CN117276673B - 一种电解液及锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种电解液及锂离子电池，属于锂离子电池技术领域。所述电解液包括锂盐、有机溶剂和添加剂，所述添加剂包括添加剂A和添加剂B，所述添加剂A为具有四连磷酸酯官能团结构的化合物，所述添加剂B包括含有碳碳不饱和键的含硼化合物和/或含有碳碳不饱和键的含磷化合物。本发明中通过对电解液的具体组成进行设计，进一步通过添加剂A和添加剂B的协同作用，制备得到了性能优异的电解液，改善了锂离子电池的循环性能和存储寿命。

Description

一种电解液及锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种电解液及锂离子电池。
背景技术
锂离子电池因具有能量密度高、寿命长、无记忆效应等特点被广泛应用于移动电子设备、电动汽车、二轮电动车、无人机等领域。随着使用锂离子电池供电产品的不断发展，人们对锂离子电池的能量密度和寿命提出了更高的需求。
电解液作为锂离子电池的重要组成部分，对锂离子电池的性能发挥起着至关重要的作用。由于电动车辆存在冬天使用续航短，夏天使用寿命快速衰减的问题，消费者希望锂离子电池有较好的低温/高温性能，同时也需要锂电池具有更高的使用寿命。为了提供锂电池的能量密度，现有技术多倾向于通过使用高镍材料等高电压正极材料，但是包含高电压材料的锂离子电池在高温和高荷电态时容易发生相变和材料分解，也容易氧化电解液产气和产生酸性物质等副产物，酸性物质会破环正负极界面导致界面破坏和正极材料的进一步分解，此外正极材料分解导致金属离子从正极溶出并沉积在负极，导致负极表面进一步破环，最终会明显恶化锂离子电池的高温循环和存储寿命。
因此，如何提供一种能够有效改善锂离子电池快充循环寿命，同时也可改善锂离子电池的高温循环寿命以及抑制循环过程中负极金属离子的沉积，提高锂离子电池的高温存储容量恢复率以及抑制高温存储过程中的产气的电解液，已成为目前亟待解决的技术问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种电解液及锂离子电池。本发明中通过对电解液的具体组成进行设计，进一步通过添加剂A和添加剂B的协同作用，制备得到了性能优异的电解液，由此电解液制备得到了电学性能优异的锂离子电池。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种电解液，所述电解液包括锂盐、有机溶剂和添加剂；
所述添加剂包括添加剂A和添加剂B；
所述添加剂A为具有如下式I所示结构的化合物：
式I；
所述添加剂B包括含有碳碳不饱和键的含硼化合物和/或含有碳碳不饱和键的含磷化合物。
添加剂A相比有机溶剂具有更低的LUMO能级(未占有电子的能级最低的轨道)和更高的HOMO能级(已占有电子的能级最高的轨道)，可以优先在正负极表面发生成膜反应，形成致密的界面膜，抑制正负极表面的副反应发生；形成的界面膜中富含磷酸盐/磷酸酯组份，具有优异的导离子性能，可以降低锂离子电池的内阻从而提高快充性能。本发明中，添加剂A为具有四连磷酸酯官能团结构的化合物，具有非常强的络合能力，可以有效络合正极表面溶出的金属离子，抑制后者对正负极表面的破坏；且添加剂A中的四连磷酸酯官能团结构可以明显提高耐氧化性，或者其在正极表面形成的界面膜可以抑制电解液在正极表面的氧化；同时，添加剂A上的四个三甲基硅基团可以结合锂离子电池中的酸性物质，抑制后者对正极材料的腐蚀，以及对正负极表面的破坏。本发明中，通过在电解液中加入添加剂A，可以明显改善锂离子电池快充循环寿命，同时也可改善锂离子电池的高温循环寿命以及抑制循环过程中负极金属离子的沉积，提高锂离子电池的高温存储容量恢复率以及抑制高温存储过程中的产气。
添加剂A形成的界面膜，主要是依靠环状结构的P-O键断裂发生开环反应，有部分比例分解成小分子型的磷酸锂衍生物，界面膜的韧性不足，正负极表面的界面膜容易在膨胀收缩过程中破碎，界面膜持续修复，从而消耗活性锂离子和电解液。因此，本发明在电解液中使用添加剂A的基础上，同时使用添加剂B，添加剂B中含有碳碳不饱和键，可以优先在正负极表面发生聚合反应，形成致密的界面膜，进一步保护正负极表面，此外碳碳不饱和键聚合会生成韧性较好且耐膨胀收缩的界面膜，可以抑制循环过程的膨胀收缩以及提高界面膜的稳定性。此外，添加剂B为路易斯酸结构，可以与正极材料中的氧结合，可以降低氧的活性，抑制释氧和提高正极材料的稳定性。
