TWI552416B - 鋰二次電池 - Google Patents

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吳正友
金珉廷
梁斗景
李哲行
鄭理珍
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Description

鋰二次電池
本發明係關於鋰二次電池，其藉由在至少一種陰極、陽極與分隔膜的要素(element)中含有具氟烷基磺酸鹽取代基之離子聚合物而具有高溫穩定性與高功率。
隨著能量儲存技術之應用領域擴大到手機、攝錄影機、膝上型個人電腦與電動載具，在研究與發展電池上的努力越來越具體化，而在此方面電化學裝置受到最多的注意。
具體地說，根據有機電子裝置之趨勢，已持續努力於發展小型、輕量與能以高容量充電與放電的鋰二次電池。
鋰二次電池係由含有可嵌入與嵌出鋰離子的電極活性材料之陰極與陽極、配置於陰極與陽極之間的分隔膜、與作為鋰離子之輸送介質的電解質構成。
同時，隨著鋰二次電池之應用領域逐漸擴大，在至少一種構成鋰二次電池之要素中含有含離子側基 之有機聚合物，例如「離子聚合物」型化合物的電池已知在嚴苛環境(例如高溫或低溫環境)中保持著良好性能(參見專利文件1)。
也就是說，在將離子聚合物型化合物導入至少一種構成鋰二次電池之要素中的情形，離子導電層可形成於構成要素表面上或凝膠型電解質可被形成，藉此實現在使用液體電解質時通常難以得到的電池特性。
先前技術文件
專利文件1：韓國專利公開號10-2000-0052944
專利文件2：韓國登記專利號10-0541312
鋰二次電池被認為藉由在製造至少一種構成鋰二次電池的陰極、陽極、分隔膜與電解質等要素期間導入具氟烷基磺酸鹽取代基之離子聚合物可確保其在高溫或高電壓環境中的電池特性，由此本發明得以完成。
具體地說，在由陰極、陽極、配置於陰極與陽極之間的分隔膜與非水性電解質構成的鋰二次電池之情形，本發明提供在至少一種選自由該陰極、該陽極、該分隔膜、與該非水性電解質所組成的組群之要素中含有具氟烷基磺酸鹽取代基的離子聚合物之鋰二次電池。
本發明之解決前述缺點的技術方案提供一種鋰二次電池，其包含陰極、陽極、配置於該陰極與該陽極之間的分隔膜、與非水性電解質，其中在至少一種選自由該陰極、該陽極、該分隔膜、與該非水性電解質所組成的組群之要素中含有下列式1所示之離子聚合物。
在上式中，A與B獨立地是H、F、CH3、CF3或CF2H，-CF-O-(CF2)2-SO3 -Li+：-CF2-之莫耳比是10至100：0至90，及k是至少1的整數。
此外，如前面式1所示之離子聚合物的重量平均分子量可為從240至200,000。
在本發明中，陰極可包含在該陰極之組成物或該陰極之被覆組分中的如前面式1所示之離子聚合物。
在本發明中，陽極可包含在該陽極之組成物或該陽極之被覆組分中的如前面式1所示之離子聚合物。
此外，分隔膜可包含在該分隔膜之構成組分或該分隔膜之被覆組分中的如前面式1所示之離子聚合 物。
此外，非水性電解質可包含作為添加劑的如前面式1所示之離子聚合物。
本發明之二次電池可藉由在至少一種構成二次電池的要素中含有具氟烷基磺酸鹽取代基之離子聚合物而確保高離子導電性、改良的機械性質等，以及進一步可藉由透過解決二次電池之濃度極化而得到高功率及藉由透過防止在高溫或高電壓環境中過渡金屬溶出而改良壽命改良的效果來實現穩定性。
將參照附圖來說明本發明之較佳具體實施方式。這些圖示是用於進一步說明本發明之技術精神及前述發明內容，而不應被理解成本發明受限於該圖示的揭示。
