TWI557950B - An inorganic phosphor powder, a hardened resin composition using an inorganic phosphor powder, a wavelength conversion member, and a semiconductor device - Google Patents

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TWI557950B
TWI557950B TW103138033A TW103138033A TWI557950B TW I557950 B TWI557950 B TW I557950B TW 103138033 A TW103138033 A TW 103138033A TW 103138033 A TW103138033 A TW 103138033A TW I557950 B TWI557950 B TW I557950B
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Eiichi Tabei
Masayuki Ikeno
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Shinetsu Chemical Co
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Description

無機螢光體粉末、使用無機螢光體粉末的硬化性樹脂組成物、波長變換構件及半導體裝置
本發明係關於無機螢光體粉末、包含無機螢光體粉末的硬化性樹脂組成物、由硬化性樹脂組成物之硬化物所成之波長變換構件及具備硬化物之光半導體裝置。
發光二極體(LED)等之光半導體元件由於具有耗電量少之優異特性，故對於屋外照明用途或汽車用途之光半導體裝置之應用增加。此種光半導體裝置一般係藉由波長轉換材料的螢光體，使自發出藍色光、近紫外光或紫外光之半導體發光元件發出之光進行波長轉換而獲得疑似白光之發光裝置，係可根據燈泡色、白色等使用目的以任意色發光，已利用於廣泛製品。適於此種發光裝置之螢光體已知有使用各式各樣之氧化物或硫化物之螢光體。
以進一步提高光半導體裝置之光取出效率為目的，已朝光半導體元件之發光效率之提高、周邊構件之特性提高等進展，另一方面即使是波長轉換材料的螢光體領域，亦進行波長轉換效率之提高、耐熱及耐濕等之信賴 性提高。
作為波長轉換效率提高之例，專利文獻1中已提案以透明金屬、過渡金屬或半金屬之氧化物被覆螢光體粒子之方法。然而，專利文獻1之方法由於步驟複雜而無法工業化，所得被覆螢光體粒子之信賴性亦不足。
又，專利文獻2中提案有在以包含至少一種螢光粉體之高分子作為黏結劑之薄膜螢光體層之表面上設置微透鏡陣列等之光取出構造之方式。然而，專利文獻2之方法亦有光取出構造之製造步驟複雜而無法工業化，因裝置構造或製造步驟而有無法利用之情況等之課題。
另一方面，依然有需要進一步提高光半導體裝置之光取出效率，而要求進一步改善。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
[專利文獻1]日本特表2011-503266號公報
[專利文獻2]日本特表2012-508986號公報
本發明之目的係提供一種更簡便地提高光半導體裝置之光取出效率之螢光體粉末。且，本發明之目的係提供包含該螢光體粉末之硬化性樹脂組成物、由該硬化性樹脂組成物之硬化物所成之波長轉換構件、及具備前述 硬化物之光半導體裝置。
本發明係為解決上述課題而完成者，係提供一種無機螢光體粉末，其特徵係使無機氧化物微粒子附著於波長轉換所用之無機螢光體粒子之表面上而成之粉末，前述無機氧化物微粒子之平均粒徑為1nm以上且10μm以下，且相對於前述無機螢光體粒子100質量份為0.1質量份以上10質量份以下之範圍。
於此種無機螢光體粒子表面附著有無機氧化物微粒子之無機螢光體粉末可容易製造，且可提高自光半導體元件發出之光的波長轉換效率，可提高使用其之光半導體裝置之光取出效率。
該情況下，前述無機氧化物微粒子較好為二氧化矽或氧化鋁。
若為此種無機氧化物微粒子，則揮發成分少，可獲得高透明性。
此外，前述無機氧化物微粒子較好為疏水性二氧化矽，該疏水性二氧化矽之微粒子係藉由在由SiO2單位所成之親水性二氧化矽微粒子表面導入R1SiO3/2單位(R1為經取代或未經取代之碳原子數1~20之1價烴基)及R2 3SiO1/2單位(R2獨立為經取代或未經取代之碳原子數1~6之1價烴基)而疏水化者。
若為此種無機氧化物微粒子，則可進一步提高光半導 體裝置之光取出效率。
且，前述疏水性二氧化矽微粒子較好係粒徑為0.005μm以上且1.00μm以下，粒度分佈D90/D10之值為3以下，且平均圓形度為0.8以上且1以下者。
若為此種二氧化矽微粒子，則容易控制前述無機螢光體粒子之流動性。
進而本發明提供一種硬化性樹脂組成物，其係光半導體裝置所用之硬化性樹脂組成物，其特徵係包含自環氧樹脂、聚矽氧樹脂、有機改質聚矽氧樹脂及丙烯酸樹脂選出之一種或兩種以上，以及上述之任一種無機螢光體粉末者。
若為此種硬化性樹脂組成物，則可簡單地獲得透明性、耐熱性、耐光性之特性優異之硬化物。
進而本發明提供一種由硬化性樹脂組成物之硬化物所成之波長變換構件。且，本發明提供一種光半導體裝置，其具備光半導體元件、作為波長變換構件之前述硬化性樹脂組成物之硬化物。
此種波長轉換構件及光半導體裝置可簡單地提高自光半導體元件發出之光的波長轉換效率，且可提高使用其光半導體裝置之光取出效率。
依據本發明所得之使無機氧化物微粒子附著於無機螢光體粒子表面而成之無機螢光體粉末係一方面可 工業化製造且簡單構成，一方面可提高自光半導體元件發出之光之波長轉換效率，且可提高使用其之光半導體裝置之光取出效率者。
