TWI554496B - 氮化混合氧化物催化劑系統及製造烯系不飽和羧酸或酯之方法 - Google Patents

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Description

氮化混合氧化物催化劑系統及製造烯系不飽和羧酸或酯之方法
本發明係關於氮化混合氧化物催化劑及製造烯系不飽和羧酸或酯之方法，特別是α、β不飽和羧酸或酯，更特定言之(烷基)丙烯酸或(烷基)丙烯酸烷基酯，諸如(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸烷基酯，該方法係藉由在氮化混合氧化物催化劑存在下使羧酸或酯與亞甲基或伸乙基來源(諸如甲醛或其適當來源)縮合而達成。特定而非絕對而言，本發明係關於一種製造(甲基)丙烯酸或其烷基酯(例如甲基丙烯酸甲酯)之方法，其係藉由在該等氮化混合氧化物催化劑存在下使丙酸或其烷基酯與甲醛或其來源縮合而達成。
可考慮藉由使式R3-CH2-COOR4之烷酸(或酯)與例如甲醛來源之適當亞甲基來源反應而公式化地製造該等酸或酯，其中R3及R4各獨立地為丙烯酸系化合物之技術中已知之適當取代基，諸如氫或烷基，尤其為含有例如1至4個碳原子的低碳烷基。因此，舉例而言，可藉由丙酸或相應烷基酯(例如丙酸甲酯)與作為亞甲基來源之甲醛根據反應順序1進行催化反應來製備甲基丙烯酸或其烷基酯，尤其甲基丙烯酸甲酯。
R3-CH2-COOR4+HCHO------->R3-CH(CH2OH)-COOR4
及
R3-CH(CH2OH)-COOR4------>R3-C(:CH2)-COOR4+H2O
順序1
反應順序1之一實例為反應順序2
CH3-CH2-COOR4+HCHO------->CH3-CH(CH2OH)-COOR4
CH3-CH(CH2OH)-COOR4------>CH3-C(:CH2)-COOR4+H2O
順序2
通常在250-400℃範圍內之高溫下，使用酸/鹼催化劑典型地實現上述反應順序1或2。當所要產物為酯時，較佳在相關醇存在下實現該反應以使經由酯水解所形成之相應酸減至最少。為方便起見通常亦需要引入呈福馬林形式之甲醛。因此，為了製造甲基丙烯酸甲酯，饋入催化劑中之反應混合物將大體上由丙酸甲酯、甲醇、甲醛及水組成。
按照慣例，工業上已經由所謂的丙酮-氰醇路徑製造甲基丙烯酸甲酯。該方法為資本密集型的且以相對較高成本製造甲基丙烯酸甲酯。
US 4560790描述藉由使用通式M1/M2/P/O之催化劑使縮甲醛與羧酸或酯縮合來製造α、β不飽和羧酸及酯，其中M1為第IIIb族金屬，較佳為鋁，且M2為第IVb族金屬，較佳為矽。
Sumitomo已揭示用於使用甲醛(JP 2005-213182A)、藉由用氨熱處理來氮化單金屬氧化物(諸如Ta2O5)製備α、β-不飽和產物之金屬氮氧化物催化劑。所得氮氧化物催化甲醛(三噁烷來源)與丙酸氣相縮合成甲基丙烯酸。Sumitomo亦揭示將此等單金屬氧化物置於諸如二氧化矽或氧化鋁之載體上的可能性。
EP 1 243 574揭示使用磷酸鋁、磷酸矽鋁及中孔非晶形氧化鋁-二氧化矽及其氮化或氮氧化等效物來催化正烷基醛與苯甲醛進行混合羥醛縮合成α-正戊基肉桂醛。未發現或教示氮化催化劑之顯著改良。未揭示載體之使用。實際上，氮化催化劑以增加副產物的產生而著稱。
如上所述，MMA之已知製造方法為使用甲醛催化轉化丙酸甲酯(MEP)成MMA。用於此之適當催化劑為例如二氧化矽之載體上的銫催化劑。
本發明者已分析比較氮化二氧化矽載體之作用。未經改質之二氧化矽在為製造MMA而進行之甲醛與丙酸之間的縮合反應中實際上為惰性的。二氧化矽之氮化引入極低之活性，提供較少產量之MMA及甲基丙烯醛。氮化二氧化矽之催化效能極類似於氮化矽(Si3N4)之催化效能，氮化矽具有類似於二氧化矽之水合表面。因此，相較於Cs浸漬之二氧化矽，氮化二氧化矽不適用於製造MMA的甲醛與羧酸或酯之間的縮合反應。
然而，現已發現在已經氮化之混合金屬氧化物中的特定組合金屬氧化態可在用於製造烯系不飽和羧酸或酯(特別是α、β烯系不飽和羧酸或酯)的亞甲基或伸乙基來源(諸如甲醛或其適當來源)與羧酸或酯之反應中提供對於烯系不飽和羧酸或酯產物的驚人之高選擇性。
根據本發明之第一態樣，提供一種製造烯系不飽和羧酸或酯，較佳α、β烯系不飽和羧酸或酯的方法，其包含以下步驟：使甲醛或其適當來源與羧酸或酯在催化劑存在下且視情況在醇存在下接觸，其中催化劑包含具有至少兩種類型金屬陽離子M1及M2之氮化金屬氧化物，其中M1係選自週期表第2族、第3族、第4族、第13族(亦稱為IIIA)或第14族(亦稱為IVA)之金屬，且M2係選自週期表第5族或第15族(亦稱為VA)之金屬。
熟練技術者將瞭解，本發明與現存的形成於另一金屬氧化物載體上之附帶的氮化單金屬氧化物催化劑分子單層不同。然而，為避免疑義，通常催化劑陽離子M1及M2以及氧化物及氮化物陰離子均勻分佈於整個氮化金屬氧化物催化劑中，該催化劑蔓延至多個分子層，其平均厚度更通常為至少2 nm，最通常為至少5 nm，尤其為至少10 nm。在用載體上之單氮化金屬氧化物層時情況並非如此，在此情況下載體之金屬僅在載體上之催化劑分子單層層面上(通常厚度為約1 nm)相互作用而並非在整個催化劑中。此外，在本發明中，催化劑之金屬陽離子M1及M2以及氧化物及氮化物絕對來自催化劑且不會來自催化劑之載體。因此，一般而言，本發明之催化劑並非催化劑載體上之分子單層而是多層催化劑，該多層催化劑整個物質具有本發明所定義之性質。
因此，一般而言，形成氮化金屬氧化物催化劑之陽離子或陰離子不同時為催化載體之金屬陽離子或陰離子，除非該催化劑整個物質均係根據本發明且與載體無關。
