BR112012032216B1 - método para produzir um éster ou ácido carboxílico etilenicamente insaturado a, ß, e, sistema de catalisador - Google Patents

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Abstract

método para produzir um éster ou ácido carboxílico etilenicamente insaturado, e, sistema de catalisador. a invenção se refere a um método para produzir um éster ou ácido carboxílico etilenicamente insaturado, preferivelmente um éster ou ácido carboxílico etilenicamente insaturado a, b. o método inclui colocar em contato formaldeído ou uma fonte apropriada do mesmo com um éster ou ácido carboxílico na presença de um catalisador e opcionalmente na presença de um álcool. o catalisador compreende um óxido de metal nitretado tendo pelo menos dois tipos de cátions de metal, m1 e m2, em que m1 é selecionado dentre os metais do grupo 2, 3, 4, 13 (chamados também iiia) ou 14 (chamado também iva) da tabela periódica e m2 é selecionado dentre os metais dos grupos 5 ou 15 (chamados também va) da tabela periódica. a invenção se estende a um sistema de catalisador.

Description

“MÉTODO PARA PRODUZIR UM ÉSTER OU ÁCIDO CARBOXÍLICO ETILENICAMENTE INSATURADO α, B, E, SISTEMA DE CATALISADOR”
A presente invenção se refere a catalisadores de óxido misto 5 nitretado e um processo para a produção de ésteres ou ácidos carboxílicos etilenicamente insaturados, particularmente ésteres ou ácidos carboxílicos insaturados α, B, mais particularmente ácidos (alq)acrílicos ou (alq)acrilatos de alquila tais como ácido (met)acrílico ou (met)acrilatos de alquila pela condensação de ésteres ou ácidos carboxílicos com uma fonte de metileno ou etileno, tal como 10 formaldeído ou uma fonte apropriada do mesmo na presença de catalisadores de óxido misto nitretado. Em particular, mas não exclusivamente, a invenção se refere a um processo para a produção de ácido (met) acrílico ou ésteres de alquila dos mesmos, por exemplo, metacrilato de metila, pela condensação de ácido propiônico ou ésteres de alquila do mesmo com formaldeído ou uma fonte do 15 mesmo na presença de tais catalisadores de óxido misto nitretado.
Tais ésteres ou ácidos podem ser considerados como sendo produzidos por uma fórmula pela reação de um ácido alcanóico (ou éster) da fórmula R3- CH2 - COOR4, onde R3 e R4 são cada, independentemente, um substituinte apropriado conhecido na técnica dos compostos acrílicos tais 20 como hidrogênio ou um grupo alquila, especialmente um grupo alquila inferior contendo, por exemplo, de 1 a 4 átomos de carbono, com uma fonte apropriada de metileno, por exemplo, uma fonte de formaldeído. Desse modo, por exemplo, ácido metacrílico ou ésteres de alquila do mesmo, especialmente metacrilato de metila, podem ser feitos pela reação catalítica de ácido 25 propiônico, ou do éster de alquila correspondente, por exemplo, propionato de metila, com formaldeído como uma fonte de metileno de acordo com a sequência de reação 1.
R3- CH2 - COOR4 + HCHO.......> R3 - CH(CH2OH) - COOR4 e
Petição 870180066273, de 31/07/2018, pág. 18/24
R3 - CH(CH2OH) - COOR4------> R3 - C(:CH2) - COOR4 + H2O
Sequência 1
Um exemplo da sequência de reação 1 é a sequência de reação 2
CH3 - CH2 - COOR4 + HCHO-------> CH3 - CH(CH2OH) - COOR4
CH3 - CH(CH2ÓH) - COOR4------> CH3 - C(:CH2) - COOR4 + H2O
Sequência 2
A sequência de reação 1 ou 2 acima é tipicamente efetuada em uma temperatura elevada, usualmente na faixa de 250 a 400° C, usando um catalisador de ácido/base. Onde o produto desejado é um éster, a reação é preferivelmente efetuada na presença do álcool relevante a fim de minimizar a formação do ácido correspondente através da hidrólise do éster. Também, por conveniência é frequentemente desejável introduzir o formaldeído na forma de formalina. Consequentemente, para a produção de metacrilato de metila, a mistura da reação alimentada para o catalisador irá geralmente consistir de propionato de metila, metanol, formaldeído e água.
Convencionalmente, metacrilato de metila tem sido produzido industrialmente através da assim chamada via acetona-cianohidrina. O processo tem um gasto intenso de capital e produz metacrilato de metila com um custo relativamente alto.
US4560790 descreve a produção de ésteres e ácidos carboxílicos insaturados α, β pela condensação de metilal com um éster ou ácido carboxílico usando um catalisador da fórmula geral Μ /Μ /P/O em que M1 é um metal do grupo Illb metal, preferivelmente alumínio, e M2 é um metal do grupo IVb, preferivelmente silício.
Sumitomo descreveu catalisadores de oxinitreto de metal para a preparação de produtos α,β-insaturados usando formaldeído, JP 2005213182A, nitretando óxidos de metal simples tal como Ta2O5 pelo tratamento térmico com amônia. Os oxinitretos resultantes catalisados da condensação da fase gás de formaldeído (fonte trioxano) com ácido propiônico para ácido metacrílico. Sumitomo também descreve a possibilidade de colocar estes óxidos de metal simples sobre um suporte tal como sílica ou alumina.
EP 1 243 574 descreve o uso de fosfatos de alumínio, silicoaluminofosfatos, e alumina-sílica amorfa mesoporosa e seus equivalentes nitretados ou- oxinitretados para catalisar a condensação do aldol misto de um n-alquilaldeído e benzaldeído para a-n-amilcinamaldeído. Nenhum melhoramento observável para os catalisadores nitretados foi verificado ou ensinado. Não existe nenhuma descrição do uso de um suporte. De fato, um aumento no rendimento dos produtos laterais foi observado para os catalisadores nitretados.
Como mencionado acima, um método de produção conhecido para MMA é a conversão catalítica de propionato de metila (MEP) para MMA usando formaldeído. Um catalisador apropriado para isso é um catalisador de césio sobre um suporte, por exemplo, sílica.
Foi analisado para comparação o efeito da nitretação do suporte de sílica. Sílica não modificada é efetivamente inerte na reação de condensação entre formaldeído e ácido propiônico para produzir MMA. A nitretação da sílica introduziu uma atividade muito baixa, dando rendimentos pequenos de MMA e metacroleína. O desempenho catalítico da sílica nitretada foi muito similar ao do nitreto de silício (Si3N4), que tem uma superfície hidratada análoga a da sílica. Por esse motivo, comparado a sílica impregnada com Cs, a sílica nitretada não é apropriada para uso na reação de condensação entre formaldeído e um éster ou ácido carboxílico para produzir MMA.
Entretanto, foi verificado agora que uma combinação particular de estados de oxidação do metal no óxido de metal misto que foi nitretado pode prover uma seletividade surpreendentemente elevada para o produto éster ou ácidos carboxílicos etilenicamente insaturados na reação de uma fonte de metileno ou etileno tal como formaldeído, ou uma fonte apropriada do mesmo com um éster ou ácido carboxílico para produzir ésteres ou ácidos carboxílicos etilenicamente insaturados, particularmente ésteres ou ácidos carboxílicos etilenicamente insaturados α, B.
De acordo com um primeiro aspecto da presente invenção é provido um método para produzir um éster ou ácido carboxílico etilenicamente insaturado, preferivelmente um éster ou ácido carboxílico etilenicamente insaturado α, B, compreendendo as etapas de colocar em contato formaldeído ou uma fonte apropriada do mesmo com um éster ou ácido carboxílico na presença de um catalisador e opcionalmente na presença de um álcool, em que o catalisador compreende um óxido de metal nitretado tendo pelo menos dois tipos de cátions de metal, M e M , em que M é selecionado dentre os metais dos grupos 2, 3, 4, 13 (chamados também IIIA) ou 14 (chamado também IVA) da tabela periódica e M é selecionado dentre os metais dos grupos 5 ou 15 (chamados também VA) da tabela periódica.
Será apreciado pelos versados na técnica que a invenção é distinta da existência de uma monocamada molecular incidental de um óxido de metal simples nitretado formado sobre um suporte de outro óxido de metal. Entretanto, para evitar dúvidas, tipicamente, os cátions do catalisador, M1 e M2, e óxido e ânions nitreto são distribuídos uniformemente através do catalisador de óxido de metal nitretado catalisador o qual se estende para multiplicar as camadas moleculares, mais tipicamente, pelo menos 2nm, mais tipicamente, pelo menos 5nm, especialmente, pelo menos lOnm da espessura média. Este não será o caso com uma única camada de óxido de metal nitretado sobre um suporte onde o metal do suporte interage apenas no nível da monocamada molecular de catalisador sobre o suporte (tipicamente, cerca de lnm espessa) e não através do catalisador. Além disso, na invenção, os cátions de metal, M e M e o óxido e nitreto do catalisador são exclusivamente do catalisador e não de um suporte para o catalisador. Desse modo, em geral, o catalisador da invenção não é uma monocamada molecular sobre um suporte para o catalisador, mas um catalisador de múltiplas camadas tendo as propriedades definidas na invenção através de suas substâncias.
