TWI554403B

TWI554403B - 白色積層薄膜之製造方法及白色積層聚酯薄膜

Info

Publication number: TWI554403B
Application number: TW100130600A
Authority: TW
Inventors: 緒方一正; 前川茂俊; 大平貴之; 高橋弘造
Original assignee: 東麗股份有限公司
Priority date: 2010-08-27
Filing date: 2011-08-26
Publication date: 2016-10-21
Also published as: JP5970815B2; JPWO2012026445A1; WO2012026445A2; KR20130108268A; CN103080784B; TW201219213A; EP2610651A2; CN103080784A; KR101816614B1

Description

白色積層薄膜之製造方法及白色積層聚酯薄膜

本發明是關於一種白色薄膜之改良，更詳而言，關於一種適合用作為面光源用反射構件(反射板、及反射器)之白色薄膜，且具有低光澤性、生產性、反射特性之白色薄膜。

在資訊顯示裝置等方面皆使用之液晶顯示器，為確保高輝度則在顯示器後部設置稱為「背光」的面光源而照射光。此外，背光不僅是單純地照射光，且也需要將畫面整體均勻地照射。可滿足該特性之方式則有一種稱為側光型及直下型之面光源的結構。其中，在使用於筆記型電腦等薄型顯示器，則適用側光型，亦即，由側面對畫面照射光的型式之背光。

一般而言，若為該側光型，則採用導光板方式，其係由導光板之邊緣以冷陰極射線管作為照明光源，且利用將光均勻地加以傳播‧擴散的導光板而均勻照射液晶顯示器整體。為更有效率地利用光，該方式則在冷陰極射線管之周圍設置有反射器，並且為使得由導光板所擴散之光有效率地反射於液晶畫面側而在導光板下面設置反射板。藉此，可減少來自冷陰極射線管的光之損耗，以賦予可使得液晶畫面變得明亮之功能。

先前技術文獻

專利文獻

專利文獻1　日本特開2004-90523號公報

若使用在上述專利文獻1所揭述之方法時，則在將熔融擠出的薄片在轉筒上冷卻固化而獲得未延伸薄膜時，藉由使用經粗面化的轉筒而獲得薄膜表面之低光澤性。若為該方法，由於粗面化轉筒之導入或管理等問題，生產性劣化，以致在成本方面為不利。

若為上述先前技術，若欲以低成本獲得低光澤白色薄膜則會有困難。

因此，本發明之問題為上述先前的研討所未能達成之具有優異的低光澤性、及生產性優異之白色薄膜之製造方法。此外，藉由使用該白色薄膜而以廉價提供一種低光澤性優異的面光源反射構件為問題。

本發明之發明人等經專心研討結果，發現藉由製成為在白色薄膜之至少單面，例如具有塗布層(在下文中，則稱為「樹脂層」)，且該樹脂層係在樹脂層900μm²中具有5個以上面積為1至20μm²之龜裂(在下文中，則稱為「凹陷部(cave-in portion)」)之經雙軸向配向白色積層聚酯薄膜，即可容易且以廉價穩定地製造低光澤性之白色薄膜。

亦即，本發明係使用如下述之方法者。

1)一種經雙軸向配向白色積層聚酯薄膜，其係在白色聚酯薄膜之至少單側具有樹脂層者，且在具有樹脂層側之經雙軸向配向白色積層聚酯薄膜的表面，面積為1至20μm²之凹陷部係在薄膜表面積每900μm²存在著5個以上。

2)如第1)項之經雙軸向配向白色積層聚酯薄膜，其中具有樹脂層側之經雙軸向配向白色積層聚酯薄膜的表面粗糙度Rz為1.0μm以上。

3)如第1)或2)項之經雙軸向配向白色積層聚酯薄膜，其中樹脂層係使用丙烯酸酯系黏合劑所構成。

4)如第1)至3)項中任一項之經雙軸向配向白色積層聚酯薄膜，其中樹脂層係含有無機粒子，且可滿足下列(1)至(3)：

7.1≦P≦8.5　(1)、

0≦R≦5　(2)、

R≧7.6-P　(3)，

但是，P是樹脂層之表面pH，R是在樹脂層之粒子個數密度(R)(個/μm²)。

5)如第4)項之經雙軸向配向白色積層聚酯薄膜，其中可同時滿足下式(4)、(5)之範圍者則除外：

0.3＜R＜0.7　(4)、

7.1＜P＜7.5　(5)。

6)如第1)至5)項中任一項之經雙軸向配向白色積層聚酯薄膜，其係加以延伸至少兩倍以上。

7)如第3)項之經雙軸向配向白色積層聚酯薄膜，其中丙烯酸酯系黏合劑係含有羥甲基或其縮合反應產物。

8)如第1)至7)項中任一項之經雙軸向配向白色積層聚酯薄膜，其中樹脂層係含有無機粒子，且該無機粒子的含量相對於樹脂層為2重量%以上25重量%以下。

9)如第1)至8)項中任一項之經雙軸向配向白色積層聚酯薄膜，其中樹脂層厚度為30至200nm。

10)如第1)至9)項中任一項之經雙軸向配向白色積層聚酯薄膜，其中入射角60°之光澤度為45%以下。

11)一種白色積層薄膜之製造方法，其係在白色薄膜之至少單面具有樹脂層，且該樹脂層係在樹脂層900μm²中具有5至25個面積為1至20μm²之凹陷部的白色積層薄膜之製造方法，且藉由在白色薄膜之至少單面塗布塗液，塗布後至少朝一方向加以延伸及乾燥而形成樹脂層。

12)如第11)項之白色積層薄膜之製造方法，其中塗液係含有丙烯酸酯系黏合劑、鋰鹽及無機粒子。

13)如第11)或12)項之白色積層薄膜之製造方法，其中塗液係含有丙烯酸酯系黏合劑，該丙烯酸酯系黏合劑係含有羥甲基或其縮合反應產物，且該塗液之pH為9至11.2。

14)一種白色積層薄膜，其特徵為藉由如第11)至13)項中任一項之製造方法所獲得。

本發明是關於一種白色薄膜，其可容易且以廉價穩定地製造低光澤性之白色薄膜，尤其是將該白色薄膜用作為面光源內之反射板或反射器時，則可將液晶畫面無不均勻性地照射得明亮，並且，耐刮傷性優異，而且即使將經本製造方法所製得之薄膜作為回收酯粒而再度加以薄膜化時，也可提供無品質變化之薄膜。

[本發明之實施方式] (1)白色薄膜 (1.1)白色薄膜之構成

在本發明用作為基材薄膜之白色薄膜較佳為白色聚酯薄膜。本發明之白色積層聚酯薄膜係使用白色聚酯薄膜及至少在其單側，較佳為在其單面設置的樹脂層所構成。

在本發明用作為基材薄膜之白色薄膜，從反射率的觀點，則其白色度為50%以上，較佳為在60至100%之範圍。白色度係如JIS之Z8722或Z8730所揭述，使用根據Richard S. Hunter之色差式所設計成的日本電色工業股份有限公司製之分光式色彩計SE-2000，以反射法測定會顯示試料之色的3刺激值XYZ值，且以下式計算得：

