CN106458594B - 包括层叠石墨烯层的颗粒 - Google Patents

Abstract

根据本发明，提供了包括多个层叠子结构的颗粒，每个子结构包括一叠石墨烯层，其中连续的层叠子结构之间的间隔大于每个子结构中的连续石墨烯层之间的间隔。

Description

包括层叠石墨烯层的颗粒

本发明涉及颗粒、相关联的颗粒状材料，以及制作所述颗粒状材料的方法。本发明还涉及合成材料、颗粒分散以及包含该颗粒材料的物品。

上世纪的最后四分之一已经显现出纳米颗粒领域的显著发展，包括碳或含碳纳米颗粒。参考至今未发现的碳同素异形体，诸如各种富勒烯，包括碳纳米管(CNTs)。还参考石墨烯，其是单层石墨，并且还参考包含诸如石墨烯纳米片(GNPs)的纳米颗粒的石墨烯。考虑到显著的电的、热的、机械的和物理的性质，对于石墨烯和基于石墨的材料具有浓厚的兴趣。大量的努力和花费已经投入了这些材料的研发以及显著性质的利用。然而，在制造CNTs和基于石墨烯的材料中存在问题，尤其是对于大规模工业应用而言。此外，在处理这些材料时存在问题。这些问题一直是诸如CNTs和基于石墨烯材料的材料的商业级利用的障碍。

更具体地，公知的是利用诸如电弧放电和催化剂化学气相沉积(CCVD)的方法在低温下合成CNT和诸如GNP的含石墨烯的材料。还已知的是使用石墨的酸插层反应，以及通过热退火，化学，光催化和等离子体还原从石墨烯氧化物产生石墨烯。全部这些方法，在较大或较小的程度上，提供了相对大规模生产的可能。然而，全部这些方法导致了CNT和含石墨烯产品中的大量的缺陷和无序，这些缺陷和无序通过诸如用于清除后生产催化残渣且使单独的结构游离的氧化和剥离的后材料合成工艺引入的大量。一旦合成，这些问题进一步复合，因为用于将石墨烯和CNTs制成实际的、可用的材料的常规的操作和功能方法涉及到严苛的、密集的机械和化学处理。该进一步的处理又通过生成附加的缺陷部位而使得材料表面降级。这种发生是常见事件，而无论所生产的材料是片形、管状(诸如CNTs)或诸如例如巴基球(bucky balls)，纳米洋葱(nano onions)或其他含石墨烯的结构的其它结构形式。通过这些现有技术引入的缺陷和无序使得材料在可能设想的宽范围的终端应用中的任一种的有用性严重降级，诸如用作材料增强填充剂，或者用作用于感应、催化或其它高价值终端应用的宽范围的设备中的任一种内的促进部件。

另外，诸如CNTs和GNPs的许多颗粒由于其在范得瓦力的影响下聚集(aggregate)或聚结(agglomerate)的非常明显的趋势而难以处理以及在可接受状态下生产。纳米颗粒的固有的高“比表面积”和(对于诸如CNT的结构而言)高长宽比一起加剧了该趋势。需要提供一种展现出改进的脆性的纳米颗粒。

另外，在提供具有期望的和/或改进的性质和特性的新的纳米颗粒种类方面具有极大的进行中的科学和商业兴趣。

在本发明的至少一些实施例中，本发明涉及如上公开的一个或多个问题、需要和期望。

为避免疑问，应当理解的是，在本文使用术语“包含(include)”和“包含有(including)”的情况下，本说明书在其范围内还包含对术语“包括(comprise)”、“包括有(comprising)”、“本质上由…构成”、“基本上由…构成”、“由…构成”和“由…组成”，即，术语“包含”和“包含有”能够由这些其它术语中的任意术语来取代。根据本发明的第一方面，提供了一种包含多个层叠的子结构的颗粒，每个子结构包括一叠石墨烯层，其中连续的层叠子结构之间的间隔大于每个子结构中的连续石墨烯层之间的间隔。

本发明的颗粒能够证实优良的脆性。额外的优点在于，该物质能够嵌入在连续层叠子结构之间的相对较大的间隙内。进一步的优点在于，本发明的颗粒能够易于进行表面改良。

一般地，纳米颗粒被视为具有小于1000nm的特征维度的颗粒。本发明的颗粒可以具有小于1000nm的特征维度，但是在一些实施例中，本发明的颗粒具有均为1000nm或更大的特征维度(例如，厚度和宽度)。如一般理解的以及在本文所使用的，术语“特征维度”涉及被视为整个实体的颗粒的总维度。然而，一般地，连续的子结构之间的间隔和子结构的叠层厚度小于1000nm。

