TWI539643B - 鋰二次電池 - Google Patents

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TWI539643B TW103137132A TW103137132A TWI539643B TW I539643 B TWI539643 B TW I539643B TW 103137132 A TW103137132 A TW 103137132A TW 103137132 A TW103137132 A TW 103137132A TW I539643 B TWI539643 B TW I539643B
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姜有宣
李正勳
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Description

鋰二次電池
本發明係關於含有磷酸酯系化合物之非水性電解質溶液與陰極，以及含有該非水性電解質溶液與陰極之鋰二次電池。
最近，鑒於資訊與電信產業之發展，電子裝置持續地小型化、輕量化、薄型化、與可攜帶化。因此，對用作為這樣的電子裝置之電源的高能量密度電池之需要業已增加。當前，由於鋰二次電池可最能符合前述需要，針對鋰二次電池之研究業已積極進行。
鋰二次電池是由陰極、陽極、與電解質溶液及提供陰極與陽極之間的鋰離子傳輸路徑之分隔件構成的電池，其中當鋰離子進入與離開陰極與陽極時發生氧化還原反應而產生電能。
鋰二次電池之平均放電電壓為約3.6V到約3.7V，而鋰二次電池的優點之一是放電電壓高於其他鹼性電池及鎳鎘電池。為了實現這樣的高操作電壓，需要在 0V到4.2V充放電電壓範圍內具有電化學上的穩定性之電解質組成物。
在鋰二次電池首次充電過程中，鋰離子從陰極活性材料(例如鋰金屬氧化物)離開而遷移到陽極活性材料(例如石墨系材料)且嵌入該陽極活性材料中間層內。在這種情形下，由於鋰之高反應性，在陽極活性材料(例如石墨系材料)表面上鋰和電解質及構成該陽極活性材料的碳反應而形成化合物，例如Li2CO3、Li2O、或LiOH。這些化合物可在陽極活性材料(例如石墨系材料)表面上形成固體電解質界面(SEI)。
該SEI可藉由具有離子通道的作用而只讓鋰離子通過。由於離子通道之效果，該SEI可防止由於高分子量有機溶劑分子的嵌入而破壞陽極結構，在電解質中該有機溶劑分子和鋰離子遷移到該陽極活性材料中間層內。因此，藉由防止電解質與陽極活性材料之間的接觸而使電解質不發生分解，及可藉由可逆地保持電解質中的鋰離子含量而使充放電維持穩定。
一般來說，就不含電解質溶液添加劑或含有具不良特性之電解質溶液添加劑的電解質溶液而言，由於形成不均勻的SEI，很難期待可改良壽命特性。此外，即使含有電解質溶液添加劑，在未將添加量控制到所要求的含量之情形，由於電解質溶液添加劑之故，在高溫反應過程中陰極表面可分解或電解質可發生氧化。因此，最後二次電池之不可逆容量會增加及壽命特性會衰退。
[先前技術文件] [專利文件]
韓國專利申請公開號KR 2012-0132811 A1
本發明提供一種非水性電解質溶液，其可藉由將少量添加劑加到二次電池之非水性電解質溶液中而改良該二次電池在高溫與高電壓下的壽命特性。
本發明也提供一種陰極，其可藉由將少量添加劑加到二次電池之陰極中而改良該二次電池在高溫與高電壓下的壽命特性。
本發明也提供一種鋰二次電池，其包含該非水性電解質溶液或陰極。
根據本發明一態樣，提供一種非水性電解質溶液，其包含：鋰鹽；電解質溶液溶劑；及如化學式1所示之化合物：
在前述化學式中， Y1與Y2各獨立為矽(Si)或錫(Sn)，R1至R6各獨立為氫或C1-C10烷基，與A是 其中Y3是Si或Sn，R7至R9各獨立為氫或C1-C10烷基，與n是介於2及4之間。
根據本發明另一態樣，提供一種陰極，其包含鋰過渡金屬氧化物及如化學式1所示之化合物。
