CN115894226A - 一种甲醛羰基化制备甲氧基乙酸甲酯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种甲醛羰基化制备甲氧基乙酸甲酯的方法，该方法包括：(1)在包括含羰基铑化合物、有机溶剂和离子液体的混合溶液体系中，将甲醛和含CO气体接触发生羰基化反应；(2)将得到的甲氧基乙酸与甲醇接触发生酯化反应，生成甲氧基乙酸甲酯；所述离子液体结构如式(I)所示：

其中，式(I)中n＝7‑21，X^‑为CH₃SO₃ ^‑。本发明的方法，可通过简单的相分离分别获得含产物的有机溶剂相和含催化剂的离子液体相，免去了产物分离步骤，且催化剂可直接循环使用。

Description

一种甲醛羰基化制备甲氧基乙酸甲酯的方法

技术领域

本发明涉及石油化工领域，具体涉及一种在酸功能化离子液体两相体系中进行的甲醛羰化制备甲氧基乙酸甲酯的方法。

背景技术

甲醛及其衍生物羰基化是C1化学的重要研究方向。该路线采用以煤、天然气或生物质为来源的甲醛及其衍生物为原料生产乙二醇，是现有乙二醇工艺重要的替代之一。羰基化产物之一甲氧基乙酸甲酯是极有价值的中间体，可用于手性胺类化合物的动力学拆分、维生素B6及磺胺-5-嘧啶等的合成、作为催化剂用于聚合反应中，也可以经过加氢、水解制得乙二醇。

羰基化反应的主要技术难度在于反应速度慢、选择性低。反应速度慢有两方面原因：①缺少高效的催化剂体系，②溶液中或者反应位点的CO浓度不高，传质困难。由于高活性的催化剂开发困难，通常采用升高温度和压力、延长反应时间的方法来提高反应效果，而苛刻的反应条件加剧了副反应多、选择性低的状况。因此，羰基化反应研究的核心在于两个方面：催化剂开发和反应过程强化，通过采用高活性的新型催化剂和调节反应体系来实现反应的优化。

发明内容

针对上述现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种在酸功能化离子液体两相体系中进行的甲醛羰基化制备甲氧基乙酸甲酯的方法，该方法不仅催化剂对反应设备无腐蚀性，并且在羰基化反应后可以通过液体直接分层实现羰基化产物与催化剂的直接分离，及催化剂的循环利用，有效降低分离工序能耗，节约生产成本，为解决均相反应分离复杂的问题提供了新思路。

传统的均相法主要采用无机液体酸为催化剂，比如浓硫酸、氢氟酸、含氟磺酸等，普遍存在产品难分离、液体酸腐蚀装置等问题。开发的多种固体酸(如分子筛、杂多酸、离子交换树脂等)虽然腐蚀性小、易分离，但其催化活性和循环性能等方面仍有待提高。此外，将高活性催化剂固载化也可以实现催化剂的简易分离回收，但在循环使用中可能出现活性组分流失、催化性能下降的现象。

离子液体，由于其本身所具有的许多传统溶剂所无法比拟的优点及其作为绿色溶剂应用于有机及高分子物质的合成，越来越受到关注并应用于一些羰基化反应中，如在离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐体系中，以甲基苯磺酸和CF₃SO₃Ag为催化剂可合成乙醇酸甲酯。但在这类反应体系中，仍存在产物选择性不理想和催化剂分离回收困难的问题。如何有效结合均相酸催化剂活性高的优点和非均相催化剂易于回收利用的特点开发新型催化剂，既保证传质效率，又可实现催化剂的简易分离回收，成为羰基化研究的重点。

根据前述理论分析，本发明提供一种甲醛羰基化制备甲氧基乙酸甲酯的方法，该方法包括：

(1)在包括含羰基铑化合物、有机溶剂和离子液体的混合溶液体系中，将甲醛和含CO气体接触发生羰基化反应；

(2)将得到的甲氧基乙酸与甲醇接触发生酯化反应，生成甲氧基乙酸甲酯；

所述离子液体结构如式(I)所示：

其中，式(I)中n＝7-21，X^-为CH₃SO₃ ^-。

本发明方法用于甲醛羰基化合成甲氧基乙酸甲酯，催化体系对反应设备无腐蚀性。本发明采用了特定的酸功能化离子液体两相体系，在羰基化反应后可以通过液体自动化分层实现羰基化产物与催化剂的直接分离，及催化剂的循环利用，有效降低了分离工序能耗，节约了生产成本。

