TWI551943B - 光阻劑用熱酸產生劑 - Google Patents

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Description

光阻劑用熱酸產生劑
本發明係關於包含熱酸產生劑的光阻劑組成物，其用以改良線寬粗糙度(LWR)。本發明之較佳光阻劑可包含具光酸不穩定基的樹脂；光酸產生劑及本文所揭示的熱酸產生劑。
光阻劑乃用以轉印影像至基材的感光膜。光阻劑形成負型或正型影像。在塗覆光阻劑至基材上之後，該塗層係經由經圖案化光罩而曝光至活化能源，諸如紫外光，以在該光阻劑塗層中形成潛像。該光罩具有對活化輻射為不透明區及透明區，其界定期望轉印給下方基材的影像。
已知之光阻劑可提供具有足夠許多既有商業應用的解析度及大小之特徵。但針對許多其它應用，需要有能夠提供次四分之一微米(<0.25μm)尺寸的高度解析影像之新穎光阻劑。
曾經多方面嘗試改變光阻劑組成物的組成以改良功能性質的效能。值得一提的是，已經報告有各種鹼性化合物可用於光阻劑組成物。參考美國專利案第7,479,361；7,534,554；及7,592,126號。也參考U.S.2011/0223535及US 2012/0077120。
本發明提出光阻劑組成物包含樹脂、光酸產生劑、 熱酸產生劑(TAG)、及鹼性成分(「淬滅劑」)，相對於熱酸產生劑，該鹼性成分係以莫耳過量存在(或當量過量；亦即鹼的當量過量)。於某些具體實施例中，於該光阻劑組成物之塗層的隨後(例如施用後或曝光後)熱處理期間，該熱酸產生劑產生具有2.0或更小的pKa之酸。較佳地，此種熱酸產生劑化合物當調配於光阻劑組成物中時為輻射不敏感，換言之，於曝光至對含該熱酸產生劑化合物之光阻劑為活化輻射(例如193奈米)期間，直至適當之施用後熱處理為止，該熱酸產生劑化合物不會產生酸。
於某些具體實施例中，本發明提出一種光阻劑組成物，包含(a)樹脂；(b)光酸產生劑；(c)熱酸產生劑；及(d)相對於熱酸產生劑以當量過量存在的鹼性成分。
於某些具體實施例中，本發明提出一種光阻劑組成物，包含(a)樹脂；(b)光酸產生劑；(c)在該光阻劑組成物之塗層的熱處理期間，產生具有2.0或更小的pKa之酸的熱酸產生劑；及(d)鹼性成分。
熱酸產生劑於熱處理時可產生強酸，該強酸能夠在光阻劑的未經曝光區及已曝光區二者中將光阻劑組成物的酸不穩定聚合物保護基去封阻。於該未經曝光區，該所產生的熱酸將藉鹼淬滅劑部分中和(例如藉由形成鹽)。於該已曝光區，該熱產生的酸連同光產生的酸將保護基去封阻，改良線寬粗糙度(LWR)及輪廓。此外，熱酸產生劑(TAG)/淬滅劑組成物與不含TAG/淬滅劑組合的阻劑組成物相比可具有改良之感光速度。
較佳熱酸產生劑化合物可於250℃，更佳地150℃或100℃之溫度產生酸。
本發明之光阻劑可為正作用型或負作用型。於一個較佳態樣中，本發明之光阻劑運用於短波長成像應用，諸如193奈米成像。於又一個較佳態樣中，該光阻劑為化學放大型正光阻劑，包括酸催化之化學放大型光阻劑。
特佳的本發明之光阻劑可用於浸潤式微影應用。
發明人業已發現於光阻劑組成物(包括化學放大型光阻劑組成物)中使用熱酸產生劑及鹼性成分能夠顯著地提升阻劑的浮雕影像(例如細線)之解析度。更明確言之，發明人業已發現使用如本文揭示的熱酸產生劑及鹼性成分能夠給予顯著地提升微影結果，包括相對於可相比擬之光阻劑，該可相比擬之光阻劑除了不含熱酸產生劑及鹼性成分外其它方面皆係與該光阻劑相同。例如參考後文比較數據。
也提出形成本發明之光阻劑組成物的浮雕影像(含具有次次-50奈米或次-20奈米尺寸的圖案化線)之方法。也提出其上塗覆有本發明之光阻劑組成物的基材諸如微電子晶圓。其他態樣揭示如後。
第1A圖比較含6.381毫莫耳N,N,N’,N’-四(2-羥基乙基)乙二胺(THEDA)或12.763毫莫耳胺含量的阻劑配方。三氟甲磺酸銨係以0、3.5、7.0、或10.5毫莫耳添加。有最佳TAG量以平衡LWR及輪廓性質。第1B圖顯示TAG相對於較低淬滅劑載荷量以達成相同感光速度值(約略相似感光速度值)之比較。TAG樣本的微影表現較佳。