1‧‧‧加有螢光體之密封材
2‧‧‧光半導體元件
3‧‧‧第1導線電極
4‧‧‧第2導線電極
5‧‧‧金線
6‧‧‧樹脂
7‧‧‧黏晶材
8‧‧‧光半導體裝置
圖1係顯示調製例1之使合成例所製造之球狀疏水性二氧化矽微粒子附著於無機螢光體粉末表面而成之無機螢光體粉末組成物之電子顯微鏡照片。
圖2係顯示調製例2之使氧化鋁微粒子附著於無機螢光體粉末表面而成之無機螢光體組成物之電子顯微鏡照片。
圖3係顯示調製例4之未處理之無機螢光體的電子顯微鏡照片。
圖4係顯示利用無機螢光體粉末之光半導體裝置之圖之一例。
如上述，要求藉更簡便方法提高光半導體裝置之光取出效率。因此，本發明人等為解決上述課題而進行積極檢討之結果，發現藉由使用如下之無機螢光體粉末可達成上述課題，該無機螢光體粉末之特徵係使平均粒徑1nm以上且10μm以下之無機氧化物微粒子以相對於前述無機螢光體粒子100質量份為0.1質量份以上10質量份 以下之範圍附著於波長變換所用之無機螢光體粒子表面而成之粉末。因此，最終完成在作為LED元件用波長轉換材料等之適宜表面上具有無機氧化物微粒子之無機螢光體粉末、包含前述無機螢光體粉末之硬化性樹脂組成物、硬化性樹脂組成物之硬化物、由前述硬化物所成之波長轉換構件及具備前述硬化物之光半導體裝置。
如此本發明之使無機氧化物微粒子附著於無機螢光體粒子表面而成之無機螢光體粉末係可提高自光半導體元件發出之光的波長轉換效率，因此對於使用前述無機螢光體粉末之光半導體裝置可提高光取出效率者。
亦即，本發明係提供於無機螢光體粒子之表面具有無機氧化物微粒子之無機螢光體粉末、包含前述無機螢光體粉末之硬化性樹脂組成物、由前述硬化性樹脂組成物之硬化物所成之波長轉換構件及使用前述硬化物之光半導體裝置者。
以下，更詳細說明本發明，但本發明並不受限於該等。
首先，本發明之特徵係藉由物理吸附等使無機氧化物微粒子附著於波長轉換所用之無機螢光體粒子之表面上而成之無機螢光體粉末，且具有圖1及圖2所例示之形狀。
無機螢光體粒子一般係如圖3所例示般之表面為光滑之狀態，以LED為代表之光半導體裝置而言，係對用於進行此種波長轉換之無機螢光體粒子照射藍光， 且發出由螢光體進行波長轉換後之波長的光，結合藍光與經波長轉換之波長的光而成為疑似白光。
然而，如圖3所例示，無機螢光體粒子由於具有光滑且接近鏡面之狀態之表面，故光因全反射現象而無法有效地進行波長轉換。亦即，因全反射現象，使藍光不易侵入到無機螢光體內部，且經波長轉換之波長之光因全反射現象而不易取出至螢光體外部。因此，成為波長轉換效率降低之狀態。
另一方面，如觀察圖1及圖2所理解，本發明之無機螢光體粒子之表面上附著無機氧化物微粒子之構造中，無機螢光體表面設有類似於疑似所謂光子結晶(photonic crystal)構造、低反射構造(抗反射構造)之構造。因此，緩和了全反射現象，使藍光容易侵入到無機螢光體內部，且使經波長轉換之波長之光容易取出至螢光體外部。因此，波長轉換效率上升，且可提高光半導體裝置之光取出效率。
(無機螢光體粒子)
成為本發明之表面處理方法對象之無機螢光體粒子(以下有時適當稱為「螢光體」)並無特別限制，但列舉為例如吸收來自以氮化物系半導體作為發光層之半導體發光二極體之光並經波長轉換成不同波長之光者。較好為由主要以Eu、Ce等鑭系元素賦活之氮化物系螢光體粒子、氧氮化物系螢光體粒子、主要以Eu等鑭系、Mn等過渡金 屬系之元素賦活之鹼土類鹵磷灰石螢光體粒子、鹼土類金屬硼酸鹵螢光體粒子、鹼土類金屬鋁酸鹽螢光體粒子、鹼土類金屬矽酸鹽螢光體粒子、鹼土類金屬硫化物螢光體粒子、鹼土類硫代鎵酸鹽(thiogallate)螢光體粒子、鹼土類金屬氮化矽螢光體粒子、鍺酸鹽螢光體粒子、或主要以Ce等鑭矽元素賦活之稀土類鋁酸鹽螢光體粒子、稀土類矽酸鹽螢光體粒子或主要以Eu等鑭系元素賦活之有機及有機錯合物螢光體粒子、Ca-Al-Si-O-N系氧氮化物玻璃螢光體粒子等選出之至少任一種以上。具體例可使用下述之螢光體例子，但並不限於該等。
主要以Eu、Ce等鑭系元素賦活之氮化物系螢光體粒子有M2Si5N8：Eu(M為由Sr、Ca、Ba、Mg、Zn選出之至少一種)等。除此外亦有MSi7N10：Eu、M1.8Si5O0.2N8：Eu、M0.9Si7O0.1N10：Eu(M與前述相同)等。
主要以Eu、Ce等鑭系元素賦活之氧氮化物系螢光體粒子有MSi2O2N2：Eu(M與前述相同)等。
主要以Eu等鑭系、Mn等過渡金屬系之元素賦活之鹼土類鹵磷灰石螢光體粒子有M5(PO4)3X：R(M與前述相同，X為由F、Cl、Br、I選出之至少一種，R為Eu、Mn之任一種以上)等。
鹼土類金屬硼酸鹵螢光體粒子有由M2B5O9X：R(M與前述相同，X為由F、Cl、Br、I選出之至少一種，R為Eu、Mn之任一種以上)等。
鹼土類金屬鋁酸鹽螢光體粒子有SrAl2O4：R、Sr4Al14O25：R、CaAl2O4：R、BaMg2Al16O27：R、BaMg2Al16O12：R、BaMgAl10O17：R(R為Eu、Mn之任一種以上)等。
鹼土類金屬硫化物螢光體粒子有La2O2S：Eu、Y2O2S：Eu、Gd2O2S：Eu等。
主要以Ce等鑭系元素賦活之稀土類鋁酸鹽螢光體粒子有以Y3Al5O12：Ce、(Y0.8Gd0.2)3Al5O12：Ce、Y3(Al0.8Ga0.2)5O12：Ce、(Y,Gd)3(Al,Ga)5O12之組成式表示之YAG系螢光體粒子。另外，亦有以Tb、Lu等取代Y之一部分或全部之Tb3Al5O12：Ce、Lu3Al5O12：Ce等。
其他螢光體粒子有由ZnS：Eu、Zn2GeO4：Mn、MGa2S4：Eu(M為由Sr、Ca、Ba、Mg、Zn選出之至少一種。X為由F、Cl、Br、I選出之至少一種)等。
上述螢光體粒子亦可視需要替代Eu或除Eu以外又含有由Tb、Cu、Ag、Au、Cr、Nd、Dy、Co、Ni、Ti選出之一種以上。