白色度=4×0.847×Z-3×Y(%)。

在本發明之白色薄膜較佳為在薄膜內部含有氣泡。由於在薄膜內部含有氣泡，即可如後述容易地製造具有高反射特性之白色薄膜。

在本發明中，在白色薄膜內部所含有的氣泡是可為獨立的氣泡或複數之氣泡所連續者。此外，氣泡形狀是並無特殊限制者，為在薄膜厚度方向形成多數的界面，氣泡之截面形狀較佳為圓狀，或對薄膜面方向伸長的橢圓狀。

此外，氣泡之形成方法由於可形成微細而扁平的氣泡且反射性能及生產性為良好，較佳為將含有構成白色薄膜之主要樹脂成分(A)、與對該樹脂成分(A)的非相溶性成分(B)之混合物加以熔融擠出後，藉由至少朝一方向加以延伸使得在內部形成氣泡而形成界面之方法。

該方法係利用在延伸中會在構成白色薄膜之主要樹脂成分(A)與非相溶性成分(B)之界面發生剝離而形成扁平狀氣泡之方法。因此，為增大氣泡佔有體積、增多薄膜每單位厚度之界面數、提高反射性能，與單軸向延伸相比較，較佳為使用雙軸向延伸。此外，在本發明係實施線上塗布，較佳為在雙軸向延伸中之一方向延伸後，在薄膜塗布塗液，其次再朝另一方向加以延伸。

再者，在本發明之白色薄膜之厚度較佳為30μm以上500μm以下，更佳為50μm以上400μm以下。若厚度為薄於30μm的情況，則由於無法獲得充分的反射性而為不佳。在另一方面，若厚於500μm的情況，則無法因應液晶顯示器之薄膜化的要求而為不佳。

在本發明之白色薄膜之厚度係藉由調整來自擠壓機的樹脂之熔融擠出量及未延伸薄片之延伸步驟之速度即可製成為上述之範圍。

在本發明之白色薄膜是單層薄膜、由兩層以上的層所構成之積層薄膜中任一種構成皆可。單層薄膜係可為經在後述之製造方法中使用一台擠壓機所製造之薄膜，或為使用供應相同組成的原料之兩台以上擠壓機所製造之薄膜。

(1.2)樹脂成分(A)

構成白色薄膜之主要樹脂成分(A)較佳為使用聚酯樹脂(a)。

在本發明所謂的聚酯樹脂(a)是經二醇成分與二羧酸成分之聚縮合所獲得之高分子，二羧酸成分是可列舉：對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、己二酸、癸二酸等為代表例。另外，二醇成分是可列舉：乙二醇、三亞甲基二醇、四亞甲基二醇、環己烷二甲醇等為代表例。聚酯樹脂(a)的具體實例是可使用：聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯(聚萘二甲酸乙二醇酯)、聚對苯二甲酸丙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯等。

當然地，此等聚酯是可為均聚酯或共聚酯，共聚合成分是可使用：例如二甘醇、新戊二醇、聚伸烷基二醇等之二醇成分；己二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、5-磺基間苯二甲酸鈉等之二羧酸成分。

藉由使用上述之樹脂作為聚酯樹脂(a)，則可一邊維持高無著色性，一邊在製成薄膜時可賦予高機械強度。更佳的是從廉價且耐熱性為優異的觀點，則較佳為聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯。

此外，聚酯樹脂(a)係可為複數的聚酯之混合物，也可含有共聚合聚酯樹脂。較佳的共聚合聚酯樹脂是可列舉：二醇成分之主成分為脂環式二醇之共聚合聚酯樹脂、或二羧酸成分為脂環式二羧酸或間苯二甲酸者。特別是從透明性、成型性的觀點或後述之非相溶樹脂之微分散化功效的觀點，則適合使用的是藉由使用脂環式二醇之環己烷二甲醇作為二醇成分之非晶性共聚合聚酯。此外，也可提高延伸性或製膜性。在二醇成分中，所佔有的環己烷二甲醇成分較佳為30莫耳%以上。

使用此等共聚合聚酯樹脂而可提高透明性或成型性的理由是：可認為共聚合聚酯樹脂之環式脂肪族烴部分、與後述之環狀烯烴共聚物樹脂(b1)之環狀烯烴部分，則將可藉由發生相互作用而變成可微分散於基質中(在下文中，則意指聚酯樹脂)，其結果則可達成高反射性、高白色性、輕量性的緣故。

此外，上述共聚合聚酯的含量，假設構成基質之全部材料為100重量%時，則較佳為1重量%以上少於50重量%，更佳為1.5重量%以上少於40重量%，進一步更佳為1.5重量%以上少於35重量%。若如此之共聚合聚酯的含量為少於1重量%時，則有可能導致若欲將後述之熱塑性樹脂(B1)在基質中加以微分散化會有困難的情況。此外，超過50重量%時，則耐熱性會降低，在為賦予尺寸穩定性而實施薄膜之熱處理時，則基質會軟化，其結果，有可能導致氣泡減少或消失而反射特性降低的情況。此外，若欲維持反射特性而將熱處理溫度加以低溫化時，則有可能導致薄膜之尺寸穩定性降低的情況，因此為不佳。在本發明之白色薄膜中，藉由控制相對於100重量%之構成基質的全部材料之共聚合聚酯的含量為在上述範圍，則可一邊發揮上述非相溶成分之分散功效，一邊維持薄膜製膜性或機械特性，因此可使得高反射率與尺寸穩定性兩者並存。此外，在本發明之反射率是以相對反射率而計算得，亦即，使用配備內面為硫酸鋇製之積分球、10°傾斜定位具之分光光度計，且使用氧化鋁作為標準白色板，以波長560 nm之範圍測定光以入射角10°入射時之反射率，並將假設標準白色板之反射率為100%時之相對反射率，以波長560 nm加以平均所獲得之反射率而測得。

(1.3)非相溶性成分(B)

在本發明中，非相溶性成分(B)是只要其為對於作為基質的聚酯樹脂為非相溶者時，則並無特殊限制，與基質為非相溶之熱塑性樹脂、無機粒子中任一者皆可使用。上述成分是可單獨使用或兩種以上併用，與基質為非相溶之熱塑性樹脂(B1)與無機粒子(B2)併用作為非相溶性成分(B)是在本發明之白色積層薄膜中為更佳的模式之一。

(1.3.1)熱塑性樹脂(B1)

