JP6600449B2 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents
リチウムイオン二次電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6600449B2 JP6600449B2 JP2014205155A JP2014205155A JP6600449B2 JP 6600449 B2 JP6600449 B2 JP 6600449B2 JP 2014205155 A JP2014205155 A JP 2014205155A JP 2014205155 A JP2014205155 A JP 2014205155A JP 6600449 B2 JP6600449 B2 JP 6600449B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- positive electrode
- lithium ion
- compound
- ion secondary
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Description
一方、上記課題を電解液で解決する手法として、例えば、特許文献7では珪素含有の添加剤を用いてサイクル寿命を向上させる方法が提案されている。また、特許文献8では不飽和結合を有するリン酸エステル系の化合物を電解液添加剤として用い、電極保護膜を形成する方法が提案されている。
特許文献7の方法で用いる電解液は電極への作用を目的としているものではなく、電極への作用は限定的である。また、特許文献8の方法は、添加剤が充電中に電極上で電解重合し、保護膜を形成することで寿命を向上させるものである。しかし、実際に電解重合で形成した膜は開示されておらず、寿命向上に効果を示す保護膜の組成や形態、あるいは、有効な保護膜を形成するための条件等はわかっていない。また、電池の充放電条件と電解重合をするのに適した条件とが合致しなければならず、限定された系でしか効果が認められていない。
[1]
正極活物質を含有する正極と、
負極活物質を含有する負極と、
非水溶媒とリチウム塩とを含有する電解液と、
前記正極の表面に形成され、かつ、リチウムとリンの相対元素濃度の比(Li/P)が0.3以上4.0以下であり、かつ、当該正極の表面に含まれる遷移金属Mとリンの相対元素濃度比(M/P)が1未満であるLi含有リン化合物を有する皮膜と、
を備える、リチウムイオン二次電池。
[2]
前記Li含有リン化合物が、Li含有リン酸化合物である、[1]に記載のリチウムイオン二次電池。
[3]
前記正極活物質が、下記一般式(1)で表される化合物;下記一般式(6)で表される化合物;及び下記一般式(2A)で表される酸化物と、下記一般式(2B)で表される酸化物との複合酸化物であって、下記一般式(2)で表される化合物からなる群より選ばれる1種以上である、[1]又は[2]に記載のリチウムイオン二次電池。
LiMn2-xMaxO4 (1)
(式中、Maは遷移金属からなる群より選ばれる1種以上を示し、0.2≦x≦0.7である。)
LiMO2 (6)
(式中Mは遷移金属及びAlから選ばれる1種以上を示す。)
Li2McO3 (2A)
(式中、Mcは遷移金属からなる群より選ばれる1種以上を示す。)
LiMdO2 (2B)
(式中、Mdは遷移金属からなる群より選ばれる1種以上を示す。)
zLi2McO3−(1−z)LiMdO2 (2)
(式中、Mc及びMdは、それぞれ前記一般式(2A)及び(2B)におけるものと同義であり、0.1≦z≦0.9である。)
[4]
前記電解液が、リン原子を有するプロトン酸、及びリン原子を有するプロトン酸の水素原子の少なくとも1つをアルカリ金属原子又はトリアルキルシリル基で置換した化合物からなる群より選ばれる化合物(A)を含有する、[1]〜[3]のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
[5]
前記化合物(A)が、下記式(A−1)で表される化合物を含む、[4]に記載のリチウムイオン二次電池。
[6]
前記リチウムとリンの相対元素濃度の比(Li/P)が0.3以上2.0以下である、[1]〜[5]のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
[7]
前記リチウムとリンの相対元素濃度の比(Li/P)が0.3以上2.0以下であり、かつ、前記被膜内に縞状構造を有する、[1]〜[5]のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
[8]
満充電時におけるリチウム基準の正極電位が4.4V(vsLi/Li+)以上である、[1]〜[7]のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
[9]
正極活物質と、
前記正極活物質の表面に形成され、かつ、リチウムとリンの相対元素濃度の比(Li/P)が0.3以上4.0以下であり、かつ、当該正極活物質の表面に含まれる遷移金属Mとリンの相対元素濃度比(M/P)が1未満であるLi含有リン化合物を有する皮膜と、
を備える、正極材。
本実施形態のリチウムイオン二次電池(以下、単に「電池」ともいう。)は、正極活物質を含有する正極と、負極活物質を含有する負極と、非水溶媒とリチウム塩とを含有する電解液と、前記正極の表面に形成され、かつ、リチウムとリンの相対元素濃度の比(Li/P)が0.3以上4.0以下であり、かつ、当該正極の表面に含まれる遷移金属Mとリンの相対元素濃度比(M/P)が1未満であるLi含有リン化合物を有する皮膜と、を備える。このように構成されているため、本実施形態のリチウムイオン二次電池は、高電圧でも作動でき、かつ、高いサイクル寿命を発現することができる。