通常，本發明之氮化金屬氧化物之存在及使用與任何催化載體無關。然而，當於載體上使用時，氮化混合金屬氧化物提供之氮化混合金屬氧化物催化表面具有之M1型及M2型陽離子以及氧及氮陰離子與由載體形成或提供之任何金屬陽離子及氧或氮陰離子無關。
根據本發明之第二態樣，提供一種催化劑系統，其係用於甲醛或其適當來源與羧酸或酯視情況在醇存在下之反應以製造烯系不飽和羧酸或酯，較佳為α、β烯系不飽和羧酸或酯，其中該催化劑包含具有至少兩種類型金屬陽離子M1及M2的氮化金屬氧化物，其中M1係選自週期表第2族、第3族、第4族、第13族(亦稱為IIIA)、第14族(亦稱為IVA)之至少兩種金屬，且M2係選自週期表第4至第6週期中第5族之至少一種金屬或第15族(亦稱為VA)之至少一種金屬。
除由本發明催化劑達成之高選擇性外，已發現在用於製造烯系不飽和羧酸或酯的甲醛或其適當來源與羧酸或酯之反應中使用本發明催化劑所產生之不當副產物含量顯著較低。特定言之，相較於諸如磷酸鋁之習知催化劑，本發明之催化劑有顯著低含量之異丁酸甲酯(MIB)、甲苯及二乙基酮。此外，該等催化劑提供極佳活性。
因此，本發明宜提供一種成功改良強酸性催化劑之選擇性的方法。用氮化催化劑所獲得之高選擇性(高達95%)指示酸型催化作用可提供可行的烯系不飽和羧酸或酯選擇性。
較佳地，藉由使混合氧化物氮化來製備氮化混合氧化物。通常，發現在氮化催化表面時介於3小時與15小時之間的短期氮化處理較為有效。然而，視氮化條件及基質而定亦可進行較短或較長時間氮化。
較佳地，氮化混合氧化物由兩種至四種金屬陽離子以及氧及氮陰離子組成。
因此，混合氧化物之較佳式為M1 xM2 yOn，其中M1為一或多種2+、3+或4+陽離子且M2為5+陽離子，其中x為M1原子數，y為M2原子數且n為氧原子數。因此，氮化金屬氧化物可由式M1 xM2 yOnNz給出，其中z為平均氮原子數，且其中x、y、n及z各自可為十進位數或正整數。一般而言，x、y、n及z可獨立地介於0.1與20之間，更佳介於0.1與10之間，最佳介於0.1與5之間。在一尤佳式中，x及y皆為1且n及z為向M1及M2之陽離子電荷提供陰離子平衡的數目。
通常，M1型金屬可選自由以下組成之清單中的一或多種金屬：Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、B、Al、Ga、In、Tl、Sc、Y、La、Ac、Si、Ge、Sn、Pb、Ti、Zr、Hf、Rf，更佳為Al、Ga或La，最佳為Al。
通常，本發明方法中之M2型金屬可選自由以下組成之清單中的一或多種金屬：P(5+)、Nb(5+)、As(5+)、Sb(5+)或Ta(5+)，更佳為P(5+)、Nb(5+)或Sb(5+)，最佳為P(5+)。通常，本發明第二態樣之本發明催化劑中之M2型金屬可選自由以下組成之清單中的一或多種金屬：Nb(5+)、As(5+)、Sb(5+)或Ta(5+)，更佳為Nb(5+)或Sb(5+)，最佳為Nb(5+)。
使用M1型金屬之混合物宜在改善催化劑之酸鹼平衡中提供更多靈活性。特定言之，適當時可引入另一M1金屬以使酸度升高或降低。用於此目的之較佳M1改質劑金屬為鋇及鑭。
較佳地，M1為呈3+氧化態之陽離子。較佳地，M2為呈+5氧化態之陽離子。
假定氮並非金屬，則該等M1及M2型金屬陽離子，無論是否存在一或多種各類型，均可構成混合金屬氧化物中存在之總金屬的90至100 mol%，更特別為95-100 mol%，最特別為97-100 mol%，尤其實質上為100 mol%。若存在下文闡述之另一M3型金屬及/或另一金屬類型，則M1型與M2型金屬可構成金屬氧化物中存在之總金屬的高達99.99 mol%或99.89 mol%或99.90 mol%，更通常高達99.90或99.80 mol%，具有與上文已闡述之相同下限。
較佳地，氧與氮可構成本發明之金屬氧化物中存在之總非金屬的50 mol%至100 mol%，更佳為金屬氧化物中存在之總非金屬的70 mol%-100 mol%，最佳為金屬氧化物中存在之總非金屬的80 mol%-100 mol%，特別為金屬氧化物中存在之總非金屬的90 mol%-100 mol%，更特別為99 mol%-100 mol%，最特別地，實質上為100 mol%。
為避免疑義，本文中之非金屬不包括「類金屬」元素硼、矽、磷、鍺、砷、銻、碲及釙，但包括週期表之各別週期中原子序數比指定元素高之所有元素。
較佳地，氮化金屬氧化物構成50-100重量%之催化劑，更佳為80-100重量%，最佳為90-100重量%，特別為95-100重量%，更特別為97-100重量%，最特別為99-100重量%之催化劑。催化劑之其餘部分由雜質、黏合劑或惰性材料構成。一般而言，氮化金屬氧化物構成約100%之催化劑。
然而，當本發明中使用黏合劑時，其可構成催化劑之高達50重量%。或者，黏合劑可與催化劑載體聯合使用以將催化劑黏合至載體上。在後一情況下，黏合劑不會原樣形成催化劑之一部分。
熟習此項技術者將知曉本發明之催化劑的適當黏合劑。適當黏合劑之非限制性實例包括二氧化矽(包括膠態二氧化矽)；二氧化矽-氧化鋁，諸如習知二氧化矽-氧化鋁、經二氧化矽塗佈之氧化鋁及經氧化鋁塗佈之二氧化矽；及氧化鋁，諸如(假)水鋁礦、水鋁氧，二氧化鈦、經二氧化鈦塗佈之氧化鋁、氧化鋯、陽離子黏土或陰離子黏土，諸如皂石、膨潤土、高嶺土、海泡石或水滑石，或其混合物。較佳黏合劑為二氧化矽、氧化鋁及氧化鋯或其混合物。