圖1是圖示根據本發明之實驗例1的在高電壓下的週期壽命之測量結果的圖；圖2是顯示根據本發明之實驗例2的放電容量變化對C-rate增加的圖；圖3與4是圖示根據本發明之實驗例3的放電容量與放電曲線的圖；圖5是圖示根據本發明之實驗例4的週期壽命之測量結果的圖；以及 圖6是顯示根據本發明之實驗例5的充電變化對C-rate增加的圖。
[進行發明之最佳方式]
以下，將更詳細說明本發明以助於了解本發明。請理解在本發明說明書與申請專利範圍中所使用的術語或單字不應被理解為在通用辭典中所一般使用或定義的意義，而應被理解為具有和彼等在本發明之論述中的意義一致的意義，其係根據發明者可恰當地定義該術語的意義以最有效地解釋本發明之原則。
在一般鋰二次電池中，在高溫與高電壓中操作二次電池期間，透過滲進二次電池的水與非水性電解質中所含的電解質鹽之陰離子反應可引發根據電解質鹽分解的副反應，該副反應包含產生引起電池腐蝕之氣體(例如HF氣)。該副反應可進一步由溫度上升所引發。此外，所產生的HF氣可加速陰極材料之過渡金屬溶出是抑制二次電池之週期壽命與穩定性的一個因素。最近已提出一種使電解質中的電解質鹽含量減少之方法以改良該缺點。在這種情形下，儘管改良了高電壓安全性，然而由於濃度極化現象等而使電池阻抗增加，所以產生另外的功率減少與二次電池之週期壽命減少的缺點。
最近已提出一種在構成鋰二次電池之要素中導入離子聚合物型化合物的方法以改良前述缺點。根據前 述方法，可實現使用液體電解質可能難以克服之在高溫或高電壓環境中的鋰二次電池特性。
然而，在具有長側鏈，例如含有可取代Li之SO3 -的長側鏈之離子聚合物型化合物中，即使導入具有相同結構之聚合物仍可使以重量為基礎計的Li取代率減少。所以可使用於形成影響離子導電的微通道之自組特性劣化，以及可得到低離子導電性。此外，在形成主鏈之重複單元的結構含有氧或是長結構之情形，Li離子之傳輸可能有問題。
所以，本發明提供一種鋰二次電池，其即使透過解決二次電池之濃度極化而使非水性電解質中的電解質鹽含量減少仍得到高離子導電性與高功率，以及透過防止在高溫或高電壓環境中過渡金屬溶出而確保週期壽命特性與安全性。
具體地說，本發明提供一種鋰二次電池，其包含陰極、陽極、配置於該陰極與該陽極之間的分隔膜、與非水性電解質，其中在至少一種選自由該陰極、該陽極、該分隔膜、與該非水性電解質所組成的組群之要素中含有下列式1所示之離子聚合物。
在上式中，A與B獨立地是H、F、CH3、CF3或CF2H，-CF-O-(CF2)2-SO3 -Li+：-CF2-之莫耳比是10至100：0至90，及k是至少1的整數。
此外，如前面式1所示之離子聚合物的重量平均分子量可為從240至200,000，特別是從240至10,000。
具體地說，如前面式1所示之離子聚合物可包含由氫原子被氟原子完全或部份取代的碳所構成的主鏈及含有氟烷基磺酸鹽取代基的側鏈。
此外，如前面式1所示之離子聚合物是一種單一離子導體且可具有鋰源作用，其排除代替電解質中所含的電解質鹽的陰離子。也就是說，在導入如前面式1所示之離子聚合物的情形，在電池中只有鋰源可擁有作為固定相的陰離子，與可減少在非水性電解質等中所含的電解質鹽含量，同時可透過解決濃度極化而得到高功率，以及可使電解質中的鋰離子自由度增加。此外，可 抑制由電解質鹽之陰離子相伴的副反應，以及可實現在高溫與高電壓中的二次電池之週期壽命特性與穩定性。在電解質中含有如前面式1所示之離子聚合物的情形，在前面式1中的-CF-O-(CF2)2-SO3 -Li+：-CF2-之莫耳比可為10至100：0至90，且可特別為10至90：10至90。
