TWI557155B - And a cured product of a resin composition containing a polyphenyl ether - Google Patents

And a cured product of a resin composition containing a polyphenyl ether Download PDF

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Description

含聚伸苯基醚之樹脂組合物之硬化物
本發明係關於一種可較佳地用於電子電路基板用材料等之包含聚伸苯基醚(以下亦稱為PPE(Polypheylene Ether))之樹脂組合物之硬化物、及以該硬化物作為構成成分之電子電路基板。
近年來，由於資訊網路技術之顯著進步、及利用資訊網路之服務之擴大，而對電子機器要求資訊量之大容量化或處理速度之高速化。為了大容量且高速地傳輸數位信號，較為有效的是縮短信號之波長，推進信號之高頻化。PPE由於介電常數、介電損耗正切等高頻特性(即介電特性)優異，且具有較高之耐熱性，故而作為利用高頻帶之電子機器之電子電路基板用之絕緣材料較佳。
一般而言，PPE原本為熱塑性樹脂，因此於用作電子電路基板用之絕緣材料時與交聯型硬化性化合物一併使用。包含PPE及交聯型硬化性化合物之樹脂組合物之硬化物作為電子電路基板用之絕緣材料，可兼具介電特性與無鉛焊料安裝等製程適應性所需要之耐熱性。
關於包含PPE及交聯型硬化性化合物之樹脂組合物之硬化物進行過多種嘗試，例如記載於專利文獻1~5及非專利文獻1~2中。
非專利文獻1、專利文獻1及2等中報告之包含PPE及交聯型硬化性化合物之樹脂組合物之特徵在於，其係PPE與交聯型硬化性化合物不產生相分離而為均勻之結構物。
於非專利文獻1中，記載有PPE與交聯型硬化性化合物之相溶性 良好且相結構為均勻相之硬化物作為耐熱性優異、低介電高耐熱多層印刷配線基板材料較佳。反之，於非專利文獻1中，揭示有若於PPE與交聯型硬化性化合物中觀察到相分離結構，則界面之密接性降低，耐熱性降低。產生耐熱性降低之分散相之大小基於非專利文獻1之圖2，約為1.0μm~約17μm。
於專利文獻1中記載有包含PPE、環氧樹脂(交聯型硬化性化合物)及環氧樹脂之硬化劑之印刷配線板用之樹脂組合物，且記載有為了不於硬化過程中產生相分離，而接著性或耐熱性較高，具有優異之電特性。
於專利文獻2中，記載有由於PPE與熱硬化性樹脂(交聯型硬化性化合物)顯示出均勻之形態，故而可獲得耐熱性及電特性優異之印刷配線版。再者，於專利文獻2中，記載有若觀察到粒徑1μm以上之環氧樹脂相，則有兩相之界面密接性較弱，耐熱性降低之問題。
另一方面，於非專利文獻2中記載有PPE與交聯型硬化性化合物相分離之結構物。於非專利文獻2中，記載有包含PPE、TAIC(交聯型硬化性化合物)及起始劑(α,α'-雙(過氧化第三丁基間異丙基)苯))之樹脂組合物之擠出成型品之熱硬化物具有週期結構。
於非專利文獻2中關於熱硬化物對印刷配線板之應用未作記載，但於專利文獻3及4中記載有與非專利文獻2所記載之樹脂組合物同等之樹脂組合物之硬化物適於印刷配線板。專利文獻3中記載之樹脂組合物包含PPE、TAIC及起始劑(PERBUTYL P α,α'-雙(過氧化第三丁基間異丙基)苯。專利文獻4中記載之樹脂組合物除包含PPE、TAIC及起始劑(α,α'-雙(過氧化第三丁基間異丙基)苯)以外，亦包含苯乙烯-丁二烯共聚物。於專利文獻3及4中無關於硬化物之形態之記載，但由於具有與非專利文獻2同等之樹脂構成，故而可預測形態亦與非專利文獻2同等。
於專利文獻5中，亦記載有包含PPE、環氧樹脂(作為交聯型硬化性化合物，為雙酚A型環氧樹脂及甲酚酚醛清漆型環氧樹脂)、及含環氧基之[苯乙烯-丁二烯-苯乙烯]嵌段共聚物之樹脂組合物採用相分離結構。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2004/104097號說明書
[專利文獻2]日本專利特開2004-168902號公報
[專利文獻3]日本專利特開2004-259899號公報
[專利文獻4]日本專利特開2002-265777號公報
[專利文獻5]日本專利特開2003-238925號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]松下電工技報，Vol. 56, No. 4
[非專利文獻2]T. Inoue, Poly. Eng. Sci. 36, 11, p1541 (1996)
非專利文獻1以及專利文獻1及2所記載之含PPE之樹脂組合物之硬化物無相分離結構，具有均勻之形態，且藉由採用該形態而耐熱性提高。然而，非專利文獻1以及專利文獻1及2所記載之含PPE之樹脂組合物之硬化物之介電損耗正切較高(例如非專利文獻1中於1GHz為0.005，於專利文獻1之實施例1~4中於1MHz為0.006~0.009)，作為對近年來之高頻基板要求之介電特性而言係非常差者。
於非專利文獻2中記載有含PPE之樹脂組合物之硬化物產生相分離，但並無使用硬化物作為印刷配線板用材料之記載，尤其無關於介電特性之記載。
專利文獻3之含PPE之樹脂組合物之硬化物之介電損耗正切於1 MHz較高為0.0025~0.0032(專利文獻3之實施例)，並非可應對GHz帶者。於專利文獻4中關於含PPE之樹脂組合物之硬化物之介電特性無具體之記載。於專利文獻4中記載有樹脂硬化物之耐熱性優異，但於260℃下之焊料耐熱試驗中，可認為樹脂硬化物並非能夠應用於無鉛焊料者。
如上所述般，非專利文獻2以及專利文獻3及4所記載之包含PPE之樹脂組合物之硬化物作為利用高頻帶(GHz帶)之電子機器之電子電路基板用絕緣材料，亦需要更進一步之改善。
專利文獻5所記載之含PPE之樹脂組合物之硬化物係以改善耐熱性及耐龜裂性為目的者，於專利文獻5中未記載硬化物之介電特性。
因此，本發明所欲解決之問題在於提供一種高頻帶(GHz帶)下之電特性優異、且具有製程適應性所需要之耐熱性(尤其焊料耐熱性試驗、T288試驗、及T300試驗中之良好之耐熱性)之以PPE為主成分之樹脂組合物之硬化物。
本發明者等人為解決上述問題而努力研究，反覆進行實驗，結果發現，藉由使包含PPE及交聯型硬化性化合物之樹脂組合物之硬化物具有特定之形態，可無損PPE原本所具有之介電特性及耐熱性，而將硬化物成型為基板等，從而完成本發明。
即，本發明如下所述。
[1]
一種硬化物，其係將包含聚伸苯基醚(A)及交聯型硬化性化合物(B)之樹脂組合物進行壓縮成型而獲得者，於使用透過型電子顯微鏡自壓縮面之垂直方向觀察之倍率1萬倍之形態圖像中，觀察到包含分散相及連續相之相分離結構，且於使用透過型電子顯微鏡自壓縮面之垂直方向觀察之倍率20萬 倍之形態圖像中，上述連續相具有包含以上述聚伸苯基醚(A)為主成分之A相及以上述交聯型硬化性化合物(B)為主成分之B相之共連續結構，且上述A相占上述連續相之面積比率為40面積%以上且90面積%以下。
[2]
如[1]之硬化物，其中於使用透過型電子顯微鏡自壓縮面之垂直方向觀察之倍率20萬倍之形態圖像中，上述共連續結構之結構週期為0.5nm~50nm。
[3]
如[1]或[2]之硬化物，其中於使用透過型電子顯微鏡自壓縮面之垂直方向觀察之倍率20萬倍之形態圖像中，上述A相占上述連續相之面積比率為50面積%以上且80面積%以下。
[4]
如[1]或[2]之硬化物，其中於使用透過型電子顯微鏡自壓縮面之垂直方向觀察之倍率20萬倍之形態圖像中，上述A相占上述連續相之面積比率為55面積%以上且70面積%以下。
[5]
如[1]至[4]中任一項之硬化物，其中於使用透過型電子顯微鏡自壓縮面之垂直方向觀察之倍率1萬倍之形態圖像中，上述分散相所占之面積比率為10面積%以上且80面積%以下。
[6]
如[1]至[5]中任一項之硬化物，其中於使用透過型電子顯微鏡自壓縮面之垂直方向觀察之倍率1萬倍之形態圖像中，存在長徑為0.001μm以上且未達1.0μm、且長徑/短徑比為1.0以上且3.0以下之球狀分散相。
[7]
如[6]之硬化物，其中於使用透過型電子顯微鏡自壓縮面之垂直方向觀察之倍率1萬倍之形態圖像中，上述球狀分散相所占之面積比率為10面積%以上且80面積%以下。
[8]
如[6]或[7]之硬化物，其中於使用透過型電子顯微鏡自壓縮面之垂直方向觀察之倍率1萬倍之形態圖像中，除上述球狀分散相以外，亦存在長徑為1.0μm以上且18μm以下、短徑為0.001μm以上且2.0μm以下、且長徑/短徑比為2.0以上且30以下之繩狀分散相。
[9]
如[8]之硬化物，其中於使用透過型電子顯微鏡自壓縮面之垂直方向觀察之倍率1萬倍之形態圖像中，上述球狀分散相及上述繩狀分散相所占之面積比率為10面積%以上且80面積%以下。
[10]
如[8]或[9]之硬化物，其中於使用透過型電子顯微鏡自壓縮面之垂直方向觀察之倍率1萬倍之形態圖像中，上述繩狀分散相所占之面積比率相對於上述球狀分散相與上述繩狀分散相之面積之合計為50面積%以上且90面積%以下。
[11]
如[8]或[9]之硬化物，其中於使用透過型電子顯微鏡自壓縮面之垂直方向觀察之倍率1萬倍之形態圖像中，上述繩狀分散相所占之面積比率相對於上述球狀分散相與上述繩狀分散相之面積之合計為70面積%以上且90面積%以下。
