CN110119067A - 用于光刻胶的热致酸生成剂 - Google Patents

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Abstract

提供了新的光刻胶组合物，其包含一种组分，该组分包含热致酸生成剂和遏制剂。本发明优选的光刻胶可以包含：具有对光致酸不稳定的基团的树脂；光致酸生成剂化合物；以及至少一种热致酸生成剂和至少一种遏制剂，所述遏制剂用来改进线宽粗糙度和光刻速度。

Description

用于光刻胶的热致酸生成剂
1.领域
本发明涉及光刻胶组合物，该组合物包含用于改进线宽粗糙度(LWR)的热致酸生成剂。本发明优选的光刻胶可以包含：具有对光致酸不稳定的基团的树脂；光致酸生成剂和本发明所述的热致酸生成剂。
2.技术背景
光刻胶是用来将图像转移到基材上的光敏膜。它们形成负性图像或正性图像。在将光刻胶施涂到基材上之后，通过具有图案的光掩模使得涂层对活化能量源(例如紫外光)曝光，在光刻胶涂层中形成潜像。所述光掩模具有对活化辐射不透明的区域和透明的区域，这些区域限定了需要转移到下方的基材上的图像。
已知的光刻胶可以用来提供足以应对许多现有商业应用所需的分辨率和尺寸的特征体。但是，对于许多其他的应用，人们仍然需要开发新的光刻胶，以提供具有小于1/4微米(<0.25微米)的尺寸的高分辨图像。
人们进行了各种尝试来改变光刻胶组合物的组成，从而改进功能性质。例如，人们已经报道了将各种碱性化合物等用于光刻胶组合物。参见美国专利第7,479,361；7,534,554；和7,592,126号。也可参见美国专利第2011/0223535和US 2012/0077120号。
发明内容
本发明提供了光刻胶组合物，该组合物包含树脂，光致酸生成剂，热致酸生成剂(“TAG”),以及相对于所述热致酸生成剂以摩尔量过量(或当量过量，即碱的当量过量)存在的碱性组分(“遏制剂”)。在某些实施方式中,在光刻胶组合物的涂层随后的(例如施涂后或曝光后)热处理过程中，所述热致酸生成剂产生pKa等于或小于2.0的酸。较佳的是,所述热致酸生成剂化合物当配入光刻胶组合物中的时候，是对辐射不敏感的,也即是说，在包含所述热致酸生成剂化合物的光刻胶暴露于辐射(例如193纳米)以进行活化的过程中，直至进行合适的施涂后热处理为止，所述热致酸生成剂化合物不会产生酸。
在某些实施方式中，本发明提供了一种光刻胶组合物，该组合物包含(a)树脂；(b)光致酸生成剂；(c)热致酸生成剂；以及(d)碱性组分，相对于所述热致酸生成剂，所述碱性组分的含量是当量过量的。
在某些实施方式中，本发明提供了一种光刻胶组合物，该组合物包含(a)树脂；(b)光致酸生成剂；(c)热致酸生成剂，在对所述光刻胶组合物进行热处理的过程中，所述热致酸生成剂会产生pKa等于或小于2.0的酸；以及(d)碱性组分。
所述热致酸生成剂在热处理的时候会产生强酸，所述强酸能够使得光刻胶中未曝光区域和曝光区域内的光刻胶组合物的对酸不稳定的聚合物保护基团都发生解封闭。在未曝光的区域内,所产生的热致酸将会被所述碱遏制剂部分地中和(例如通过形成盐)。在曝光的区域,所述热值生成的酸会与光致生成的酸一起使得保护基团解封闭,从而改进线宽粗糙度(LWR)和轮廓。另外,与不含TAG/遏制剂的组合的光刻胶组合物相比，TAG/遏制剂组合物可以表现出改进的光刻速度。
优选的热致酸生成剂化合物可以在250℃、优选150℃或100℃的温度产生酸。
本发明的光刻胶可以是正作用的或者负作用的。在一个优选的方面，本发明的光刻胶用于短波长成像应用，例如用于193纳米成像。在另一个优选的方面，所述光刻胶是化学放大的正性光刻胶，包括酸催化的化学放大光刻胶。
本发明特别优选的光刻胶可以用于浸没光刻应用。
我们发现通过在光刻胶组合物(包括化学放大光刻胶组合物在内)中应用热致酸生成剂和碱性组分，可以显著提高光刻胶的立体图像(例如细线条)的分辨率。具体来说，与其他方面都相同、但是不含热致酸生成剂和碱性组分的类似光刻胶相比，我们发现施用本发明所述的热致酸生成剂和碱性组分，可以显著改进光刻结果。例如，可以参见下文的比较数据。
