CN109731450A - 一种两段式烟气后处理工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种两段式烟气后处理工艺，该工艺包括协同式脱硫脱硝工艺段和碳酸氢钠再生工艺段，其中利用碳酸氢钠吸收烟气中二氧化硫的反应过程中生成的Na2SO3协同吸收氧化后的氮氧化物从而实现了协同式脱硫脱硝，进一步在上述脱除工艺后，利用加入碳酸氢钙的方式对反应副产物进行了再生利用，使得能够实现再生过程中各中间物质之间的简单有效分离。

Description

一种两段式烟气后处理工艺

技术领域

本发明涉及环境保护技术领域，尤其涉及一种用于烟气净化的两段式 烟气后处理工艺。

背景技术

我国环境保护虽然取得积极进展，但环境状况总体恶化的趋势尚未得 到根本解决，大气污染由煤烟型向区域复合型污染转变。区域性大气灰霾 现象频发，复合型大气污染日益突出，现有的污染控制力度难以满足人民 群众对改善空气质量的迫切要求，为切实改善大气环境质量，必须采取更 加严格的措施，在消化巨大新增量的基础上，大幅度削减污染物排放总量。 继早期相关环保规划将氮氧化物(NOx)列为约束性控制指标后，当前相关 环保规划中明确进一步从总量上控制二氧化硫(SO2)、NOx的排放。

从长期的研究、开发和应用过程中，烟气脱硫工艺流程多达250多种， 而取得工业应用价值的不过十余种。烟气脱硫技术按照操作方法分为湿法、 半干法和干法。我国脱硫技术发展初期多采用湿法工艺技术，其中尤以湿 式钙法脱硫技术所占比重最大。湿法脱硫工艺可以保证98％以上的脱硫效 率，同时也存在废水的二次污染、脱硫产物的处理比较麻烦、烟气排放温 度低于60℃不利于排放扩散、工艺复杂以及投资较大等问题。

最近几年里，国家大力提倡采用半干法、干法工艺脱硫除尘。相对于 湿法脱硫工艺而言，半干法及干法工艺简单，干态产物易于处理，无废水 产生，无设备腐蚀，投资一般低于传统湿法。另外，随着干法脱硫工艺的 日益完善，污染物净化效率的不断提高，再加上其相对于传统湿法的一些 优点，使得当今烟气脱硫技术发展的趋势逐渐由湿法向干法脱硫除尘工艺 技术转变。

对于烧结、焦化以及工业窑炉等排放烟气，其主要特点是排烟温度低、 烟气成分复杂，传统的SCR脱硝技术很难应用，必须寻找新的处理工艺方 法。并且，烟气的污染物治理工艺技术的发展趋势为由单一污染物的控制 向多污染物协同控制方面转变。

有人提出采用碳酸氢钠进行干法脱硫，但实践中发现，单独利用碳酸 氢纳对烟气中二氧化硫进行脱除的脱除率并不高，同时无法实现烟气中氮 氧化物的脱除，因此往往需要单独增设脱硝装置，造成固定投资成本高、 脱除效果不理想的情况。

同时，为了进一步降低烟气净化装置的长期运行成本，人们一直期望 对烟气净化反应后副产物进行再利用处理。在这方面，有人提出全部利用 碳酸氢铵对烟气净化反应后的副产物进行再生。在实践中发现，由于再生 过程中生成的碳酸氢钠和硫酸铵溶解度曲线差异小，利用其再生存在再生 过程中两种物质结晶分离困难，并且对于结晶的控制条件严格，应用到工 程上投资成本高以及运行复杂的问题。虽然上述方法能完成对碳酸氢钠脱硫过程中生成产物的再生，但工艺复杂，成本高，难以应用在工程生产过 程中。

因此，有必要提出一种用于烟气净化的两段式烟气后处理工艺，从而 解决上述现有技术中的不足。

发明内容

在发明内容部分中引入了一系列简化形式的概念，这将在具体实施方 式部分中进一步详细说明。本发明的发明内容部分并不意味着要试图限定 出所要求保护的技术方案的关键特征和必要技术特征，更不意味着试图确 定所要求保护的技术方案的保护范围。