本发明的方法，具有产物收率高、不腐蚀反应设备、催化剂易于分离和循环利用等特点。

本发明的方法，可通过简单的相分离分别获得含产物的有机溶剂相和含催化剂的离子液体相，免去了产物分离步骤，且催化剂可直接循环使用。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供一种甲醛羰基化制备甲氧基乙酸甲酯的方法，该方法包括：

(1)在包括含羰基铑化合物、有机溶剂和离子液体的混合溶液体系中，将甲醛和含CO气体接触发生羰基化反应；

(2)将得到的甲氧基乙酸与甲醇接触发生酯化反应，生成甲氧基乙酸甲酯；

所述离子液体结构如式(I)所示：

其中，式(I)中n＝7-21，X^-为CH₃SO₃ ^-。本发明的方法，具有产物收率高、不腐蚀反应设备、催化剂易于分离和循环利用等特点。

根据本发明的优选实施方式，该方法包括：

(1)在包括含羰基铑化合物、有机溶剂和离子液体的混合溶液体系中，将甲醛和含CO气体接触发生羰基化反应，反应体系自动分离为上层有机相和下层离子液体相；

(2)将得到的上层有机相与甲醇接触发生酯化反应，生成甲氧基乙酸甲酯。

根据本发明的方法，优选该方法还包括：回收所述下层离子液体相，作为离子液体和含羰基铑化合物的原料使用。

本发明采用了特定的酸功能化离子液体两相体系，在羰基化反应后可以通过液体自动化分层实现羰基化产物与催化剂的直接分离，及催化剂的循环利用，有效降低了分离工序能耗，节约了生产成本。

根据本发明的一种更优选的实施方式，优选所述离子液体在混合溶液体系中的质量分数为5-20wt％。由此能够更好实现羰基化产物与催化剂的直接分离，同时提高产物收率。

本发明中，满足本发明前述结构的离子液体均可以实现本发明的目的，具体的离子液体种类对本发明的结果影响不大，均可实现羰基化产物与催化剂的直接分离，同时提高产物收率。

本发明中，所述离子液体可以购买或自合成，优选合成方法包括：在惰性气体保护下，在冰浴条件下，将聚乙二醇单甲醚、三乙胺、甲苯、甲基磺酰氯搅拌接触得到聚乙二醇甲基磺酸酯的甲苯溶液，除去溶剂得到聚乙二醇甲基磺酸酯，然后加入过量二乙胺，在加压条件下加热反应，然后加入1,3-丙磺酸内酯加热搅拌反应，减压蒸馏除水和溶剂，得到目标离子液体。

根据本发明的一种优选实施方式，所述离子液体的合成方法包括：取0.06mol聚乙二醇单甲醚置于圆底烧瓶中，在氮气保护中加入0.1mol三乙胺、200mL甲苯，在冰浴中滴加0.12mol甲基磺酰氯，搅拌3小时后静置，上层清液即为聚乙二醇甲基磺酸酯的甲苯溶液；将除去溶剂的聚乙二醇甲基磺酸酯加入过量二乙胺中，在高压反应釜的氮气氛围中加热搅拌反应4小时；向上一步混合物中加入等量1,3-丙磺酸内酯，50℃加热搅拌反应4小时，反应结束后减压蒸馏脱除水和溶剂，即得到目标离子液体。

本发明中，所述含羰基铑化合物种类可选范围较宽，根据本发明的一种更优选的实施方式，所述含羰基铑化合物选自二羰基乙酰丙酮铑、双(三苯基膦)合氯化羰基铑、三(三苯基膦)羰基氢化铑、四羰基二氯化二铑和乙酰丙酮三苯基膦羰基铑中的一种或多种，优选为三(三苯基膦)羰基氢化铑、二羰基乙酰丙酮铑、双(三苯基膦)合氯化羰基铑中的一种或多种，根据本发明，优选为三(三苯基膦)羰基氢化铑。