又，亦可使用上述螢光體粒子以外之螢光體粒子且具有同樣性能、效果之螢光體粒子。
又，所謂Ca-Al-Si-O-N系氧氮化物玻璃螢光體粒子係以莫耳%表示，含有以CaO換算為20~50莫耳%之CaCO3、0~30莫耳%之Al2O3、25~60莫耳%之SiO、5~50莫耳%之AlN、0.1~20莫耳%之稀土類氧化物或過渡金屬氧化物，且5成分合計為100莫耳%之氧氮化物玻璃 作為母體材料之螢光體粒子。又，以氧氮化物玻璃作為母體材料之螢光體粒子，其氮含量較好為15wt%以下，較好稀土類氧化物離子以外之成為增感劑之其他稀土類元素離子作為稀土類氧化物而於螢光玻璃中以0.1~10莫耳%範圍之含量作為共賦活劑而含有。
本發明之螢光體所使用之螢光體之粒徑並無特別限制，以中央粒徑(D50)計通常為0.1μm以上，較好為2μm以上，更好為10μm以上。且，通常為100μm以下，較好為50μm以下，更好為25μm以下。D50太小時，會有亮度降低，螢光體粒子凝聚之虞。另一方面，D50太大時，會有發生塗佈不均或佈膠機等阻塞之虞。
(其他螢光體粒子)
此外，除上述螢光體外，依據提高耐久性、提高分散性等目的亦可使用其他螢光體。
其他螢光體之組成並無特別限制，較好於以結晶母體Y2O3、Zn2SiO4等為代表之金屬氧化物、以Sr2Si5N8等為代表之金屬氮化物、以Ca5(PO4)3Cl等為代表之磷酸鹽及以ZnS、SrS、CaS等為代表之硫化物中，組合Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb等稀土類金屬之離子或Ag、Cu、Au、Al、Mn、Sb等金屬離子作為賦活元素或共賦活元素者。
(無機氧化物微粒子)
本發明之上述無機氧化物微粒子之例列舉於下，但並不限於該等。無機氧化物微粒子為金屬、過渡金屬或半金屬之氧化物微粒子，為例如特徵係由Si、Ti、Al、Zr、Mg、Ge、Y等選出之一種以上之金屬之氧化物所成者。只要選擇為成為目的之製品中獲得具有各種形狀及比重之螢光體之波長轉換效率提高效果，能獲得適度附著於螢光體表面之狀態即可，再者，只要使用依據目的之折射率的無機氧化物微粒子即可。亦可對無機氧化物微粒子賦予波長轉換功能。可簡便地使用任何市售者。
至於無機氧化物微粒子，較佳之例列舉為二氧化矽、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、氧化鈦或其他氧化銻、氫氧化鋁、硫酸鋇、碳酸鎂、碳酸鋇等。尤其較好使用揮發成分少、獲得高透明性之二氧化矽或氧化鋁。
例如，若為二氧化矽，則列舉為發煙二氧化矽、熔融二氧化矽等之以乾式法製造之二氧化矽，或膠體二氧化矽、溶凝膠二氧化矽、沉澱二氧化矽等之以濕式法製造之二氧化矽。尤其基於容易附著之觀點，以發煙二氧化矽較佳。發煙二氧化矽於作為例如親水性發煙二氧化矽時列舉為日本AEROSIL(股)製之AEROSIL(R)90、AEROSIL(R)130、AEROSIL(R)150、AEROSIL(R)200、AEROSIL(R)300、AEROSIL(R)380、AEROSIL(R)OX50、AEROSIL(R)EG50、AEROSIL(R)TT600、TOKUYAMA(股)製之REOLOSIL QS-09、QS-10L、QS-10、QS-102、CP-102、QS-20L、QS-20、QS- 25C、QS-30、QS-30C、QS-40等。且，作為疏水性發煙二氧化矽列舉為日本AEROSIL(股)製之AEROSIL(R)R972、AEROSIL(R)R974、AEROSIL(R)R104、AEROSIL(R)R106、AEROSIL(R)R202、AEROSIL(R)R805、AEROSIL(R)R812、AEROSIL(R)R816、AEROSIL(R)R7200、AEROSIL(R)R8200、AEROSIL(R)R9200、AEROSIL(R)RY50、AEROSIL(R)NY50、AEROSIL(R)RY200、AEROSIL(R)RY200S、AEROSIL(R)RX50、AEROSIL(R)NAX50、AEROSIL(R)RX200、AEROSIL(R)RX300、AEROSIL(R)R504、AEROSIL(R)DT4、TOKUYAMA(股)製之REOLOSIL MT-10、MT-10C、DM-10、DM-10C、DM-20S、DM-30、DM-30S；KS-20S、KS-20SC、HM-20L、HM-30S、PM-20L等。且，亦可使用由聚有機倍半矽氧烷樹脂所成之聚矽氧粉末、或表面之一部分或全部具有聚有機倍半矽氧烷樹脂之聚矽氧粉末、或以下所述之疏水性球狀二氧化矽微粒子。該等可單獨使用，亦可混合2種以上使用。
氧化鋁一般使用α相之結晶構造者，但亦可包含θ相、γ相、δ相等中間相。就氧化鋁之安定性之觀點等而言以使用α氧化鋁較佳。氧化鋁之具體例列舉為日本輕金屬公司製之A30系列、AN系列、A40系列、MM系列、LS系列、AHP系列，ADAMTECH公司製之「Admafine Alumina」(商品名)AO-5型、AO-8型，日 本BAIKOWSKI公司製之CR系列、大明化學工業公司製之TAIMICRON、Aldrich公司製之10μm 2徑氧化鋁粉末、昭和電工公司製之A-42系列、A-43系列、A-50系列、AS系列、AL-43系列、AL-47系列、AL-160SG系列、A-170系列、AL-170系列、住友化學公司製之AM系列、AL系列、AMS系列、AES系列、AKP系列、AA系列等，但並不限於此。