为了解决上述现有技术中的诸多不足中的至少一者，本发明公开了一 种两段式烟气后处理工艺，其中，该工艺包括协同式脱硫脱硝工艺段和碳酸氢 钠再生工艺段，其中该协同式脱硫脱硝工艺段包括以下步骤：步骤A：向烟 道中以雾化方式喷入氧化剂来实现对烟道内烟气中所含的一氧化氮(NO)的气 相氧化为氮氧化物；步骤B：向烟道中以细粉方式喷入碳酸氢钠颗粒物以实 现对烟道内烟气中所含的二氧化硫(SO2)和生成的氮氧化物的联合吸收得到 包含硫酸钠、硝酸钠和碳酸钠在内的反应副产物；步骤C：将含有上述反应产物的烟气由除尘器进行捕集处理，处理后的烟气排入大气，捕集的反应副 产物经由输灰***收集在副产物仓内；在烟气经过协同式脱硫脱硝工艺段后 脱除后进行该碳酸氢钠再生工艺段，其中该碳酸氢钠再生工艺段包括：步骤D：将副产物仓内收集的副产物排入溶解罐内制成溶液，并向溶液内加入用 以消耗副产物中的碳酸钠的稀硫酸以获得硫酸钠和硝酸钠的一级混合液；步 骤E：将上述一级混合液送入反应器中与碳酸氢钙进行反应以制得碳酸氢钠、 硫酸钙和硝酸钠的二级混合液；步骤F：对二级混合液进行结晶处理以生成 二水合硫酸钙，并经旋流脱水后得到分离出的石膏与由碳酸氢钠和硝酸钠的 三级混合液；步骤G：向三级混合液中加入碳酸氢铵进行反应以制得碳酸氢 钠和硝酸铵的四级混合液；步骤H；对四级混合液进行结晶处理以分离制得 碳酸氢钠粉末和硝酸铵。

根据本发明中的两段式烟气后处理工艺，与现有技术相比，本发明利 用碳酸氢钠粉末吸收烟气中SO2反应过程中生成的Na2SO3协同吸收氧化后 的NO的机理实现了同时脱硫脱硝，并且由于SO2和NOx协同吸收过程中的 相互促进吸收作用，本发明的脱硫效率要高于现有技术中采用碳酸氢钠粉末 单一脱硫时的脱硫效率。

进一步，采用本发明的工艺脱硫脱硝后生成的产物为Na2SO4、NaNO3、 NaNO2和少量Na2CO3的混合物，本发明利用Ca(HCO3)2和NH4HCO3进 行反应得到石膏和碳酸氢钠和硝酸铵。不同于现有技术中的溶解度曲线差异 小、分离困难的常规副产物碳酸氢钠和硫酸铵，本发明中的需进行结晶分离 的副产物为碳酸氢钠和硝酸铵，两者溶解度曲线差异明显增大，使得能简单 地将两种物质结晶分离，从而降低了工程投资成本。

优选地，在步骤A中的所述的氧化剂为臭氧或10％的双氧水，其中将该 氧化剂的投加量设定为使烟气中二氧化氮和一氧化氮的摩尔比大于1。

优选地，在步骤B中向烟道内喷入的碳酸氢钠颗粒物的粒径在20μm以 下，并经气力输送喷入烟道中进行脱硫脱硝反应。

优选地，在步骤B中碳酸氢钠颗粒物的喷入量与待脱除的二氧化硫的量 的摩尔比控制为大于等于2.1。

优选地，还设置有脱硫产物再循环***，当碳酸氢钠的喷入量与待脱除 的二氧化硫的量的摩尔比大于2.1，以副产物再循环量为20％的方式运行该脱 硫产物再循环***。从布袋除尘器底部气力输灰管道引出一条支路，支路管 道上设置有电动调节阀，支路与制粉***上料仓相连接，通过电动调节阀控 制循环回上料仓中脱硫产物的量。

优选地，将所述步骤B中的反应温度设定为在130～220℃之间。

优选地，将所述步骤D中稀硫酸的加入量设定为将溶液的pH值控制为 大约7，并对该溶液进行曝气氧化处理，其中曝气氧化的停留时间不短于2 分钟，氧化空气系数大于1.5。