因此，本发明中通过对电解液的具体组成进行设计，进一步通过添加剂A和添加剂B的协同作用，制备得到了能够有效改善锂离子电池快充循环寿命，同时也可改善锂离子电池的高温循环寿命以及抑制循环过程中负极金属离子的沉积，提高锂离子电池的高温存储容量恢复率以及抑制高温存储过程中的产气的电解液，由此电解液制备得到了较长使用寿命及较高高温存储容量恢复率的锂离子电池。
本发明中，添加剂A的CAS号为84140-50-1。
以下作为本发明的优选技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的目的和有益效果。
作为本发明的优选技术方案，所述添加剂B选自硼酸三炔丙酯、硼酸三烯丙酯、磷酸三炔丙酯或磷酸三烯丙酯中的任意一种或至少两种的组合。
作为本发明的优选技术方案，所述锂盐选自LiPF6、LiFSI、LiTFSI或LiBF4中的任意一种或至少两种的组合。
作为本发明的优选技术方案，所述有机溶剂选自碳酸酯类有机溶剂和/或羧酸酯类有机溶剂。
优选地，所述碳酸酯类有机溶剂包含环状碳酸酯类有机溶剂和/或线性碳酸酯类有机溶剂。
优选地，所述环状碳酸酯类有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、氟代碳酸乙烯酯或双氟代碳酸乙烯酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述线性碳酸酯类有机溶剂包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、甲基三氟甲基碳酸酯、甲基三氟乙基碳酸酯或二(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述羧酸酯类有机溶剂包含甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸乙酯、氟代乙酸乙酯、三氟乙酸甲酯、三氟乙酸乙酯、三氟乙酸丙酯、二氟乙酸2,2,2-三氟乙基酯、五氟丙酸甲酯或乙酸2,2-二氟乙酯中的任意一种或至少两种的组合。
作为本发明的优选技术方案，以所述电解液的质量百分含量为100%计，所述添加剂A的质量百分含量为0.1%~6%（例如可以是0.1%、0.2%、0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%、4%、4.5%、5%、5.5%或6%等），进一步优选为0.1%~4%。
作为本发明的优选技术方案，以所述电解液的质量百分含量为100%计，所述添加剂B的质量百分含量为0.1%~3%（例如可以是0.1%、0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1%、1.2%、1.4%、1.6%、1.8%、2%、2.2%、2.4%、2.6%、2.8%或3%等），进一步优选为0.1%~2%。
本发明中，通过控制电解液中添加剂A和添加剂B的用量在特定范围内，可进一步提高电解液的性能。
作为本发明的优选技术方案，以所述电解液的质量百分含量为100%计，所述锂盐的质量百分含量为8%~18%，例如可以是8%、9%、10%、11%、12%、13%、14%、15%、16%、17%或18%等。
本发明中，电解液中有机溶剂的质量百分含量+电解液中其他组分的质量百分含量之和=100%。
需要说明的是，本发明对于电解液的制备方法没有任何特殊的限制，本领域常用的方法均适用，示例性地包括但不限于：向有机溶剂中加入锂盐后，混合均匀，待体系温度降至室温后，向其中加入添加剂A和添加剂B，混合均匀，得到所述电解液。
第二方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极极片、负极极片、隔离膜及如第一方面所述的电解液。
作为本发明的优选技术方案，所述正极极片包含正极材料；
所述正极材料选自镍钴锰三元材料、镍钴铝三元材料、镍钴锰铝四元材料、镍锰铝三元材料、钴酸锂、锰酸锂、磷酸锰铁锂中的至少一种；
所述负极材料选自碳材料和硅材料中的至少一种。
优选地，所述碳材料选自人造石墨、天然石墨、硬碳或软碳中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述硅材料选自硅碳材料和/或硅氧材料。