無機氧化物微粒子之粒徑係平均粒徑1nm以上且10μm以下，更好為50nm以上且5μm以下。未達1nm之微粒子有容易引起凝聚，該無機氧化物微粒子之各個粒子因無法維持一次粒徑而有對該無機螢光體粒子之流動性賦予能變差之虞。添加超過10μm粒徑之微粒子時，會有無法獲得提高波長轉換效率之類似所謂光子結晶構造、低反射構造(抗反射構造)之構造，且有成為佈膠步驟中之噴嘴阻塞原因之虞。基於能良好獲得提高波長轉換效率之效果，無機氧化物微粒子之添加量相對於粒子無機螢光體100質量份為0.1質量份以上且10質量份以下之範圍。更好為5質量份以下。為了獲得添加效果，必須為0.1質量份以上。添加量過多時會有成為佈膠步驟中之噴嘴阻塞原因之虞。且該添加量超過10質量份時，成本而言較不佳。
作為維持無機氧化物微粒子附著於無機螢光體粒子表面之狀態目的，上述無機氧化物微粒子亦可藉矽烷偶合劑進行表面處理。只要藉由使無機氧化物微粒子附 著於無機螢光體粒子表面而成之粒子表面經表面處理，能使以物理吸附而附著之無機氧化物微粒子以藉化學性強固附著之粒子獲得，在成為目的之光半導體裝置中良好地獲得明亮、色座標等特性之方式選擇即可。至於矽烷偶合劑例示為含烷基之矽烷偶合劑、含烯基之矽烷偶合劑、含環氧基之矽烷偶合劑、含(甲基)丙烯醯基之矽烷偶合劑、含異氰酸酯基之矽烷偶合劑、含異氰尿酸酯基之矽烷偶合劑、含胺基之矽烷偶合劑、含巰基之矽烷偶合劑等習知者。
使無機氧化物微粒子附著於無機螢光體粒子表面之方法並無特別限制。只要依據習知之混合方法，使用以亨歇爾混練機、V型摻合機、帶型摻合機(ribbon blender)、擂潰機、捏合混練機、蝶型攪拌機、或通常之葉片式攪拌子等各種形式之混練機進行之混合、以自公轉式攪拌機進行之混合，均勻混合各成分之特定量即可。攪拌時，以提高無機微粒子附著率為目的，亦可將攪拌系內設為真空。若使用上述方法則可簡單地使無機氧化物微粒子附著於無機螢光體粒子表面。
(疏水性球狀二氧化矽微粒子)
疏水性二氧化矽微粒子較好係藉由將R1SiO3/2單位(R1為經取代或未經取代之碳原子數1~20之1價烴基)及R2 3SiO1/2單位(R2獨立為經取代或未經取代之碳原子數1~6之1價烴基)導入由SiO2單位所成之親水性二氧 化矽微粒子之表面而疏水化者。
且，前述疏水性二氧化矽微粒子較好係粒徑為0.005μm以上且1.00μm以下，粒度分佈D90/D10之值為3以下，且平均圓形度為0.8以上且1以下者。
針對上述無機螢光體粉末中混合之疏水性球狀二氧化矽微粒子之特徵更詳細加以說明。
本發明所使用之疏水性球狀二氧化矽微粒子係以包含下列步驟之方法製造，且粒徑為0.005~1.0μm之範圍，粒度分佈D90/D10之值為3以下，且平均圓形度為0.8~1之疏水性球狀二氧化矽微粒子(1)：(A1)藉由使4官能性矽烷化合物、其部分水解縮合產物或該等之組合經水解及縮合而獲得實質上由SiO2單位所成之親水性球狀二氧化矽微粒子之步驟，(A2)將R1SiO3/2單位(式中，R1為經取代或未經取代之碳原子數1~20之1價烴基)導入該親水性球狀二氧化矽微粒子表面之步驟，與(A3)導入R2 3SiO1/2單位(式中，各R2係相同或不同，為經取代或未經取代之碳原子數1~6之1價烴基)之步驟。
上述疏水性球狀二氧化矽微粒子之粒徑為0.005μm~1.00μm，較好為0.01μm~0.30μm，最好為0.03μm~0.20μm。該粒徑若為0.005μm以上，則不會發生無機螢光體粒子之劇烈凝聚，可良好地取出該無機螢光體粒子。且為1.00μm以下時，可對無機螢光體粒子賦予良 好流動性或填充性。
上述疏水性球狀二氧化矽微粒子之粒度分佈指標之D90/D10之值為3以下。此處，D10及D90分別為藉由測定粒徑分佈獲得之值。測定粉體之粒徑分佈時，將自粒徑小的側起累積10%之粒徑設為D10，自粒徑小的側起累積90%之粒徑設為D90。由於該D90/D10為3以下，故本發明之疏水性球狀二氧化矽微粒子之粒度分佈之特徵為陡峭。若為此粒度分佈陡峭之粒子，就容易控制無機螢光體粒子之流動性方面而言係較佳。上述D90/D10更好為2.9以下。
又，本發明中，微粒子之粒度分佈係以動態光散射法/雷射都卜勒法Nanotrack粒度分佈測定裝置(日機裝股份有限公司製，商品名：UPA-EX150)測定，以其體積基準中值徑作為粒徑。又，所謂中值徑係相當於以粒度分佈作為累積分佈表示時累積50%之粒徑。
又上述疏水性球狀二氧化矽微粒子之平均圓形度於0.8~1時，由於二氧化矽微粒子之凝聚防止效果及對無機螢光體粒子之流動性賦予效果優異而較佳，更好為0.92~1。此處所謂「球狀」不僅為真球狀，亦包含稍變形之球。所謂此「球狀」之形狀係以將粒子投影成二次元時之圓形度予以評價，且指圓形度落於0.8~1之範圍者。此處所謂圓形度係(與粒子面積相等之圓之圓周長)/(粒子周圍長)。該圓形度可藉由以電子顯微鏡等獲得之粒子像進行影像解析而測定。
上述中，所謂親水性球狀二氧化矽微粒子係「實質上由SiO2單位所成」意指該微粒子基本上由SiO2單位構成，但並非僅由SiO2單位構成者，而係至少表面具有多數個如通常已知之矽烷醇基。且，視情況，亦可使源自原料之4官能性矽烷化合物及/或其部分水解縮合產物之水解性基(烴氧基(hydrocarbyloxy))不被轉化成一部分矽烷醇基而少量直接殘留在微粒子表面或內部。
如上述，本發明中將藉由四烷氧基矽烷之水解所得之小粒徑溶凝膠法二氧化矽作為二氧化矽原體(疏水化處理前之二氧化矽)。使之進行特定之表面處理，而以粉體獲得時疏水化處理後之粒徑雖維持二氧化矽原體之一次粒徑，但為未凝聚之小粒徑，獲得可對無機螢光體粒子賦予良好流動性之疏水性二氧化矽微粒子。
使用烷氧基之碳原子數小的四烷氧基矽烷作為小粒徑之二氧化矽原體時，藉由使用碳原子數小的醇作為溶劑、提高水解溫度、降低四烷氧基矽烷之水解時濃度、降低水解觸媒之濃度等之變更反應條件，可獲得任意粒徑之二氧化矽原體。
藉由對該小粒徑之二氧化矽原體以如前述般而且更詳細敘述於下之方式，進行特定之表面處理，而獲得期望之疏水性二氧化矽微粒子。
(疏水性球狀二氧化矽微粒子(1)之製造方法)
接著，針對上述疏水性球狀二氧化矽微粒子之製造方 法之一詳細說明於下。
本發明之疏水性球狀二氧化矽微粒子係藉由下述步驟獲得：