在此，在本發明中，使用熱塑性樹脂(B1)作為非相溶性成分(B)時，其適合使用的具體實例是包括：聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯、環戊二烯等之直鏈狀、分支鏈狀或環狀之聚烯烴系樹脂，聚(甲基)丙烯酸酯等之丙烯酸酯系樹脂，聚苯乙烯、氟系樹脂等。此等非相溶性樹脂是可為均聚物或共聚物，或更進一步併用兩種以上之非相溶性樹脂。在此等中，從透明性優異且耐熱性優異的觀點，則較佳為使用聚烯烴。具體而言，適合使用聚丙烯、聚甲基戊烯、環烯烴共聚物等。

在本發明中，在非相溶性成分(B)是使用熱塑性樹脂(B1)的情況，則該樹脂是可為結晶性樹脂、非晶性樹脂中之任一者。從透明性、耐熱性的觀點，則結晶性樹脂更佳為使用聚甲基戊烯。在此，聚甲基戊烯較佳為在分子骨架中將衍生自4-甲基戊烯-1的二價有機基作為重複單元而含有80莫耳%以上，更佳為85莫耳%以上，特佳為90莫耳%以上者。此外，其他重複單元是可例示：衍生自除了乙烯、丙烯、丁烯-1、3-甲基丁烯-1、或4-甲基戊烯-1以外之碳數為6至12之烴的二價有機基等。聚甲基戊烯是可為均聚物或共聚物。此外，可混合使用不同組成、或熔融黏度等之數種聚甲基戊烯，或與其他烯烴系樹脂或其他樹脂併用。

此外，在本發明所使用的熱塑性樹脂(B1)為非晶性樹脂的情況，則特別適合使用環狀烯烴共聚物樹脂(b1)。所謂的「環狀烯烴共聚物」是包含選自由環烯、雙環烯、三環烯及四環烯所構成的群組中之至少一種環狀烯烴，與乙烯、丙烯等直鏈烯烴之共聚物。

在環狀烯烴共聚物樹脂(b1)中之「環狀烯烴」的代表例是包括：雙環[2,2,1]庚-2-烯、6-甲基雙環[2,2,1]庚-2-烯、5,6-二甲基雙環[2,2,1]庚-2-烯、1-甲基雙環[2,2,1]庚-2-烯、6-乙基雙環[2,2,1]庚-2-烯、6-正丁基雙環[2,2,1]庚-2-烯、6-異丁基雙環[2,2,1]庚-2-烯、7-甲基雙環[2,2,1]庚-2-烯、三環[4,3,0,1^2.5]-3-癸烯、2-甲基-三環[4,3,0,1^2.5]-3-癸烯、5-甲基-三環[4,3,0,1^2.5]-3-癸烯、三環[4,4,0,1^2.5]-3-癸烯、10-甲基-三環[4,4,0,1^2.5]-3-癸烯等。

此外，在環狀烯烴共聚物樹脂(b1)中之「直鏈烯烴」的代表例是包括：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯等。

在本發明，熱塑性樹脂(B1)由於在上述所列舉者中，非晶性樹脂之環狀烯烴共聚物樹脂(b1)係如後述可藉由與在基質中所含有的脂環式二醇、及/或脂環式二羧酸之相互作用而變得可更微分散，其結果則可更進一步提高反射特性，因此特別適合使用。

在本發明中，熱塑性樹脂(B1)是使用環狀烯烴共聚物樹脂(b1)的情況，則其玻璃轉移溫度Tg較佳為110℃以上。具體而言，較佳為130℃以上，更佳為150℃以上，進一步更佳為170℃以上。其係藉由設定在該範圍，在捏合時則可更微細地分散於基質中、在延伸步驟則可確實地形成氣泡而更進一步抑制在熱處理步驟中之氣泡消失的緣故。

在本發明中，熱塑性樹脂(B1)是使用環狀烯烴共聚物樹脂(b1)的情況，若其玻璃轉移溫度Tg為低於110℃時，則在為賦予尺寸穩定性而實施薄膜之熱處理時，作為成核劑之環狀烯烴共聚物樹脂(b1)將會變形，其結果，則有可能導致以其作為核所形成的氣泡將會減少或消失而反射特性降低的情況。此外，若為維持反射特性而將熱處理溫度低溫化時，則有可能導致薄膜之尺寸穩定性降低的情況，因此為不佳。在本發明之白色積層薄膜，若熱塑性樹脂(B1)是使用環狀烯烴共聚物樹脂(b1)時，藉由將其玻璃轉移溫度Tg設定為110℃以上，則可使得高反射率與尺寸穩定性兩者並存。

另外，在本發明中，熱塑性樹脂(B1)是使用環狀烯烴共聚物樹脂(b1)時，其玻璃轉移溫度之上限較佳為250℃。若超過250℃時，則製膜時之擠出溫度增高而使得加工性劣化，因此為不佳。

此外，熱塑性樹脂(B1)是使用環狀烯烴共聚物樹脂(b1)的情況，為控制其玻璃轉移溫度Tg為在前述範圍，則例如可增多環狀烯烴共聚物中之環狀烯烴成分的含量、減少乙烯等直鏈烯烴成分的含量。具體而言，環狀烯烴成分較佳為60莫耳%以上、乙烯等直鏈烯烴成分的含量較佳為少於40莫耳%。更佳為環狀烯烴成分為70莫耳%以上、乙烯等直鏈烯烴成分的含量為少於30莫耳%，進一步更佳為環狀烯烴成分為80莫耳%以上、乙烯等直鏈烯烴成分的含量為少於20莫耳%。特佳為環狀烯烴成分為90莫耳%以上、乙烯等直鏈烯烴成分的含量為少於10莫耳%。藉由設定於該範圍，則可提高環狀烯烴共聚物之玻璃轉移溫度Tg為在前述之範圍。

此外，熱塑性樹脂(B1)使用環狀烯烴共聚物樹脂(b1)的情況，直鏈烯烴成分是並無特殊限制，從反應性的觀點，則較佳為乙烯成分。並且，環狀烯烴成分也是並無特殊限制，從生產性、透明性、高Tg化的觀點，則較佳為雙環[2,2,1]庚-2-烯(降冰片烯)或其衍生物。

在本發明中，上述之熱塑性樹脂(B1)相對於構成白色薄膜之主要樹脂成分(A)與非相溶性成分(B)之合計重量100重量%，則較佳為含有3至15重量%，更佳為4至10重量%，進一步更佳為5至10重量%。

在本發明中，假設構成白色薄膜之主要樹脂成分(A)與非相溶性成分(B)之合計重量為100重量%，若熱塑性樹脂(B1)的含量為少於3重量%時，則在薄膜內部無法充分地形成氣泡，以致有白色性或光反射特性會劣化的情況。在另一方面，若熱塑性樹脂(B1)的添加量為超過15重量%時，則薄膜之強度降低，以致有可能導致易發生延伸時之斷裂的情況。藉由控制含量為在如此之範圍內，則可充分地顯現白色性、反射性、輕量性。

(1.3.2)無機粒子(B2)

