TWI549742B - Method and apparatus for treating sulfur oxides from honeycomb with electric catalyst and recovering sulfur - Google Patents

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以電觸媒蜂巢處理硫氧化物並回收硫的方法與裝置
本發明有關一種處理硫氧化物並回收硫的方法與裝置,尤指一種利用電觸媒蜂巢處理硫氧化物並回收硫的方法與裝置。
導致空氣汙染之廢氣通常包含氮氧化物(Nitrogen oxides,NOx )、硫氧化物(Sulfur oxides,SOx )、一氧化碳(CO)、碳氫化合物(Hydrocarbons,HCs)、粒狀物(Particulate matter,PM)等,其中,已有研究顯示,包括如汽機車、工廠、發電廠所排放廢氣之硫氧化物(SOx ),係對人體健康造成重大之與影響,也因此,長期來,眾多產業界與學界均持續發展能有效去除廢氣中之硫氧化物的技術。 傳統去除廢氣中硫氧化物的方法,大多使用石灰石法(或可稱鍋爐法),例如美國專利公告第US 5,246,364號,有關一種減少煙道氣(Flue gases)之二氧化硫含量的方法,該方法使用一鍋爐,該鍋爐包括一燃燒腔室、一與該燃燒腔室連接的料斗以及一連接該燃燒腔室與該料斗的氣管,該鍋爐之一端連接有一引入煙道氣的導管,另一端則為一開口端,供排出燃燒過程所產生之灰燼。其中,該料斗係用於儲存石灰石(Limestone)顆粒,該石灰石顆粒透過與該氣管連接之一噴嘴導入該燃燒腔室,藉此將該煙道氣之硫氧化物去除。另如美國專利公告第US 6,391,266號,係描述一種用於脫硫製程的高溫爐,其與前述技術類似,該高溫爐主要包含一鍋爐以及至少一設於該鍋爐內之第一噴嘴,該案利用該第一噴嘴提供石灰石,而去除廢氣中之二氧化硫。前述技術所根據之化學反應如下: CaCO3(s) + SO2(g) → CaSO3(s) + CO2(g) 雖如上所述,硫氧化物存在於廢氣中,係對人體之健康有危害之虞,但從另一方面來看,硫元素的生成,對於許多產業來說,又屬相當重要之一環節。例如農業中所使用的肥料、農藥;汽車產業所使用的橡膠、輪胎,紡織產業所使用的合成纖維;造紙產業所使用的紙漿,軍火產業所使用的火藥;以及民生產業所使用的漂白劑等,無不與硫或是硫化物有關。也因此,尚有其他先前技術,曾提及提煉元素硫之技術,如美國專利公告第US 4,427,642號所描述的一種煙道氣脫硫製程,該製程係利用半焦炭(Semi-coke)作為硫氧化物的吸收劑,使硫氧化物分解為元素硫和一氧化碳。 由以上可知,習知技術中,如擬去除廢氣中之硫氧化物,需使用鍋爐法,由於鍋爐法需要使用石灰石作為原料,故具有原料成本之問題;同時,製程中所產生之固態廢棄物,更徒增廢棄物處理之額外成本以及製程的繁複程度。此外,如想要進一步生成元素硫,還需使用其他的設備以及製程,造成費用增加以及使用上之不便。
本發明的主要目的,在於解決習知脫硫技術具有成本高、過程繁複以及無法直接生成元素硫等缺點。 