根據本發明之實施態樣的含有如化學式1所示之化合物的非水性電解質溶液與陰極，可改良鋰二次電池之壽命特性，具體地說，在45℃或更多的高溫與4.3V或更多的高電壓下的壽命特性。而且，可實現在高溫與高電壓下的穩定且出色的壽命特性，而不論電極濕氣含量或存在電極乾燥與滾壓工序。
圖1是圖示在實施例3與4及比較例6至8之鋰二次電池中未經過陰極滾壓之二次電池在45℃下的壽命特性測量結果之圖； 圖2是圖示在實施例3與4及比較例6至8之鋰二次電池中經過陰極滾壓之二次電池在45℃下的壽命特性測量結果之圖；圖3是圖示在實施例3及比較例9與10之鋰二次電池中未經過陰極乾燥與滾壓之二次電池在45℃下的壽命特性測量結果之圖；圖4是圖示在實施例3及比較例9與10之鋰二次電池中經過陰極乾燥而未經過陰極滾壓之二次電池在45℃下的壽命特性測量結果之圖；圖5是圖示在實施例3及比較例9與10之鋰二次電池中經過陰極乾燥與滾壓之二次電池在45℃下的壽命特性測量結果之圖；圖6是圖示在實施例3之鋰二次電池中根據存在陰極乾燥與滾壓工序之在45℃下的壽命特性測量結果之圖；圖7是圖示在比較例9之鋰二次電池中根據存在陰極乾燥與滾壓工序之在45℃下的壽命特性測量結果之圖；圖8是圖示在比較例10之鋰二次電池中根據存在陰極乾燥與滾壓工序之在45℃下的壽命特性測量結果之圖；及圖9是圖示實施例5與6及比較例11與12之鋰二次電池在45℃下的壽命特性測量結果之圖。
[實施發明之模式]
以下將更加詳細說明本發明以期得以更清楚地理解本發明。應理解的是，在本說明書與申請專利範圍中所使用的單字或術語不應被解讀為在通用辭典中所定義的意義。應進一步理解該單字或術語應被解讀為具有和彼等在本發明相關技術及技術思想方面之意義一致的意義，其係根據發明者可恰當地定義該單字或術語的意義以最有效地解釋本發明之原則。
根據本發明一實施態樣，本發明可提供一種非水性電解質溶液，其包含：鋰鹽；電解質溶液溶劑；及如化學式1所示之化合物。
在前述化學式中，Y1與Y2各獨立為矽(Si)或錫(Sn)，R1至R6各獨立為氫或C1-C10烷基，與A是 其中Y3是Si或Sn，R7至R9各獨立為氫或C1-C10烷基，與n是介於2及4之間。
根據本發明一實施態樣，在化學式1之A中的n是3或4之情形，A可藉由將一重複單元之磷(P)與另一相鄰重複單元之氧(O)彼此連接以形成直鏈、環鏈、或直鏈與環鏈而形成。
根據本發明一實施態樣，例如，如化學式1所示之化合物可為選自由如(1)至(6)所示之化合物或彼等之二或多者的混合物所組成之群組中的任一者：
及，
一般來說，在用於鋰二次電池的非水性電解質溶液中，由於在電池充放電過程中電解質溶液溶劑可在電極表面上分解或可藉由共嵌入碳材料陽極中間層內而破壞陽極結構，該電解質溶液溶劑可使電池穩定性減低。
據瞭解，前述限制可藉由固體電解質界面(SEI)而克服，該固體電解質界面(SEI)係在電池首次充電過程中藉由電解質溶液溶劑還原而形成於陽極表面上。然而，由於SEI通常不足以具有陽極之連續保護層的作用，當重複電池充電與放電周期時，最後壽命與性能可衰退。特別地，由於一般鋰二次電池之SEI不耐熱，當電池於高溫下操作或持續處於高溫下時，由於熱能隨時間經過而增加可容易破壞該SEI。因此，在高溫下電池性能可進一步衰退，特別地，由於該SEI破壞與電解質溶液分解而可持續不斷地產生氣體(例如CO2)。所以可使電池之內壓力與 厚度增加。
根據本發明一實施態樣，在將如化學式1所示之化合物加到鋰二次電池的非水性電解質溶液或電極中之情形，不僅可改良由於鋰二次電池之SEI破壞所導致的厚度增加與性能衰退，還可改良特別是在45℃或更多的高溫與4.3V或更多的高電壓下的二次電池壽命特性。
特別地，含有添加劑之非水性電解質溶液可顯出在高溫與高電壓下的穩定且出色的壽命特性，而不論在製備二次電池過程中的電極濕氣含量或存在電極乾燥與滾壓工序。