在本發明中，非相溶性成分(B)是使用無機粒子(B2)時，其實例是可列舉：玻璃、二氧化矽、硫酸鋇、氧化鈦、硫酸鎂、碳酸鎂、碳酸鈣、滑石等。

在此，在此等無機粒子中，特別是從氣泡形成、白色度、光學濃度等綜合功效的觀點，則更佳為使用氧化鈦、碳酸鈣、硫酸鋇，最佳為氧化鈦。

(1.4)其他添加物

在本發明之白色薄膜，因應需要可在不損及本發明之功效的量下混合適當的添加劑，例如耐熱穩定劑、抗氧化穩定劑、紫外線吸收劑、紫外線穩定劑、有機系潤滑劑、有機系微粒子、填充劑、成核劑、染料、分散劑、偶合劑等。

(2)塗布層(樹脂層)

在本發明中之樹脂層，含有無機粒子即可有效率地形成後述之凹陷部(龜裂)，因此為較佳。無機粒子的含量相對於用於形成樹脂層的樹脂成分，則較佳為2至25重量%。若無機粒子的含量為2重量%以上時，則可有效率地形成凹陷部，若為25重量%以下時，則可抑低光澤度，因此為較佳。

在本發明，較佳為在白色薄膜之至少單側，較佳為在單面塗布塗液，且至少朝一方向加以延伸及乾燥而形成樹脂層。在雙軸向延伸的情況，較佳為經朝雙軸向延伸之一方向延伸後塗布塗液，接著朝另一方向延伸而加以雙軸向配向。再者，塗液之塗布手段是可使用：例如凹版塗布、輥式塗布、旋轉塗布、逆向塗布、棒式塗布、網版塗布、刮刀塗布、風刀塗布、浸漬等之方法。

塗液是使用例如含有丙烯酸酯系黏合劑及鋰鹽、無機粒子之組成的塗液，塗布後，接著朝另一方向加以延伸即可在樹脂層形成凹陷部。形成該凹陷部之機制是並不清楚，可認為：後述之無機粒子將構成凹陷部之起始點，同時由於丙烯酸酯系黏合劑與鋰鹽之相互作用，延伸性受到阻礙而產生適度的凹陷部者。

在本發明中，用於構成樹脂層的成分是只要其為具有對作為基層之白色聚酯薄膜的接著性者時，則並無特殊限制，例如可使用聚酯、聚碳酸酯、環氧樹脂、醇酸樹脂、丙烯酸酯樹脂、尿素樹脂、胺基甲酸酯樹脂等。此外，也可組合使用不同的兩種以上之樹脂，例如聚酯與胺基甲酸酯樹脂、聚酯與丙烯酸酯樹脂、或胺基甲酸酯樹脂與丙烯酸酯樹脂等。較佳為聚酯、丙烯酸酯樹脂、胺基甲酸酯樹脂，從塗布均勻性的觀點，則最佳為丙烯酸酯樹脂。為形成該樹脂層之塗液的組成是只要其為可形成凹陷部的組成時，則任一者皆可。若樹脂層為丙烯酸酯樹脂時，則將含有丙烯酸酯系黏合劑、鋰鹽、無機粒子及pH調整劑等之塗液，在薄膜製膜中塗布於薄膜表面，接著朝另一方向加以延伸，藉此即可在樹脂層形成凹陷部，因此為較佳。

(2.1)丙烯酸酯系黏合劑

丙烯酸酯系黏合劑之種類是並無特殊限制，為賦予與鋰鹽之混合性、塗布性、以及與接受層之密著性，則較佳為選擇使用丙烯酸酯樹脂或甲基丙烯酸酯樹脂。

丙烯酸酯樹脂較佳為選自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、甲基丙烯酸環氧丙酯、丙烯酸等之共聚物。此等是可獲自DIC(股)製之製品名WATERSOL等。

更佳為含有羥甲基及/或其縮合反應產物者。羥甲基係可藉由pH而控制交聯反應，且藉由交聯反應之控制，即可有效率地在塗布後之樹脂層形成凹陷部。此等是可獲自日本Carbide工業(股)製之製品名NIKASOL、或昭和電工(股)公司製之製品名Polysol等。

此外，丙烯酸酯系黏合劑的含量，相對於塗液固體成分，則較佳為50至88重量%，更佳為55至85重量%，相對於除了無機粒子以外之塗液固體成分，則較佳為35至88重量%，更佳為40至85重量%。

(2.2)鋰鹽

從形成凹陷部的觀點，在本發明中之塗液較佳為含有鋰鹽及/或容後說明的pH調整劑之塗液。鋰鹽是可列舉：氫氧化鋰、醋酸鋰、磺酸鋰、苯乙烯磺酸鋰、氯化鋰、碳酸鋰、硫酸鋰等，較佳為磺酸鋰鹽，更佳為苯乙烯磺酸鋰。關於添加量，相對於塗液固體成分較佳為4至40重量%，更佳為8至35重量%，相對於除了無機粒子以外之塗液固體成分，則較佳為8至25重量%，更佳為8至20重量%。

(2.3)無機粒子

在本發明中之塗液也可含有無機粒子。由於含有無機粒子，在塗布後之延伸步驟中，無機粒子則構成凹陷部之起始點，可在良好效率下在樹脂層形成凹陷部。

「無機粒子」之種類是並無特殊限制，其可使用：二氧化矽、氧化鋁、硫酸鋇、碳酸鈣、沸石、高嶺土、滑石、氫氧化鋁、氧化鋁、氧化鋅、硫化鋅、矽酸鎂、氧化鈰、氧化鎂、磷酸鈣、雲母、雲母鈦、黏土、氟化鈣或此等之混合物等，較佳為二氧化矽。粒子之平均粒徑較佳為50 nm至500 nm，更佳為200至400 nm。再者，前述之平均粒徑係使用庫爾特計數器(Coulter counter)Beckman‧Coulter製、Multisizer II型)，並將粒子分散於不會膨潤粒子的溶媒中所測得之平均粒徑。此外，關於粒子之形狀是並無特殊限制，可為真球狀或橢圓體。此外，無機粒子的含量，只要其為相對於除了無機粒子以外之塗液固體成分為0至70重量%時，則由於可抑制無機粒子之凝集所造成的光澤度變低而可獲得實用化，較佳為5至25重量%，更佳為8至23重量%。若少於5重量%時，則凹陷部之產生密度變少、無法降低光澤度，因此為不佳。此外，若多於25重量%時，則粒子易脫落而污染生產線，因此為不佳。

此外，上述丙烯酸酯系黏合劑、鋰鹽、無機粒子在塗液中之含率(重量比率)，從產生凹陷部的觀點，丙烯酸酯系黏合劑相對於鋰鹽，則較佳為2至9倍，更佳為2.5至7倍，相對於無機粒子，則較佳為0.7至20倍，更佳為2至17倍，進一步更佳為2.2至15倍。此外，鋰鹽相對於無機粒子，則較佳為0.1至6倍，更佳為0.2至6倍，進一步更佳為0.3至8倍，最佳為0.5至6倍。