為達上述目的,本發明提供一種以電觸媒蜂巢處理硫氧化物並回收硫的方法,包含有以下步驟: 步驟1:提供一反應器,該反應器包括一前端、一後端以及一位於該前端與該後端之間的蜂巢結構體,該蜂巢結構體包含: 一形成該蜂巢結構體的一骨架的陽極以及複數個形成於該骨架內而與該前端及該後端連通的氣流通道,該陽極由一第一多孔性材質組成,並具有一還原性環境; 一覆蓋該陽極的一外表面的外殼,該外殼為一第一緻密微結構; 一附著於該陽極相對該外表面的一內表面的固態氧化物層,該固態氧化物層為一第二緻密微結構,並具有一面對該氣流通道的管壁,且該固態氧化物層與該外殼接合而密封該陽極;以及 一附著於該管壁上的陰極層,該固態氧化物層位於該陽極與該陰極層之間,該陰極層則由一第二多孔性材質組成; 步驟2:將一含有硫氧化物與氧之燃燒廢氣於冷卻至一低於200℃之第一溫度後,通入至該反應器的該前端以導入該氣流通道而與該蜂巢結構體的該陰極層接觸; 步驟3:利用該反應器中該蜂巢結構體的該還原性環境與該燃燒廢氣的一含氧環境令該陽極及該陰極層之間產生一電動勢,以驅動促進該燃燒廢氣中的硫氧化物於該陰極層進行一分解反應而分解為硫氣體與氧氣;以及 步驟4:冷卻離開該反應器後的該硫氣體,令該硫氣體得轉換為固態硫晶體並被收集。 為達上述目的,本發明還提供一種以電觸媒蜂巢處理硫氧化物並回收硫的裝置,包含有一反應器、一供應一含有硫氧化物與氧之燃燒廢氣至該反應器的進料單元以及一接受自該反應器排出的該氣體的出料單元,該進料單元與該出料單元分別連接至該反應器之一前端與一後端,該反應器包括一蜂巢結構體,該蜂巢結構體包含一陽極、複數個氣流通道、一外殼、一固態氧化物層以及一陰極層,該陽極形成該蜂巢結構體的一骨架,且該陽極由一第一多孔性材質組成並具有一還原性環境,該氣流通道形成於該骨架內而與該前端及該後端連通以供該燃燒廢氣流動。該外殼覆蓋該陽極的一外表面,且為一第一緻密微結構。該固態氧化物層附著於該陽極相對該外表面的一內表面,且為一第二緻密微結構,並具有一面對該氣流通道的管壁,該固態氧化物層與該外殼接合而密封該陽極。該陰極層附著於該管壁上,該固態氧化物層位於該陽極與該陰極層之間,該陰極層則由一第二多孔性材質組成。其中,該反應器之該蜂巢結構體的該還原性環境與該燃燒廢氣的一含氧環境令該陽極及該陰極層之間產生一電動勢,以驅動促進該燃燒廢氣中的硫氧化物於該陰極層進行一分解反應而分解為硫氣體與氧氣,且該硫氣體離開該反應器後係被冷卻而轉換為固態硫晶體並被收集。 如此一來,本發明使該燃燒廢氣能在該蜂巢結構體之中,配合該電動勢的驅動,促進該硫氧化物分解為該硫氣體與該氧氣,而達去除或降低該燃燒廢氣之硫氧化物含量的效果;同時,當該硫氣體離開該反應器後,藉由冷卻可進一步轉換為該固態硫晶體,而便於收集。因此,本發明實兼具降低該燃燒廢氣之硫氧化物含量以及生成元素硫之功效,且就化學反應來說,使用本發明進行脫硫或生成硫之過程簡單不繁複;而從設備結構之角度觀之,本發明之電觸媒蜂巢毋須採用鍋爐或高溫設備,反應條件皆在200°C以下進行,故設備成本相對低廉。
有關本發明的詳細說明及技術內容,現就配合圖式說明如下: 請搭配參閱『圖1』至『圖4』所示,『圖1』為本發明第一實施例的系統示意圖,『圖2』為本發明第一實施例中,該蜂巢結構體的外觀立體示意圖,『圖3』為本發明第一實施例中,該蜂巢結構體之A-A結構剖面示意圖,『圖4』為本發明第一實施例中,該蜂巢結構體之A-A結構剖面局部放大示意圖。本發明為一種以電觸媒蜂巢處理硫氧化物(SOx )並回收硫的方法與裝置,本發明所指之硫氧化物係存在各種含有一定濃度之硫氧化物的氣體,包括但不限於汽機車所排放之廢氣、工廠運作所產生之廢氣以及發電廠所排放之廢氣或沼氣環境等。為方便理解本發明之技術,以下係以發電廠所排放之燃燒廢氣以及去除其中硫氧化物並回收硫元素作為說明,該燃燒廢氣除包含該硫氧化物之外,通常還包含氮氧化物(NOx )、一氧化碳(CO)、碳氫化合物(Hydrocarbons,HCs)及粒狀物(Particulate matter,PM)。 