本发明还提供了形成本发明光刻胶组合物的立体图像的方法(包括尺寸小于50纳米或者小于20纳米的图案化线条)。本发明还提供了基材，例如微电子晶片，其上涂覆有本发明的光刻胶组合物。其他方面在下文描述。
附图简要说明
图1A比较了包含6.381毫摩N,N,N',N'-四(2-羟基乙基)乙二胺(THEDA)或12.763毫摩胺含量的光刻胶配方。以0,3.5,7.0或10.5毫摩的量加入三氟甲磺酸铵。包含最优化用量的TAG以平衡LWR和轮廓性质。图1B显示了为了实现相同的光刻速度值，TAG与较低遏制剂加载量情况的比较。TAG样品的光刻性能更好。
图2比较了更大的酸阴离子,(三氟甲磺酸盐,PFBuS,Ad-TFBS)。通过使用较大的酸阴离子，同时采用较低程度的水冲洗，也可以获得更好的光刻胶轮廓和较少的底部侵蚀(footing)。另外，还可优选使用较大的较低扩散性的阴离子。与不使用TAG的情况相比，使用TAG获得的光刻速度(Photospeed)快大约～35％。
图3比较了使用三氟甲磺酸根阴离子的TAG和PAG。注意三氟甲磺酸铵盐的曝光范围大于光致产生的三氟甲磺酸。
发明详述
不希望被理论所限制，认为通过使用热致酸生成剂产生强酸，能够在光刻胶的未曝光区域和曝光区域内使得对酸不稳定的聚合物保护基团解封闭。在未曝光的区域内,所产生的热致酸将会与所述碱遏制剂形成盐，从而部分地被中和。在曝光区域内,热致产生的酸将会与光致产生的酸一起对保护基团进行解封闭。我们测试了光刻胶中的热致酸生成剂(TAG)以确定慢光刻胶制剂的光刻速度是否可以得到改善。我们发现，与不含TAG的光刻胶相比，本发明不仅光刻速度得到改进,而且线宽粗糙度(LWR)和轮廓也可以获得改进，在散焦情况下尤为显著。
在TAG和光致酸生成剂(PAG)以等当量加入的情况下进行比较，结果证明TAG样品在轮廓和LWR方面都优于PAG样品。对于简单地减少遏制剂的用量以改进光刻速度的操作，其效果不如TAG那样好。
在优选的实施方式中,TAG的加入量小于来自遏制剂的碱(碱性组分)的摩尔量或当量。如果TAG的量高于遏制剂的碱的当量(基于酸当量与碱当量相对量),则整个光刻胶膜(包括曝光区域和未曝光区域)都会被酸解封闭，因此不会产生图像。
在一个优选的方面,提供了光刻胶组合物，其包含树脂，光致酸生成剂,热致酸生成剂(“TAG”),以及碱性组分(或“遏制剂”)。
本发明优选用于光刻胶的热致酸生成剂(TAG)可以是聚合的或非聚合的，其中对于许多的用途，优选使用非聚合的TAG。优选的TAG具有较低的分子量，例如分子量等于或小于3000,更优选≤2500,≤2000,≤1500,≤1000,≤800，甚至更优选≤500。人们已知某些合适的TAG,例如可以用于光刻工艺的减反射涂层。
优选的TAG包括离子性热致酸生成剂，例如磺酸盐，包括氟代磺酸盐。优选的盐包括铵盐。在优选的实施方式中,热致酸生成剂在热处理的时候产生pKa约小于2(或约小于1，或约小于0)的酸。由TAG产生的酸的pKa可能是已知的，或者可以通过常规方法测定(例如测定在水溶液中的pKa)。在优选的实施方式中，热致酸生成剂不含芳族部分。在优选的实施方式中，热致酸生成剂包含(或者在加热的情况下产生)具有一个或更多个碳原子的阴离子组分。
优选的TAG可以在热处理的时候产生酸，例如在对光刻胶组合物的涂层进行施涂后热处理的时候或者在曝光后热处理的过程中产生酸。优选的TAG可以在热处理的时候产生酸，所述热处理可以是例如在大约250℃、更优选150℃或100℃处理60秒。
优选用于本发明光刻胶和方法的TAG不会由于光刻胶对活化辐射(例如193纳米)曝光而显著地产生酸。因此，优选光刻胶涂层中少于40％,30％,20％,10％或5％的TAG会在光刻胶层对活化辐射曝光的步骤中产生酸；相反，TAG会在随后的热处理中产生酸。还应当理解，光刻胶的TAG显著区别于光刻胶的光致酸生成剂，是不同于后者的材料。例如，在优选的实施方式中，TAG优选不是鎓盐。
特别优选用于本发明光刻胶组合物的TAG包括以下所示的化合物:
三氟甲磺酸铵；
全氟丁烷磺酸铵(PFBuS)；