上記正極活物質を含有する正極は、Liイオンを可逆的に吸蔵・放出し、リチウムイオン二次電池の正極として作用するものであれば特に限定されず、公知のものを用いることができる。上記正極活物質としては、特に限定されないが、例えば、LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiNixCoyMnzO2(x+y+z=2)、LiNixCoyAlzO2(x+y+z=2)などLiMbO2(MbはAl又は、遷移金属から選ばれる)で表される層状型酸化物、LiMn2O4、LiNixMnyO4(x+y=1)で表されるスピネル型酸化物、zLi2McO3−(1−z)LiMdO2(0.1≦z≦0.9、Mc、Mdは遷移金属から選ばれる)で表されるLi過剰層状酸化物正極活物質を好ましく挙げることができる。
LiMn2-xMaxO4 (1)
LiMO2 (6)
(式(6)中、Mは遷移金属、Alから選ばれる1種以上を示す。)
Li2McO3 (2A)
LiMdO2 (2B)
zLi2McO3−(1−z)LiMdO2 (2)
LiMb1-yFeyPO4 (3)
Li2MePO4F (4)
LiMn2-xNixO4 (1a)
上記一般式(1a)において、0.2≦x≦0.7である。上記一般式(1)で表される化合物は、より好ましくは、下記一般式(1b)で表される化合物である。
LiMn2-xNixO4 (1b)
上記一般式(1b)において、0.3≦x≦0.6である。上記一般式(1)で表される化合物は、更に好ましくは、LiMn1.5Ni0.5O4及びLiMn1.6Ni0.4O4である。ここで、上記一般式(1)で表されるスピネル型酸化物は、正極活物質の安定性、電子伝導性等の観点から、Mn原子のモル数に対して10モル%以下の範囲で、上記構造以外に、更に遷移金属又は遷移金属酸化物を含有してもよい。上記一般式(1)で表される化合物は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。
LiMn1-v-wCovNiwO2 (6a)
LiNi1-t-uCotAluO2 (6b)
ここで、式(6a)中、0.1≦v≦0.4、0.1≦w≦0.8であり、式(6b)中、0.05≦t≦0.3、0.01≦u≦0.15である。一例として、LiMn1/3Co1/3Mn1/3O2、LiMn0.1Co0.1Ni0.8O2、LiMn0.3Co0.2Ni0.5O2、LiNi0.3Co0.15Al0.05O2などが好ましく挙げられる。
zLi2MnO3−(1−z)LiNiaMnbCocO2 (2a)
上記一般式(2a)中、0.3≦z≦0.7、a+b+c=1、0.2≦a≦0.6、0.2≦b≦0.6、0.05≦c≦0.4である。中でも、上記式(2a)において、0.4≦z≦0.6、a+b+c=1、0.3≦a≦0.4、0.3≦b≦0.4、0.2≦c≦0.3である化合物がより好ましい。
LiMn1-yFeyPO4 (3a)
LiCo1-yFeyPO4 (3b)
上記式(3a)及び(3b)において、それぞれ独立に0.05≦y≦0.8である。上記一般式(3)で表される化合物は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
本実施形態におけるリチウムイオン二次電池は、上記正極の表面に形成され、かつ、リチウムとリンの相対元素濃度の比(Li/P)が0.3以上4.0以下であり、かつ、上記正極に含まれる遷移金属Mとリンの相対元素濃度比(M/P)が1未満であるLi含有リン化合物を有する皮膜を備える。Li含有リン化合物を正極表面に存在させることで、電解液の酸化分解を抑制し、電池のサイクル性能を大幅に改善することができる。ここで、上記Li含有リン化合物とは、Li元素を含有するリン化合物であり、Li含有リン化合物の相対元素濃度は、XPS(X線光電子分光法)測定により、Li元素とリン元素に由来するピークを特定することで確認することができる。Li含有リン化合物としては、サイクル特性改善の観点から、Li含有リン酸化合物が好ましい。ここで、Li含有リン酸化合物とは、リン酸構造とLi元素を有する化合物であって、具体的には、XPSで135eVのリン酸に由来するピークと、56eVのLiに由来するピークを有する化合物を示す。
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、負極活物質を含有する負極を有する。上記負極としては、Liイオンを可逆的に吸蔵・放出し、リチウムイオン二次電池の負極として作用するものであれば特に限定されず、公知のものを用いることができる。上記負極は、上述のように負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料からなる群より選ばれる1種以上を含有することができる。すなわち、負極は、負極活物質として、炭素負極活物質、ケイ素合金負極活物質及びスズ合金負極活物質に代表されるリチウムと合金形成が可能な元素を含む負極活物質;ケイ素酸化物負極活物質;スズ酸化物負極活物質;及びチタン酸リチウム負極活物質に代表されるリチウム含有化合物;からなる群より選ばれる1種以上の負極活物質を含有することが好ましい。これらの負極活物質は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。