如『圖1』所示,本發明之以電觸媒蜂巢處理硫氧化物並回收硫的裝置主要包含有一反應器10、一進料單元20以及一出料單元30,該進料單元20係接受一燃燒廢氣40並供應至該反應器10。該反應器10包括一前端、一後端以及一蜂巢結構體11,該蜂巢結構體11設置於該反應器10之中,並位於該前端與該後端之間。如『圖2』至『圖4』所示,該蜂巢結構體11包括一陽極111、複數個氣流通道112、一外殼113、一固態氧化物層114、一陰極層115。以下僅簡述該蜂巢結構體11之結構與材料組成,詳細說明可參照本案申請人於2012年11月01日申請之美國專利申請第13/666,593號,其係併入本文中,且應視為本發明之一部分。 該陽極111形成該蜂巢結構體11的一骨架,在本發明中,該陽極111由一第一多孔性材質組成,而具有大量的孔洞,該孔洞可附著有一碳物種,且該陽極111內可為一還原性環境。該氣流通道112則形成於該骨架內,貫穿該蜂巢結構體11相對的兩端,供該燃燒廢氣40流通。該外殼113則覆蓋該陽極111的一外表面1111,並為一第一緻密微結構。該固態氧化物層114附著於該陽極111相對該外表面1111的一內表面1112,並與該外殼113於該陽極111上相對的兩端接合,而完全密封該陽極111,該固態氧化物層114並具有一面向該氣流通道112的管壁1141,且該固態氧化物層114的結構為一第二緻密微結構。該陰極層115附著於該管壁1141上,令該固態氧化物層114位於該陽極111與該陰極層115之間,在本發明中,該陰極層115由一第二多孔性材質組成,而具有大量的孔洞。此外,於本實施例中,該進料單元20可包含一熱交換器,並進一步包括一集塵器以及一鼓風機,即在該熱交換器之後可加裝一集塵器,例如一旋風式集塵器,並於該集塵器之後再加裝一鼓風機,該出料單元30可包括一熱交換器或一散熱器或其組合以及一集塵器。 本發明同時提供一種以電觸媒蜂巢處理硫氧化物並回收硫的方法,以下將說明該方法以及利用上述裝置處理硫氧化物並回收硫的反應過程。 該方法包括以下步驟: 步驟1:提供該反應器10; 步驟2:將該燃燒廢氣40於冷卻至一低於200℃之第一溫度後,通入至該反應器10的該前端以導入該氣流通道112而與該蜂巢結構體11的該陰極層115接觸; 步驟3:利用該反應器10中該蜂巢結構體11的該還原性環境與該燃燒廢氣40的一含氧環境令該陽極111及該陰極層115之間產生一電動勢,以驅動促進該燃燒廢氣40中的硫氧化物於該陰極層115進行一分解反應而分解為硫氣體與氧氣;以及 步驟4:冷卻離開該反應器10後的該硫氣體,令該硫氣體得轉換為固態硫晶體並被收集。 上述方法係根據以下化學反應: SO3 → SO2 + O2 (a) 2SO2 → S2(g) + 2O2 (b) 4S2(g) →S8(g) (c) 該燃燒廢氣40的硫氧化物(SOx )係主要為二氧化硫(SO2 )以及微量的三氧化硫(SO3 ),當該燃燒廢氣40的三氧化硫(SO3 )接觸該陰極層115時,將於該陰極層115發生反應式(a),而產生二氧化硫(SO2 )與氧氣(O2 ),對於該硫氧化物(SOx )之中的二氧化硫(SO2 )或是由三氧化硫(SO3 )分解得到的二氧化硫(SO2 )而言,其將於該陰極層115發生反應式(b),而產生硫氣體(S2 )以及氧氣(O2 )。硫氣體(S2 )於該反應器10中可進一步結合為硫氣體(S8 ),在本發明之200°C以下反應條件可充分如此結合,如反應式(c)所示。其中,步驟3之該分解反應即為反應式(a)與反應式(b)。當該硫氣體(S8 )離開該反應器10後,冷卻該硫氣體(S8 )使其凝集結晶為固態硫晶體並被收集。 