氮化金屬氧化物粒子可嵌埋於黏合劑中或反之亦然。一般而言，當將黏合劑用作催化劑之一部分時，其起黏著劑之作用以使粒子保持在一起。較佳地，該等粒子均勻分佈於黏合劑內或反之亦然。黏合劑之存在一般使得最終催化劑之機械強度增加。
如使用Micromeritics TriStar 3000表面積及孔隙度分析器藉由B.E.T.多點法所量測，金屬氧化物催化劑之典型平均表面積在2-1000 m2g-1範圍內，更佳在5-400 m2g-1範圍內，最佳在10-300 m2g-1範圍內。用於檢查儀器性能之參考材料為由Micromeritics供應的表面積為30.6 m2/g(+/-0.75 m2/g)、料號為004-16833-00之碳黑粉末。
如使用動態光散射及使用NIST標準，藉由Malvern Zetasizer Nano S所量測，催化劑粒子之典型平均粒度在2 nm-10000 nm(10 μ)範圍內，更佳在5 nm-4000 nm(4 μ)範圍內，最佳在10 nm-3000 nm(3 μ)範圍內。
若材料為多孔的，則其較佳為平均孔徑介於2 nm與50 nm之間的中孔材料。可使用NIST標準藉由汞侵入孔隙度測定法(mercury intrusion porosimetry)來測定孔徑。
如由氮吸附所量測，催化劑粒子之平均孔隙體積可小於0.01 cm3/g，但一般在0.01-2 cm3/g範圍內。然而，微孔催化劑並非最佳，這是因為其可能抑制試劑移動穿過催化劑，且更佳平均孔隙體積介於0.3-1.2 cm3/g之間，如使用根據ISO 15901-2:2006之氮吸附藉由BET多點法所量測。在使用表面積量測及相同標準之情況下，使用Micromeritics TriStar表面積及孔隙度分析器來測定孔隙體積。
在非負載催化劑之情況下，可以催化劑粒子之形式直接使用氮化金屬氧化物，該催化劑粒子為自由流動的或連同適當黏合劑一起產生想要形狀及/或大小之固體。該等粒子可具有任何適當大小且因此亦在有或無黏合劑之情況下呈粉末、顆粒或珠粒之形式。通常，以固定床之形式來使用催化劑，且為此目的可單獨或在載體上使用催化劑，且在後一情況下可包括適當催化黏合劑以將其黏合至載體上。
然而，亦可能在載體上使用催化劑。在此情況下，氮化金屬氧化物催化劑可形成適當催化劑載體上之適當表面塗層。
出於本發明之目的，載體不會形成催化劑之一部分。
適用於本發明之氮化金屬氧化物之較佳組合可選自由以下組成之清單：AlPON、ZrPON、SnPON、ZrNbON、GaSbON及GaAlPON。此等氧化物未負載於載體上或負載於適當載體上，例如氧化鋁、二氧化矽、氮化矽、膠態二氧化矽、二氧化鈦或磷酸鋁。
熟練技術者將瞭解可藉由任何合適方式將本發明催化劑添加至載體上。較佳地，使用適當溶劑中之適當鹽使化合物沈積於載體上且隨後乾燥該經表面塗佈之載體，隨後可藉由煅燒將催化劑固定於適當載體上。或者，可使催化劑或適當催化劑鹽前驅體與載體或適當載體前驅體(諸如二氧化矽溶膠)自適當溶劑中共沈澱。較佳地，使用氧化物載體，更佳使用如本文提及之氧化物載體。
亦可能使用本發明催化劑與本發明另一催化劑之混合物或另外有或無合適黏合劑。氮化混合氧化物、陽離子及陰離子以及黏合劑之總含量可與本文所闡述的相同。
然而，當一或多種組份，金屬M1/M2及/或氧及/或氮由表面化合物提供且其他組份，也就是金屬M2/M1及/或氮及/或氧由載體提供時，在本發明之金屬化合物與金屬氧化物載體或含氮載體上之金屬化合物單層之間應有區別。
該單層配置並非本發明之催化劑，而是其所負載之不同催化劑。在此配置中，元素M1、M2、N及O並未形成整個催化劑材料中之本發明催化劑。表面塗層將由多個層組成，且不為單層之該等層不符合本發明。
如上所述，雖然催化劑中存在至少一種M1型金屬及一種M2型金屬，但混合金屬氧化物中亦可存在M3型之其他金屬或金屬陽離子。通常，當至少一種金屬M3存在時，無論是否呈陽離子形式，其均可構成金屬氧化物中存在之總金屬的0.01至10 mol%，更佳構成存在之總金屬的0.01-5 mol%，最佳構成存在之總金屬的0.1-3 mol%。合適之M3金屬包括來自週期表第I族之金屬，更佳為鋰、鈉、鉀、銣及/或銫。
較佳地，在本發明之金屬氧化物催化劑化合物中除所有均如本文所定義之M1、M2及視情況存在之M3類型以外不存在全部其他金屬含量高於0.1 mol%的其他金屬類型，更通常地，在本發明之金屬氧化物催化劑化合物中除所有均如本文所定義之M1、M2及視情況存在之M3類型以外不存在高於痕量水準的其他金屬類型。
通常，在本發明範疇內有可能包括兩種或兩種以上M1及/或M2型金屬，更通常，每一M1及/或M2型金屬高達三種，最通常，每一M1及/或M2型金屬高達兩種，特別地，一種類型之金屬高達兩種且另一種類型之金屬僅一種，更特別地，每一M1及M2型金屬均僅有一種：所有上述均可能有或無任何一或多種M3型金屬。
較佳地，包括至少一種M1及M2金屬，金屬氧化物化合物總共可具有高達四種或更佳地，高達三種金屬陽離子，然而最佳地，金屬氧化物中僅存在兩種金屬陽離子。因此，特別較佳為金屬氧化物化合物由金屬陽離子M1及M2各一或兩種連同氧陰離子一起組成，更特別地，由金屬陽離子M1及M2各一種連同氧陰離子一起組成。
因此，氮化金屬氧化物之另一較佳式為M1 nM2 mM3 qOpNs，其中M1為陽離子，較佳為3+陽離子且M2為陽離子，較佳為5+陽離子，n、m、p及s可為正整數或十進位數，且q可為正整數或十進位數或零。一般而言，n及m可獨立地介於0.1與20之間，更佳介於0.1與10之間，最佳介於0.1與5之間，而s為氮化作用所需的分子含量，且p為向由n及m所提供之其餘正電荷(其不由s平衡)提供平衡的數字。一般而言，q可介於0與20之間，更佳介於0.1與10之間，最佳介於0.1與5之間。在一特別較佳式中，n及m兩者均為1。為避免疑義，若每種類型存在一種以上陽離子，則上文定義之n、m及q之值亦為M1、M2、M3型金屬之總相對數量。