Ad-TFBS[4-金刚烷羧基-1,1,2,2-四氟丁烷磺酸]铵；
AdOH-TFBS[3-羟基-4-金刚烷羧基-1,1,2,2-四氟丁烷磺酸]铵；
Ad-DFMS[金刚烷-甲氧基羰基)-二氟甲磺酸]铵；
AdOH-DFMS[3-羟基金刚烷基-甲氧基羰基)-二氟甲磺酸]铵；
DHC-TFBSS[4-脱氢胆酸-1,1,2,2-四氟丁烷磺酸]铵；以及
ODOT-DFMS[六氢-4,7-环氧基异苯并呋喃-1(3H)-酮,6-(2,2'-二氟-2-磺酸酯基乙酸酯)]铵。
本发明优选用于光刻胶的遏制剂可以是聚合的或非聚合的，其中对于许多的用途，优选使用非聚合的遏制剂。优选的遏制剂具有较低的分子量，例如分子量等于或小于3000,更优选≤2500,≤2000,≤1500,≤1000,≤800，甚至更优选≤500。
优选的遏制剂包括能够与源自TAG的热致产生的酸反应的碱性化合物。合适的遏制剂是本领域已知的，包括以下化合物，例如：胺，包括多胺，如二胺、三胺或四胺；以及季铵化合物，三烷基铵化合物；酰胺；脲；TBOC-封闭的胺等等。特别优选用于本发明光刻胶组合物的遏制剂包括以下所示的化合物:
N,N,N’,N’-四(1-羟基乙基)乙二胺(THEDA)；
三异丙醇胺；
N-烯丙基己内酰胺；
N,N’-二乙酰基乙二胺；
3-2N,N,N’,N’-四甲基酒石二酰胺；
3-3哌嗪-1,4-二甲醛；
3-4反式-N,N’-(环己烷-1,2-二基)二乙酰胺；
3-5N,N,N’,N’-四甲基丙二酰胺；
3-6N,N,N’,N’-四丁基丙二酰胺；
TBOC-三(羟基甲基)氨基甲烷(TBOC-TRIS)；
TBOC-4-羟基哌啶(TBOC-4-HP)；
十二烷基二乙醇胺(DDEA)；以及
十八烷基二乙醇胺(SDEA)。
可用于本发明的TAG和遏制剂化合物通常可以在市场上购得，或者可以很容易地合成。
较佳的是，本发明的热致酸生成剂和碱性化合物(遏制剂)用于正性作用或负性作用的化学放大的光致光刻胶，即，进行光致酸促进的交联反应的负性作用光刻胶组合物使得所述光刻胶涂层的曝光区域与未曝光区域相比显影剂可溶性较小，进行一种或多种组合物组分的酸不稳定基团的光致酸促进的去保护反应的正性作用光刻胶组合物使得所述光刻胶涂层的曝光区域与未曝光区域相比在水性显影剂中的可溶性更大。包含与酯中羧基氧共价连接的非环状叔烷基碳或脂环类叔碳的酯基通常是优选的用于本发明光刻胶的树脂的对光致酸不稳定的基团。缩醛基团也是合适的对光致酸不稳定的基团。
本发明的光刻胶通常包含树脂粘合剂(聚合物)；光活性组分，例如一种或多种光致酸生成剂；以及本文所述的至少一种TAG和至少一种遏制剂。优选地，所述树脂粘合剂具有使光刻胶组合物具有碱性水溶液显影性的官能团。例如，优选包含极性官能团如羟基或羧酸酯基的树脂粘合剂。优选地，树脂粘合剂在光刻胶组合物中以足以用碱性水溶液使所述光刻胶显影的量使用。
优选本发明光刻胶的成像波长包括小于300纳米的波长，例如248纳米,更优选小于200纳米的波长，例如193纳米和EUV。
本发明特别优选的光刻胶可以用于浸没光刻应用。例如参见罗门哈斯电子材料公司(Rohm and Haas Electronic Materials)在美国专利第U.S.7968268号中讨论了优选的浸没光刻用光刻胶和方法。优选用于浸没用途的光刻胶可以包含与含有对光致酸不稳定的基团的主要树脂相独立(未共价连接)和相不同的树脂(该树脂可以是氟化的以及/或者包含对光致酸不稳定的基团)。因此，本发明优选的方面中涉及光刻胶，该光刻胶包含:1)含有对光致酸不稳定的基团的第一树脂；2)一种或多种光致酸生成剂化合物；3)第二树脂，该第二树脂独立于所述第一树脂并且不同于所述第一树脂，所述第二树脂可以是氟化的，并且/或者包含光致酸-不稳定基团；以及4)本文所述的一种或多种TAG以及一种或多种遏制剂。
本发明特别优选的光刻胶包含成像有效量的一种或多种PAG和一种或多种TAG以及本文所述的一种或多种遏制剂，还包含选自下组的树脂:
1)酚醛树脂，所述酚醛树脂包含对酸不稳定的基团，所述对酸不稳定的基团能提供特别适合在248纳米处成像的化学放大的正性抗蚀剂。这类特别优选的树脂包括：i)包含乙烯基苯酚和(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合单元的聚合物，其中聚合的(甲基)丙烯酸烷基酯单元可以在光致酸的存在下进行解封闭反应。可以进行光致酸诱导的解封闭反应的示例性(甲基)丙烯酸烷基酯包括例如丙烯酸叔丁基酯、甲基丙烯酸叔丁基酯、丙烯酸甲基金刚烷基酯、甲基丙烯酸甲基金刚烷基酯和能进行光致酸诱导反应的其它非环状(甲基)丙烯酸烷基酯和脂环类(甲基)丙烯酸酯，例如美国专利第6,042,997和5,492,793号所述的聚合物，该文献通过引用纳入本文；ii)包含乙烯基苯酚、任选取代的乙烯基苯基(例如苯乙烯)(不包含羟基或羧基环状取代基)和(甲基)丙烯酸烷基酯(例如以上聚合物i)所述的解封闭基团)的聚合单元的聚合物，例如美国专利第6,042,997号所述的聚合物，该文献通过引用纳入本文；和iii)包含具有与光致酸反应的缩醛或缩酮部分的重复单元和任选的芳族重复单元(如苯基或酚基)的聚合物；
2)基本或完全不含苯基的树脂，所述树脂能提供特别适合在小于200纳米如193纳米的波长下成像的化学放大的正性抗蚀剂。这类特别优选的树脂包括：i)包含非芳族环状烯烃(环内双键)(例如任选取代的降冰片烯)的聚合单元的聚合物，例如美国专利第5,843,624号所述的聚合物；ii)包含(甲基)丙烯酸烷基酯单元的聚合物，例如包含以下单元的聚合物：丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯，丙烯酸甲基金刚烷酯，甲基丙烯酸甲基金刚烷酯，以及其他的非环烷基酯和脂环类(甲基)丙烯酸酯；美国专利第6,057,083号中描述了这样的聚合物。在优选的方面，此种聚合物也可以包含某些芳族基团，例如羟基萘基。
用于在低于200纳米的波长(例如193纳米)成像的光刻胶的优选的树脂包含以下通式(I),(II)和(III)中两种或更多种所示的单元:
其中：R1,R2和R3各自是任选取代的(C1-C30)烷基；R1,R2和R3可以连接起来形成环；R4是(C1-C3)亚烷基；L1是内酯基团；R5,R6和R7各自是氢、氟、(C1-C4)烷基和(C1-C4)氟烷基。
通式(I)的单元包含在对活化辐射曝光以及热处理时发生光致酸促进的解保护反应的对酸不稳定的基团。这可以使得基质聚合物的极性发生变化，使得聚合物和光刻胶组合物在有机显影剂中的溶解性发生变化。适合用来形成式(I)的单元的单体包括例如以下的单体:
通式(II)的单元包含内酯部分，可以有效地用来控制基质聚合物和光刻胶组合物的溶解速率。适合用来形成通式(II)的单元的单体包括例如以下的单体:
式(III)的单元提供极性基团，可以提高树脂和光刻胶组合物的耐蚀刻性，提供了另外的控制树脂和光刻胶组合物的溶解速率的方式。用来形成式(III)的单元的单体包括甲基丙烯酸-3-羟基-1-金刚烷基酯(HAMA)，优选包括丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯(HADA)。
所述树脂可以包含不同于第一单元的一种或多种另外的通式(I),(II)和/或(III)的单元。当树脂中另外包含这样的单元的时候，这些单元优选另外包括式(I)的含离去基的单元和/或式(II)的含内酯的单元。
除了上文所述的聚合单元以外，所述树脂可以包含不同于通式(I),(II)或(III)的另外的单元。例如，一种特别合适的含内酯基的单元如以下通式(IV)所示:
其中：L2是内酯基团；通式(IV)的单元不同于通式(II)的单元。以下示例性的单体适合用来形成通式(IV)的另外的内酯单元:
较佳的是,通式(II)的单元中的L1和通式(IV)的单元中的L2独立地选自以下内酯基团:
通常,所述树脂的另外的单元包含与用来形成通式(I),(II)或(III)的单元的单体相同或类似的可聚合基团，但是可以在相同的聚合物主链中包含其他的不同的可聚合基团,例如包含乙烯基或非芳族环烯烃(环内双键，例如任选取代的降冰片烯)的聚合单元的聚合物。对于在低于200纳米波长(例如193纳米)的成像,所述树脂通常基本不含(即含量小于15摩尔％)苯基、苄基或者其他的芳基，因为这些基团对所述辐射具有高吸收性。适合用于聚合物的另外的单体单元包括例如以下的一种或多种:包含醚、内酯或酯的单体单元,例如2-甲基-丙烯酸四氢呋喃-3-基酯,2-甲基-丙烯酸-2-氧代-四氢呋喃-3-基酯,2-甲基-丙烯酸-5-氧代-四氢呋喃-3-基酯,2-甲基-丙烯酸3-氧代-4,10-二氧杂-三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯,2-甲基-丙烯酸3-氧代-4-氧杂-三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯,2-甲基-丙烯酸5-氧代-4-氧杂-三环[4.2.1.03,7]壬烷-2-基氧基羰基甲基酯,丙烯酸-3-氧代-4-氧杂-三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯,2-甲基-丙烯酸5-氧代-4-氧杂-三环[4.2.1.03,7]壬烷-2-基酯，和2-甲基-丙烯酸四氢呋喃-3-基酯；包含极性基团的单体单元，例如醇和氟化醇，例如2-甲基-丙烯酸3-羟基-金刚烷-1-基酯,2-甲基-丙烯酸2-羟基乙基酯,6-乙烯基-萘-2-醇,2-甲基-丙烯酸3,5-二羟基-金刚烷-1-基酯,2-甲基-丙烯酸6-(3,3,3-三氟-2-羟基-2-三氟甲基-丙基)-二环[2.2.1]庚烷-2-基,和2-二环[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲基-1,1,1,3,3,3-六氟-丙-2-醇；包含对酸不稳定部分的单体单元，例如包含非环叔烷基碳的酯基，例如叔丁基，或者包含脂环叔碳的酯基，例如与聚合物的酯基的羧基氧共价连接的甲基金刚烷基或乙基葑基,2-甲基-丙烯酸2-(1-乙氧基-乙氧基)-乙基酯,2-甲基-丙烯酸2-乙氧基甲氧基-乙基酯,2-甲基-丙烯酸2-甲氧基甲氧基-乙基酯,2-(1-乙氧基-乙氧基)-6-乙烯基萘,2-乙氧基甲氧基-6-乙烯基-萘,和2-甲氧基甲氧基-6-乙烯基-萘。如果使用所述另外的单元，其在所述聚合物中的含量通常为10-30摩尔％。
示例性的优选树脂包括例如以下的树脂:
其中：0.3<a<0.7；0.3<b<0.6；且0.1<c<0.3；
其中：0.3<a<0.7；0.1<b<0.4；0.1<c<0.4,且0.1<d<0.3；
本发明的组合物中可以使用两种或更多种树脂的掺混物。所述树脂组合物中的树脂含量足以获得具有所需厚度的均匀涂层。通常，以所述光刻胶组合物的固体总重量为基准计，所述组合物中的树脂含量为70-95重量％。由于所述树脂在有机显影剂中的溶解性获得改进,因此树脂可采用的分子量不再限于较低的分子量，而是可以涵盖很宽的范围。例如，所述聚合物的重均分子量Mw通常小于100,000,例如为5000-50,000,更优选为6000-30,000，或者为7,000-25,000。
适合用来形成所述树脂的单体可以在市场上购得，并且/或者可以使用已知的方法合成。本领域技术人员可以使用已知的方法、用所述单体和其他可在市场上购得的原料很容易地合成所述树脂。
本发明的光刻胶还可以包含单独的PAG或不同的PAG的混合物，通常是两种或三种不同的PAG的混合物，更优选是由总计两种不同的PAG组成的混合物。所述光刻胶组合物中光致酸生成剂(PAG)的用量足以在受到活化辐射照射的时候，在所述组合物的涂层中产生潜像。例如,以光刻胶组合物的固体总重量为基准计，所述光致酸生成剂的含量可适当地为1-20重量％。与非化学放大的材料相比，通常化学放大的树脂中包含较少量的PAG。