优选地，所述硅氧材料选自预镁硅氧材料和/或预锂硅氧材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明中，通过对电解液的具体组成进行设计，通过添加剂A和添加剂B的协同作用，并通过进一步控制添加剂A和添加剂B的用量各自在特定的范围内，制备得到了性能优异的电解液，提高了锂离子电池的性能，其在45℃、0.5C/0.5C的条件下，循环800圈后的容量保持率≥72.1%，具体为72.1~84.8%，在45℃、0.5C/0.5C的条件下，循环800圈后负极金属离子沉积量之和≤435 ppm，具体为165~435 ppm，在25℃、2C/0.5C的条件下，循环500圈后的容量保持率≥71.8%，具体为71.8~84.0%，在70℃存储30天后的容量恢复率≥74.9%，具体为74.9~87.5%，在70℃存储30天后的体积膨胀率≤60.9%，具体为34.1~60.9%。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
制备例1
本制备例提供添加剂A及其制备方法，所述制备方法如下：
在带有磁力搅拌器的三口烧瓶中，加入40.8 g四钠四偏磷酸盐、100 mL甲酰胺、然后通入氮气循环赶走烧瓶中的空气和水蒸气，开始搅拌；调控***温度保持在25±5℃，然后缓慢滴加48.2 g三甲基氯硅烷，加完后继续搅拌1小时；然后加入石油醚200 mL，继续搅拌5分钟；然后减压蒸馏除去溶剂和多余的三甲基氯硅烷得到粗产物；粗产物再经过硅胶柱分离(洗脱剂为体积比为4:1的石油醚和乙酸乙酯)，得到37.5 g添加剂A(产率为61.6%)。
对添加剂A进行测试，其核磁氢谱和核磁碳谱数据分别为：
1H NMR(DMSO,400MHz) δ(ppm):0.21(s,CH3)；
13C NMR(CDCl3,100MHZ)δ(ppm):4.2(s,CH3)。
在下述实施例、对比例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊说明，均可商购获得。
实施例1-12
实施例1-12分别提供一种电解液1-12，所述电解液1-12均由锂盐、添加剂A、添加剂B、有机溶剂组成；
其中，锂盐、添加剂A和添加剂B的具体选择及含量组成如下表1所示，表1中，添加剂A和添加剂B的含量均为质量百分含量；
所述有机溶剂由碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)按质量比3:3:4组成，有机溶剂的质量百分含量+锂盐的质量百分含量+添加剂A的质量百分含量+添加剂B的质量百分含量=100%。
所述电解液的制备方法如下：
首先在手套箱中，在EC、DMC和EMC的混合液中缓慢加入锂盐，待容器中温度降到室温后再加入添加剂A和添加剂B，混合均匀后，得到所述电解液。
表1
对比例1-4
对比例1-4分别提供一种电解液1#~4#，与实施例1的区别仅在于，添加剂的具体选择或用量不同，其添加剂具体选择及含量组成如下表2所示，表2中，添加剂A、添加剂B和添加剂C的含量均为质量百分含量；
其他条件与实施例1相同。
表2
将上述实施例和对比例中得到的电解液分别应用到锂离子电池中进行性能测试，其中锂离子电池采用如下步骤制备得到：
（1）正极片制备
将正极材料镍钴锰酸锂NCM613 (LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2)、粘结剂(聚偏氟乙烯)、导电剂(导电炭黑)按照质量比96:2:2进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)后搅拌制成正极浆料，NMP在正极浆料中的含量为30%；将正极浆料均匀涂覆于铝箔上，单面涂布重量为20mg/cm2；
涂布后的铝箔在120℃烘干，然后进行冷压、切边、裁片、分条后，在85℃真空条件下干燥4h，焊接极耳，制成满足要求的锂离子二次电池的正极片。
（2）负极片制备
将人造石墨(AG)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)溶液、粘结剂丁苯橡胶乳液(SBR)和导电剂(导电炭黑)按照质量比96:1:1.5:1.5溶于溶剂去离子水中混合均匀制成负极浆料，去离子水在负极浆料中的含量为51%；