具體地說，如化學式1之添加劑可起作用以安定化鋰鹽之陰離子。例如，在電解質溶液包含含氟(F)之材料(例如LiPF6)之情形，在充放電過程中氟可和水或鋰雜質反應以形成氫氟酸(HF)，由於HF所引起的腐蝕可使電極周期衰退。在這種情形下，該添加劑可防止由於在充放電過程中所形成的電解質溶液與水之間的副反應而形成HF。
而且，由於具有比具簡單結構之典型磷酸酯系化合物更不穩定的結構，例如化學式1中的n是2或更多之磷酸酯系化合物的結構，如化學式1所示之化合物在電化學上是不穩定的，該化合物可容易破碎而參與電極膜的形成，特別是該化合物可形成導電膜。所以當該化合物用於二次電池時，前述二個因素可對性能改良有重大影響。
此外，根據本發明一實施態樣，該非水性電解質溶液可進一步包含如下列化學式2所示之化合物：
在前述化學式中，R10至R18各獨立為氫或C1-C10烷基。
根據本發明一實施態樣，如化學式2所示之化合物，例如，可為磷酸三(三甲矽烷基)酯(TMSPa)。
如化學式1所示之化合物對如化學式2所示之化合物的混合比可為在重量比為1：0.1至1：2範圍內，可為在1：0.2至1：1範圍內，例如，可為在1：0.2至1：0.6範圍內。
而且，如化學式1所示之化合物含量以該非水性電解質溶液總重量為基礎計可為0.01重量%至5重量%，例如0.1重量%至2重量%。
在如化學式1所示之化合物的含量過小之情形，在二次電池首次操作過程中，該化合物可完全耗盡，所以在充放電或長期儲存過程中壽命可衰退。在如化學式1所示之化合物的含量過大之情形，電池之容量與穩定性 特性可受到殘留的添加劑之副反應的不利影響。
根據本發明一實施態樣，可將該技術中一般應用的任何鋰鹽用作為非水性電解質溶液所含之鋰鹽。例如，該鋰鹽可包含選自由下列所組成之群組中的任一者：LiPF6、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiBF4、LiBF6、LiSbF6、LiN(C2F5SO2)2、LiAlO4、LiAlCl4、LiSO3CF3、與LiClO4、或彼等之二或多者的混合物。
而且，可將鋰二次電池之電解質溶液一般應用的任何電解質溶液溶劑用作為本發明中應用的電解質溶液溶劑而沒有限制，可將例如醚、酯、醯胺、直鏈碳酸酯、或環狀碳酸酯單獨應用或以彼等之二或多者的混合物應用。
在這些材料中，一般可包含環狀碳酸酯、直鏈碳酸酯、或彼等之混合物的碳酸酯複合物。該環狀碳酸酯之具體實例可為選自由下列所組成之群組中的任一者：碳酸伸乙酯(EC)、碳酸伸丙酯(PC)、1,2-碳酸伸丁酯、2,3-碳酸伸丁酯、1,2-碳酸伸戊酯、2,3-碳酸伸戊酯、碳酸伸乙烯酯、與彼等之鹵化物、或彼等之二或多者的混合物。
而且，該直鏈碳酸酯之具體實例可為選自由下列所組成之群組中的任一者：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸乙基甲酯(EMC)、碳酸甲基丙酯(MPC)、與碳酸乙基丙酯(EPC)、或彼等之二或多者的混合物。然而，本發明不限於此。
特別地，在碳酸酯系電解質溶液溶劑中的環狀碳酸酯可包含碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酯、與彼等之混合物。由於該碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酯、與彼等之混合物是高黏性有機溶劑且具有高介電常數，該碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酯、與彼等之混合物可使鋰鹽在電解質溶液中徹底解離。所以，可應用該碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酯、與彼等之混合物。
而且，可藉由和環狀碳酸酯混合來應用直鏈碳酸酯，例如碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙基甲酯、與彼等之混合物。由於當前述環狀碳酸酯與低黏性、低介電常數的直鏈碳酸酯以適當比例混合時可製備具有高導電度之電解質溶液，所以可應用(例如)該環狀碳酸酯。
而且，可將選自由下列所組成之群組中的任一者用作為電解質溶液溶劑中的酯：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸乙酯(EP)、丙酸甲酯(MP)、γ-丁內酯、γ-戊內酯、γ-己內酯、σ-戊內酯、與ε-己內酯、或彼等之二或多者的混合物。其中，特別是可應用低黏性EP、MP、與彼等之混合物。
根據本發明另一實施態樣，本發明可提供一種陰極，其包含鋰過渡金屬氧化物及如化學式1所示之化合物。
根據本發明一實施態樣，在化學式1之A中的n是3或4之情形，A可藉由將一重複單元之P與另一相鄰重複單元之O彼此連接以形成直鏈、環鏈、或直鏈與 環鏈而形成。
在如化學式1所示之化合物中，該化合物，例如，可為選自由如(1)至(6)所示之化合物或彼等之二或多者的混合物所組成之群組中的任一者：
及，
而且，根據本發明一實施態樣，該陰極可進一步包含如化學式2所示之化合物。
根據本發明一實施態樣，如化學式2所示之化合物，例如，可為磷酸三(三甲矽烷基)酯(TMSPa)。
在這種情形下，如化學式1所示之化合物對如化學式2所示之化合物的混合比可為在重量比為1：0.1至1：2範圍內，可為在1：0.2至1：1範圍內，例如，可為在1：0.2至1：0.6範圍內。
根據本發明一實施態樣，在陰極中含有作為 添加劑的如化學式1所示之化合物之情形，可改良鋰二次電池之壽命特性，特別是可改良在45℃或更多的高溫與4.3V或更多的高電壓下之壽命特性。而且，可實現在高溫與高電壓下的穩定且出色的壽命特性，而不論電極濕氣含量或存在電極乾燥與滾壓工序。
此外，由於具有比具簡單結構之典型磷酸酯系化合物更不穩定的結構，例如化學式1中的n是2或更多之磷酸酯系化合物的結構，如化學式1所示之化合物在電化學上是不穩定的，該化合物可容易破碎而參與電極膜的形成，特別是該化合物可形成導電膜。所以當該化合物用於二次電池時，前述因素可對性能改良，特別是壽命特性有重大影響。
根據本發明一實施態樣，如化學式1所示之化合物含量以含有陰極活性材料、添加劑、導電劑、與黏合劑的陰極混合物漿料總重量為基礎計可為0.01重量%至5重量%，例如0.1重量%至2重量%。
該陰極活性材料，例如鋰過渡金屬氧化物，可為如下列化學式3所示之化合物：
根據本發明一實施態樣，鋰二次電池可包含：陰極；陽極；配置於陰極與陽極之間的分隔件；與非 水性電解質溶液，且該陰極或非水性電解質溶液可包含如化學式1所示之化合物。
就陽極活性材料而言，可將碳系陽極活性材料，例如結晶碳、非晶碳、或碳複合材料單獨應用或以彼等之二或多者的組合應用。例如，該陽極活性材料可包含石墨碳，例如天然石墨與人造石墨。
而且，可將多孔聚合物膜，例如由聚烯烴系聚合物，例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、與乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物製備的多孔聚合物膜單獨應用或可將二或多種多孔聚合物膜層合為分隔件。此外，可應用一般多孔不織布，例如由高熔點玻璃纖維或聚對苯二甲酸乙二醇酯纖維形成的不織布，但本發明不限於此。
根據本發明之實施態樣，鋰二次電池之充電電壓可為在4.3V至5.0V範圍內，而且即使如前述地在高電壓下將該電池充電，該電池之壽命特性仍可為出色的。
而且，該鋰二次電池可顯出，例如，在45℃或更多的高溫與高電壓下的穩定且出色的壽命特性，而不論電極濕氣含量或存在電極乾燥與滾壓工序。
本發明之鋰二次電池的形狀沒有特別限制，例如，可應用使用罐子的圓柱型、稜柱型、袋型、或硬幣型。
以下，將根據特定實施例來詳細說明本發 明。然而本發明可以許多不同的形式被具體呈現且不應被理解成受限於本發明所提供之實施態樣。相反地，這些例示性實施態樣被提供以使得本說明能徹底與完整，且能把本發明之範圍完整地轉達給熟習本技術領域者。
實施例
以下將根據實施例與實驗例更詳細說明本發明。然而，本發明不限於此。
<製備含有化學式1之非水性電解質溶液>
實施例1
用組成為碳酸乙烯酯(EC)：碳酸二甲酯(DMC)：碳酸乙基甲酯(EMC)=3：4：3(體積比)之電解質溶液溶劑溶解LiPF6以得到濃度1M的LiPF6。而且，在重量比3：1下將焦磷酸四(三甲矽烷基)酯(化合物(1))與磷酸三(三甲矽烷基)酯(TMSPa)製成非水性電解質溶液之添加劑，將以非水性電解質溶液總重量為基礎計2重量%的該添加劑加到前述混合物中製備非水性電解質溶液。
實施例2
以同於實施例1之方式製備非水性電解質溶液，但是在實施例1之製備非水性溶液中單獨加入焦磷酸四(三甲矽烷基)酯作為非水性電解質溶液之添加劑。
比較例1
以同於實施例1之方式製備非水性電解質溶液，但是不用焦磷酸四(三甲矽烷基)酯與磷酸三(三甲矽烷基)酯(TMSPa)的混合添加劑，而是在實施例1之製備非水 性溶液中在重量比1.5：1下將丙磺酸內酯(PS)與碳酸伸乙烯酯(VC)製成非水性電解質溶液之添加劑並且加入。
比較例2
以同於實施例1之方式製備非水性電解質溶液，但是不用焦磷酸四(三甲矽烷基)酯與磷酸三(三甲矽烷基)酯(TMSPa)的混合添加劑，而是在實施例1之製備非水性溶液中在重量比0.5：3：1下將丙磺酸內酯(PS)、碳酸伸乙烯酯(VC)、與硫酸亞乙酯(ESa)製成非水性電解質溶液之添加劑並且加入。
比較例3
以同於實施例1之方式製備非水性電解質溶液，但是不用焦磷酸四(三甲矽烷基)酯與磷酸三(三甲矽烷基)酯(TMSPa)的混合添加劑，而是在實施例1之製備非水性溶液中，在重量比1.5：3下將丙磺酸內酯(PS)與碳酸伸乙烯酯(VC)以1.5：3之重量比而製成並加入作為電解質溶液之添加劑，以及在實施例1之製備非水性溶液中，使用濃度1.3M的LiPF6。
比較例4
以同於實施例1之方式製備非水性電解質溶液，但是不用焦磷酸四(三甲矽烷基)酯與磷酸三(三甲矽烷基)酯(TMSPa)的混合添加劑，而是在實施例1之製備非水性溶液中在重量比1.5：1：2下將丙磺酸內酯(PS)、碳酸伸乙烯酯(VC)、與LiBF4製成非水性電解質溶液之添加劑並且加入。
比較例5
以同於實施例1之方式製備非水性電解質溶液，但是不用焦磷酸四(三甲矽烷基)酯與磷酸三(三甲矽烷基)酯(TMSPa)的混合添加劑，而是在實施例1之製備非水性溶液中單獨加入TMSPa作為非水性電解質溶液之添加劑。
[製備鋰二次電池]
實施例3
將94重量%的陰極活性材料Li(Li0.2Mn0.55Ni0.15Co0.1)O2、3重量%的碳黑(導電劑)、與3重量%的聚偏二氟乙烯(PVdF)(黏合劑)加到溶劑N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)中製備陰極混合物漿料。在約20μm厚鋁(Al)薄膜(陰極電流集極)上塗覆該陰極混合物漿料及乾燥以製備陰極。
而且，將96重量%的碳粉(陽極活性材料)、3重量%的PVdF(黏合劑)、與1重量%的碳黑(導電劑)加到溶劑NMP中製備陽極混合物漿料。在10μm厚銅(Cu)薄膜(陽極電流集極)上塗覆該陽極混合物漿料及乾燥，然後滾壓該Cu薄膜以製備陽極。
藉由一般方法應用聚乙烯(PE)分隔件及所製備的陰極與陽極來製備聚合物型電池，然後將實施例1所製備的非水性電解質溶液注入來完成鋰二次電池。
實施例4
以同於實施例3之方式製備鋰二次電池，但 是將實施例2所製備的非水性電解質溶液用作為非水性電解質溶液。
比較例6
以同於實施例3之方式製備鋰二次電池，但是將比較例1所製備的非水性電解質溶液用作為非水性電解質溶液。
比較例7至10
以同於實施例3之方式製備鋰二次電池，但是分別將比較例2至5所製備的非水性電解質溶液用作為非水性電解質溶液。
實驗例1
<在45℃下的壽命特性-根據存在陰極滾壓工序來比較鋰二次電池之壽命特性>
在45℃下於定電流1C下將實施例3與4及比較例6至8所製備的鋰二次電池(蓄電池容量：3.26mAh)充電到電壓為4.35V，之後於定電壓4.35V下將該二次電池充電，當充電電流為0.163mAh時終止充電。在將該電池停止10分後，於定電流2C下將該電池放電到電壓為2.94V。將此充電與放電周期重複1至100次及1至200次。彼等之結果分別參見圖1與2。
具體地說，圖1是應用在製備陰極過程中未經過滾壓之陰極的鋰二次電池之壽命特性結果，與圖2是應用經過滾壓之陰極的鋰二次電池之壽命特性結果。
參照圖1與2，含有作為非水性電解質溶液之 添加劑的焦磷酸四(三甲矽烷基)酯(化合物(1))的本發明之實施例3與4的鋰二次電池之緩斜維持到第100個周期，而不論在製備陰極過程中存在滾壓工序。
與此對照地，就比較例6至8而言，在陰極未經過滾壓之情形，斜率在第1個周期後便快速減少且在第70個周期後便不可測量了。在陰極經過滾壓之情形，可證實緩斜維持到約第25個周期，然後斜率到約第50個周期為止是隨著周期數增加而大幅減少。
因此，由於圖1與2之壽命特性，在如本發明之實施例中的單獨應用焦磷酸四(三甲矽烷基)酯或應用焦磷酸四(三甲矽烷基)酯與磷酸三(三甲矽烷基)酯(TMSPa)的混合添加劑之情形，證實壽命特性到第200個周期為止是出色的，而不論存在陰極滾壓工序。
實驗例2
<在45℃下的壽命特性-根據存在陰極乾燥與滾壓工序來比較鋰二次電池之壽命特性>
在45℃下於定電流1C下將實施例3及比較例9與10所製備的鋰二次電池(蓄電池容量：3.26mAh)充電到電壓為4.35V，之後於定電壓4.35V下將該二次電池充電，當充電電流為0.163mAh時終止充電。在將該電池停止10分後，於定電流2C下將該電池放電到電壓為2.94V。將此充電與放電周期重複1至30次。
在這種情形下，用於實施例3及比較例9與10所製備之鋰二次電池中的陰極之存在乾燥與滾壓工序 請參見下表1。
根據表1之壽命特性結果請參見圖3至5。
圖3是應用在製備陰極過程中未經過乾燥與滾壓之陰極的鋰二次電池之壽命特性結果(A)，圖4是應用經過乾燥而未經過滾壓之陰極的鋰二次電池之壽命特性結果(B)，及圖5是經過乾燥與滾壓的鋰二次電池之壽命特性結果(C)。
具體地說，由於如圖3的應用未經過乾燥與滾壓之陰極的鋰二次電池之壽命特性，圖示實施例3之壽命特性結果的圖之緩斜維持到第30個周期。與此對照地，可證實比較例9與10之二次電池的圖之斜率從第10個周期起便大幅減少。特別地，就只應用TMSPa作為電解質溶液添加劑的比較例10之鋰二次電池而言，可理解斜率從第5個周期起便快速減少。
同樣，在圖4與5中，實施例3之鋰二次電池顯出穩定的壽命特性，而不論存在乾燥與滾壓工序。與此對照地，就比較例9與10之鋰二次電池而言，由於乾燥與滾壓之效果，壽命特性比實施例3之壽命特性衰退。
圖6至8是從圖3至5就各種鋰二次電池來 離析的圖。
圖6是根據存在乾燥與滾壓工序的實施例3之鋰二次電池的圖。可證實實施例3之鋰二次電池的壽命特性到第30個周期為止皆是出色的，而不論存在乾燥與滾壓工序。
與此對照地，圖7是根據存在乾燥與滾壓工序的比較例9之鋰二次電池的圖。就比較例9之鋰二次電池而言，在經過乾燥與滾壓之情形，壽命特性到第30個周期為止是出色的。然而，在未經過乾燥或滾壓之情形，壽命特性減低。
圖8是根據存在乾燥與滾壓工序的比較例10之鋰二次電池的圖。就比較例10之鋰二次電池而言，在經過乾燥與滾壓之情形，壽命特性到第30個周期為止是出色的。然而，在未經過乾燥與滾壓之情形，壽命特性減低。特別地，可理解和比較例9相比，比較例10之鋰二次電池受到存在乾燥與滾壓工序更多的影響。
<製備含有化學式1之陰極>
實施例5
在重量比3：1下將焦磷酸四(三甲矽烷基)酯(化合物(1))與磷酸三(三甲矽烷基)酯(TMSPa)混合製備添加劑混合物，與將以該陰極混合物漿料總重量為基礎計2重量%的該添加劑混合物、92.12重量%的陰極活性材料Li(Li0.2Mn0.55Ni0.15Co0.1)O2、2.94重量%的碳黑(導電劑)、與2.94重量%的聚偏二氟乙烯(PVdF)(黏合劑)加到溶劑N- 甲基-2-吡咯啶酮(NMP)中製備陰極混合物漿料。在約20μm厚鋁(Al)薄膜(陰極電流集極)上塗覆該陰極混合物漿料及乾燥以製備陰極。
<製備鋰二次電池>
而且，將96重量%的碳粉(陽極活性材料)、3重量%的PVdF(黏合劑)、與1重量%的碳黑(導電劑)加到溶劑NMP中製備陽極混合物漿料。在10μm厚銅(Cu)薄膜(陽極電流集極)上塗覆該陽極混合物漿料及乾燥，然後將該Cu薄膜滾壓以製備陽極。
用組成為碳酸乙烯酯(EC)：碳酸二甲酯(DMC)：碳酸乙基甲酯(EMC)=3：4：3(體積比)之電解質溶液溶劑溶解LiPF6以得到濃度1M的LiPF6。就非水性電解質溶液之添加劑而言，在重量比1：1.5下將碳酸伸乙烯酯(VC)與丙磺酸內酯(PS)加入以製備非水性電解質溶液。
藉由一般方法應用聚乙烯(PE)分隔件及所製備的陰極與陽極來製備聚合物型電池，然後將所製備的非水性電解質溶液注入來完成鋰二次電池。
實施例6
以同於實施例5之方式製備陰極與鋰二次電池，但是在實施例5之製備陰極過程中單獨應用焦磷酸四(三甲矽烷基)酯而不用添加劑混合物。
比較例11
以同於實施例5之方式製備陰極與鋰二次電 池，但是在實施例5之製備陰極過程中不用添加劑混合物。
比較例12
以同於實施例5之方式製備陰極與鋰二次電池，但是在實施例5之製備陰極過程中單獨應用TMSPa而不用添加劑混合物。
實驗例3
<在45℃下的壽命特性-進行陰極乾燥與滾壓>
在45℃下於定電流1C下將實施例5與6及比較例11與12所製備的鋰二次電池(蓄電池容量：3.26mAh)充電到電壓為4.35V，之後於定電壓4.35V下將該二次電池充電，當充電電流為0.163mAh時終止充電。在將該電池停止10分後，於定電流2C下將該電池放電到電壓為2.94V。將此充電與放電周期重複1至100次。
在這種情形下，對用於實施例5與6及比較例11與12所製備之鋰二次電池中的陰極進行乾燥與滾壓。壽命特性結果請參見圖9。
參照圖9，在陰極中含有添加劑焦磷酸四(三甲矽烷基)酯(化合物(1))的本發明之實施例5與6的鋰二次電池之緩斜維持到第100個周期。
而且，到第100個周期為止，應用混合了焦磷酸四(三甲矽烷基)酯(化合物(1))與TMSPa的添加劑混合物之實施例5的壽命特性優於單獨應用焦磷酸四(三甲矽 烷基)酯(化合物(1))之實施例6的壽命特性。然而，實施例5顯出明顯不同於在陰極中不含焦磷酸四(三甲矽烷基)酯的比較例11與12。
具體地說，本發明之實施例5與6的放電容量在第90個周期時比不用陰極添加劑的比較例11改良了約25%，及在第100個周期時比不含焦磷酸四(三甲矽烷基)酯而只加入TMSPa的比較例12改良了約150%或更多。
因此，由於圖9之鋰二次電池的壽命特性，在如本發明之實施例的單獨應用焦磷酸四(三甲矽烷基)酯(化合物(1))或應用焦磷酸四(三甲矽烷基)酯(化合物(1))與磷酸三(三甲矽烷基)酯(TMSPa)的混合添加劑之情形，可證實得到和不含如化學式1所示之化合物的比較例相比更加出色的在高溫與高電壓下的壽命特性。

Claims (20)

  1. 一種非水性電解質溶液，其包含：鋰鹽；電解質溶液溶劑；及如化學式1所示之化合物， 其中Y1與Y2各獨立為矽(Si)或錫(Sn)，R1至R6各獨立為氫或C1-C10烷基，與A是 其中Y3是Si或Sn，R7至R9各獨立為氫或C1-C10烷基，與n是介於2及4之間。
  2. 如申請專利範圍第1項之非水性電解質溶液，其中，在化學式1之A中的n是3或4之情形，A係藉由將一重複單元之磷(P)與另一相鄰重複單元之氧(O)彼此連接以形成直鏈、環鏈、或直鏈與環鏈而形成。
  3. 如申請專利範圍第1項之非水性電解質溶液，其中 該如化學式1所示之化合物是選自由如(1)至(6)所示之化合物或彼等之二或多者的混合物所組成之群組中的任一者：