本发明中，所述有机溶剂种类可选范围较宽针对本发明，优选所述有机溶剂选自苯、甲苯、乙苯、二甲苯、环丁砜、环戊烷、环己烷和环庚烷中的一种或多种。根据本发明，优选所述有机溶剂选自甲苯、环己烷、环丁砜和环庚烷中的一种或多种，更优选为甲苯与环己烷和/或环庚烷的混合物，甲苯与环己烷和/或环庚烷的重量比为0.3-3：1，优选为0.9-2：1。

根据本发明的一种更优选的实施方式，所述有机溶剂的优选为甲苯：环己烷＝0.3-3：1，优选0.9-2：1。

本发明中，优选所述含羰基铑化合物的使用量以摩尔计，为甲醛单体来源物质投料量的0.1mol％-1mol％。

本发明中，步骤(1)所述羰基化反应的条件包括：温度为80-140℃，压力为4-8MPa，含羰基铑化合物的使用量为甲醛投料量的0.1-1mol％。

本发明中，步骤(1)所述羰基化反应的条件包括：反应时间为2-6h。

本发明中，步骤(2)所述酯化反应的条件包括：温度为80-120℃，时间为1-4h。

根据本发明，优选，酯化催化剂为固体酸、杂多酸、分子筛和阳离子交换树脂中的一种或多种，更优选为Amberlite树脂和/或Purolite树脂。

根据本发明的优选实施方式，甲醇投料量相对于甲醛理论投料摩尔数过量。

本发明中，优选所述含CO气体为CO。

根据本发明所述甲醛以甲醛水溶液提供，优选甲醛水溶液的浓度为40-60重量％。

本发明中，步骤(1)反应结束后，降至室温，混合物变成液体-液体两相体系，上层为溶解了羰基化产物的有机溶剂相，下层为负载了羰基铑的离子液体相。通过简单的相分离可以将上层产物从体系中分离出来，去往下一步酯化反应，进而得到甲氧基乙酸甲酯产品。下层的混合物为离子液体和催化剂，能够多次循环使用。

本发明中，步骤(1)中所述含羰基铑化合物与有机溶剂可以为新鲜羰基铑或者是来自于反应过程中所回收的离子液体中的羰基铑。分离出的离子液体及羰基铑的离子液体相可以直接加入步骤(1)中循环使用。

本发明提供一种甲醛羰基化制备甲氧基乙酸甲酯的方法，该方法包括以下步骤：

(1)甲醛单体来源物质和CO在酸功能化离子液体混合溶液体系中发生羰基化反应；

(2)分离步骤(1)所得含产物的有机溶剂相，加入甲醇发生酯化反应，生成甲氧基乙酸甲酯；

(3)分离步骤(1)所得含催化剂的离子液体相，将催含催化剂的离子液体相回收再利用。

以下通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明的保护范围并不限于下述说明。

实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

本发明中产物所得以甲氧基乙酸甲酯的收率表示，副产物为乙醇酸(酯)、甲酸甲酯，产物收率的计算方法为：

甲氧基乙酸甲酯收率(％)＝甲氧基乙酸甲酯摩尔生成量/原料甲醛摩尔量×100％。

本发明中副产物的计算方法为：

乙醇酸(酯)收率(％)＝乙醇酸(酯)摩尔生成量(理论值)/原料甲醛摩尔量×100％；

其中，乙醇酸(酯)摩尔生成量(理论值)为所有理论上可以加氢制乙二醇环节转化为有效中间体的量，即乙醇酸、乙醇酸甲酯和溶剂中的有机羧酸保护乙醇酸(酯)的产物；

甲酸甲酯收率(％)＝甲酸甲酯摩尔量/甲醛投料量×100％

实施例1

1.离子液体的合成

在氮气保护中，加入0.06mol聚乙二醇单甲醚、0.1mol三乙胺、200mL甲苯，在冰浴中滴加0.12mol甲基磺酰氯，搅拌3小时后静置，取上层清液除去溶剂甲苯，加入过量二乙胺中，在高压反应釜的氮气氛围中加热搅拌反应4小时；加入等量1,3-丙磺酸内酯，50℃加热搅拌反应4小时，反应结束后减压蒸馏脱除水和溶剂，得到离子液体I。

2.羰基化反应

在手套箱中称取三(三苯基膦)羰基氢化铑0.185g(0.2mmol，n_CAT/HCHO＝0.2％)装入容积为100mL的不锈钢高压反应釜中，依次加入离子液体I4g、甲苯14g、环己烷8g、55重量％甲醛水溶液5.45g(0.1mol HCHO)，密封反应釜，用CO置换釜中空气3次，通入高压CO至8MPa，在110℃下反应3小时。反应结束后，将反应釜冷却至室温，在氮气保护下用注射器吸取上层有机相，下层离子液体相保留在釜中直接循环利用。