连续层叠子结构之间的间隔可以为至少2nm，优选地为至少5nm、更优选地至少为10nm。连续层叠子结构之间的间隔可以小于或等于100nm，优选地小于或等于50nm，更优选地小于或等于30nm，最优选地小于或等于20nm。连续层叠子结构之间的间隔可以在从上文限定的下限中的任一个延伸到上文限定的上限中的任一个的范围。尤其是，连续层叠子结构之间的间隔可以在2nm至100nm的范围内，优选地为5nm至50nm，更优选地为10nm至30nm，最优选地10nm至20nm。

子结构可各自具有至少为0.7nm的层叠厚度，优选地为至少1nm。子结构可以各自具有为15nm以下的层叠厚度，优选地为4nm以下。子结构可以各自具有在0.7nm至15nm范围内的层叠厚度，优选地具有在0.7nm至4nm范围内的层叠厚度。子结构可以各自具有在1nm至15nm的范围内或1nm至4nm的范围内的层叠厚度。

每个子结构可以包括一叠2至12层之间的石墨烯层。每个子结构可以包括一叠2至4层之间的石墨烯层，优选地为3层石墨烯层。可能的是颗粒还包含单层石墨烯。

子结构可被视为与石墨烯纳米片具有一定的相似性，因为基本的子结构单元是石墨烯层的层叠。然而，石墨烯层的数量、其间隔、层叠高度和子结构的宽度可以与GNPs相似或不相似。另外，子结构的拓扑结构可以与GNPs相似或不相似。在多个实施例中，子结构和颗粒本身展现出波形或波纹的拓扑结构。

子结构各自具有层叠厚度。层叠厚度可以小于连续的层叠子结构之间的间隔。

颗粒可以具有在0.7微米至5微米的范围内的厚度，优选地在1至5微米的范围内的厚度，更优选地具有在1.5至3微米的范围内的厚度。为了避免疑问，术语“厚度”实质沿其堆叠子结构的维度。

颗粒可以具有在1至15微米的范围内的宽度，优选地具有在1至8微米的范围内的厚度，更优选地具有在2至5微米的范围内的厚度。为了避免疑问，术语“宽度”涉及垂直于或者主要垂直于与颗粒厚度对应的维度的维度。

子结构可以具有净负电荷。不希望受任何特殊的理论或推测限制，认为净负电荷的存在至少可以辅助产生和/或保持连续的层叠子结构关于每个子结构中的连续石墨烯层之间的间隔的相对大的间隔。同样不希望受任何特别的理论或推测限制，认为净负电荷的存在可以至少辅助增强脆性。

颗粒可以具有Stone Wales缺陷。每个子结构可以具有Stone Wales缺陷。

颗粒可以具有大于80wt.％的碳含量，优选地大于90wt.％。

颗粒可具有小于10wt.％的氧含量，优选地小于5wt.％，最优选地小于1wt.％。

子结构中的至少一些石墨烯层可以被掺杂和/或进行表面改良。

至少一些石墨烯层可以是通过官能化进行表面改良。官能化可以被执行从而调整颗粒的化学和/或物理性质。例如，机械和阻隔性能可得以改善。官能化的示例包括在颗粒的表面上形成羧基，羰基，羟基，胺，酰胺，氧代，氧化物或卤素官能团。胺官能化或使用氮的官能化能够用于增强导电性。

至少一些石墨烯层可以通过用材料装饰来进行表面改良。材料可以是硅，硫，硒或金属。金属可以是过渡金属。金属可以是银，金，铂，铜和铁中的一种或多种。利用金属装饰能够提供增强的导电性、增强的散热性、催化能力、磁化和抗菌活性中的一种或多种。术语‘装饰’应当理解为广义地指将一种或多种材料布置到颗粒上。装饰可以为材料涂层的形式。可替代地，装饰可以是在颗粒的多个不同部位上材料的多个离散沉积物的形式。在这些实施例中，表面改良可以显现为材料的多个离散结构或材料‘岛’。可以提供利用硅的多个离散结构或‘岛’装饰的颗粒。这产生了有用的性质，诸如硅结构彼此独立地膨胀和收缩的能力。这提供了材料处置多个充电-放电循环的可能性。