[12]
如[1]至[11]中任一項之硬化物，其中上述聚伸苯基醚(A)之含量以上述硬化物之質量100質量%為基準計為20質量%以上且60質量%以下。
[13]
如[1]至[12]中任一項之硬化物，其係將除包含上述聚伸苯基醚(A)及上述交聯型硬化性化合物(B)以外，進而包含將乙烯芳香族化合物-共軛二烯化合物嵌段共聚物氫化所得之氫化嵌段共聚物(C)、及有機過氧化物(D)的樹脂組合物進行壓縮成型而獲得者，上述氫化嵌段共聚物(C)中之乙烯芳香族化合物單元之含量為5質量%以上且50質量%以下，上述氫化嵌段共聚物(C)之含量以上述聚伸苯基醚(A)與上述交聯型硬化性化合物(B)之合計質量100質量份為基準計為3質量份以上且20質量份以下，上述有機過氧化物(D)之1分鐘半衰期溫度為150℃以上且190℃以下，且上述有機過氧化物(D)之含量以上述聚伸苯基醚(A)與上述交聯型硬化性化合物(B)之合計質量100質量份為基準計為1質量份以上且5質量份以下。
[14]
如[13]之硬化物，其進而包含1分鐘半衰期溫度超過190℃且為250℃以下之有機過氧化物(F)，且上述有機過氧化物(F)之含量以上述聚伸苯基醚(A)與上述交聯型硬化性化合物(B)之合計質量100質量份為基準計為1質量份以上且3質量份以下。
[15]
如[1]至[14]中任一項之硬化物，其除包含上述聚伸苯基醚(A)及上述交聯型硬化性化合物(B)以外，進而包含與上述聚伸苯基醚(A)及上述交聯型硬化性化合物(B)之兩者為相溶性之含P原子之化合物(E)， 上述含P原子之化合物(E)之含量以上述聚伸苯基醚(A)與上述含P原子之化合物(E)之合計質量100質量份為基準計為0.5質量份以上且15質量份以下，並且上述交聯型硬化性化合物(B)與上述含P原子之化合物(E)之合計含量於以上述聚伸苯基醚(A)、上述交聯型硬化性化合物(B)及上述含P原子之化合物(E)之合計質量100質量%為基準時，為30質量%以上且45質量%以下。
[16]
一種電子電路基板，其係包含如[1]至[15]中任一項之硬化物者，且選自樹脂膜、藉由使基材與樹脂之含浸複合體即預浸體之上述樹脂硬化而獲得之複合體、附有樹脂之金屬箔、或包含該等之兩種以上之積層體。
根據本發明，可提供一種兼具高頻帶(GHz帶)下之良好之介電特性與製程適應性所需要之耐熱性之含PPE之樹脂組合物之硬化物、及包含該硬化物之電子電路基板。
圖1係表示實施例2中製作之硬化物之利用透過型電子顯微鏡(倍率1萬倍)之形態圖像之圖。
圖2係表示實施例5中製作之硬化物之利用透過型電子顯微鏡(倍率1萬倍)之形態圖像之圖。
圖3係表示實施例8中製作之硬化物之利用透過型電子顯微鏡(倍率1萬倍)之形態圖像之圖。
圖4係表示實施例9中製作之硬化物之利用透過型電子顯微鏡(倍率1萬倍)之形態圖像之圖。
圖5係表示比較例1中製作之硬化物之利用透過型電子顯微鏡(倍 率1萬倍)之形態圖像之圖。
圖6係表示比較例4中製作之硬化物之利用透過型電子顯微鏡(倍率1萬倍)之形態圖像之圖。
圖7係表示比較例5中製作之硬化物之利用透過型電子顯微鏡(倍率1萬倍)之形態圖像之圖。
圖8係表示實施例2中製作之硬化物之利用透過型電子顯微鏡(倍率20萬倍)之形態圖像之圖。
圖9係表示實施例5中製作之硬化物之利用透過型電子顯微鏡(倍率20萬倍)之形態圖像之圖。
圖10係表示實施例8中製作之硬化物之利用透過型電子顯微鏡(倍率20萬倍)之形態圖像之圖。
圖11係表示實施例9中製作之硬化物之利用透過型電子顯微鏡(倍率20萬倍)之形態圖像之圖。
圖12係表示比較例1中製作之硬化物之利用透過型電子顯微鏡(倍率20萬倍)之形態圖像之圖。
圖13係表示比較例4中製作之硬化物之利用透過型電子顯微鏡(倍率20萬倍)之形態圖像之圖。
圖14係表示比較例5中製作之硬化物之利用透過型電子顯微鏡(倍率20萬倍)之形態圖像之圖。
以下，對用以實施本發明之形態(以下簡稱為「實施形態」)進行詳細說明。再者，本發明並不限定於以下之說明，可於其主旨之範圍內適當變化而實施。
<硬化物>
於第一實施形態中，硬化物係藉由將包含聚伸苯基醚(A)(以下亦稱為PPE(A))及交聯型硬化性化合物(B)之樹脂組合物進行壓縮成型而 獲得。
<形態>
於第一實施形態中，於使用透過型電子顯微鏡自硬化物之壓縮面之垂直方向觀察之倍率1萬倍之形態圖像中，觀察到包含分散相及連續相之相分離結構。又，於使用透過型電子顯微鏡自硬化物之壓縮面之垂直方向觀察之倍率20萬倍之形態圖像中，連續相具有包含以聚伸苯基醚(A)為主成分之A相及以交聯型硬化性化合物(B)為主成分之B相之共連續結構，且A相之占連續相之面積比率為40面積%以上且90面積%以下。
再者，通過本揭示，利用透過型顯微鏡觀察之形態圖像係以四氧化釕對由超薄切片機加工之厚度30nm~50nm之超薄切片實施染色處理，設為檢鏡試樣，使用透過型顯微鏡於加速電壓30kV之條件下拍攝該檢鏡試樣所得之圖像。作為具體之攝影方法，以下揭示實施例中之形態觀察中所使用之方法。將含PPE之樹脂組合物之硬化物包埋於環氧系樹脂後，利用超薄切片機沿壓縮面切出，製作厚度30nm~50nm之超薄切片。將該超薄切片載於檢眼用砂粒，以四氧化釕實施染色處理，設為檢鏡試樣。使用透過型電子顯微鏡(LEICA ULTRA CUTUCT，S-5500，日立製造)於加速電壓30kV之條件下觀察該檢鏡試樣。
再者，本揭示中之所謂利用透過型電子顯微鏡(倍率1萬倍)之形態觀察，係指以觀察圖像具有105.9μm2之視野之方式進行透過型電子顯微鏡(倍率1萬倍)觀察，對存在於該觀察圖像之所有對象分散相進行觀察。於下述圖1~7中示有視野105.9μm2(11.9μm×8.9μm)之透過型電子顯微鏡(倍率1萬倍)之觀察圖像。
圖1及圖3表示於透過型電子顯微鏡之倍率1萬倍下之形態觀察中，混合有球狀分散相與繩狀分散相之含PPE之樹脂組合物之硬化物 (圖1：實施例2之樹脂硬化物，圖3：實施例8之樹脂硬化物)之透過型電子顯微鏡圖像。又，圖2(實施例5之樹脂硬化物)表示存在球狀分散相之含PPE之樹脂組合物之硬化物之透過型電子顯微鏡圖像。圖4及圖5表示與球狀分散相或繩狀分散相不同之粗大分散相占多數的含PPE之樹脂組合物之硬化物(圖4：實施例9之樹脂硬化物，圖5：比較例1之樹脂硬化物)之透過型電子顯微鏡圖像。圖6及7表示不存在相分離而具有均勻之形態之含PPE之樹脂組合物之硬化物(圖6：比較例4之樹脂硬化物，圖7：比較例5之樹脂硬化物)之透過型電子顯微鏡圖像。
於第一實施形態中，於利用透過型電子顯微鏡(倍率1萬倍)之自硬化物之壓縮面之垂直方向觀察之形態圖像中，觀察到包含分散相及連續相之相分離結構，藉此可於與交聯型硬化性化合物之複合體中維持PPE原本所具有之較高之耐熱性。推測其原因在於，PPE於與交聯型硬化性化合物形成複合體時，PPE與交聯型硬化性化合物相溶，產生PPE原本所具有之耐熱性降低之現象，但藉由存在相分離結構，PPE之耐熱性優異之性質成為支配。
又，於利用透過型電子顯微鏡(倍率1萬倍)之自硬化物之壓縮面之垂直方向觀察之形態圖像中，上述分散相所占之面積比率較佳為10面積%以上且80面積%以下。於上述分散相之面積比率為10面積%以上之情形時，獲得較高之耐熱性，故而較佳。於上述分散相之面積比率為80面積%以下之情形時，更良好地獲得較高之耐熱性，故而較佳。
又，本揭示中之所謂利用透過型電子顯微鏡(倍率20萬倍)之形態觀察係指將於利用透過型電子顯微鏡(倍率1萬倍)之形態圖像中觀察到之連續相部位進一步放大而進行觀察。於下述圖8~14中示有視野0.26μm2(0.63μm×0.41μm)之透過型電子顯微鏡(倍率20萬倍)之觀察 圖像。
於第一實施形態中，利用透過型電子顯微鏡(倍率1萬倍)觀察之連續相於該連續相之利用透過型電子顯微鏡(倍率20萬倍)之形態觀察中，具有包含以PPE(A)為主成分之A相及以交聯型硬化性化合物(B)為主成分之B相之共連續結構。本揭示中，所謂以PPE(A)為主成分之A相意指含有PPE(A)多於交聯型硬化性化合物(B)之相，所謂以交聯型硬化性化合物(B)為主成分之B相意指含有交聯型硬化性化合物(B)多於PPE(A)之相。本揭示中，所謂「連續相具有包含A相與B相之共連續結構」係指A相及B相分別為具有連續之結構之狀態。再者，本揭示中之所謂共連續結構只要實質上為共連續結構即可，亦可如海島結構般局部地存在分散有A相與B相之任一者之部分。於此情形時，該分散之部分之面積只要未達透過型電子顯微鏡圖像之整體面積之50%即可。藉由使連續相採用共連續結構，可表現出介電特性優異之特性。
圖8~14表示具有共連續結構之樹脂硬化物之透過型電子顯微鏡圖像(圖8：實施例2，於倍率1萬倍之觀察中作為連續相之部位之倍率20萬倍下之透過型電子顯微鏡圖像；圖9：實施例5，以倍率20萬倍觀察於倍率1萬倍之觀察中包含有分散相及連續相之部位之透過型電子顯微鏡圖像；圖10：實施例8，於倍率1萬倍之觀察中作為連續相之部位之倍率20萬倍下之透過型電子顯微鏡圖像；圖11：實施例9，於倍率1萬倍之觀察中作為連續相之部位之倍率20萬倍下之透過型電子顯微鏡圖像；圖12：比較例1，於倍率1萬倍之觀察中作為連續相之部位之倍率20萬倍下之透過型電子顯微鏡圖像；圖13：比較例4，於倍率1萬倍之觀察中作為連續相之部位之倍率20萬倍下之透過型電子顯微鏡圖像；圖14：比較例5，於倍率1萬倍之觀察中作為連續相之部位之倍率20萬倍下之透過型電子顯微鏡圖像)。
