TWI544056B - 結合有具高度操作穩定性之電洞傳送材料之磷光有機發光元件 - Google Patents
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Description
本發明係有關於一有機電致發光(EL)元件,諸如有機發光元件(下文之縮寫為OLED);及可用以此OLED的材料。特別是,本發明係有關於一包含一可發射綠光之發光層的OLED、及用於此OLED的材料。
包括一發光層位於一陽極與一陰極之間的合一有機薄膜層之OLED在本項技藝中係已知。在此等元件內,可自藉一注入發光層內的電洞與一電子的復合而產生之激發能獲得發光作用。
當對OLED元件施加電壓時,該等OLED可利用會發射光的有機薄膜。一般而言,OLED係由幾個有機層組成,其中該等層中之至少一者經製造可藉施加一電壓通過該元件而電致發光。當對一元件施加電壓時,該陰極能有效還原鄰接有機層(亦即注入電子),而該陽極能有效氧化鄰接有機層(亦即注入電洞)。電洞及電子可遷移通過該元件朝向其等之各別帶相反電荷的電極。當一電洞及電子在相同分子上碰撞時,據稱會發生復合並形成一激子。在發光化合物內之電洞及電子的復合會連帶發生輻射發散現象,因此可產生電致發光。
根據該電洞及電子的自旋狀態,該自電洞及電子復合
所形成之激子可具有三重態或單重態自旋狀態。得自一單重線激子之發光可產生螢光,而得自一三重態激子自旋之發光可產生磷光。統計學上,就典型上用於OLED之有機材料而言,該等激子的四分之一為單重態,而其餘四分之三為三重態。電致磷光OLED業經證明其總元件效率優於電致螢光OLED。
由於會導致單重態-三重態混合之強烈自旋-軌道耦合,於室溫下,重金屬錯合物通常顯示自此等三重態之有效率的磷光發射現象。因此,含此等錯合物之OLED業經證明具有超過75%之內量子效率(Adachi,等人,Appl.Phys.Lett.,2000,77,904)。某些有機金屬銥錯合物業經認為具有密集磷光現象(Lamansky,等人,Inorganic Chemistry,2001,40,1704),且已可使用這些錯合物製備能在綠色至紅色光譜內發光的有效率OLED(Lamansky,等人,J.Am.Chem.Soc.,2001,123,4304)。如上述,OLED通常可提供優異的發光效率、影像品質、耗電量及併入薄設計產品(諸如平面螢幕)內的能力,且因此與先前技術(諸如陰極射線元件)比較,具有許多優點。
其中光發射係得自一會導致增強的內量子效率之三重線激子的發光磷光材料之研發已得到具更大電流效率的OLED。此等磷光材料可作為一包含此發光層之宿主材料內的摻質。
在藉摻雜一發光材料(諸如磷光材料)而形成的發光層內,可自一注入宿主材料內的電荷有效地產生激子。所產
生的激子之激子能量可轉移至一摻質,且可自該摻質以高效率獲得光發射現象。可在該等宿主材料上或直接在該摻質形成激子。
為了在高元件效率下,使分子間的能量自一宿主材料轉移至一磷光摻質,該宿主材料之經激發三重態能量Eg(T)必須大於該磷光摻質之Eg(T)。為了進行分子間的能量自一宿主材料轉移至一磷光摻質,該宿主材料之Eg(T)必須大於該磷光摻質之Eg(T)。
於2011年四月公開的PCT專利公開案第WO2011/048821號揭示某些先前技藝OLED元件,在其實例6及實例7內,係提供Ir(ppy)3作為該電致發光摻數,而提供咔唑型化合物作為一在該電致發光層與一宿洞注入層之間的電子阻斷層。WO2011/048821亦揭示額外的先前技藝OLED元件,在其比較例1與比較例2內,為了比較目的,忽略該電子阻斷層。表1提供該等先前元件實例6,實例7、比較例1及比較例2之元件性能資料。
儘管有效的重金屬磷之最近發現及因此在OLED技術
的進步,對於較長的元件穩定性仍有需求。具有較長壽命之元件的製造有助於以新的OLED為基礎之顯示技術的研發並有助於實現目前朝在扁平表面上之全色電子顯示的目標。文中一起揭示具有改良壽命之改良式OLED元件、以及可用以構成此OLED之該等宿主材料、磷光發射體材料及電洞傳送材料。
如文中使用,該名詞“有機”包括可用以製造有機光電子元件之聚合物材料以及小分子有機材料。如文中使用,“小分子”係指非聚合物之任何有機材料,亦即具特定分子量之分子的有機材料,且“小分子”實際上可相當大。小分子在某些情況下可包括重覆單元,例如寡聚物。例如經由使用一長鏈烷基作為取代基,並不需自該“小分子”族移除一分子。亦可將小分子併入聚合物內,例如作為一聚合物主鏈上之側基團或作為該主鏈之一部份。小分子亦可作為一樹枝狀聚合物之核心分子團,該樹枝狀聚合物係由一系列建構在該核心分子團上之化學殼所組成。一樹枝狀聚合物之該核心分子團可以是螢光或磷光小分子發射體。一樹枝狀聚合物可以是一“小分子”,且咸信目前用於OLED領域之所有樹枝狀聚合物為小分子。
如文中使用,“頂部”意指最遠離該基板,而“底部”意指最接近該基板。若第一層被描述為“配置”在第二層上,則該第一層係配置在遠離基板的位置。除非有明確表示該第一層係“接觸”該第二層,在該第一與第二層之間可以有其它層。例如即便在其間有各種有機層,一陰極可被描述