优选地，在所述步骤E中，以一级混合液中硫酸根离子与碳酸氢钙按1∶ (1.05～1.1)的比例加入反应釜中，反应停留时间不短于2小时。

优选地，在所述步骤G中，按与三级混合液中硝酸根离子成1∶1的摩 尔比的量加入碳酸氢铵。

优选地，所述步骤H中，结晶处理的反应温度控制在30℃左右，结晶时 间在30分钟至40分钟。

附图说明

以下，结合附图来详细说明本发明的实施例，其中：

图1示出了本发明的两段式烟气后处理工艺的流程图。

附图标记说明：

1、氧化剂制备*** 2、脱硝氧化***

3、碳酸氢钠存储和计量*** 4、输粉*** 5、脱硫脱硝吸收***

6、产物回收、输送*** 7、副产物溶解过滤*** 8、副产物反应系 统

9、碳酸氢钠提纯*** 10、石膏分离***

具体实施方式

在下文的描述中，给出了大量具体的细节以便提供对本发明更为彻底 的理解。然而，对于本领域技术人员来说显而易见的是，本发明实施例可 以无需一个或多个这些细节而得以实施。在其他的例子中，为了避免与本 发明实施例发生混淆，对于本领域公知的一些技术特征未进行描述。

为了彻底了解本发明实施例，将在下列的描述中提出详细的结构。显 然，本发明实施例的施行并不限定于本领域的技术人员所熟习的特殊细节。 本发明的较佳实施例详细描述如下，然而除了这些详细描述外，本发明还 可以具有其他实施方式。

根据本发明的一个方面，提供一种两段式烟气后处理工艺，其中在图 1中示出了实施该两段式烟气后处理工艺的设备。具体地，该设备包括连 接到例如是焦炉烟道的脱硝氧化***2、将诸如臭氧或双氧水等的氧化剂 喷入该脱硝氧化***的氧化剂制备***1、在烟道内位于脱硝氧化***2 下游的用于通过喷入碳酸氢钠颗粒物联合脱除二氧化硫和氮氧化物的脱硫 脱硝吸收***5、用于存储和计量碳酸氢钠的碳酸氢钠存储和计量***3 以及将来自该***3的碳酸氢钠研磨成粉末并进行气力输送的输粉***4、 在烟道内位于该脱硫脱硝吸收***下游的、用于拦截和收集烟气中的反应 副产物的除尘和输灰***6，烟气在经过除尘和输灰***后可以直接排入 大气；将来自除尘和输灰***6的反应副产物输送到副产物溶解和过滤系 统7以形成反应物的溶液，将来自副产物溶解和过滤***7的溶液与碳酸 氢钙进行反应的副产物反应***8，其中经过石膏分离***10第一次提纯 得到石膏，经第二次结晶分离得到硝酸铵溶液和碳酸氢纳溶液，将碳酸氢 钠溶液经由碳酸氢钠提纯***9得到碳酸氢钠粉末，并将该粉末回收到碳 酸氢钠存储和计量***3进行再利用，由此实现了烟气处理和副产物的再 生利用。

以下将详细介绍本发明的两段式烟气后处理工艺，该工艺包括协同式 脱硫脱硝工艺段和碳酸氢钠再生工艺段，其中该协同式脱硫脱硝工艺段包 括以下步骤：

步骤A：向烟道中在脱硝氧化***内以雾化方式喷入氧化剂来实现对 烟道内烟气中所含的一氧化氮(NO)的气相氧化为氮氧化物；具体来说，在 步骤A中的所述的氧化剂为来自氧化剂制备***的臭氧或10％的双氧水， 其中将该氧化剂的投加量设定为使烟气中二氧化氮和一氧化氮的摩尔比大 于1。在该步骤A中，其中该氧化剂氧化NO的反应式如下：