此外，在將陰離子導入電極中作為使用如前面式1所示之離子聚合物的固定相之情形，可減少陽極由於在放電後期可能產生之濃度極化所導致的阻抗，以及可解決陰極由於在全充電期間Li鹽之陰離子濃度極化所導致之在放電初期的阻抗增加。在電極中含有如前面式1所示之離子聚合物的情形，在前面式1中的-CF-O-(CF2)2-SO3 -Li+：-CF2-之莫耳比可較佳為10至90：10至90。
具體地說，在本發明中含有可取代Li之SO3 -的離子聚合物之側鏈長度是短鏈且具有少於或等於5個碳原子之情形，離子導電性可為高的，而且由於形成主鏈之重複單元的結構是氟化結構所以可改良電化學穩定性。
在這種情形下，在構成二次電池之要素中所含的如前面式1所示之離子聚合物含量沒有專門限制且可根據下列被適當地控制：構成鋰二次電池之要素種類，例如在透過解決二次電池之濃度極化而實現高功率之範圍內的電極活性材料、電極與分隔膜、在高溫與高電壓中的二次電池之週期壽命與穩定性。也就是說，前述功效只有在構成二次電池之要素中含有離子聚合物可得到，而不論含 量、用途、所含有的位置等。
具體地說，構成二次電池且含有如前面式1所示之離子聚合物的要素可具有下列具體實施方式，然而本發明不限於此。
(A)含有如式1所示之離子聚合物的電極
首先，本發明提供含有如前面式1所示之離子聚合物的電極。具體地說，本發明之電極可包含作為電極活性材料之被覆組分，或在電極之組成物或電極表面之被覆組分中的如前面式1所示之離子聚合物。在這種情形下，電極可為陽極或陰極，且彼等之應用範圍沒有專門限制。
此外，在電極中的離子聚合物含量沒有專門限制，只要是在可能實現在高溫與高電壓中的二次電池之週期壽命與穩定性的含量範圍內即可。具體地說，離子聚合物之含量以電極混合物總重量為基礎計可為從約0.01至約20重量%。
(A-1)電極活性材料之被覆組分
具體地說，本發明提供含有電極活性材料之電極與含有如前面式1所示之離子聚合物且形成於電極活性材料表面上的被覆層。
電極可為陰極或陽極。在電極是陰極之情形，電極活性材料可為用於一般鋰二次電池的陰極之一般 陰極活性材料而沒有限制。在這種情形下，陰極活性材料之典型實例可包含：鋰鎳錳複合氧化物(LNMO)與其他材料，例如層狀結構化合物，例如鋰鈷氧化物(LiCoO2)、鋰鎳氧化物(LiNiO2)等；經過渡金屬取代之鋰過渡金屬複合氧化物，例如Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1，0<b<1，0<c<1，且a+b+c=1)；鋰錳氧化物，例如LiMnO3、LiMn2O4、LiMnO2等；鋰銅氧化物(Li2CuO2)；釩氧化物，例如LiV3O8、V2O5、Cu2V2O7等；LiFe3O4；鋰磷酸鹽，例如LiFePO4、LiCoPO4、LiFexMn1-xPO4等；如式LiNi1-xMxO2(其中M=Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，而x=0.01到0.3)所示之Ni位式(Ni site type)鎳鋰氧化物；如式LiMn2-xMxO2(其中M=Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，而x=0.01到0.1)或Li2Mn3MO8(其中M=Fe、Co、Ni、Cu或Zn)所示之鋰錳複合氧化物等而沒有限制。