一般而言，本發明之氮化金屬氧化物為中性分子，因此帶負電荷之氧及氮陰離子及視情況存在之任何其他非金屬平衡所存在之帶正電荷之金屬。
較佳地，氮化混合金屬氧化物中氧與氮之莫耳比在以下範圍內：1:1至400:1，更佳2:1至100:1，最佳3:1至40:1。
較佳地，氮化混合金屬氧化物中氮之含量在以下範圍內：0.1至50 wt%，更佳0.5至20 wt%，最佳1至15 wt%。然而，應瞭解氮化混合金屬氧化物中氮及氧之wt%將視所選擇之金屬之分子量而定。
較佳地，氮化混合氧化物由金屬陽離子M1及M2以及氧及氮陰離子組成。為避免疑義，一般而言，每一類型僅存在單一金屬。然而，在本發明之上下文內，亦可能包括兩種或兩種以上M1及/或M2型金屬。
如本文所提及，應瞭解術語氮化金屬氧化物在一般化學意義上為具有通式(M1)n(M2)m(M3)qOpNs之離子化合物或共價化合物，其中n及m必須大於0且可取十進制數，且q獨立地大於或等於0且亦可取十進制數。一般而言，主要離子化合物係由本發明之氮化金屬氧化物形成。本發明之金屬氧化物化合物自身不應在任何非習知意義上理解為關於不形成如本文定義之新的氮化氧化物的金屬及/或氮化物、氧化物之混合物。
M1型與M2型之莫耳比一般在以下範圍內：10:1至1:10，更佳5:1至1:5，最佳3:1至1:3，特別為2:1至1:2，更特別為約1:1。應瞭解氧及氮一般將以平衡總陽離子電荷之含量存在。
混合金屬氧化物化合物可負載於諸如二氧化矽、氮化矽、膠態二氧化矽、氧化鋁、二氧化鈦或磷酸鋁的適當載體上。載體可為或不為經鹼金屬摻雜之載體。若載體經鹼金屬摻雜，則鹼金屬摻雜劑可選自以下一或多種：銫、鉀、鈉或鋰，較佳為銫或鉀，更佳為銫。或者，混合氧化物自身可經任何一或多種表示M3之上述摻雜金屬(尤其上述第I族金屬)摻雜。
較佳地，當對於第一或第二態樣之催化劑使用各別載體時，催化劑：載體之重量比在以下範圍內：10:1至1:50，更佳1:1至1:20，最佳2:3至1:10。
有利地，藉由摻雜具有低電荷半徑比之陽離子可提高不飽和酯選擇性，因此發現銫比鋰更具選擇性。因此較佳地，若使用摻雜金屬陽離子，則其為銫、銣及/或鉀，更佳為銣及/或銫，最佳為銫。
較佳地，本發明之羧酸或酯反應物具有式R3-CH2-COOR4，其中R4為氫或烷基且R3為氫、烷基或芳基。
根據本發明之另一態樣，提供一種製造烯系不飽和羧酸或其酯，較佳α、β烯系不飽和羧酸或酯的方法，其包含以下步驟：使式R3-CH2-COOR4之烷酸或酯與甲醛或其適當來源視情況在醇存在下在有效催化該反應之催化劑存在下接觸，其中R3及R4各獨立地為氫或烷基且R3亦可為芳基，其中催化劑與本發明之第一態樣中的一致。
甲醛之適當來源可為式I化合物
其中R5及R6獨立地選自C1-C12烴或H，X為O，n為1至100之整數，且m為1。
較佳地，R5及R6獨立地選自如本文所定義之C1-C12烷基、烯基或芳基或H，更佳C1-C10烷基或H，最佳C1-C6烷基或H，特別為甲基或H。較佳地，n為1至10、更佳為1至5、特別為1至3之整數。
然而，可使用其他甲醛來源，包括三噁烷。
因此，甲醛之適當來源包括可提供甲醛來源之任何平衡組合物。該等來源之實例包括(但不限於)縮甲醛(1,1-二甲氧基甲烷)、三噁烷、聚甲醛R1-O-(CH2-O)i-R2(其中R1及/或R2為烷基或氫、i=1至100)、三聚甲醛、福馬林(甲醛、甲醇、水)及其他平衡組合物，諸如甲醛、甲醇及丙酸甲酯之混合物。
通常，聚甲醛為甲醛與甲醇的較高碳數之縮甲醛(formal)或半縮甲醛，亦即CH3-O-(CH2-O)i-CH3(「縮甲醛-i」)或CH3-O-(CH2-O)i-H(「半縮甲醛-i」)，其中i=1至100，較佳1至5，特別為1至3，或具有至少一個非甲基端基之其他聚甲醛。因此，甲醛來源亦可為式R31-O-(CH2-O-)iR32之聚甲醛，其中R31及R32可為相同或不同基團，且至少一個係選自C2-C10烷基，例如R31=異丁基且R32=甲基。
較佳地，適當之甲醛來源係選自甲醛與甲醇之縮甲醛、較高碳數之半縮甲醛，CH3-O-(CH2-O)i-H，其中i=2；福馬林或包含甲醛、甲醇及丙酸甲酯之混合物。
較佳地，術語福馬林意謂比率為25至65重量%：0.01至25重量%：25至70重量%的甲醛：甲醇：水之混合物。更佳地，術語福馬林意謂比率為30至60重量%：0.03至20重量%：35至60重量%的甲醛：甲醇：水之混合物。最佳地，術語福馬林意謂比率為35至55重量%：0.05至18重量%：42至53重量%的甲醛：甲醇：水之混合物。
較佳地，包含甲醛、甲醇及丙酸甲酯之混合物含有小於5重量%之水。更佳地，包含甲醛、甲醇及丙酸甲酯之混合物含有小於1重量%之水。最佳地，包含甲醛、甲醇及丙酸甲酯之混合物含有0.1重量%至0.5重量%之水。
較佳地，藉由本發明之方法製造之烯系不飽和酸或酯係選自甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯；更佳地，其為烯系不飽和酯，最佳為甲基丙烯酸甲酯。
本發明之方法尤其適用於製造丙烯酸、烷基丙烯酸、2-丁烯酸、環己烯酸、順丁烯二酸、衣康酸及反丁烯二酸及其烷基酯。適當之烷基丙烯酸及其酯為(C0-8烷基)丙烯酸或(C0-8烷基)丙烯酸烷基酯，其通常來自相應烷酸或其酯與諸如甲醛之亞甲基來源在催化劑存在下之反應，較佳分別自丙酸或丙酸甲酯製造甲基丙烯酸或特別是甲基丙烯酸甲酯(MMA)。