3NO+O3→3NO2

H2O2→·OH

·OH+NO→NO2

NO+NO2→N2O3。

步骤B：向烟道中在脱硫脱硝***5中以细粉方式喷入碳酸氢钠颗粒 物以实现对烟道内烟气中所含的二氧化硫(SO2)和生成的氮氧化物的联合 吸收得到包含硫酸钠、硝酸钠和碳酸钠在内的反应副产物；其中向烟道中 的脱硫脱硝***5内喷入的碳酸氢钠颗粒物的粒径在20μm以下。具体来 说，碳酸氢钠最初存放在碳酸氢钠存储和计量***3内，其中该存储和计 量***3优选为一底部为锥斗形式的储仓；该储仓内的碳酸氢钠原料经仓 底的星型卸灰阀或螺旋给料机计量后，投加到分级式冲击磨中研磨到20μ m左右粒径。之后细粉经诸如为输粉风机的输粉***4以气力输送的方式 喷入锅炉或者窑炉烟道中进行脱硫脱硝反应；具体来说，作为脱硫剂的碳 酸氢钠粉末被吹送到烟道内，在例如为130℃以上温度，脱去二氧化碳和 水，在细粉表面形成微孔结构，快速与烟气中的二氧化硫SO2和其他酸性 气体发生反应，主要总反应式如下：

2NaHCO3+SO2+1/2O2→Na2SO3+2CO2+H2O

Na2SO3+1/2O2→Na2SO4

2NaHCO3+SO3→Na2SO4+2CO2+H2O

NaHCO3+HCl→NaCl+CO2+H2O

NaHCO3+HF→NaF+CO2+H2O；

进一步，烟气中SO2和步骤A中所生成的氮氧化物NOx相互促进吸 收发生的反应如下：

SO32-+NO2+H2O→SO42-+2NO2-+2H+

NO2-+1/2O2→NO3-。由此，可以将烟气中的二氧化硫和氮氧化物分 别转化为硫酸钠、硝酸钠和碳酸钠等反应副产物。优选地，为了保证烟气 中的脱除率，在步骤B中碳酸氢钠颗粒物的喷入量与待脱除的二氧化硫的量 的摩尔比控制为大于等于2.1；进一步优选地，将所述步骤B中的反应温度设 定为在130～220℃之间；更进一步优选地，保证碳酸氢钠和烟气间不短于2 秒的反应时间。

步骤C：将含有上述反应产物的烟气由除尘器进行捕集处理，处理后 的烟气排入大气，捕集的反应副产物经由输灰***收集在副产物仓内；其 中除尘器可选择脉冲式布袋除尘器或干式静电除尘器。脱硫后副产物经除 尘器捕集后，进入输灰***排到副产物仓内，而脱除净化后的净烟气可以 直接排入大气。

在烟气经过协同式脱硫脱硝工艺段后脱除后进行该碳酸氢钠再生工艺段， 其中该碳酸氢钠再生工艺段包括：

步骤D：将副产物仓内收集的副产物排入例如为溶解罐的副产物溶解过 滤***内制成溶液，并向溶液内加入用以消耗副产物中的碳酸钠的稀硫酸以 获得硫酸钠和硝酸钠的一级混合液；优选地，在该反应器内设置有曝气氧化 装置，并将所述步骤D中稀硫酸的加入量设定为将溶液的pH值控制为大约7， 并对该溶液进行曝气氧化处理，其中曝气氧化的停留时间不短于2分钟，氧 化空气系数大于1.5。

步骤E：将上述一级混合液送入副产物反应***8的反应器中与碳酸氢 钙进行反应以制得碳酸氢钠、硫酸钙和硝酸钠的二级混合液；优选地，在所 述步骤E中，以一级混合液中硫酸根离子与碳酸氢钙按1∶(1.05～1.1)的比 例加入反应器中，反应停留时间不短于2小时。

步骤F：对二级混合液进行结晶处理以生成二水合硫酸钙，并经旋流脱 水后得到分离出的石膏与由碳酸氢钠和硝酸钠的三级混合液；

步骤G：向三级混合液中加入碳酸氢铵进行反应以制得碳酸氢钠和硝酸 铵的四级混合液；优选地，在所述步骤G中，按与三级混合液中硝酸根离子 成1∶1的摩尔比的量加入碳酸氢铵。