本実施形態におけるリチウムイオン二次電池に用いられる電解液は、非水溶媒を含有する。非水溶媒としては、特に限定されず様々なものを用いることができるが、例えば、非プロトン性極性溶媒が好ましい。その具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、1,2−ブチレンカーボネート、2,3−ブチレンカーボネート、1,2−ペンチレンカーボネート、2,3−ペンチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート及び4,5−ジフルオロエチレンカーボネートなどの環状カーボネート;γーブチロラクトン及びγーバレロラクトンなどのラクトン;スルホランなどの環状スルホン;テトラヒドロフラン及びジオキサンなどの環状エーテル;エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート及びメチルトリフルオロエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート;アセトニトリルなどのニトリル;ジメチルエーテルなどの鎖状エーテル;プロピオン酸メチルなどの鎖状カルボン酸エステル;ジメトキシエタンなどの鎖状エーテルカーボネート化合物が挙げられる。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
本実施形態におけるリチウムイオン二次電池の製造方法としては特に限定されないが、通常、電解液を注液し、封口後に所望の条件で行われる充電/放電やエージング等のフォーメーションと呼ばれる工程を経ることにより、製造することができる。上記フォーメーションとは、正極及び負極表面の皮膜を形成・改質し電池性能を安定化する放置工程ということもできる。フォーメーション工程としては、蓄電素子の初期性能を安定化させるための処理を施す工程であれば特に限定されず、具体的には、例えば、初期充電や充放電の繰り返しなどの処理を施す工程を挙げることができる。なお、フォーメーション工程は、エージング工程を含むものとすることができる。エージング工程は、所定期間にわたり高温雰囲気下に電池を安置する工程であれば特に限定されず、種々の工程とすることができる。
本実施形態における正極材は、本実施形態における正極活物質と、本実施形態における皮膜と、を備える。すなわち、本実施形態における正極材は、正極活物質と、前記正極活物質の表面に形成され、かつ、リチウムとリンの相対元素濃度の比(Li/P)が0.3以上4.0以下であり、かつ、当該正極活物質の表面に含まれる遷移金属Mとリンの相対元素濃度比(M/P)が1未満であるLi含有リン化合物を有する皮膜と、を備える。上記のとおり、本明細書における「正極材」とは、表面に皮膜を備える正極活物質をいう。本実施形態の正極材における上記Li/P及びM/Pは、前述したとおりのXPS測定により求めることができる。また、本実施形態の正極材における上記Li/Pは、前述同様の観点から、0.3以上2.0以下であることが好ましく、より好ましくは0.3以上1.5以下であり、さらに好ましくは0.35以上1.5以下であり、よりさらに好ましくは0.35以上1.4以下であり、特に好ましくは0.35以上1.2以下である。さらに、本実施形態の正極材における上記M/Pは、前述同様の観点から、好ましくは0.95以下であり、より好ましくは0.9以下であり、特に好ましくは0.8以下であり、最も好ましくは0.7以下である。なお、本実施形態のリチウムイオン二次電池は、本実施形態の正極材を含有するリチウムイオン二次電池用の正極を備えるものともいうことができる。このように構成されているため、本実施形態の正極材によれば、高電圧を発現させると共に高いサイクル寿命を発現させることができる。
[実施例1]
<正極活物質の合成>
(LiNi0.5Mn1.5O4の合成)
遷移金属元素のモル比として1:3の割合となる量の硫酸ニッケルと硫酸マンガンとを水に溶解し、金属イオン濃度の総和が2mol/Lになるようにニッケル−マンガン混合水溶液を調製した。次いで、このニッケル−マンガン混合水溶液を、70℃に加温した濃度2mol/Lの炭酸ナトリウム水溶液1650mL中に、12.5mL/minの添加速度で120分間滴下した。なお、滴下中は、攪拌の下、200mL/minの流量の空気を水溶液中にバブリングしながら吹き込んだ。これにより、析出物質が発生し、得られた析出物質を蒸留水で十分洗浄し、乾燥して、ニッケルマンガン化合物を得た。得られたニッケルマンガン化合物と粒径2μmの炭酸リチウムとを、リチウム:ニッケル:マンガンのモル比が1:0.5:1.5になるように秤量し、1時間乾式混合した後、得られた混合物を酸素雰囲気下において1000℃で5時間焼成し、LiNi0.5Mn1.5O4で表される正極活物質を得た。
上述のようにして得られた正極活物質と、導電助剤としてグラファイトの粉末(TIMCAL社製、商品名「KS−6」)とアセチレンブラックの粉末(電気化学工業社製、商品名「HS−100」)と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン溶液(クレハ社製、商品名「L#7208」)とを、固形分比で85:5:5:5の質量比で混合した。得られた混合物に、分散溶媒としてN−メチル−2−ピロリドンを固形分35質量%となるように投入して更に混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ20μmのアルミニウム箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延した。圧延後のものを直径16mmの円盤状に打ち抜いて正極を得た。