於圖8~14中，以PPE(A)為主成分之相(A相)被四氧化釕染色，因此作為較暗之部位存在。另一方面，以交聯型硬化性化合物(B)為主成分之相(B相)作為較亮之部位存在。圖8~14之樹脂硬化物中，以PPE(A)為主成分之相(A相)與交聯型硬化性化合物(B)分別連續，具有共連續結構。
於第一實施形態中，以PPE(A)為主成分之A相與以交聯型硬化性化合物(B)為主成分之B相形成共連續結構，藉此可無損PPE原本所具有之介電特性，而藉由交聯型硬化性化合物對硬化物賦予良好之耐熱性。
作為用以形成共連續結構之具體方法，可例示使用硬化反應過程中可與PPE(A)相溶但硬化後無法完全相溶之化合物作為交聯型硬化性化合物(B)，將交聯型硬化性化合物(B)之交聯速度調整為較快之範圍之方法。較佳為，於自PPE(A)與交聯型硬化性化合物(B)之相溶狀態，至交聯型硬化性化合物(B)之交聯反應進行，相溶狀態崩解之過程中，於分散相大幅地成長之前使交聯型硬化性化合物(B)之交聯反應充分進行。具體而言，可例示使用於分子內具有2個以上之不飽和基之單體作為交聯型硬化性化合物(B)之方法、使交聯型硬化性化合物(B)之反應起始劑之調配量變多之方法等。
於第一實施形態中，上述共連續結構之結構週期較佳為0.5nm以上且50nm以下。結構週期之更佳之範圍為1nm以上且30nm以下，進而較佳之範圍為2nm以上且20nm以下，最佳之範圍為2nm以上且10nm以下。
此處，所謂共連續結構之結構週期係指利用以下之方法求出之值。於利用透過型電子顯微鏡(20萬倍)觀察之共連續結構，引出相當於200nm之線段(線段(1))，計測該線段與上述A相及上述B相接之點間之所有距離，求出其平均值。繼而，引出與上述線段平行，以與上 述線段正交之距離計相隔100nm以上且相當於200nm之線段(線段(2))，與上述同樣地計測該線段與上述A相及上述B相接之點間之所有距離，求出其平均值。進而，引出與上述線段(1)正交之相當於200nm之線段(線段(3))，與上述同樣地計測該線段與上述A相及上述B相接之點間之所有距離，求出其平均值。進而，引出與上述線段(3)平行，以與上述線段(3)正交之距離計相隔100nm以上且相當於200nm之線段(線段(4))，與上述同樣地計測該線段與上述A相及上述B相接之點間之所有距離，求出其平均值。求出由線段(1)~(4)求出之各線段與A相及B相接之點間之距離之平均值的線段(1)~(4)之平均值，設為共連續結構之結構週期。
於共連續結構之結構週期為50nm以下之情形時，介電特性變得更好，故而較佳。推測其原因在於，相結構更接近於均勻。另一方面，於共連續結構之結構週期為0.5nm以上之情形時，可無損PPE原本所具有之介電特性，而藉由交聯型硬化性化合物對硬化物賦予良好之耐熱性，故而較佳。
作為用以實現上述結構週期之方法，可例示調整交聯型硬化性化合物(B)之交聯速度之方法。具體而言，可例示使用於分子內具有2個以上之不飽和基之單體作為交聯型硬化性化合物(B)，調整交聯型硬化性化合物(B)之反應起始劑之調配量之方法。
於第一實施形態中，較佳為於上述共連續結構中，A相以40面積%以上且90面積%以下之範圍存在。上述共連續結構中之A相所占之比率之更佳之範圍為50面積%以上且80面積%以下，進而較佳之範圍為55面積%以上且70面積%以下。
藉由以被四氧化釕染色之試樣進行利用透過型電子顯微鏡之觀察，可根據相之色調判斷上述共連續結構中之相係以PPE(A)為主成分之A相、或以交聯型硬化性化合物(B)為主成分之B相。於該方法中， 以PPE(A)為主成分之A相可於透過型電子顯微鏡之觀察時以變暗之相識別。具體而言，利用圖像編輯軟體「imageJ」對透過型電子顯微鏡圖像(倍率20萬倍)進行2值化處理。於橫軸為0~255之階調且縱軸為頻度度數之曲線圖中，將成為峰頂之階調設為2值化處理之閾值。將較閾值暗之部分判定為A相，將較閾值亮之部分判定為B相，測定各者之面積。其中，如例如圖9所示，作為一圖像(倍率20萬倍)，獲得分散相及連續相混合存在之圖像(倍率20萬倍)之情形時，可使用作為獲得該圖像(倍率20萬倍)之基礎的倍率1萬倍之圖像(例如與圖9對應之圖2)，藉由包括以下之步驟(i)~(iv)之方法(以下稱為「面積綜合法」)，算出A相及B相之面積：(i)自作為獲得分散相及連續相混合之圖像(倍率20萬倍)之基礎的原來之圖像(倍率1萬倍)，以倍率20萬倍擷取複數個部分之步驟；(ii)自擷取之複數個部分(倍率20萬倍)，分別切出僅存在連續相之視野(倍率20萬倍)，進行2值化處理之步驟；(iii)重複上述(ii)之步驟直至切出之僅存在連續相之複數個視野(倍率20萬倍)之合計面積成為0.26μm2為止之步驟；及(iv)於0.26μm2之合計面積中算出A相之面積及B相之面積之步驟。
於上述圖8~11及14所示之樹脂硬化物中，以PPE(A)為主成分之A相之面積比率為40面積%以上。另一方面，於上述圖12、13所示之樹脂硬化物中，以PPE(A)為主成分之A相之面積比率小於40面積%。
於上述A相占共連續結構之面積比率為40面積%以上之情形時，硬化物之介電特性變低，故而較佳。推測其原因在於，PPE之介電特性優異之特性成為支配。另一方面，於上述A相占共連續結構之比率為90面積%以下之情形時，可確保製程適應性所需要之耐熱性，故而較佳。
作為用以實現上述A相占共連續結構之面積比率之具體方法，可例示調整交聯型硬化性化合物(B)之交聯速度之方法。具體而言，可例示如下方法：於交聯型硬化性化合物(B)中使用於分子內具有2個以上之不飽和基之單體，調整該交聯型硬化性化合物(B)之交聯起始劑之種類及調配量、以及加熱加壓成形時之升溫條件。
球狀分散相
於第一實施形態中，較佳為，於使用透過型電子顯微鏡自硬化物之壓縮面之垂直方向觀察之倍率1萬倍之形態圖像中，存在長徑為0.001μm以上且未達1.0μm、且長徑/短徑比為1.0以上且3.0以下之球狀分散相。
此處，利用本發明中所謂透過型電子顯微鏡(倍率1萬倍)觀察之分散相之長徑、短徑、長徑/短徑比係指藉由以下之方法求出之值。將以通過利用透過型電子顯微鏡(倍率1萬倍)觀察之分散相之內部之方式引出線段時該線段中之最長者之長度設為該分散相之長徑。又，利用透過型電子顯微鏡(倍率1萬倍)觀察之分散相之短徑係指以與求出長徑時引出之長度最長之通過分散相之內部之線段正交之方式，於粒子內部引出直線時最長時之長度，長徑/短徑比係指關於各個分散相將長徑除以短徑所得之值。
於使用透過型電子顯微鏡自壓縮面之垂直方向觀察之倍率1萬倍之形態圖像之相分離結構中，存在上述長徑為0.001μm以上且未達1.0μm、且上述長徑/短徑比為1.0以上且3.0以下之球狀分散相，藉此獲得良好之介電特性、及較高之耐熱性，故而較佳。推測其原因在於，分散相與連續相之邊界之密接性變強。
上述球狀分散相之大小之更佳之範圍為長徑0.1μm以上且0.9μm以下，且長徑/短徑比為1.0以上且2.5以下，進而較佳之範圍為長徑0.2μm以上且0.8μm以下，且長徑/短徑比為1.0以上且2.0以下。
於球狀分散相之長徑為0.001μm以上之情形時，表現PPE之耐熱性優異之性質，耐熱性變得良好，故而有利。另一方面，於球狀分散相之長徑未達1.0μm之情形時，認為分散相與連續相之邊界之密接性變強，介電特性及耐熱性穩定而變得良好，故而有利。
又，於球狀分散相之長徑/短徑比為3.0以下之情形時，認為分散相與連續相之邊界之密接性變強，認為介電特性及耐熱性變得良好，故而有利。球狀分散相之長徑/短徑比越接近於1，介電特性及耐熱性越良好，故而較佳。
於使用透過型電子顯微鏡自硬化物之壓縮面之垂直方向觀察之倍率1萬倍之形態圖像中，上述球狀分散相所占之面積比率較佳為10面積%以上且80面積%以下。於球狀分散相所占之面積比率為10面積%以上時，由球狀分散相引起之耐熱性提高效果變大，故而較佳。藉由以球狀分散相所占之面積比率成為80面積%以下之方式存在連續相，可獲得良好之介電特性，故而較佳。
繩狀分散相
於第一實施形態中，較佳為，於使用透過型電子顯微鏡自硬化物之壓縮面之垂直方向觀察之倍率1萬倍之形態圖像中，除上述球狀分散相以外，亦存在長徑為1.0μm以上且18μm以下、且短徑為0.001μm以上且2.0μm以下、且長徑/短徑比為2.0以上且30以下之繩狀分散相。藉由存在繩狀分散相，於與交聯型硬化性化合物(B)之複合體中，亦較大地確保PPE原本所具有之較高之耐熱性，故而較佳。藉由使球狀分散相與繩狀分散相混合，可同時滿足較高之耐熱性及良好之介電特性，故而較佳。
繩狀分散相之較佳之大小為長徑1.0μm以上且18μm以下，短徑為0.001μm以上且2.0μm以下，長徑/短徑比為2.0以上且30以下，更佳為長徑2.0μm以上且15μm以下，短徑為0.001μm以上且1.8μm以 下，長徑/短徑比為8.0以上且25以下，進而較佳為長徑3.0μm以上且13μm以下，短徑為0.001μm以上且1.6μm以下，長徑/短徑比為10以上且20以下。
可認為，若繩狀分散相之長徑為1.0μm以上，則PPE之耐熱性優異之性質成為支配，耐熱性變得良好，故而有利。另一方面，若繩狀分散相之長徑為18μm以下，則於分散相與連續相之間不會產生龜裂等，可穩定地獲得良好之介電特性，故而有利。
又，可認為，若短徑為0.001μm以上，則PPE之耐熱性優異之性質成為支配，耐熱性變得良好，故而有利。另一方面，若短徑為2.0μm以下，則於分散相與連續相之間不會產生龜裂等，可穩定地獲得良好之介電特性，故而有利。