此外，在電極是陽極之情形，電極活性材料可為用於一般鋰二次電池的陽極之一般陽極活性材料而沒有限制。陽極活性材料之典型實例可包含：鋰鈦氧化物(LTO)與其他材料，例如碳，例如硬碳、石墨、石墨基碳等；金屬複合氧化物，例如LixFe2O3(0x1)、LixWO2(0x1)、SnxMe1-xMe'yOz(Me：Mn、Fe、Pb、Ge；Me'：Al、B、P、Si、第1、2與3族元素、鹵素；0<x1；1y3；1z8)；鋰金屬；鋰合金；矽合金；錫合金；金屬氧化物，例如SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4、與 Bi2O5；導電聚合物例如聚乙炔；Li-Co-Ni系材料；鈦氧化物等。
此外，在本發明中，電極活性材料之被覆方法可為此技術領域中所用的一般被覆方法，例如溶劑蒸發法、共同沉澱法、沉澱法、溶膠-凝膠法、吸附後過濾法、濺鍍法、CVD法等。電極活性材料之被覆方法沒有專門限制。較佳具體實施方式可包含：(a)藉由在黏合劑溶液中使如前面式1所示之離子聚合物分散而製備含有如前面式1所示之離子聚合物的塗料溶液的步驟；(b)藉由將電極活性材料粒子加到塗料溶液中及攪拌的被覆步驟；及(c)熱處理被覆如前面式1所示之離子聚合物的電極活性材料的步驟。
(A-2)電極之組成物
此外，本發明提供含有電極集電器之電極與被覆於電極集電器上的組成物，其中電極之組成物包含電極活性材料與如前面式1所示之離子聚合物。
在這種情形下，儘管電極之組成物沒有專門限制，然而可選擇性地包含電極活性材料與如前面式1所示之離子聚合物以外的黏合劑、導電材料與溶劑。
此外，在本發明中，製造電極之方法沒有專門限制且可包含：(a)製備黏合劑溶劑的步驟；(b)藉由在黏合劑溶劑中使電極活性材料、如前面式1所示之離子聚合物、與選擇性的導電材料分散與混合而製備電極漿料的 步驟；(c)在電極集電器上施用或被覆所製備的電極漿料的步驟；及(d)藉由熱處理而乾燥的步驟。
在電極集電器中，陰極集電器可為鋁、鎳或由彼等之組合物所形成的箔片而沒有限制，而陽極集電器可為銅、金、鎳、鋁、銅合金、或由彼等之組合物所形成的箔片而沒有限制。
此外，黏合劑溶劑可藉由溶劑或分散介質(例如N-甲基吡咯啶酮(NMP))中加入黏合劑(例如聚偏二氟乙烯(PVDF))所製備。
在這種情形下，溶劑或分散介質可為一般用於此技術領域的全部溶劑，且可典型包含(例如)：有機溶劑，例如N-甲基-2-吡咯啶酮、丙酮、二甲基乙醯胺、二甲基甲醛等，無機溶劑，例如水，或彼等之混合物。就溶劑之份量而言，考慮到電極漿料之塗層厚度與製造產率，可使活性材料、導電材料、電極黏合劑與黏性添加劑充分溶解及分散之份量就算是足夠。在電流集電器上被覆電極漿料後，藉由乾燥來除去溶劑。
此外，就黏合劑而言，可使用適當份量的一般黏著材料，彼之非限定性實例可包含PVDF、苯乙烯丁二烯橡膠、Teflon、與彼等之混合物。
此外，就用於製備電極漿料之導電材料而言，可施用用於此技術領域中的種類與份量的一般導電材料而沒有限制。彼之非限定性實例可包含乙炔碳黑、碳黑或石墨。
此外，電極漿料之施用或被覆步驟與電極之乾燥步驟也可為此技術領域中習知的任何一般方法。電極之乾燥步驟可為(例如)熱風乾燥。
(A-3)電極之被覆組分
此外，本發明提供一種電極，其包含藉由在預先形成的電極表面上使用如前面式1所示之離子聚合物所形成的被覆層。
在預先形成的電極表面上被覆如前面式1所示之離子聚合物的方法也可為此技術領域中習知的一般方法。在一具體實施方式中，在黏合劑溶液或溶劑中使離子聚合物分散以製備含有離子聚合物的分散體，與在預先形成的電極表面上被覆該分散體及乾燥。
在根據前述各式各樣的方法所形成之本發明的電極之表面上，可完全或部份地形成含有如前面式1所示之離子聚合物的被覆層。