Desse modo, em geral, os cátions ou ânions formando o catalisador de óxido de metal nitretado não são simultaneamente cátions ou ânions de metal de um suporte catalítico a menos que, independente do suporte, o catalisador esteja de acordo com a invenção através de sua substância.
Tipicamente, o óxido de metal nitretado da presente invenção existe e é usado independentemente de qualquer suporte. Entretanto, quando usado sobre um suporte, o óxido de metal misto nitretado provê uma superfície catalítica no óxido de metal misto nitretado tendo cátions do tipo M e tipo M e ânions oxigênio e nitrogênio independentemente de quaisquer cátions de metal e ânions oxigênio e nitrogênio formados ou contribuídos pelo suporte.
De acordo com um segundo aspecto da presente invenção é provido um sistema de catalisador para a reação de formaldeído ou uma fonte apropriada do mesmo com um éster ou ácido carboxílico, opcionalmente na presença de um álcool, para produzir um éster ou ácido carboxílico etilenicamente insaturado, preferivelmente ésteres ou ácidos carboxílicos etilenicamente insaturados α, B, em que o catalisador compreende um óxido de metal nitretado tendo pelo menos dois tipos de cátions de metal, M1 e M2, em que M1 é selecionado dentre pelo menos dois metais dos grupos 2, 3, 4, 13 (chamados também IIIA), 14 (chamado também IVA) da tabela periódica e M2 é selecionado dentre pelo menos um metal do grupo 5 ou pelo menos um metal do grupo 15 (chamado também VA) no de 4o ao 6o período da tabela periódica.
Além da elevada seletividade alcançada pelos catalisadores presente invenção, o uso do catalisador da presente invenção foi verificado por produzir níveis extraordinariamente baixos de produtos laterais indesejáveis na reação do formaldeído ou uma fonte apropriada do mesmo com um éster ou ácido carboxílico para produzir um éster ou ácido carboxílico etilenicamente insaturado. Em particular, níveis extraordinariamente baixos de isobutirato de metila (MIB), tolueno e dietil cetona em comparação com catalisadores convencionais tal como fosfato de alumínio. Além disso, os catalisadores provêem excelente atividade.
A presente invenção provê desse modo vantajosamente um método bem sucedido de melhorar a seletividade de catalisadores fortemente acídicos. A seletividade elevada (até 95 %) de catalisadores do tipo ácido obtida com os catalisadores nitretados indica que a catalise do tipo ácido pode prover seletividade viável de éster ou ácido carboxílico etilenicamente insaturado.
Preferivelmente, o óxido misto nitretado é preparado nitretando o óxido misto. Tipicamente, tratamentos curtos de nitretação de entre 3 a 15 horas são verificados como sendo efetivos na nitretação da superfície catalítica. Entretanto, nitretações mais curtas ou mais longas podem ser realizadas dependendo dos substratos e condições de nitretação.
Preferivelmente, o óxido misto nitretado consiste de dois a quatro cátions de metal, e ânions oxigênio e nitrogênio.
Uma fórmula preferida para o óxido misto é por esse motivo M XM yOn em que M é um ou mais cátions 2+, 3+ ou 4+ e M é um cátion 5+
0 em que x é o número de átomos de M , y é o número de átomos de M e n é o número de átomos de oxigênio. Desse modo, o óxido de metal nitretado pode ser dado pela fórmula M XM yOnNz em que z é o número médio de átomos de nitrogênio e em que x, y, n e z podem ser cada um número decimal ou número inteiro positivo. Geralmente, x, y, n e z podem ser independentemente entre 0,1 e 20, mais preferivelmente, entre 0,1 e 10, mais preferivelmente, entre 0,1 e 5. Em uma fórmula particularmente preferida x e y são ambos 1 e n e z são números que provêem o equilíbrio aniônico para a carga catiônica de M1 e M2.
Tipicamente, o tipo M1 de metal pode ser selecionado dentre um ou mais metais na lista consistindo de:- Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, B, Al, Ga, In, Tl, Sc, Y, La, Ac, Si, Ge, Sn, Pb, Ti, Zr, Hf, Rf, mais preferivelmente, Al, Ga ou La, mais preferivelmente, Al.
Tipicamente, o tipo M de metal no processo da presente invenção pode ser selecionado dentre um ou mais metais na lista consistindo de:- P(5+), Nb(5+), As (5+) Sb(5+), ou Ta(5+), mais preferivelmente, P(5+), Nb(5+) ou Sb(5+), mais preferivelmente, P(5+). Tipicamente, o tipo M2 de metal no catalisador da invenção do segundo aspecto da presente invenção pode ser selecionado dentre um ou mais metais na lista consistindo de:Nb(5+), As (5+) Sb(5+) ou Ta(5+) , mais preferivelmente, Nb(5+) ou Sb(5+), mais preferivelmente, Nb(5+).
Vantajosamente, o uso de uma mistura de metais do tipo M1 dá mais flexibilidade na modificação do equilíbrio ácido-base do catalisador. Em particular, um outro metal M1 pode ser introduzido para prover um aumento ou diminuição na acidez como apropriado. Metais modificadores de M1 preferidos para este propósito são bário e lantânio.
Preferivelmente, M1 é/são cátion(s) no estado de oxidação 3+. Preferivelmente, M é um cátion no estado de oxidação +5.
Assumindo que nitrogênio não é um metal, referidos cátions de metal do tipo M e M , se um ou mais de cada tipo estão presentes, podem formar de 90 a 100 % em mol do metal total presente no óxido de metal misto, mais especialmente, de 95 a 100 % em mol, mais especialmente, de 97 a 100 % em mol, particularmente, substancialmente 100 % em mol. Se outro metal do tipo M especificado abaixo está presente e/ou outro tipo de metal, metais do tipo M1 e M2 podem formar até 99,99 ou 99,89 ou 99,90 % em mol do metal total presente, mais tipicamente, até 99,90 ou 99,80 % em mol do metal total presente no óxido de metal com os mesmos limites inferiores como já especificado acima.
Preferivelmente, oxigênio e nitrogênio podem formar de 50 a 100 % em mol do não metal presente no óxido de metal da invenção, mais preferivelmente, de 70 a 100 % em mol do não metal total presente no óxido de metal, mais preferivelmente, de 80 a 100 % em mol do não metal total presente, especialmente, e de 90 a 100 % em mol do não metal total presente no óxido de metal, mais especialmente, de 99 % a 100 % em mol, mais especialmente, substancialmente 100 % em mol.
Para evitar dúvidas, não metais aqui não incluem os elementos “metalóides” boro, silício, fósforo, germânio, arsênico, antimônio, telúrio e polônio, mas incluem todos os elementos tendo números atômicos maiores do que o(s) elemento(s) classificado em seu período respectivo da tabela periódica.
Preferivelmente, o óxido de metal nitretado forma de 50 a 100 % em peso do catalisador, mais preferivelmente, de 80 a 100 % em peso, mais preferivelmente, e 90 a 100 % em peso, especialmente, de 95 a 100 % em peso, mais especialmente, de 97 a 100 % em peso, mais especialmente, de 99 a 100 % em peso do catalisador. O resto do catalisador consiste de impurezas, aglutinantes ou materiais inertes. Geralmente, o óxido de metal nitretado forma cerca de 100 % do catalisador.
Entretanto, quando um aglutinante é usado na presente invenção ele pode formar até 50 % em peso do catalisador. Altemativamente, o aglutinante pode ser usado em conjunção com um suporte de catalisador para aglutinar o catalisador no suporte. No ultimo caso, o aglutinante não forma parte do catalisador como tal.
Aglutinantes apropriados para o catalisador da presente invenção serão conhecidos pelos versados na arte. Exemplos não limitativos de aglutinantes apropriados incluem silica (incluindo silica coloidal), silica alumina, tais como sílica-alumina convencional, alumina revestida com sílica e sílica revestida com alumina, e alumina, tal como (pseudo)boemita, gibsita, titânia, alumina revestida com titânia, zircônia, argilas catiônicas ou argilas aniônicas tal como saponita, bentonita, caulim, sepiolita ou hidrotalcita ou misturas dos mesmos. Aglutinantes preferidos são sílica, alumina e zircônia ou misturas dos mesmos.
As partículas de óxido de metal nitretado podem ser embebidas no aglutinante ou vice versa. Geralmente, quando usado como parte do catalisador, as funções do aglutinante como um adesivo para manter as partículas juntas. Preferivelmente, as partículas são homogeneamente distribuídas dentro do aglutinante ou vice versa. A presença do aglutinante geralmente leva a um aumento na resistência mecânica do catalisador final.