(2.4)pH調整劑

在本發明，藉由調整樹脂層及塗液之pH，即可在塗布後之延伸步驟中，在樹脂層形成凹陷部。調整塗液之pH之方法，較佳為使用前述的鋰鹽或在下文中所說明的pH調整劑。在本發明，所謂的「pH調整劑」是意謂為可將後述的樹脂層之表面pH維持在所欲範圍之化合物或溶劑。具體而言，其可列舉：醋酸、三乙基胺、二甲基胺基吡啶、聚伸乙基亞胺、氫氧化鈉等。在本發明，在塗布後的延伸時，由於樹脂層無法追隨薄膜之延伸運動而產生凹陷部，因此會在樹脂層形成凹陷部。藉由在表面形成凹陷部，則可達成本發明降低光澤度之目的。

關於塗液之pH，較佳為在9以上至11.2以下之範圍。若為9以上11.2以下時，則易於形成凹陷部，從光澤度的觀點，則為較佳。

(2.5)凹陷部

在本發明，可藉由樹脂層所形成的凹陷部(凹部)而降低光澤。在本發明，面積為1至20μm²之凹陷部是在薄膜表面積每900μm²需要存在著5個以上。

在本發明根據推測：在塗布後之延伸時，無機粒子構成起始點，使得樹脂層無法追隨薄膜之延伸運動而成為凹陷部而可被觀察到。在此，所謂「凹陷部」是意謂可滿足下列(I)、(II)之兩者為凹陷部。

(I)以樹脂層厚度之30%以上的深度而凹陷、

(II)凹陷面積為1至20μm²。

亦即，將如第1圖、第4圖至第8圖所示之以樹脂層所形成的凸部所包圍的凹部之區域部稱為「凹陷部」。

若凹陷部之面積為小於1μm²時，則對於光澤度之影響為少，因此為不佳。此外，至於大於20μm²的凹陷部，則有可能其係由於異物等原因所造成，同時也容易造成外觀不均勻，因此為不佳。此外，關於凹陷部之存在密度(凹陷部密度)，只要其為5個/900μm²以上，較佳為7個/900μm²以上時，則為可獲得實用化之範圍，更佳為5至25個/900μm²，進一步更佳為7至15個/900μm²。若凹陷部密度為低於5個/900μm²時，則對光澤度之影響為少，因此為不佳。此外，凹陷部密度之上限是實際可製得凹陷部之界限的900個/900μm²以下，但是若為高於25個/900μm²時，則有粒子易脫落而污染生產線的情況，因此為不佳。

關於該凹陷部密度，可以無機粒子的含量來加以控制。如第2圖所示，若含量為多時，則凹陷部密度變高，若含量為少時，則凹陷部密度變低。其他也可以塗布後之橫延伸倍率來加以控制。如第3圖所示，若倍率提高，則凹陷部密度變高，若倍率降低，則凹陷部密度變低。

此外，凹陷部密度也可藉由樹脂層之表面pH來加以控制。假設樹脂層之表面pH為P、在樹脂層的粒子個數密度(個/μm²)為R時，則從光澤度與凹陷部之密度的觀點，較佳為可滿足下列(1)至(3)式：

7.1≦P≦8.5　(1)、

0≦R≦5　(2)、

R≧7.6-P　(3)。

此外，從光澤度的觀點，更佳為可同時滿足下列(4)、(5)式之範圍者則除外：

0.3＜R＜0.7　(4)、

7.1＜P＜7.5　(5)。

此外，可滿足下列(6)、(7)式是光澤度可獲得最低光澤化之範圍，因此為最佳。

7.6≦P≦8.5　(6)、

0≦R≦5　(7)。

關於上式之表面pH(P)，可藉由塗液pH來加以控制。關於塗液之pH，可藉由前述pH調整劑的添加量來加以控制。此外，關於粒子個數密度(R)，可藉由前述無機粒子的添加量來加以控制。

由於該樹脂層之凹陷部，則可容易地製造以先前技術所無法製得之低光澤薄膜。

在本發明中之塗液，可以提高塗布時之作業性、控制樹脂層厚度為目的，在不損及本發明之目的之範圍內而混合溶媒。其具體實例是可列舉：甲醇、乙醇、異丙醇等醇系溶劑、精製水等。

此外，只要是在不阻礙本發明之目的範圍內，也可含有其他添加劑，例如交聯劑、界面活性劑、消泡劑、調平劑、耐熱穩定劑、抗氧化穩定劑、有機潤滑劑、填充劑、成核劑、染料、分散劑等。

(3)薄膜特性

本發明之白色積層薄膜較佳為光澤度為45%以下，更佳為43%以下，進一步更佳為40%以下。若光澤度為高於45%時，用作為反射薄膜時，則容易導致來自光源的反射不均勻，而且耐擦傷性也會降低。此外，白色積層薄膜之白色度為50%以上，較佳為在60至100%之範圍，從反射率的觀點，則為較佳。白色度係如JIS之Z8722或Z8730所揭述，使用根據Richard S. Hunter之色差式所設計的日本電色工業股份有限公司製之分光式色彩計SE-2000，以反射法測定會顯示試料之色的3刺激值XYZ值，且以下式而計算得：

白色度=4×0.847×Z-3×Y(%)。

在本發明中，經雙軸向延伸後之樹脂層厚度是只要其為30至400 nm，較佳為50至200 nm時，則為可實用化之範圍，更佳為30至200 nm，進一步更佳為50至160 nm。若厚度薄於30 nm時，則容易導致無機粒子之脫落，因此為不佳。此外，若厚於200 nm時，將薄膜回收而加以回收切粒化後，再度加以薄膜化時，則薄膜之顏色變化大，因此為不佳。

在本發明中，關於具有樹脂層側之經雙軸向配向白色積層聚酯薄膜的表面粗糙度Rz(十點平均粗糙度)，較佳為1.0至3.5μm，進一步更佳為1.5至3.3μm，最佳為2.0至3.3μm。若為小於1.0μm時，則有由於不易形成凹陷部而不易製成低光澤的不理想情況。此外，若為大於3.5μm時，則有可能由於薄膜表面之凸部容易由薄膜脫落而構成生產線污染之原因的不理想情況。

(4)製造方法

茲就聚酯樹脂(a1)之製造方法說明其一例，但是本發明並不受限於此等例者。

二羧酸成分是使用對苯二甲酸，二醇成分是使用乙二醇，且將三氧化銻(聚合觸媒)相對於所獲得聚酯丸粒添加成以銻原子換算計為300 ppm而實施聚縮合反應，即可獲得聚對苯二甲酸乙二醇酯丸粒(聚酯樹脂(a1))。