第2圖比較較大酸陰離子(三氟甲磺酸根、PFBuS、Ad-TFBS)。較大酸陰離子於具有較低水滲濾率同時，也提供較佳阻劑輪廓及較小的足部(footing)。如此，較大且較低擴散的陰離子為較優異。有TAG的感光速度比沒有TAG的感光速度快約35%。
第3圖比較使用三氟甲磺酸根陰離子的TAG與PAG。注意相較於光產生的三氟甲磺酸，針對三氟甲磺酸銨鹽有較大曝光幅度。
不欲受理論所限，相信使用熱酸產生劑來產生強酸能夠將光阻劑之未曝光區及曝光區二者中的酸不穩定性聚合物保護基去封阻。於該未經曝光區，所產生的熱酸將被鹼淬滅劑部分中和而形成鹽。於曝光區，熱產生的酸將連同光產生的酸一起將保護基去封阻。發明人測試光阻劑內的熱酸產生劑(TAG)以決定是否能夠改進緩慢阻劑配方的感光速度。發現不僅感光速度改良，同時比不含TAG的阻劑在線寬粗度(LWR)及輪廓也改良(尤其是在散焦時)。
比較TAG與等量負載之光酸產生劑(PAG)，就輪廓及LWR而言，TAG樣本的表現優於PAG樣本。單純減低淬滅劑的量以改良感光速度的效果不若TAG中般可行。
於較佳具體實施例中，TAG係以小於得自淬滅劑(鹼性成分)的鹼的莫耳數或當量之量載荷。若TAG量高於淬滅劑的鹼之當量數(以酸當量對鹼當量為基準)，則整個阻劑膜(曝光區及未曝光區二者)皆藉由酸去封阻，因而不會產生影像。
於一較佳態樣中，提供光阻劑組成物係包含樹脂、光酸產生劑、熱酸產生劑(「TAG」)、及鹼性成分(或「淬滅劑」)。
用在光阻劑之本發明之較佳熱酸產生劑(「TAG」)可為聚合性或非聚合性，對許多應用而言以非聚合性TAG為佳。較佳TAG具有相對低分子量，例如小於或等於3000，更佳2500、2000、1500、1000、800或甚至更佳500之分子量。某些適當TAG為已知，例如用於光微影之抗反射塗層。
較佳TAG包括離子性熱酸產生劑諸如磺酸鹽類，包括氟化磺酸鹽類。較佳鹽類包括銨鹽類。於較佳具體實施例中，當加熱處理時熱酸產生劑產生具有小於約2(或小於約1，或小於約0)的pKa之酸。藉TAG產生之酸的pKa可為已知或藉習知方法決定(例如決定水溶液之pKa)。於較佳具體實施例中，該熱酸產生劑不含芳香族部分(moiety)。於較佳具體實施例中，該熱酸產生劑包含(或當加熱時產生)具有1或多個碳原子的陰離子成分。
較佳TAG當加熱處理時可產生酸，例如於光阻劑組成物之塗層的施用後處理或曝光後熱處理期間。較佳TAG當於熱處理，例如約250℃，更佳150℃或100℃歷經60秒溫度處理時可產生酸。
用於本光阻劑及方法之較佳TAG不會因光阻劑曝光於活化輻射諸如193奈米而顯著產生酸。因此，較佳存在於光阻劑塗層中低於40、30、20、10或5%之TAG會在光阻劑層曝光於活化輻射之步驟時產生酸；反而於隨後加熱處理期間TAG產生酸。也須瞭解光阻劑的TAG與光阻劑的光酸產生劑為分開且不同之材料。舉例言之，於較佳態樣中，TAG適合不為鎓鹽。
用於如本文揭示之光阻劑組成物的特佳TAG包括下列： 三氟甲磺酸銨(Amm Tf)；全氟丁烷磺酸(PFBus)銨；4-金剛烷羧基-1,1,2,2-四氟丁烷磺酸(Ad-TFBS)銨；3-羥基-4-金剛烷羧基-1,1,2,2-四氟丁烷磺酸(AdOH-TFBS)銨；金剛烷基-甲氧基羰基-二氟甲烷磺酸(Ad-DFMS)銨；3-羥基金剛烷基-甲氧基羰基-二氟甲烷磺酸(AdOH-DFMS)銨；4-去氫膽酸-1,1,2,2-四氟丁烷磺酸(DHC-TFBSS)銨；及六氫-4,7-環氧基異苯并呋喃-1(3H)-酮,6-(2,2’-二氟-2-磺酸根乙酸酯)(ODOT-DFMS)銨。
用於光阻劑之較佳本發明之淬滅劑可為聚合性或非聚合性，對許多應用以非聚合性淬滅劑為佳。較佳淬滅劑具有相對低分子量，例如小於或等於3000，更佳2500、2000、1500、1000、800或甚至更佳500之分子量。