步驟(A1)：親水性球狀二氧化矽微粒子之合成步驟
步驟(A2)：藉由3官能性矽烷化合物之表面處理步驟
步驟(A3)：藉由1官能性矽烷化合物之表面處理步驟。
以下，依序說明各步驟。
(步驟(A1)：親水性球狀二氧化矽微粒子之合成步驟)
藉由使以下述通式(I)表示之4官能性矽烷化合物、其部分水解物、或該等之混合物在含鹼性物質之親水性有機溶劑與水之混合液中水解及縮合，而獲得親水性球狀二氧化矽微粒子之混合溶劑分散液：通式(I)：Si(OR3)4 (I)
(式中，各R3為相同或不同之碳原子數1~6之一價烴基)。
上述通式(I)中，R3為碳原子數1~6之一價烴基，較好為碳原子數1~4，最好為1~2之一價烴基。以R3表示之一價烴基列舉為例如甲基、乙基、丙基、丁基之烷基；如苯基之芳基，較好列舉為甲基、乙基、丙基或丁基，最好為甲基或乙基。
以上述通式(I)表示之4官能性矽烷化合物 列舉為例如四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷等四烷氧基矽烷；及四苯氧基矽烷，較好列舉為四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷及四丁氧基矽烷，最好列舉為四甲氧基矽烷及四乙氧基矽烷。此外，作為以通式(I)表示之4官能性矽烷化合物之部分水解縮合產物列舉為例如矽酸甲酯、矽酸乙酯等矽酸烷酯。
前述親水性有機溶劑只要是能使以通式(I)表示之4官能性矽烷化合物、其部分水解縮合產物與水溶解者及無特別限制，列舉為例如醇類；甲基溶纖素、乙基溶纖素、丁基溶纖素、乙酸溶纖素等溶纖素類；丙酮、甲基乙基酮等酮類；二噁烷、四氫呋喃等醚類等，較好列舉為醇類、溶纖素類，最好列舉為醇類。該醇類列舉為以通式(V)表示之醇：R5OH (V)
(式中，R5為碳原子數1~6之一價烴基)。
上述通式(V)中，R5為碳原子數1~6之一價烴基，較好為碳原子數1~4，最好為1~2之一價烴基。以R5表示之一價烴基列舉為例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基等烷基，較好列舉為甲基、乙基、丙基及異丙基，更好列舉為甲基及乙基。以通式(V)表示之醇列舉為例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇等，較好列舉為甲醇、乙醇。醇之碳原子數增加時，生成之球狀二氧化矽微粒子之粒徑變大。因此，為了獲得目標之小粒徑之二氧 化矽微粒子，以甲醇較佳。
且，上述鹼性物質列舉為氨、二甲胺、二乙胺等，較好為氨、二乙胺，最好為氨。該等鹼性物質只要將所需量溶解於水中後，使所得水溶液(鹼性)與前述親水性有機溶劑混合即可。
該鹼性物質之使用量相對於以通式(I)表示之4官能性矽烷化合物及/或其部分水解縮合產物之烴基氧基之合計1莫耳較好為0.01~2莫耳，更好為0.02~0.5莫耳，最好為0.04~0.12莫耳。此時，鹼性物質之量愈少則愈可成為期望之小粒徑二氧化矽微粒子。
上述水解及縮合所使用之水量相對於以通式(I)表示之4官能性矽烷化合物及/或其部分水解縮合產物之烴氧基之合計1莫耳較好為0.5~5莫耳，更好為0.6~2莫耳，最好為0.7~1莫耳。上述親水性有機溶劑相對於水之比率(親水性有機溶劑：水)以質量比計，較好為0.5~10，更好為3~9，最好為5~8。親水性有機溶劑之量愈多愈可獲得期望之小粒徑二氧化矽微粒子。
以通式(I)表示之4官能性矽烷化合物等之水解及縮合係藉由習知方法，亦即，將以通式(I)表示之4官能性矽烷化合物等添加於含鹼性物質之親水性有機溶劑與水之混合物中而進行。
該步驟(A1)中獲得之親水性球狀二氧化矽微粒子之混合溶劑分散液中之二氧化矽微粒子濃度一般為3~15質量%，較好為5~10質量%。
(步驟(A2)：藉由3官能性矽烷化合物之表面處理步驟)
於步驟(A1)中獲得之親水性球狀二氧化矽微粒子之混合溶劑分散液中添加以下述通式(II)表示之3官能性矽烷化合物、或其部分水解物、或其等之混合物，藉此處理該親水性球狀二氧化矽微粒子之表面，而將R1SiO3/2單位(R1係如前述)導入前述親水性球狀二氧化矽微粒子表面，獲得第一疏水性球狀二氧化矽微粒子之混合溶劑分散液：R1Si(OR4)3 (II)
(式中，R1為經取代或未經取代之碳原子數1~20之一價烴基，各R4為相同或不同之碳原子數1~6之一價烴基)。
本步驟(A2)係在下一步驟之濃縮步驟(A3)中抑制二氧化矽微粒子凝聚所不可或缺。若無法抑制凝聚，則所得二氧化矽粉體之各個粒子無法維持一次粒徑，故流動性賦予能變差。
上述通式(II)中，R1為經取代或未經取代之碳原子數1~20之一價烴基，較好為碳原子數1~3，最好為1~2之一價烴基。以R1表示之一價烴基列舉為例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基、己基等烷基，較好列舉為甲基、乙基、正丙基或異丙基，最好列舉為甲基或乙基。且，該等一價烴基之氫原子之一部分或全部亦可經 氟原子、氯原子、溴原子等鹵原子，較好經氟原子取代。
上述通式(II)中，R4為相同或不同之碳原子數1~6之一價烴基，較好為碳原子數1~3，最好為1~2之一價烴基。以R4表示之一價烴基列舉為例如甲基、乙基、丙基、丁基等烷基，較好為甲基、乙基或丙基，最好為甲基或乙基。
以通式(II)表示之3官能性矽烷化合物列舉為例如甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、異丙基三甲氧基矽烷、異丙基三乙氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、丁基三乙氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、三氟丙基三甲氧基矽烷、十七氟癸基三甲氧基矽烷等未經取代或經鹵素取代之三烷氧基矽烷等，較好為甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷及乙基三乙氧基矽烷，更好為甲基三甲氧基矽烷及甲基三乙氧基矽烷，或該等之部分水解縮合產物。