茲就聚酯樹脂(a2)之製造方法說明其一例，但是本發明並不受限於此等例者。

二羧酸成分是使用對苯二甲酸，二醇成分是使用碳數為4以上8以下之脂環式二醇，觸媒是使用醋酸鎂、三氧化銻、亞磷酸並添加成以銻原子換算計為300 ppm而實施聚縮合反應，即可獲得經共聚合碳數為4以上8以下之脂環式二醇與對苯二甲酸之聚酯樹脂(a2)。

其次，就本發明之白色積層薄膜之製造方法說明其一例，但是本發明並不受限於此等例者。

將含有聚酯樹脂(a1)、聚酯樹脂(a2)、環狀烯烴共聚物樹脂(b1)、無機粒子(B2)及分散劑之混合物，因應需要加以充分真空乾燥，並供應至具有擠壓機之製膜裝置之經加熱的擠壓機中。環狀烯烴共聚物樹脂(b1)及無機粒子(B2)之添加是可使用預先均勻地熔融捏合所製造之母料切粒，或直接供應至捏合擠壓機中。聚酯樹脂成分(a2)之添加是可預先均勻地將含有聚酯樹脂(a1)與環狀烯烴共聚物樹脂(b1)之混合物加以熔融捏合而在添加母料切粒時添加，或直接供應至捏合擠壓機等，但是以預先均勻地將含有聚酯樹脂(a1)與環狀烯烴共聚物樹脂(b1)之混合物加以熔融捏合而添加母料切粒之方式是因可獲得促進環狀烯烴共聚物樹脂(b1)的分散而為更佳。

此外，在熔融擠出時，較佳為經篩孔為40μm以下之篩網過濾器過濾後，導入T-模內藉由擠出成型而獲得熔融薄片。

將該熔融薄片在經冷卻至表面溫度10至60℃的轉筒上利用靜電加以密著冷卻固化，以製造未延伸單層薄膜。將該未延伸單層薄膜導入加熱至溫度為70至120℃之輥群，朝長軸方向(縱方向，亦即薄膜之進行方向)加以延伸2.5至4倍，並在溫度為20至50℃之輥群加以冷卻。該延伸時也可施加使用紅外線加熱器之表面加熱。如此之紅外線加熱器是可列舉：Heraeus(股)製Twin Tube透明石英玻璃製之純碳加熱器。接著，將經單軸向延伸之薄膜以線上塗布塗布塗液，並且一邊以鋏具夾持薄膜之兩端，一邊導入拉幅機在加熱至溫度為90至150℃之大氣中朝正交於長軸方向的方向(寬度方向)加以延伸2.5至4倍。

延伸倍率較佳為長軸方向與寬度方向各自為2至4倍，更佳為2.5至4倍。若延伸倍率為2以上時，則光澤度變低而為較佳，若延伸倍率為4以下時，則薄膜在延伸時不易斷裂而為較佳。延伸倍率之面積倍率(縱延伸倍率×橫延伸倍率)較佳為9至15倍。若面積倍率為小於9倍時，則所獲得經雙軸向延伸薄膜之反射率或薄膜強度將會不足夠，相反地，若面積倍率為超過15倍時，則有在延伸時易發生斷裂的傾向。

為使得所獲得經雙軸向延伸薄膜之結晶配向完成、賦予平面性與尺寸穩定性及乾燥塗液，接著在拉幅機內在150至240℃之溫度下施加1至30秒鐘之熱處理，均勻地緩慢冷卻後，冷卻至室溫。其後因應需要，為更進一步提高與其他素材之密著性而施加電暈放電處理等，然後以捲取機加以捲取，即可獲得本發明之白色積層薄膜。在上述熱處理步驟中，因應需要可在朝寬度方向或長軸方向施加3至12%鬆弛處理。

再者，通常熱處理溫度愈高，則熱尺寸穩定性也愈高，本發明之白色積層薄膜較佳為在製膜步驟中在高溫(190℃以上)進行熱處理。其係因為本發明之白色積層薄膜係被要求必須具有一定的熱尺寸穩定性的緣故。本發明之白色積層薄膜也有被用作為搭配於液晶顯示器等的面光源(背光)之反射薄膜的情況。其係視背光而定，背光內部的大氣溫度也會上升至約100℃的緣故。

特別是由於設定環狀烯烴共聚物樹脂(b1)之玻璃轉移溫度Tg為110℃以上，即使在高溫下之熱處理，作為為產生凹陷部的成核劑之環狀烯烴共聚物樹脂(b1)，則較不易發生熱變形(不潰散)而可在樹脂層形成凹陷部，其結果則可維持高白色性、反射特性、及輕量性，同時可獲得耐光性優異之薄膜，因此為較佳。

(5)用途

本發明之白色積層薄膜係一種可容易且以廉價穩定製造低光澤性之白色薄膜，又具有高反射特性，而且耐刮傷性優異之白色薄膜。由於此等，本發明之白色積層薄膜之較佳用途是包括為光反射而組配於面光源之板狀材。具體而言，適合使用於液晶畫面用的邊光之反射板、直下型光的面光源之反射板、及冷陰極射線管周圍之反射器等。

(6)定義、測定方法 A.白色薄膜及樹脂層之厚度

藉由使用場發射掃描式電子顯微鏡「JSM-6700F」(日本電子(股)公司製)，將白色積層薄膜之截面放大500至5,000倍觀察所攝得之截面照片計測白色薄膜之厚度。計測係在任意選擇5處進行，以其平均值作為白色薄膜厚度。此外，關於樹脂層之厚度，係計測由所獲得截面照片之白色薄膜表面至樹脂層表面為止之距離。由於樹脂層表面有凹凸，就1片截面照片以1μm間隔計測10處之由於無機粒子所造成之突起部、或凹陷部之凹部以外的部分。就此等5片照片加以計測，且以合計50處之平均值作為樹脂層厚度。

B.凹陷部面積與凹陷部密度

使用原子力顯微鏡以30μm見方之測定視野900μm²的區域進行影像掃描。其次，使用Grain Size Analysis(顆粒大小分析)功能，假設如第4圖所示之樹脂層厚度4為100%時，將距自樹脂層表面側為30%之值作為臨界值5而設定為凹處方向之下限值，然後將比其深的凹處部分作為凹陷部2而偵測出。將游標對準所獲得各凹陷部而讀取面積作為凹陷部面積。此外，至於凹陷部密度，則將經上述所獲得900μm²區域內的影像中，面積為1至20μm²之凹狀凹陷部者之個數(個/900μm²)加以計數。就不同的5視野相同地實施，並以該值之平均值作為凹陷部密度。

測定條件如下：裝置：Nanoscope III AFM(Digital Instruments公司製)、掃描探針：單晶矽、掃描模式：輕拍式、掃描速率：0.5 Hz、測定視野：900μm²。

C.光澤度

使用數位式變角光澤度計UGV-5B(Suga試驗機(股)製)，由白色積層薄膜之樹脂層側根據JIS Z-8741(1997)而測定。再者，測定條件為入射角=60°、受光角=60°。試樣數為n=5而測定各自之光澤度並計算出其平均值。