負極活物質としてグラファイト粉末(大阪ガスケミカル社製、商品名「OMAC1.2H/SS」)及び別のグラファイト粉末(TIMCAL社製、商品名「SFG6」)と、バインダーとしてスチレンブタジエンゴム(SBR)及びカルボキシメチルセルロース水溶液とを、90:10:1.5:1.8の固形分質量比で混合した。得られた混合物を、固形分濃度が45質量%となるように、分散溶媒としての水に添加して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ18μmの銅箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延した。圧延後のものを直径16mmの円盤状に打ち抜いて負極を得た。
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比1:2で混合した混合溶媒にLiPF6塩を1mol/L含有させた溶液(キシダ化学社製、LBG00069)9.8gに、本実施形態における化合物Aとしてのリン酸トリス(トリメチルシリル)(アルドリッチ社製、275794)を0.2g溶解させ、電解液Aを得た。得られた電解液A中のリン酸トリス(トリメチルシリル)の含有量は、2質量%であった。
上述のようにして作製した正極と負極とをポリプロピレン製の微多孔膜からなるセパレータ(膜厚25μm、空孔率50%、孔径0.1μm〜1μm)の両側に重ね合わせた積層体を、ステンレス製の円盤型電池ケース(外装体)に挿入した。そこに、上記電解液Aを0.2mL注入し、積層体を電解液Aに浸漬した後、電池ケースを密閉してフォーメーション前のリチウムイオン二次電池を作製した。
得られたリチウムイオン二次電池を、25℃に設定した恒温槽(二葉科学社製、商品名「PLM−73S」)に収容し、充放電装置(アスカ電子(株)製、商品名「ACD−01」)に接続し、20時間静置した。次いで、その電池を0.2Cの定電流で満充電状態にした。満充電状態とは、4.8Vまで定電流充電し続いて4.8V定電圧で2時間充電した状態である。その後、該満充電状態(充電100%)の電池を45℃の恒温槽(二葉科学製、商品名「PLM−73S」)に7日間放置した。次いで、25℃に設定した恒温槽(二葉科学社製、商品名「PLM−73S」)に収容し、充放電装置(アスカ電子(株)製、商品名「ACD−01」)に接続し、2時間放置後に0.3Cの最大電流値で4.8V定電流定電圧充電した後、0.2Cの電流値で3Vまで定電流放電した。
上記フォーメーションを経て得られたリチウムイオン二次電池を、50℃環境に設定した恒温槽に収容し、充放電装置に接続し、2時間静置した。次いで、1.0Cの定電流で4.8Vまで充電後4.8V定電圧で1時間充電した。次いで、1.0Cの定電流で6分間放電後5分間休止し、その後3.0Vまで放電した。この放電6分の終止電圧(V0)と休止2秒後の電圧(V1)差を放電電流(I)で除した値(V1−V0)/Iをこの電池の直流抵抗(R1)とした。その後1.0Cの定電流で4.8Vまで充電後、4.8V定電圧で1時間充電し、1.0Cの定電流で3.0Vまで放電した。さらにこの一連の充放電を1サイクルとし、更に49サイクル充放電を繰り返し、全体で50サイクルのサイクル充放電を行った。次いで、上述と同様の方法で電池の直流抵抗を測定し、50サイクル後の直流抵抗R2とした。こうして得られた、充放電1サイクル目及び50サイクル目の正極活物質質量当たりの放電容量と充放電サイクル評価前の直流抵抗R1及び50サイクル後の直流抵抗R2を確認した。結果、電池の初期の直流抵抗R1は20.2Ω、50サイクル後のR2は、62.0Ωであった。1サイクル目の放電容量は、119mAh/g、50サイクル目の放電容量は、98mAh/gと高く、50サイクル目の放電容量を1サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は、82%と高い値を示した。
上記電池評価とは別に、上記フォーメーションを経て得られたリチウムイオン二次電池をアルゴングローブボックス中で解体して正極を取り出し、8mm角に正極を切り出し、5mLのジエチルカーボネートに2分間浸漬洗浄を3回繰り返して洗浄し、その後アルゴングローブボックス中で乾燥させた。乾燥した正極を大気非接触でXPS測定装置(サーモフィッシャー社製ESCALAB250)に導入し、XPS測定を行い、正極表面のリチウムとリンの元素モル比Li/Pと、遷移金属とリンの元素モル比M/Pを求めた。結果、Li/P比は0.56、M/Pは0.06であった。なお、XPS測定条件としては、励起源にはmono.AlKα(15kV×10mA)を用い、分析サイズは1mm、SurveyScanは0〜1,100eV、NarrowScanは20eVの条件で測定を行った。また、透過型電子顕微鏡で正極表面部分の断面を観察したところ、縞状構造が認められた。
実施例1記載の方法で、電解液Aを注液して得たフォーメーション前のリチウムイオン二次電池を作製し、実施例1のフォーメーション条件の代わりに、以下の条件でフォーメーションを行った。すなわち、25℃に設定した恒温槽に収容し、充放電装置に接続し、20時間静置した。次いで、その電池を0.2Cの定電流で満充電量の80%充電した。満充電とは定格電圧まで定電流で充電し続いて定格電圧の定電圧で2時間充電した時の充電量である。その後、該80%充電の電池を45℃に設定した恒温槽に7日間放置した。次いで、25℃に設定した恒温槽に収容し、充放電装置に接続し、0.3Cの最大電流値で4.8V定電流定電圧充電した後、0.2Cの電流値で3Vまで定電流放電した。
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比1:2で混合した混合溶媒にLiPF6塩を1mol/L含有させた溶液(キシダ化学社製、LBG00069)9.9gに、式(3)で表されるリン酸トリス(トリメチルシリル)を0.1g溶解させ、電解液Bを得た。得られた電解液B中のリン酸トリス(トリメチルシリル)の含有量は、1質量%であった。