以通式(II)表示之3官能性矽烷化合物之添加量為所使用之親水性球狀二氧化矽微粒子之Si原子每1莫耳為0.001~1莫耳，較好為0.01~0.1莫耳，最好為0.01~0.05莫耳。添加量為0.001莫耳以上時，由於所得疏水性球狀二氧化矽微粒子之分散性良好，故展現對無機螢光體粒子之流動性化賦予效果，若為1莫耳以下則不會發生二氧化矽微粒子之凝聚。
該步驟(A2)中獲得之第一疏水性球狀二氧 化矽微粒子之混合溶劑分散液中之該二氧化矽微粒子濃度通常為3質量%以上且未達15質量%，較好為5~10質量%。若為該濃度之範圍內則生產性提高，亦不會發生二氧化矽微粒子之凝聚。
(濃縮步驟)
自如此獲得之第一疏水性球狀二氧化矽微粒子之混合溶劑分散液去除前述親水性有機溶劑與水之一部分並濃縮，而獲得第一疏水性球狀二氧化矽微粒子之混合溶劑濃縮分散液。此時，可預先(濃縮步驟前)或於濃縮步驟中添加疏水性有機溶劑。此時，作為使用之疏水性溶劑較好為烴系或酮系溶劑。具體而言作為該溶劑列舉為甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等，以甲基異丁基酮較佳。去除前述親水性有機溶劑與水之一部分之方法列舉為例如餾除、減壓餾除等。所得濃縮分散液之二氧化矽微粒子濃度較好為15~40質量%，更好為20~35質量%，最好為25~30質量%。若為15質量%以上則可順利進行後步驟之表面處理，若為40質量%以下則不會發生二氧化矽微粒子之凝聚。
濃縮步驟亦具有之意義係抑制下述缺點：於下一步驟(A3)中作為表面處理劑使用之以通式(III)表示之矽氮烷化合物及以通式(IV)表示之單官能性矽烷化合物與醇或水反應而使表面處理變不充分，於隨後進行乾燥時產生凝聚，使所得二氧化矽粉體無法維持一次粒 徑，且使流動性賦予能變差。
(步驟(A3)：藉由單官能性矽烷化合物之表面處理步驟)
於步驟(A2)中獲得之第一疏水性球狀二氧化矽微粒子之混合溶劑分散液中添加以下述通式(III)表示之矽氮烷化合物，或以下述通式(IV)表示之單官能性矽烷化合物或該等之混合物：R2 3SiNHSiR2 3 (III)
(式中，各R2為相同或不同之經取代或未經取代之碳原子數1~6之一價烴基)，R2 3SiX (IV)
(式中，R2係如通式(III)中之定義，X為OH基或水解性基)，藉此處理前述第一疏水性球狀二氧化矽微粒子之表面，且將R2 3SiO1/2單位(但，R2係如通式(III)中之定義)導入該微粒子表面，而獲得第二疏水性球狀二氧化矽微粒子。藉由該步驟之處理，使殘存於第一疏水性球狀二氧化矽微粒子表面之矽烷醇基經三有機矽烷基化之形態將R2 3SiO1/2導入該表面。
上述通式(III)及(IV)中，R2為相同或不同之經取代或未經取代之碳原子數1~6之一價烴基，較好為碳原子數1~4，最好1~2之一價烴基。以R2表示之一價烴基列舉為例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基等烷基，較好為甲基、乙基或丙基，最好為甲基或乙基。且該 等一價烴基之氫原子之一部分或全部亦可經氟原子、氯原子、溴原子等鹵原子，較好經氟原子取代。
以X表示之水解性基列舉為氯原子、烷氧基、胺基、醯氧基，較好為烷氧基或胺基，最好為烷氧基。
以通式(III)表示之矽氮烷化合物列舉為例如六甲基二矽氮烷、六乙基二矽氮烷等，較好為六甲基二矽氮烷。以通式(IV)表示之單官能性矽烷化合物列舉為例如三甲基矽烷醇、三乙基矽烷醇等單矽烷醇化合物；三甲基氯矽烷、三乙基氯矽烷等單氯矽烷；三甲基甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷等單烷氧基矽烷；三甲基矽烷基二甲基胺、三甲基矽烷基二乙基胺等單胺基矽烷；三甲基乙醯氧基矽烷等單乙醯氧基矽烷，較好為三甲基矽烷醇、三甲基甲氧基矽烷或三甲基矽烷基二乙基胺，最好為三甲基矽烷醇或三甲基甲氧基矽烷。
前述矽胺烷化合物及/或官能性矽烷化合物之使用量相對於使用之親水性球狀二氧化矽微粒子之Si原子1莫耳為0.1~0.5莫耳，較好為0.2~0.4莫耳，最好為0.25~0.35莫耳。使用量若為0.1莫耳以上，則所得疏水性二氧化矽微粒子之分散性良好，故展現對無機螢光體粒子之流動性賦予效果。若使用量為0.5莫耳以下，則經濟上有利。
上述疏水性球狀二氧化矽微粒子藉由常壓乾燥、減壓乾燥等常用方法可以粉體獲得。
(硬化性樹脂組成物)
本發明將使無機氧化物微粒子附著於波長轉換所用之無機螢光體粒子之表面而成之粉末混合、分散於硬化性樹脂組成物中，可作成硬化性樹脂組成物。
本發明之硬化性樹脂組成物為光半導體裝置所用之硬化性樹脂組成物，其特徵係包含由環氧樹脂、聚矽氧樹脂、有機改質聚矽氧樹脂及丙烯酸樹脂選出之一種或兩種以上、以及前述無機螢光體粉末者。
前述硬化性樹脂組成物係由環氧樹脂、聚矽氧樹脂、有機改質聚矽氧樹脂、丙烯酸樹脂及改質環氧樹脂中選出之至少一種，在室溫下之黏度為100mPa．s以上且10000mPa．s以下，更好為100mPa．s以上且5000mPa．s以下。本發明之硬化性樹脂組成物就透明性、耐熱性、耐光性之觀點而言，更好為聚矽氧樹脂、有機改質聚矽氧樹脂。
本發明之硬化性樹脂組成物可使用作為發光二極體、LED元件密封材料等之光學塗佈材料、波長轉換用構件，若為前述硬化性樹脂組成物則可使用市售品。硬化條件只要根據各硬化性樹脂組成物之指定條件即可。若為聚矽氧樹脂，則列舉為例如KER-2500(信越化學工業公司製)、KER6110(信越化學工業公司製)，若為改質聚矽氧樹脂則為SCR1012(信越化學工業公司製)，若為環氧樹脂則為STYCAST2017M4(日本HENKEL公司 製)、W0922(Daicel化學工業公司製)等，但並不限於此。