(B)含有如式1所示之離子聚合物的分隔膜
此外，本發明提供一種含有如前面式1所示之離子聚合物的分隔膜。在這種情形下，分隔膜可為只使用如前面式1所示之離子聚合物所形成的薄膜型獨立式分隔膜，或包含在多孔性基底上的含有如前面式1所示之離子聚合物的被覆層之複合式多孔性分隔膜。
分隔膜中的離子聚合物之含量沒有專門限 制，只要是在可實現在高溫與高電壓條件下的二次電池之週期壽命或穩定性的含量範圍內即可。具體地說，該含量以100重量份的該分隔膜之總組分的重量為基礎計可為從0.01至20重量份。
(B-1)使用離子聚合物所形成的獨立式分隔膜
特別地，本發明提供一種只使用如前面式1所示之離子聚合物所形成的獨立式分隔膜。
獨立式分隔膜可使用如前面式1所示之離子聚合物與黏合劑聚合物之混合物所形成。例如，如前面式1所示之離子聚合物可藉由黏合劑聚合物而彼此合併與連接以形成獨立式分隔膜。在這種情形下，具有均勻尺寸之多孔性結構可形成於獨立式分隔膜中。
形成於獨立式分隔膜中的孔隙之尺寸與孔隙度沒有專門限制，特別地，孔隙度可為從5至95%，而孔隙之尺寸(直徑)可為從0.01至50μm。
(B-2)包括含離子聚合物之被覆層的多孔性分隔膜
此外，本發明另一具體實施方式提供一種複合式(多孔性)分隔膜，其包含在用於一般二次電池之分隔膜(多孔性分隔膜)上的含有如前面式1所示之離子聚合物的被覆層。
例如，包含形成於多孔性基底上的含有如前面式1所示之離子聚合物的被覆層之分隔膜可藉由下列所 製造：在含有如前面式1所示之離子聚合物的塗料溶液中浸塗以聚烯烴為基礎的多孔性分隔膜底材，或藉由一般被覆方法來被覆塗料溶液與除去溶劑。在這種情形下，可根據條件而得到與無機材料混合的被覆層形式的含離子聚合物之被覆層。
在這種情形下，可能導入如前面式1所示之離子聚合物的多孔性分隔膜可為阻斷二個電極之內部短路且使電解質滲透的任何多孔性材料而沒有限制。分隔膜之孔隙直徑一般可為從0.01至10μm，而厚度一般可為在5至300μm範圍內。
分隔膜可包含(例如)：以聚烯烴為基礎的聚合物，例如抗化學腐蝕性與疏水性的聚丙烯；藉由在多孔性分隔膜基底中加入無機材料所得到的複合式多孔性分隔膜；使用玻璃纖維或聚乙烯等所形成的薄片或不織布。在以固體電解質(例如聚合物)作為該電解質時，還可以該固體電解質作為分隔膜。
(C)含有如式1所示之離子聚合物的電解質
此外，本發明提供一種含有如前面式1所示之離子聚合物的電解質。具體地說，本發明可提供一種非水性電解質，其包含電解質鹽與非水性有機溶劑以及進一步包含作為添加劑的如前面式1所示之離子聚合物。
具體地說，在非水性電解質中，由於被導入構成鋰二次電池之要素中的離子聚合物可具有代替電解質 中所含的電解質鹽的鋰源作用，所以可只含有非水性有機溶劑而排除已經成為必要組分的電解質鹽。
非水性有機溶劑可為可被用作為一般非水性電解質之溶劑的任何有機溶劑而沒有限制。非水性有機溶劑之典型實例可包含至少一種選自由下列所組成的組群之有機溶劑：環狀碳酸酯化合物、直鏈碳酸酯化合物、內酯、醚化合物、酯化合物、亞碸、內醯胺與酮。