本领域已知合适的PAG可以用于化学放大的光刻胶，包括例如:鎓盐，例如三氟甲烷磺酸三苯基锍、三氟甲烷磺酸(对-叔丁氧基苯基)二苯基锍、三氟甲烷磺酸三(对-叔丁氧基苯基)锍、对甲苯磺酸三苯基锍；硝基苄基衍生物，例如对甲苯磺酸2-硝基苄基酯、对甲苯磺酸-2,6-二硝基苄基酯和对甲苯磺酸2,4-二硝基苄基酯；磺酸酯，例如l,2,3-三(甲基磺酰氧基)苯、1,2,3-三(三氟甲基磺酰氧基)苯、和1,2,3-三(对甲苯磺酰氧基)苯；重氮甲烷衍生物，例如二(苯磺酰氧基)重氮甲烷、二(对甲苯磺酰氧基)重氮甲烷；乙二肟衍生物，例如二-O-(对甲苯磺酰氧基)-α-二甲基乙二肟和二-O-(正丁基磺酰氧基)-α-二甲基乙二肟；N-羟基酰亚胺化合物的磺酸酯衍生物，例如N-羟基琥珀酰亚胺甲基磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺三氟甲基磺酸酯；和含卤素的三嗪化合物，例如2-(4-甲氧基苯基)-4,6-二(三氯甲基)-l,3,5-三嗪和2-(4-甲氧基萘基)-4,6-二(三氯甲基)-l,3,5-三嗪。
本发明的光刻胶包含含量范围可以在很宽范围内变化的一种或多种TAG以及一种或多种遏制剂。例如，基于PAG的重量，TAG的含量可以为0.005-15重量％,优选为0.01-15重量％,更优选为0.01-10重量％。相对于PAG，TAG的用量可以适当地为0.01重量％,0.05重量％,0.1重量％,0.02重量％,0.3重量％,0.4重量％,0.5重量％或1重量％至10重量％或15重量％,更优选为0.01重量％,0.05重量％,0.1重量％,0.02重量％,0.3重量％,0.4重量％,0.5重量％或1重量％至5重量％,6重量％,7重量％,8重量％,9重量％或10重量％。
TAG的含量小于遏制剂的量(以当量计)；也即是说，TAG的当量与源自遏制剂的碱的当量之比小于1。在某些实施方式中,TAG的当量与源自遏制剂的碱的当量(例如胺的当量，例如当使用多胺遏制剂或者遏制剂的混合物的时候)之比约为0.1至0.9,优选约为0.20至0.60。遏制剂的“碱当量”表示对于特定TAG，可以用作碱的部分的当量。因此，例如对于包含两个碱性氮原子的多胺遏制剂，每分子(摩尔)多胺包含2当量的碱,但是出于本发明的目的，一个非碱性氮原子不应被看作是一当量的碱。“碱性氮原子”表示一种氮原子，其对应的共轭碱(质子化形式)的pKa至少约为5.0(或者在一些实施方式中，至少约为6.0,7.0,8.0,9.0,10.0或11.0)。在本发明中,术语"pKa"的含义是本领域公认的含义，也即是说，pKa是所述碱性(遏制剂)化合物的共轭碱在近似室温条件下的水溶液中的解离常数的对数(底为10)的负值。但是应当理解，本发明遏制剂化合物通常使用的环境,即用于基于有机物的光致酸生成组合物的环境中,不同于用来测定上述pKa值的水溶液。因此，pKa值在上述优选范围以外的遏制剂化合物(或者遏制剂化合物中的碱性氮原子)也可以适用于本发明的目的。
本发明的光刻胶组合物通常包含溶剂。合适的溶剂包括例如:二醇醚，例如2-甲氧基乙基醚(二甘醇二甲醚),乙二醇单甲醚,以及丙二醇单甲醚；丙二醇单甲醚乙酸酯；乳酸酯，例如乳酸甲酯和乳酸乙酯；丙酸酯，例如丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙基乙氧基丙酸酯和甲基-2-羟基异丁酯；溶纤素醚，例如甲基溶纤素乙酸酯；芳族烃，例如甲苯和二甲苯；以及酮，例如丙酮，甲基乙基酮,环己酮和2-庚酮。也可以适当地使用溶剂的掺混物，例如两种、三种或更多种上述溶剂的掺混物。以光刻胶组合物的总重量为基准计，所述组合物中溶剂的含量通常为90-99重量％,更优选为95-98重量％。
所述光刻胶组合物还可以包含其他的任选的材料。例如，所述组合物可以包含以下组分中的一种或多种：光化学染料和对比染料,防条纹剂,增塑剂,速度提高剂,敏化剂等。如果使用这些任选的添加剂的话，以光刻胶组合物的固体总含量为基准计，所述组合物中这些任选添加剂的含量通常较少，例如为0.1-10重量％。
本发明的光刻胶通常通过以下已知的步骤制备。例如，可以通过以下方式制备本发明的光刻胶组合物：将光刻胶的组分溶解在合适的溶剂中。本发明光刻胶的树脂粘合剂组分通常以足以用例如碱性水溶液使所述光刻胶的曝光涂层显影的量使用。更具体地，树脂粘合剂优选占所述光刻胶总固体量的50重量％至90重量％。所述光活性组分的存在的量足以使所述光刻胶涂层中产生潜在图像。更具体地，所述光活性组分的量优选为光刻胶总固体量的1-40重量％。通常，对于化学放大光刻胶而言，较少量的光活性组分是合适的。