至少一些石墨烯层可以掺杂有掺杂剂种类。掺杂剂品质可以是N、B、S、Se以及卤素原子中的一种或多种，优选地为F。

N掺杂提供了N型(负)石墨烯状结构，其能够改善电子传导性。氮掺杂已经证实是改善微结构和电化学性质的有效方法。

硼掺杂产生了P型(正)石墨烯状结构。P掺杂结构可以提供催化活性。

S和Se掺杂能够提供催化活性。

氟掺杂颗粒能够展现出高疏水性和半导体性质。F掺杂至大约10wt％能够提供实质性的疏水性。F掺杂至约50wt％能够提供优良的半导体。

颗粒还可以包括***连续的层叠子结构之间的***物质。本发明的颗粒能够展现出连续的层叠子结构之间的间隙，这些间隙利于***一系列可用的物质。

***物质可以是硫。

***物质可以是氢。

根据本发明的第二方面，提供包括本发明的第一方面的多个颗粒的颗粒状材料。

颗粒状材料可以具有在15m²g^-1至70m²g^-1的范围内的表面积，优选地为约25m²g^-1。

颗粒状材料可以是晶体状的。有益的是，颗粒状材料可以是非晶体状的，并且实际上可以产生具有高结晶度的颗粒状材料。

颗粒状材料可通过使得原料受到等离子体处理来制造。颗粒状材料可以根据在本发明的第三方面中所描述的任意方法来制造。

根据本发明的第三方面，提供了制造本发明的第二方面的颗粒状材料的方法，包括使原料受到等离子体处理。

等离子体处理可以包括：利用多个电极来产生等离子体，多个电极在等离子体处理期间移动以搅拌原料和/或颗粒状材料。适合于制造本发明的颗粒状材料的设备描述于2014年11月12日提交的申请人的共同未决国际申请PCT/GB2014/053352以及2013年12月22日提交的UK专利申请1322764.0和2013年11月12日提交的UK专利申请1319951.8中，其全部内容均通过引用方式合并于本文中。这些文献还公开了可以适合产生本发明的颗粒状材料的方法。不希望受任何特殊的理论或推测约束，认为电极提供了与原料和/或颗粒状材料之间的亲密接触以及在靠近电极的位置处分子，原子，亚原子粒子和光子中的一个或多个的高密度。这使得原料和/或颗粒状材料中的原子移位并且提供了诸如Stone Wales缺陷的缺陷，其提供了例如到主官能和/或装饰的锚定点和/或使得石墨烯片材弯曲，呈现为波形拓扑结构和/或提供子结构之间的间隙。Stone Wales缺陷是在六边形网络中五或七元环的重排。其是由两个碳原子旋转90度引起的并且是用于实现石墨烯和CNTs的表面工程的最重要的缺陷结构之一。

本发明提供了多种能够处理原料和/或颗粒的方式。这些描述如下。

i)剥离

等离子体处理可以包括用于剥离原料的剥离等离子体步骤。剥离等离子体步骤可使用惰性气体等离子。惰性气体应理解为周期表中第18族的气体。剥离等离子体步骤可使用氩气等离子体。

ii)清洁

等离子体处理可以包括清洁等离子体步骤。清洁等离子体步骤可在含氧气体中使用等离子体，诸如氧等离子体。可以使用与惰性气体的混合物。

清洁和剥离步骤的次序是可互换的。然而，在剥离之前执行清洁步骤，获得良好的结果。

iii)官能化、插层和掺杂

本发明容许颗粒的预备好的等离子体官能化。子结构之间的插层是可能的。可以执行掺杂以将掺杂剂引入颗粒的体结构中。颗粒可掺杂分析物种类。等离子体可利用适合的前体气体或包括一种或适合的前体气体的气体混合物来产生。适合的前体气体包括氧，水，过氧化氢，醇如甲醇，氮，氨，有机胺，卤素如氟和氯，以及卤代烃，包括全卤代烃如CF4。可利用在氢载气中的B₂H₆蒸气进行B掺杂。不采用等离子体的官能化和掺杂程序的使用也在本发明的范围内。官能化可以使用合适的化学反应进行，例如硅烷化，酰胺化，酯化，取代和环加成。使用氧的初始官能化步骤可以是有益的，因为产生可以用作随后的官能化反应的位点的相对活性的氧官能团。

iv)装饰

可以执行处理来用装饰材料装饰颗粒的表面。装饰材料可以是金属。金属可以是银，铂或金。可以通过使用由装饰性金属形成或涂覆的电极产生等离子体来执行金属装饰。可替代地，可以使用已知的溅射技术。

硅装饰可以使用合适的含硅前体气体或蒸汽(例如硅氧烷)的等离子体处理来进行。前体的实例是六甲基二硅氧烷。

v)修复

本发明可以包括修复颗粒的步骤。修复可以包括修复诸如由于来自颗粒结构的一个或多个原子的缺失而形成的单个或多个空位的缺陷，或者可以由修复诸如由于来自颗粒结构的一个或多个原子的缺失而形成的单个或多个空位的缺陷构成。