環狀碳酸酯化合物可包含：碳酸乙二酯(EC)、碳酸丙二酯(PC)、碳酸丁二酯(BC)、碳酸氟乙二酯(FEC)等；直鏈碳酸酯化合物可包含：碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸乙基甲酯(EMC)、碳酸甲基丙酯(MPC)等。內酯可包含γ-丁內酯(GBL)；醚化合物可包含：二丁醚、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1,4-二烷、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷等。酯化合物可包含：甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、三甲基乙酸甲酯等。此外，亞碸可包含二甲亞碸等；內醯胺可包含N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)等；酮可包含聚甲基乙烯基酮。此外，可使用有機溶劑之鹵素衍生物。這些溶劑可被單獨使用或以彼等之混合物形式被使用。
此外，在本發明之非水性電解質中含有電解質鹽的情形，該電解質鹽可為用於一般電化學裝置之電解質鹽，且可為(i)至少一種選自由Li+、Na+與K+所組成的 組群之陽離子及(ii)至少一種選自由下列所組成的組群之陰離子：PF6 -、BF4 -、Cl-、Br-、I-、ClO4 -、AsF6 -、CH3CO2 -、CF3SO3 -、N(CF3SO2)2 -、與C(CF2SO2)3 -的組合物而沒有限制。這些電解質鹽可被單獨使用或以彼等之混合物形式被使用。電解質鹽之含量沒有專門限制，且以該非水性電解質總重量為基礎計可為少於或等於50重量%，且可特別為從0至30重量%。電解質鹽可特別包含鋰鹽或亞胺鋰鹽。
此外，電解質中的如前面式1所示之離子聚合物之含量沒有專門限制於只在下列範圍內：可使電解質鹽之含量減少，可透過解決濃度極化而得到高功率，可使電解質中的鋰離子之自由度增加，可抑制由電解質鹽之陰離子相伴的副反應，以及可實現在高溫與高電壓中的二次電池之週期壽命特性與穩定性。具體地說，該含量以100重量份的該電解質總重量為基礎計可為0.01至20重量份。
此外，鋰二次電池可使用各式各樣種類的電解質組成物，例如聚合物電解質等之混合物來代替非水性電解質，而且電解質組成物之種類沒有專門限制。
同時，根據本發明之鋰離子二次電池可藉由此技術領域中習知的一般方法所製造，以及可藉由將分隔膜配置於陰極與楊極之間並且組合，以及將非水性電解質注入其間所製造。在這種情形下，可將如前面式1所示之離子聚合物導入電極與分隔膜中的至少一者中。
[進行發明之方式]
在前述的本發明詳細說明中已經對較佳具體實施方式加以描述。然而本發明可以在本發明之範圍內的不同形式被具體呈現。本發明之技術精神不應被理解成受限於本發明所提供之具體實施方式，反而應該通過申請專利範圍及其等效物來確定。
[實施例] 1.含有離子聚合物之電極 (實施例1)
將96重量%的LTO(陽極活性材料)、4重量%的PVdF(黏合劑)、2重量%的如前面式1所示之離子聚合物(重量平均分子量為約308)、與1重量%的碳黑(導電材料)加到溶劑NMP中以製備陽極漿料。將該陽極漿料施用於10μm厚鋁薄膜(陽極集電器)上及乾燥以製造陽極。
然後，將92重量%的LNMO針狀化合物(陰極活性材料)、4重量%的碳黑(導電材料)、與4重量%的PVdF(黏合劑)加到溶劑NMP中以製備陰極漿料。將該陰極漿料施用於20μm厚鋁(Al)薄膜(陰極集電器)上及乾燥以製造陰極。
將以聚烯烴為基礎的分隔膜配置於所製造的陽極與陰極之間以製造電極組合件，將0.5M LiPF6的非水性電解質(EC/PC/DEC=30/20/50重量%)注入其間以藉助 於導入LTO陽極來製造5V等級的高電壓全電池。
(比較例1)
藉由進行與前面實施例1所描述相同之步驟來製造5V等級的高電壓全電池，但是在製備電解質期間加入6重量%的PVdF(黏合劑)及注入0.5M LiPF6的非水性電解質，以及在製備陽極期間不加入如前面式1所示之離子聚合物。