3、酯化反应

将用微孔滤膜过滤后的上层有机相投入另一反应釜中，加入10mL甲醇和1gAmberlite IR 120树脂，密封反应釜，在100℃搅拌下反应2小时，反应结束后，将反应釜冷却至室温，取出釜内料液，用气相色谱和高效液相色谱分析，得到产物甲氧基乙酸甲酯和乙醇酸(酯)的收率见表1。

采用本方法，羰基化反应后可以实现有机产物(上层)与离子液体-催化剂(下层)的直接分离，实现了催化剂的直接循环利用。

重复实施例1的反应步骤，其中羰基铑催化剂和离子液体留在釜中反复使用，重复使用的催化效果如表1所示。说明本反应体系可以实现催化剂的多次循环使用。

表1离子液体和催化剂循环利用时的产物收率

实施例2

离子液体用量5wt％；有机溶剂甲苯：环庚烷的重量比为1：1，羰基化反应条件140℃、6MPa；

1、羰基化反应

称取三(三苯基膦)羰基氢化铑0.185g(0.2mmol，CAT/HCHO＝0.2％)装入高压釜，依次加入离子液体I1g、甲苯9g、环庚烷9g、55重量％甲醛水溶液5.45g(0.1mol HCHO)，密封反应釜，用CO置换釜中空气，通入高压CO至6MPa，在140℃下反应3小时。反应结束后冷却至室温，取上层有机相。

2、酯化反应

将用微孔滤膜过滤后的上层有机相投入另一反应釜中，加入10mL甲醇和1gAmberlite树脂，100℃反应2小时，反应结束后冷却至室温，得到产物甲氧基乙酸甲酯和乙醇酸(酯)的收率见表2。

实施例3

离子液体用量20wt％；有机溶剂环丁砜，羰基化反应条件80℃、8MPa；

1、羰基化反应

称取三(三苯基膦)羰基氢化铑0.185g(0.2mmol，CAT/HCHO＝0.2％)装入高压釜，依次加入离子液体I4g、环丁砜16g、55％甲醛水溶液5.45g(0.1mol HCHO)，密封反应釜，用CO置换釜中空气，通入高压CO至8MPa，在80℃下反应3小时。反应结束后冷却至室温，取上层有机相。

2、酯化反应

将用微孔滤膜过滤后的上层有机相投入另一反应釜中，加入10mL甲醇和1gPurolite树脂，100℃反应2小时，反应结束后冷却至室温，得到产物甲氧基乙酸甲酯和乙醇酸(酯)的收率见表2。

实施例4

所使用羰基铑为二羰基乙酰丙酮铑，其他与实施例1同。

1、羰基化反应

称取二羰基乙酰丙酮铑0.1g(0.4mmol，CAT/HCHO＝0.4％)装入高压釜，依次加入离子液体I4g、甲苯14g、环己烷8g、55％甲醛水溶液5.45g(0.1mol HCHO)，密封反应釜，用CO置换釜中空气，通入高压CO至8MPa，在110℃下反应3小时。反应结束后冷却至室温，取上层有机相。

2、酯化反应

将用微孔滤膜过滤后的上层有机相投入另一反应釜中，加入10mL甲醇和1gAmberlite树脂，100℃反应2小时，反应结束后冷却至室温，得到产物甲氧基乙酸甲酯和乙醇酸(酯)的收率见表2。

实施例5

所使用羰基铑为双(三苯基膦)合氯化羰基铑，其他与实施例1同。

1、羰基化反应

称取双(三苯基膦)合氯化羰基铑0.138g(0.2mmol，CAT/HCHO＝0.2％)装入高压釜，依次加入离子液体I4g、甲苯14g、环己烷8g、55％甲醛水溶液5.45g(0.1mol HCHO)，密封反应釜，用CO置换釜中空气，通入高压CO至8MPa，在110℃下反应3小时。反应结束后冷却至室温，取上层有机相。