A área de superfície média típica do catalisador do óxido de metal está na faixa de 2-1000m2g'1, mais preferivelmente, de 5 a 400 m2g_1, mais preferivelmente, de 10 a 300 m g‘ como medido pelo método B.E.T. de múltiplos pontos usando um Analisador de porosidade e Área de Superfície a Micromeritics TriStar 3000. O material de referência usado para verificar o desempenho do instrumento é um pó de negro de fumo fornecido pela *7 O
Micromeritics com uma área de superfície de 30,6 m /g (+/- 0,75 m /g), número da partida 004-16833-00.
O tamanho médio típico de partícula das partículas do catalisador está na faixa de 2nm a lOOOOnm (10μ), mais preferivelmente, de 5nm a 4000nm (4μ), mais preferivelmente, de lOnm a 3000nm (3μ) como medido por um Malvem Zetasizer Nano S usando dispersão dinâmica de luz e usando padrões NIST.
Se o material é poroso, ele é preferivelmente mesoporoso com um tamanho médio de poro de entre 2 e 50nm. O tamanho do poro pode ser determinado por porosimetria por intrusão de mercúrio usando padrões NIST.
O volume médio do poro das partículas do catalisador pode ser
Ο □ menos do que 0,01 cm /g, mas está geralmente na faixa de 0,01 a 2cm /g como medido por adsorção de nitrogênio. Entretanto, catalisadores microporosos não são os mais preferidos porque eles podem inibir o movimento dos reagentes através do catalisador e um volume de poro médio mais preferido está entre de 0,3 a l,2cm /g como medido pelo método BET de múltiplos pontos usando adsorção de nitrogênio de acordo com ISO 159012:2006. O Analisador de porosidade e Área de Superfície Micromeritics TriStar é usado para determinar o volume do poro como no caso das medições da área de superfície e os mesmos padrões são empregados.
No caso de um catalisador não suportado, o óxido de metal nitretado pode ser usado diretamente na forma de ou partículas de catalisador de fluxo livre ou junto com um aglutinante apropriado para criar um sólido da forma e/ou tamanho desejados. As partículas podem ser de qualquer tamanho apropriado e por esse motivo estão também na forma de pó, grânulos ou pérolas ou com ou sem aglutinante. Tipicamente, o catalisador é usado na forma de uma pérola fixada e para este propósito pode ser usado sozinho ou sobre um suporte e no último caso pode incluir um aglutinante catalítico apropriado para aglutinar o mesmo no suporte.
Entretanto, é também possível para o catalisador ser usado sobre um suporte. Neste caso, o catalisador do óxido de metal nitretado pode formar um revestimento de superfície apropriado sobre um suporte apropriado para um catalisador.
Para o propósito da presente invenção, o suporte não forma parte do catalisador.
Combinações preferidas dos óxidos de metal nitretados para uso na presente invenção podem ser selecionadas dentre a lista consistindo de:- A1PON; ZrPON; SnPON; ZrNbON; GaSbON; e GaAlPON. Estes óxidos são suportados ou não suportados sobre um suporte apropriado, por exemplo, alumina, sílica, nitreto de silício, sílica coloidal, titânia ou fosfato de alumínio.
Será entendido pelos versados na técnica que um catalisador da invenção pode ser adicionado a um suporte por quaisquer meios apropriados. O catalisador pode ser fixado, preferivelmente por calcinação, sobre um suporte apropriado após a deposição do composto sobre o suporte usando um sal apropriado em solvente apropriado e secagem subsequente do suporte revestido na superfície. Altemativamente, o catalisador ou precursores do sal de catalisador apropriados podem ser coprecipitados com o suporte ou precursores do suporte apropriados tal como uma sílica sol a partir de um solvente apropriado. Preferivelmente, um suporte de óxido é usado, mais preferivelmente, um suporte de óxido como mencionado aqui.
É também possível usar o catalisador da presente invenção em uma mistura ou misturação com outro catalisador de acordo com a presente invenção ou diferentemente com ou sem um aglutinante apropriado. O nível total de óxidos mistos nitretados, cátions e ânions e aglutinante pode ser o mesmo como especificado aqui.
Entretanto, uma distinção deve ser feita entre um composto de metal de acordo com a invenção e uma monocamada de um composto de metal sobre um suporte de óxido de metal ou um suporte contendo nitrogênio onde um ou mais componentes, metal Μ /M e/ou oxigênio e/ou nitrogênio são providos pelo composto de superfície e os outros componentes, metal M2/M* e/ou nitrogênio e/ou oxigênio são providos pelo suporte. Tal disposição de monocamada não é um catalisador de acordo com a presente invenção, mas em vez disso um catalisador diferente que é suportado. Nesta disposição, os elementos Μ , Μ , N e O não formam um catalisador de acordo com a invenção através do material catalisador. O revestimento de superfície irá consistir de múltiplas camadas e as camadas diferentes da monocamada não irão se conformar com a invenção.
Como mencionado acima, embora pelo menos um metal do
2 tipo M e um metal do tipo M estejam presentes no catalisador, outros metais
O ou cátions de metal do tipo M podem também estar presentes no óxido de metal misto. Tipicamente, quando presente, o pelo menos um metal M se na forma de um cátion ou diferente pode formar entre 0,01 e 10 % em mol do metal total presente, mais preferivelmente, de 0,01 a 5 % em mol do metal total presente, mais preferivelmente, de 0,1 a 3 % em mol do metal total presente no óxido de metal. Metais M apropriados incluem metais do grupo I da tabela periódica, mais preferivelmente, lítio, sódio, potássio, rubídio e/ou césio.
Preferivelmente, nenhum outro tipo de metal está presente no composto de catalisador de óxido de metal da presente invenção acima de um total de outro nível de metal de 0,1 % em mol diferentes dos tipos Μ1, M2 e opcionalmente M como todos definidos aqui, mais tipicamente, nenhum outro tipo de metal está presente no composto catalisador de óxido de metal da presente invenção acima de um nível traço do que os tipos Μ1, M2 e opcionalmente M3 como todos definidos aqui.
Tipicamente, é possível incluir também um ou dois metais do tipo M1 e/ou M2 dentro do escopo da presente invenção, mais tipicamente, até três metais de cada tipo M e/ou M , mais tipicamente, até dois metais de cada tipo M e/ou M , especialmente, até dois metais de um tipo e apenas um metal de outro tipo, mais especialmente, apenas um metal de cada tipo M1 e M2: todos os acima sendo possíveis com ou sem qualquer um ou mais metais do tipo M3.
Preferivelmente, incluindo o pelo menos um metal M e Μ , o composto de óxido de metal pode ter até quatro ou mais preferivelmente até três cátions de metal no total, mais preferivelmente, entretanto, existem apenas dois cátions de metal no óxido de metal. Por esse motivo, é especialmente preferido que o composto de óxido de metal consista de um ou dois de cada, mais especialmente, um de cada dos cátions de metal M1 e M2 junto com oxigênio e ânions.
Uma outra fórmula preferida para o óxido de metal nitretado é 1 o q 1 por esse motivo M nM mM qOpNs em que M é um cátion, preferivelmente, um cátion 3+ e M é um cátion, preferivelmente, um cátion 5+, n, m, p e s podem ser um número inteiro positivo ou um número decimal e q pode ser um número inteiro positivo ou número decimal ou zero. Geralmente, nem podem ser independentemente entre 0,1 e 20, mais preferivelmente, entre 0,1 e 10, mais preferivelmente, entre 0,1 e 5 enquanto s é o nível molecular exigido de nitretação e p é um número que provê equilíbrio para a carga positiva restante provida por nem que não é equilibrada por s. Geralmente, q pode ser entre 0 e 20, mais preferivelmente, de 0,1 a 10, mais preferivelmente, de 0,1 a 5. Em uma fórmula particularmente preferida nem são ambos 1. Para evitar dúvidas, os valores sobre n, m e q definidos acima são também o número relativo total para os metais do tipo Μ , Μ , M se mais do que um cátion de cada tipo está presente.
Geralmente, o óxido de metal nitretado da presente invenção é uma molécula neutra e por esse motivo os ânions oxigênio e nitrogênio carregados negativamente e opcionalmente, quaisquer outros não metais equilibram os metais carregados positivamente presentes.
Preferivelmente, a relação molar de oxigênio para nitrogênio no óxido de metal misto nitretado está na faixa de 1:1 a 400:1, mais preferivelmente, de 2:1 a 100:1, mais preferivelmente, de 3:1 a 40:1.
Preferivelmente, o nível de nitrogênio no óxido de metal misto nitretado está na faixa de 0,1 a 50 % em peso, mais preferivelmente, de 0,5 a 20 % em peso, mais preferivelmente, de 1 a 15 % em peso. Entretanto, será apreciado que a % em peso de nitrogênio e oxigênio no óxido de metal misto nitretado dependerá do peso molecular dos metais selecionados.
Preferivelmente, o óxido misto nitretado consiste dos cátions de metal M1 e M2 e ânions oxigênio e nitrogênio. Para evitar dúvidas, geralmente, apenas um único metal de cada tipo está presente. Entretanto, é também possível incluir dois ou mais metais do tipo M e/ou M dentro do contexto da presente invenção.