較佳淬滅劑包括能夠與從TAG經加熱產生的酸反應的鹼性化合物。適當淬滅劑為發明所屬技術領域中所已知且包括化合物諸如胺類包含多胺類，諸如二胺類、三胺類、或四胺類，以及四級銨化合物、三烷基銨化合物、醯胺類、脲類、TBOC-封阻胺類等。用於本文本文揭示的光阻劑組成物之特佳淬滅劑包括下列：N,N,N’,N’-四(1-羥基乙基)乙二胺(THEDA)；三異丙醇胺；N-烯丙基己內醯胺；N,N’-二乙醯基乙二胺；3-2 N,N,N’,N’-四甲基酒石二醯胺； 3-3哌-1,4-二甲醛；3-4反-N,N’-(環己烷-1,2-二基)二乙醯胺；3-5 N,N,N’,N’-四甲基丙二醯胺；3-6 N,N,N’,N’-四丁基丙二醯胺；TBOC-參(羥甲基)胺基甲烷(TBOC-TRIS)；TBOC-4-羥基哌啶(TBOC-4-HP)；十二烷基二乙醇胺(DDEA)；及硬脂基二乙醇胺(SDEA)。
有用於本發明的TAG及淬滅劑化合物通常為商業上可得或方便容易合成。
較佳地，本發明之熱酸產生劑與鹼性化合物(淬滅劑)係用在正作用型或負作用型化學放大光阻劑，亦即負作用型阻劑組成物進行光酸促進交聯反應，而使得阻劑的塗層之已曝光區比未經曝光區較不顯影劑可溶，而正作用阻劑組成物進行一種或多種組成物成分的酸不穩定基之光酸促進脫保護反應，而使得阻劑塗層之已曝光區比未經曝光區在水性顯影劑內更加可溶。含有共價鍵結至酯的羧基氧之三級非環狀烷基碳或三級脂環族碳的酯基通常為用在本發明之光阻劑的較佳樹脂之光酸不穩定基。縮醛基也是適當的光酸不穩定基。
如本文揭示本發明之光阻劑典型包含樹脂連結劑(聚合物)，光活性成分諸如一種或多種光酸產生劑及至少一種熱酸產生劑(TAG)及至少一種淬滅劑。較佳地，該樹脂連結劑具有可提供鹼性水性顯影能力給光阻劑組成物的官能基。例如，較佳為包含極性官能基，諸如：羥基或羧酸酯基(carboxylate)的樹脂連結 劑。較佳地，該樹脂連結劑係以足夠使得阻劑可使用水性鹼性溶液顯影的量用在光阻劑組成物。
本發明之光阻劑之較佳成像波長包括次300奈米波長諸如248奈米，及更佳次200奈米波長諸如193奈米及EUV。
特佳本發明之光阻劑可用於浸潤式微影應用。例如參考羅門哈斯電子材料公司(Rohm and Haas Electronic Materials)的U.S.7968268有關較佳浸潤式微影光阻劑及方法的討論。用於浸潤式應用的較佳光阻劑可包含樹脂(可為氟化及/或具有光酸不穩定基)，該樹脂係與具有光酸不穩定基之主要樹脂分開(非共價鍵聯)且不同。如此，於較佳態樣中本發明包含光阻劑，該光阻劑係包含：1)具有光酸不穩定基之第一樹脂；2)一種或多種光酸產生劑化合物；3)與第一樹脂分開且不同的第二樹脂，該第二樹脂可為氟化及/或具有光酸不穩定基；及4)如本文揭示之一種或多種TAG及一或多個淬滅劑。
本發明之特佳光阻劑含有成像有效量之一種或多種PAG及一種或多種TAG及如本文揭示之一種或多種淬滅劑及選自於由下列所組成組群之樹脂： 1)含有酸不穩定基可提供適合於248奈米成像的化學放大正型光阻劑的酚系樹脂。特佳此類樹脂包括：i)含有乙烯基酚及(甲基)丙烯酸烷酯的聚合單元之聚合物，其中經聚合之(甲基)丙烯酸烷酯單元可在光酸存在下進行去封阻反應。可進行光酸誘導去封阻反應的(甲基)丙烯酸烷酯之實例包括例如丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、丙烯酸甲基金剛烷酯、甲基丙烯酸甲基金剛烷酯、及可進行光酸誘導反應的其它(甲基)丙烯酸非環狀烷基及 脂環族酯類，諸如美國專利案6,042,997及5,492,793之聚合物，以引用方式併入本文；ii)含有乙烯基酚、不含羥基或羧基環取代基的視需要經取代之乙烯基苯基(例如苯乙烯)及(甲基)丙烯酸烷酯(諸如前文就聚合物i)所述的去封阻基者)的聚合單元之聚合物，諸如美國專利案6,042,997描述的聚合物，以引用方式併入本文；及iii)含有包含將與光酸反應的縮醛或縮酮部分之重複單元，及視需要地芳香族重複單元(諸如苯基或酚系基團)之聚合物； 2)實質上不含或完全不含苯基之樹脂，可提供特別適合於次200奈米波長諸如193奈米成像的化學放大正型光阻劑。特佳此類樹脂包括：i)含有非芳香族環狀烯烴(環內雙鍵)之聚合單元，諸如視需要經取代之降莰烯的聚合物，諸如美國專利案5,843,624所述聚合物；ii)含有(甲基)丙烯酸烷酯單元之聚合物，該丙烯酸烷酯單元諸如丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、丙烯酸甲基金剛烷酯、甲基丙烯酸甲基金剛烷酯、及其它(甲基)丙烯酸非環狀烷基及脂環族酯類；此等聚合物已經描述於美國專利案6,057,083。此類型聚合物於較佳態樣中可含有某些芳香族基，諸如羥基萘基。