等离子体修复处理可以是等离子体增强的化学气相沉积(PECVD)工艺。

当目标是颗粒的修复时，可以在含碳气体或包括含碳气体的气体混合物中产生等离子体。含碳气体可以是烃，醇或卤化碳。适合的气体的示例包括甲烷，甲醇和四氯化碳。一氧化碳和二氧化碳是进一步的候选物。在一个优选实施例中，等离子体在纯甲烷或基本上由甲烷组成的气体混合物中产生。

为了避免疑问，本文使用的术语“气体”包括以气态形式引入等离子体的任何物质，包括挥发性液体如硅氧烷的气态组分。

vi)产生Stone Wales缺陷

Stone Wales缺陷能够进一步将子结构推开，提供增强的脆性。Stone Wales缺陷可以充当用于官能化、装饰和掺杂的锚定点。

该方法可以包括精加工处理。精加工处理可以被执行以产生期望的效果或性质。精加工处理可以包括高温处理和/或等离子体处理。

精加工处理可以包括微波诱发的精加工处理。优选地，微波诱发的精加工处理是微波诱发的等离子体处理。颗粒状材料可以直接暴露于微波辐射。微波炉可用于将颗粒状材料直接暴露于微波辐射。微波诱发的精加工处理可用于转换颗粒上，其涂敷有硅以提供具有硅的多个离散结构或‘岛’的颗粒。

等离子体处理可以使用辉光放电等离子体。这种类型的等离子体便于实施，并且已经发现产生良好的结果。

一般来说，辉光放电等离子体是低压等离子体。用于产生辉光放电等离子体的压力通常为10托或更小。优选地，所使用的压力是5托或更小，更优选地为1托或更小，再更优选地为0.5托或更小，最优选地为0.1托或更小。所使用的压力典型的是0.001托或更大，经常是0.01托或更大。为避免疑问，对应于这些压力上限和下限的全部可能的组合的压力的范围在本发明的范围内。

一般地，辉光放电等离子体是通过使电流通过低压气体而形成的。辉光放电等离子体可利用DC、AC或RF电压形成。

虽然优选的是使用辉光放电等离子体，但是产生其它类型的等离子体也是可能的。例如，可能使用大气等离子体，接近大气等离子体或利用高达几个大气压力的等离子体。可替代地，可能使用其它形式的低压等离子体。

在局部的区域中围绕每个工作电极形成等离子体。与在等离子体处理期间使用多个电极搅拌颗粒相结合，该特征使得等离子体与颗粒之间的相互作用得以良好控制。该特征还能够使得产生和控制有益的处理条件。

原料可以包括石墨碳材料。石墨碳材料可以是包含诸如GNPs的石墨烯层叠的材料，诸如巴基球和CNTs的富勒烯(fullerenes)，或其混合物的材料。

可替代地，原料可以包括粘土或另一种含碳矿物。

根据本发明的第四方面，提供了一种复合材料，其包括本发明的第二方面的分散在基质材料中的颗粒状材料。基质材料可以是聚合物。聚合物可以是热固性聚合物或热塑性塑料。聚合物可以是合成的或天然聚合物，例如生物聚合物。聚合物可以是环氧基聚合物，聚烯烃如聚乙烯或聚丙烯，聚氨酯，聚酯，聚酰胺，丙烯酸聚合物或甲基丙烯酸聚合物。聚合物可以是合适类型的均聚物或共聚物。

在复合材料的产品中使用颗粒能够产生增强的机械性质。能够通过本发明的复合材料所展现的其它有益的性能包括如下至少之一：

改善的Tg；

改善的阻燃性；

改善的阻隔性能；例如耐液体和/或气体侵入；

屏蔽抗电磁干扰，如射频干扰；以及

静电电荷的耗散。

根据本发明的第五方面，提供一种颗粒分散体，其包括本发明的第二方面的分散在液体介质中的颗粒状材料。

根据本发明的第六方面，提供一种物品，其包括本发明的第二方面的颗粒状材料。该物品可以是设备。

虽然已经如上所述描述了本发明，其扩展到与上文阐述的特征的任何创造性的组合，或者在下面的说明、附图或权利要求中的任何创造性的组合。例如，关于本发明的任何一个方面所描述的任意特征应理解为也是关于本发明的任何其它方面来披露的。