Como mencionado aqui, o termo óxido de metal nitretado deve ser entendido no sentido químico geral como um composto iônico ou covalente tendo a fórmula geral (M1) n(M2)m(M3)qOpNs em que nem devem ser maiores do que 0 e podem ter um valor decimal e q é independentemente maior do que ou igual a 0 e também pode ter um valor decimal. Geralmente, um composto iônico principal é formado pelos óxidos de metal nitretados da presente invenção. O próprio composto de óxido de metal da presente invenção não deve ser entendido em qualquer sentido não convencional como se relacionando com uma misturação de metais e/ou nitretos, óxidos que não formam compostos de óxidos nitretados como definidos aqui.
A relação molar do tipo M para M é geralmente na faixa de 10:1 a 1:10, mais preferivelmente, de 5:1 a 1:5, mais preferivelmente, de 3:1 a 1:3, especialmente, de 2:1 a 1:2, mais especialmente aproximadamente 1:1. Será apreciado que oxigênio e nitrogênio estarão geralmente presentes em um nível para equilibrar a carga catiônica total.
O composto de óxido de metal misto pode ser suportado sobre um suporte apropriado tal como silica, nitreto de silício, silica coloidal, alumina, titânia ou fosfato de alumínio. O suporte pode ou não pode ser um suporte dopado com metal alcalino. Se o suporte é dopado com metal alcalino, o agente dopante de metal alcalino pode ser selecionado dentre um ou mais de césio, potássio, sódio, ou lítio, preferivelmente, césio ou potássio, mais preferivelmente, césio. Altemativamente, o próprio óxido de metal pode ser dopado com qualquer um ou mais dos metais dopantes mencionados acima representando M , particularmente aqueles do grupo I acima.
Preferivelmente, quando um suporte separado para o catalisador do primeiro e segundo aspecto é usado, a relação de peso de catalisador:suporte está na faixa de 10:1 a 1:50, mais preferivelmente, de 1:1 a
1:20, mais preferivelmente, de 2:3 a 1:10.
Vantajosamente, a seletividade do éster insaturado é aumentada dopando os cátions tendo uma carga baixa para relação de rádio desse modo césio foi verificado como sendo mais seletivo do que lítio. Preferivelmente, por esse motivo, se usado, o cátion de metal de dopagem é césio, rubídio e/ou potássio, mais preferivelmente, rubídio e/ou césio, mais preferivelmente césio.
Preferivelmente, o reagente de éster ou ácido carboxílico da presente invenção é da fórmula R3-CH2-COOR4 em que R4 é ou hidrogênio ou um grupo alquila e R3 é ou hidrogênio, um grupo alquila ou arila.
De acordo com um outro aspecto da presente invenção é provido um processo de produção para a fabricação de ésteres ou ácidos carboxílicos etilenicamente insaturados dos mesmos, preferivelmente, um éster ou ácido etilenicamente insaturado α, B, compreendendo as etapas de colocar em contato um éster ou ácido alcanóico da fórmula R3-CH2-COOR4 com formaldeído ou uma fonte apropriada do mesmo, opcionalmente na presença de um álcool, em que R3 e R4 são cada independentemente hidrogênio ou um grupo alquila e R3 pode ser também um grupo arila, na presença de um catalisador efetivo para catalisar a reação, em que o catalisador está de acordo com o primeiro aspecto da presente invenção.
Uma fonte apropriada de formaldeído pode ser um composto da fórmula I
R'
em que R5 e R6 são independentemente selecionados dentre hidrocarbonetos
C1-C12 ou Η, X é O, n é um número inteiro de 1 a 100, e m é 1.
Preferivelmente, R5 e R6 são selecionados independentemente dentre C]-Ci2 alquila, alquenila ou arila como definido aqui, ou H, mais preferivelmente, Ci~C 10 alquila, ou H, mais preferivelmente, Cj-C6 alquila ou H, especialmente, metila ou H. Preferivelmente, n é um número inteiro de 1 a 10, mais preferivelmente de 1 a 5, especialmente, de 1 a 3.
Entretanto, outras fontes de formaldeído podem ser usadas incluindo trioxano.
Por esse motivo, uma fonte apropriada de formaldeído inclui qualquer composição de equilíbrio que pode prover uma fonte de formaldeído. Exemplos de tal incluem, mas não estão restritos a metilal (1,1 dimetóxi metano), trioxano, polioximetilenos R -O-(CH2-O)í-R em que R e/ou R2 são grupos alquila ou hidrogênio, i=l a 100, paraformaldeído, formalina (formaldeído, metanol, água) e outras composições de equilíbrio tal como uma mistura de formaldeído, metanol e propionato de metila.
Tipicamente, os polioximetilenos são formais superiores ou hemiformais de formaldeído e metanol CH3-O-(CH2-O)í-CH3 (“formal-i”) ou CH3-O-(CH2-O)í-H (“hemiformal-i”), em que i=l a 100, preferivelmente, de 1 a 5, especialmente de 1 a 3, ou outros polioximetilenos com pelo menos um grupo terminal não metila. Por esse motivo, a fonte de formaldeído pode ser também um polioximetileno da fórmula R31-O-(CH2-O-)jR32, onde R31 e R32 podem ser os mesmos ou grupos diferentes e pelo menos um é selecionado dentre um grupo C2-Cio, por exemplo, R31 = isobutila e R32 = metila.
Preferivelmente, a fonte apropriada de formaldeído é selecionada dentre metilal, hemiformais superiores de formaldeído e metanol, CH3-O-(CH2-O)j-H onde i=2, formalina ou uma mistura compreendendo formaldeído, metanol e propionato de metila.
Preferivelmente, com o termo formalina queremos dizer uma mistura de formaldeído:metanol:água com uma relação de 25 a 65 %: 0,01 a 25 %: de 25 a 70% em peso. Mais preferivelmente, com o termo formalina queremos dizer uma mistura de formaldeído:metanol:água com uma relação de 30 a 60 %: de 0,03 a 20 %: de 35 a 60 % em peso. Mais preferivelmente, com o termo formalina queremos dizer uma mistura de formaldeído:metanol:água com uma relação de 35 a 55 %: 0,05 a 18 %: 42 a 53 % em peso.
Preferivelmente, a mistura compreendendo formaldeído, metanol e propionato de metila contém menos do que 5 % de água em peso. Mais preferivelmente, a mistura compreendendo formaldeído, metanol e propionato de metila contém menos do que 1 % de água em peso. Mais preferivelmente, a mistura compreendendo formaldeído, metanol e propionato de metila contém de 0,1 a 0,5 % de água em peso.
Preferivelmente, o éster ou ácido carboxílico etilenicamente insaturado produzido pelo processo da invenção é selecionado dentre ácido metacrílico, ácido acrílico, metacrilato de metila, acrilato de etila ou acrilato de butila; mais preferivelmente, ele é um éster etilenicamente insaturado, mais preferivelmente, metacrilato de metila.
O processo da invenção é particularmente apropriado para a produção de ácidos acrílicos, alqacrílicos, 2-butenóico, ciclohexenóico, maleico, itacônico e fumárico e seus ésteres de alquila. Ácidos alqacrílicos apropriados e seus ésteres são ácido (Co-8alk)acrílico ou acrilatos de (Co-salq), tipicamente a partir da reação do ácido alcanóico correspondente ou ésteres tal como formaldeído na presença do catalisador, preferivelmente a produção de ácido metacrílico ou especialmente metacrilato de metila (MMA) a partir de ácido propanóico ou propionato de metila respectivamente.
A reação da presente invenção pode ser uma reação em batelada ou contínua.
O termo “alquila” quando usado aqui, significa, a menos que especificado em contrário, Ci a C12 alquila e inclui grupos metila, etila, etenila, propila, propenila butila, butenila, pentila, pentenila, hexila, hexenila e heptila, preferivelmente, metila, etila, propila, butila, pentila e hexila. A menos que especificado em contrário, os grupos alquila podem, quando existe um número suficiente de átomos de carbono, ser linear ou ramificado, ser cíclico, acíclico ou parte cíclico/acíclico, ser não substituído, substituído ou terminado por um ou mais substituintes selecionados dentre halo, ciano, nitro, -OR19, -OC(O)R20, -C(O)R21, -C(O)OR22, -NR23R24, -C(O)NR25R26, -SR29, C(O)SR30, -C(S)NR27R28, arila não substituída ou substituída, ou Het substituído ou não substituído, em que de R19 a R30 aqui e geralmente aqui cada independentemente representa hidrogênio, halo, arila não substituída ou substituída ou alquila não substituída ou substituída, ou, no caso de R , halo, nitro, ciano e amino e/ou serem interrompidos por um ou mais (preferivelmente menos do que 4) átomos de oxigênio, enxofre, silício , ou por grupos silano ou dialquilsilício, ou misturas dos mesmos. Preferivelmente, os grupos alquila são não substituídos, preferivelmente, lineares e preferivelmente, saturados.