実施例1に記載の方法で、電解液Bを注液して得たフォーメーション前のリチウムイオン二次電池を作製し、実施例1のフォーメーション条件の代わりに、以下の条件でフォーメーションを行った。すなわち、25℃に設定した恒温槽に収容し、充放電装置に接続し、20時間静置した。次いで、その電池を0.2Cの定電流で満充電量の80%充電した。その後、該80%充電の電池を45℃に設定した恒温槽に3日間放置した。次いで、25℃に設定した恒温槽に収容し、充放電装置に接続し、2時間放置後に0.3Cの最大電流値で4.8V定電流定電圧充電した後、0.2Cの電流値で3Vまで定電流放電した。
実施例1に記載の方法で、電解液Bを注液して得たフォーメーション前のリチウムイオン二次電池を作製し、実施例1のフォーメーション条件の代わりに、以下の条件でフォーメーションを行った。すなわち、25℃に設定した恒温槽に収容し、充放電装置に接続し、20時間静置した。次いで、その電池を0.2Cの定電流で満充電量の50%充電した。その後、該50%充電の電池を45℃に設定した恒温槽に7日間放置した。次いで、25℃に設定した恒温槽に収容し、充放電装置に接続し、2時間放置後、0.3Cの最大電流値で4.8V定電流定電圧充電した後、0.2Cの電流値で3Vまで定電流放電した。
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比1:2で混合した混合溶媒にLiPF6塩を1mol/L含有させた溶液(キシダ化学社製、LBG00069)9.95gに、式(3)で表されるリン酸トリス(トリメチルシリル)を0.05g溶解させ、電解液Cを得た。得られた電解液C中のリン酸トリス(トリメチルシリル)の含有量は、0.5質量%であった。
実施例1に記載の方法で、電解液Aを注液して得たフォーメーション前のリチウムイオン二次電池を作製し、実施例1のフォーメーション条件の代わりに、以下の条件でフォーメーションを行った。すなわち、25℃に設定した恒温槽に収容し、充放電装置に接続し、20時間静置した。次いで、その電池を0.2Cの定電流で満充電し、0.2Cの電流値で3Vまで定電流放電した。
実施例1に記載の方法で、電解液Aを注液して得たフォーメーション前のリチウムイオン二次電池を作製し、実施例1のフォーメーション条件の代わりに、以下の条件でフォーメーションを行った。すなわち、25℃に設定した恒温槽に収容し、充放電装置に接続し、20時間静置した。次いで、その電池を0.2Cの定電流で80%充電した。次いで、該80%充電の電池を25℃に設定した恒温槽に7日間放置した。次いで、25℃に設定した恒温槽に収容し、充放電装置に接続し、0.3Cの最大電流値で4.8V定電流定電圧充電した後、0.2Cの電流値で3Vまで定電流放電した。
実施例1に記載の方法で、電解液Bを注液して得たフォーメーション前のリチウムイオン二次電池を作製し、実施例1のフォーメーション条件の代わりに、以下の条件でフォーメーションを行った。すなわち、25℃に設定した恒温槽に収容し、充放電装置に接続し、20時間静置した。次いで、その電池を0.2Cの定電流で満充電量充電した。次いで、0.3Cの最大電流値で4.8V定電流定電圧充電した後、0.2Cの電流値で3Vまで定電流放電する。
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比1:2で混合した混合溶媒にLiPF6塩を1mol/L含有させた溶液を電解液Dとした。
実施例1に記載の方法で、電解液Dを注液して得たフォーメーション前のリチウムイオン二次電池を作製し、実施例1のフォーメーション条件の代わりに、以下の条件でフォーメーションを行った。すなわち、25℃に設定した恒温槽に収容し、充放電装置に接続し、20時間静置した。次いで、その電池を0.2Cの定電流で満充電量の80%充電した。満充電とは定格電圧まで定電流で充電し続いて定格電圧の定電圧で2時間充電した時の充電量である。その後、該80%充電の電池を45℃に設定した恒温槽に7日間放置した。次いで、25℃に設定した恒温槽に収容し、充放電装置に接続し、0.3Cの最大電流値で4.8V定電流定電圧充電した後、0.2Cの電流値で3Vまで定電流放電した。
[実施例7]
<正極の作製>
正極活物質としてLiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(日本化学工業社製)と、導電助剤としてアセチレンブラックの粉末(電気化学工業社製)と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン溶液(クレハ社製)とを、90:6:4の固形分質量比で混合し、分散溶媒としてN−メチル−2−ピロリドンを固形分40質量%となるように添加して更に混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ20μmのアルミニウム箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延して正極とした。圧延後のものを直径16mmの円盤状に打ち抜いて正極を得た。
負極活物質としてグラファイト粉末(大阪ガスケミカル社製、商品名「OMAC1.2H/SS」)及び別のグラファイト粉末(TIMCAL社製、商品名「SFG6」)と、バインダーとしてスチレンブタジエンゴム(SBR)及びカルボキシメチルセルロース水溶液とを、90:10:1.5:1.8の固形分質量比で混合した。得られた混合物を、固形分濃度が45質量%となるように、分散溶媒としての水に添加して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ18μmの銅箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延した。圧延後のものを直径16mmの円盤状に打ち抜いて負極を得た。