现在将参考附图来描述根据本方面的颗粒及其制造方法的实施例，在附图中：

图1是石墨原料的SEM(扫描电子显微镜)图像；

图2是颗粒的SEM图像；

图3是在比图2高的分辨率下的颗粒的SEM图像；

图4是利用硅纳米孔装饰的颗粒的SEM图像；

图5是利用金属装饰的颗粒的SEM图像；

图6是本发明的装置的透视图；

图7是旋转鼓的内部的分解视图；以及

图8示出了其中布置有多个电极的端板的(a)分解透视图和(b)侧视图。

图1是可用作生产本发明的颗粒的原料的石墨的SEM图像。图2和图3是本发明的颗粒的SEM。已经发生了显著的剥离，并且材料已经进行清洁。颗粒为多个子结构层叠的形式。图2示出了在连续子结构之间的间隙的测量。能够看出，测量了12.5nm、14.3nm和15.9nm的间隙。图3更详细地示出了连续子结构之间的间隙。能够看出，在一些实例中，连续的子结构的边缘或多或少对齐。极常见的是，观察到具有基本上对齐的边缘的第一多个连续子结构，随后是具有基本上对齐但是不与第一多个子结构对齐的边缘的第二组连续子结构，等等。已经显示出，每个子结构包括多个石墨烯层。典型地，在每个子结构中存在大约十层石墨烯层。经常地，观察到子结构具有大约三层石墨烯层，该石墨烯层具有约2.1nm的子结构厚度。在每个子结构中连续的石墨烯层之间的间隙明显小于连续的子结构之间的间隙。子结构中的连续石墨烯层之间的典型的间隙是0.5-0.8nm。将意识到，各个石墨烯层在图2和图3中未进行分解，反而子结构表现为明显离散的特征。

XRD分析已经显现出，本发明的颗粒，诸如图2和图3所示的那些颗粒，展现出高结晶度，观察到α石墨形式(六角形)和β石墨形式(菱形)。

不希望受任何特殊理论或推测约束，认为子结构具有起到保持它们分开的作用的净负电荷。这产生了子结构之间的相对大的间隔。认为子结构之间的相对大的间隙产生了多个非常有益的形状。首先，认为这些相对大的间隙改善了脆性，并且经由例如剪型力或超声处理而容许容易的分散。这产生了改进的包装、处置以及并入液体介质或基质材料中，例如生产出复合材料。相反，现有技术的纳米颗粒，如CNTs、GNPs和石墨烯的单片，明显难以处理，并且通常展现出高缠结度和差的脆性。

与连续子结构之间的相对大的间隙相关联的另外的优点在于，一系列的材料能够***本发明的颗粒中。可以此方式***的材料的示例包括硫和分子氢。颗粒可以其它方式改良。这可以作为插层的替代或附加。例如，颗粒可通过期望的方式官能化。本发明的颗粒能够容易地利用一系列材料来装饰。可以执行利用硅的装饰。颗粒可以基本上涂有硅。然而，本发明还提供了硅装饰颗粒的一种形式，其中硅装饰作为多个离散的结构或“岛”存在。图4是以此方式利用硅装饰的本发明的颗粒的SEM。能够看出，硅作为具有小于500nm且经常小于100nm的尺寸的多个离散的“纳米孔”呈现。这产生了有用的形状，诸如硅纳米孔彼此独立地膨胀和收缩的能力。这为材料提供了处置多个充电-放电循环的可能性。

颗粒可利用金属来装饰。图5是示出了利用银装饰的本发明的颗粒的SEM。表1示出了利用银装饰的本发明的颗粒的元素分析。

表1.银装饰的颗粒的元素分析。

现在描述适合于生产本发明的颗粒的装置。图6示出了通过耦合部14，16位于床12上的适合的处理室10。耦合部16与布置在壳体18中的适合的电动机或执行器可操作连接。电动机或执行器与处理室10耦合，使得在操作时，处理室10可以期望的旋转速度旋转。

处理室10是三部分模块化布置，其包括中央鼓20以及第一和第二截头锥形区段22，24。第一截头锥形区段22与接收部16相接触，并且第二截头锥形区段24与接收部14相关联从而允许处理室10旋转。鼓20以及第一和第二截头锥形区段22，24能够由诸如不锈钢的任何适合的材料形成。