O termo “alquenila” deve ser entendido como “alquila” acima exceto quando pelo menos uma ligação carbono carbono do mesmo é insaturada e consequentemente o termo se refere a grupos alquenila C2 a Ci2.
O termo “alq” ou similar, na ausência de informação em contrário, é tomado como estando de acordo com a definição acima de “alquila” exceto “Co alq” que significa não substituído com uma alquila.
O termo “arila” quando usado aqui inclui grupos pseudo aromáticos ou aromáticos carboxílicos com de cinco a dez membros, preferivelmente com de cinco a oito membros, tais como ânions fenila, ciclopentadienila e indenila e naftila, grupos os quais podem ser não substituídos ou substituídos com um ou mais substituintes selecionados dentre alquila, arila não substituídas ou substituídas (grupo o qual pode ele mesmo ser não substituído ou substituído ou terminado como definido aqui), Het (grupo o qual pode ele mesmo ser não substituído ou substituído ou terminado como definido aqui), halo, ciano, nitro, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, SR29, C(O)SR30 ou C(S)NR27R28 em que de R19 a R30 cada independentemente representa hidrogênio, alquila ou arila não substituída ou substituída (grupo o qual pode ele mesmo ser não substituído ou substituído ou terminado como definido aqui), ou, no caso de R , halo, nitro, ciano ou amino.
O termo “halo” quando usado aqui significa um grupo cloro, bromo, iodo ou flúor, preferivelmente, cloro ou flúor.
Sem prejuízo para o escopo de proteção e sem estar sendo limitado por qualquer teoria, quando realizando esta descoberta surpreendente, os inventores testaram se podería existir uma impureza de dieno que estivesse causando a coloração. Entretanto, a reação com o dienófilo não pareceu afetar as impurezas de dieno identificadas, indicando que a impureza não pode ser um dieno.
O termo “Het”, quando usado aqui inclui sistemas de anel com de quarto a doze membros, preferivelmente com de quarto a dez membros, anéis os quais contém um ou mais heteroátomos selecionados dentre nitrogênio, oxigênio, enxofre e misturas dos mesmos, e anéis os quais não contém, uma ou mais ligações duplas ou podem ser não aromáticos, parcialmente aromáticos ou totalmente aromático em caráter. Os sistemas de anel podem ser monocíclicos, bicíclicos ou fundidos. Cada grupo “Het” identificado aqui pode ser não substituído ou substituído por um ou mais substituintes selecionados dentre halo, ciano, nitro, oxo, alquila (grupo alquila que pode ele mesmo ser não substituído ou substituído ou terminado como definido aqui) -OR19, -OC(O)R20, -C(O)R21, -C(O)OR22, -N(R23)R24, C(O)N(R25)R26, -SR29, -C(O)SR30 ou -C(S)N(R27)R28 em que de R19 a R30 cada independentemente representa hidrogênio, alquila ou arila não substituída ou substituída (grupo alquila que pode ele mesmo ser não substituído ou substituído ou terminado como definido aqui) ou, no caso de
R21, halo, nitro, amino ou ciano. O termo “Het” inclui desse modo grupos tais como opcionalmente azetidinila, pirrolidinila, imidazolila, indolila, furanila, oxazolila, isoxazolila, oxadiazolila, tiazolila, tiadiazolila, triazolila, oxatriazolila, tiatriazolila, piridazinila, morfolinila, pirimidinila, pirazinila, quinolinila, isoquinolinila, piperidinila, pirazolila e piperazinila substituídas. A substituição em Het pode ser em um átomo de carbono do anel Het ou, onde apropriado, em um ou mais dos heteroátomos.
Os grupos “Het” podem estar também na forma de um óxido N.
Alcoóis opcionais apropriados para uso na reação catalisada da presente invenção podem ser selecionados dentre um alcanol C4-C30, incluindo alcoóis arílicos, que podem ser opcionalmente substituídos com um ou mais substituintes selecionados dentre alquila, arila, Het, halo, ciano, nitro, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, C(S)NR27R28, SR29 ou C(O)SR30 como definido aqui. Alcanóis altamente preferidos são alcanóis Ci-Cg tais como metanol, etanol, propanol, iso-propanol, iso-butanol, álcool de t-butila, fenol, álcool de n-butanol e clorocaprílico. Embora os monoalcanóis sejam os mais preferidos, poli-alcanóis, preferivelmente, selecionados dentre di-octa óis tais como dióis, trióis, tetra-óis e açúcares também podem ser utilizados. Tipicamente, tais polialcanóis são selecionados dentre 1, 2-etanodiol, 1,3-propanodiol, glicerol, 1,2,4 butanotriol, 2(hidroximetil)-l,3-propanodiol, 1,2,6 trihidroxihexano, pentaeritritol, 1,1,1 tri(hidroximetil)etano, nanose, sorbase, galactose e outros açúcares. Açúcares preferidos incluem sacarose, frutose e glicose. Alcanóis especialmente preferidos são metanol e etanol. O alcanol mais preferido é metanol. A quantidade de álcool não é crítica. Geralmente, quantidades são usadas em excesso da quantidade de substrato a ser esterificado. Desse modo o álcool pode servir como um solvente da reação também, embora, se desejado, separado ou outros solventes podem ser usados também.
Será apreciado que o produto final da reação é determinado pelo menos em parte pela fonte de alcanol usada. Por exemplo, o uso de metanol produz o éster de metila correspondente.
Condições típicas de temperatura e pressão no processo da invenção são entre 100° C e 400° C, mais preferivelmente, 200° C e 375° C, mais preferivelmente, 300° C e 360° C; entre 0,001 MPa e 1 MPa, mais preferivelmente, 0,03 MPa e 0,5 MPa, mais preferivelmente, entre 0,03 MPa e 0,3 MPa.
Os tempos de contato para os reagentes na presença do catalisador são dependentes da temperatura, pressão, da natureza de qualquer suporte e da concentração de catalisador com relação a qualquer suporte, mas são tipicamente entre 0,05 e 300 seg., mais preferivelmente, 0,1 e 240 seg., mais preferivelmente, 0,5 e 120 seg., especialmente, 1 e 40 seg..
A quantidade de catalisador usado no processo da presente invenção não é necessariamente crítica e será determinada pela natureza prática em que ela é empregada. Entretanto, a quantidade de catalisador será geralmente escolhida para afetar a seletividade e rendimento ideal. Todavia, os versados na técnica irão apreciar que a quantidade mínima de catalisador deve ser suficiente para realizar o contato efetivo da superfície do catalisador dos reagentes durante o tempo de contato. Além disso, os versados na técnica irão apreciar que não haverá realmente um limite superior para a quantidade de catalisador relativa aos reagentes, mas que na prática isto pode novamente ser governado pelo tempo de contato exigido.
A quantidade relativa de reagentes no processo da invenção pode variar dentro de limites amplos, mas geralmente a relação molar de formaldeído outra fonte apropriada do mesmo para o éster ou ácido carboxílico está dentro da faixa de 20:1 a 1:20, mais preferivelmente, de 5:1 a 1:15, A relação mais preferida dependerá da forma do formaldeído e da capacidade do catalisador para liberar formaldeído a partir das espécies formaldeídicas. Desse modo substâncias formaldeídicas altamente reativas onde um ou ambos de R31 e R32 na R31O-(CH2-O-)íR32 é H exigem relações relativamente baixas, tipicamente, neste caso, a relação molar de formaldeído ou uma fonte apropriada do mesmo para o éster ou ácido carboxílico está dentro da faixa de 1:1 to 1:9. Onde nem R nem R é H, como por exemplo, m CH3O-CH2-OCH3, ou com relações mais altas de trioxano são mais preferidas, tipicamente, de 3:1 a 1:3.
Como mencionado acima, devido à fonte de formaldeído, água também pode estar presente na mistura da reação. Dependendo da fonte de formaldeído, pode ser necessário remover alguma ou toda a água dali antes da catalise. A manutenção de níveis mais baixos de água do que o da fonte de formaldeído pode ser vantajosa para a eficiência catalítica e/ou purificação r
subsequente dos produtos. Agua em menos do que 10 % em mol no reator é preferido, mais preferivelmente, menos do que 5 % em mol, mais preferivelmente, menos do que 2 % em mol.
A relação molar de álcool para o éster ou ácido está tipicamente dentro da faixa de 20:1 a 1:20, preferivelmente de 10:1 a 1:10, mais preferivelmente de 5:1 a 1:5, por exemplo 1:1. Entretanto a relação mais preferida dependerá da quantidade de água alimentada para o catalisador nos reagentes mais a quantidade produzida pela reação, de modo que a relação molar preferida de álcool para a água total na reação será pelo menos 1:1 e mais preferivelmente pelo menos 3:1.
Os reagentes podem ser alimentados para o reator independentemente ou após a misturação anterior e o processo da reação pode ser contínuo ou em batelada. Preferivelmente, entretanto, um processo contínuo é usado.