将负极浆料均匀涂布在集流体铜箔上，涂布量为10 mg/cm2，在85℃下烘干，随后在进行冷压、切边、裁片、分条后，在110℃真空条件下干燥4 h，焊接极耳，制成满足要求的锂离子二次电池的负极片。
（3）锂离子电池的制备
将上述正极片、负极片及隔离膜(PE膜+3 μm陶瓷涂层)经过卷绕成裸电芯后装入铝塑膜，然后在90℃下烘烤除水后，注入相应的电解液再封口，经过静置、热冷压、化成、排气、分容等工序后，得到锂离子电池。
需要说明的是，由不同实施例提供的电解液分别制备得到的锂离子电池中，其正极片、负极片和隔离膜的具体组成及厚度均相同。
对由上述实施例和对比例中得到的电解液制备得到的锂离子电池的性能进行测试，具体测试方法如下：
（1）锂离子电池45℃高温循环性能测试
在45℃下，将锂离子电池静置30分钟，之后以0.5C倍率恒流充电至4.3V，然后在4.3V下恒压充电至0.05C，并静置5分钟，之后以0.5C倍率恒流放电至2.8V，此为一个充放电循环过程，得到的放电容量为锂离子电池的首次放电容量C1H；之后进行800次充放电循环过程，记录第800此循环的放电容量为C800H；
锂离子电池800次循环后的容量保持率(%)＝C800H/C1H；
此外所有组别锂离子电池循环测试完成后，拆解电芯，取出负极极片，将负极活性材料层刮下，用强酸消解，过滤后配成溶液，对获得的溶液采用ICP测试其中镍、钴、锰的含量并记录，将ICP测试获得的负极活性材料中镍、钴、锰的含量加和即为负极金属离子沉积量之和。
（2）锂离子电池快充循环性能测试
在25℃下，将锂离子电池静置30分钟，之后以2C倍率恒流充电至4.3V，然后在4.3V下恒压充电至0.05C，并静置5分钟，之后以0.5C倍率恒流放电至2.8V，此为一个充放电循环过程，得到的放电容量为锂离子电池的首次放电容量C1F；之后进行500次充放电循环过程，记录第500此循环的放电容量为C500F；
锂离子电池500次循环后的容量保持率(%)＝C500F/C1F；
（3）锂离子电池70℃高温存储测试
首先在25℃将锂离子电池静置30分钟；以0.5C的恒定电流充电至4.3V，进一步以4.3V恒定电压充电至电流为0.5C；然后以0.5C的恒定电流对锂离子电池放电2.8V，此时的放电容量记为C0s；再以0.5C的恒定电流充电至4.3V，进一步以4.3V恒定电压充电至电流为0.5C；最后用排水法测试电池的体积，此处为存储前的体积V0。之后将锂离子电池置于70℃下存储30天，待存储结束后，将锂离子二次电池置于25℃环境下，采用排水法测试电池的体积，此处为存储后的体积V30，然后以0.5C的恒定电流对锂离子电池放电2.8V；再以0.5C的恒定电流对锂离子二次电池充电至4.3V，进一步以4.3V恒定电压充电至电流为0.5C；然后以0.5C的恒定电流对锂离子二次电池放电至2.8V，此时的放电容量记为C30s；
锂离子存储30天后的存储容量恢复率(%)＝C30S/C0S；
锂离子电池存储30天后的体积膨胀率(%)＝(V30-V0)/V0。
上述性能测试结构如下表3所示：
表3
由上述内容可知，本发明中，通过对电解液的具体组成进行设计，通过添加剂A和添加剂B的协同作用，制备得到了性能优异的电解液，提高了锂离子电池的性能，其在45℃、0.5C/0.5C的条件下，循环800圈后的容量保持率≥72.1%，具体为72.1~84.8%，在45℃、0.5C/0.5C的条件下，循环800圈后负极金属离子沉积量之和≤435 ppm，具体为165~435ppm，在25℃、2C/0.5C的条件下，循环500圈后的容量保持率≥71.8%，具体为71.8~84.0%，在70℃存储30天后的容量恢复率≥74.9%，具体为74.9~87.5%，在70℃存储30天后的体积膨胀率≤60.9%，具体为34.1~60.9%。
由实施例1-5和实施例11可知，随着电解液中添加剂A的含量增加，锂离子电池的各项性能先得到提高，后有所降低。相较于实施例4的数据，当电解液中添加剂A含量较高时（实施例5），锂离子电池的性能锂离子电池的循环容量保持率和高温存储性能均有恶化，当电解液中添加剂A的含量过高（实施例11），锂离子电池的循环容量保持率和高温存储性能恶化明显。主要是因为添加剂A过量形成的界面膜太厚，会阻碍锂离子在正负极表面的传输，同时添加剂A稳定性较差，过量的添加剂A会产生酸性等副产物，反而会腐蚀正负极材料的界面，尤其是高温性能会有恶化，此外电解液中过量的添加剂A也可能会络合锂离子，降低锂离子的迁移速率。