本發明的一實施例中,於步驟2,可使用該熱交換器讓該燃燒廢氣40冷卻至低於200℃,如此充分回收該燃燒廢氣40的熱量,並有利於後續的溫度控制;於本發明的另一實施例中,例如應用於燃媒之廢氣處理,該進料單元20可再包含一集塵器以及一鼓風機,即在該熱交換器之後可加裝一集塵器,例如一旋風式集塵器,並於該集塵器之後再加裝一鼓風機,以補償該燃燒廢氣40通過該集塵器之氣壓損失,而該燃燒廢氣40於經該鼓風機後方冷卻至低於200℃。於步驟3,該燃燒廢氣40在該蜂巢結構體11的該氣流通道112中係保持在一介於120℃至175℃之間的反應溫度區間,若低於120℃的反應溫度,將會阻礙所生成的硫元素(S2 )脫離該陰極層115形成硫氣體而被帶出該蜂巢結構體11,越低溫則上述脫離程度越差,而高於175℃的反應溫度會促使反應式(b)的逆向反應的發生而將所生成的硫氧化成二氧化硫(SO2 ),越高溫則上述逆向反應的程度越大;於步驟4,該硫氣體於該熱交換器或該散熱器或其組合中被冷卻而凝集結晶為固態硫晶體,而使用該集塵器收集該固態硫晶體,冷卻至越低溫則凝集結晶形成的固態硫晶體之顆粒越大而越易被收集。 藉由該陽極111的該還原性環境以及該燃燒廢氣40的該含氧環境於該陽極111與該陰極層115產生不同的平衡氧分壓(Equilibrium oxygen partial pressure),可促使該陰極層115及該陽極111之間產生電動勢(Electromotive force,emf),而驅動促進該燃燒廢氣40中的硫氧化物(SOx )於該陰極層115進行該分解反應而形成該硫氣體與氧氣,該電動勢的產生為依據下列原理: emf=[(RT)/(4F)]•ln[(PO2|Cathode )/(PO2|Anode )]    (d) 其中,R為氣體常數(Gas constant),T為絕對溫度,F為法拉第常數(Faradic constant),PO2 為平衡氧分壓。 請參閱『圖5』,為本發明第二實施例的系統示意圖,於此實施例中,該裝置還包括有一二次空氣混合器50及一空氣幫浦51,該二次空氣混合器50設於該進料單元20與該反應器10之間。雖然本發明第一實施例中之該進料單元20在一般燃燒操作下可讓該燃燒廢氣40冷卻至低於200℃,但該燃燒廢氣40之溫度可能會因燃燒操作之變化而有所改變,此時需進一步的溫度調節,此可藉由該空氣幫浦51供應一二次空氣52至該二次空氣混合器50與該燃燒廢氣40混合,而將混合後之該燃燒廢氣40充分冷卻至低於200℃。此外,雖然該燃燒廢氣40能在該含氧環境產生一電動勢,但額外添加該空氣52進入該燃燒廢氣40可使其更加富氧而能導致一更大的電動勢,而增進分解反應速率。此外,該空氣幫浦51供應該二次空氣52至該二次空氣混合器50可提高混合後之該燃燒廢氣40之氣壓而提升其流速。 本發明除了具有上述收集該固態硫晶體的作用之外,還能具有一淨化廢氣的作用,接續將說明本發明淨化廢氣的作用過程。承上所述,該燃燒廢氣40還包含有氮氧化物、一氧化碳、碳氫化合物及粒狀物成分,本發明對於該燃燒廢氣40的淨化反應,主要可分為氮氧化物的去除及一氧化碳、碳氫化合物、粒狀物的去除兩個部分進行。 在氮氧化物去除方面,氮氧化物主要為一氧化氮(NO)與二氧化氮(NO2 ),一氧化氮可於該陰極層115發生分解反應而產生氮氣與氧氣,其反應式為下式(e)。 2NO → N2 + O2 (e) 二氧化氮可該陰極層115發生分解反應而產生一氧化氮,其反應式為下式(f)。 2NO2 → 2NO + O2 (f) 其一氧化氮可再於該陰極層115發生分解反應而產生氮氣與氧氣。 