Tipicamente, a reação acontece na fase gás. Consequentemente, equipamento de condensação apropriado é geralmente exigido para condensar a corrente do produto após a reação ter acontecido.
Similarmente, um vaporizador pode ser usado para trazer os reagentes até a temperatura antes do leito de catalisador.
Formas de realização da invenção serão agora descritas com referência aos exemplos não limitativos seguintes e apenas como meio de ilustração.
Experimental
Tabela 1
Catalisador Tempo de contato [s] Rendimento MMA+MAA [%] Seletividade MAA [%] Seletividade MMA + MAA [%] Rendimento/s MMA + MAA
Ex. Comp. 1 AIPO 5,20 4,9 10,4 59,3 0,9
Ex. Comp. 1 AIPO 1,47 4,8 12,9 78,0 3,3
Ex. 1 Α1ΡΟΝ 03750 1,47 3,1 13,4 95,2 2,1
Ex. 1 Α1ΡΟΝ 03750 5,20
Ex. 2 Α1ΡΟΝ 06750 5,20 7,6 16,5 92,4 1,5
Ex. 3 Α1ΡΟΝ 15750 5,20 8,1 17,3 93,5 1,6
Exemplo Comparativo 1 AIPO
O catalisador ácido que proveu o substrato base para a modificação foi um fosfato de alumínio amorfo (AIPO) preparado por um método sol-gel envolvendo a cogelifícação a partir de uma solução contendo os sais componentes.
Método de cogelifícação
Um fosfato de alumínio amorfo com área de superfície elevada foi preparado por cogelifícação de uma solução de sais contendo os elementos alumínio e fósforo.
37,5 g de nitrato de alumínio nona-hidratado A1(NO3)3-9H2O e
13,2 g de hidrogeno-fosfato de diamônio (NEL^HPCU foram dissolvidos juntos em 160 ml de água desmineralizada acidificada com ácido nítrico HNO3. Uma solução de hidróxido de amônio foi adicionada até que um pH 7 foi alcançado. O hidrogel formado foi misturado por 1 hora, após o que ele foi filtrado e lavado com água. Ele foi seco a 80°C durante a noite e em seguida calcinado em ar a 600°C durante 1 hora. O produto calcinado foi peneirado para reter os grânulos (de 0,5 a 1,4 mm de diâmetro) para um teste de catalisador.
Teste do catalisador: 3 g foram colocados em um reator tubular de aço inoxidável conectado a um vaporizador. O reator foi aquecido para 350°C e o vaporizador para 300°C. A mistura de 56,2 % em mol de propionato de metila, 33,7 % em mol de metanol, 9,6 % em mol de formaldeído e 0,5 % em mol de água foi passada através do mesmo. A mistura da reação condensada foi analisada por cromatografia gasosa equipada com coluna CP-Sil 1701 column.
Exemplo 1 A1PON 03750
Aproximadamente 7 g de produto granulado do exemplo comparativo 1 foram colocados em uma barca de alumina no centro de um forno tubular e aquecido com desvio de 5°C/min. em um fluxo de nitrogênio seco com uma taxa de 150 ml/min. A 600°C a alimentação de gás foi ligada para secar a amônia com uma taxa de 150 ml/min. enquanto continuando a aquecer para 750°C e mantido nesta temperatura durante 3 horas antes que a alimentação de gás fosse trocada para nitrogênio seco (150 ml/min.). O forno foi deixado resfriar para abaixo de 100°C antes da recuperação da amostra a partir da atmosfera seca.
O catalisador foi testado como descrito no exemplo comparativo 1.
Exemplo 2 A1PON 06750
O catalisador foi preparado como no exemplo 1, exceto que em vez de 3 horas de tratamento com amônia 6 horas foram aplicadas.
O catalisador foi testado como descrito no exemplo comparativo 1.
Exemplo 3 ALPON1575Q
O catalisador foi preparado como no exemplo 1, exceto que em vez de 3 horas de tratamento com amônia 15 horas foram aplicadas.
O catalisador foi testado como descrito no exemplo comparativo 1.
Tabela 2
Catalisador Tempo de contato [s] Rendimento MMA+MAA [%] Seletividade MAA [%] Seletividade MMA + MAA [%] Rendimento/s MMA + MAA
Ex. Comp 2 ZrPO 0,41 4,04 7,5 64,6 9,8
Ex. 4 ZrPON 03750 0,41 4,55 7,4 71,6 11,1
Ex. Comp. 3 SnPO 2,00 2,1 11,0 64,3 1,0
Ex. 5 SnPON 06400 3,05 2,1 0,3 86,4 0,7
Exemplo comparativo 2 ZrPO
7,9 g de hidrogeno-fosfato de diamônio (NH4)2HPO4 dissolvidos em 50 ml de água desmineralizada foram adicionados em gotas a
19,3 g de oxicloreto de zircônio ZrOCl2-8H2O dissolvidos em 200 ml de água desmineralizada acidificada com ácido nítrico HNO3 e agitados durante 2 horas. Eles foram filtrados e lavados com água, em seguida secos a 110°C durante a noite e calcinados no ar a 550°C durante 1 hora.
O catalisador foi testado como descrito no exemplo comparativo 1.
Exemplo 4 ZrPON 03750
Aproximadamente 7 g do produto em grânulos do exemplo comparativo 2 foram colocados em uma barca de alumina no centro de um forno com tubo e aquecidos com um desvio de 5°C /min. em um fluxo de nitrogênio seco com uma taxa de 150 ml/min. A 600 °C a alimentação de gás foi trocada para amônia seca com uma taxa de 150 ml/min. enquanto continuando o aquecimento para 750°C e mantida nesta temperatura durante 3 horas antes que 0 gás de alimentação foi trocado novamente para nitrogênio seco (150 ml/min.). O forno foi deixado resfriar para abaixo de 100°C antes da recuperação da amostra a partir da atmosfera seca.
O catalisador foi testado como descrito no exemplo comparativo 1.
Exemplo comparativo 3 SnPQ
13,0 g de cloreto de estanho SnCl4 em 200 ml de água desmineralizada foram aquecidos a 50°C e agitados com uma barra magnética enquanto adicionando em gotas 7,1 g de hidrogeno-fosfato de diamônio (NH4)2HPO4 dissolvidos em 300 ml de água desmineralizada. A misturação foi continuada durante 2 horas. Depois do que o produto foi filtrado e lavado com água. Ele foi seco a 110°C durante a noite e em seguida calcinado em ar a 400°C durante 1 hora.
O catalisador foi testado como descrito no exemplo comparativo 1.
Exemplo 5 SnPON 06400
Aproximadamente 7 g de produto em grânulos do exemplo comparativo 3 foram colocados em uma barca de alumina no centro de um forno com tubos e aquecidos com um desvio de 5°C/min. em um fluxo de nitrogênio seco com uma taxa de 150 ml/min. A 250°C a alimentação de gás foi trocada para amônia seca com uma taxa de 150 ml/min. enquanto continuando o aquecimento para 400°C e mantida nesta temperatura durante 6 horas antes que o gás de alimentação fosse trocado novamente para nitrogênio seco (150 ml/min.). O forno foi deixado resffiar para abaixo de 100°C antes da recuperação da amostra a partir da atmosfera seca.
O catalisador foi testado como descrito no exemplo comparativo 1.
Tabela 3
Catalisador Tempo de contato [s] Rendimento MMA+MAA [%] Seletividade MAA [%] Seletividade MMA + MAA [%] Rendimento/s MMA + MAA
Ex. Comp. 4 ZrNbO 0,6 5,5 3,8 80,6 9,2
Ex. Comp. 5 GaSbO 1,12 6,5 1,9 77,8 5,8
Exemplo comparativo 4 ZrNbO
10,1 g de cloreto de nióbio NbCl5 em 25 ml de água desmineralizada acidificada com ácido nítrico HNO3 foram adicionados a
12,1 g de oxicloreto de zircônio ZrOC12‘8H2O em 25 ml de água desmineralizada acidificada com ácido nítrico HNO3 enquanto agitando. Depois do que uma solução de hidróxido de amônio foi adicionada até que um pH 7 foi alcançado. Isto foi envelhecido durante 1 hora, e em seguida foi 5 filtrado e lavado com uma quantidade copiosa de água. Isto foi seco a 80°C durante a noite e em seguida calcinado em ar a 600°C durante 1 hora.
O catalisador foi testado como descrito no exemplo comparativo 1.
Exemplo 6 ZrNbON 06400
Aproximadamente 7 g de produto em grânulos do exemplo comparativo 4 foram colocados em uma barca de alumina no centro de um forno com tubo e aquecidos com um desvio de 5°C/min. em um fluxo de nitrogênio seco com uma taxa de 150 ml/min. A 250°C a alimentação de gás foi trocada para amônia seca com uma taxa de 150 ml/min. enquanto continuando o aquecimento para 400°C e mantida nesta temperatura durante 6 horas antes que o gás de alimentação fosse trocado novamente para nitrogênio seco (150 ml/min.). O forno foi deixado resfriar para abaixo de 100°C antes da recuperação da amostra a partir da atmosfera seca.