本發明之反應可為分批反應或連續反應。
除非另有說明，否則本文使用之術語「烷基」意謂C1至C12烷基，且包括甲基、乙基、乙烯基、丙基、丙烯基、丁基、丁烯基、戊基、戊烯基、己基、己烯基及庚基，較佳為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基及己基。除非另有說明，否則當存在足夠數目之碳原子時烷基可為直鏈或分支鏈、環狀、非環狀或部分環狀/非環狀、未經取代、經一或多個選自以下之取代基取代或封端：鹵基、氰基、硝基、-OR19、-OC(O)R20、-C(O)R21、-C(O)OR22、-NR23R24、-C(O)NR25R26、-SR29、-C(O)SR30、-C(S)NR27R28、未經取代或經取代之芳基或未經取代或經取代之Het，其中此處及本文中一般的R19至R30各獨立地表示氫、鹵基、未經取代或經取代之芳基或未經取代或經取代之烷基，或在R21之情況下，鹵基、硝基、氰基及胺基及/或雜有一或多個(較佳少於4個)氧、硫、矽原子或雜有矽烷基或二烷基矽基團，或其混合物。較佳地，烷基未經取代，較佳為直鏈，且較佳為飽和的。
術語「烯基」應理解為上文之「烷基」，例外之處在於其中至少一個碳碳鍵為不飽和的，且因此該術語係指C2至C12烯基。
不存在相反資訊之情況下，術語「烷基」或其類似物應根據上文「烷基」之定義而採用，例外之處在於「C0烷基」意謂未經烷基取代。
本文使用之術語「芳基」包括五員至十員、較佳五員至八員碳環芳族或假芳族基團，諸如苯基、環戊二烯基及茚基陰離子及萘基，該等基團可未經取代或經一或多個選自以下之取代基取代：未經取代或經取代之芳基、烷基(該基團自身可如本文所定義未經取代或經取代或封端)、Het(該基團自身可如本文所定義未經取代或經取代或封端)、鹵基、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、SR29、C(O)SR30或C(S)NR27R28，其中R19至R30各獨立地表示氫、未經取代或經取代之芳基或烷基(該烷基自身可如本文所定義未經取代或經取代或封端)，或在R21之情況下為鹵基、硝基、氰基或胺基。
本文使用之術語「鹵基」意謂氯、溴、碘或氟基，較佳為氯或氟。
不有損保護範疇且不受理論約束，在作出此令人驚訝之發現時，本發明者測試是否可能存在導致染色之二烯雜質。然而，與親二烯物之反應似乎並未影響所鑑別之二烯雜質，表明該雜質可能並非二烯。
本文使用之術語「Het」包括四員至十二員、較佳四員至十員環系統，該等環含有一或多個選自氮、氧、硫及其混合物的雜原子，且該等環不含雙鍵、含有一或多個雙鍵或在性質上可為非芳族、部分芳族或完全芳族的。環系統可為單環、雙環或稠合環。本文鑑別之各「Het」基團可未經取代或經一或多個選自以下之取代基取代：鹵基、氰基、硝基、側氧基、烷基(該烷基自身可如本文所定義未經取代或經取代或封端)、-OR19、-OC(O)R20、-C(O)R21、-C(O)OR22、-N(R23)R24、-C(O)N(R25)R26、-SR29、-C(O)SR30或-C(S)N(R27)R28，其中R19至R30各獨立地表示氫、未經取代或經取代之芳基或烷基(該烷基自身可如本文所定義未經取代或經取代或封端)，或在R21之情況下為鹵基、硝基、胺基或氰基。因此術語「Het」包括以下基團，諸如視情況經取代之氮雜環丁基、吡咯啶基、咪唑基、吲哚基、呋喃基、噁唑基、異噁唑基、噁二唑基、噻唑基、噻二唑基、***基、噁***基、噻***基、噠嗪基、嗎啉基、嘧啶基、吡嗪基、喹啉基、異喹啉基、哌啶基、吡唑基及哌嗪基。Het上之取代可在Het環之碳原子上或(若適當)在一或多個雜原子上。
「Het」基團亦可呈N氧化物之形式。
適用於本發明之催化反應之適當可選醇可選自C1-C30烷醇，包括芳基醇，其可視情況經一或多個選自以下之取代基取代：烷基、芳基、Het、鹵基、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、C(S)NR27R28、SR29或C(O)SR30，如本文所定義。極其較佳之烷醇為C1-C8烷醇，諸如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、異丁醇、第三丁醇、苯酚、正丁醇及氯辛醇(chlorocapryl alcohol)。儘管單烷醇最佳，但較佳亦可利用選自二醇至八醇之聚烷醇，諸如二醇、三醇、四醇及糖。通常，該等聚烷醇係選自1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、甘油、1,2,4-丁三醇、2-(羥甲基)-1,3-丙二醇、1,2,6-三羥基己烷、異戊四醇、1,1,1-三(羥甲基)乙烷、甘露糖(nannose)、山梨糖(sorbase)、半乳糖及其他糖。較佳糖包括蔗糖、果糖及葡萄糖。尤其較佳烷醇為甲醇及乙醇。最佳烷醇為甲醇。醇之量並不關鍵。一般，所使用之量超過待酯化之基質之量。因此，醇亦可充當反應溶劑，但若需要亦可使用各別或其他溶劑。
應瞭解，藉由所用烷醇之來源至少部分確定反應之最終產物。舉例而言，使用甲醇製造相應甲酯。
本發明方法中之典型溫度條件在100℃與400℃之間，更佳在200℃與375℃之間，最佳在300℃與360℃之間；壓力條件在0.001 MPa與1 MPa之間，更佳在0.03 MPa與0.5 MPa之間，最佳在0.03 MPa與0.3 MPa之間。
在催化劑存在下反應物之接觸時間視溫度、壓力、任何載體之性質及催化劑關於任何載體之濃度而定，但通常在0.05與300秒之間，更佳在0.1與240秒之間，最佳在0.5與120秒之間，特別在1與40秒之間。