同理,藉由該陽極111的該還原性環境以及該燃燒廢氣40的該含氧環境,可促使該陰極層115及該陽極111之間產生電動勢(Electromotive force,emf),而驅動促進該燃燒廢氣40中的氮氧化物於該陰極層115進行分解反應而形成氮氣與氧氣。 在去除該燃燒廢氣40中一氧化碳、碳氫化合物和粒狀物的反應方面,因該燃燒廢氣40為富氧狀態,或加入該空氣52使其更加富氧,其可藉該陰極層115催化氧化形成無害氣體,其中該燃燒廢氣40中的一氧化碳可氧化為二氧化碳,碳氫化合物和粒狀物(含碳(C)物質)可氧化為二氧化碳和水,其反應式分別如下式(g)至(i): 2CO + O2 → 2CO2 (g) HCs + O2 → H2 O + CO2 (h) C + O2 → CO2 (i) 因此,本發明還可透過電動勢驅動促進分解反應進行氮氧化物的去除,並可透過氧化反應去除一氧化碳、碳氫化合物和粒狀物,而有效除去該燃燒廢氣40中的有害成分。 請參閱『圖6』所示,為本發明第三實施例的前視示意圖,在此實施例中,該蜂巢結構體11的橫截面外觀形成六邊形,而該氣流通道112的橫截面外觀則形成圓形,但並不以此為限制,該蜂巢結構體11與該氣流通道112的橫載面形狀,可依使用的需求與形式而變化。 綜上所述,利用本發明之方法和裝置,使該燃燒廢氣能在該蜂巢結構體之中,配合該電動勢的驅動促進,將該硫氧化物分解為該硫氣體與該氧氣,達到去除或降低該燃燒廢氣之硫氧化物含量的效果;同時,當該硫氣體離開該反應器後,藉由冷卻可轉換為該固態硫晶體,而便於收集。因此,本發明實兼具降低該燃燒廢氣之硫氧化物含量以及生成元素硫之功效,且就化學反應來說,使用本發明進行脫硫或生成硫之過程簡單不繁複;而從設備結構之角度觀之,本發明之電觸媒蜂巢毋須採用鍋爐或高溫設備,反應條件皆在200°C以下進行,故設備成本相對低廉。因此本發明極具進步性及符合申請發明專利的要件,爰依法提出申請,祈  鈞局早日賜准專利,實感德便。 以上已將本發明做一詳細說明,惟以上所述者,僅爲本發明的一較佳實施例而已,當不能限定本發明實施的範圍。即凡依本發明申請範圍所作的均等變化與修飾等,皆應仍屬本發明的專利涵蓋範圍內。
10‧‧‧反應器
11‧‧‧蜂巢結構體
111‧‧‧陽極
1111‧‧‧外表面
1112‧‧‧內表面
112‧‧‧氣流通道
113‧‧‧外殼
114‧‧‧固態氧化物層
1141‧‧‧管壁
115‧‧‧陰極層
20‧‧‧進料單元
30‧‧‧出料單元
40‧‧‧燃燒廢氣
50‧‧‧二次空氣混合器
51‧‧‧空氣幫浦
52‧‧‧空氣
『圖1』,為本發明第一實施例的系統示意圖。 『圖2』,為本發明第一實施例中,該蜂巢結構體的外觀立體示意圖。 『圖3』,為本發明第一實施例中,該蜂巢結構體之A-A結構剖面示意圖。 『圖4』,為本發明第一實施例中,該蜂巢結構體之A-A結構剖面局部放大示意圖。 『圖5』,為本發明第二實施例的系統示意圖。 『圖6』,為本發明第三實施例中,該蜂巢結構體的前視示意圖。
10‧‧‧反應器
20‧‧‧進料單元
30‧‧‧出料單元
40‧‧‧燃燒廢氣

Claims (11)

  1. 一種以電觸媒蜂巢處理硫氧化物並回收硫的方法,包含有以下步驟: 步驟1:提供一反應器,該反應器包括一前端、一後端以及一位於該前端與該後端之間的蜂巢結構體,該蜂巢結構體包含: 一形成該蜂巢結構體的一骨架的陽極以及複數個形成於該骨架內而與該前端及該後端連通的氣流通道,該陽極由一第一多孔性材質組成,並具有一還原性環境; 一覆蓋該陽極的一外表面的外殼,該外殼為一第一緻密微結構; 