O catalisador foi testado como descrito no exemplo comparativo 1 e foi verificado por ter seletividade melhorada.
Exemplo comparativo 5 GaSbO g de cloreto de gálio GaCl3 em 25 ml de água desmineralizada acidificada com ácido nítrico HNO3 foram adicionados em gotas a 8,6 g de cloreto de antimônio SbCl5 em 5 ml de água desmineralizada 25 enquanto agitando. Subsequentemente uma solução de hidróxido de amônio foi adicionada até que um pH 7 foi alcançado. A mistura da reação foi envelhecida durante 1 hora, depois do que ela foi filtrada e lavada com uma quantidade copiosa de água. Ela foi seca a 80°C durante a noite e em seguida calcinada em ar a 600°C durante 1 hora.
O catalisador foi testado como descrito no exemplo comparativo 1.
Exemplo 7 GaSbON 06400
Aproximadamente 7 g do produto em grânulos do exemplo comparativo 5 foram colocados em uma barca de alumina no centro de um forno com tubo e aquecidos com um desvio de 5°C/min. em um fluxo de nitrogênio seco com uma taxa de 150 ml/min. A 250°C a alimentação de gás foi trocada para amônia seca com uma taxa de 150 ml/min. enquanto continuando o aquecimento para 400°C e mantida nesta temperatura durante 6 horas antes que o gás de alimentação fosse trocado novamente para nitrogênio seco (150 ml/min.). O forno foi deixado resfriar para abaixo de 100°C antes da recuperação da amostra a partir da atmosfera seca.
O catalisador foi testado como descrito no exemplo comparativo 1 e foi verificado por ter uma seletividade melhorada.
Tabela 4 ___________________________________________
Catalisador Tempo de contato [s] Rendimento MMA+MAA [%] Seletividade MAA [%] Seletividade MMA + MAA [%] Rendimento/s MMA + MAA
Ex. Comp. 6 GaojAlo.gPO 2.40 4,3 10,4 64.1 1.8
Ex. 8 Gâo j Alo 9PON 03750 2,36 6,4 H,7 75,2 2,7
Ex. 9 Gao 1 Alo 9PON 15750 2,32 5,5 4,9 80,9 2,4
Exemplo comparativo 6 Ga0.lA10.9PQ g de cloreto de gálio, 34 g de cloreto de alumínio A1C13 foram misturados com 19,4 g de ácido fosfórico H3PO4 em 122 ml de água desmineralizada. Isto foi resfriado para 0 °C em um banho de álcool com gelo seco. Subsequentemente um grande excesso de óxido de propileno foi lentamente adicionado sob agitação vigorosa. A solução se transformou em um gel translúcido após umas poucas horas. O produto foi lavado com isopropanol. Ele foi seco a 110°C durante a noite e em seguida calcinado em ar a 650°C durante 1 hora.
O catalisador foi testado como descrito no exemplo comparativo 1.
Exemplo 8 Ga0.lA10.9PQN 03750
Aproximadamente 7 g do produto em grânulo do exemplo comparativo 6 foram colocados em uma barca de alumina no centro de um 5 forno com tubo e aquecidos com um desvio de 5°C/min. em um fluxo de nitrogênio seco com uma taxa de 150 ml/min. A 600°C a alimentação de gás foi trocada para amônia seca com uma taxa de 150 ml/min. enquanto continuando o aquecimento para 750°C e mantida nesta temperatura durante 3 horas antes que o gás de alimentação fosse trocado novamente para nitrogênio 10 seco (150 ml/min.). O forno foi deixado resfriar para abaixo de 100°C antes da recuperação da amostra a partir da atmosfera seca.
O catalisador foi testado como descrito no exemplo comparativo 1.
Exemplo 9 Ga0.lA10.9PQN 15750
O catalisador foi preparado como no exemplo 8, exceto que em vez de 3 horas de tratamento com amônia 15 horas foram aplicadas.
O catalisador foi testado como descrito no exemplo comparativo 1.
Tabela 5
Catalisador Tempo de contato [s] Rendimento MMA+MAA [%] Seletividade MAA [%] Seletividade MMA + MAA [%] Rendimento/s MMA + MAA
Ex. Comp. 7 ZrO2 0,89 5,8 1,5 50,9 6,5
Ex. Comp. 8 ZrON 15500 4,58 5,7 0,5 50,0 1,2
Ex. Comp. 9 SÍO2 10,03 0,15 - - 0,015
Ex. Comp. 10 SiON (Grace) 15400 14,57 0,6 - - 0,04
Ex. Comp. 11 SiON (Grace) 15750 8,53 0,6 - - 0,07
Ex. Comp. 12 A12O3 4,0 5,6 6,3 64,0 10,2
Ex. Comp. 13 A1ON 03750 5,6 5,6 7,6 60,0 10,4
Exemplo comparativo 7 ZrO?
14,5 g de octahidrato de oxicloreto de zircônio ZrOCl2’8H2O foram dissolvidos em 300 ml de água desmineralizada e agitados continuamente enquanto adicionando 10 ml de amônia a 30 % em 110 ml de água. A suspensão foi agitada em temperatura ambiente durante 3 horas, em seguida filtrada e lavada com água para remover quaisquer resíduos de cloreto. O produto foi seco a 80°C durante a noite e calcinado a 500°C durante 1 hora.
O catalisador foi testado como descrito no exemplo comparativo 1.
Exemplo comparativo 8 ZrON 15500
Aproximadamente 7 g do produto em grânulos do exemplo comparativo 7 foram colocados em uma barca de alumina no centro de um forno com tubo e aquecidos com um desvio de 5°C/min. em um fluxo de nitrogênio seco com uma taxa de 150 ml/min. A 350°C a alimentação de gás foi trocada para amônia seca com uma taxa de 150 ml/min. enquanto continuando o aquecimento para 500°C e mantida nesta temperatura durante 15 horas antes que o gás de alimentação fosse trocado novamente para nitrogênio seco (150 ml/min.). O forno foi deixado resfriar para abaixo de 100°C antes da recuperação da amostra a partir da atmosfera seca.
O catalisador foi testado como descrito no exemplo comparativo 1.
Exemplo comparativo 9 SiO?
Pérolas puras de SiO2 foram compradas da Grace.
O catalisador foi testado como descrito no exemplo comparativo 1.
Exemplo comparativo 10 SiON (Grace) 15400
Aproximadamente 7 g do produto em grânulos do exemplo comparativo 9 foram colocados em uma barca de alumina no centro de um forno com tubo e aquecidos com um desvio de 5°C/min. em um fluxo de nitrogênio seco com uma taxa de 150 ml/min. A 250°C a alimentação de gás foi trocada para amônia seca com uma taxa de 150 ml/min. enquanto continuando o aquecimento para 500°C e mantida nesta temperatura durante 15 horas antes que o gás de alimentação fosse trocado novamente para nitrogênio seco (150 ml/min.). O forno foi deixado resffiar para abaixo de 100°C antes da recuperação da amostra a partir da atmosfera seca.
O catalisador foi testado como descrito no exemplo comparativo 1.
Exemplo comparativo 11 SiON (Grace) 15750
Aproximadamente 7 g do produto em grânulos do exemplo comparativo 9 foram colocados em uma barca de alumina no centro de um forno com tubo e aquecidos com um desvio de 5°C/min. em um fluxo de nitrogênio seco com uma taxa de 150 ml/min. A 600°C a alimentação de gás foi trocada para amônia seca com uma taxa de 150 ml/min. enquanto continuando o aquecimento para 500°C e mantida nesta temperatura durante 15 horas antes que o gás de alimentação fosse trocado novamente para nitrogênio seco (150 ml/min.). O forno foi deixado resfriar para abaixo de 100°C antes da recuperação da amostra a partir da atmosfera seca.
O catalisador foi testado como descrito no exemplo comparativo 1.
Exemplo comparativo 12 AbCh
75,0 g de nitrato de alumínio foram dissolvidos em água desmineralizada, que foi acidificada com gotas de ácido nítrico para auxiliar a dissolução. O gel foi precipitado pela adição de amônia aquosa. O gel foi filtrado e lavado com água. Após a secagem durante a noite a 110°C, ele foi calcinado a 500°C em fluxo de ar durante 1 hora.
O catalisador foi testado como descrito no exemplo comparativo 1.
Exemplo comparativo 13 A10N 03750
Aproximadamente 7 g do produto em grânulos do exemplo comparativo 12 foram colocados em uma barca de alumina no centro de um forno com tubo e aquecidos com um desvio de 5°C/min. em um fluxo de nitrogênio seco com uma taxa de 150 ml/min. A 600°C a alimentação de gás foi trocada para amônia seca com uma taxa de 150 ml/min. enquanto continuando o aquecimento para 500°C e mantida nesta temperatura durante 15 horas antes que o gás de alimentação fosse trocado novamente para nitrogênio seco (150 ml/min.). O forno foi deixado resfriar para abaixo de 100°C antes da recuperação da amostra a partir da atmosfera seca.