2、酯化反应

将用微孔滤膜过滤后的上层有机相投入另一反应釜中，加入10mL甲醇和1gAmberlite树脂，100℃反应2小时，反应结束后冷却至室温，得到产物甲氧基乙酸甲酯和乙醇酸(酯)的收率见表2。

实施例6

所使用羰基铑为三(三苯基膦)羰基氢化铑，催化剂和反应物甲醛的摩尔比为1％，其他与实施例1同。

1、羰基化反应

称取三(三苯基膦)羰基氢化铑0.918g(1mmol，CAT/HCHO＝1％)装入高压釜，依次加入离子液体I4g、甲苯14g、环己烷8g、55％甲醛水溶液5.45g(0.1mol HCHO)，密封反应釜，用CO置换釜中空气，通入高压CO至8MPa，在110℃下反应3小时。反应结束后冷却至室温，取上层有机相。

2、酯化反应

将用微孔滤膜过滤后的上层有机相投入另一反应釜中，加入10mL甲醇和1g树脂，100℃反应2小时，反应结束后冷却至室温，得到产物甲氧基乙酸甲酯和乙醇酸(酯)的收率见表2。

表2实施例的产物收率

对比例1

本对比例采用不具有反应后分离效果的离子液体1-丁基-3-甲基咪唑三氟磺酸盐作为催化剂。

1、羰基化反应

在容积为100mL的不锈钢高压反应釜中，依次加入1-丁基-3-甲基咪唑三氟磺酸盐2g、环己烷：乙酸＝5:1(摩尔比)的混合溶剂20mL、多聚甲醛3g(0.1mol HCHO)，密封反应釜，用CO置换釜中空气3次，通入高压CO至8MPa，在110℃下反应3h。反应结束后，将反应釜冷却至室温，取出所有反应液置于分液漏斗中，液体不分层。

2、酯化反应

将羰化反应后的全部液体投入反应釜中，加入20mL甲醇和1gAmberlite IR 120树脂，密封反应釜，在100℃搅拌下反应2h，反应结束后，将反应釜冷却至室温，取出釜内料液，用气相色谱和高效液相色谱分析，得到产物甲氧基乙酸甲酯和乙醇酸(酯)的收率见表3。

由本对比例可知，采用不具有反应后分离效果的离子液体1-丁基-3-甲基咪唑三氟磺酸盐离子液体为催化剂，羰基化反应后产物不分层，乙醇酸、甲氧基乙酸等产物和溶剂全部一起进入下一步酯化反应，酯化环节和后续精馏等操作的处理量增加。此外，在通过精馏、甲醇洗等提纯环节后，溶剂(乙酸、丙酸、异丁酸)中混入了部分甲醇，给溶剂的循环利用造成困难。

对比例2

本对比例直接采用三(三苯基膦)羰基氢化铑作为催化剂。

1、羰基化反应

在容积为100mL的不锈钢高压反应釜中，加入甲醛水溶液8.1g(0.1mol HCHO)，环己烷：异丁酸＝5:1(摩尔比)的混合溶剂30mL。快速称取三(三苯基膦)羰基氢化铑0.185g(0.2mmol，CAT/HCHO＝0.2％)装入釜中，充分搅拌混合均匀后，密封反应釜，用CO置换釜中空气3次，通入高压CO至8MPa，在110℃下反应3h。反应结束后，将反应釜冷却至室温，取出所有反应液置于分液漏斗中，静置至分层，将下层深色液体通过微孔滤膜过滤，得浅棕黄色羰基化产物，备用。

2、酯化反应

将过滤后的下层羰基化产物投入反应釜中，加入20mL甲醇和1gAmberlite IR 120树脂，密封反应釜，在100℃搅拌下反应2h，反应结束后，将反应釜冷却至室温，取出釜内料液，用气相色谱和高效液相色谱分析，得到产物甲氧基乙酸甲酯和乙醇酸(酯)的收率见表3。

由本对比例可知，直接采用羰基铑为催化剂，虽然可以得到较高的产物收率，但无法实现催化剂的回收再利用。

对比例3

本对比例采用HZSM-5分子筛作为催化剂

1、羰基化反应

在容积为100mL的不锈钢高压反应釜中，加入多聚甲醛3g(0.1mol HCHO)，HZSM-5分子筛2g，环丁砜：乙酸＝1:1的混合溶剂20mL，充分搅拌混合均匀后，密封反应釜，用CO置换釜中空气3次，通入高压CO至8MPa，在110℃下反应3h。反应结束后，将反应釜冷却至室温，过滤出釜内料液作为羰基化产物备用，固体催化剂回收。