又，可認為，若繩狀分散相之長徑/短徑比為2.0以上，則可使PPE之耐熱性優異之性質成為支配，耐熱性變得良好，故而有利。另一方面，若繩狀分散相之長徑/短徑比為30以下，則於分散相與連續相之間不會產生龜裂等，可穩定地獲得良好之介電特性，故而有利。
為了如上所述般使球狀分散相及繩狀分散相存在，較為有效的是除控制PPE(A)與交聯型硬化性化合物(B)之相溶性以外，亦同時控制包含PPA(A)及交聯型硬化性化合物(B)之樹脂組合物之加壓加熱成形時之熔融黏度。
包含PPE(A)及交聯型硬化性化合物(B)之樹脂組合物於加壓加熱成形步驟中經過熔融狀態而進行硬化，於該過程中形成相分離結構。對該樹脂組合物之熔融狀態作用由加壓產生之應力，樹脂組合物之成分於加壓方向及垂直方向配向，及形成相分離係於相同之時點發生，因此推測形成上述球狀分散相及繩狀分散相。PPE(A)與交聯型硬化性化合物(B)之相溶性可藉由適當調整PPE(A)之分子量、交聯型硬化性化合物(B)之種類、PPE(A)與交聯型硬化性化合物(B)之調配比率等而 進行控制。又，亦可使用下述相溶劑進行控制。
樹脂組合物之加壓加熱成形時之熔融黏度可藉由適當調整PPE(A)之分子量、PPE(A)與交聯型硬化性化合物(B)之調配比率、升溫速度等而進行控制。又，亦可使用下述相溶劑進行控制。進而，亦可藉由適當控制硬化前之樹脂組合物之溶劑含量等。
於上述利用透過型電子顯微鏡(倍率1萬倍)之形態觀察中，球形分散相與繩狀分散相所占之面積比率較佳為10面積%以上且80面積%以下。球形分散相之面積與繩狀分散相之面積之合計所占之比率之更佳之範圍為12面積%以上且60面積%以下，進而較佳之範圍為15面積%以上且50面積%以下。
此處，所謂球形分散相與繩狀分散相所占之面積比率(X)係以下值。於透過型電子顯微鏡(倍率1萬倍)之觀察圖像(上述方法中獲得105.9μm2之視野)中，求出存在於該觀察圖像內之所有球狀分散相之合計面積(a)及所有繩狀分散相之合計面積(b)。將該合計面積(a)與該合計面積(b)之合計之相對於觀察圖像總面積(c)之比率設為使用下式求出之值。
球狀分散相之面積與繩狀分散相之面積之合計占分散相與連續相之合計面積之比率(X)=((a)+(b))/(c)×100
於上述比率(X)為10面積%以上之情形時，良好地表現同時滿足較高之耐熱性及良好之介電特性之效果，故而較佳。於上述比率(X)為80面積%以下之情形時，更良好地獲得較高之耐熱性，故而較佳。
作為實現上述比率(X)之方法，可例示控制PPE(A)與交聯型硬化性化合物(B)之相溶性之方法。具體而言，可例示如下方法：使用數量平均分子量4,000以上之PPE作為PPE(A)，使用硬化反應過程中可與PPE(A)相溶但硬化後無法完全相溶之化合物(例如於分子內具有2個以上之不飽和基之單體)作為交聯型硬化性化合物(B)，且調整PPE(A)與 交聯型硬化性化合物(B)之調配比率。
又，於利用上述透過型電子顯微鏡(倍率1萬倍)觀察之形態中，較佳為繩狀分散相所占之面積比率相對於上述球狀分散相與上述繩狀分散相之合計面積為50面積%以上且90面積%以下。繩狀分散相之面積之更佳之範圍為63面積%以上且90面積%以下，進而較佳之範圍為70面積%以上且90面積%以下。
上述繩狀分散相所占之面積比率係使用上述所求出之105.9μm2之視野中之觀察圖像內所存在之所有球狀分散相之合計面積(a)、及所有繩狀分散相之合計面積(b)並使用下式求出之值。
與繩狀分散相之面積比率=(b)/((a)+(b))×100
於繩狀分散相之面積比率為90%以下之情形時，可獲得良好之介電特性及較高之耐熱性，故而較佳。推測其原因在於，分散相與連續相之邊界之密接性變強。於繩狀分散相之面積比率為50%以上之情形時，於與交聯型硬化性化合物之複合體中亦可維持PPE原本所具有之較高之耐熱性，故而較佳。推測其原因在於，PPE之耐熱性優異之性質成為支配。
作為實現上述面積比之具體方法，可例示如下方法：採用如PPE(A)與交聯型硬化性化合物(B)採用相分離結構般之相溶性之組合(例如藉由使用於分子內具有2個以上之不飽和基之單體作為交聯型硬化性化合物(B))，進而調節包含PPA(A)及交聯型硬化性化合物(B)之樹脂組合物之加壓加熱成形時之熔融黏度。
<樹脂組合物>
於第一實施形態中，為了形成硬化物而進行壓縮成型之樹脂組合物包含PPE(A)及交聯型硬化性化合物(B)，除PPE(A)及交聯型硬化性化合物(B)以外，可隨意地包含起始劑、相溶劑、除PPE(A)及交聯型硬化性化合物(B)以外之樹脂、添加劑等其他成分。
以下對樹脂組合物中所含之成分進行說明。
<PPE(A)>
於第一實施形態中，作為含PPE之樹脂組合物之硬化物之構成成分之PPE(A)係指包含取代或非取代之伸苯基醚單元結構之聚合物。PPE(A)亦可於無損本發明之作用效果之範圍內包含除伸苯基醚單元結構以外之共聚成分單元，但此種共聚成分單元之量相對於整體單元結構之數量，典型而言為30%以下或5%以下。
PPE(A)較佳為包含下述通式(1)所表示之重複結構單元：
{式中，R1、R2、R3及R4分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、可具有取代基之烷基、可具有取代基之烷氧基、可具有取代基之芳基、可具有取代基之胺基、硝基或羧基}。上述通式(1)所表示之重複結構單元就介電特性及耐熱性優異之觀點而言有利。
作為PPE之具體例，例如可列舉聚(2,6-二甲基-1,4-伸苯基醚)、聚(2-甲基-6-乙基-1,4-伸苯基醚)、聚(2-甲基-6-苯基-1,4-伸苯基醚)、聚(2,6-二氯-1,4-伸苯基醚)等，進而可列舉2,6-二甲基苯酚與其他苯酚類(例如，2,3,6-三甲基苯酚、2-甲基-6-丁基苯酚等)之共聚物、及使2,6-二甲基苯酚與聯苯酚類或雙酚類偶合而獲得之PPE共聚物等。就介電特性及耐熱性優異且確立商業生產技術，可穩定地利用之觀點而言，特佳之例為聚(2,6-二甲基-1,4-伸苯基醚)。
PPE(A)亦可為分子末端之苯酚性羥基經其他官能基改性之改性 PPE。上述官能基並無特別限定，可為苄基、烯丙基、丙炔基、縮水甘油基、乙烯基苄基、甲基丙烯基等。又，亦可為與不飽和羧酸或酸酐之反應生成物。其中，就因製造方法簡易故而產業上容易獲取、與含PPE之樹脂組合物之硬化物之基材或銅箔等金屬箔之接著性良好之觀點而言較佳之PPE(A)之例為部分順丁烯二醯化PPE。
PPE(A)較佳為數量平均分子量為4,000以上且40,000以下。數量平均分子量之更佳之範圍為6,000以上且30,000以下，進而較佳之範圍為7,000以上且25,000以下。
再者，通過本揭示，分子量(數量平均分子量及重量平均分子量)係使用凝膠滲透層析法(GPC，Gel Permeation Chromatography)以標準聚苯乙烯換算而測定之值。典型而言，使用Shodex LF-804×2(昭和電工股份有限公司製造)作為管柱，使用50℃之氯仿作為洗提液，使用RI(Refractive Index，折射率)(折射率計)作為檢測器進行GPC測定，根據以相同條件測定之標準聚苯乙烯試樣之分子量與溶出時間之關係式求出數量平均分子量。
於PPE(A)之數量平均分子量為4,000以上之情形時，於良好地賦予電子電路基板等中所期望之包含PEE(A)之樹脂組合物之硬化物之玻璃轉移溫度、焊料耐熱性之方面較佳。於PPE(A)之數量平均分子量為40,000以下之情形時，於用以獲得硬化物之加熱加壓成形時等之熔融黏度較小，獲得良好之成形性之方面較佳。
又，於第一實施形態中，PPE(A)之較佳之含量以包含PPE(A)之樹脂組合物之硬化物之質量100質量%為基準計，較佳為20質量%以上且60質量%以下。PPE(A)之占硬化物之比率之更佳之範圍為25質量%以上且55質量%以下，進而較佳之範圍為28質量%以上且50質量%以下。於硬化物中之PPE(A)之含量為20質量%以上之情形時，藉由借助於PPE(A)原本所具有之良好之電特性，該含PPE之樹脂組合物之硬化 物之電特性變得優異，故而較佳。於PPE(A)之含量為60質量%以下之情形時，於防止用以獲得硬化物之加熱加壓成形時等之熔融黏度變得過高，獲得均勻且良好之硬化物方面較佳。
<交聯型硬化性化合物(B)>
於第一實施形態中，關於作為含PPE之樹脂組合物之硬化物之構成成分之交聯型硬化性化合物(B)，若包含PPE(A)及交聯型硬化性化合物(B)之樹脂組合物之硬化物成為表示本發明之形態之結構物，則無特別限定。作為交聯型硬化性化合物(B)之典型例，較佳為於分子內具有2個以上之不飽和基之單體。進而較佳為於包含PPE(A)及交聯型硬化性化合物(B)之樹脂組合物之硬化反應過程中可與PPE(A)相溶之於分子內具有2個以上之不飽和基的單體。
PPE(A)與交聯型硬化性化合物(B)相溶之溫度較佳為50℃以上且180℃以下，更佳為70℃以上且170℃以下，進而較佳為90℃以上且160℃以下。於PPE(A)與交聯型硬化性化合物(B)相溶之溫度為50℃以上之情形時，於在通常之操作中可不相溶而穩定地操作之方面、可適度地保持含PPE之樹脂組合物之加壓成型過程中之熔融黏度且成型性優異之方面較佳。於PPE(A)與交聯型硬化性化合物(B)相溶之溫度為180℃以下之情形時，於在交聯型硬化性化合物(B)之交聯反應進行之前，PPE(A)與交聯型硬化性化合物(B)相溶，含PPE之樹脂組合物中之成分均勻地混合之方面較佳。