本發明方法中所用催化劑之量未必關鍵且將藉由其所使用之方法之實踐性來確定。然而，催化劑之量一般將經選擇以實現最佳選擇性及產量。儘管如此，熟練技術者應瞭解在接觸時間期間最少量之催化劑應足以達成反應物之有效催化劑表面接觸。此外，熟練技術者應瞭解實際上不存在相對於反應物之催化劑之量的上限，而實際上此量可再次藉由所需接觸時間而受到調整。
本發明方法中試劑之相對量可在較寬界限內變動，但一般而言甲醛或其適當來源與羧酸或酯之莫耳比在20:1至1:20範圍內，更佳在5:1至1:15範圍內。最佳比率將視甲醛形式及催化劑使甲醛類(formaldehydic)物質釋放甲醛之能力而定。因此，R31O-(CH2-O-)iR32中之R31及R32之一或兩者為H的高度反應性甲醛類物質需要相對較低之比率，通常在此情況下，甲醛或其適當來源與羧酸或酯之莫耳比在1:1至1:9範圍內。當R31及R32均不為H時，例如在CH3O-CH2-OCH3或三噁烷中，較高比率最佳，通常為3:1至1:3。
如上所述，由於甲醛之來源，因此反應混合物中亦可存在水。視甲醛來源而定，可能必需在催化之前自其移除一些或所有水。對於催化效率及/或後續產物純化而言，保持水含量低於甲醛來源中之水含量可能較適宜。反應器中之水較佳小於10莫耳%，更佳小於5莫耳%，最佳小於2莫耳%。
醇與酸或酯之莫耳比通常在20:1至1:20範圍內，較佳在10:1至1:10範圍內，最佳在5:1至1:5範圍內，例如為1:1。然而，最佳比率將視反應物中饋入催化劑的水之量加上反應所產生之水之量而定，以使醇與反應中之總水分之較佳莫耳比為至少1:1且更佳為至少3:1。
可將試劑獨立地或在預先混合之後饋入反應器中且反應過程可為連續或分批的。然而，較佳使用連續過程。
通常，反應在氣相中進行。因此，一般需要適當冷凝設備以使產物流在反應發生之後冷凝。類似地，可在催化劑床之前使用蒸發器使反應物達至一定溫度。
現將參考以下非限制性實例且僅舉例說明來描述本發明之實施例。
實驗
比較實例1 AlPO
對鹼性基質提供改質之酸催化劑為非晶形磷酸鋁(AlPO)，其藉由涉及自含有組份鹽之溶液共凝膠的溶膠-凝膠法來製備。
共凝膠法
藉由含有元素鋁及磷之鹽溶液的共凝膠來製備大表面積之非晶形磷酸鋁。
將37.5 g硝酸鋁九水合物Al(NO3)3‧9H2O及13.2 g磷酸氫二銨(NH4)2HPO4一起溶於160 ml經硝酸HNO3酸化之脫礦質水中。添加氫氧化銨溶液直至pH值達到7。將所形成之水凝膠再混合1小時，隨後將其過濾且用水洗滌。在80℃下乾燥其隔夜，隨後於600℃下在空氣中煅燒1小時。篩分經煅燒之產物，保留顆粒(直徑0.5-1.4 mm)用於催化劑測試。
催化劑測試：將3 g催化劑置於連接至蒸發器之不鏽鋼管式反應器中。加熱反應器至350℃且加熱蒸發器至300℃。使56.2莫耳%丙酸甲酯、33.7莫耳%甲醇、9.6莫耳%甲醛及0.5莫耳%水之混合物通過。藉由配備有CP-Sil 1701管柱之氣相層析法來分析冷凝之反應混合物。
實例1 AlPON 03750
將來自比較實例1之約7 g顆粒產物置於管形爐中心之氧化鋁舟皿(boat)中，且在150 ml/min速率下之乾燥氮氣流中以5℃/min勻變加熱。在600℃下將氣體饋入物轉換成速率為150 ml/min之乾燥氨氣，同時繼續加熱至750℃且保持在此溫度下持續3小時，隨後將饋入氣體轉換回至乾燥氮氣(150 ml/min)。使爐冷卻至低於100℃，隨後自乾燥空氣進行樣品回收。
如比較實例1中所述來測試催化劑。
實例2 AlPON 06750
催化劑係如實例1中所述來製備，但例外為應用6小時氨氣處理而非3小時。
如比較實例1中所述來測試催化劑。
實例3 ALPON15750
催化劑係如實例1中所述來製備，但例外為應用15小時氨氣處理而非3小時。
如比較實例1中所述來測試催化劑。
比較實例2 ZrPO
將溶於50 ml脫礦質水中之7.9 g磷酸氫二銨(NH4)2HPO4逐滴添加至溶於200 ml經硝酸HNO3酸化之脫礦質水中的19.3 g二氯氧化鋯ZrOCl2‧8H2O中，且攪拌2小時。將其過濾且用水洗滌，隨後在110℃下乾燥隔夜，且於550℃下在空氣中煅燒1小時。
如比較實例1中所述測試催化劑。
實例4 ZrPON 03750
將來自比較實例2之約7 g顆粒產物置於管形爐中心之氧化鋁舟皿中，且在150 ml/min速率下之乾燥氮氣流中以5℃/min勻變加熱。在600℃下將氣體饋入物轉換成速率為150 ml/min之乾燥氨氣，同時繼續加熱至750℃且保持在此溫度下持續3小時，隨後將饋入氣體轉換回至乾燥氮氣(150 ml/min)。使爐冷卻至低於100℃，隨後自乾燥空氣進行樣品回收。
如比較實例1中所述測試催化劑。
比較實例3 SnPO
將200 ml脫礦質水中之13.0 g氯化錫SnCl4加熱至50℃且用磁棒攪拌，同時逐滴添加溶於300 ml脫礦質水中之7.1 g磷酸氫二銨(NH4)2HPO4。繼續混合2小時。隨後過濾產物並用水洗滌。在110℃下乾燥其隔夜，隨後於400℃下在空氣中煅燒1小時。
如比較實例1中所述測試催化劑。
實例5 SnPON 06400
將來自比較實例3之約7 g顆粒產物置於管形爐中心之氧化鋁舟皿中，且在150 ml/min速率下之乾燥氮氣流中以5℃/min勻變加熱。在250℃下將氣體饋入物轉換成速率為150 ml/min之乾燥氨氣，同時繼續加熱至400℃且保持在此溫度下持續6小時，隨後將饋入氣體轉換回至乾燥氮氣(150 ml/min)。使爐冷卻至低於100℃，隨後自乾燥空氣進行樣品回收。