步骤H；对四级混合液进行结晶处理以分离制得碳酸氢钠粉末和硝酸铵。 在该过程中，通过将溶液温度控制在30℃左右，结晶时间在30分钟至40分 钟，首先结晶析出碳酸氢钠悬浮液，该悬浮液经碳酸氢钠提纯***9干燥后 生成碳酸氢钠粉末，该产物输送回碳酸氢钠存储和计量***3继续用于脱硫 脱硝反应。同时分离出的硝酸铵溶液用做氮肥厂的制肥原料。

由上可以得知，本发明利用碳酸氢钠粉末吸收烟气中SO2反应过程中生 成的Na2SO3协同吸收氧化后的NO的机理实现了同时脱硫脱硝，并且由于 SO2和NOx协同吸收过程中的相互促进吸收作用，本发明的脱硫效率要高于 现有技术中采用碳酸氢钠粉末单一脱硫时的脱硫效率。

进一步，采用本发明的工艺脱硫脱硝后生成的产物为Na2SO4、NaNO3、 NaNO2和少量Na2CO3的混合物，本发明利用Ca(HCO3)2和NH4HCO3进 行反应得到石膏和碳酸氢钠和硝酸铵。不同于现有技术中的溶解度曲线差异 小、分离困难的常规副产物碳酸氢钠和硫酸铵，本发明中的需进行结晶分离 的副产物为碳酸氢钠和硝酸铵，两者溶解度曲线差异明显增大，使得能简单 地将两种物质结晶分离，从而降低了工程投资成本。

以下将结合具体的实施例进行更加详细地阐明：

实施例1

在唐山某焦化厂搭建了中试试验平台，中试实验所用烟气为将该焦化 厂某焦炉生产焦炭过程中产生的烟道气引出一部分进行中试试验，所引烟 气为经余热锅炉降温后的烟气，通过调整余热锅炉来得到130～200℃不同 温度下的试验所需烟气。同时设置足够长的烟道，保证脱硫脱硝反应所需 的时间。设置布袋除尘器将反应产生的产物进行收集处理。以液氧作为氧 源，利用臭氧发生器产生臭氧，之后喷入烟道中对烟气中的NO进行氧化反应。利用冲击式分级磨机对碳酸氢钠原料粉进行研磨后喷入烟道中进行 脱硫脱硝反应。收集后的副产物进入再生单元，再生后的碳酸氢钠经磨机 研磨后喷入烟道中进行脱硫脱硝吸收反应。该焦炉产生的废气中SO2浓度 为300mg/Nm3左右，NOx为450mg/Nm3。

本实施例涉及如下步骤：

通过控制臭氧的投加量，喷入的量为理论计算下烟气中NO全部氧化 为NO2；同时控制磨机将细粉的研磨粒度控制在D90＝20μm；喷粉量为碳 酸氢钠的喷入量与脱除SO2的量的摩尔比为3∶1。控制以上条件不变，改 变试验所用烟气温度得到了不同烟温下SO2和NOx的脱除效率，具体详 见表1。

表1

实施例2

利用实施例1所用的中试试验平台，在烟气温度为155℃下，喷入的 臭氧量为理论计算下烟气中NO全部氧化为NO2；喷粉量为碳酸氢钠的喷 入量与脱除SO2的量的摩尔比为2.1∶1。控制以上条件不变，改变试验所用 磨机磨粉的产生细粉的不同粒度，得到了不同细粉粒度下SO2和NOx的 脱除效率，具体详见表2。

表2

实施例3

利用实施例1所用的中试试验平台，在烟气温度为155℃下；喷粉量 为碳酸氢钠的喷入量与脱除SO2的量的摩尔比为2.1∶1，喷入的细粉粒度为 D90≤20μm。控制以上条件不变，调整臭氧发生器的功率，改变臭氧的投 加量，得到了不同NO氧化比例下SO2和NOx的脱除效率，具体详见表3。