上述のようにして作製した正極と負極とをポリプロピレン製の微多孔膜からなるセパレータ(膜厚25μm、空孔率50%、孔径0.1μm〜1μm)の両側に重ね合わせた積層体を、ステンレス製の円盤型電池ケース(外装体)に挿入した。次いで、そこに、上記電解液Cを0.2mL注入し、積層体を電解液Cに浸漬した後、電池ケースを密閉してフォーメーション前のリチウムイオン二次電池を作製した。
上述のようにして電解液Cを注液して得たフォーメーション前のリチウムイオン二次電池を、25℃に設定した恒温槽(二葉科学社製、商品名「PLM−73S」)に収容し、充放電装置(アスカ電子(株)製、商品名「ACD−01」)に接続し、20時間静置した。次いで、その電池を0.2Cの定電流で満充電量の80%を充電した。満充電量とは4.35Vまで定電流で充電し、続いて4.35V定電圧で2時間充電した時の充電量である。次いで、該80%充電の電池を45℃に設定した恒温槽(二葉科学製、商品名「PLM−73S」)に7日間放置した。次いで、25℃に設定した恒温槽(二葉科学社製、商品名「PLM−73S」)に収容し、充放電装置(アスカ電子(株)製、商品名「ACD−01」)に接続し、2時間静置後に0.3Cの最大電流値で4.35V定電流定電圧充電した後、0.2Cの電流値で3Vまで定電流放電した。
上記フォーメーションにより得られたリチウムイオン二次電池を1.0Cの定電流で4.35Vまで充電し続いて4.35V定電圧で1時間充電し、1.0Cの定電流で3.0Vまで放電した。この一連の充放電を1サイクルとし、更に49サイクル充放電を繰り返し、全体で50サイクルのサイクル充放電を行った。1サイクル目及び50サイクル目の正極活物質質量当たりの放電容量を確認した。また、放電前の電圧(V3)から放電開始10秒後の電圧(V4)の差(ΔV=V3−V4)を放電電流値で除した値(ΔV/I)を直流抵抗値としてとして1サイクル目の直流抵抗値R3及び50サイクル目における直流抵抗R4を確認した。結果、1サイクル目の放電容量は、160mAh/gと高く、50サイクル目の放電容量は、144mAh/gと高く、50サイクル目の放電容量を1サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は、90%と高い値を示した。1サイクル目の直流抵抗R3は7Ω、50サイクル目の直流抵抗R4は10Ωと低い値を示した。
110 セパレータ
120 正極
130 負極
140 正極集電体
150 負極集電体
160 電池外装
Claims (7)
- 正極活物質を含有する正極と、
負極活物質を含有する負極と、
非水溶媒とリチウム塩とを含有する電解液と、
前記正極の表面に形成され、かつ、下記方法により測定されるリチウムとリンの相対元素濃度の比(Li/P)が0.3以上0.66以下であり、かつ、下記方法により測定される当該正極の表面に含まれる遷移金属Mとリンの相対元素濃度比(M/P)が1未満であるLi含有リン化合物を有する皮膜と、
を備える、リチウムイオン二次電池。
(測定方法)
前記リチウムイオン二次電池をアルゴングローブボックス中で解体して前記正極を取り出し、当該正極を8mm角に正極を切り出し、5mLのジエチルカーボネートに2分間浸漬洗浄を3回繰り返して洗浄し、その後アルゴングローブボックス中で乾燥させる。乾燥した前記正極を大気非接触でXPS測定装置(サーモフィッシャー社製ESCALAB250)に導入し、XPS測定を行い、正極表面のリチウムとリンの元素モル比Li/Pと、遷移金属とリンの元素モル比M/Pを求める。ここで、XPS測定条件としては、励起源にはmono.AlKα(15kV×10mA)を用い、分析サイズは1mm、SurveyScanは0〜1,100eV、NarrowScanは20eVの条件で測定を行う。 - 前記Li含有リン化合物が、Li含有リン酸化合物である、請求項1に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記正極活物質が、下記一般式(1)で表される化合物;下記一般式(6)で表される化合物;及び下記一般式(2A)で表される酸化物と、下記一般式(2B)で表される酸化物との複合酸化物であって、下記一般式(2)で表される化合物からなる群より選ばれる1種以上である、請求項1又は2に記載のリチウムイオン二次電池。
LiMn2-xMaxO4 (1)
(式中、Maは遷移金属からなる群より選ばれる1種以上を示し、0.2≦x≦0.7である。)
LiMO2 (6)
(式中Mは遷移金属及びAlから選ばれる1種以上を示す。)
Li2McO3 (2A)
(式中、Mcは遷移金属からなる群より選ばれる1種以上を示す。)
LiMdO2 (2B)
(式中、Mdは遷移金属からなる群より選ばれる1種以上を示す。)
zLi2McO3−(1−z)LiMdO2 (2)
(式中、Mc及びMdは、それぞれ前記一般式(2A)及び(2B)におけるものと同義であり、0.1≦z≦0.9である。) - 前記電解液が、リン原子を有するプロトン酸、及びリン原子を有するプロトン酸の水素原子の少なくとも1つをアルカリ金属原子又はトリアルキルシリル基で置換した化合物からなる群より選ばれる化合物(A)を含有する、請求項1〜3のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記化合物(A)が、下記式(A−1)で表される化合物を含む、請求項4に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記被膜内に縞状構造を有する、請求項1〜5のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池。