關於PPE(A)與交聯型硬化性化合物(B)相溶之溫度，可製作包含PPE(A)及交聯型硬化性化合物(B)之壓鑄膜，利用該壓鑄膜之加熱條件下之光學顯微鏡觀察求出。作為具體例，首先，將PPE(A)及交聯型硬化性化合物(B)以PPE(A)與交聯型硬化性化合物(B)之合計成為10質量%之方式溶解於三氯乙烯，於覆蓋玻璃上進行壓鑄之後將三氯乙烯乾燥去除，於覆蓋玻璃上製作壓鑄膜。其次，一面於加熱台加熱壓鑄 膜一面進行光學顯微鏡觀察，觀察PPE(A)與交聯型硬化性化合物(B)是否相溶。加熱時，於相溶開始之溫度附近以1℃為單位進行升溫，達到各溫度後保持10分鐘以上，確認有無相溶。求出能夠確認到均勻地相溶之溫度作為相溶之溫度。其原因在於，藉由於硬化反應過程中暫時使PPE(A)與交聯型硬化性化合物(B)相溶，可伴隨著硬化反應之進行而產生相分離，易於控制硬化物之形態。
作為於分子內具有2個以上之不飽和基之單體，例如可列舉異氰尿酸三烯丙酯(TAIC)、氰尿酸三烯丙酯(TAC)、氰尿酸三甲基烯丙酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二乙烯苯、二乙烯基萘、苯二甲酸二烯丙酯、氰尿酸二烯丙酯等。其中，就與PPE(A)之相溶性良好但可隨著硬化反應之進行而產生相分離之觀點而言，較佳為TAIC、TAC、氰尿酸三甲基烯丙酯、二乙烯苯等。
硬化物中之交聯型硬化性化合物(B)之含量以PPE(A)100質量%為基準計，較佳為5質量%以上且40質量%以下。交聯型硬化性化合物(B)之更佳之含量之範圍為10質量%以上且30質量%以下，進而較佳之含量之範圍為14質量%以上且24質量%以下。於交聯型硬化性化合物(B)之含量為5質量%以上之情形時，除由於容易將包含PPE(A)之樹脂組合物之硬化物之形態控制為本發明所示之結構，故而較佳之方面以外，在由於可良好地降低樹脂組合物之熔融黏度，故而成型性良好之方面、及樹脂組合物之耐熱性提高之方面較佳。
另一方面，於交聯型硬化性化合物(B)之含量為40質量%以下之情形時，除由於容易將包含PPE(A)之樹脂組合物之硬化物之形態控制為本發明所示之結構，故而較佳之方面以外，於可表現PPE(A)所具有之優異之介電特性之方面較佳。
<其他成分>
用以形成第一實施形態之硬化物之樹脂組合物除含有PPE(A)及 交聯型硬化性化合物(B)以外，可任意含有例如以下成分中之1種以上。
[起始劑]
用以形成第一實施形態之硬化物之樹脂組合物較佳為進而包含作為交聯型硬化性化合物(B)之交聯反應之起始劑發揮功能之化合物。作為起始劑，例如可使用具有促進乙烯單體等交聯型硬化性化合物之聚合反應之能力的任意起始劑，較佳為可使用有機過氧化物。此時，樹脂組合物較佳為包含1分鐘半衰期溫度為150℃以上且190℃以下之有機過氧化物(D)。
有機過氧化物(D)
有機過氧化物(D)之1分鐘半衰期溫度為150℃以上且190℃以下。有機過氧化物(D)之1分鐘半衰期溫度之更佳之範圍為160℃以上且190℃以下、進而較佳之範圍為165℃以上且190℃以下、最佳之範圍為170℃以上且190℃以下。本揭示中，1分鐘半衰期溫度係有機過氧化物分解而其活性氧量成為一半之時間為1分鐘之溫度。1分鐘半衰期溫度係利用使有機過氧化物以成為0.05mol/L~0.1mol/L之濃度之方式溶解於對於自由基為惰性之溶劑例如苯等中，使有機過氧化物溶液於氮氣氛圍下熱分解之方法而得以確認之值。
藉由使有機過氧化物(D)之1分鐘半衰期溫度為150℃以上，於將含PPE之樹脂組合物供於加熱加壓成型時，使PPE充分熔融後開始交聯型硬化性化合物之交聯。因此，包含有機過氧化物(D)之含PPE之樹脂組合物易於控制為本發明之形態，進而成型性優異，故而較佳。另一方面，藉由使有機過氧化物(D)之1分鐘半衰期溫度為190℃以下，通常之加熱加壓成型條件(例如最高到達溫度200℃)下之有機過氧化物之分解速度充分，因此可使用相對較少量(例如下述範圍)之有機過氧化物有效率且緩慢地進行交聯型硬化性化合物之交聯反應。藉此， 可形成易於控制為本發明之形態、進而具有良好之電特性(尤其介電損耗正切)之硬化物。
作為有機過氧化物(D)，例如可使用2,5-二甲基-2,5-二(過氧化第三丁基)己烷、過氧化第三丁基乙酸酯、過氧化二第三丁基、過氧化第三丁基異丙苯基、α,α'-雙(過氧化第三丁基間異丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(過氧化第三丁基)己烷、過氧化二異丙苯基、過氧化第三丁基苯甲酸酯、2,2-雙(過氧化第三丁基)丁烷、2,5-二甲基-2,5-二(過氧化苯甲醯)己烷等。其中，就可賦予耐熱性優異、具有更低之介電常數及介電損耗正切之硬化物之觀點而言，較佳為α,α'-雙(過氧化第三丁基間異丙基)苯、及2,5-二甲基-2,5-二(過氧化第三丁基)己烷。
就使交聯型硬化性化合物之交聯反應緩慢地進行之觀點而言，特佳之交聯型硬化性化合物與有機過氧化物(D)之組合係異氰尿酸三烯丙酯與α,α'-雙(過氧化第三丁基間異丙基)苯、或異氰尿酸三烯丙酯與2,5-二甲基-2,5-二(過氧化第三丁基)己烷。
於第一實施形態中，含PPE之樹脂組合物中所含之有機過氧化物(D)較佳為以PPE(A)與交聯型硬化性化合物(D)之合計質量100質量份為基準計為1質量份以上且5質量份以下。有機過氧化物(D)之含量之更佳之範圍為1.4質量份以上且4質量份以下，進而較佳之範圍為1.8質量份以上且3.8質量份以下。藉由使有機過氧化物(D)之含量為1質量份以上，可於通常之加熱加壓成型步驟中使含PPE之樹脂組合物充分硬化。另一方面，藉由使有機過氧化物(D)之含量為5質量份以下，硬化物具有優異之電特性。獲得優異之電特性之原因並不明確，但推斷其原因在於，藉由可使交聯型硬化性化合物之交聯反應緩慢地進行，而形成應變較少之硬化物。
有機過氧化物(F)
用以形成第一實施形態之硬化物之樹脂組合物，較佳亦為除包 含1分鐘半衰期溫度為150℃以上且190℃以下之有機過氧化物(D)以外，進而包含1分鐘半衰期溫度超過190℃且為250℃以下之有機過氧化物(F)。作為有機過氧化物(F)，例如可列舉2,5-二甲基-2,5-二(過氧化第三丁基)己烯-3、過氧化氫對薄荷烷、過氧化氫二異丙基苯、過氧化氫1,1,3,3-四甲基丁基等。其中，就可賦予耐熱性優異、具有更低之介電常數及介電損耗正切之硬化物之觀點而言，較佳為2,5-二甲基-2,5-二(過氧化第三丁基)己烯-3。
含PPE之樹脂組合物中之有機過氧化物(F)之含量較佳為以PPE與交聯型硬化性化合物之合計質量100質量份為基準計為1質量份以上且3質量份以下，更佳為1.5質量%以上且2.5質量%以下。除有機過氧化物(D)以外，使有機過氧化物(F)於1質量份以上且3質量份以下之範圍內含有於樹脂組合物中，藉此可不犧牲樹脂組合物或硬化物之電特性，而使硬化物之玻璃轉移溫度(Tg)增加，使硬化物之耐熱性提高。
[相溶劑]
於第一實施形態中，樹脂組合物除含有PPE(A)及交聯型硬化性化合物(B)以外，亦可進而含有相溶劑。藉由使樹脂組合物含有相溶劑，易於將硬化物之形態控制為本揭示之結構，故而較佳。
作為相溶劑，可使用選自天然橡膠、二烯系橡膠、非二烯系橡膠、熱塑性彈性體、含磷(P)原子之化合物等中之至少一種。其中，較佳為熱塑性彈性體及/或含P原子之化合物。
於熱塑性彈性體之中，於硬段具有苯乙烯骨架之苯乙烯系彈性體(苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯/丁二烯/丁烯/苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯/乙烯丙烯/苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯/異丁烯/苯乙烯嵌段共聚物等)亦不會對使用PPE(A)及交聯型硬化性化合物(B)形成之硬化物之物理特性造成較大變化，可將硬化物之形態控 制於本發明之範圍，故而較佳。
氫化嵌段共聚物(C)
於苯乙烯系彈性體中，可較佳地使用將包含以乙烯芳香族化合物為主體之至少1個聚合物嵌段及以共軛二烯化合物為主體之至少1個聚合物嵌段之嵌段共聚物進行氫化而獲得之氫化嵌段共聚物(C)。本揭示中，所謂氫化嵌段共聚物係指相對於基於上述嵌段共聚物(即未氫化之狀態之嵌段共聚物)所具有之共軛二烯之雙鍵數，基於氫化嵌段共聚物所具有之共軛二烯之雙鍵數(即雙鍵殘留率)為90%以下之共聚物。上述雙鍵殘留率係使用核磁共振裝置(NMR)等確認之值。上述雙鍵殘留率可較佳為25%以下，更佳為10%以下，進而較佳為5%以下。又，就製造容易性之觀點而言，亦可較佳為0.5%以上，更佳為1%以上。
更具體而言，氫化嵌段共聚物(C)之嵌段結構意指以下所示之具有以乙烯芳香族化合物為主體之聚合物嵌段a及以共軛二烯化合物為主體之聚合物嵌段b之結構。以乙烯芳香族化合物為主體之聚合物嵌段a係乙烯芳香族化合物聚合物嵌段，或含有乙烯芳香族化合物超過50質量%、較佳為70質量%以上之乙烯芳香族化合物與經氫化之共軛二烯化合物之共聚物嵌段。又，以共軛二烯化合物為主體之聚合物嵌段b係經氫化之共軛二烯化合物聚合物嵌段，或含有經氫化之共軛二烯化合物超過50質量%、較佳為70質量%以上之經氫化之共軛二烯化合物與乙烯芳香族化合物之共聚物嵌段。聚合物嵌段a及聚合物嵌段b之各者中之分子鏈中之經氫化之共軛二烯化合物或乙烯芳香族化合物之分佈亦可以無規、遞變(即單體成分沿分子鏈增加或減少者)、部分嵌段狀、或其等之任意組合形成。又，於聚合物嵌段a及聚合物嵌段b分別具有2個以上之情形時，各聚合物嵌段可分別為相同結構，亦可為不同結構。
氫化嵌段共聚物(C)亦可為直鏈狀、分支狀(亦包含放射狀)或其等之任意組合中之任一分子結構。
作為構成氫化嵌段共聚物(C)之乙烯芳香族化合物，例如可自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對第三丁基苯乙烯等中選擇1種或2種以上，其中，就氫化嵌段共聚物中之乙烯芳香族化合物部位與PPE之相溶性優異、易於控制氫化嵌段共聚物(C)與PPE之相溶性之觀點而言，較佳為苯乙烯。又，作為用以獲得經氫化之共軛二烯化合物之氫化前之共軛二烯化合物，例如自丁二烯、異戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-二甲基-1,3-丁二烯等中選擇1種或2種以上。其中，就由於氫化嵌段共聚物中之共軛二烯化合物部位與PPE為非相溶性，故而易於控制氫化嵌段共聚物與PPE之相溶性之觀點而言，較佳為丁二烯、異戊二烯及其等之組合。特佳之例為氫化苯乙烯/丁二烯共聚物。
氫化嵌段共聚物中之乙烯芳香族化合物單元之含量較佳為5質量%以上且50質量%以下。乙烯芳香族化合物單元之更佳之含量為8質量%以上且40質量%以下，進而較佳之範圍為10質量%以上且35質量%以下。
若乙烯芳香族化合物單元之含量為5質量%以上，則PPE與氫化嵌段共聚物(C)之相溶性充分，PPE與氫化嵌段共聚物均質地分佈，因此可使含PPE之樹脂組合物之硬化物與金屬箔之接著性良好。另一方面，若乙烯芳香族化合物單元之含量為50質量%以下，則可更顯著地獲得藉由使含PPE之樹脂組合物中含有氫化嵌段共聚物(C)而表現之電特性、耐熱性之改善效果。
氫化嵌段共聚物(C)之重量平均分子量較佳為30,000以上且300,0000以下。氫化嵌段共聚物之重量平均分子量之更佳之範圍為55,000以上且270,000以下，進而較佳之範圍為80,000以上且220,000 以下。於重量平均分子量為30,000以上之情形時，含PPE之樹脂組合物之耐熱膨脹性優異，故而較佳。於重量平均分子量為300,000以下之情形時，可良好地保持含PPE之樹脂組合物之硬化物之耐熱性，故而較佳。
含PPE之樹脂組合物中之氫化嵌段共聚物(C)之含量以PPE(A)與交聯型硬化性化合物(C)之合計質量100質量份為基準計為3質量份以上且20質量份以下，較佳為4質量份以上且18質量份以下，進而較佳為5質量份以上且16質量份以下。藉由使氫化嵌段共聚物(C)之含量為3質量份以上，含PPE之樹脂組合物之硬化物之電特性及耐熱性變得良好。又，藉由使氫化嵌段共聚物(C)之含量為20質量份以下，硬化物之耐熱膨脹性、及硬化物之與金屬箔之接著性變得良好。
含P原子之化合物(E)
於第一實施形態中，較佳為，樹脂組合物除包含PPE(A)及交聯型硬化性化合物(B)以外，亦包含與PPE(A)及交聯型硬化性化合物(B)之兩者為相溶性之含磷(P)原子之化合物(E)。包含含P原子之化合物(E)之樹脂組合物可使該樹脂組合物之壓縮成型過程中之熔融黏度適度變小，可將硬化物之形態控制於本發明之範圍，有獲得介電特性及耐熱性優異之硬化物之傾向。含P原子之化合物(E)只要包含P原子，且與PPE(A)及交聯型硬化性化合物(B)之兩者為相溶性，則無限定，例如可為磷雜菲衍生物、磷腈、芳香族縮合磷酸酯等。
磷雜菲衍生物(C)係下述式(2)所表示之化合物：[化2]
{式中，R11、R12及R13分別獨立為氫原子或有機基}。
就獲得介電特性及耐熱性優異之樹脂組合物之觀點而言，式(2)所表示之磷雜菲衍生物較佳為下述式(3)所表示之化合物：
{式中，R12及R13分別獨立為氫原子或有機基，n為1以上之整數，且R14為苯基、直鏈或支鏈之烷基、烯基、炔基或氫原子}。
磷腈係下述式(4)所表示之化合物：
{式中，n為3~25之整數，且R5~R14分別獨立為氫原子或有機基}。
上述式(4)中之有機基較佳為乙烯基、烯丙基、炔丙基、甲基烯丙基、(甲基)丙烯醯基、苯乙烯基等具有不飽和雙鍵之C1~C16之烴基、或者羥基、氰基、氰醯基、或具有該等官能基之C1~C16之烴基等。磷腈亦較佳為環狀磷腈。
作為環狀磷腈，就獲得介電特性及耐熱性優異之樹脂組合物之觀點而言，較佳為苯氧基磷腈、二甲苯氧基磷腈、或氰基苯氧基磷腈。
作為芳香族縮合磷酸酯，例如可使用1,3伸苯基雙(磷酸二苯基酯)、雙酚A雙(磷酸二苯基酯)、1,3伸苯基雙(二-2,6-二甲苯磷酸酯)等。就獲得介電特性及耐熱性優異之樹脂組合物之觀點而言，較佳為1,3伸苯基雙(二-2,6-二甲苯磷酸酯)。
含PPE之樹脂組合物中之含P原子之化合物(E)之含量以PPE(A)與含P原子之化合物(E)之合計質量100質量份為基準計為0.5質量份以上且15質量份以下。含P原子之化合物(E)之較佳之含量為1質量份以上且13質量份以下，更佳為2質量份以上且11質量份以下，進而較佳為3質量份以上且10質量份以下。於該含量為0.5質量份以上之情形時，可使加壓成型過程中之含PPE之樹脂組合物之熔融黏度變低，而且於為15質量份以下之情形時，無損PPE原本所具有之介電特性優異之特性、及耐熱性優異之特性。
含PPE之樹脂組合物中之交聯型硬化性化合物(B)與含P原子之化合物(E)之合計含量於以PPE(A)、交聯型硬化性化合物(B)及含P原子之化合物(E)之合計質量100質量%為基準時，較佳為30質量%以上且45質量%以下，更佳為32質量%以上且43質量%以下。
[其他樹脂]
於第一實施形態中，樹脂組合物可含有與PPE(A)及交聯型硬化性化合物(B)不同之其他樹脂(例如熱塑性樹脂、硬化性樹脂等)。
作為熱塑性樹脂，例如可列舉乙烯、丙烯、丁二烯、異戊二烯、苯乙烯、二乙烯苯、甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、氯乙烯、丙烯腈、順丁烯二酸酐、乙酸乙烯酯、四氟化乙烯等乙烯化合物之均聚物及2種以上之乙烯化合物之共聚物、以及聚醯胺、聚醯亞胺、聚碳酸酯、聚酯、聚縮醛、聚苯硫醚、聚乙二醇等作為示例。於該等之中，就樹脂組合物於溶劑中之溶解性及成形性之觀點而言，可較佳地使用苯乙烯之均聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、及苯乙烯-乙烯-丁二烯共聚物。
作為硬化性樹脂，可列舉苯酚樹脂、環氧樹脂、及氰酸酯類作為示例。上述熱塑性樹脂及硬化性樹脂亦可為經酸酐、環氧化合物、胺等官能化化合物變性者。
此種其他樹脂之使用量相對於PPE(A)100質量份，較佳為10質量份以上，更佳為15質量份以上，進而較佳為20質量份以上，就表現PPE之優異之介電特性及耐熱性之方面而言，較佳為90質量份以下，更佳為70質量份以下，進而較佳為50質量份以下。
此處，於使用環氧樹脂作為其他樹脂之情形時，就獲得對硬化物賦予PPE之優異之介電特性之樹脂組合物之觀點而言，較佳為將環氧樹脂之量占樹脂組合物之範圍調整為0質量%以上且10質量%以下，其中，就提高接著性之觀點而言，更佳為調整為0.1質量%以上且10質量%以下。
[其他添加劑]
於第一實施形態中，樹脂組合物亦可視目的進而含有適當之添加劑。作為添加劑，可列舉阻燃劑、熱穩定劑、抗氧化劑、UV(ultraviolet，紫外線)吸收劑、界面活性劑、潤滑劑、填充劑、聚 合物添加劑等。
尤其，樹脂組合物進而包含阻燃劑除可獲得良好之成形性、耐吸水性、焊料耐熱性、及接著性(例如多層板之層間剝離強度、或硬化物與銅箔等之剝離強度)優異之印刷配線板等之優點以外，亦於可賦予阻燃性之方面較佳。
作為阻燃劑，只要為具有阻礙燃燒之機制之功能者，則無特別限制，可列舉三氧化二銻、氫氧化鋁、氫氧化鎂、硼酸鋅等無機阻燃劑，六溴苯、十溴二苯基乙烷、4,4-二溴聯苯、伸乙基雙四鄰苯二甲醯亞胺等芳香族溴化合物，間苯二酚雙-二苯基磷酸酯、間苯二酚雙-二(二甲苯)磷酸酯等磷系阻燃劑等。其中，就將獲得之硬化物之介電常數及介電損耗正切抑制為較低之觀點而言，較佳為十溴二苯基乙烷等。
阻燃劑之使用量因使用之阻燃劑而異，並無特別限定，就維持UL(Underwriter Laboratories Inc.，美國保險商實驗室)標準94V-0等級之阻燃性之觀點而言，相對於PPE(A)與交聯型硬化性化合物(B)之合計100質量份，較佳為5質量份以上，更佳為10質量份以上，進而較佳為15質量份以上。又，就可將獲得之硬化物之介電常數及介電損耗正切維持為較小之觀點而言，上述使用量較佳為50質量份以下，更佳為45質量份以下，進而較佳為40質量份以下。
<電子電路基板材料>
於本發明之第二實施形態中，提供包含上述第一實施形態之硬化物之電子電路基板材料。電子電路基板材料可為該硬化物單獨存在之膜狀物或板狀物，亦可為作為與基材等之複合體之膜或板狀物。電子電路基板材料亦可為膜或板狀物與金屬箔一體化之膜或板狀物。電子電路基板材料亦可為藉由積層膜狀物或板狀物而獲得之積層體。
使用第二實施形態之電子電路基板材料形成之電子電路基板可 為樹脂膜、藉由使基材與樹脂之含浸複合體即預浸體之上述樹脂硬化而獲得之複合體、附有樹脂之金屬箔、或包含其等之兩種以上之積層體。
具體而言，使用電子電路基板材料形成之電子電路基板可為覆銅積層板、多層覆銅積層板、印刷配線板、多層印刷配線板等，第一實施形態之硬化物作為該等之構成材料較佳。
[實施例]
以下，藉由實施例更具體地說明本發明之實施形態，但本發明並不受以下之實施例任何限定。
於實施例及比較例中，各物性係藉由以下之方法測定。即，分別評估介電常數及介電損耗正切作為電特性之指標，且分別評估玻璃轉移溫度、焊料耐熱性、T288試驗及T300試驗作為耐熱性之指標。再者，利用透過型電子顯微鏡之硬化物之形態觀察係依據之前於[實施方式]中敍述之方法。
(1)硬化物之介電常數及介電損耗正切
利用空腔共振法測定硬化物試片之10GHz下之介電常數及介電損耗正切。
測定裝置係使用網路分析儀(N5230A，Agilent Technologies公司製造)、及關東電子應用開發公司製造之空腔共振器(Cavity Resornator S系列)。
將硬化物試片切成寬度約2mm、長度50mm之大小，放入105℃±2℃之烘箱乾燥2小時後，置於23℃及相對濕度65±5%之環境下96±5小時，使用調整後之該硬化物試片，於23℃及相對濕度65±5%之環境下使用上述測定裝置進行介電常數及介電損耗正切之測定。
(2)硬化物之玻璃轉移溫度
測定硬化物試片之動態黏彈性，求出tanδ成為最大之溫度作為玻 璃轉移溫度(Tg)。
使用動態黏彈性裝置(RHEOVIBRON型號DDV-01FP，ORIENTEC公司製造)作為測定裝置。使用以長度約35mm、寬度約12.5mmm及厚度約0.3mm切出之硬化物試片，於拉伸模式、頻率：10rad/s之條件下進行測定。
(3)硬化物之吸水加速試驗後之焊料耐熱性
作為預處理，進行吸水加速試驗，於288℃之條件下進行吸水加速試驗後之硬化物試片之焊料耐熱試驗。
(吸水加速試驗)
將硬化物試片切出50mm見方，進行吸水加速試驗。
將試片於130℃乾燥30分鐘後，繼而於溫度：121℃、壓力：2atm、時間：4小時之條件下進行利用高壓蒸煮試驗(pressure cooker test)之加速試驗。
(焊料耐熱試驗)
使用吸水加速試驗後之試片進行288℃下之焊料耐熱試驗。
將吸水加速試驗後之積層板試片於288℃之焊料槽中20秒鐘，進行目視觀察。關於即便浸漬於288℃之焊料槽中亦未確認到膨脹、剝離及白化之任一種的積層板試片，評估為「合格」。另一方面，關於因浸漬於288℃之焊料槽而產生膨脹、剝離及白化之任一種以上之積層板試片，評估為「不合格」。
(4)硬化物之T288耐熱性試驗
使用熱機械分析裝置(TMA：thermomechanical analyzer)測定該試片於288℃之條件下產生分層為止之時間。
將試片切出6.35mm見方，並使其於105℃之烘箱乾燥2小時後，於乾燥器內冷卻至23℃之室溫。對該試片施加0.005N之加重，於施加有加重之狀態下自室溫以10℃/分鐘之升溫速度進行加熱至288℃， 達到288℃後，於產生分層之前維持為288℃。將達到288℃後產生分層為止之時間記載為T288試驗之結果。又，對於達到288℃後60分鐘以上未產生分層之試片，於60分鐘時中止試驗，記載為60分鐘以上。
(5)硬化物之T300耐熱性試驗
使用熱機械分析裝置(TMA)測定該試片於300℃條件下產生分層為止之時間。
將試片切出6.35mm見方，並使其於105℃之烘箱乾燥2小時後，於乾燥器內冷卻至23℃之室溫。對該試片施加0.005N之加重，於施加有加重之狀態下自室溫以10℃/分鐘之升溫速度進行加熱至300℃，達到300℃後，於產生分層之前維持為300℃。將達到300℃後產生分層為止之時間記載為T300試驗之結果。又，對於達到300℃後60分鐘以上未產生分層之試片，於60分鐘時中止試驗，記載為60分鐘以上。
<製造例1：低分子量．末端苄基化聚伸苯基醚>
於加溫至90℃之油浴設置10L之燒瓶，以每分鐘30ml向燒瓶內部導入氮氣。其後，操作始終於氮氣氣流下進行。此處，加入PPE 1000g及甲苯3000g，攪拌使其溶解。進而，將80g之雙酚A溶解於甲醇350g所得之溶液一面進行攪拌一面添加於上述燒瓶中。持續攪拌5分鐘後，利用注射器添加6質量%環烷酸鈷礦油精溶液3ml，持續攪拌5分鐘。繼而，於過氧化苯甲醯溶液375g中添加甲苯1125g，將以過氧化苯甲醯濃度成為10質量%之方式進行稀釋之溶液加入至滴液漏斗，花費2小時滴加至上述燒瓶中。滴加結束後，進而持續加熱及攪拌2小時，獲得包含低分子量PPE之反應液。所獲得之低分子量PPE之數量平均分子量為2,800，每1分子之平均苯酚性羥基數為1.96個。
繼而，將包含該低分子量PE之反應液之溫度降至50℃，添加將氫氧化鈉340g溶解於離子交換水3050g所得之水溶液與四丁基銨碘31g，攪拌5分鐘。繼而，添加氯化苄基1070g後於溫度50℃持續攪拌4 小時，獲得包含低分子量．苄基化PPE之反應液。靜置該反應液，分離成2層後去除下槽。進而添加水1000g，攪拌之後靜置，再次分離成2槽後，去除下槽。繼而，添加甲醇200g，同樣地攪拌、靜置，分離成2層後去除上層。進而，添加甲醇100g，同樣地攪拌、靜置，分離成2層後回收下層，獲得包含低分子量．苄基化PPE之反應液。於其中添加大量甲醇，使低分子量．苄基化PPE沈澱，過濾後使其乾燥而獲得低分子量．苄基化PPE。所獲得之低分子量．苄基化PPE之數量平均分子量為3,000，每1分子之平均苯酚性羥基數為0.01個。
[原材料]
以下表示實施例及比較例中使用之原材料。
(PPE(A))
PPE S202A：ASAHI KASEI CHEMICALS製造，數量平均分子量18,000
PPE S203A：ASAHI KASEI CHEMICALS製造，數量平均分子量10,000
低分子量．末端苄基化PPE：藉由製造例1而製造之PPE，數量平均分子量3,000
(交聯型硬化性化合物(B))
異氰尿酸三烯丙酯：TAIC，日本化成製造
(添加劑1)
SEBS TUFTEC H1041：ASAHI KASEI CHEMICALS製造，苯乙烯單元/乙烯-丁烯單元質量比30/70之氫化苯乙烯/丁二烯共聚物
SEBS TUFTEC H1043：ASAHI KASEI CHEMICALS製造，苯乙烯單元/乙烯-丁烯單元質量比67/33之氫化苯乙烯/丁二烯共聚物
SEBS TUFTEC N504：ASAHI KASEI CHEMICALS製造，苯乙烯單元/乙烯-丁烯單元質量比30/70之氫化苯乙烯/丁二烯共聚物
SOE L606(苯乙烯系彈性體)：ASAHI KASEI CHEMICALS製造
PS PSJ-聚苯乙烯685：PS JAPAN製造
SBS TUFPRENE A：ASAHI KASEI CHEMICALS製造，苯乙烯單元/丁二烯單元質量比40/60之非氫化苯乙烯/丁二烯共聚物
(起始劑)
PERBUTYL P：α,α'-雙(過氧化第三丁基間異丙基)苯，日油製造，1分鐘半衰期溫度175.4℃
PERHEXYNE 25B：2,5-二甲基-2,5-二(過氧化第三丁基)己烯-3，日油製造，1分鐘半衰期溫度194.3℃
(阻燃劑)
十溴二苯基乙烷SAYTEX8010：ALBEMARLE JAPAN製造
(填料)
二氧化矽：球狀二氧化矽龍森製造
<實施例1~7、比較例1~6>
使用甲苯溶劑混合表1或2所示之組成之樹脂組合物，製備樹脂清漆。藉由使上述樹脂清漆含浸於玻璃布(Asahi-Schwebel股份有限公司製造，商品名「2116」)中，並於120℃乾燥2分鐘，而獲得樹脂組合物固形物成分含量54質量%之預浸體。將該預浸體重疊成下述片數，進行真空加壓(加熱加壓成型)，獲得硬化物。再者，為了獲得適於每次測定之試片，硬化物之製作於以下之條件下進行。
<實施例8>
使用甲苯與環己酮之混合溶劑混合表1所示之樹脂組合物，製備樹脂清漆。藉由使上述樹脂清漆含浸於玻璃布(Asahi-Schwebel股份有限公司製造，商品名「2116」)，並於150℃乾燥4分鐘，而獲得樹脂組合物固形物成分含量54質量%之預浸體。使用該預浸體以與實施例1同樣之方式製成評估用試片。
<實施例9>
除乾燥條件為於150℃下2分鐘以外，以與實施例8同樣之方法進行預浸體之製造、及評估用試片之製作。
(玻璃轉移溫度、及吸水後之焊料耐熱試驗用硬化物試片)
重疊2片預浸體，將於其上下重疊有銅箔(厚度12μm，GTS-MP箔，古川電氣工業股份有限公司製造)者一面自室溫以升溫速度3℃/分鐘進行加熱一面於壓力5kg/cm2之條件下進行真空加壓，若達到130℃則一面以升溫速度3℃/分鐘進行加熱一面於壓力30kg/cm2之條件下進行真空加壓，若達到200℃則以將溫度保持為200℃之狀態於壓力30kg/cm2及時間60分鐘之條件下進行真空加壓，藉此獲得雙面覆銅積層板。
繼而，藉由蝕刻去除銅箔，獲得玻璃轉移溫度及吸水後之焊料耐熱試驗用硬化物試片。
(T288及T300測定用之硬化物試片)
重疊8片預浸體，將於其上下重疊有銅箔(厚度35μm，GTS-MP箔，古川電氣工業股份有限公司製造)者一面自室溫以升溫速度3℃/分鐘進行加熱一面於壓力5kg/cm2之條件下進行真空加壓，若達到130℃則一面以升溫速度3℃/分鐘進行加熱一面於壓力30kg/cm2之條件下進行真空加壓，若達到200℃則以將溫度保持為200℃之狀態於壓力30kg/cm2及時間60分鐘之條件下進行真空加壓，藉此製作積層板，獲得T288測定用之硬化物試片。