(實驗例1)改良週期壽命之實驗
進行下列以評估根據本發明之含有離子聚合物的鋰二次電池之C-rate特性。也就是說，在45℃下於1C/1C的充電與放電率下將實施例1之鋰二次電池及比較例1之鋰二次電池進行充放電週期，彼等之充電與放電容量請參閱圖1。
從實驗結果來看，可確保和比較例1相比，本發明之實施例1的鋰二次電池之週期壽命特性得到改良。
(實驗例2)藉助於減少濃度極化來改良電池阻抗之實驗
藉由下列以觀測容量變化：在45℃下將實施例1與比較例1之各鋰二次電池的充電率固定於0.5C，將放電率從0.5C改變成5C，評估C-rate特性。結果請參閱圖2。
從實驗來看，和比較例1之鋰二次電池相比，根據本發明之導入離子聚合物且減少非水性電解質中的電解質鹽含量的鋰二次電池之濃度極化所導致的阻抗減少，而且放電容量隨著C-rate增加而減少的程度較低。
2.含有離子聚合物之陰極 (實施例2)
將92重量%的LNMO以針狀為基礎的化合物(陰極活性材料)、4重量%的碳黑(導電材料)、與2重量%的PVdF(黏合劑)、2重量%的如前面式1所示之離子聚合物(重量平均分子量為約308)加到溶劑NMP中以製備陰極漿料。將該陰極漿料施用於20μm厚Al薄膜(陰極集電器)上及乾燥以製造陰極。以Li金屬作為陽極。
將以聚烯烴為基礎的分隔膜配置於所製造的陽極與陰極之間以製造電極組合件，將0.5M LiPF6的非水性電解質(EC/PC/DEC=30/20/50重量%)注入其間以藉助於導入LNMO陰極活性材料來製造5V等級的高電壓半電池。
(比較例2)
藉由進行與前面實施例2所描述相同之步驟來製造5V等級的高電壓半電池，但是在製備電解質期間加入4重量%的PVdF(黏合劑)及注入0.5M LiPF6的非水性電解質，以及在製備陰極期間不加入如前面式1所示之 離子聚合物。
(實驗例3)藉助於放電曲線來抑制極化
進行下列以觀測本發明之含有離子聚合物的鋰二次電池之抑制極化現象的特性。也就是說，在23℃下於1C下將前面實施例2之鋰二次電池及前面比較例2之鋰二次電池充電，彼等之放電容量與放電曲線請參閱圖3與4。
從實驗結果來看，可確保和比較例2之鋰二次電池相比，本發明之實施例2的鋰二次電池之極化現象受到抑制，其阻抗減少，以及在相同充放電率下容量增加。
(實驗例4)評估壽命性能
觀測根據實施例2與比較例2之各鋰二次電池在45℃下的1C/1C充電與放電性能，結果請參閱圖5。
從實驗結果來看，和比較例2之鋰二次電池相比，根據本發明之實施例2的導入離子聚合物且減少非水性電解質中的電解質鹽含量的鋰二次電池具有相等的壽命維持率及增加的容量。
3.含有離子聚合物之陽極 (實施例3)
將96重量%的石墨(陽極活性材料)、5重量% 的PVdF(黏合劑)、5重量%的如前面式1所示之離子聚合物(重量平均分子量為約308)、與1重量%的碳黑(導電材料)加到溶劑NMP中以製備陽極漿料。將該陽極漿料施用於10μm厚Al薄膜(陽極集電器)上及乾燥以製造陽極。
以Li金屬作為陰極。
將以聚烯烴為基礎的分隔膜配置於所製造的陽極與陰極之間以製造電極組合件，將0.5M LiPF6的非水性電解質(EC/PC/DEC=30/20/50重量%)注入其間以藉助於導入石墨陽極活性材料來製造5V等級的高電壓半電池。
(比較例3)
藉由進行與前面實施例3所描述相同之步驟來製造5V等級的高電壓半電池，但是在製備電解質期間加入10重量%的PVdF(黏合劑)及注入0.5M LiPF6的非水性電解質，以及在製備陽極期間不加入如前面式1所示之離子聚合物。