如比較實例1中所述測試催化劑。
比較實例4 ZrNbO
在攪拌下將25 ml經硝酸HNO3酸化之脫礦質水中的10.1 g氯化鈮NbCl5添加至25 ml經硝酸HNO3酸化之脫礦質水中的12.1 g二氯氧化鋯ZrOCl2‧8H2O中。隨後添加氫氧化銨溶液直至pH值達到7。將此溶液陳化1小時，隨後將其過濾且用大量水洗滌。在80℃下乾燥其隔夜，隨後於600℃下在空氣中煅燒1小時。
如比較實例1中所述測試催化劑。
實例6 ZrNbON 06400
將來自比較實例4之約7 g顆粒產物置於管形爐中心之氧化鋁舟皿中，且在150 ml/min速率下之乾燥氮氣流中以5℃/min勻變加熱。在250℃下將氣體饋入物轉換成速率為150 ml/min之乾燥氨氣，同時繼續加熱至400℃且保持在此溫度下持續6小時，隨後將饋入氣體轉換回至乾燥氮氣(150 ml/min)。使爐冷卻至低於100℃，隨後自乾燥空氣進行樣品回收。
如比較實例1中所述測試催化劑且發現其具有改良之選擇性。
比較實例5 GaSbO
在攪拌下將25 ml經硝酸HNO3酸化之脫礦質水中的5 g氯化鎵GaCl3逐滴添加至5 ml脫礦質水中的8.6 g氯化銻SbCl5中。隨後添加氫氧化銨溶液直至pH值達到7。將反應混合物陳化1小時，隨後將其過濾且用大量水洗滌。在80℃下乾燥其隔夜，隨後於600℃下在空氣中煅燒1小時。
如比較實例1中所述測試催化劑。
實例7 GaSbON 06400
將來自比較實例5之約7 g顆粒產物置於管形爐中心之氧化鋁舟皿中，且在150 ml/min速率下之乾燥氮氣流中以5℃/min勻變加熱。在250℃下將氣體饋入物轉換成速率為150 ml/min之乾燥氨氣，同時繼續加熱至400℃且保持在此溫度下持續6小時，隨後將饋入氣體轉換回至乾燥氮氣(150 ml/min)。使爐冷卻至低於100℃，隨後自乾燥空氣進行樣品回收。
如比較實例1中所述測試催化劑且發現其具有改良之選擇性。
比較實例6 Ga0.1Al0.9PO
將5 g氯化鎵、34 g氯化鋁AlCl3與122 ml脫礦質水中之19.4 g磷酸H3PO4混合。在乾冰酒精浴中冷卻此溶液至0℃。隨後在有力攪拌下緩慢添加大量過量之環氧丙烷。幾小時後溶液變成半透明凝膠。用異丙醇洗滌產物。在110℃下乾燥其隔夜，隨後於650℃下在空氣中煅燒1小時。
如比較實例1中所述測試催化劑。
實例8 Ga0.1Al0.9PON 03750
將來自比較實例6之約7 g顆粒產物置於管形爐中心之氧化鋁舟皿中，且在150 ml/min速率下之乾燥氮氣流中以5℃/min勻變加熱。在600℃下將氣體饋入物轉換成速率為150 ml/min之乾燥氨氣，同時繼續加熱至750℃且保持在此溫度下持續3小時，隨後將饋入氣體轉換回至乾燥氮氣(150 ml/min)。使爐冷卻至低於100℃，隨後自乾燥空氣進行樣品回收。
如比較實例1中所述測試催化劑。
實例9 Ga0.1Al0.9PON 15750
催化劑如實例8中所述來製備，但例外為應用15小時氨氣處理而非3小時。
如比較實例1中所述測試催化劑。
比較實例7 ZrO2
將14.5 g二氯氧化鋯八水合物ZrOCl2‧8H2O溶於300 ml脫礦質水中且連續攪拌，同時添加110 ml水中之10 ml 30%氨。在室溫下攪拌懸浮液3小時，隨後過濾且用水洗滌以移除任何殘餘氯化物。產物在80℃下乾燥隔夜，隨後於500℃下煅燒1小時。
如比較實例1中所述測試催化劑。
比較實例8 ZrON 15500
將來自比較實例7之約7 g顆粒產物置於管形爐中心之氧化鋁舟皿中，且在150 ml/min速率下之乾燥氮氣流中以5℃/min勻變加熱。在350℃下將氣體饋入物轉換成速率為150 ml/min之乾燥氨氣，同時繼續加熱至500℃且保持在此溫度下持續15小時，隨後將饋入氣體轉換回至乾燥氮氣(150 ml/min)。使爐冷卻至低於100℃，隨後自乾燥空氣進行樣品回收。
如比較實例1中所述測試催化劑。
比較實例9 SiO2
純SiO2珠粒係購自Grace。
如比較實例1中所述測試催化劑。
比較實例10 SiON(Grace)15400
將來自比較實例9之約7 g顆粒產物置於管形爐中心之氧化鋁舟皿中，且在150 ml/min速率下之乾燥氮氣流中以5℃/min勻變加熱。在250℃下將氣體饋入物轉換成速率為150 ml/min之乾燥氨氣，同時繼續加熱至400℃且保持在此溫度下持續15小時，隨後將饋入氣體轉換回至乾燥氮氣(150 ml/min)。使爐冷卻至低於100℃，隨後自乾燥空氣進行樣品回收。
如比較實例1中所述測試催化劑。
比較實例11 SiON(Grace)15750
將來自比較實例9之約7 g顆粒產物置於管形爐中心之氧化鋁舟皿中，且在150 ml/min速率下之乾燥氮氣流中以5℃/min勻變加熱。在600℃下將氣體饋入物轉換成速率為150 ml/min之乾燥氨氣，同時繼續加熱至750℃且保持在此溫度下持續15小時，隨後將饋入氣體轉換回至乾燥氮氣(150 ml/min)。使爐冷卻至低於100℃，隨後自乾燥空氣進行樣品回收。
如比較實例1中所述測試催化劑。
比較實例12 Al2O3
將75.0 g硝酸鋁溶於脫礦質水中，其經數滴硝酸酸化以幫助溶解。藉由添加氨水使凝膠沈澱。過濾該凝膠且用水洗滌。在110℃下乾燥隔夜後，將其於500℃下在空氣流中煅燒1小時。
如比較實例1中所述測試催化劑。
比較實例13 AlON 03750