(介電常數、介電損耗正切測定用之硬化物試片)
藉由蝕刻自上述T288測定用之硬化物試片之一部分去除銅箔，獲得介電常數及介電損耗正切測定用之硬化物試片。
[性能試驗]
使用實施例1~9及比較例1~6中獲得之硬化物試片，藉由上述 方法實施介電常數、介電損耗正切、玻璃轉移溫度、焊料耐熱試驗、T288試驗及T300試驗。
如表1及圖2所示，於實施例5之硬化物試片之倍率1萬倍之透過型電子顯微鏡觀察中存在球狀分散相。於實施例1~4及6~8中，均於倍率1萬倍之透過型電子顯微鏡觀察中混合有球狀分散相與繩狀分散相。又，關於實施例1~4及6~8之硬化物試片，將上述倍率1萬倍之透過型電子顯微鏡觀察中之連續相部位進而以倍率20萬倍之透過型電子顯微鏡觀察進行觀察時，均觀察到共連續結構，以PPE為主成分之相相對於整體為40面積%以上。關於實施例5之硬化物試片，藉由上述所說明之面積綜合法算出共連續結構中之以PPE為主成分之相(A相)之面積%，結果A相之面積%為54%。
實施例5之硬化物試片之介電常數、介電損耗正切、玻璃轉移溫度、焊料耐熱性試驗及T288試驗均優異。進而，於實施例1~4及6~8中，均除介電常數、介電損耗正切、玻璃轉移溫度、焊料耐熱性試驗及T288試驗以外，亦於T300試驗中合格。
實施例9之樹脂組成與實施例8相同，但與實施例8相比，乾燥條件較弱，殘留溶劑較多(於100℃下加熱15分鐘時之乾燥減量於實施例8中為1.2%，相對於此，於實施例9中為2.6%，多於實施例8)。實施例9之硬化物試片於倍率1萬倍之透過型電子顯微鏡觀察中，球狀分散相與繩狀分散相較少，存在大於該等分散相之粗大分散相。推測其原因在於，由於殘留溶劑較多，加壓時自相對低溫區域(130℃~160℃)起熔融黏度變低，產生樹脂之配向，因此於產生硬化反應之高溫區域(160℃以上)不會產生樹脂之進一步之配向，伴隨著硬化反應生成之分散相不會產生向壓縮面之配向而大幅成長。實施例9之硬化物試片之介電常數、介電損耗正切、玻璃轉移溫度、焊料耐熱性試驗及T288試驗優異，但於T300試驗中不合格。
比較例1之硬化物試片於倍率1萬倍之透過型電子顯微鏡觀察中，存在相對較多之球狀分散相，但繩狀分散相較少，存在較多大於該等分散相之粗大分散相。比較例1中使用之有機過氧化物之1分鐘半衰期溫度較高，因此認為於相對高溫側(185℃以上)產生硬化反應及伴隨其之相分離。於相分離開始之前之階段(~185℃)，未硬化之樹脂組合物之熔融黏度充分降低，進行樹脂組合物之向壓縮面之配向，因此推測於產生硬化反應之185℃以上時，不會產生樹脂之進一步配向，伴隨著硬化反應生成之分散相不會向壓縮面大幅地配向。又，關於比較例1之硬化物試片，將倍率1萬倍之透過型電子顯微鏡觀察中之連續相部位進而以倍率20萬倍之透過型電子顯微鏡觀察進行觀察，結果以PPE為主成分之相相對於整體少於40面積%。比較例1之硬化物試片於T300試驗中不合格，又，介電損耗正切亦較高。
比較例2之樹脂組合物與實施例1及2相比，含有較多有機過氧化物。比較例2之硬化物試片於利用透過型電子顯微鏡觀察之倍率20萬倍之形態圖像中，以PPE為主成分之相相對於整體少於40面積%。比較例2之硬化物試片雖然玻璃轉移溫度、焊料耐熱性試驗及T288試驗優異，但介電損耗正切顯著較高。
比較例3之樹脂組合物與實施例1及2相比，SEBS含量較少。於利用透過型電子顯微鏡觀察之倍率1萬倍之形態圖像中，存在少許球狀分散相，但不存在繩狀分散相(亦不存在大於其之粗大分散相)。由於SEBS含量較少，故而推測不會產生以倍率1萬倍觀察到之較大之相分離。又，於倍率20倍之形態圖像中，以PPE為主成分之相相對於整體亦少於40面積%。比較例3之硬化物試片之耐熱性及介電損耗正切均較差。
比較例4相當於國際公開第2013/141255號說明書所記載之實施例3。比較例4於倍率1萬倍之透過型電子顯微鏡觀察中未觀察到相分離 結構。硬化物試片之Tg較低，耐熱性亦較差。
比較例5相當於國際公開第2013/141255號說明書之實施例1。比較例5於倍率1萬倍之透過型電子顯微鏡觀察中未觀察到相分離結構。硬化物試片之Tg較低，耐熱性亦較差。
比較例6係調配專利文獻4中使用之SBS。比較例6於倍率1萬倍之透過型電子顯微鏡觀察中未觀察到相分離結構。硬化物試片之Tg較低，耐熱性亦較差。

Claims (15)

  1. 一種硬化物，其係將包含聚伸苯基醚(A)及交聯型硬化性化合物(B)之樹脂組合物進行壓縮成型而獲得者，於使用透過型電子顯微鏡自壓縮面之垂直方向觀察之倍率1萬倍之形態圖像中，可觀察到包含分散相及連續相之相分離結構，並且於使用透過型電子顯微鏡自壓縮面之垂直方向觀察之倍率20萬倍之形態圖像中，上述連續相具有包含以上述聚伸苯基醚(A)為主成分之A相及以上述交聯型硬化性化合物(B)為主成分之B相之共連續結構，且上述A相占上述連續相之面積比率為50面積%以上且80面積%以下。
  2. 如請求項1之硬化物，其中於使用透過型電子顯微鏡自壓縮面之垂直方向觀察之倍率20萬倍之形態圖像中，上述共連續結構之結構週期為0.5nm~50nm。
  3. 如請求項1之硬化物，其中於使用透過型電子顯微鏡自壓縮面之垂直方向觀察之倍率20萬倍之形態圖像中，上述A相占上述連續相之面積比率為55面積%以上且70面積%以下。
  4. 如請求項1至3中任一項之硬化物，其中於使用透過型電子顯微鏡自壓縮面之垂直方向觀察之倍率1萬倍之形態圖像中，上述分散相所占之面積比率為10面積%以上且80面積%以下。
  5. 如請求項4之硬化物，其中於使用透過型電子顯微鏡自壓縮面之垂直方向觀察之倍率1萬倍之形態圖像中，存在長徑為0.001μm以上且未達1.0μm、且長徑/短徑比為1.0以上且3.0以下之球狀分散相。
  6. 如請求項5之硬化物，其中於使用透過型電子顯微鏡自壓縮面之 垂直方向觀察之倍率1萬倍之形態圖像中，上述球狀分散相所占之面積比率為10面積%以上且80面積%以下。
  7. 如請求項5之硬化物，其中於使用透過型電子顯微鏡自壓縮面之垂直方向觀察之倍率1萬倍之形態圖像中，除上述球狀分散相以外，亦存在長徑為1.0μm以上且18μm以下、短徑為0.001μm以上且2.0μm以下、且長徑/短徑比為2.0以上且30以下之繩狀分散相。
  8. 如請求項7之硬化物，其中於使用透過型電子顯微鏡自壓縮面之垂直方向觀察之倍率1萬倍之形態圖像中，上述球狀分散相及上述繩狀分散相所占之面積比率為10面積%以上且80面積%以下。
  9. 如請求項7之硬化物，其中於使用透過型電子顯微鏡自壓縮面之垂直方向觀察之倍率1萬倍之形態圖像中，上述繩狀分散相所占之面積比率相對於上述球狀分散相與上述繩狀分散相之面積之合計為50面積%以上且90面積%以下。
  10. 如請求項7之硬化物，其中於使用透過型電子顯微鏡自壓縮面之垂直方向觀察之倍率1萬倍之形態圖像中，上述繩狀分散相所占之面積比率相對於上述球狀分散相與上述繩狀分散相之面積之合計為70面積%以上且90面積%以下。
  11. 如請求項1之硬化物，其中上述聚伸苯基醚(A)之含量以上述硬化物之質量100質量%為基準計為20質量%以上且60質量%以下。
  12. 如請求項1之硬化物，其係將除包含上述聚伸苯基醚(A)及上述交聯型硬化性化合物(B)以外，進而包含將乙烯芳香族化合物-共軛二烯化合物嵌段共聚物進行氫化所得之氫化嵌段共聚物(C)、及有機過氧化物(D)的樹脂組合物進行壓縮成型而獲得者，上述氫化嵌段共聚物(C)中之乙烯芳香族化合物單元之含量為5 質量%以上且50質量%以下，上述氫化嵌段共聚物(C)之含量以上述聚伸苯基醚(A)與上述交聯型硬化性化合物(B)之合計質量100質量份為基準計為3質量份以上且20質量份以下，上述有機過氧化物(D)之1分鐘半衰期溫度為150℃以上且190℃以下，並且上述有機過氧化物(D)之含量以上述聚伸苯基醚(A)與上述交聯型硬化性化合物(B)之合計質量100質量份為基準計為1質量份以上且5質量份以下。
  13. 如請求項12之硬化物，其進而包含1分鐘半衰期溫度超過190℃且為250℃以下之有機過氧化物(F)，並且上述有機過氧化物(F)之含量以上述聚伸苯基醚(A)與上述交聯型硬化性化合物(B)之合計質量100質量份為基準計為1質量份以上且3質量份以下。
  14. 如請求項1之硬化物，其除包含上述聚伸苯基醚(A)及上述交聯型硬化性化合物(B)以外，進而包含與上述聚伸苯基醚(A)及上述交聯型硬化性化合物(B)之兩者為相溶性之含P原子之化合物(E)，上述含P原子之化合物(E)之含量以上述聚伸苯基醚(A)與上述含P原子之化合物(E)之合計質量100質量份為基準計為0.5質量份以上且15質量份以下，且上述交聯型硬化性化合物(B)與上述含P原子之化合物(E)之合計含量於以上述聚伸苯基醚(A)、上述交聯型硬化性化合物(B)及上述含P原子之化合物(E)之合計質量100質量%為基準時為30質量%以上且45質量%以下。
  15. 一種電子電路基板，其係包含如請求項1至14中任一項之硬化物者，且係選自樹脂膜、藉由使基材與樹脂之含浸複合體即預浸 體之上述樹脂硬化而獲得之複合體、附有樹脂之金屬箔、或包含該等之兩種以上之積層體。
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