(波長轉換構件及光半導體裝置)
本發明提供由硬化性樹脂組成物之硬化物所成之波長轉換構件。又，本發明提供具備光半導體元件、作為波長轉換構件之前述硬化性樹脂組成物之硬化物的光半導體裝置。
此等波長轉換構件及光半導體裝置可提高由光半導體元件發出之光的波長轉換效率，且提高使用其之波長轉換構件或光半導體裝置之光取出效率。且，由於可較簡單地工業生產螢光體粉末而提供，故使用其之波長轉換構件或光半導體裝置亦可為低成本且高品質者。
〔實施例〕
以下，使用實施例及比較例具體說明本發明。又下述實施例絕不用以限制本發明。
(疏水性球狀二氧化矽微粒子之合成例)
(步驟(A1)：親水性球狀二氧化矽微粒子之合成步驟)
將甲醇989.5g、水135.5g、與28%氨水66.5g饋入具備攪拌機、滴加漏斗與溫度計之3升玻璃製反應器中並混合。將該溶液調製成35℃，邊攪拌邊於6小時內滴加四甲氧基矽烷436.5g(2.87莫耳)。該滴加結束後，再持續 攪拌0.5小時進行水解，藉此獲得親水性球狀二氧化矽微粒子之懸浮液。
(步驟(A2)：藉由3官能性矽烷化合物之表面處理步驟)
在室溫下於0.5小時內將甲基三甲氧基矽烷4.4g(0.03莫耳)滴加於步驟(A1)中獲得之懸浮液中，滴加後再持續攪拌12小時，藉由對二氧化矽微粒子表面進行疏水化處理，獲得疏水性球狀二氧化矽微粒子之分散液。
接著，於玻璃製反應器上安裝酯轉接器與冷卻管，將所得分散液加熱至60~70℃餾除甲醇與水之混合物1021g，獲得疏水性球狀二氧化矽微粒子之混合溶劑濃縮分散液。此時，濃縮分散液中之疏水性球狀二氧化矽微粒子之含量為28質量%。
(步驟(A3)：藉由單官能性矽烷化合物之表面處理步驟)
在室溫下將六甲基二矽氮烷138.4g(0.86莫耳)添加於步驟(A2)中獲得之濃縮分散液中後，將該分散液加熱至50~60℃，反應9小時，藉此使該分散液中之二氧化矽微粒子三甲基矽烷基化。接著，在130℃、減壓下(6650Pa)餾除該分散液中之溶劑，獲得疏水性球狀二氧化矽微粒子(1)186g。
針對步驟(A1)中獲得之親水性球狀二氧化矽微粒子，根據下述測定方法1進行測定。且，針對經過上述步驟(A1)~(A3)之各階段獲得之疏水性球狀二氧化矽微粒子，依據下述測定方法2~3進行測定。
(測定方法1：步驟(A1)中獲得之親水性球狀二氧化矽微粒子之粒徑測定)
以使二氧化矽微粒子成為0.5質量%之方式將二氧化矽微粒子懸浮液添加於甲醇中，施以超音波10分鐘，藉此使該微粒子分散。以動態光散射法/雷射都卜勒Nanotech粒度分佈測定裝置(日機裝股份有限公司製，商品名：UPA-EX150)測定經此處理之微粒子之粒度分佈，以其體積基準中值徑作為粒徑。又，所謂中值徑係相當於以累積分佈表示粒度分佈時累積50%之粒徑。
(測定方法2：步驟(A3)中獲得之疏水性球狀二氧化矽微粒子之粒徑測定及粒度分佈D90/D10之測定)
以成為0.5質量%之方式將二氧化矽微粒子添加於甲醇中，施以超音波10分鐘，藉此使該微粒子分散。以動態光散射法/雷射都卜勒Nanotech粒度分佈測定裝置(日機裝股份有限公司製，商品名：UPA-EX150)測定經此處理之微粒子之粒度分佈，以其體積基準中值徑作為粒徑。粒度分佈D90/D10之測定係將上述粒徑測定時之分佈中自粒徑較小側起累積10%之粒徑設為D10，自粒徑較小側起 累積90%之粒徑設為D90，由測定之值計算D90/D10。
(測定方法3：疏水性球狀二氧化矽微粒子之形狀測定)
以電子顯微鏡(日立製作所製，商品名：S-4700型，倍率：10萬倍)進行觀察，確認形狀。所謂「球狀」不僅為真球狀，亦包含稍變形之球。又此種粒子之形狀係以將粒子投影成二次元時之圓形度予以評價，且指圓形度為0.8~1之範圍者。此處所謂圓形度為(與粒子面積相等之圓之圓周長)/(粒子周圍長)。
依據上述之於疏水性球狀二氧化矽微粒子之合成例最終獲得之疏水性二氧化矽微粒子之粒徑為52nm，粒度分佈D90/D10為2.21，形狀為球狀，圓形度為0.86。
(無機螢光體粒子表面附著有無機氧化物微粒子之粉末之調製)
使用根本特殊化學工業公司製之商品名：81003作為調製例中使用之無機螢光體。
(調製例1)
使用自公轉式攪拌機(THINKY(股)製 製品名：ARV-310)，不使用真空脫氣機構，以800rpm將作為無機氧化物微粒子之於(疏水性球狀二氧化矽微粒子(I)之製造方法)中合成之疏水性球狀二氧化矽微粒子(平均 粒徑52nm)2質量份均勻混合於無機螢光體粒子100質量份中歷時3分鐘，作成螢光體(1)。
(調製例2)
使用自公轉式攪拌機(THINKY(股)製 製品名：ARV-310)，不使用真空脫氣機構，以800rpm將作為無機氧化物微粒子之氧化鋁(商品名：Aeroxide AluC805 AEROSIL公司製 一次粒徑15nm)2質量份均勻混合於無機螢光體粒子100質量份中歷時3分鐘，作成螢光體(2)。
(調製例3)
使用自公轉式攪拌機(THINKY(股)製 製品名：ARV-310)，不使用真空脫氣機構，以800rpm將作為無機氧化物微粒子之發煙二氧化矽(商品名：REOLOSIL DM-30S TOKUYAMA公司製 一次粒徑7nm)2質量份均勻混合於無機螢光體粒子100質量份中歷時3分鐘，作成螢光體(3)。
(調製例4)
無機螢光體粒子100質量份未經處理直接使用，作成螢光體(4)。
(包含無機螢光體粒子之表面附著有無機氧化物微粒子之 粉末之硬化性樹脂組成物之調配)