图7更详细地示出了鼓20的内部布置。特别地，鼓20包括圆柱形部分26以及第一环形端板28。第一端板28与第一截头锥形区段22相连通。第二环形端板(未示出)位于圆柱形部分26的与第一端板28相对的端处并且与第二截头锥形区段24连通。多个电极32从第一端板28中伸出进入鼓20的内部。电极28以环形模式绕着鼓20的纵轴线径向地布置。如图7所示，电极等间距，但是这不是关键的。电极28朝向第一端板28的周向边缘布置。如下文更详细说明的，该布置是优选的，从而提供布置在处理室内的颗粒的搅拌从而经过等离子体处理。在图中所示的实施例中，十二个电极的布置伸入处理室。然而，可能使用更大或更小数量的电极。在图中所示的实施例中，电极32由诸如不锈钢的导电材料形成。由诸如陶瓷的电绝缘材料形成的绝缘体套筒34布置在每个电极32的两端处。套筒可以是电极上的涂层。电极应当大体布置成将深入室内很多。电极的活性等离子体产生区域可以涂有导电陶瓷涂层，如硼硅酸盐玻璃。这能够起到减少非期望的溅射的作用。

现在将参考图8来描述向处理室10供给气体以及从处理室10移除气体，图8示出了处于与多个气体入口线路40的气体传导连接中的气体入口模块38(还显示在图7中)。每个气体入口线路40连接到电极32。每个电极32是中空的，具有通往位于每个电极32的远侧端处的气体出口孔口(未示出)的内部气体传导导管(未示出)。气体入口模块38容纳在第一截头锥形区段22中，并且从一个或多个外部气体供给源(未示出)被供给气体以便在等离子体处理期间使用。能够利用诸如质量流控制器的已知装置来控制气体的供给。

第一端板28具有形成于其中的排放口42。如图8(b)所示，过滤器44布置在排放口42中。排放口42与用于在处理室中产生真空并且以技术人员读者公知的方式泵送出处理气体的泵送布置(未示出)连接。

可旋转鼓室可通过商业方式获得并且可适用从而产生本发明的装置。例如，旋转鼓等离子体反应器是由位于德国的Diener Electronic GmbH&Co.KG,D-72224Ebhausen商业化生产的，产品名称为“Tetra 500”(RTM)。该装置可以根据本发明进行改造，例如通过设置上述的多个电极。

在使用时，原料的电荷布置在鼓20的底板上。室被排空到期望的基准压力，并且一种或多种处理气体通过电极32被引入处理室20中。处理室10以期望的转速旋转。在每个电极32中产生等离子体从而开始颗粒的处理。在颗粒处理期间，电极32正在旋转，并且这起到连续地搅拌处理室中的颗粒的电荷的作用。颗粒可以通过该搅拌来物理地运送，例如通过颗粒的侧向移位，或者通过在室的内部向上投掷颗粒。勺子36显著地辅助该过程。

在图6至图8所示的实施例中，辉光放电等离子体形成在每个电极32处。RF功率施加到电极32上。可以使用诸如13.56MHz的便利的RF频率。电极32因此充当辉光放电***中的工作电极。提供相对电极，并且便利地这可以是鼓20的内表面，其可能涂有导电陶瓷，如硼硅酸盐玻璃。RF功率在电极32上建立了负DC偏压，这从而充当流放电***中的阴极。还可能的是使用其它方法来获得辉光放电等离子体，例如通过电极32施加DC电压。可能使用其它形式的等离子体代替。

围绕每个电极32产生局部化的等离子体，但是选择工艺条件以使这些等离子体是离散的且彼此分离。以此方式，每个电极被含有能量电子云、UV光子、离子以及典型的活性中性品质的等离子体晕包围着。该丰富等离子体用于产生颗粒。多个电极的使用增加了电子云以及与等离子体相关联的其它有用的种类的数量，并且这对处理效率具有有益的影响。另外，使用电极来搅拌待处理颗粒还可以对处理效率具有有益的效果，同时改善所达到的结果。

该装置可用于剥离石墨原料。典型地，使用高等离子体功率，至少在工艺的初始阶段，以促进离子轰击和靶材料的离子插层。例如，可以使用高达2000W的功率。有效的轰击和插层导致例如石墨的原料的层剥落。不希望受任何特殊理论或推测来约束，认为该结果是净负电荷传递到剥离后的层上，使得它们能够彼此推开。该电荷克服吸附的范德华力，从而阻止由剥落产生的颗粒通常倾向于附聚。在氩气或氧气中形成的等离子体在产生剥离方面是有效的。

可以在剥离步骤之前、期间或之后提供清洁步骤。氧气等离子体是有益的清洁方式。代表性而非限制性的工艺条件是小于100℃的温度，120W的等离子体功率，大约三十分钟，在1.5托的压力下。能够使用较高的功率。