為“配置”在一陽極上。
如文中使用,“溶液可加工”意指可以呈溶液或懸浮液形式溶解、分散在一液體介質內、或在一液體介質內傳送及/或自一液體介質沈積。
當咸信一配位體直接構成一發光材料的光活性質時,該配位體可稱為具“光活性”。當咸信該配位體並未構一發光材料之光活性質時,該配位體可稱為具“具附屬性”,但是附屬性配位體可改變一光活性配位體的該等性質。
如文中使用,且如通常可藉熟悉本項技藝者而瞭解,若第一“最高佔有分子軌道”(HOMO)或“最低未佔有分子軌道”(LUMO)能階更接近該真空能階,則該第一能階“大於”或“高於”第二HOMO或LUMO能階。由於電離電位(IP)係以相對於一真空能階之負能經測定,所以較高HOMO能階相當於一具較小絕對值之IP(一較不具負性的IP)。類似地,較高LUMO能階相當於一具較小絕對值之電子親和力(EA)(一較不具負性的EA)。在一該真空能階係位於頂部之習知能階線圖上,一材料之該LUMO能階高於相同材料之該HOMO能階。一“較高”HOMO或LUMO能階比一“較低”HOMO或LUMO能階似乎更接近此線圖的頂部。
如文中使用,且如通常可藉熟悉本項技藝者而瞭解,若第一功函數具有較高絕對值,則該第一功函數“大於”或“高於”第二功函數。由於功函數通常係以相對於一真空能階之負值測定,所以其意指一“較高”功函數更具負性。在一該真空能階係位於頂部之習知能階線圖上,一“較高”功
函數被闡明為以向下的方向遠離該真空能階。因此,該等HOMO及LUMO能階的定義係採用與功函數不同的慣例。
根據本揭示文之一實施例,係揭示一OLED。該元件包含一陽極、一陰極及數層夾在其間的有機層。該等數層有機層包含一可包括一宿主材料及一磷光發射體材料之發射體層。該磷光發射體材料包含一當施加電壓經過該發射體層時可自三重態分子受激態發射磷光輻射的磷光有機金屬化合物。該等數層有機層進一步包含一配置在該發射體層與該陽極間之第一電池傳送層、以及一配置在該第一電洞傳送層與該陽極間之第二電洞傳送層。該第一電洞傳送層包含一藉以下通式(HTL1)而代表的第一電洞傳送材料
其中R1、R2、R3、R4、R5、及R6可以是相同或不同的氟原子、氯原子、氘原子、氰基、三氟甲基、硝基、直鏈或分支鏈烷基(C1-C6)、環烷基(C5-C10)、直鏈或分支鏈烷氧基(C1-C6)、環烷氧基(C5~C10)、經取代或未經取代芳香族烴基、經取代或未經取代芳香族雜環基、經取代或未經取
代縮合多環狀芳香族基團。
r1、r4、r5=0、1、2、3、或4,r2、r3、r6=0、1、2或3,n=0或1,且Ar1、Ar2、及Ar3可以是相同或不同、經取代或未經取代烴基、經取代或未經取代芳香族雜環基、經取代或未經取代縮合多環狀芳香族基團、經氘取代之芳香族烴基、經氘取代之芳香族烴基、經氘取代之芳香族雜環基、或經氘取代之縮合多環狀芳香族基團。該第二電洞傳送層包含一不同於該第一電洞傳送材料之第二電洞傳送材料。該磷光有機金屬化合物為一藉式L2MX、LL’MX、LL’L”M或LMXX’而代表的異配位基化合物,其中L、L’、L”、X、及X’為非相等之雙座配位基且M為可形成八面體錯合物的金屬,其中L、L’、及L”為經由一sp2混成碳及一雜原子而與M配位的單陰離子非相等之雙座配位基。
本發明者已發現可將本揭示文之教示具體化的該OLED具有非可預期地大改良加工壽命特性及改良的發光效率。
第1圖為表示根據本發明之一實施例之該OLED的一實例之外形構造的示意圖。該圖式並非按一定比例繪製。
第2圖表示一根據本揭示文之另一實施例的倒置OLED。
本揭示文描述一OLED,其中係使用一磷光發射體摻質材料、其相關的宿主材料、及兩各含一不同的電洞傳送材料之電洞傳送層的組合以延長該OLED之壽命並增加發光效率。操作穩定性為OLED顯示器及照明應用的很大優點。
參考第1圖,係揭示根據本揭示文之一實施例的OLED 100。該OLED 100可包括一基板2、一陽極3、一陰極11及數層夾在其間之有機層12。該等數層有機層包含一可包括一宿主材料及一磷光發射體摻質材料的發射體層7。在一較佳實施例中,該磷光發射體材料包含一當經由兩電極(該陽極及陰極)施加電壓經過該發射體層7時,可自三重態分子受激狀態發射磷光輻射的磷光有機金屬化合物。該元件可進一步包含如所示之排列的第一電洞傳送層6、第二電洞傳送層5、及一配置在該發射體層7與陽極3間之電洞注入層4。該元件可進一步包含電洞阻斷層8、電子傳送層9、及一配置在該發射體7與陰極11間之電子注入層10。在另一實施例中,一電子阻斷層(圖中未顯示)可存在於該發射體7與第一電洞傳送層6之間。該電洞阻斷層8與該電子阻斷層可以使該磷光發射體層7內含有可增強該磷光發射體層內之激子產生速率的電子及電洞。所闡明的結構僅為一實例且根據所揭示該發明之OLED並不受限於該特定結構且可包括更多層或較少層或各該層之不同組合。
根據本揭示文之一較佳實施例,該等數層有機層12包含該包括一宿主材料及一磷光發射體材料之發射體層7。該磷光發射體材料包含一當施加電壓經過該發射體層時可自
三重態分子受激態發射磷光輻射的磷光有機金屬化合物。該等數層有機層12進一步包含配置在該發射體層7與陽極3間之第一電洞傳送層6、以及配置在該第一電洞傳送層6與陽極3間之第二電洞傳送層5。
第一電洞傳送材料:
該第一電洞傳送層6包含一藉以下通式(HTL1)而代表之咔唑型化合物的第一電洞傳送材料:
其中R1、R2、R3、R4、R5、及R6可以是相同或不同的氟原子、氯原子、氘原子、氰基、三氟甲基、硝基、直鏈或分支鏈烷基(C1-C6)、環烷基(C5-C10)、直鏈或分支鏈烷氧基(C1-C6)、環烷氧基(C5~C10)、經取代或未經取代芳香族烴基、經取代或未經取代芳香族雜環基、經取代或未經取代縮合多環狀芳香族基團。
r1、r4、r5=0、1、2、3、或4,r2、r3、r6=0、1、2或3,n=0或1,且Ar1、Ar2、及Ar3可以是相同或不同、經取代或未經取代烴基、經取代或未經取代芳香族雜環基、經取代或未經取代
縮合多環狀芳香族基團、經氘取代之芳香族烴基、經氘取代之芳香族烴基、經氘取代之芳香族雜環基、或經氘取代之縮合多環狀芳香族基團。該第二電洞傳送層包含一不同於該第一電洞傳送材料之第二電洞傳送材料。
具有該式(HTL1)結構之化合物的實例包括:
在氮氣氛下,添加1.6克3,6-二溴-9-苯基-9H-咔唑、2.4克9-苯基-3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼(dioxaborolan)-2-基)-9H-咔唑、0.23克四(三苯基膦)鈀、6毫升水性2M碳酸鉀溶液、20毫升甲苯及5毫升乙醇至反應容器內,然後加熱,並在回流下攪拌5小時。冷却至40℃後,藉過濾而移除不可溶材料,並在減壓下濃縮該濾液以獲得粗產物。藉再結晶化反應(溶劑:甲苯/甲醇)而純化該粗產物以獲得1.76克(產率:60.9%)如帶褐白色粉末之3,6-雙(9’-苯基-9’H-咔唑-3基)-9-苯基-9H-咔唑(化合物HTL1-1)。
使用NMR確認所獲得該帶褐白色粉末的結構。在1H-NMR(CDCl3)上偵測出以下35個信號。δ(ppm)=8.56(2H)、8.49(2H)、8.24-8.26(2H)、7.79-7.81(4H)、7.62-7.67(12H)、7.43-7.55(11H)、7.30-7.33(2H)。
在氮氣氛下,添加12.9克9-苯基-9H,9’H-[3,3’]雙咔唑基、13.4克4-溴碘苯、0.64克銅粉、8.34克碳酸鉀、0.49克亞硫酸氫鈉及50毫升鄰-二氯苯至反應容器內,然後加熱並於170℃下攪拌19.5小時。冷却至90℃後,添加200毫升甲苯於其中並藉過濾而移除不可溶材料。在減壓下濃縮該濾液以獲得粗產物,並藉再結晶反應使用甲醇而純化該粗產物以獲得17.3克(產率:97%)如白色粉末之9-(4-溴苯基
-9H,9’H-[3,3’]雙咔唑基。
在氮氣氛下,添加17.0克9-(4-溴苯基-9H,9’H-[3,3’]雙咔唑基、12.3克9-苯基-3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼-2-基)-9H-咔唑、1.74克四(三苯基膦)鈀、23毫升水性2M碳酸鉀溶液、160毫升甲苯及40毫升乙醇至反應容器內,然後加熱,並在回流下攪拌13小時。冷却至室溫後,添加100毫升甲苯及150毫升水於其中,繼而攪拌,並藉液體分離該有機層。在硫酸鎂上乾燥該有機層,然後在減壓下濃縮以獲得粗產物。藉柱式層析法(載體:矽凝膠,溶析液:正-己烷/甲苯)而純化該粗產物以獲得10.4克(產率:48%)如微黃色粉末的9’-苯基-9-[4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)-苯基]-9H,9’H-[3,3’]雙咔唑基(化合物HTL1-5)。
使用NMR確認所獲得該微黃色粉末。在1H-NMR(THF-d8)上偵測出以下35個氫信號。δ(ppm)=8.56-8.61(3H)、8.26-8.30(3H)、8.04-8.08(2H)、7.81-7.85(3H)、7.73-7.76(2H)、7.64-7.69(8H)、7.58(1H)、7.48-7.53(5H)、7.36-7.44(5H)、7.25-7.31(3H)。
第二電洞傳送材料:
在本揭示文之另一實施例中,該第二電洞傳送材料可包含該等具有一選自下述(HTL2-I)至(HTL2-VI)之結構式的化合物中之至少一者:
其中R11及R12可相同或不同且係獨立選自以下所組成的群組:氫原子、氘原子、低碳烷基、低碳烷氧基、苯基、具有一低碳烷基或氘取代基之苯基、及具有一氘原子或低碳烷氧基取代基之苯基,其限制條件為R11及R12中之至少一者為氘原子、正丁基、異丁基、第二基基、第三丁基、苯基、具有一低碳烷基取代基之苯基、或具有一低碳烷氧基取代基之苯基;而R13代表氫原子、氘原子、低碳烷基、低碳烷氧基或氯原子;
其中R21、R22及R23可相同或不同且各代表氫原子、氘原子、低碳烷基、低碳烷氧基、未經取代之苯基、或具有一低碳烷基或低碳烷氧基作為取代基(群)之苯基、R24代表氫原子、氘原子、低碳烷基、低碳烷氧基或氯原子;且A1代表藉以下結構式(a1)至(i1)中之任一者而代表的基團:
其中R25代表氫原子、氘原子、低碳烷基、低碳烷氧基或氯原子;
其中R31、R32及R33可相同或不同且各代表氫原子、氘原子、低碳烷基、低碳烷氧基、未經取代之苯基、或具有一氘原子、一低碳烷基或一低碳烷氧基作為取代基(群)之苯基;R34代表氫原子、氘原子、低碳烷基、低碳烷氧基或氯原子;且
A2代表藉以下結構式(j1)至(n1)中之任一者而代表的基團:
其中R41及R42可相同或不同且各代表氫原子、氘原子、低碳烷基、低碳烷氧基、未經取代之苯基或具有一氘原子、一低碳烷基或一低碳烷氧基作為取代基(群)之苯基;R43代表氮原子、氘原子、低碳烷基、低碳烷氧基或氯原子;且A3代表藉以下結構式(a2)至(i2)中之任一者而代表的基團:
如文中使用之該等名詞“低碳烷基”及“低碳烷氧基”分別意指“C1-4烷基”及“C1-4烷氧基”。
在頒予Tomiyama等人之美國專利第5,707,747號內有提供該等結構式(HTL2-I)至(HTL2-V)化合物的合成資訊及該等結構式(HTL2-I)至(HTL-2-V)化合物的特定實例,該專利案之內容在此併入本案以為參考資料。
具有式(HTL-2-VI)之結構之化合物的實例包括:
攪拌並加熱10.0克(31.1毫莫耳)雙(聯苯-4-基)胺、5.28克(30.0毫莫耳)4,4’-二碘聯苯、5.39克(39.0毫莫耳)無水碳酸鉀、0.083克(1.3毫莫耳)銅粉、12毫升十二烷基苯及24毫升二甲苯之混合物。二甲苯蒸發後,於210-215℃下,使該混合物進行反應,費時4小時。再添加0.083克(1.3毫莫耳)銅粉至該混合物,再進行反應,費時4.5小時。冷却至90℃後,添加甲苯至該反應混合物,並使該反應混合物冷却至室溫。過濾該反應混合物,並經水、甲醇及甲苯清洗。以熱甲苯萃取殘留物並真空濃縮甲苯溶液至乾燥。藉再結晶反應而純化所獲得粗產物。獲得7.38克(產率:71.7%)N,N,N’,N’-四(聯苯-4-基)-4,4’-二胺基聯苯(化合物-1a)。其熔點為265℃。
攪拌20.30克(63.16毫莫耳)雙(聯苯-4-基)胺、15.0克(26.31毫莫耳)9.9-雙(4-碘苯基)茀、10.91克(78.92毫莫耳)無水碳酸鉀、0.17克(2.63毫莫耳)銅粉及30毫升十二烷基苯之混合物並於200℃在氮氣下加熱,費時13小時。藉HPLC而
分析該反應混合物,已確認該中間產物之單碘化合物為1%或較少,且已假設是一反應性端基。添加100毫升甲苯至該反應混合物並過濾。以甲醇及水清洗殘留物。添加該殘留物至2000毫升氯苯內並加熱至120℃。冷却至60℃後,過濾該混合物並將該濾液濃縮至乾燥。藉使用氯苯之再結晶反應而純化所獲得該粗產物,共3次。該純化產物,4’,4”-雙[雙(4-聯苯基)胺基]-9,9-二苯基茀(化合物-5a)為17.9克灰白色粉末。產率為71%且熔點為324-326℃。
混合20.3克(0.15莫耳)乙醯胺苯、73.1克(0.18莫耳)4,4’-二碘聯苯、22.1克(0.16莫耳)無水碳酸鉀、2.16克(0.034莫耳)銅粉及35毫升硝基苯。於190-205℃下攪拌該反應混合物,費時10小時。以200毫升甲苯萃取該反應混合物。藉過濾而移除不可溶物質。將該濾液濃縮至乾燥。藉柱式層析法(載體為矽凝膠,且溶析液為甲苯及乙酸乙酯之6/1混合物)而純化所獲得該粗產物。獲得40.2克(產率:64.8%)N-(4’-碘-4-聯苯基)乙醯胺苯。該產物之熔點為135.0-136.0℃。
接著混合13.2克(0.032莫耳)、6.60克(0.039莫耳)二苯基胺、5.53克(0.040莫耳)無水碳酸鉀、0.45克(0.007莫耳)銅粉及10毫升硝基苯。於200-212℃下攪拌該反應混合物,費時15小時。以100毫升甲苯萃取該反應混合物。藉過濾而移除不可溶物質。將該濾液濃縮至乾燥。獲得油狀物質。使該油狀物質溶解在60毫升異戊醇內。於130℃下以1毫升水及
2.64克(0.040莫耳)之85%氫氧化鉀水解該材料。然後藉蒸汽蒸餾法而蒸餾該反應溶液以移除異戊醇。以250毫升甲苯萃取該殘留物,以水清洗甲苯溶液濃縮至乾燥。藉柱式層析法(載體為矽凝膠,而溶析液為甲苯及正-己烷之1/2混合物)而純化所獲得該粗產物。獲得10.5克(產率:72.2%)N,N,N’-三苯基-4,4’-二胺基聯苯。該化合物可於167.5-168.5℃下熔化。
混合8.66克(0.021莫耳)N,N,N’-三苯基-4,4’-二胺基聯苯、4.06克(0.01莫耳)4,4’-二碘聯苯、2.90克(0.021莫耳)無水碳酸鉀、0.32克(0.005莫耳)銅粉及10毫升硝基苯。於195-210℃下攪拌該反應混合物,費時20小時。以140毫升甲苯萃取該反應混合物。藉過濾而移除不可溶物質。濃縮該濾液並獲得粗產物。添加120毫升正-己烷至該粗產物以回收粗晶體。藉柱式層析法(載體為矽凝膠且溶析液為甲苯及正-己烷的1/2混合物)而純化該粗晶體。獲得4.73克(產率:48.5%)N,N”-雙[4’-(二苯基胺基)聯苯-4-基]-N,N’-二苯基-4,4’-二胺基聯苯(化合物-8a)。該產物之熔點為242.5-243.5℃。
該產物之元素分析的結果如下:
理論值:(碳88.67%)(氫5.58%)(氮5.75%)
實際測定值:(碳88.75%)(氫5.70%)(氮5.68%)
混合8.4克(10毫莫耳)4’,4”-雙[(4’-苯基胺基聯苯-4-基)
胺基]-9,9-二苯基茀、10.2克(50毫莫耳)碘苯、8.3克(60毫莫耳)無水碳酸鉀、0.64克(10毫莫耳)銅粉、100毫升十三烷,並於回流溫度在氮氣下進行反應,費時10小時。以120毫升甲苯萃取該反應混合物且藉過濾而移除不可溶物質,將該濾液濃縮至乾燥並獲得粗產物。藉使用矽凝膠之柱式層析法而純化該粗產物。該純化產物,4’,4”-雙[N-(4’-二苯基胺基聯苯-4-基)-N-苯基-胺基]-9,9-二苯基茀(化合物-12a)為5.4克白色粉末。產率為47%且熔點為186-220。℃。
以13C-NMR確認所獲得白色粉末之化學結構。在13C-NMR中,在相當於芳香族84個碳原子之26個尖峰中之24個尖峰為120.03、122.71、123.20、123.97、124.13、124.21、124.41、125.20、126.14、127.16、127.29、127.51、128.12、128.83、128.92、129.13、134.62、139.77、139.94、145.91、146.45、146.58、147.58、151.40ppm,且在氟9-位置內的脂肪族碳原子之一尖峰為64.56ppm。
此外,該所獲得白色粉末之元素分析的結果如下:
理論值:(碳89.6%)(氫5.5%)(氮4.9%)
實際測定值:(碳89.5%)(氫5.6%)(氮4.4%)
化合物-12b之化學結構係自13C-NMR及該元素分析確認。
發射體摻質:
該磷光發射體材料之磷光有機金屬化合物的某些實例為藉該等結構式L2MX、LL’MX、LL’L”M或LMXX’而代表的異配位基化合物,其中L、L’、L”、X、及X’為不相等的雙座配位基,而M為可形成八面體錯合物之金屬,其中L、
L’、及L”為經由一sp2混成碳及一雜原子而與M配位的單陰離子不相等之雙座配位基。
該磷光有機金屬化合物亦可以是一選自以下所組成之群組的化合物:磷光有機金屬鉑化合物、有機金屬銥化合物及有機金屬鋨化合物。該磷光有機金屬化合物可包括一碳-金屬鍵。該等有機金屬鉑化合物、銥化合物及鋨化合物各可包括一芳香族配位基。
該磷光有機金屬化合物可包含異配位基錯合物(其在該雜環狀環上具有共軛作用。此異配位基銥化合物係描述在2010年3月公開之PCT公開案第WO 2010/028151號內,其揭示之全文在此併入本案以為參考資料。
在本揭示文之另一實施例中。該OLED之發光層內包含至少一磷光材料,其中該磷光材料在發光波長內具有500奈米或更高以及720奈米或較低的最大值。
發射體宿主:
用於該發射體層之宿主材料可以是含一含有三伸苯基之苯并稠合噻吩。該三伸苯基為具有高三重態能量,但是在該第一單重態與第一三重態位準之間具有高[pi]-共軛性及相當小的能量差異之聚芳香族烴。其可表示與具有類似三重態能量之其它芳香族化合物(例如聯苯)比較,該三伸苯基具有相當容易取得之HOMO及LUMO位準。使用三伸基及其衍生物作為宿主之優點為其可調節紅、綠、及甚至藍磷光摻質以得到高效率且不會產生能量淬熄現象、可使用三伸苯基以得到高效率及穩定性磷光OLED(PHOLED)。見
Kwong and Alleyene,Triphenylene Hosts in Phosphorescent Light Emitting Diodes,2006,60 pp,US 2006/0280965 A1。苯并稠合之噻吩可作為電洞傳送有機導體。此外,該等苯并噻吩(亦即二苯并[b,d]噻吩(文中稱為“二苯并噻吩)、苯并[b]噻吩及苯并[c]噻吩)之三重態能量相當高。苯并稠合之噻吩及三伸苯基的組合可有利地作為PHOLED內之宿主。更特定地,苯并稠合之噻吩典型上更具電洞傳送性而非電子傳送性,而三伸苯基更具電子傳送性而非電洞傳送性。因此,將這兩種分子團合併在一分子內可提供改良的電荷平衡,其可改善元件性能,亦即壽命、效率及低電壓。可使用這兩種分子團之不同化學鍵合以調整所形成化合物的性質,因此可以使其最適用於特定磷光發射體、元件結構、及/或製法。例如已預期間-伸苯基鍵合可得到較高三重態能量及較高溶度,然而已預期對-伸苯基鍵合可得到較低三重態能量及較低溶度。
與苯并稠合之噻吩的特性描述類似,苯并稠合之呋喃典型上亦為具有相當高三重態能量之電洞傳送材料。苯并稠合之呋喃的實例包括苯并呋喃及二苯并呋喃。因此,一含三伸苯基及苯并呋喃之材料可有利地作為PHOLED內之宿主或電洞阻斷材料。兼含這兩種基團之化合物可提供改良的電子穩定作用,其可改良在低電壓下之元件穩定性及效率。若必要可藉使用不同化學鍵合以鍵聯該三伸苯基及苯并呋喃而調整該等含三伸苯基之苯并呋喃化合物的性質。
該等化合物可經未必是三伸苯基、苯并稠合之噻吩、及苯并稠合之呋喃的基團取代。作為該化合物之取代基的任何基團較佳具有足以維持該具有三伸苯基苯并稠合之噻吩或苯并稠合之呋喃的優點之高三重態能量(亦即該取代基之三重態能量可維持苯并稠合之噻吩、苯并稠合之呋喃及三伸苯基的高三重態能量)。可作為該化合物之取代基之此等基團的實例可包括獨立選自以下所組成之群組的任何未經稠合取代基:CnH2n+1、OCnH2n+1、OAr1、N(CnH2n+1)2、N(Ar1)(Ar2)、CH=CH-CnH2n+1、C=CHCnH2n+1、Ar1、Ar1-Ar2、CnH2n-Ar1;或無取代基,其中n為1、2、3、4、5、6、7、8、9、或10,且其中Ar1及Ar2係獨立選自以下所組成之群組:苯、聯苯、萘、三伸苯基、咔唑、及其等之雜芳香族類似物。用於文中描述之該宿主材料的該等化合物具有適用於具有磷光藍色發射材料的元件中之夠高三重態能量。
文中所述該等化合物之取代基係未經稠合,因此該等取代基係未與該化合物之三伸苯基、苯并稠合呋喃或苯并稠合噻吩分子團稠合。該等取代基可選擇性經交互稠合(亦即彼此稠合)。
除了改良的元件穩定性及效率外,當藉蒸汽沈積及溶液加工方法兩者而製造時,文中提供之該等材料亦可以在該元件內形成改良的薄膜。特別是,可提供改良製法之材料具有一該苯并稠合硫伸苯基及三伸苯基、或苯并呋喃及三伸苯基所連接的中央吡啶環。咸信該改良的薄膜形成為該化合物內之極性與非極性環的組合所致。
含三伸苯基之苯并稠合噻吩的實例包括具有下式(H-I)、(H-II)、及(H-III)之結構的化合物:
R1,R2及R3係獨立選自烷基、烷氧基、胺基、烯基、炔基、芳烷基、芳基、雜芳基及氫。R1、R2及R3各可代表多取代基。R1、R2及R3中之至少一者包括一三伸苯基。該三伸苯基可直接連接至該等式(H-I)、(H-II)或(H-III)結構,但是亦可以有一“間隔基團”位於該伸苯基與式(H-I)、(H-II)或(H-III)結構之間。
含三伸苯基之苯并稠合噻吩或苯并稠合呋喃的實例包括具有下式(H-IV)、(H-V)、及(H-VI)結構的化合物:
X為S或O。R1、R2及R3較佳為獨立選自CnH2n+1、OCnH2n+1、OAr1、N(CnH2n+1)2、N(Ar1)(Ar2)、CH=CH-CnH2n+1、C=CHCnH2n+1、Ar1、Ar1-Ar2、CnH2n-Ar1之未經稠合的取代基、或無取代基。R1、R2及R3各可代表單、二、三或四取代基,n為1、2、3、4、5、6、7、8、9、或10。Ar1及Ar2係獨立選自以下所組成之群組:苯、聯苯、萘、三伸苯基、
咔唑、及其等之雜芳香族類似物。R1、R2及R3中之至少一者包括一三伸苯基。
具有該式(H-I)結構之化合物實例包括:
R1至Rn獨立代表選自烷基、烷氧基、胺基、烯基、炔基、芳烷基、芳基及雜芳基之單、二、三或四取代基、或無取代基。
具有該式(H-IV)結構之化合物實例包括:
其中X為S或O。X較佳為S。R1至Rn係獨立選自以下組成之群組:CnH2n+1、OCnH2n+1、OAr1、N(CnH2n+1)2、N(Ar1)(Ar2)、CH=CH-CnH2n+1、C=CHCnH2n+1、Ar1、Ar1-Ar2、CnH2n-Ar1,或沒有取代基。R1至Rn各代表單、二、三或四取代。N為1、2、3、4、5、6、7、8、9、或10。Ar1及Ar2為獨立選自以下組成之群組:苯、聯苯、萘、三伸苯基、咔唑、及其等之雜芳香族類似物。R1、R2、及R3中之至少一者包括一三
伸苯基。
具有該式(H-II)結構之化合物實例包括:
具有該式(H-V)結構之化合物實例包括:
具有該式(H-III)結構之化合物實例包括:
具有該式(H-VI)結構之化合物實例:
上述該等宿主化合物之合成資訊可在2009年2月12日公開之PCT公開案第WO 2009/021126號中找到,其內容在此併入本案以為參考資料。
基板
本發明該OLED可在一基板上製成。在本情況下,該基板係為一用於承載該OLED之基板,且較佳為其中在約400至約700奈米之可見光區域內的光具有至少約50%之透光率的扁平基板。
該基板可包括玻璃平板、聚合物平板等。特別是該玻璃平板可包括鈉鈣玻璃、含鋇。鍶玻璃、鉛玻璃、鋁矽酸鹽玻璃、硼矽酸鹽玻璃、硼矽酸鹽玻璃、硼矽酸鋇玻璃、石英等。該聚合物平板可包括聚碳酸酯、丙烯基、聚對酞酸乙二酯、聚醚硫化物、聚碸等。
電極
本發明該OLED 100內之陽極3的角色為將電洞注入該電洞注入層、該電洞傳送層或該發光層內。典型上,該陽極具有4.5eV或更高的功函數。適合作為該陽極之材料的具體實例包括氧化銦錫合金(ITO)、氧化錫(NESA)、氧化銦鋅、金、銀、鉑、銅等。可藉一,諸如蒸汽沈積法、濺鍍法等之方法而自電極物質(諸如上述物質)形成薄膜以製成該陽極。
當光自該發光層發射時,光在該陽極內之可見光區域中的透射率較佳大於10%。該陽極之薄膜電阻較佳為數佰
Ω/平方或較小。該陽極之薄膜厚度係根據該材料而選擇,且典型上係在自約10奈米至約1微米、較佳自約10奈米至約200奈米的範圍內。
為了將一電子注入該電子注入層、該電子傳送層或該發光層內,該陰極11較佳包含一具有小功函數的材料。適合作為該陰極之材料包括,但不限於:錮、鋁、鎂、錳-銦合金、鎂-鋁合金、鋁、鋰合金、鋁-鈧-鋰合金、鎂-銀合金等。就透明或上發射元件而言,較佳為,諸如揭示在美國專利第6,548,956號中的TOLED陰極。
如同該陽極的情況,可藉一,諸如蒸汽沈積法、濺鍍法等之方法而形成薄膜以製成該陰極。而且,亦可使用一其中發光現象係取自一陰極的實施例。
倒置的OLED
第2圖表示一根據本揭示文之另一實施例的倒置OLED 200。該元件包括一基板210、一陰極215、一發射體層220、一第一電洞傳送層225、一第二電洞傳送層230、及一陽極235。由於最常見的OLED構形具有一配置在該陽極上之陰極,且該OLED 200具有配置在該陽極235下之陰極215,所以該OLED 200可稱為倒置OLED。如有關於該OLED元件實施例100之上述,該第一電洞傳送層225及第二電洞傳送層230係由彼此不同之第一及第二電洞傳送材料所形成。
該等OLED 100及200之簡單層狀結構係藉非限製性實例而提供且已知本發明實施例可連同多種其它結構一起使用。根據設計、性能、及成本因素,可藉合併以不同方式
描述的各該層、或可完全省略某些層而獲得機能性OLED。亦可包括文中未明確描述的其它層。
在一實施例中,本發明發含含有一宿主材料之OLED,其中該宿主材料之三重線能量係自約2.0eV至約2.8eV。
可參考以下實例及比較例進一步詳細描述本發明。然而,本發明並受限於以下實例。
根據本揭示文如下建構具有第1圖所示之結構的實驗性綠PHOLED元件#1。使用HAT-CN以形成10奈米厚電洞注注入層4。使用第二電洞傳送材料HTL2-I以形成25奈米厚第二電洞傳送層5。使用第一電洞傳送材料HTL1-1以形成5奈米厚第一電洞傳送層6。綠色磷光發射體(其仯為在下文以GD-001表示的異配位基有機金屬化合物)為連同下文以H-001表示之宿主材料使用以形成30奈米厚發射體層7的發射體摻質(11%摻雜位準)。使用含該H-001之未經摻雜層以形成5奈米厚電洞阻斷層8。使用Alq3以形成40奈米厚電子傳送層9。使用LiF以形成1奈米厚電子注入層11。100奈米厚之鋁層可形成該陰極11,而80奈米厚之ITO層可形成陽極3。表2表示所使用該等有機材料之化學結構。該綠色磷光發射體GD-001為揭示在WO2010/028151中的異配位基有機金屬化合物之一,明確地,係以化合物12揭示在WO2010/028151內,其全文在此併入本案以為參考資料。該宿主材料H-001為文中揭示之該等含三伸苯基的苯并稠合噻吩化合物之一,明確地,係在具有該一般結構H-III之
化合物中的化合物2’。
在高真空條件(1×10-7托)下沈積所有有機層。使該綠PHOLED自真空直接轉移入一惰性環境套手工具箱內,於其內係使用UV-可固化環氧及具有吸水劑之玻璃蓋將其封裝。該等PHOLED發射輪廓經假定為氏反射體(Lambertian),因此可自與該基板正文之發射強度的測定值(使用SpectraScan PR705得到)計算EQE。使用Keithley 236源測定裝置獲得電流及電壓測定值。
為了進行性能比較,亦建構比較例PHOLED元件#2。所製成之PHOLED元件#2亦具有兩電洞傳送層,但是這兩層係使用可形成30奈米厚之HTL2-1層的單一材料(該第二電洞傳送材料,HTL2-1)所製成。實際上,元件#2等於習知單一電洞傳送層構形。表3a表示這兩種綠PHOLED元件之性能比較。元件#1為根據本揭文所製成的PHOLED元件,
而元件#2為該習知單元一電洞傳送層元件。表3b表示有關於用於該等電洞傳送層及該發射體層之材料的兩種元件之構造的摘述。
此外,與元件#2比較,於25℃下,元件#1亦證明一非可預期較長的LT80(亮度降低至其初位準的80%所費的時間)。就LT80測定而言,該等元件係於25℃在40mA/cm2的恆定電流下操作。該元件#1的LT80為365小時,而該元件#2為266小時。
上述WO 2011/048821的先前技藝元件之元件性能資料
表示其中該等咔唑型化合物係提供在一介於一發射層與一TPD電洞傳送層間之層內的該等先前技藝元件(其中該發射層之發射體摻質為同配位基發射體(Ir(ppy)3)而非用於元件#1內之異之基發射體)並不能得到使用元件#1所發現的增強元件壽命。
尤其當考慮到含該化合物HTL-1之該等元件結構的漸增差異(亦即一薄層(5奈米)的附加)時,與元件#2比較,使用元件#1所發現的總性能有大程度改進。不想受限於理論,本發明者威信該增強的元件性能係起因於HTL1-1及HTL2-1的組合,尤其當併用文中所揭示之發射體層內的該等材料時。例如在元件#1內,作為位置鄰接該發射體層之第一電洞傳送層的HTL-1化合物為聚咔唑型化合物,其三重態能量高於第二電洞傳送層材料HTL2-I(其係為聯苯芳基胺型化合物)。提供一較高三重態能量材料於緊接於該發射體層的位置可減少該發射體層內所產生之三重態激子的猝熄現象。此外,由於在元件#1內之該第一電洞傳送層材料HTL1-1的HOMO能量係介於第二電洞傳送層材料HTL2-I與發射體層宿主材料H-001的該HOMO能量之間,所以本發明者威信該HTL-1層有助於將電洞自該第二電洞傳送層注入該發射層內。又進一步,由於該HTL1-1的LUMO能量高於HTL2-I的LUMO能量,所以該HTL-1層亦可在元件#1內提供一電子阻斷機能。基於上述3項,該等三重態激子可適當地被限制在該發射體層內,且在整個元件內可獲得更佳的總電荷平衡。
此外,比較該元件#1與PCT國際專利申請公開案第WO 2011/048821 A1內所揭示之先前技藝元件的性能資料。表3表示實例元件6、7之比較性能資料。
除非另有具體指定,可藉任何合適方法而沈積文中所述本發明各該實施例之各該層。就有機層而言,較佳方法包括,諸如在美國專利案第6,013,982號及第6,087,196號(其等之全文在此併入本案以為參考資料)內所述的熱蒸發法、噴墨法;諸如在頒予Forrest等人之美國專利案第6,337,102號(其全文在此併入本案以為參考資料)中所述的有機氣相沈積法(OVPD);及諸如在美國專利申請案序號第10/233,470號(其全文在此併入本案以為參考資料)中所述的藉有機蒸汽噴射列印法(OVJP)而進行之沈積法。其它合適的沈積法包括旋塗法及其它以溶液為基礎的方法。較佳在氮或惰性氣氛內進行以溶液為基礎的方法。就其它層而言,較佳方法包括熱蒸發。較佳的圖案化方法包括,諸如在美國專利案第6,294,398號及第6,468,819號(其等之全文在此併入本案以為參考資料)內所述的經由遮罩而進行之沈積、冷焊接法;及與某些沈積法(諸如噴墨及OVJD)有關的圖案化。亦可使用其它方法。可修飾欲沈積的該等材料以使其等適於特定沈積方法。例如可以在小分子內使用取代基(諸如烷基及芳基,分支性或非分支性,且較佳含至少3個碳)以增強其等進行溶液加工的能力。可使用具有20個或更多個碳的取代基,且3-20個碳為較佳範圍。與具有對稱性結構的材料比較,具有不對稱性結構的材料可具有更
佳的溶液可加工性,因為不對稱材料較不容易再晶化。可使用樹枝狀聚合物取代基以增強小分子進行溶液加工的能力。
2,210‧‧‧基板
3,235‧‧‧陽極
4‧‧‧電洞注入層
5,230‧‧‧第二電洞傳送層
6,225‧‧‧第一電洞傳送層
7,220‧‧‧發射體層
8‧‧‧電洞阻層
9‧‧‧電子傳送層
10‧‧‧電子注入層
11,215‧‧‧陰極
12‧‧‧有機層
100‧‧‧OLED
200‧‧‧倒置OLED
第1圖為表示根據本發明之一實施例之該OLED的一實例之外形構造的示意圖。該圖式並非按一定比例繪製。
第2圖表示一根據本揭示文之另一實施例的倒置OLED。
2‧‧‧基板
3‧‧‧陽極
4‧‧‧電洞注入層
5‧‧‧第二電洞傳送層
6‧‧‧第一電洞傳送層
7‧‧‧發射體層
8‧‧‧電洞阻層
9‧‧‧電子傳送層
10‧‧‧電子注入層
11‧‧‧陰極
12‧‧‧有機層
100‧‧‧OLED
Claims (16)
- 一種含一陽極、一陰極及夾在其間之數層有機層的有機發光元件,該等數層有機層包含:一含一宿主材料及一磷光發射體材料的發射體層,該磷光發射體材料含一當施加電壓經過該第一有機層時,自一三重態分子受激能發射磷光輻射的磷光有機金屬化合物;一配置於該發射體層與陽極間的第一電洞傳送層,該第一電洞傳送層含一藉以下通式(HTL1)而代表的第一電洞傳送材料
- 如申請專利範圍第1項之有機發光元件,其中該磷光有機金屬化合物係選自以下所組成之群組:磷光有機金屬鉑化合物、有機金屬銥化合物及有機金屬鋨化合物。
- 如申請專利範圍第2項之有機發光元件,其中該磷光有機金屬鉑化合物具有一芳香族配位基。
- 如申請專利範圍第2項之有機發光元件,其中該磷光有機金屬銥化合物具有一芳香族配位基。
- 如申請專利範圍第2項之有機發光元件,其中該磷光有機金屬鋨化合物具有一芳香族配位基。
- 如申請專利範圍第1項之有機發光元件,其中該第二電洞傳送材料包含一含該等具有一選自下式(HTL2-I)至(HTL2-VI)之結構式的化合物中之至少一者的第二電洞傳送材料:
- 如申請專利範圍第1項之有機發光元件,其中該第一電洞傳送材料係選自以下所組成之群組:
- 如申請專利範圍第1項之有機發光元件,其中該宿主材料係藉式(H-IV)之結構而代表:
- 如申請專利範圍第8項之有機發光元件,其中X為S。
- 如申請專利範圍第8項之有機發光元件,其中X為O。
- 如申請專利範圍第1項之有機發光元件,其中該宿主材料係藉式(H-V)之結構而代表。
- 如申請專利範圍第11項之有機發光元件,其中X為S。
- 如申請專利範圍第11項之有機發光元件,其中X為O。
- 如申請專利範圍第1項之有機發光元件,其中該宿主材料係藉式(H-VI)之結構而代表:
- 如申請專利範圍第14項之有機發光元件,其中X為S。
- 如申請專利範圍第14項之有機發光元件,其中X為O。
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