以下之實施例、比較例中，相對於硬化性樹脂組成物100質量份，以未附著無機氧化物微粒子之狀態之無機螢光體之重量計量2質量份(調製例1時為2.04質量份，調製例4時為2.00質量份，亦即，密封材中之螢光體含量成為相同體積%)。使用具備真空脫氣機構之自公轉式攪拌機(THINKY(股)製 製品名：ARV-310)將其均勻混合後，立刻以佈膠用之10CC針筒移液成為5CC之量，不設置待機時間對前述SMD5050封裝進行規定量塗佈，在1片導線架(120個封裝)上持續進行塗佈，隨後立即進行150度、4小時之加熱硬化，成為光半導體封裝。任意取樣10個如此獲得之各光半導體封裝。
(實施例1)
使用作為聚矽氧樹脂組成物之KER2500(信越化學工業公司製)與作為螢光體之螢光體(1)，依據上述調製，作成硬化性樹脂組成物(1)。
(實施例2)
使用作為聚矽氧樹脂組成物之KER2500(信越化學工業公司製)與作為螢光體之螢光體(2)，依據上述調製，作成硬化性樹脂組成物(2)。
(實施例3)
使用作為聚矽氧樹脂組成物之KER2500(信越化學工業公司製)與作為螢光體之螢光體(3)，依據上述調製，作成硬化性樹脂組成物(3)。
(實施例4)
使用作為有機改質聚矽氧樹脂組成物之SCR1012(信越化學工業公司製)與作為螢光體之螢光體(1)，依據上述調製，作成硬化性樹脂組成物(4)。
(實施例5)
使用RIKACID MH(甲基六氫鄰苯二甲酸酐：新日本理化公司製)，以使環氧當量與酸酐當量之比=1：1之方式添加作為環氧樹脂組成物氫化雙酚A之二縮水甘油醚化合物(商品名：HBPADGE丸善石油化學公司製)並充分混合，再添加整體之0.5質量份之作為硬化促進劑之四正丁基鏻o,o’-二乙基二硫代磷酸鹽(PX-4ET：日本化學工業公司製)並充分混合。對其使用螢光體(1)作為螢光體且根據上述調製，作成硬化性樹脂組成物(5)。
(比較例1)
使用作為聚矽氧樹脂組成物之KER2500(信越化學工業公司製)與作為螢光體之螢光體(4)，依據上述調製，作成硬化性樹脂組成物(6)。
(比較例2)
使用作為聚矽氧樹脂組成物之KER2500(信越化學工業公司製)與作為螢光體之螢光體(4)，依據上述調製，進而簡單將作為無機氧化物微粒子之於(疏水性球狀二氧化矽微粒子(I)之製造方法)中合成之疏水性球狀二氧化矽微粒子0.04質量份添加於組成物中同樣調製，作成硬化性樹脂組成物(7)。
以下述要領進行上述實施例及比較例調製之硬化性樹脂組成物(1)~(7)之評價。其結果示於表1。
(光半導體封裝之製作)
如圖4所示，將作為光半導體元件2之具有由InGaN所成之發光層且主發光波峰為450nm之LED晶片搭載於SMD5050封裝(I-CHIUN PRECISION INDUSTRY CO.，公司製，樹脂部PPA)上且經打線接合，製作光半導體裝置8。
亦即，使用黏晶材7將光半導體元件2固定於具有一對導線電極3、4之樹脂6上。以金線5連接光半導體元件2與導線電極3、4後，灌入加有螢光體之密封材1，在150℃加熱4小時予以硬化，製作光半導體裝置8。
(全光束(Lm)、色座標(x)、全放射束(mW)之測定)
使用全光束測定系統HM-9100(大塚電子(股)製)測定10個以上述步驟獲得之光半導體裝置之全光束值(Lm)、色座標(x)、全放射束(mW)(施加電流IF=50mA)，求出平均值。
如上述表所示，實施例1~實施例5係將使無機氧化物微粒子附著於波長轉換所用之無機螢光體粒子表面而成之粉末混合於密封材中作成LED裝置之例，與未使用本發明之比較例1比較，所有之全光束值均提高，色座標值變大，且全放射束為較小之值。
以相同之螢光體含量予以比較時，全光束值變高意指LED裝置之光取出效率變高。
以相同之螢光體含量予以比較時，色座標值變大意指經波長轉換之光變多，亦即自更多螢光體取出 光。
以相同之螢光體含量予以比較時，全放射束變小意指具有高能量之波長區域減少，且意味著經波長轉換之藍光減少，亦即，光進入到更多螢光體並經波長轉換。
如由上述所理解，使用本發明之實施例1~實施例5可工業上製造，且螢光體之波長轉換效率均高，再者，可提高LED裝置之光取出效率。
另一方面，為與實施例1相同之組成物並且未進行附著無機氧化物微粒子之步驟之比較例2係與比較例1相同之結果，無法提高螢光體之波長轉換效率，進而無法提高LED裝置之光取出效率。
又，本發明並不限於上述實施形態。上述實施形態為例示，具有與本發明之申請專利範圍所記載之技術思想實質相同之構成，且發揮相同作用效果者不管何者均包含於本發明之技術範圍中。

Claims (7)

  1. 一種無機螢光體粉末，其特徵係使平均粒徑1nm以上且10μm以下之無機氧化物微粒子以相對於前述無機螢光體粒子100質量份為0.1質量份以上10質量份以下之範圍附著於波長變換所用之無機螢光體粒子表面而成之粉末。
  2. 如請求項1之無機螢光體粉末，其中前述無機氧化物微粒子係二氧化矽或氧化鋁。
  3. 如請求項1或2之無機螢光體粉末，其中前述無機氧化物微粒子為疏水性二氧化矽，該疏水性二氧化矽之微粒子係藉由在由SiO2單位所成之親水性二氧化矽微粒子之表面導入R1SiO3/2單位(R1為經取代或未經取代之碳原子數1~20之1價烴基)及R2 3SiO1/2單位(R2獨立為經取代或未經取代之碳原子數1~6之1價烴基)而疏水化者。
  4. 如請求項3之無機螢光體粉末，其中前述疏水性二氧化矽微粒子係粒徑為0.005μm以上且1.00μm以下，粒度分佈D90/D10之值為3以下，且平均圓形度為0.8以上且1以下者。
  5. 一種硬化性樹脂組成物，其係光半導體裝置所用之硬化性樹脂組成物，其特徵係包含自環氧樹脂、聚矽氧樹脂、有機改質聚矽氧樹脂及丙烯酸樹脂選出之一種或兩種以上，以及如請求項1至4中任一項之無機螢光體粉末者。
  6. 一種波長變換構件，其係由如請求項5之硬化性樹脂組成物之硬化物所成。
  7. 一種光半導體裝置，其具備光半導體元件、作為波長變換構件之如請求項5之硬化性樹脂組成物之硬化物。
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