进一步的可能性是利用真空传输或其它适当的手段将来自多电极处理室的颗粒移除到最终阶段处理室。最终处理室可用于促进高温处理，这将提供额外的处理选项，例如，用于利用期望的材料装饰颗粒。最终阶段处理可以是微波诱发的等离子体处理。在这些实施例中，最终处理室可以具有玻璃窗和涂有陶瓷或玻璃的内表面。适当的波导将微波能量通过窗口耦合到室中。最终处理室能够被配置为旋转从而搅拌颗粒。上述的Tetra 500产品的改良形式能够用于该目的。在另一替选方案中，诸如此的最终处理步骤能够在原处理室内执行。在这些实施例中，原处理室被提供微波装置来产生微波诱发的等离子体。如果电极由诸如导电玻璃例如硅酸硼的适当的材料制成，则多电极阵列能够用于该目的。

在处理期间的可能的问题是电极的电短路。这能够通过随着处理继续而降低等离子体功率来缓解。如果在处理期间材料体积增加，则短路发生的可能性增加，如果发生松团和/或解聚，则很可能发生材料体积增加。可采用的一种方法是，随着颗粒体积增加而降低等离子体功率。例如，可以遵从颗粒的体积与所施加的等离子体功率之间的逆向关系或者通过例行调查所确定的另一关系。

示例

示例1

颗粒的生产

使用关于图6-8所描述的装置。反应器被填充了研磨的石墨。可以使用其它诸如石墨烯层叠、CNTs、富勒烯(如巴基球)或其混合物的石墨材料。利用以大于30rpm旋转的反应器筒，利用氧等离子体执行处理达到最少10分钟，最多60分钟。这之后是在相似工艺条件下的氩气剥离处理。采用高达2000W的功率。采用在0.4至1.5毫巴的范围内的反应器压力以及高达1500sccm的气体流速。这使得形成如图2和图3所示的颗粒。在氧循环期间，UV光子和/或离子轰击表面，产生提供氧基位点的单空位，二空位和三空位。氩气剥离循环还具有清除氧基团的效果，在进一步的工艺阶段将用于结合期望部分的位点留到表面。

示例2

硅装饰

根据示例1来生产颗粒。在氩气剥离步骤后，在氩气载气中的六甲基二硅氧烷通过鼓泡***引入到室中。在持续10-60分钟的处理期间内产生等离子体。经发现有益的是以1rpm旋转反应器以便将颗粒均匀地暴露于等离子体，但是避免过度暴露于UV光子。

所得到的材料包括基本上涂有硅的颗粒。

示例3

硅纳米孔装饰的颗粒

示例2的硅涂层颗粒经过使用微波处理的进一步的处理步骤。更具体地，材料经过微波诱发的等离子体。这产生了在如图4所示的颗粒的表面上形成硅纳米孔。

示例4

金属装饰

在示例1生产的颗粒经过进一步的工艺步骤。使用结合图6-8所描述的装置。电极阵列由涂有选定的一种或多种金属的电极构成。适合的金属的示例Au、Pt、Ag、Cu和Fe。可使用10-180分钟的处理时间。筒以1rpm旋转。等离子体持续在氩气氛围中。这使得形成了涂有金属的颗粒，如图5所示。

示例5

金属装饰和官能化

除了用氮或氧官能团官能化之外还进行金属装饰。在示例4中所描述的方法被执行，除了不是将等离子体保持在氩气中，利用氮气或氧气来保持等离子体。

示例6

硫插层

除了原料包含干硫粉以及石墨烯原料之外，在示例1中所描述的方法被执行。20wt％的硫对80wt％的石墨烯原料的混合物产生良好的结果，但是可以使用降至大约50wt％的硫对50wt％石墨原料的比率。

技术读者将意识到，本发明的颗粒将在非常广泛的工业应用范围内具有实用性。示例包括催化作用、传感器、医疗设备、储能设备、先进材料和光学设备。

Claims (46)

1.一种颗粒，其具有在0.7微米至5微米的范围内的厚度并且具有在1微米至15微米的范围内的宽度，所述颗粒包括多个层叠子结构，每个子结构包括一叠石墨烯层，其中连续的层叠子结构之间的间隔大于每个子结构中的连续石墨烯层之间的间隔，其中所述连续层叠子结构之间的间隔在2nm至100nm的范围内；所述子结构各自具有在0.7nm至15nm范围内的层叠厚度，并且其中所述子结构具有净负电荷。