用在欲於次200奈米諸如193奈米成像的光阻劑中之較佳樹脂包含下列通式(I)、(II)及(III)中之二或更多者的單元：
其中：R1、R2及R3各自為視需要地經取代之(C1-C30)烷基；R1、R2及R3可連結而形成環；R4為(C1-C3)伸烷基；L1為內酯基；及R5、 R6及R7各自為氫、氟、(C1-C4)烷基及(C1-C4)氟烷基。
通式(I)之單元包括當曝光於活化輻射及熱處理時進行光酸促進脫保護反應的酸不穩定基。如此允許基質聚合物的極性切換，結果導致聚合物及光阻劑組成物於有機顯影劑內之溶解度改變。用於形成式(I)單元之適當單體包括例如下列：
通式(II)單元包括有效控制基質聚合物及光阻劑組成物的溶解速率之內酯部分。用於形成通式(II)單元的適當單體包括例如下列：
式(III)單元提供極性基，該極性基促進樹脂及光阻劑組成物之耐蝕刻性，及提供控制樹脂及光阻劑組成物的溶解速率之額外手段。用以形成式(III)單元之單體包括甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯(HAMA)及較佳地丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯(HADA)。
該樹脂可包括與第一單元不同的一種或多種通式(I)、(II)及/或(III)之額外單元。當額外此等單元存在於樹脂時，將較佳包括額外式(I)之含離去基單元及/或式(II)之含內酯單元。
除了前述聚合單元外，樹脂可包括一種或多種非為通式(I)、(II)或(III)的額外單元。舉例言之，特別適合的含內酯基單元為具有如下通式(IV)：
其中：L2為內酯基；及通式(IV)單元係與通式(II)單元不同。下列例示性單體為適合用以形成額外通式(IV)之內酯單元：
較佳地，通式(II)單元中之L1及通式(IV)單元中之L2係獨立地選自下列內酯基團：
典型地，用於樹脂之額外單元將包括與用來形成通式(I)、(II)或(III)單元之該等單體所使用的可聚合基相同或相似的可聚合基，但於相同聚合物主鏈可包括其它不同的可聚合基，諸如含有乙烯基或非芳香族環狀烯烴(環內雙鍵)(諸如視需要經取代之降莰烯)之聚合單元者。為了用於次200奈米波長諸如193奈米成像，樹脂典型實質上不含(亦即低於15莫耳%)苯基、苄基或其它芳香族基，其中此等基團係高度吸收輻射。聚合物之適當額外單體單元例如包括下列之一或多者：含醚類、內酯類或酯類的單體單元，諸如2-甲基-丙烯酸四氫呋喃-3-基酯、2-甲基-丙烯酸2-側氧基-四氫-呋喃-3-基酯、2-甲基-丙烯酸5-側氧基-四氫-呋喃-3-基酯、2-甲基-丙烯酸3-側氧基-4,10-二氧雜-三環[5.2.1.02,6]癸-8-基酯、2-甲基-丙烯酸3-側氧基-4-氧雜-三環[5.2.1.02,6]癸-8-基酯、2-甲基-丙烯酸5-側氧基-4-氧雜-三環[4.2.1.03,7]壬-2-基氧基羰基甲基酯、丙烯酸3-側氧基-4-氧雜-三環[5.2.1.02,6]癸-8-基酯、2-甲基-丙烯酸5-側氧基-4-氧雜-三環[4.2.1.03,7]壬-2-基酯、及2-甲基-丙烯酸四氫-呋喃-3-基酯；具有極性基團諸如醇類及氟化醇類之單體單元，諸如2-甲基-丙烯酸3-羥基-金剛烷-1-基酯、2-甲基-丙烯酸2-羥基-乙基酯、6-乙烯基-萘-2-醇、2-甲基-丙烯酸3,5-二羥基-金剛烷-1-基酯、2-甲基-丙烯酸6-(3,3,3-三氟-2-羥基-2-三氟甲基-丙基)-二環[2.2.1]庚-2-基、及2-二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲基 -1,1,1,3,3,3-六氟-丙-2-醇；具有酸不穩定部分之單體單元，例如含有共價鍵結至該聚合物的酯之羧基氧之三級非環狀烷基碳(諸如第三丁基)或三級脂環族碳(諸如甲基金剛烷基或乙基葑基)的酯基、2-甲基-丙烯酸2-(1-乙氧基-乙氧基)-乙基酯、2-甲基-丙烯酸2-乙氧基甲氧基-乙基酯、2-甲基-丙烯酸2-甲氧基甲氧基-乙基酯、2-(1-乙氧基-乙氧基)-6-乙烯基-萘、2-乙氧基甲氧基-6-乙烯基-萘、及2-甲氧基甲氧基-6-乙烯基-萘。若使用時，額外單元典型係以10至30mol%之量存在於聚合物。
例示性較佳樹脂包括例如下列：
其中：0.3<a<0.7；0.3<b<0.6；及0.1<c<0.3；
其中：0.3<a<0.7；0.1<b<0.4；0.1<c<0.4，及0.1<d<0.3。
二或多種樹脂之摻合物可用於本發明之組成物。該樹脂係以足夠獲得期望厚度之均勻塗層之量而存在於阻劑組成物。典型地，以光阻劑組成物之總固體為基準，該樹脂係以70至95wt%之量存在於該組成物。由於樹脂於有機顯影劑中之改良的溶解性質，故樹脂之有用的分子量並不限於較低值，反而涵蓋極為寬廣的範圍。例如，聚合物之重量平均分子量Mw典型係小於100,000，例如5,000至50,000，更典型6,000至30,000或7,000至 25,000。
適合用以形成樹脂之單體為商業上可得及/或可使用已知方法合成。樹脂可容易由發明所屬技術領域中具有通常知識者使用單體藉已知方法及使用其它市售材料合成。
本發明之光阻劑可包含單一PAG或分開PAG之混合物，典型為2或3種分開PAG之混合物，更典型為由共2種分開PAG所組成之混合物。光阻劑組成物包含曝光於活化輻射時，以足以在組成物的塗層內產生潛像的量使用之光酸產生劑(PAG)。例如，以光阻劑組成物之總固體為基準，光酸產生劑適合以1至20wt%之量存在。典型地，與非化學放大材料相比，較少量PAG將適合用於化學放大阻劑。
適當PAG為化學放大光阻劑之領域中所已知且包括例如：鎓鹽類，例如三氟甲烷磺酸三苯基鋶、三氟甲烷磺酸(對第三丁氧基苯基)二苯基鋶、三氟甲烷磺酸參(對第三丁氧基苯基)鋶、對甲苯磺酸三苯基鋶；硝基苄基衍生物，例如2-硝基苄基-對甲苯磺酸酯、2,6-二硝基苄基-對甲苯磺酸酯、及2,4-二硝基苄基-對甲苯磺酸酯；磺酸酯類，例如1,2,3-參(甲烷磺醯氧基)苯、1,2,3-參(三氟甲烷磺醯氧基)苯、及1,2,3-參(對甲苯磺醯氧基)苯；重氮甲烷衍生物，例如雙(苯磺醯基)重氮甲烷、雙(對甲苯磺醯基)重氮甲烷；乙二醛二肟衍生物，例如雙-O-(對甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟，及雙-O-(正丁烷磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟；N-羥基醯亞胺化合物之磺酸酯衍生物，例如N-羥基丁二醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基丁二醯亞胺三氟甲烷磺酸酯；及含鹵素三化合物，例如2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三， 及2-(4-甲氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三。
本發明之光阻劑包含廣含量範圍之一種或多種TAG及一種或多種如本文揭示的淬滅劑。例如以PAG重量為基準，TAG可以以諸如0.005至15wt%，較佳0.01至15wt%，及又更佳0.01至10wt%之量存在。相對於PAG，TAG適當以0.01、0.05、0.1、0.02、0.3、0.4、0.5或1至10或15wt%之量使用，及更典型之量為0.01、0.05、0.1、002、0.3、0.4、0.5、或1至5、6、7、8、9或10重量百分比。