D.相對反射率

在分光光度計U-3410((股)日立製作所公司)，以裝上φ60積分球130-0632((股)日立製作所)(內面是硫酸鋇製)及10°傾斜定位具的狀態下測定560nm之光反射率。再者，光反射率係將由白色積層薄膜之樹脂層側計測所獲得之值作為該白色薄膜之反射率。標準白色板是使用日立計測器服務製之部品號碼210-0740(氧化鋁)。

E.製造時之生產線污染

以目視觀察經橫延伸後的捲取機之捲取輥而以下列基準進行判斷：A：未確認到污染、B：容易以目視確認。

F.表面pH(P)之測定方法

將薄膜試樣在常態下(溫度23℃、相對濕度65%)放置24小時後，使用(股)堀場製作所製之pH測定器的「COMPACT pH meter twin pH(型式B-212)」以下列方法測定表面pH。

在感測器滴下1.0 ml之pH為7.0的超純水(23℃)而以超純水被覆感測器。其次，以被覆該感測器部之兩個電極的狀態，將截切成5×15 mm長方形之試樣架設成使其塗布面與液滴接觸，並在溫度23℃、相對濕度65%下讀取1分鐘後之測定值。再者，測定係從所製造的薄膜試樣之一部分裁切5片上述之大小，並將該5試樣分別測定各一次，以其平均值作為表面pH值。

G.塗液之pH之測定方法

使用(股)堀場製作所製之pH測定器「COMPACT pH meter twin pH(型式B-212)」，以下列方法測定塗液之pH。在感測器滴下1.0 ml所調製之塗液(23℃)而以塗液被覆感測器，並在溫度23℃、相對濕度65%下讀取1分鐘後之測定值。此外，以相同的方法測定各5次，以其平均值作為塗液之pH值。

H.粒子個數密度(R)之測定方法

將白色積層薄膜之樹脂層側的表面使用場發射掃描式電子顯微鏡「JSM-6700F」(日本電子(股)製)放大5，000倍觀察所攝得之照片，將10μm見方之視野範圍的粒子個數加以計數，並計算出每1μm²之粒子個數。就不同的5視野相同地實施，以此等值之平均值作為粒子個數密度。

再者，對於從表面照片觀看每2μm見方有10個以上粒子所凝集的凝集部，則計以在表面可觀察到的個數之3倍值。

I.表面粗糙度Rz(十點平均粗糙度)

使用原子力顯微鏡(AFM)，以具有樹脂層側之經雙軸向配向白色積層聚酯薄膜的表面100μm見方之測定視野10000μm²之區域進行掃描影像。就測定所獲得影像，以具有Off-Line(線外)功能之Roughness Analysis(粗糙度分析法)計算得三維面粗糙度，且測定十點平均粗糙度Rz。此外，改變位置就5視野相同地實施，以此等值之平均值計算出Rz。再者，測定條件如下述：裝置：使用NanoScope IIIa ver 3.2 AFM J scanner(Digital Instruments公司製)、探針：Nanosensor公司製之SPM探針NCH-W型、單晶矽、掃描模式：輕拍式、掃描範圍：100μm×100μm、掃描速率：0.5Hz。

《實施例》

在下文中，以實施例等更具體說明本發明，但是本發明並不受限於此等者。

(1)白色薄膜聚酯樹脂(a1)

使用酸成分為對苯二甲酸，二醇成分為乙二醇，並將三氧化銻(聚合觸媒)添加成相對於所獲得聚酯丸粒以銻原子換算計能成為300 ppm而實施聚縮合反應，以獲得極限黏度為0.63 dl/g、羧基末端基量為40當量/噸之聚對苯二甲酸乙二醇酯丸粒(PET)。使用示差熱分析計測定結晶熔解熱結果為4.186J/g以上，其係結晶性之聚酯樹脂。測定該樹脂之熔點Tm結果為250℃。

環狀烯烴共聚物樹脂(b1)

使用玻璃轉移溫度為178℃、熔融體積率MVR(260℃/2.16 kg)為4.5毫升/10分鐘之環狀烯烴樹脂「TOPAS」(Polyplastics公司製)。再者，使用示差熱分析計測定結晶熔解熱結果為小於4.186 J/g，其係非晶性樹脂。

無機粒子(B2)

氧化鈦(石原產業(股)製、金紅石型氧化鈦R-980、平均粒徑為0.24μm)。

共聚合聚酯樹脂(C)

其他添加物是使用CHDM(環己烷二甲醇)共聚合PET。其係在該共聚合二醇成分將30莫耳%之環己烷二甲醇加以共聚合之PET。經使用示差熱分析計測定結晶熔解熱結果為小於4.186J/g，其係非晶性樹脂。

共聚合聚酯樹脂(D)

作為其他添加物而使用CHDM(環己烷二甲醇)共聚合PET。其係在該共聚合二醇成分將60莫耳%之環己烷二甲醇加以共聚合之PET。使用示差熱分析計測定結晶熔解熱結果為小於4.186J/g，其係非晶性樹脂。

共聚合聚酯樹脂(E)

作為其他添加物而使用間苯二甲酸共聚合PET。其係將17.5莫耳%之間苯二甲酸作為二羧酸成分而加以共聚合之PET。使用示差熱分析計測定結晶熔解熱結果為小於4.186 J/g而顯示非晶性。

分散劑(F)

作為其他添加物而使用PBT-PAG(聚對苯二甲酸丁二醇酯-聚伸烷基二醇)嵌段共聚物(東麗-杜邦(股)製、HIGHTREL 4047)。該樹脂係PBT與PAG(主要為聚四亞甲基二醇)之嵌段共聚物。使用示差熱分析計測定結晶熔解熱結果為4.186 J/g以上，其係結晶性樹脂。

(2)塗液丙烯酸酯系黏合劑(G)

將WATERSOL PW-1100(DIC(股)製、45重量%溶液)以精製水加以稀釋作為35重量%溶液。

丙烯酸酯系黏合劑(K)

NIKASOL A-08(日本Carbide工業(股)製、35重量%溶液)。

鋰鹽(H)

聚苯乙烯磺酸鋰鹽(東曹達有機化學(股)製、「SPINOMAR」(註冊商標)LiSS、16重量%溶液)。

銨鹽(J)

聚苯乙烯磺酸銨鹽(東曹達有機化學(股)製、「SPINOMAR」(註冊商標)AmSS、16重量%溶液)。

無機粒子(I)

將平均粒徑0.3μm之二氧化矽粒子混合於蒸餾水的10重量%溶液之水分散體。

pH調整劑(L)

聚伸乙基亞胺(日本觸媒(股)製、「EPOMIN」(註冊商標)100重量%溶液)。

[實施例1]