2、酯化反应

将羰基化产物投入反应釜中，加入20mL甲醇和1gAmberlite IR 120树脂，密封反应釜，在100℃搅拌下反应2h，反应结束后，将反应釜冷却至室温，取出釜内料液，用气相色谱和高效液相色谱分析，得到产物甲氧基乙酸甲酯和乙醇酸(酯)的收率见表3。

由本对比例可知，采用固体酸催化剂，虽然可以实现催化剂的回收，但由于气液固三相反应中传质受到限制，反应效率低，产物收率不理想。

对比例4

1、羰基化反应

称取三(三苯基膦)羰基氢化铑0.185g(CAT/HCHO＝0.2％)装入不锈钢高压反应釜中，依次加入离子液体季铵盐[(C₂H₅)₃N(CH₂CH₂O)_nCH₃]⁺[CH₃SO₃]^-4g、甲苯15g、正庚烷5g、55％甲醛溶液5g，密封反应釜，用CO置换釜中空气3次，通入高压CO至8MPa，在120℃下反应3小时。反应结束后，将反应釜冷却至室温。

2、酯化反应

将用微孔滤膜过滤后的上层有机相投入另一反应釜中，加入10mL甲醇和1gAmberlite IR 120树脂，密封反应釜，在100℃搅拌下反应2小时，反应结束后，取出釜内料液，用气相色谱和高效液相色谱分析，得到产物收率见表3。

由表3可知，对比例4的甲氧基乙酸甲酯产物收率比实施例低，证实了离子液体相中存在磺酸根基团的必要性，即，只有采用特定的酸功能化离子液体两相体系，才能实现反应收率高且催化剂易分离回收。

表3对比例的产物收率

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (10)

1.一种甲醛羰基化制备甲氧基乙酸甲酯的方法，其特征在于，该方法包括：

(1)在包括含羰基铑化合物、有机溶剂和离子液体的混合溶液体系中，将甲醛和含CO气体接触发生羰基化反应；

(2)将得到的甲氧基乙酸与甲醇接触发生酯化反应，生成甲氧基乙酸甲酯；

所述离子液体结构如式(I)所示：

其中，式(I)中n＝7-21，X^-为CH₃SO₃ ^-。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法包括：

(1)在包括含羰基铑化合物、有机溶剂和离子液体的混合溶液体系中，将甲醛和含CO气体接触发生羰基化反应，反应体系自动分离为上层有机相和下层离子液体相；

(2)将得到的上层有机相与甲醇接触发生酯化反应，生成甲氧基乙酸甲酯。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，该方法还包括：回收所述下层离子液体相，作为离子液体和含羰基铑化合物的原料使用。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述离子液体在混合溶液体系中的质量分数为5-20wt％。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述含羰基铑化合物选自二羰基乙酰丙酮铑、双(三苯基膦)合氯化羰基铑、三(三苯基膦)羰基氢化铑、四羰基二氯化二铑和乙酰丙酮三苯基膦羰基铑中的一种或多种。

6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述含羰基铑化合物为三(三苯基膦)羰基氢化铑、二羰基乙酰丙酮铑和双(三苯基膦)合氯化羰基铑中的一种或多种，更优选为三(三苯基膦)羰基氢化铑。

7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述有机溶剂选自苯、甲苯、乙苯、二甲苯、环丁砜、环戊烷、环己烷和环庚烷中的一种或多种，优选为甲苯与环己烷和/或环庚烷的混合物，甲苯与环己烷和/或环庚烷的重量比为0.3-3：1，更优选为0.9-2：1。

8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，步骤(1)所述羰基化反应的条件包括：

温度为80-140℃，压力为4-8MPa，含羰基铑化合物的使用量为甲醛投料量的0.1-1mol％。

9.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其中，步骤(2)所述酯化反应的条件包括：温度为80-120℃，时间为1-4h，酯化催化剂为固体酸、杂多酸、分子筛和阳离子交换树脂中的一种或多种，优选为Amberlite树脂和/或Purolite树脂。

10.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其中，

所述含CO气体为CO；和/或

所述甲醛以甲醛水溶液提供，优选甲醛水溶液的浓度为40-60重量％。