本发明的光刻胶组合物中所需的总固体含量取决于以下因素，例如组合物中的具体组合物，最终层厚度，以及曝光波长。以所述光刻胶组合物的总重量为基准计，所述光刻胶中的固体含量可以在1-10重量％的范围内变化，更优选在2-5重量％的范围内变化。
本发明优选的负性作用组合物包含以下物质的混合物：能够在接触酸的时候固化、交联或硬化的材料，以及本发明的光活性组分。特别优选的负性作用组合物包含树脂粘合剂如酚醛树脂、交联剂组分和本发明的光活性组分。欧洲专利申请0164248和0232972以及Thackeray等的美国专利第5,128,232号公开了这种组合物及其应用。用作树脂粘合剂组分的优选的酚醛树脂包括酚醛清漆和聚(乙烯基苯酚)，如以上所述的那些。优选的交联剂包括基于胺的材料，包括三聚氰胺、甘脲，基于苯并胍胺的材料和基于脲的材料。三聚氰胺-甲醛树脂通常是最优选的。这种交联剂是市售的，例如美国氰胺公司(American Cyanamid)商品名为Cymel 300,301和303的三聚氰胺树脂。美国氰胺公司以商品名为Cymel 1170,1171,1172出售的是甘脲树脂，以商品名Beetle 60,65和80出售的是基于脲的树脂，以商品名Cymel 1123和1125出售的是苯并胍胺树脂。
本发明的光刻胶可以根据已知的步骤使用。虽然本发明的光刻胶可以以干膜的形式施用,但是优选以液体涂料组合物的形式施涂在基材上，通过加热干燥除去溶剂，优选直至涂层不粘为止，通过光掩模对活化辐射曝光，任选地进行曝光后烘焙以形成或提高光刻胶涂层的曝光区域和未曝光区域之间的溶解性之差,然后优选用水性碱性显影剂显影，形成立体图像。用来在其上施涂和适当加工本发明的光刻胶的基材可以是涉及光刻胶的工艺中使用的任意基材，例如微电子晶片。例如，所述基材可以是硅、二氧化硅或铝-氧化铝微电子晶片。也可以施用砷化镓、陶瓷、石英或铜基材。也可以适当地采用用于液晶显示器和其他平板显示器用途的基材，例如玻璃基材，涂覆了氧化铟锡的基材等。液体涂料光刻胶组合物可以通过任何标准技术施涂，例如旋涂、浸涂或辊涂。
曝光能量应当足以有效地使得对辐射敏感的体系中的光活性组分被活化，从而在光刻胶涂层中形成图案化的图像。合适的曝光能量通常为1-300mJ/cm2。如上文所述,优选的曝光波长包括低于200纳米的波长，例如193纳米。
光刻胶层(以及外涂的阻隔组合物层，如果存在的话)优选暴露在浸没光刻***中，即曝光装置(具体为投影透镜)和所述光刻胶涂覆的基材之间的空间被浸没流体占据，所述浸没流体是例如水或水与一种或多种添加剂如硫酸铯混合，硫酸铯能向流体提供增大的折射率。优选地，对所述浸没流体(例如水)进行处理以避免气泡，例如可以对水进行脱气以避免产生纳米气泡。
本文中“浸没曝光”或其它类似术语表示用置于曝光装置和涂覆的光刻胶组合物层之间的流体层(例如水或含有添加剂的水)进行曝光。
在曝光之后，通常进行热处理以对光刻胶进行化学放大。合适的曝光后烘焙温度约等于或高于50℃,更优选为50-140℃。对于酸硬化负性作用光刻胶,如果需要的话，可以在100-150℃的温度下进行数分钟或更长时间的显影后烘焙，以使得显影时形成的立体图像进一步固化。在显影和任意的显影后固化之后,可以对通过显影而裸露出来的基材表面进行选择性加工，例如通过本领域已知的步骤对没有光刻胶而裸露的基材区域进行化学蚀刻或镀覆。合适的蚀刻剂包括氢氟酸蚀刻液和等离子气体蚀刻，例如氧等离子蚀刻。
本发明还提供了用来形成本发明光刻胶的立体图像的方法,包括用来形成小于1/4微米尺寸或更小尺寸，例如小于0.2或0.1微米的高分辨图案化光刻胶图案(例如具有基本上垂直侧壁的图案化线条)的方法。
本发明还提供了生产的制品，其包括基材，例如微电子晶片或平板显示器基材，在所述基材上涂覆有本发明的光刻胶，还有立体图案。
实施例1：光刻胶组合物(光刻胶A)的制备
将3.181克由以下组分组成的ArF光刻胶聚合物加入120毫升的玻璃容器中：20/20/30/20/10ECPMA/IAM/aGBLMA/ODOTMA/HAMA，Mw为10k。