(實驗例5)透過抑制極化來確保阻抗減少
進行下列以觀測本發明之含有離子聚合物的鋰二次電池之阻抗減少效果。也就是說，在23℃下於1C下將前面實施例3之鋰二次電池及前面比較例3之鋰二次電池充電，彼等之充電曲線請參閱圖6。
從實驗結果來看，可確保和比較例3之鋰二 次電池相比，根據實施例3之鋰二次電池的阻抗減少。
儘管本發明業已根據較佳具體實施方式與圖式被具體呈現及描述，然而該領域之習知技藝者會瞭解在不脫離後附的申請專利範圍所揭示的本發明之精神與範圍的前提下，可對形式與細節作出各式各樣的改變。

Claims (9)

  1. 一種鋰二次電池，其包含陰極、陽極、配置於該陰極與該陽極之間的分隔膜、與非水性電解質，其中該陰極含有下列式1所示之離子聚合物： 其中A與B獨立地是H、F、CH3、CF3或CF2H，-CF-O-(CF2)2-SO3 -Li+：-CF2-之莫耳比是10至100：0至90，及k是至少1的整數。
  2. 如申請專利範圍第1項之鋰二次電池，其中該如前面式1所示之離子聚合物的重量平均分子量是從240至200,000。
  3. 如申請專利範圍第1項之鋰二次電池，其中該如前面式1所示之離子聚合物具有鋰離子源作用。
  4. 如申請專利範圍第1項之鋰二次電池，其中該陰極包含在該陰極之組成物、陰極活性材料之被覆組分、或 該陰極之被覆組分中的如前面式1所示之離子聚合物。
  5. 如申請專利範圍第4項之鋰二次電池，其中該如前面式1所示之離子聚合物的含量以該陰極混合物總重量為基礎計是從0.01至20重量%。
  6. 如申請專利範圍第1項之鋰二次電池，其中該非水性電解質包含電解質鹽與非水性有機溶劑。
  7. 如申請專利範圍第6項之鋰二次電池，其中該電解質鹽包含(i)至少一種選自由Li+、Na+與K+所組成的組群之陽離子及(ii)至少一種選自由下列所組成的組群之陰離子：PF6 -、BF4 -、Cl-、Br-、I-、ClO4 -、AsF6 -、CH3CO2 -、CF3SO3 -、N(CF3SO2)2 -、與C(CF2SO2)3 -。
  8. 如申請專利範圍第6項之鋰二次電池，其中該非水性有機溶劑包含至少一種選自由下列所組成的組群之有機溶劑：環狀碳酸酯化合物、直鏈碳酸酯化合物、內酯、醚化合物、酯化合物、亞碸、內醯胺與酮。
  9. 如申請專利範圍第8項之鋰二次電池，其中該環狀碳酸酯化合物包含選自由下列所組成之組群中的至少一者：碳酸乙二酯(EC)、碳酸丙二酯(PC)、碳酸丁二酯(BC)與碳酸氟乙二酯(FEC)，該直鏈碳酸酯化合物包含選自由下列所組成之組群中的至少一者：碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸乙基甲酯(EMC)與碳酸甲基丙酯(MPC)，該內酯包含γ-丁內酯， 該醚化合物包含選自由下列所組成之組群中的至少一者：二丁醚、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1,4-二烷、1,2-二甲氧基乙烷與1,2-二乙氧基乙烷，該酯化合物包含選自由下列所組成之組群中的至少一者：甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯與三甲基乙酸甲酯，該亞碸包含二甲亞碸，該內醯胺包含N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)，及該酮包含聚甲基乙烯基酮。
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