TAG之量係低於淬滅劑量(以當量為基準)；換言之，TAG當量對來自淬滅劑的鹼當量之比係小於1。於某些具體實施例中，TAG當量對來自淬滅劑之鹼之當量(例如胺之當量，例如當使用多胺淬滅劑或淬滅劑混合物時)之比為約0.1至約0.9，較佳約0.20至0.60。於淬滅劑中之「鹼的當量」表示針對指定TAG能夠作為鹼的部分之當量。如此，例如，具有兩個鹼性氮原子的多胺淬滅劑將具有每個分子(或莫耳)多胺2當量鹼，但非鹼性氮原子針對本文揭示之目的將不考慮作為鹼的當量。「鹼性氮原子」係指其中氮原子對應共軛鹼(質子化形式)的pKa為至少約5.0(或於某些具體實施例中，至少約6.0、7.0、8.0、9.0、10.0或11.0)的氮原子。如本文使用，「pKa」一詞係依據該領域所認知的定義使用，換言之，pKa為於水溶液中鹼性(淬滅劑)化合物的共軛鹼於約室溫之解離常數的負對數值(以10為底)。但須瞭解其中典型使用本發明之淬滅劑化合物的環境，亦即用在以有機為主的光酸產生組成物中的環境係與其中測定前述pKa值的水溶液不同。因此，具有稍微落於上述較佳範圍以外的pKa值之淬滅劑化合物(或淬滅 劑化合物中的鹼性氮原子)也適合用於本發明之目的。
本光阻劑組成物典型包含溶劑。適當溶劑包括例如：二醇醚類，諸如2-甲氧基***(二乙二醇甲醚)、乙二醇單甲醚、及丙二醇單甲醚；丙二醇單甲醚乙酸酯；乳酸酯類，諸如乳酸甲酯及乳酸乙酯；丙酸酯類，諸如丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙氧基丙酸乙酯、及異丁酸甲基-2-羥基酯；賽珞蘇(Cellosolve)酯類，諸如甲基賽珞蘇乙酸酯；芳香族烴類，諸如甲苯及二甲苯；及酮類，諸如丙酮、甲基乙基酮、環己酮及2-庚酮。也適合使用溶劑之摻合物，諸如前述溶劑之二者、三者、或更多者之摻合物。以光阻劑組成物之總重為基準，溶劑典型係以90至99wt%，更典型95至98wt%的量存在於組成物。
光阻劑組成物也包括其它視需要之材料。舉例言之，組成物可包括光化染料及對比染料、抗條紋劑、塑化劑、加速劑、敏化劑等之一或多者。此等視需要之添加劑若使用時典型地係以光阻劑組成物之總固體為基準計之少量，諸如0.1至10wt%存在於該組成物。
本發明之光阻劑通常係遵照已知程序製備。例如本發明之光阻劑組成物可經由將光阻劑成分溶解於適當溶劑製備。本發明之光阻劑的樹脂連結劑成分典型以足以使得光阻劑經曝光的塗層可顯影於諸如水性鹼性溶液的量使用。更明確言之，樹脂黏結劑適合占阻劑總固體的50至90重量百分比。光活性成分係以足夠於阻劑之塗層中產生潛像的量存在。更明確言之，光活性成分適合以占該光阻劑總固體之1至40重量百分比量存在。典型地，更少量之光活性成分將適合化學放大型阻劑。
本光阻劑組成物期望的總固體含量將取決於多項因素，諸如組成物中之特定聚合物、最終層厚度及曝光波長。以光阻劑組成物的總重為基準，典型地光阻劑之固體含量為1至10wt%，更典型地2至5wt%。
本發明之較佳負作用型組成物包含當暴露於酸時，將固化、交聯或硬化的材料與本發明之光活性成分之混合物。特佳負作用型組成物包含樹脂連結劑諸如酚系樹脂、交聯劑成分及本發明之光活性成分。此等組成物及其用途係已揭示於歐洲專利申請案第0164248及0232972號，及核發給Thackeray等人的美國專利案第5,128,232號。用作為樹脂連結劑成分的較佳酚系樹脂包括酚醛樹脂及聚(乙烯基酚)類諸如前文討論者。較佳交聯劑包括以胺為主的材料，包括三聚氰胺、乙炔脲類、以苯并胍為主的材料及以脲為主的材料。三聚氰胺-甲醛樹脂通常為最佳。此等交聯劑為市面上可購得，例如由美國氰胺公司(American Cyanamid)以商品名賽摩(Cymel)300、301及303出售的三聚氰胺樹脂。乙炔脲(glycoluril)樹脂係由美國氰胺公司以商品名賽摩1170、1171、1172出售；以脲為主的樹脂係以商品名比妥(Beetle)60、65、及80出售，及苯并胍(benzoguanamine)樹脂係以商品名賽摩1123及1125出售。