表3

本发明已经通过上述实施例进行了说明，但应当理解的是，上述实施 例只是用于举例和说明的目的，而非意在将本发明限制于所描述的实施例 范围内。此外本领域技术人员可以理解的是，本发明并不局限于上述实施 例，根据本发明的教导还可以做出更多种的变型和修改，这些变型和修改 均落在本发明所要求保护的范围以内。

Claims (10)

1.一种两段式烟气后处理工艺，其特征在于，该工艺包括协同式脱硫脱硝工艺段和碳酸氢钠再生工艺段，其中该协同式脱硫脱硝工艺段包括以下步骤：

步骤A：向烟道中以雾化方式喷入氧化剂来实现对烟道内烟气中所含的一氧化氮(NO)的气相氧化为氮氧化物；

步骤B：向烟道中以细粉方式喷入碳酸氢钠颗粒物以实现对烟道内烟气中所含的二氧化硫(SO2)和生成的氮氧化物的联合吸收得到包含硫酸钠、硝酸钠和碳酸钠在内的反应副产物；

步骤C：将含有上述反应产物的烟气由除尘器进行捕集处理，处理后的烟气排入大气，捕集的反应副产物经由输灰***收集在副产物仓内；

在烟气经过协同式脱硫脱硝工艺段脱除后进行该碳酸氢钠再生工艺段，其中该碳酸氢钠再生工艺段包括：

步骤D：将副产物仓内收集的副产物排入溶解罐内制成溶液，并向溶液内加入用以消耗副产物中的碳酸钠的稀硫酸以获得硫酸钠和硝酸钠的一级混合液；

步骤E：将上述一级混合液送入反应器中与碳酸氢钙进行反应以制得碳酸氢钠、硫酸钙和硝酸钠的二级混合液；

步骤F：对二级混合液进行结晶处理以生成二水合硫酸钙，并经旋流脱水后得到分离出的石膏与由碳酸氢钠和硝酸钠的三级混合液；

步骤G：向三级混合液中加入碳酸氢铵进行反应以制得碳酸氢钠和硝酸铵的四级混合液；

步骤H；对四级混合液进行结晶处理以分离制得碳酸氢钠粉末和硝酸铵。

2.根据权利要求1所述的两段式烟气后处理工艺，其特征在于，在步骤A中的所述的氧化剂为臭氧或10％的双氧水，其中将该氧化剂的投加量设定为使烟气中二氧化氮和一氧化氮的摩尔比大于1。

3.根据权利要求1所述的两段式烟气后处理工艺，其特征在于，在步骤B中向烟道内喷入的碳酸氢钠颗粒物的粒径在20μm以下，并经气力输送喷入烟道中进行脱硫脱硝反应。

4.根据权利要求3所述的两段式烟气后处理工艺，其特征在于，在步骤B中碳酸氢钠颗粒物的喷入量与待脱除的二氧化硫的量的摩尔比控制为大于等于2.1。

5.根据权利要求4所述的两段式烟气后处理工艺，其特征在于，还设置有脱硫产物再循环***，当碳酸氢钠的喷入量与待脱除的二氧化硫的量的摩尔比大于2.1，以副产物再循环量为20％的方式运行该脱硫产物再循环***。

6.根据权利要求1所述的两段式烟气后处理工艺，其特征在于，将所述步骤B中的反应温度设定为在130～220℃之间。

7.根据权利要求1所述的两段式烟气后处理工艺，其特征在于将所述步骤D中稀硫酸的加入量设定为将溶液的pH值控制为大约7，并对该溶液进行曝气氧化处理，其中曝气氧化的停留时间不短于2分钟，氧化空气系数大于1.5。

8.根据权利要求1所述的两段式烟气后处理工艺，其特征在于，在所述步骤E中，以一级混合液中硫酸根离子与碳酸氢钙按1∶(1.05～1.1)的比例加入反应器中，反应停留时间不短于2小时。

9.根据权利要求1所述的所述的两段式烟气后处理工艺，其特征在于，在所述步骤G中，按与三级混合液中硝酸根离子成1∶1的摩尔比的量加入碳酸氢铵。

10.根据权利要求1所述的两段式烟气后处理工艺，其特征在于，所述步骤H中，结晶处理的反应温度控制在30℃左右，结晶时间在30分钟至40分钟。