O catalisador foi testado como descrito no exemplo comparativo 1.
Vários exemplos foram testados para a geração de produtos laterais na mistura da reação condensada. Três produtos laterais que poderíam se mostrar problemáticos durante a separação em um processo industrial devido aos seus pontos de ebulição próximos para um dos produtos finais desejados, metacrilato de metila, foram testados. Estes são tolueno, dietil cetona e isobutirato de metila. Os resultados são mostrados na tabela 6 e mostram uma redução marcada em tais impurezas para os óxidos mistos nitretados em comparação tanto com os óxidos mistos não nitretados como os óxidos de metal simples nitretados.
Tabela 6 ______________________________________
Catalisador Tempo de contato [s] MIB [% em mol] DEK [% em mol] Tolueno [% em mol]
Ex. Comp. 1 AIPO 1,83 0,0240 0,0547 0,0054
Ex. 1 A1PON 03750 1,47 0,0013 0,0031 0,0003
Ex. 2 A1PON 06750 5,20 0,0126 0,0038 0,0008
Ex. Comp. 2 ZrPO 0,42 0,0228 0,0569 0,0042
Ex. 4 ZrPON 03750 0,41 0,0150 0,0370 0,0028
Ex. Comp. 7 ZrO2 1,01 0,1819 0,7004 0,0001
Ex. Comp. 8 ZrON 15500 4,70 0,2591 0,8241 0,0001
A atenção é dirigida a todos os papéis e documentos que são depositados concorrentemente com ou prévio a este relatório em conexão com este pedido e que estão abertos a inspeção do público com este relatório, e os teores de todos tais papéis e documentos são incorporados aqui como referência.
Todos dos aspectos descritos neste relatório (incluindo quaisquer reivindicações, resumo e desenhos que acompanham), e/ou todas as etapas de qualquer método ou processo assim descrito, podem ser combinadas em qualquer combinação, exceto combinações onde pelo menos alguns de tais 5 aspectos e/ou etapas são mutuamente exclusivos.
Cada aspecto descrito neste relatório (incluindo quaisquer reivindicações, resumo e desenhos que acompanham) pode ser substituído por aspectos alternativos servindo o mesmo, equivalente ou propósito similar, a menos que expressamente indicado em contrário. Desse modo, a menos que 10 expressamente indicado em contrário, cada aspecto descrito é apenas um exemplo de uma série genérica de aspectos equivalentes ou similares.
A invenção não está restrita aos detalhes da (s) forma (s) de realização anterior. A invenção se estende a qualquer aspecto novo, ou combinação nova, dos aspectos descritos neste relatório (incluindo quaisquer 15 reivindicações, resumo e desenhos que acompanham), ou a qualquer aspecto novo, ou qualquer nova combinação, das etapas de qualquer método ou processo assim descrito.

Claims (18)

1. Método para produzir um éster ou ácido carboxílico etilenicamente insaturado α, B, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de colocar em contato formaldeído ou uma fonte apropriada do mesmo com um éster ou ácido carboxílico da fórmula R3-CH2-COOR4 em que R4 é ou hidrogênio ou um grupo alquila e R3 é ou hidrogênio, um grupo alquila ou arila, na presença de um catalisador, em que o catalisador compreende um óxido de metal nitretado tendo pelo menos dois tipos de cátions de metal, M1 e M2, em que M1 é selecionado dentre os metais do grupo 3, 4, 13 (chamados também IIIA) ou 14 (chamado também IVA) da tabela periódica e M2 é selecionado dentre os metais dos grupos 5 ou 15 (chamados também VA) da tabela periódica.
2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o óxido de metal nitretado consiste de dois a quatro cátions de metal, e ânions oxigênio e nitrogênio.
3. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 2, caracterizado pelo fato de que o tipo M1 de metal é selecionado dentre um ou mais metais na lista consistindo de: B, Al, Ga, In, Tl, Sc, Y, La, Ac, Si, Ge, Sn, Pb, Ti, Zr, Hf e Rf.
4. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o tipo M2 de metal é selecionado dentre um ou mais metais da lista consistindo de:- P(5+), Nb(5+), As (5+) Sb(5+) e Ta(5+).
5. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o óxido de metal nitretado é selecionado dentre a lista consistindo de: A1PON; ZrPON; SnPON; ZrNbON; GaSbON; e GaAlPON, tanto não suportados como suportados sobre um suporte apropriado.
6. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações de
Petição 870180066273, de 31/07/2018, pág. 19/24
1 a 5, caracterizado pelo fato de que um outro metal ou cátion de metal do tipo M3 está também presente no óxido de metal misto nitretado em que metais M3 incluem metais do grupo I da tabela periódica.
7. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 6, caracterizado pelo fato de que a fórmula do óxido de metal nitretado é: M1nM2mM3 qOpNs em que M1 é um cátion, e M2 é um cátion, n, m, p e s podem ser um número inteiro positivo ou número decimal e q pode ser um número inteiro positivo ou número decimal ou zero.
8. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 7, caracterizado pelo fato de que o éster ou ácido etilenicamente insaturado produzido pelo processo da invenção é selecionado dentre ácido metacrílico, ácido acrílico, metacrilato de metila, acrilato de etila ou acrilato de butila.
9. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 8, caracterizado pelo fato de o formaldeído ou uma fonte apropriada do mesmo ser colocado em contato com um éster ou ácido carboxílico da fórmula R3-CH2-COOR4 em que R4 é ou hidrogênio ou um grupo alquila e R3 é ou hidrogênio, um grupo alquila ou arila, na presença de um catalisador e na presença de um álcool.
10. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 6, caracterizado pelo fato de que a fórmula do óxido de metal nitretado é: M1nM2mM3 qOpNs em que M1 é um cátion 3+, e M2 é um cátion 5+, n, m, p e s podem ser um número inteiro positivo ou número decimal e q pode ser um número inteiro positivo ou número decimal ou zero.
11. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o óxido de metal nitretado é selecionado dentre a lista consistindo de: A1PON; ZrPON; SnPON; ZrNbON; GaSbON; e GaAlPON, tanto não suportados como suportados sobre um suporte selecionado dentre alumina, sílica, nitreto de silício, sílica coloidal, fosfato de
Petição 870180066273, de 31/07/2018, pág. 20/24 titânia ou alumínio.
12. Sistema de catalisador para a reação de formaldeído ou uma fonte apropriada do mesmo com um éster ou ácido carboxílico da fórmula R3-CH2-COOR4 em que R4 é ou hidrogênio ou um grupo alquila e R3 é ou hidrogênio, um grupo alquila ou arila, para produzir ésteres ou ácidos carboxílicos etilenicamente insaturados α, B, caracterizado pelo fato de que o catalisador compreende um óxido de metal nitretado tendo pelo menos dois tipos de cátions de metal, M1 e M2, em que M1 é selecionado dentre pelo menos dois metais do grupo 3, 4, 13 (chamados também IIIA), 14 (chamado também IVA) da tabela periódica e M2 é selecionado dentre pelo menos um metal do grupo 5 ou pelo menos um metal do grupo 15 (chamados também VA) no 4o a 6o período da tabela periódica.
13. Sistema de catalisador de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que o óxido de metal nitretado consiste de até quatro cátions de metal, e ânions de oxigênio e nitrogênio.
14. Sistema de catalisador de acordo com a reivindicação 12 ou 13, caracterizado pelo fato de que a fórmula do óxido de metal nitretado é: M^M^OnNz em que z é o número médio de átomos de nitrogênio e em que x, y, n e z podem ser cada um número decimal positivo ou número inteiro.
15. Sistema de catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações de 12 a 14, caracterizado pelo fato de que o tipo M1 de metal é selecionado dentre dois ou mais metais na lista consistindo de:- B, Al, Ga, In, Tl, Sc, Y, La, Ac, Si, Ge, Sn, Pb, Ti, Zr, Hf e Rf.
16. Sistema de catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações de 12 a 15, caracterizado pelo fato de que o tipo M2 de metal é selecionado dentre um ou mais metais na lista consistindo de:- Nb(5+), As (5+), Sb(5+) e Ta(5+).
17. Sistema de catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações de 12 a 16, caracterizado pelo de que um outro metal ou cátion
Petição 870180066273, de 31/07/2018, pág. 21/24 de metal do tipo M3 está também presente no óxido de metal misto nitretado e em que os metais M3 incluem metais do grupo I da tabela periódica.
18. Sistema de catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações de 12 a 17, caracterizado pelo fato de o formaldeído ou uma 5 fonte apropriada do mesmo ser colocado em contato com um éster ou ácido carboxílico da fórmula R3-CH2-COOR4 em que R4 é ou hidrogênio ou um grupo alquila e R3 é ou hidrogênio, um grupo alquila ou arila, na presença de um catalisador e na presença de um álcool.
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