本發明之光阻劑可根據已知程序使用。雖然本發明之光阻劑可施用為乾膜，但較佳其施用於基材上呈液體塗覆組成物，藉加熱乾燥去除溶劑較佳直到塗層為不沾黏為止，經由光罩曝光至活化輻射，視需要地曝光後烘烤而形成或加強阻劑塗層的已曝光區與未曝光區間之溶解度差異，及然後較佳使用水性鹼性 顯影劑顯影而形成浮雕影像。於其上施用本發明阻劑及處理的基材可為用在涉及光阻劑製程中的任何基材諸如微電子晶圓。例如，該基材可為矽、二氧化矽或鋁-氧化鋁微電子晶圓。也可使用砷化鎵、陶瓷、石英或銅基材。用於液晶顯示器及其它平板顯示器應用的基材也適合使用。例如玻璃基材、經氧化銦錫塗覆之基材等。液體塗覆阻劑組成物可藉任一種標準手段施用諸如旋塗、浸塗或輥塗。
曝光能量須足夠有效活化輻射敏化系統的光活性成分，以在阻劑塗層產生圖案化影像。適當曝光能量典型係於1至300毫焦耳/平方厘米(mJ/cm2)之範圍。如前文討論，較佳曝光波長包括次200奈米諸如193奈米。
光阻劑層(若存在時，具有頂塗覆障壁組成物層)可較佳於浸潤式微影系統內曝光，亦即曝光工具(特別為投影透鏡)與經光阻劑塗覆基材間的空間係由浸潤流體所占有，該浸潤流體諸如水或水混合一種或多種添加劑，諸如可提供增強折射率的流體之硫酸銫。較佳地，浸潤流體(例如水)已經處理來避免氣泡，例如水可經除氣來避免奈米氣泡。
本文述及「浸潤式曝光」或其它類似術語係指曝光以此種流體層(例如水或水與添加劑)置於曝光工具與經塗覆之光阻劑組成物層之間進行。
曝光後，典型地針對化學放大型光阻劑採用熱處理。適當曝光後烘烤溫度為約50℃或以上，更特別為50至140℃。用於酸硬化負作用型阻劑，可採用顯影後烘烤，若期望於100至150℃之溫度歷經數分鐘或更長時間來進一步固化於顯影時所形 成的浮雕影像。於顯影及任何顯影後固化之後，藉顯影而裸露出的基材表面然後經選擇性加工，例如先根據發明所屬技術領域已知方法化學蝕刻或鍍覆不含光阻劑的基材區。適當蝕刻劑包括氫氟酸蝕刻溶液及電漿氣體蝕刻諸如氧電漿蝕刻。
本發明也提供形成本發明之光阻劑的浮雕影像之方法，包括形成次四分之一微米尺寸或更小諸如次0.2或次0.1微米尺寸的高度解析圖案化光阻劑影像(例如具有基本上垂直側壁的圖案化線)的方法。
本發明進一步提供包含基材諸如微電子晶圓或平板顯示器基材，其上塗覆有本發明之光阻劑及浮雕影像的製造物件。
實施例1：光阻劑組成物(光阻劑A)之製備
將由20/20/30/20/10 ECPMA/IAM/α-GBLMA/ODOTMA/HAMA所組成的10k Mw之ArF光阻劑聚合物3.181克(g)添至120毫升(mL)玻璃容器內。
然後添加0.249克TBPDPS-Ad-DFMS PAG及0.240克TPS-AdOH-DFMS PAG。
29.530克PGMEA溶劑連同3.737克HBM溶劑添加至聚合物及PAG。
添加5.881克THEDA呈1wt%於PGMEA之溶液，0.607克之嵌置障壁層(embedded barrier layer)呈3.5wt%於PGMEA之溶液及0.686克三氟甲磺酸銨呈5wt%於HBM之溶液。
樣本攪拌隔夜直到全部乾燥成分皆溶解，然後通過0.1微米UPE過濾器過濾。
具有不同量之TAG或淬滅劑的阻劑(參考表1及2)係以類似 方式製備。
實施例2：光阻劑之微影加工
針對光阻劑組成物，其結果顯示於第1及2圖，微影加工條件如下：非浸潤式製程條件：
-基材：200mm矽
-下層：200nm AR2470(235℃/60秒(sec))
-矽ARC：38nm(225℃/60sec)
-阻劑：120nm(120℃/60sec.SB)
-標線片：二進制
-乾曝光：ASML/1100，0.75NA，偶極35，0.89/0.64 o/i
-PEB：100℃/60sec.
-顯影：LD-30s，MF-26A
-
實施例3：光阻劑之微影加工
針對其結果顯示於第3圖的光阻劑組成物，微影加工條件如下：浸潤式製程條件：
-基材：200mm矽
-下層：74nm AR40A(205℃/60sec.)
-ARC：22nm(205℃/60sec)
-阻劑：105nm(95℃/60sec.SB)
-頂塗層：35nm(90℃/60sec.)