將來自比較實例12之約7 g顆粒產物置於管形爐中心之氧化鋁舟皿中，且在150 ml/min速率下之乾燥氮氣流中以5℃/min勻變加熱。在600℃下將氣體饋入物轉換成速率為150 ml/min之乾燥氨氣，同時繼續加熱至750℃且保持在此溫度下持續3小時，隨後將饋入氣體轉換回至乾燥氮氣(150 ml/min)。使爐冷卻至低於100℃，隨後自乾燥空氣進行樣品回收。
如比較實例1中所述測試催化劑。
測試若干實例中關於冷凝反應混合物中的副產物之產生。測試在工業方法中分離期間由於沸點接近所要終產物之一者(即甲基丙烯酸甲酯)之沸點而可證明成問題之三種副產物。此等副產物為甲苯、二乙基酮及異丁酸甲酯。結果顯示於表6中且顯示相較於非氮化混合氧化物及氮化單金屬氧化物，氮化混合氧化物中之該等雜質顯著減少。
關注與本說明書同時或在此之前申請之與本申請案有關的且對公開檢查本說明書開放之所有文件及文獻，且所有該等文件及文獻之內容以引用的方式併入本文中。
本說明書中揭示之所有特徵(包括任何隨附申請專利範圍、摘要及圖式)及/或因此揭示之任何方法或製程之所有步驟可以任何組合進行組合，但例外情況為該等特徵及/或步驟中之至少某些相互排斥之組合。
除非另外明確說明，否則本說明書(包括任何隨附申請專利範圍、摘要及圖式)中揭示之各特徵可經提供相同、等效或類似目的之替代特徵替換。因此，除非另外明確說明，否則所揭示之各特徵僅為等效或類似特徵之通用系列的一個實例。
本發明並不限於上述實施例之細節。本發明擴展至本說明書(包括任何隨附申請專利範圍、摘要及圖式)中所揭示特徵之任何新穎者或任何新穎組合，或擴展至因此揭示之任何方法或製程之步驟的任何新穎者或任何新穎組合。

Claims (19)

  1. 一種製造烯系不飽和羧酸或酯的方法，其包含以下步驟：使甲醛或其適當來源與羧酸或酯在催化劑存在下且視情況在醇存在下接觸，其中該催化劑包含具有至少兩種類型金屬陽離子M1及M2的氮化金屬氧化物，其中M1係選自週期表第2族、第3族、第4族、第13族(亦稱為IIIA)或第14族(亦稱為IVA)之金屬，且M2係選自週期表第5族或第15族(亦稱為VA)之金屬。
  2. 如請求項1之方法，其中該氮化金屬氧化物由兩種至四種金屬陽離子以及氧及氮陰離子組成。
  3. 如請求項1或2之方法，其中該M1型金屬係選自由以下組成之清單中的一或多種金屬：Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、B、Al、Ga、In、Tl、Sc、Y、La、Ac、Si、Ge、Sn、Pb、Ti、Zr、Hf及Rf。
  4. 如請求項1或2之方法，其中該M2型金屬係選自由以下組成之清單中的一或多種金屬：P(5+)、Nb(5+)、As(5+)、Sb(5+)及Ta(5+)。
  5. 如請求項1或2之方法，其中該氮化金屬氧化物係選自由以下組成之清單：AlPON、ZrPON、SnPON、ZrNbON、GaSbON及GaAlPON，其未負載於載體上或負載於適當載體上。
  6. 如請求項1或2之方法，其中該氮化混合金屬氧化物中亦存在M3型之另一金屬或金屬陽離子，其中M3金屬包括來自週期表第I族之金屬。
  7. 如請求項1或2之方法，其中該氮化金屬氧化物式為：M1 nM2 mM3 qOpNs，其中M1為陽離子且M2為陽離子，n、m、p及s為正整數或小數且q為正整數或小數或零。
  8. 如請求項1或2之方法，其中該羧酸或酯反應物具有式R3-CH2-COOR4，其中R4為氫或烷基，且R3為氫、烷基或芳基。
  9. 如請求項之1或2之方法，其中藉由本發明之方法製造之該烯系不飽和酸或酯係選自甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯。
  10. 如請求項1之方法，其係用於製造α、β烯系不飽和羧酸或酯。
  11. 如請求項5之方法，其中該載體係選自氧化鋁、二氧化矽、氮化矽、膠態二氧化矽、二氧化鈦或磷酸鋁。
  12. 如請求項7之方法，其中M1為3+陽離子及/或M2為5+陽離子。
  13. 一種催化劑系統，其用於甲醛或其適當來源與羧酸或酯視情況在醇存在下進行反應以製造烯系不飽和羧酸或酯，其中該催化劑包含具有至少兩種類型金屬陽離子M1及M2的氮化金屬氧化物，其中M1係選自週期表第2族、第3族、第4族、第13族(亦稱為IIIA)、第14族(亦稱為IVA)之至少兩種金屬，且M2係選自週期表第4至第6週期中第5族之至少一種金屬或第15族(亦稱為VA)之至少一種金屬。
  14. 如請求項13之催化劑系統，其中該氮化金屬氧化物由至 多四種金屬陽離子以及氧及氮陰離子組成。
  15. 如請求項13或14之催化劑系統，其中該氮化金屬氧化物式為：M1 xM2 yOnNz，其中z為平均氮原子數，且其中x、y、n及z各自為正小數或正整數。
  16. 如請求項13或14之催化劑系統，其中該M1型金屬係選自由以下組成之清單中的二或多種金屬：Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、B、Al、Ga、In、Tl、Sc、Y、La、Ac、Si、Ge、Sn、Pb、Ti、Zr、Hf及Rf。
  17. 如請求項13或14之催化劑系統，其中該M2型金屬係選自由以下組成之清單中的一或多種金屬：Nb(5+)、As(5+)、Sb(5+)及Ta(5+)。
  18. 如請求項13或14之催化劑系統，其中該氮化混合金屬氧化物中亦存在M3型之另一金屬或金屬陽離子，且其中M3金屬包括來自週期表第I族之金屬。
  19. 如請求項13之催化劑系統，其係用於製造α、β烯系不飽和羧酸或酯。
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