由实施例6-8与实施例12可知，随着电解液中添加剂B的含量增加，锂离子电池的各项性能先得到提高，后有所降低。与实施例7相比，当电解液中添加剂B的含量较高时（实施例8），锂离子电池的性能有所下降，当电解液中国添加剂B的含量过高时（实施例12），锂离子电池的各项性能，尤其是25℃快充循环明显恶化。这主要是添加剂B在正负极表明形成的界面膜阻抗偏大，含量过高时，导致锂离子电池的直流内阻明显增加，从而恶化快充性能。
由实施例3和对比例1-3可知，相比于不加任何添加剂的电解液（对比例1），在锂离子电池电解液中单独加入添加剂A（对比例2）、单独加入添加剂B（对比例3），本发明中，通过添加剂A和添加剂B的协同作用，制备得到了性能优异的电解液，使得锂离子电池的各项性能均得到改善。进一步通过对比例1-3和实施例2的相关数据可知，添加剂A对25℃快充循环、45℃金属离子溶出以及高温存储改善更明显，这与添加剂A的低阻抗界面膜、对金属离子的捕获以及对正负极界面稳定性的提升相关；而添加剂B成膜致韧性较好，可以更好地耐受正负极材料地膨胀收缩，因此对45℃循环改善更明显。
由实施例3和对比例4可知，相比于加入三(三甲基硅烷)磷酸酯作为添加剂之一的电解液，在电解液中加入添加剂A的各项性能均有非常明显的提升。虽然三(三甲基硅烷)磷酸酯和本发明要求保护的添加剂A中均含有烷基硅基团和磷酸酯，但是本发明要求保护的添加剂A可以发生开环反应形成稳定的界面膜，且多聚磷酸结构具有很强的络合能力，可以捕获正极溶出的金属离子，且可以明显提升界面膜的耐氧化性；而三(三甲基硅烷)磷酸酯主要是化学沉积在正负极表面，不具有添加剂A前面所述的功能，因此由三(三甲基硅烷)磷酸酯和添加剂制备得到的电解液综合性能较差。
综上所述，本发明通过对电解液的具体组成进行设计，通过添加剂A和添加剂B的协同作用，进一步添加剂A和添加剂B的用量各自在特定的范围内，制备得到了性能优异的电解液，改善了锂离子电池的循环性能和存储寿命。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (8)

1.一种电解液，其特征在于，所述电解液包括锂盐、有机溶剂和添加剂；
所述添加剂包括添加剂A和添加剂B；
所述添加剂A为具有如下式I所示结构的化合物：
式I；
所述添加剂B包括含有碳碳不饱和键的含硼化合物和/或含有碳碳不饱和键的含磷化合物；
以所述电解液的质量百分含量为100%计，所述添加剂A的质量百分含量为2%~4%；
以所述电解液的质量百分含量为100%计，所述添加剂B的质量百分含量为0.8%~3%。
2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述添加剂B选自硼酸三炔丙酯、硼酸三烯丙酯、磷酸三炔丙酯或磷酸三烯丙酯中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述锂盐选自LiPF6、LiFSI、LiTFSI或LiBF4中的任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述有机溶剂选自碳酸酯类有机溶剂和/或羧酸酯类有机溶剂。
5.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，以所述电解液的质量百分含量为100%计，所述锂盐的质量百分含量为8%~18%。
6.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括正极极片、负极极片、隔离膜及如权利要求1-5任一项所述的电解液。
7.根据权利要求6所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极极片包含正极材料；
所述正极材料选自镍钴锰三元材料、镍钴铝三元材料、镍钴锰铝四元材料、镍锰铝三元材料、钴酸锂、锰酸锂、磷酸锰铁锂中的任意一种或至少两种的组合。
8.根据权利要求6所述的锂离子电池，其特征在于，所述负极极片包含负极材料，所述负极材料选自碳材料和硅材料中的任意一种或至少两种的组合。
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