將表1至4所示原料之混合物在180℃之溫度下真空乾燥3小時後供應擠壓機，在280℃之溫度熔融擠出後，以30μm之截止濾網加以過濾後導入T-模。

其次，由T-模內擠出成薄片狀作為熔融單層薄片，將該熔融單層薄片在表面溫度保持25℃之轉筒上，以靜電施加法加以密著冷卻固化而獲得未延伸單層薄膜。接著，將該未延伸單層薄膜以加熱至70℃溫度之輥群預熱後，以紅外線加熱器(輸出功率為1.4 kW、與薄膜之距離為15 mm、照射時間為0.72秒鐘)一邊從兩面照射，一邊朝長軸方向(縱方向)加以延伸3.6倍、以溫度為25℃之輥群加以冷卻，以獲得經單軸向延伸薄膜。

並且，接著對未延伸積層薄膜的轉筒接觸側在空氣中施加電暈放電處理、且在其處理面以使用計量棒之棒式塗布方式塗布下述塗布層形成塗液。

一邊以鋏具夾持經塗布上述塗布層形成塗液之經單軸向延伸薄膜的兩端，一邊導入拉幅機內之110℃預熱區，一邊進行5%微延伸且加以乾燥後，接著連續地在120℃加熱區朝與長軸方向成正交的方向(橫方向)施加3.5倍延伸。並且，接著在拉幅機內之熱處理區施加220℃之熱處理，再在180℃朝橫方向施加4%鬆弛處理後，再在110℃施加1%鬆弛處理，其次均勻地緩慢冷卻後加以捲取，以獲得經在厚度188μm之薄膜上設置有厚度150 nm之塗布層的白色度為86.0%之白色薄膜。薄膜之組成與製造條件如表1至4所示。物性之評估結果展示於表5、6。

(塗液之調合)

以表1至4之調製比的值將上述各成分調製成如表1至4所示之固體成分比，並以精製水加以調整，使得調製後之固體成分濃度成為6.0%。再者，除了無機粒子以外之固體成分比是將除了無機粒子(I)以外之成分G、K、H、J、L之總和作為重量基準，就各成分計算固體成分比(重量%)。此外，調製順序是在放入經計量的精製水之容器中，以上述塗劑G、K、H、J、I、L之順序而調製。調製後，以萬能攪拌機攪拌10分鐘後調製塗液。

[實施例2至31]

以表1、3所示之薄膜組成、製造條件及塗液組成，並以與實施例1相同的方式製造薄膜。物性之評估結果如表5所示。

[比較例1至21]

以表2、4所示之薄膜組成、製造條件及塗液組成，並以與實施例1相同的方式製造薄膜。物性之評估結果如表6所示。再者，關於比較例7，在橫延伸步驟中發生薄膜斷裂，以致無法製造薄膜。

1、2、8、9、10、11．．．凹陷部

3、7、12、13、15、16．．．樹脂層

4．．．樹脂層厚度

5．．．樹脂層厚度比率30%之臨界值線

6．．．白色薄膜

14．．．無機粒子

第1圖是樹脂層表面之掃描型電子顯微鏡(SEM)照片。

第2圖是顯示塗液中之無機粒子含量與白色積層薄膜之特性值(凹陷部密度、表面光澤度)的關係之圖。

第3圖是顯示橫延伸倍率與白色積層薄膜之特性值(凹陷部密度、表面光澤度)的關係之圖。

第4圖是說明樹脂層厚度及凹陷部深度之圖(截面圖)。

第5圖是說明凹陷部之表面之圖(平面圖)。

第6圖是樹脂層表面之SEM照片(例2)

第7圖是樹脂層表面之SEM照片(例3)

第8圖是樹脂層表面之SEM照片(例4)

第9圖是顯示塗液之pH與白色積層聚酯薄膜之樹脂層之表面pH的關係之圖。

1．．．凹陷部

12．．．樹脂層

Claims

一種經雙軸向配向白色積層聚酯薄膜，其係在白色聚酯薄膜之至少單側具有樹脂層者，且在具有樹脂層側之經雙軸向配向白色積層聚酯薄膜的表面，面積為1至20μm²之凹陷部係在薄膜表面積每900μm²存在著5個以上，樹脂層係含有無機粒子，且可滿足下列(1)至(3)：7.1≦P≦8.5 (1)、0≦R≦5 (2)、R≧7.6-P (3)，但是，P是樹脂層之表面pH，R是在樹脂層之粒子個數密度(R)(個/μm²)。
如申請專利範圍第1項之經雙軸向配向白色積層聚酯薄膜，其中具有樹脂層側之經雙軸向配向白色積層聚酯薄膜之表面粗糙度Rz為1.0μm以上。
如申請專利範圍第1或2項之經雙軸向配向白色積層聚酯薄膜，其中樹脂層係使用丙烯酸酯系黏合劑所構成。
如申請專利範圍第1項之經雙軸向配向白色積層聚酯薄膜，其中可同時滿足下式(4)、(5)之範圍者則除外：0.3<R<0.7 (4)、7.1<P<7.5 (5)。
如申請專利範圍第1或2項之經雙軸向配向白色積層聚酯薄膜，其係加以延伸至少兩倍以上。
如申請專利範圍第3項之經雙軸向配向白色積層聚酯薄膜，其中丙烯酸酯系黏合劑係含有羥甲基或其縮合反應產物。
如申請專利範圍第1或2項之經雙軸向配向白色積層聚酯薄膜，其中樹脂層係含有無機粒子，且該無機粒子的含量相對於樹脂層為2重量%以上25重量%以下。
如申請專利範圍第1或2項之經雙軸向配向白色積層聚酯薄膜，其中樹脂層厚度為30至200nm。
如申請專利範圍第1或2項之經雙軸向配向白色積層聚酯薄膜，其中入射角60°之表面光澤度為45%以下。
一種白色積層薄膜之製造方法，其係在白色薄膜之至少單側具有樹脂層，且該樹脂層係在樹脂層900μm²中具有5至25個面積為1至20μm²之凹陷部的白色積層薄膜之製造方法，且藉由在白色薄膜之至少單側塗布塗液，其後至少朝一方向加以延伸及乾燥而形成樹脂層，樹脂層係含有無機粒子，且可滿足下列(1)至(3)：7.1≦P≦8.5 (1)、0≦R≦5 (2)、R≧7.6-P (3)，但是，P是樹脂層之表面pH，R是在樹脂層之粒子個數密度(R)(個/μm²)。
如申請專利範圍第10項之白色積層薄膜之製造方法，其中塗液係含有丙烯酸酯系黏合劑、鋰鹽及無機粒子。
如申請專利範圍第10或11項之白色積層薄膜之製造方法，其中塗液係含有丙烯酸酯系黏合劑，該丙烯酸酯系黏合劑係含有羥甲基或其縮合反應產物，且該塗液之pH為9至11.2。
一種白色積層薄膜，其特徵為藉由如申請專利範圍第10至12項中任一項之製造方法所獲得。