然后加入0.249克TBPDPS-Ad-DFMS PAG和0.240克TPS-AdOH-DFMS PAG。
将29.530克PGMEA溶剂和3.737克HBM溶剂加入所述聚合物和PAG中。
加入以下组分：5.881克THEDA在PGMEA中的1重量％的溶液,0.607克嵌入的阻挡层在PGMEA中的3.5重量％的溶液，以及0.686克三氟甲磺酸铵在HBM中的5重量％的溶液。
该样品搅拌过夜，直至所有的干组分都溶解，然后通过0.1微米的UPE过滤器过滤。
按照类似的方式制备了包含不同量的TAG或遏制剂的光刻胶(见表1和表2)。
实施例2：光刻胶的光刻加工
对于结果示于图1和图2的光刻胶组合物，其光刻加工的条件如下所示:
非浸没工艺条件:
基材:200毫米的硅
下覆层:200纳米的AR2470(235℃/60秒)
硅酮ARC:38纳米(225℃/60秒)
光刻胶:120纳米(120℃/60秒SB)
划线:双重
干曝光:ASML/1100,0.75NA,偶极35,0.89/0.64o/i
PEB:100℃/60秒
显影:LD-30s,MF-26A
实施例3：光刻胶的光刻加工
对于结果示于图3的光刻胶组合物，其光刻加工的条件如下所示:
浸没工艺条件:
基材:200毫米的硅
下覆层:74纳米的AR40A(205℃/60秒)
ARC:22纳米(205℃/60秒)
光刻胶:105纳米(95℃/60秒SB)
顶覆层:35纳米(90℃/60秒)
划线:双重
浸没曝光:ASML/1900i,1.35NA,偶极90,0.95/0.75o/i
PEB:100℃/60秒
显影:GP-30s,MF-26A
实施例4：光刻胶的光刻加工
将各种光刻胶(见实施例1)独立地旋涂在位于200毫米硅晶片上的底部减反射涂层(见实施例2和3)上，然后温和地烘焙。对涂覆后的晶片进行曝光，然后进行曝光后烘焙(PEB),如实施例2和3所述。然后对涂覆后的晶片进行处理，使得成像的光刻胶层显影，如实施例2和3所述。
使用日立(Hitachi)CG4000 CD-SEM，在加速电压为500伏(V)、探针电流为5.0微微安(pA)、使用25万倍放大的条件下处理通过上下扫描电子显微镜(SEM)获得的图像从而确定和线条宽度粗糙度(LWR)。在400纳米的线条长度上测定LWR，步进幅度为5纳米,所给出的结果是所测区域的平均值。
结果示于图1-3，并且列于下表。
表1
表2

Claims (10)

1.一种光致抗蚀剂组合物，其包含：
(a)树脂；
(b)光致酸生成剂；
(c)热致酸生成剂；以及
(d)碱性组分，该碱性组分的含量相对于所述热致酸生成剂是当量过量的。
2.一种光致抗蚀剂组合物，其包含：
(a)树脂；
(b)光致酸生成剂；
(c)热致酸生成剂，在对所述光刻胶组合物的涂层进行热处理的过程中，所述热致酸生成剂能够产生pKa等于或小于2.0的酸；以及
(d)碱性组分。
3.如权利要求1或2所述的光刻胶组合物，其特征在于，所述热致酸生成剂是磺酸盐。
4.如权利要求1-3中任一项所述的光刻胶组合物，其特征在于，所述热致酸生成剂包含氟化的磺酸盐组分。
5.如权利要求1-4中任一项所述的光刻胶组合物，其特征在于，所述热致酸生成剂产生pKa小于2的酸。
6.如权利要求1-5中任一项所述的光刻胶组合物，其特征在于，所述热致酸生成剂不含芳族部分。
7.如权利要求1-5中任一项所述的光刻胶组合物，其特征在于，所述热致酸生成剂的当量与源自所述碱性组分的碱的当量之比约为0.1至0.9。
8.如权利要求1-7中任一项所述的光刻胶组合物，其特征在于，所述碱性组分是含胺的化合物。
9.如权利要求1-8中任一项所述的光刻胶组合物，其特征在于，所述碱性组分是多胺化合物。
10.一种形成光刻胶立体图像的方法，其包括：
(a)将权利要求1-9中任一项所述的光刻胶组合物的涂层施涂到基材上；
(b)使得所述光刻胶组合物涂层对图案化的活化辐射曝光，并对曝光后的光刻胶层进行显影，以形成光刻胶立体图像。
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