-標線片：二進制
-浸潤式曝光：ASML/1900i，1.35 NA，偶極90，0.95/0.75 o/i
-PEB：100℃/60sec.
-顯影：GP-30s，MF-26A
實施例4：光阻劑之微影加工
光阻劑各自(參見實施例1)分別旋塗於位在200毫米(mm)矽晶圓上的底部抗反射塗層(參見實施例2及3)上及軟烘烤。經塗覆的晶圓經曝光然後經曝光後烘烤(PEB)，如實施例2及3所述。然後經塗覆的晶圓經處理而如實施例2及3所述顯影已成像阻劑層。
線寬粗糙度(LWR)係藉加工使用日立(Hitachi)CG4000 CD-SEM藉上-下掃描電子顯微鏡(SEM)拍攝的影像而測定，該電子顯微鏡係於500伏特(V)之加速電壓，5.0皮安培(pA)的探頭電流操作，使用250千倍放大。LWR係以5奈米(nm)的步進經歷400奈米線長度測量，及以經測量區域的平均值報告。
結果顯示於第1至3圖及列於下表。

Claims (19)

  1. 一種光阻劑組成物，其係包含：(a)樹脂；(b)光酸產生劑；(c)熱酸產生劑；及(d)相對於熱酸產生劑以當量過量存在的鹼性成分。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之光阻劑組成物，其中，該熱酸產生劑係選自以下成分之群組：三氟甲磺酸銨；全氟丁烷磺酸銨；4-金剛烷羧基-1,1,2,2-四氟丁烷磺酸銨；3-羥基-4-金剛烷羧基-1,1,2,2-四氟丁烷磺酸銨；金剛烷基-甲氧基羰基-二氟甲烷磺酸銨；3-羥基金剛烷基-甲氧基羰基-二氟甲烷磺酸銨；4-去氫膽酸-1,1,2,2-四氟丁烷磺酸銨；及六氫-4,7-環氧基異苯并呋喃-1(3H)-酮,6-(2,2’-二氟-2-磺酸根乙酸酯)銨。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之光阻劑組成物，其中，該熱酸產生劑係為磺酸鹽。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之光阻劑組成物，其中，該熱酸產生劑係包含氟化磺酸鹽成分。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之光阻劑組成物，其中，該熱酸產生劑係產生具有小於2的pKa之酸。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之光阻劑組成物，其中，該熱酸產 生劑係不含芳香族部分。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之光阻劑組成物，其中，該熱酸產生劑之當量對得自該鹼性成分的鹼之當量的比為約0.2至0.6。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之光阻劑組成物，其中，該鹼性成分為含胺化合物。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之光阻劑組成物，其中，該鹼性成分為多胺化合物。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之光阻劑組成物，其中，該鹼性成分係選自以下成分之群組：N,N,N’,N’-四(1-羥基乙基)乙二胺；N-烯丙基己內醯胺；N,N’-二乙醯基乙二胺；3-2 N,N,N’,N’-四甲基酒石二醯胺；3-3哌-1,4-二甲醛；3-4反-N,N’-(環己烷-1,2-二基)二乙醯胺；3-5 N,N,N’,N’-四甲基丙二醯胺；3-6 N,N,N’,N’-四丁基丙二醯胺；TBOC-參(羥甲基)胺基甲烷；TBOC-4-羥基哌啶；十二烷基二乙醇胺(DDEA)；及硬脂基二乙醇胺(SDEA)。
  11. 一種形成光阻劑浮雕影像之方法，該方法係包含：(a)施用光阻劑組成物的塗層至基材上，該光阻劑組成物係包含： (1)樹脂；(2)光酸產生劑；(3)熱酸產生劑；及(4)相對於熱酸產生劑以當量過量存在的鹼性成分；(b)將該光阻劑組成物塗層曝光於圖案化活化輻射及顯影該已曝光之光阻劑層而提供光阻劑浮雕影像。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之方法，其中，該熱酸產生劑係磺酸鹽。
  13. 如申請專利範圍第11項所述之方法，其中，該熱酸產生劑係包含氟化磺酸成分。
  14. 如申請專利範圍第11項所述之方法，其中，該熱酸產生劑係產生pKa小於2之酸。
  15. 如申請專利範圍第11項所述之方法，其中，該熱酸產生劑不含芳香族部分。
  16. 如申請專利範圍第11項所述之方法，其中，該熱酸產生劑之當量對得自該鹼性成分的鹼之當量的比為約0.1至0.9。
  17. 如申請專利範圍第11項所述之方法，其中，該熱酸產生劑之當量對得自該鹼性成分的鹼之當量的比為約0.2至0.6。
  18. 如申請專利範圍第11項所述之方法，其中，該鹼性成分係含胺化合物。
  19. 如申請專利範圍第11項所述之方法，其中，該鹼性成分係多胺化合物。
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