一附著於該陽極相對該外表面的一內表面的固態氧化物層,該固態氧化物層為一第二緻密微結構,並具有一面對該氣流通道的管壁,且該固態氧化物層與該外殼接合而密封該陽極;以及 一附著於該管壁上的陰極層,該固態氧化物層位於該陽極與該陰極層之間,該陰極層則由一第二多孔性材質組成; 步驟2:將一含有硫氧化物與氧之燃燒廢氣於冷卻至一低於200℃之第一溫度後,通入至該反應器的該前端以導入該氣流通道而與該蜂巢結構體的該陰極層接觸; 步驟3:利用該反應器中該蜂巢結構體的該還原性環境與該燃燒廢氣的一含氧環境令該陽極及該陰極層之間產生一電動勢,以驅動促進該燃燒廢氣中的硫氧化物於該陰極層進行一分解反應而分解為硫氣體與氧氣;以及 步驟4:冷卻離開該反應器後的該硫氣體,令該硫氣體得轉換為固態硫晶體並被收集。
  2. 根據申請專利範圍第1項所述的以電觸媒蜂巢處理硫氧化物並回收硫的方法,其中於步驟2,係利用一熱交換器將該燃燒廢氣降至該第一溫度。
  3. 根據申請專利範圍第1項所述的以電觸媒蜂巢處理硫氧化物並回收硫的方法,其中於步驟2,係於該燃燒廢氣通入該反應器之前混入一二次空氣,將該燃燒廢氣降至該第一溫度並提升該燃燒廢氣的含氧量。
  4. 根據申請專利範圍第1項所述的以電觸媒蜂巢處理硫氧化物並回收硫的方法,其中於步驟3,該燃燒廢氣在該蜂巢結構體的該氣流通道中處於一介於120℃至175℃之間的反應溫度區間。
  5. 根據申請專利範圍第1項所述的以電觸媒蜂巢處理硫氧化物並回收硫的方法,其中於步驟4,係利用一熱交換器或一散熱器對該硫氣體進行冷卻。
  6. 根據申請專利範圍第1項所述的以電觸媒蜂巢處理硫氧化物並回收硫的方法,其中於步驟4,係利用一集塵器收集該固態硫晶體。
  7. 一種以電觸媒蜂巢處理硫氧化物並回收硫的裝置,包含有: 一反應器、一供應一含有硫氧化物與氧之燃燒廢氣至該反應器的進料單元以及一接受自該反應器排出的該氣體的出料單元,該進料單元與該出料單元分別連接至該反應器之一前端與一後端,該反應器包括一蜂巢結構體,該蜂巢結構體包含: 一形成該蜂巢結構體的一骨架的陽極以及複數個形成於該骨架內而與該前端及該後端連通以供該燃燒廢氣流動的氣流通道,該陽極由一第一多孔性材質組成,並具有一還原性環境; 一覆蓋該陽極的一外表面的外殼,該外殼為一第一緻密微結構; 一附著於該陽極相對該外表面的一內表面的固態氧化物層,該固態氧化物層為一第二緻密微結構,並具有一面對該氣流通道的管壁,且該固態氧化物層與該外殼接合而密封該陽極;以及 一附著於該管壁上的陰極層,該固態氧化物層位於該陽極與該陰極層之間,該陰極層則由一第二多孔性材質組成; 其中,該反應器之該蜂巢結構體的該還原性環境與該燃燒廢氣的一含氧環境令該陽極及該陰極層之間產生一電動勢,以驅動促進該燃燒廢氣中的硫氧化物於該陰極層進行一分解反應而分解為硫氣體與氧氣,且該硫氣體離開該反應器後係被冷卻而轉換為固態硫晶體並被收集。
  8. 根據申請專利範圍第7項所述的以電觸媒蜂巢處理硫氧化物並回收硫的裝置,其中該進料單元為一熱交換器。
  9. 根據申請專利範圍第8項所述的以電觸媒蜂巢處理硫氧化物並回收硫的裝置,其中該進料單元還包括一設在該熱交換器之後的一集塵器以及一鼓風機。
  10. 根據申請專利範圍第7項所述的以電觸媒蜂巢處理硫氧化物並回收硫的裝置,其中該進料單元與該反應器之間具有一二次空氣混合器,該二次空氣混合器連通一空氣幫浦以提供一二次空氣混入該燃燒廢氣。
  11. 根據申請專利範圍第7項所述的以電觸媒蜂巢處理硫氧化物並回收硫的裝置,其中該出料單元包括一熱交換器或一散熱器或其組合以及一集塵器。
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