- 満充電時におけるリチウム基準の正極電位が4.4V(vsLi/Li+)以上である、請求項1〜6のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014205155A JP6600449B2 (ja) | 2013-10-04 | 2014-10-03 | リチウムイオン二次電池 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013209057 | 2013-10-04 | ||
JP2013209057 | 2013-10-04 | ||
JP2014205155A JP6600449B2 (ja) | 2013-10-04 | 2014-10-03 | リチウムイオン二次電池 |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2019095693A Division JP2019160802A (ja) | 2013-10-04 | 2019-05-22 | リチウムイオン二次電池 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2015092477A JP2015092477A (ja) | 2015-05-14 |
JP6600449B2 true JP6600449B2 (ja) | 2019-10-30 |
Family
ID=53195526
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2014205155A Active JP6600449B2 (ja) | 2013-10-04 | 2014-10-03 | リチウムイオン二次電池 |
JP2019095693A Pending JP2019160802A (ja) | 2013-10-04 | 2019-05-22 | リチウムイオン二次電池 |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2019095693A Pending JP2019160802A (ja) | 2013-10-04 | 2019-05-22 | リチウムイオン二次電池 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (2) | JP6600449B2 (ja) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US10115968B2 (en) | 2013-10-28 | 2018-10-30 | Lg Chem, Ltd. | Lithium secondary battery |
JP2017182917A (ja) * | 2016-03-28 | 2017-10-05 | 株式会社カネカ | リチウムイオン二次電池及びその製造方法、ならびに組電池 |
US10903522B2 (en) * | 2016-09-21 | 2021-01-26 | Basf Se | Phosphonate based lithium complexes |
KR20230122176A (ko) * | 2016-09-21 | 2023-08-22 | 바스프 에스이 | 이작용성 포스폰산 실릴에스터를 포함하는 전기화학셀 |
WO2018105701A1 (ja) | 2016-12-08 | 2018-06-14 | 株式会社Gsユアサ | 非水電解質蓄電素子及びその製造方法 |
KR102255398B1 (ko) * | 2019-09-04 | 2021-05-24 | 동우 화인켐 주식회사 | 리튬 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
WO2024142771A1 (ja) * | 2022-12-26 | 2024-07-04 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | 正極および二次電池 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4607488B2 (ja) * | 2003-04-25 | 2011-01-05 | 三井化学株式会社 | リチウム電池用非水電解液およびその製造方法ならびにリチウムイオン二次電池 |
JP4867161B2 (ja) * | 2004-11-26 | 2012-02-01 | 株式会社Gsユアサ | 非水電解質二次電池 |
JP5549438B2 (ja) * | 2009-07-30 | 2014-07-16 | 三菱化学株式会社 | 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池 |
KR101147240B1 (ko) * | 2009-11-10 | 2012-05-21 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지 |
JP5205424B2 (ja) * | 2010-08-06 | 2013-06-05 | 株式会社日立製作所 | リチウム二次電池用正極材料,リチウム二次電池及びそれを用いた二次電池モジュール |
US20120315534A1 (en) * | 2011-06-09 | 2012-12-13 | Wildcat Discovery Technologies, Inc. | Materials for Battery Electrolytes and Methods for Use |