2.根据权利要求1所述的颗粒，其中连续的层叠子结构之间的间隔在5nm至50nm的范围内。

3.根据权利要求2所述的颗粒，其中连续的层叠子结构之间的间隔在10nm至30nm的范围内。

4.根据权利要求3所述的颗粒，其中连续的层叠子结构之间的间隔在10nm至20nm的范围内。

5.根据权利要求1所述的颗粒，其中所述子结构各自具有在0.7nm至4nm的范围内的层叠厚度。

6.根据权利要求1所述的颗粒，其中每个子结构包括一叠2至12层之间的石墨烯层。

7.根据权利要求1所述的颗粒，其中所述子结构各自具有层叠厚度，并且所述层叠厚度小于连续的层叠子结构之间的间隔。

8.根据权利要求1所述的颗粒，具有在1至5微米的范围内的厚度。

9.根据权利要求8所述的颗粒，具有在1.5微米至3微米的范围内的厚度。

10.根据权利要求1所述的颗粒，具有在2至5微米的范围内的宽度。

11.根据权利要求1所述的颗粒，其具有Stone Wales缺陷。

12.根据权利要求1所述的颗粒，其具有大于80wt.％的碳含量。

13.根据权利要求12所述的颗粒，其具有大于90wt.％的碳含量。

14.根据权利要求1所述的颗粒，其具有小于10wt.％的氧含量。

15.根据权利要求14所述的颗粒，其具有小于5wt.％的氧含量。

16.根据权利要求15所述的颗粒，其具有小于1wt.％的氧含量。

17.根据权利要求1所述的颗粒，其中所述子结构中的至少一些石墨烯层被掺杂和/或进行表面改良。

18.根据权利要求17所述的颗粒，其中至少一些石墨烯层通过官能化进行表面改良。

19.根据权利要求18所述的颗粒，其中至少一些石墨烯层通过在其上面形成羧基，羰基，羟基，胺，酰胺或卤素官能团来进行表面改良。

20.根据权利要求17所述的颗粒，其中至少一些石墨烯层通过用材料装饰来进行表面改良。

21.根据权利要求20所述的颗粒，其中所述材料是硅。

22.根据权利要求20所述的颗粒，其中所述材料是硫或硒。

23.根据权利要求20所述的颗粒，其中所述材料是金属。

24.根据权利要求23所述的颗粒，其中所述金属是过渡金属。

25.根据权利要求23所述的颗粒，其中所述金属是银，金，铂，铜和铁中的一种或多种。

26.根据权利要求17所述的颗粒，其中至少一些石墨烯层掺杂有掺杂剂，其中所述掺杂剂是N、B、S、Se和卤素原子中的一种或多种。

27.根据权利要求26所述的颗粒，其中所述掺杂剂是N、B、S、Se和F中的一种或多种。

28.根据权利要求1所述的颗粒，还包括***在连续层叠的子结构之间的***物质。

29.根据权利要求28所述的颗粒，其中所述***物质是硫。

30.根据权利要求28所述的颗粒，其中所述***物质是氢。

31.包括多个根据权利要求1-30中任一项所述的颗粒的颗粒状材料。

32.根据权利要求31所述的颗粒状材料，其具有在15m²g_- ¹至70m²g_- ¹的范围内的表面积。

33.根据权利要求31所述的颗粒状材料，其是晶体状的。

34.根据权利要求31所述的颗粒状材料，其通过使原料受到等离子体处理而制成。

35.一种制造如权利要求31-34中任一项所述的颗粒状材料的方法，包括使原料受到等离子体处理，其中所述等离子体处理包括：利用多个电极产生等离子体，所述多个电极在等离子体处理期间移动以搅拌原料和/或颗粒状材料。

36.根据权利要求35所述的方法，其中等离子体处理包括清洁等离子体步骤。

37.根据权利要求36所述的方法，其中等离子体处理包括在含氧气体中使用等离子体的清洁等离子体步骤。

38.根据权利要求37所述的方法，其中等离子体处理包括使用氧等离子体的清洁等离子体步骤。

39.根据权利要求35所述的方法，其中所述等离子体处理包括用于剥离原料的剥离等离子体步骤。

40.根据权利要求39所述的方法，其中所述等离子体处理包括使用惰性气体等离子体的用于剥离原料的剥离等离子体步骤。

41.根据权利要求40所述的方法，其中所述等离子体处理包括使用氩气等离子体的用于剥离原料的剥离等离子体步骤。

42.根据权利要求35所述的方法，包括微波诱发的精加工处理。

43.根据权利要求42所述的方法，其中所述微波诱发的精加工处理是微波诱发等离子体处理。

44.一种复合材料，包含分散在基质材料中的如权利要求31-34中任一项所述的颗粒状材料。

45.根据权利要求44的复合材料，其中所述基质材料是聚合物。

46.一种颗粒分散体，包含分散在液体介质中的如权利要求31-34中任一项所述的颗粒状材料。