  4. 如申請專利範圍第1項之非水性電解質溶液，其進一步包含如化學式2所示之化合物： 其中R10至R18各獨立為氫或C1-C10烷基。
  5. 如申請專利範圍第4項之非水性電解質溶液，其中該如化學式2所示之化合物是磷酸三(三甲矽烷基)酯(TMSPa)。
  6. 如申請專利範圍第4項之非水性電解質溶液，其中該如化學式1所示之化合物對該如化學式2所示之化合物的混合比是在重量比為1：0.1至1：2範圍內。
  7. 如申請專利範圍第1項之非水性電解質溶液，其中該如化學式1所示之化合物含量以該非水性電解質溶液總重量為基礎計是0.01重量%至5重量%。
  8. 如申請專利範圍第1項之非水性電解質溶液，其中 該鋰鹽包含選自由下列所組成之群組中的任一者：LiPF6、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiBF4、LiBF6、LiSbF6、LiN(C2F5SO2)2、LiAlO4、LiAlCl4、LiSO3CF3、與LiClO4、或彼等之二或多者的混合物。
  9. 如申請專利範圍第1項之非水性電解質溶液，其中該電解質溶液溶劑包含直鏈碳酸酯、環狀碳酸酯、酯、或彼等之組合。
  10. 如申請專利範圍第9項之非水性電解質溶液，其中該直鏈碳酸酯包含選自由下列所組成之群組中的任一者：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸乙基甲酯、碳酸甲基丙酯、與碳酸乙基丙酯、或彼等之二或多者的混合物；該環狀碳酸酯包含碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、1,2-碳酸伸丁酯、2,3-碳酸伸丁酯、1,2-碳酸伸戊酯、2,3-碳酸伸戊酯、碳酸伸乙烯酯、與彼等之鹵化物、或彼等之二或多者的混合物；該酯包含選自由下列所組成之群組中的任一者：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸乙酯(EP)、丙酸甲酯(MP)、γ-丁內酯、γ-戊內酯、γ-己內酯、σ-戊內酯、與ε-己內酯、或彼等之二或多者的混合物。
  11. 一種陰極，其包含：鋰過渡金屬氧化物；及如化學式1所示之化合物： 其中Y1與Y2各獨立為矽(Si)或錫(Sn)，R1至R6各獨立為氫或C1-C10烷基，與A是 其中Y3是Si或Sn，R7至R9各獨立為氫或C1-C10烷基，與n是介於2及4之間。
  12. 如申請專利範圍第11項之陰極，其中，在化學式1之A中的n是3或4之情形，A係藉由將一重複單元之磷(P)與另一相鄰重複單元之氧(O)彼此連接以形成直鏈、環鏈、或直鏈與環鏈而形成。
  13. 如申請專利範圍第11項之陰極，其中該如化學式1所示之化合物是選自由如(1)至(6)所示之化合物或彼等之二或多者的混合物所組成之群組中的任一者：
  14. 如申請專利範圍第11項之陰極，其進一步包含如 化學式2所示之化合物： 其中R10至R18各獨立為氫或C1-C10烷基。
  15. 如申請專利範圍第14項之陰極，其中該如化學式2所示之化合物是磷酸三(三甲矽烷基)酯(TMSPa)。
  16. 如申請專利範圍第14項之陰極，其中該如化學式1所示之化合物對該如化學式2所示之化合物的混合比是在重量比為1：0.1至1：2範圍內。
  17. 如申請專利範圍第11項之陰極，其中該如化學式1所示之化合物含量以該鋰過渡金屬氧化物總重量為基礎計是0.01重量%至5重量%。
  18. 如申請專利範圍第11項之陰極，其中該鋰過渡金屬氧化物是如化學式3所示之化合物：
  19. 一種鋰二次電池，其包含如申請專利範圍第1項之非水性電解質溶液或如申請專利範圍第11項之陰極。
  20. 如申請專利範圍第19項之鋰二次電池，其中該鋰二次電池之充電電壓是在4.3V至5.0V範圍內。
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