KR20130104088A (ko) * | 2012-03-12 | 2013-09-25 | 삼성에스디아이 주식회사 | 전극 조립체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
-
2014
- 2014-10-03 JP JP2014205155A patent/JP6600449B2/ja active Active
-
2019
- 2019-05-22 JP JP2019095693A patent/JP2019160802A/ja active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2019160802A (ja) | 2019-09-19 |
JP2015092477A (ja) | 2015-05-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR102470149B1 (ko) | 충전식 배터리 셀용 so2계 전해질 및 충전식 배터리 셀 | |
KR101848189B1 (ko) | 전해액 및 리튬 이온 이차전지 | |
JP6600449B2 (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
JP2015072867A (ja) | リチウムイオン二次電池の製造方法 | |
JP2015092476A (ja) | 非水電解液、リチウムイオン二次電池用電解液、及び非水電解液電池 | |
JP2015076403A (ja) | 非水蓄電デバイス用電解液及びリチウムイオン二次電池 | |
JP2015156372A (ja) | 非水蓄電デバイス用電解液及びリチウムイオン二次電池 | |
JP5999457B2 (ja) | リチウム二次電池およびその製造方法 | |
JP2014022333A (ja) | 非水蓄電デバイス用電解液 | |
JP2014038767A (ja) | リチウム二次電池およびその製造方法 | |
JP2014022332A (ja) | 非水蓄電デバイス用電解液 | |
JP2016186910A (ja) | 電解液及びリチウムイオン二次電池 | |
JP2015018713A (ja) | 非水電解液、及び該非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池 | |
JP2015072856A (ja) | 非水蓄電デバイス用電解液及びリチウムイオン二次電池 | |
JP2017069146A (ja) | 化合物、添加剤、電解液及びリチウムイオン二次電池 | |
JP2013098057A (ja) | 電解液用添加剤及びそれを含む電解液、リチウムイオン二次電池 | |
JP2015092478A (ja) | リチウムイオン二次電池の製造方法 | |
JP2015125907A (ja) | 非水蓄電デバイス用電解液及びリチウムイオン二次電池 | |
JP2016192401A (ja) | 非水蓄電デバイス用電解液添加剤、非水蓄電デバイス用電解液、及びリチウムイオン二次電池 | |
WO2019077919A1 (ja) | 非水電解質蓄電素子及び非水電解質蓄電素子の製造方法 | |
JP2015092470A (ja) | 電解液及びリチウムイオン二次電池 | |
JP2014022335A (ja) | 非水蓄電デバイス用電解液 | |
JP6491447B2 (ja) | 電解液及びリチウムイオン二次電池 | |
WO2015050254A1 (ja) | リチウムイオン二次電池及びその製造方法 | |
JP2015201308A (ja) | 非水蓄電デバイス用電解液及びリチウムイオン二次電池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20170706 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20180705 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20180710 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180904 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20190226 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190522 |
|
A911 | Transfer of reconsideration by examiner before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20190529 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20190704 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190829 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20190912 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20191007 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6600449 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |