TWI536644B - 鋰離子二次電池用之正極材料及其製造方法 - Google Patents

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Description

鋰離子二次電池用之正極材料及其製造方法
本發明係關於一種鋰離子二次電池用之正極材料及其正極材料之製造方法。
與習知之鉛二次電池或鎳-鎘二次電池等作一比較，由於鋰離子二次電池係重量較輕及容量上較大，已廣泛作為行動電話或筆記型個人電腦等之電子儀器的電源所利用。最近也開始作為電動車、插電式油電混合車、電動二輪車等之電池所利用。
基本上，鋰離子二次電池係由正極、負極、電解質、分離器所構成。
負極係使用能***脫離金屬鋰、鋰離子之碳或鈦酸鋰等。
電解質係使用鋰鹽與能溶解該鹽之有機溶劑或離子性液體(離子液體)。
分離器係放置於正極與負極之間且確保其間之絕緣，同時也為具有電解質能通過的細孔者而使用多孔質之有機樹脂或玻璃纖維等。
基本上，正極係由能脫離***鋰離子的活性物質、確保對集電體之導電路徑(電子傳導路徑)用之導電助劑、使該活性物質與該導電助劑相連接的黏結劑所構成。作為該導電助劑係可使用乙炔黑、碳黑、石墨等之碳材料。一般可使用LiCoO2、LiNiO2、LiNi0.8Co0.2O2、LiMn2O4等之鋰與過渡金屬的金屬氧化物作為正極材料之該活性物質。其他也有將LiMPO4及該磷酸鋰金屬鹽作為基本結構而使其元素取代或組成改變之衍生物、將Li2MSiO4或該矽酸鋰金屬鹽作為基本結構而使其元素取代或組成改變之衍生物、將LiMBO3或該硼酸鋰金屬鹽作為基本結構而使其元素取代或組成改變之衍生物。於此，M主要包含Fe、Mn、Ni、Co等之改變價數的過渡金屬元素。一般而言，因為金屬氧化物之電子傳導度為低，於將金屬氧化物作為活性物質之正極中，如上所述，混合有導電助劑。又，亦進行藉由混合導電助劑，同時碳被覆金屬氧化物活性物質之表面、或是使碳粒子或碳纖維附著於該表面而進一步改善正極內之電子傳導性(專利文獻1至6、非專利文獻1)。尤其是在電子傳導性顯著缺乏的金屬氧化物中，因為僅單純地使導電助劑共存而構成正極係不足，難以獲得優異的電池特性，故使用碳被覆於該金屬氧化物之表面。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2003-34534號公報
[專利文獻2]日本專利特開2006-302671號公報
[專利文獻3]日本專利特開2002-75364號公報
[專利文獻4]日本專利特開2003-272632號公報
[專利文獻5]日本專利特開2004-234977號公報
[專利文獻6]日本專利特開2003-59491號公報
[專利文獻7]日本專利特開2009-70666號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]J. Moskon,R. Dominko,R. Cerc-Korosec,M. Gaberscek,J. Jamnik,J. Power Sources 174,(2007)638-688.
如上所述，於鋰離子二次電池中，雖然有在活性物質之金屬氧化物表面被覆碳材之情形，但認為習知被覆所使用之碳材較佳為高導電性者。例如，於專利文獻2中，較佳為石墨材料或導電性碳(雖然為具有石墨結構之碳，但於專利文獻2中作成結晶質碳。)之含有率大的碳材料。又，於專利文獻3中，適合為使結構歪斜且對稱性變低的碳(利用行星型球磨機等之強力粉碎器，破壞結構而提高非晶質化的碳)之比例多的碳材。
進一步如專利文獻2或4中所示，認為較佳為金屬氧化物表面盡可能地被碳所被覆，最佳為完全被被覆。也於專利文獻5中，較佳為碳被覆活性物質粒子表面的50%以上。還有，於專利文獻5中，碳劑被覆率並非完全被覆，較佳為作成50%以上90%以下(更佳為50%以上75%以下)，認為此係由於一旦使被覆率變得較該上限為高時，放電特性降低所致。
又，於專利文獻6中，於利用碳黑被覆活性物質表面之手段中，因為使鋰離子傳導降低，必須殘留未被碳黑所被覆的活性物質表面。針對控制活性物質之被覆‧非被覆之表面狀態，作成已添附碳纖維之碳被覆。若使用碳纖維時，藉由碳纖維而可能使複數之活性物質粒子相連接而形成長的導電通路，從未添附碳纖維之露出的活性物質表面，鋰離子也容易出入，於是能確保高的鋰離子傳導性。
然而，關於針對活性物質之碳被覆，本發明人等詳細探討之結果，得知藉由習知之碳被覆未必能獲得優異的電池特性。亦即，作為被覆活性物質之碳材料，一般而言，導電性良好之結構係使用具有石墨骨架者，石墨骨架面係具有疏水性。另一方面，也得知於鋰離子二次電池中，極性之有機溶劑係作為電解質溶劑使用，於活性物質表面被覆石墨骨架之比例高的碳材料之結構中，有電解質溶液難以滲透至正極多孔質結構中之細部的問題。此係如在專利文獻3之記載，即使粉碎石墨而崩解石墨結構也提高非晶質化，又因為具有疏水性，電解質液之滲透性則未被改善。如此方式，若電解質溶液不滲透至電極細部的話，活性物質與電解質溶液之接觸並非有效率的，由於未能有效地利用正極中之活性物質，其結果，例如使容量等之電池特性變得未被改善。
並且，如專利文獻2、4、5，一旦利用更多的疏水性碳被覆活性物質之表面時，進一步使電解質溶液變得難以滲透至正極細部。又，於專利文獻6中，由於使用石墨骨架開展而使疏水性變高的碳纖維，依然使電解質溶液變得難以滲透至正極細部。
另一方面，根據專利文獻7，已知藉由霧化含有碳化合物之混合溶液而熱分解，以製造含有碳之磷酸鐵鋰粉末之方法。然而，由於熱分解係在達800℃之高溫下進行，碳幾乎未殘留於粉末粒子之表面，維持原狀態下，在氬-氫氣體環境下煅燒而以最終生成物所獲得的含碳之磷酸鐵鋰粉末係使碳在其內部成為不均(參閱段落0013)。
本發明係有鑒於上述問題所完成者，目的在於提供一種鋰離子二次電池用之正極材料及其製造方法，使正極活性物質之金屬氧化物與多孔質碳複合而容易獲得高的放電容量。
本發明人等發現：若碳材被覆於正極活性物質之金屬氧化物粒子表面之一部分而複合的正極材料為沉降於純水般中之親水性時，容易獲得高的放電容量。還有，發現在該正極材料中所含之碳材中，更佳為以特定之比例含有親水性碳。由於該碳材為親水性，電解質溶液將經過正極之細部而使其變得容易滲透，使正極中所含之活性物質效率佳且予以有效地作用。
還有，發現使碳材之至少一部分成為塊狀，一旦以特定之比例被覆該金屬氧化物表面時，此碳塊能容易地形成適合之電極結構，可獲得高的放電容量。
又，本發明人等也發現：被覆金屬氧化物粒子之碳材不僅單純地被被覆，若在與該金屬氧化物粒子之界面進行化學鍵結的話，亦可獲得高的放電容量。
亦即，本發明係以下列為要旨者：
(1)一種鋰離子二次電池用正極材料，其特徵為具有正極活性物質之金屬氧化物、與被覆該金屬氧化物粒子表面之至少一部分的碳材，並具備沉降於純水中之親水性。
(2)在(1)記載之鋰離子二次電池用正極材料，其中該碳材之至少一部分係使碳成為塊狀之碳塊，且金屬氧化物粒子表面之5%以上低於50%以下被該碳塊所被覆。
(3)在(1)或(2)記載之鋰離子二次電池用正極材料，其中該碳材之至少一部分具有親水性之官能基，相對於被覆該金屬氧化物粒子表面之碳材全部量而言，具有該親水性官能基之碳材的含有率為20至40%。
(4)在(3)記載之鋰離子二次電池用正極材料，其中該親水性之官能基為含氧(O)之官能基。
(5)在(3)記載之鋰離子二次電池用正極材料，其中相對於被覆該金屬氧化物粒子表面之碳材全部量而言，具有石墨骨架之碳材含有率為20至70%。
(6)在(3)記載之鋰離子二次電池用正極材料，其中具有該親水性官能基之碳材含有率V為以下式(i)所定義者：
V={(A-ASP2-ASP3)/A}×100　……(i)
於此，A係利用該碳材之X射線光電子光譜法所獲得的C1s之波峰面積，ASP2係C1s之波峰面積所佔之SP2波峰面積，ASP3係C1s之波峰面積所佔之SP3波峰面積。
(7)在(1)記載之鋰離子二次電池用正極材料，其中該金屬氧化物係於將Cu作為靶之X射線繞射中，最強的繞射波峰之半高寬為0.2°以下。
(8)一種鋰離子二次電池用正極材料，其特徵在於具有正極活性物質之金屬氧化物粒子、被覆該金屬氧化物粒子表面之至少一部分且與該金屬氧化物化學鍵結之表面碳層、及被覆該金屬氧化物粒子表面之一部分的塊狀碳塊。
(9)在(8)記載之鋰離子二次電池用正極材料，其中在該金屬氧化物粒子內部，具有與該表面碳層鍵結的內部碳層。
(10)在(8)或(9)記載之鋰離子二次電池用正極材料，其中該表面碳層之厚度為2nm以上10nm以下。
(11)在(8)記載之鋰離子二次電池用正極材料，其中該碳塊對該金屬氧化物粒子表面的被覆率為5%以上低於50%。
(12)一種製造方法，其特徵在於將至少含有含鋰之化合物與含碳之化合物的混合溶液作成液滴，熱分解該液滴而生成中間物粉末，粉碎該中間物粉末後，藉由進行退火而製造以碳材被覆表面之至少一部分的鋰離子二次電池用正極材料。
(13)在(12)記載之製造方法，其中該含碳之化合物為乙二醇、三乙二醇、聚乙烯醇、葡萄糖之至少一種。
若根據本發明，能夠獲得一種高容量之鋰離子二次電池用正極材料，藉此而能夠獲得高容量之鋰離子二次電池用正極材料及鋰離子二次電池。又，若根據本發明之製造方法，能夠容易地獲得高容量之鋰離子二次電池用正極材料。
[實施發明之形態]
本發明之鋰離子二次電池用正極材料係包含正極活性物質之金屬氧化物、與被覆該金屬氧化物粒子表面之至少一部分的碳材，如第1圖之(a)所示，對純水容易分散。換言之，本發明之正極材料係沉降於純水中。詳細內容係於後面敘述，認為此係於本發明之正極材料中，由於被覆金屬氧化物之碳材中含有許多與親水性官能基鍵結的碳(以下，稱為「親水性碳」)。將針對本發明之正極材料所推測的結構示意圖之一例顯示於第2圖，認為在本發明之正極材料中，是否由於含有親水性碳之碳材被覆(複合)於正極活性物質之金屬氧化物粒子表面，與電解質溶劑(極性溶劑)之潤濕性也高，於作為正極使用之情形下，電解質溶液能容易地滲透至正極細部而可獲得高容量之電特性。
另一方面，利用具有導電性良好之石墨骨架的碳材而被覆金屬氧化物粒子的正極材料即使同樣地欲分散於純水中，如第1圖之(b)所示的方式來浮在水面上而不分散。亦即，如第3圖所示，利用習知被視為較佳的乙炔黑等之石墨骨架碳之比例多的碳材所被覆的正極材料係疏水性。因此，與電解質溶液之潤濕性差，電解質溶液難以滲透至正極細部而無法與電解質溶液效率佳的接觸，因此，推測未必能獲得優異的特性。
於本發明中，於被覆金屬氧化物表面之碳材中所含之親水性碳的含有率較佳為20至40%。於親水性碳之含有率低於20%之情形下，與電解質溶液之潤濕性低，使電解質溶液變得難以滲透至正極細部。又，若親水性碳之含有率超過40%時，由於使導電性變低，容易使高容量變得難以獲得。
以親水性碳所具有的官能基而言，係含有成為磷(P)、氮(N)、硫(S)、氧(O)等之極性基的元素，特佳為含有氧(O)之官能基。於該親水性官能基中所含之氧係可利用各種儀器分析法而確認。例如，能使用核磁共振法(Nuclear magnetic resonance、NMR)、紅外線光譜法(Infrared spectroscopy、IR)、X射線光電子光譜法(X-ray photoelectron spectroscopy、XPS)等。又，以含有氧(O)之官能基而言，可舉例：-OH、-COOH、-C=O、-C-O-C-等。
又，石墨骨架碳之含有率能夠由利用NMR所獲得的SP2碳(石墨骨架碳)之測定、利用XPS所獲得的SP2碳之測定、利用拉曼光譜法所獲得的G波峰(石墨骨架碳)之測定而求出。
因此，於本發明中，所謂碳材中之親水性碳的含有率V係指利用下式(i)所求出者。
V={(A-ASP2-ASP3)/A}×100　……(i)。
於此，A係利用該碳材之X射線光電子光譜法所獲得的C1s之波峰面積，ASP2係C1s波峰面積所佔之SP2波峰面積，ASP3係C1s波峰面積所佔之SP3波峰面積。
XPS的C1s之波峰能夠以設置於SP2波峰、SP3波峰、及設置於較SP3波峰為高能量側之二個虛擬波峰進行波峰分離而求出所算出的各波峰面積。將進行如此方式所求出的波峰面積值代入上述(i)而計算親水性碳之含有率V。
若利用X射線光電子光譜法而測定碳材時，如第4圖所示，觀察到C1s之波峰，該波峰通常由SP2波峰與SP3波峰所構成。於此，SP2波峰係源自石墨骨架者，SP3波峰係源自鑽石骨架者。此等之波峰係碳本身者，但於本發明中，除了此等波峰之外，也使用在低鍵能側顯現肩峰之碳材。該肩峰係因進行碳骨架鍵結所含之官能基的羥基(-OH)、羧基(-COOH)、羰基(=C=O)等所獲得者，此等之官能基係發揮作為親水性官能基的作用。例如，通常，第4圖之虛擬波峰1係歸屬於C-OH之C、虛擬波峰2係歸屬於C=O或COOH之C。因而，具有特定大小之肩峰的碳材係發揮作為本發明之親水性碳材的作用。
關於利用X射線光電子光譜法所進行的碳材之測定，鍵能(eV)係與測定試料同時測定金Au，以Au 4f7/2之波峰作為基準。亦即，將該波峰設為84.0eV而補充修正。又，關於上述波峰分離，首先使用去除背景之光譜。SP2波峰與SP3波峰係固定上述波峰位置(鍵能)，如上所述，使用2個虛擬波峰，將此等4個波峰作成具有Gauss-Lorentz分布之形狀而進行波峰擬合。SP2波峰與SP3波峰係固定波峰位置，使波峰寬度與波峰高度成為可變而進行波峰擬合，2個虛擬波峰係使波峰位置、波峰寬度、波峰高度成為可變而進行波峰擬合。
又於本發明中，於被覆金屬氧化物表面之碳材中所含之石墨骨架碳之含有率較佳為20至70%。一旦石墨骨架碳之含有率低於20%時，將使碳材之導電性變低且使高的容量變得難以獲得。另一方面，一旦石墨骨架碳之含有率超過70%時，由於疏水性增強，使電解質溶液變得難以滲透且使高容量之材料變得難以獲得。
石墨骨架碳之含有率係可於上述XPS之波峰中，從ASP2/A比求出。亦即，ASP2/A比為0.2以上0.7以下。
於本發明中，所謂正極活性物質之金屬氧化物與碳材進行複合係意指正極活性物質之金屬氧化物粒子與碳材相接觸之結構。
於本發明中，被覆金屬氧化物粒子表面之碳材的一部分較佳為使碳成為塊狀(以下，稱為「碳塊」)，且具有從金屬氧化物粒子表面而呈突起狀突出之結構。於第5圖中，顯示本發明之正極材料的代表性結構之穿透式電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope、TEM)照片。於第5圖所示之試料中，在金屬氧化物(LiFePO4)粒子之表面係具有以3nm至5nm之均一厚度所被覆的薄碳材層(表面碳層)，且進一步在金屬氧化物粒子表面之一部分成為形成20nm至100nm之碳塊的結構。
於此，使鋰離子容易穿透的方式，表面碳層越薄越好。若表面碳層之厚度為50nm以下的話，雖然鋰離子能通過，但較佳為2nm以上10nm以下。若低於2nm時，雖使鋰離子變得容易通過，但有使電子傳導性變得缺乏之情形；若超過10nm時，有使鋰離子變得難以通過之情形。
於本發明中，較佳為金屬氧化物粒子表面之5%以上低於50%被碳塊所被覆。若在此範圍而粒子表面被碳塊被覆時，因為能充分確保正極材料表面直接與電解質溶液接觸的面積，鋰離子將能有效率地對金屬氧化物進行***‧脫離，使高容量特性變得容易獲得。低於5%之情形，有使碳塊介於中間之對導電助劑或集電體的接觸面積變小且使電子傳導路徑變得無法充分確保、或使電子傳導性不足之情形。又成為50%以上時，有使正極材料表面直接與電解質溶液進行接觸之面積變少、或使鋰離子之***‧脫離變得無法有效率之情形。更佳為20%以上40%以下。
於本發明中，碳塊覆蓋金屬氧化物粒子表面之比例(被覆率)係相對於使用掃瞄式電子顯微鏡(scanning electron microscope、SEM)所獲得的正極材料粒子之投影像粒子面積而言，測定以碳塊所被覆之面積比例，對於50個粒子同樣地測定而設為平均的值。
於本發明中，認為藉由化學鍵結正極活性物質之金屬氧化物粒子與被覆其表面之至少一部分的碳材(尤其是表面碳層)(第5圖)，金屬氧化物與碳層之界面整合性將提高，由於界面電阻變小且具優異的電子傳導性，更具有上述碳塊之結構，能容易地形成優異的電極結構，可獲得高的放電容量。
通常，鋰離子二次電池之電極係組合正極材料、導電助劑、黏結劑的結構，該導電助劑係利用從正極材料而能電性連接至集電體的方式來發揮的作用。因而，使該導電助劑能與正極材料電性連接的方式來接觸係重要，認為本發明之正極材料係具備碳塊，由於能夠與導電助劑容易接觸，且亦擴大接觸面積，可獲得良好之電性連接。因此，碳塊之大小較佳為較表面碳層之厚度為大。
為了獲得特性優異的正極材料，成為正極活性物質之金屬氧化物粒子將經由導電助劑而至集電體為止作成電性良好之連接結構係重要，正極材料中所含之碳材係以化學鍵而與金屬氧化物粒子接合，及正極材料中所含之碳材係良好地與導電助劑接觸(一例係接觸面積大)為特別重要。於習知例中，已知係含有碳材之正極材料，但尚無以符合此等條件的方式來設計材料，因此，無法減低活性物質粒子之連接電阻，難以獲得高容量等之優異的電特性。
還有，如第6圖之TEM照片所示，於本發明之正極材料中，能確認在金屬氧化物粒子之內部觀察到碳層(「內部碳層」)，且內部碳層與表面碳層連接。於本發明之正極材料中，由於成為該結構，至金屬氧化物粒子內部而能確保電子傳導路徑，包含金屬氧化物粒子內部而使伴隨鋰離子***脫離之電子移動變得容易，認為有助於降低正極材料之表觀電阻。因此，即使金屬氧化物粒子之粒徑稍微變大，高容量也變得容易獲得。於第7圖中，示意地顯示以上所說明的本發明之正極材料的結構。
於本發明中，為正極活性物質之金屬氧化物係鋰離子二次電池之正極所使用之鋰離子能***‧脫離之金屬氧化物。例如，可舉例：LiCoO2、LiNiO2、LiNi0.8Co0.2O2、LiMn2O4等之鋰與過渡金屬之複氧化物。又，其他亦可舉例：將LiMPO4及該磷酸鋰金屬鹽作為基本結構而使其元素取代或組成改變之衍生物、將Li2MSiO4及該矽酸鋰金屬鹽作為基本結構而使其元素取代或組成改變之衍生物、以及將LiMBO3及該硼酸鋰金屬鹽作為基本結構而使其元素取代或組成改變之衍生物等。於此，M主要包含Fe、Mn、Ni、Co等之改變價數的過渡金屬元素。本發明特別適用於對電子傳導性變差的正極活性物質之情形，能夠更顯著地發揮本發明之作用效果。於本發明中，作為較佳的正極活性物質，例如，可舉例：將LiMPO4及該磷酸鋰金屬鹽作為基本結構而使其元素取代或組成改變之衍生物、將Li2MSiO4或該矽酸鋰金屬鹽作為基本結構而使其元素取代或組成改變之衍生物、以及將LiMBO3或該硼酸鋰金屬鹽作為基本結構而使其元素取代或組成改變之衍生物等之金屬氧化物。
於本發明之正極材料中所含之碳材較佳為多孔質。若正極活性物質之金屬氧化物中所複合的碳材為多孔質時，使鋰離子電池之電解質溶液變得容易進入碳材之細孔中而直接與金屬氧化物之表面接觸。直接與在電解質溶液與金屬氧化物表面接觸之表面上，或使電解質溶液中之鋰離子變得容易進入金屬氧化物之中，或使鋰離子變得容易溶出至電解質溶液中。於本發明中，若與多孔質之碳材使用的話，除了對上述電解質溶液為良好潤濕性之外，因為也助長電解質溶液之滲透，使其變得更容易滲透至正極細部，故較佳。
於此，所謂多孔質碳材係指1.7nm至300nm之細孔容量為0.10cm3/g以上之碳材。該細孔容量係利用BJH(Barrett,Joyner,and Halenda)法解析而獲得依照氮吸附法所導致的在氮相對壓力0至0.99下的測定結果。雖然該細孔容量亦可僅分離多孔質碳材而測定，但由於成為正極活性物質之金屬氧化物並非多孔質，即使維持與該金屬氧化物複合的狀態下測定多孔質碳材，也在誤差範圍內成為相同的值。該細孔容量為0.15cm3/g以上之多孔質碳材中可顯著地獲得本發明之作用效果。又，針對該細孔容量之上限，雖然無特別的限制，但有使3.00cm3/g以上之碳材變得難以製作之情形。
又如上所述，因為本發明之多孔質碳材為多孔質，BET(Brunauer,Emmett,Teller)比表面積也大，成為100 m2/g以上。於利用複合正極活性物質之金屬氧化物與多孔質碳材之正極材料進行測定之情形下，其BET比表面積成為30m2/g以上。因為該金屬氧化物並非多孔質，僅此BET比表面積係0.1至2.0m2/g左右之低的值。多孔質碳之BET比表面積也越大越好，更佳為200m2/g以上1000m2/g以下。又，於利用複合正極材料之金屬氧化物與多孔質碳材之正極材料所測出的值中，較佳為40m2/g以上90m2/g以下。
該金屬氧化物係於將Cu(銅)作為靶之X射線繞射(X-ray diffraction、XRD)中，最強的繞射波峰之半高寬以2θ計較佳為0.20°以下。認為由於該繞射波峰之半高寬(半價寬)係表示金屬氧化物結晶性程度之指標，因為半高寬小而結晶性高的金屬氧化物者能更容易地進行鋰離子之***‧脫離而可獲得更高的容量。因此，若該半高寬低於0.20°的話，由於結晶性不足而有使高的容量變得不容易獲得之情形。該半高寬之上限並無特別之限制，由於理想之單晶的半高寬係測定Si晶圓之(111)面所獲得的半高寬為0.13°左右，該值以上之半高寬則非實情。
本發明中之金屬氧化物的粒徑盡可能有效率地***‧脫離作為正極活性物質之鋰離子，但並未限定，例如於電子傳導性良好的LiCoO2、LiNiO2、LiNi0.8Co0.2O2、LiMn2O4等複氧化物中，平均粒徑較佳為1μm以上100μm以下。又，電子傳導性不高的金屬氧化物，例如將LiMPO4及該磷酸鋰金屬鹽作為基本結構而使其元素取代或組成改變之衍生物、將Li2MSiO4及該矽酸鋰金屬鹽作為基本結構而使其元素取代或組成改變之衍生物，以及將LiMBO3及該硼酸鋰金屬鹽作為基本結構而使其元素取代或組成改變之衍生物等金屬氧化物之情形，較佳為1μm以下之粒徑。針對金屬氧化物之粒徑，下限並未特別限定，但能維持結晶結構之最少單位，例如5至10nm左右則成為實質之下限。
本發明之鋰離子二次電池用正極材料係至少在金屬箔表面形成含有黏結劑(亦稱為binder)之正極層，能夠作為鋰離子二次電池用正極構件利用。又於該正極層中，視需要亦可含有導電助劑。
該黏結劑係擔負黏結活性物質和導電助劑之作用者。作為本發明所可利用之黏結劑，係於製作鋰離子電池正極之際所通常使用者。又，相對於鋰離子二次電池之電解質及其溶劑而言，作為黏結劑較佳為化學上及電化學上安定者。以黏結劑而言，亦可為熱塑性樹脂、熱硬化性樹脂中任一種。可列舉例如，聚乙烯、聚丙烯等之聚烯烴；聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯-六氟乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-過氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE樹脂)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、偏二氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-過氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物等氟系樹脂；苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)；乙烯-丙烯酸共聚物或該共聚物之Na+離子交聯物；乙烯-甲基丙烯酸共聚物或該共聚物之Na+離子交聯物；乙烯-丙烯酸甲酯共聚物或該共聚物之Na+離子交聯物；乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物或該共聚物之Na+離子交聯物；羧甲基纖維素等。又，也能夠併用此等。於此等之材料中，特佳為PVDF、PTFE。於本發明中，該黏結劑能夠以正極層總量中之0.1至20質量%的比例使用。
於本發明中，視需要所用之導電助劑實質上若為化學安定之電子傳導性材料的話，並未予以特別限定。例如，可舉例：除了天然石墨(鱗片狀石墨等)、人造石墨等之石墨類；乙炔黑、高表面超導電碳黑(Ketjen Black)、槽黑、爐黑、燈黑、熱碳黑等之碳黑類；碳纖維；等碳材料之外，還有金屬纖維等之導電性纖維類；氟化碳；鋁等之金屬粉末類；氧化鋅；鈦酸鉀等之導電性晶鬚類；氧化鈦等之導電性金屬氧化物；聚苯衍生物等之有機導電性材料等；可單獨地使用此等之1種，同時使用2種以上也無妨。於此等之中，特佳為乙炔黑、高表面超導電碳黑、碳黑之碳材料。於本發明中，該導電助劑能夠以0至25質量%之比例使用。
於本發明中，正極層係具有：至少含有本發明之正極活性物質與黏結劑、具有電解質溶液能滲入之間隙的組織結構。
所謂該金屬箔係導電性金屬箔，例如能夠使用鋁或鋁合金製之箔。其厚度能夠作成5μm至50μm。
能夠將負極、分離器、及非水電解液組合於上述鋰離子二次電池用之正極構件中而構成鋰離子二次電池。
該負極係視需要而於負極活性物質中含有黏結劑者。以有關負極之負極活性物質而言，只要為金屬鋰、或能摻雜‧去摻雜Li離子者的話即可，作為能摻雜‧去摻雜Li離子者可舉例：石墨、熱分解碳類、焦炭類、玻璃狀碳類、有機高分子化合物之煅燒物、中間相碳微球、碳纖維、活性碳等之碳材料。又，也能夠將Si、Sn、In等之合金；或以接近Li之低電位而能充放電的Si、Sn、Ti等之氧化物；Li2.6Co0.4N等之Li與Co之氮化物等之化合物作為負極活性物質使用。還有，也能夠使石墨之一部分可與Li合金化之金屬或氧化物等置換。於將石墨作為負極活性物質使用之情形下，由於能夠以Li基準而將充滿電時之電壓設為約0.1V，因而能夠對電池電壓施加0.1V之電壓的方式來方便計算正極之電位，容易控制正極之充電電位，故較佳。
該負極亦可作成在成為集電體之金屬箔表面上具有包含負極活性物質與黏結劑之負極層的結構。例如，可舉例：銅、鎳、鈦單體或此等之合金或不銹鋼之箔作為該金屬箔。作為在本發明所用之較佳的負極集電體材質之一，可舉例：銅或其合金。作為與銅進行合金化之較佳的金屬，有Zn、Ni、Sn、Al等，另外亦可少量添加Fe、P、Pb、Mn、Ti、Cr、Si、As等。
該分離器係只要為離子穿透度大、具有既定之機械強度、絕緣性之薄膜的話即可，作為材質係使用烯烴系聚合物、氟系聚合物、纖維素系聚合物、聚醯亞胺、耐綸、玻璃纖維、氧化鋁纖維；形態上係使用不織布、織布、微孔性薄膜。以材質而言，特佳為聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯與聚乙烯之混合物、聚丙烯與聚四氟乙烯(PTFE)之混合物、聚乙烯與聚四氟乙烯(PTFE)之混合物；以形態而言，特佳為微孔性薄膜。特佳為孔徑0.01至1μm，厚度為5至50μm之微孔性薄膜。此等之微孔性薄膜可為單獨的膜，亦可為由微孔之形狀或密度等或材質等之性質不同的2層以上所構成之複合薄膜。可舉例例如：貼合聚乙烯薄膜與聚丙烯薄膜之複合薄膜。
一般而言，作為該非水電解液係由電解質(支撐鹽)與非水溶劑所構成。在鋰二次電池中之支撐鹽主要使用鋰鹽。以在本發明所能夠使用之鋰鹽而言，可舉例例如：以LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiB10Cl10、LiOSO2CnF2n+1所表示之氟磺酸(n係6以下之正整數)、以LiN(SO2CnF2n+1)(SO2CmF2m+1)所表示之醯亞胺鹽(m、n分別為6以下之正整數)、以LiC(SO2CpF2p+1)(SO2CqF2q+1)(SO2CrF2r+1)所表示之甲基金屬鹽(p、q、r分別為6以下之正整數)、低級脂肪族羧酸鋰、LiAlCl4、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷鋰、四苯基硼酸鋰等之Li鹽，能夠使用此等之1種或混合2種以上而使用。其中，較佳為溶解LiBF4及/或LiPF6者。支撐鹽之濃度並未予以特別限定，但每1公升之電解液較佳為0.2至3莫耳。
以非水溶劑而言，係可舉例：碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丁酯、碳酸氯伸乙酯、碳酸三氟甲基伸乙酯、碳酸二氟甲基伸乙酯、碳酸單氟甲基伸乙酯、六氟化甲基乙酸酯、三氟化甲基乙酸酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、r-丁內酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、二甲基亞碸、1,3-二氧戊環、2,2-雙(三氟甲基)-1,3-二氧戊環、甲醯胺、二甲基甲醯胺、二氧戊環、二烷、乙腈、硝基甲烷、乙基單甘二甲醚、磷酸三酯、硼酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊環衍生物、環丁碸、3-甲基-2-唑啶酮、3-烷基雪梨酮(烷基係丙基、異丙基、丁基等)、碳酸伸丙酯衍生物、四氫呋喃衍生物、乙基醚、1,3-丙烷磺內酯等之非質子性有機溶劑、離子性液體；使用此等之1種或混合2種以上而使用。於此等之中，較佳為碳酸酯系之溶劑，特佳為混合環狀碳酸酯與非環狀碳酸酯而使用。作為環狀碳酸酯，較佳為碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯。又，作為非環狀碳酸酯，較佳為碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯。又，從高電位視窗或耐熱性之觀點，較佳為離子性液體。
作為電解質溶液較佳為於適當混合碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、1,2-二甲氧基乙烷、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯的電解液中，含有LiCF3SO3、LiClO4、LiBF4及/或LiPF6的電解質溶液。特佳為在碳酸伸丙酯或碳酸伸乙酯之至少一種與碳酸二甲酯或碳酸二乙酯之至少一種的混合溶劑中，含有由LiCF3SO3、LiClO4或LiBF4之中所選出的至少一種鹽與LiPF6的電解液。將此等電解液添加於電池內之量並未予以特別限定，能夠按照正極材料或負極材料之量或電池之尺寸而使用。
又，除了電解質溶液之外，也能夠併用如下之固體電解質。以固體電解質而言，係分為無機固體電解質與有機固體電解質。於無機固體電解質中，可舉例：Li之氮化物、鹵化物、含氧酸鹽等。其中，Li3N、LiI、Li5N12、Li3N-LiI-LiOH、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、xLi3PO4-(1-x)Li4SiO4、Li2SiS2、硫化磷化合物等為有效。
於有機固體電解質中，聚環氧乙烷衍生物或含有該衍生物之聚合物、聚環氧丙烷衍生物或含有該衍生物之聚合物、含有離子解離基之聚合物、含有離子解離基之聚合物與上述非質子性電解液之混合物、磷酸酯聚合物、使其含有非質子性極性溶劑之高分子基質材料為有效。還有，也有將聚丙烯腈添加於電解液中之方法。又，併用無機與有機固體電解質之方法亦為習知。
又，於本發明中，不經由上述正極構件，亦可使用本發明之正極材料而直接製造二次電池。例如亦可將含有本發明之正極材料、導電助劑、黏結劑之正極層形成於金屬篩網的正極上，組合負極、分離器及非水電解液而作成二次電池。
本發明之鋰離子二次電池用正極材料，一例係利用下列之方法而製造。
若正極活性物質之金屬氧化物為能合成氧化物之方法的話，亦可利用如乾式法或濕式法等之方法而製作。可列舉例如：固相法(固相反應法)、水熱法(水熱合成法)、共沉澱法、溶膠‧凝膠法、氣相合成法(物理氣相沉積(Physical Vapor Deposition：PVD)法，化學氣相沉積(Chemical Vapor Deposition：CVD)法)、噴霧熱分解法、火焰噴霧熱分解法、焙燒法等。
以下，顯示利用固相法、噴霧熱分解法、焙燒法而製作之例子。
固相法所用之原料係使用含有構成該金屬氧化物之元素的化合物，例如氧化物、碳酸鹽、乙酸鹽或草酸鹽等之有機酸鹽等。配合組成比而稱量該化合物後混合。於該混合中，可利用濕式混合法或乾式混合法等。煅燒所獲得的混合物而合成該金屬氧化物。煅燒所獲得的金屬氧化物粉末係視需要而予以粉碎。於未反應物殘留之情形下，也有粉碎後進一步地煅燒。以具體例而言，係於LiMn2O4之情形下，例如以成為該化學組成的方式來稱量二氧化錳粉末與碳酸鋰粉末而混合，藉由在700至800℃之溫度下煅燒該混合粉末5至20小時而能製作。又，於LiFePO4之情形下，例如以成為該化學組成的方式來稱量碳酸鋰、草酸鐵(II)二水合物、磷酸氫二銨而混合，在氬氣流中，於500至900℃之溫度下煅燒該混合粉末5至20小時而能製作。
噴霧熱分解法所用之原料係含有構成該金屬氧化物之元素的化合物，使用溶解於水或有機溶劑中之化合物。藉由利用超音波、噴嘴(二流體噴嘴、四流體噴嘴等)而將溶解該化合物之溶液作成液滴，接著將該液滴導入400至1200℃之溫度的加熱爐中進行熱分離而能製作該金屬氧化物。視需要而進一步進行熱處理或粉碎。又，藉由於原料溶液中含有有機化合物(於本發明專利說明書中，包含於「含碳之化合物」之概念中)而能製作含碳材之金屬氧化物。以具體例而言，係於LiCoO2之情形下，例如以成為該化學組成的方式來稱量硝酸鋰、硝酸鈷，而使其溶解於水中。於此，於該溶液中亦可進一步添加有機化合物，以該有機化合物而言，可舉例：抗壞血酸、單醣(葡萄糖、果糖、半乳糖等)、二醣(蔗糖、麥芽糖、乳糖等)、多醣(直鏈澱粉、纖維素、糊精等)、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯丁縮醛、聚乙烯吡咯啶酮、酚、氫醌、兒茶酚、馬來酸、檸檬酸、丙二酸、乙二醇、三乙二醇、二乙二醇丁基甲基醚、三乙二醇丁基甲基醚、四乙二醇二甲基醚、三丙二醇二甲基醚、甘油等。例如，藉由利用超音波噴霧器而將溶解該化合物之溶液作成液滴，將空氣作為載體氣體而導入500至800℃之溫度的加熱爐中進行熱分解而能製作。又，於LiMnPO4之情形下，例如以成為該化學組成的方式來稱量硝酸鋰、硝酸錳(II)六水合物、磷酸(85%水溶液)而使其溶解於水中。例如，藉由利用超音波噴嘴器而將溶解該化合物之溶液作成液滴，將氮氣作為載體氣體而導入500至900℃之溫度的加熱爐中進行熱分解而能製作。
焙燒法所用之原料係含有構成該金屬氧化物之元素的化合物，使用溶解於水中之化合物。於含有鐵元素之金屬氧化物之情形下，如在日本專利特願2010-287050號所記載的方式，較佳為將鋼鐵酸洗廢液作為鐵源原料使用。藉由將溶解該化合物之水溶液導入Lusnar型或Chemirite型等之焙燒爐中進行熱分解而能製作。視需要而進一步進行熱處理或粉碎。以具體例而言，係於LiNiO2之情形下，例如以成為該化學組成的方式來稱量乙酸鋰、硝酸鎳(II)六水合物而使其溶解於水中，藉由將所獲得的水溶液導入例如Chemirite型焙燒爐中，在500至800℃之溫度下進行熱分解而能製作。又，於LiFePO4之情形下，例如使碳酸鋰、磷酸(85%水溶液)溶解於鋼鐵酸洗廢液(例如，0.6mol(Fe)/L濃度之鹽酸廢液)中而調製成該化學組成比之濃度。於此，與上述噴霧熱分解法之情形相同，亦可添加有機化合物。將如此所獲得的溶液導入例如Lusnar型焙燒爐中，在500至800℃之溫度下進行熱分解而能製作。
對於如上述所獲得的金屬氧化物(正極活性物質)之碳材複合化係進行如下方式。
以碳材而言，能夠由石墨、乙炔黑、碳黑、高表面超導電碳黑、氣相成長碳纖維碳奈米管、碳奈米角、富勒烯、活性碳等之材料，選出符合本發明要件之材料而使用。又，即使為未符合本發明之要件的材料，例如，藉由進行鹼活化、水蒸氣活化、二氧化碳氣體活化、氯化鋅活化等之活化處理，或在惰性氣體環境或還原性氣體環境、含有氧化性氣體之環境下進行熱處理，也能夠控制親水性官能基之含量而使其符合本發明之要件的材料。此等之材料可以使用單獨1種或亦可併用2種以上。
而且，亦可藉由濕式或乾式混合該金屬氧化物與該碳材而使其複合化。於該混合中，例如能夠使用球磨機、行星式球磨機、乳缽、珠磨機、振動磨機、噴射磨機、針磨機、轉筒混合機、振動攪拌、V型混合、搖擺混合等之粉碎裝置或混合裝置。又，於作成複合結構之後，亦可進一步進行熱處理。
此外，亦可藉由將作為碳源之有機化合物(含碳之化合物)加入該金屬氧化物之粉末中，分解‧碳化該有機化合物而使其複合化。以作為碳源之該有機化合物而言，係可列舉例如：聚乙二醇、聚丙二醇、聚伸乙亞胺、聚乙烯醇、聚丙烯酸(鹽)、聚乙烯丁縮醛、聚乙烯吡咯啶酮、或此等之共聚物等。進一步亦可使用糖醇、糖酯、纖維素等之糖類；或聚甘油、聚甘油酯、山梨糖醇酯、聚氧乙烯山梨糖醇。此等含碳之化合物也能夠與金屬氧化物粉末進行乾式混合，也能夠溶解於水或有機溶劑等之中而混入金屬氧化物粉末中。於成為碳源的有機化合物之中，將溶解於水或有機溶劑之有機化合物溶解於水或有機溶劑中，進一步添加該金屬氧化物粉末後混合，利用蒸發乾固法、真空乾燥法、噴霧乾燥法、冷凍乾燥法等之乾燥方法而使該有機化合物附載於該金屬氧化物之表面上，接著，藉由在分解該有機化合物且生成碳材之溫度下進行煅燒而能夠使碳材複合化於金屬氧化物上。雖然此情形之煅燒溫度係根據所用之有機化合物的種類，較佳為500℃至1000℃，更佳為700℃至800℃之範圍。在低於500℃之溫度下，該有機化合物之分解變得不充分且良好碳材之生成也變得不充分，得不到良好之電池特性，即使超過1000℃之高溫下也變得無法獲得良好之電池特性。
還有，於本發明中，較佳為藉由將至少含有含鋰之化合物與含碳之化合物的混合溶液作成液滴，熱分解該液滴而製作中間物粉末，粉碎該中間物粉末後，進行退火處理而製造正極材料。
於該製法中，能夠將習知之噴霧熱分解法、火焰噴霧熱分解法、焙燒法等應用於中間物粉末之製作。例如，若為噴霧熱分解法的話，如習知在日本專利特公昭63-31522號公報或特開平6-172802號公報、特開平6-279816號公報等所記載，可獲得結晶性佳、粒徑一致的球狀粉末。然而，即使利用噴霧熱分解法而製造碳複合金屬氧化物粉末，也如上述，由於粉末粒子表面附近之碳將因熱分解時之加熱而不均於粒子內部，在金屬氧化物粉末之表面形成均質之碳膜(表面碳層)係困難。
因此，於本發明之製造方法中，並非直接製作最終生成物之正極材料粉末，而是首先藉由將含有碳源之原料溶液作成液滴後進行熱分解而製作作為中間物粉末之碳複合金屬氧化物粉末。於此，雖然並無在中間物粉末中形成碳被覆層之必要，但其粒徑必須較最終生成物之正極材料粉末中設為目標的粒徑(「最終粒徑」)為大者。例如將最終粒徑設為1μm之情形，中間物粉末之粒徑係可獲得較其為大的粒徑(例如數μm至數10μm)之粉末的方式來進行。如此中間物粉末之粒徑控制能夠藉由習知手法而達成液滴大小或載體氣體中之液滴濃度的調整等。
接著，認為雖然使所獲得的中間物粉末接近最終目標粒徑的方式來粉碎，但由於使得因該粉碎而不均於中間物粉末內部的碳存在於粉碎面附近的方式來形成，接著藉由退火處理，不僅提高結晶性，隨著結晶成長(結晶粒成長)，同時也使在粉碎粒子內部之碳將彈出至表面，形成如上述之結構。亦即，若根據本發明之製造方法，能夠簡單而有效地形成具備顯示於第6圖或第7圖之結構的正極材料。
還有，此處之粉碎無論為乾式或濕式中任一種形式皆可，例如能夠利用噴射磨機、球磨機、振動磨機、磨碎機、珠磨機等之習知手法。
又，退火處理無論為連續式或分批式中任一種形式進行皆可，例如能夠利用旋轉窯、推進窯、輥道窯、隧道窯、梭窯等之習知手法而進行。若退火溫度或退火時間係進行粒成長而形成碳之被覆層的話，並未予以特別限定，例如較佳為在波峰溫度500至900℃下進行1小時至10小時左右之退火，更適合於600至800℃下進行2小時至5小時左右之退火。
以在本發明之製造方法中可使用之原料化合物而言，若作為混合溶液而能溶解的話能夠使用，則能夠使用上述者。一例能夠使用作為含鋰的化合物之硝酸鋰、氯化鋰、碳酸鋰等或作為含碳的化合物之乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、葡萄糖等，作為含碳的化合物特佳為葡萄糖。進一步按照所欲之金屬氧化物的組成，能夠適當選擇含有鈷、鎳、磷、鐵、錳、鎢、矽、硼等之化合物而組合。
[實施例]
以下，藉由實施例及比較例而更具體說明本發明。
[實施例1]
使用碳酸鋰(Li2CO3)、草酸鐵(II)二水合物(FeC2O4‧2H2O)、碳酸錳(MnCO3)、二氧化矽(SiO2)、磷酸二氫銨(NH4H2PO4)、硼酸(H3BO3)作為起始原料，利用固相反應法而調製在表1之組成欄所記載的各金屬氧化物粉末。
首先，使其成為在表1之組成欄記載之組成比的方式來組合並稱量上述各原料，使用甲醇而利用球磨機，濕式混合各自的原料72小時。但是，於使用硼酸之情形下，進行乾式混合。於氮氣環境下，在800℃下將各自所獲得的混合物進行16小時的煅燒，其後，最後以可獲得數量平均粒徑0.5μm之粉末的方式來進行行星式球磨機所導致的粉碎。進一步在氮氣環境下，在600℃下將該粉碎粉末進行24小時的煅燒而調製試料1-1至1-20之金屬氧化物粉末。
另一方面，準備水蒸氣活化個別的碳黑、乙炔黑而賦予親水性之碳材。此時，藉由改變進行水蒸氣活化之時間而調製親水性官能基量不同的碳材。
於上述所調製之試料1-1至1-18之各金屬氧化物粉末中，另外使用未將親水性賦予試料1-19至1-20之各金屬氧化物的碳黑或乙炔黑而複合該賦予親水性之碳黑或乙炔黑。碳材之複合方法係使碳含量成為表1記載之值的方式來分別稱量各金屬氧化物粉末與碳黑或乙炔黑，藉由使用甲醇之球磨機而濕式混合72小時。在氮氣環境下，在400℃下將所獲得的混合物進行5小時的煅燒後，如下方式來進行分析‧測定。
各試料中所含之碳含量係使用堀場製作所(股)製之碳‧硫分析裝置EMIA-320V而測定。
又，各試料之金屬氧化物組成係使用島津製作所(股)之感應耦合電漿(ICP)發光分析裝置ICPS-8100而進行組成分析，確認所有的試料係與在表1記載的組成一致。
碳被覆率係藉由利用上述方法而觀察各試料之金屬氧化物粒子的SEM像，以此像為根據而進行影像解析，求出金屬氧化物粒子表面之碳塊的被覆率。於SEM像之觀察中，使用日本電子股份有限公司製之JSM-7000F。觀察倍率係按照粒徑而以10,000至50,000倍之倍率進行觀察。利用影像解析軟體解析其SEM觀察到的照片，從金屬氧化物粒子之面積及存在於其表面的碳塊之面積，求出其金屬氧化物粒子之碳塊的被覆率，同樣地進行而測定50個粒子後取其平均。
親水性碳之含有率(%)係利用上述方法，依照X射線光電子光譜法所測得。裝置係使用島津製作所(股)製之X射線光電子光譜分析裝置ESCA-3400。
比表面積及細孔分布之測定係使用島津製作所(股)製之自動比表面積/細孔分布測定裝置Tristar 3000。比表面積係利用BET(Brunauer,Emmett,Teller)法所算出，細孔分布係利用BJH(Barrett,Joyner,Halenda)法所算出。於X射線繞射中，使用Rigaku(股)製之粉末X射線繞射裝置UltimaII而測出。
所製得的試料之親水性係將少量(約20mg)之試料粉末倒入試管內之純水(蒸餾水)中，粉末之一半以上係在1分鐘內沉降入水中而分散之情形係視為親水性，非如此者則視為非親水性。於表1之「對水中之分散」欄中，「○」為親水性，「×」為非親水性。
所製得的試料之電池特性評估係如下方式所實施。
將所製得的試料用於正極電極，將金屬鋰作為負極，使用非水電解液而製作試作電池。
正極係以70：25：5之重量比混合所製得的試料粉末、乙炔黑粉末及聚四氟乙烯粉末，於乳缽中混練之後，壓黏於鋁篩網上而製得。
負極係使用金屬鋰箔，將鎳箔20μm使用於負極集電體。
又，作為電解液係使用使1.0mol/L之LiPF6溶解於以碳酸乙酯與碳酸二甲酯之體積比為1：2之混合溶劑中之非水電解液，在氬氣手套箱內，於分離器中使用厚度25μm之多孔質聚丙烯而裝配CR2032型鈕扣型電池。
針對各試料而分別製作5個此電池，在10℃之恆溫槽中分別進行充放電試驗，測定放電容量。充放電試驗係利用電壓範圍2.5至4.2V、2.5至5.0V、或1.5至5.0V，以0.15C進行CC-CV測定，測定放電容量。去除5個電池之放電容量的最大值與最小值後之3個電池放電容量的平均值作為放電容量。
表1中，顯示製得的各試料之評估結果。針對表1之「放電容量」欄，將理論容量之80%以上者設為「○」，將低於80%且60%以上者設為「△」，將低於60%者設為「×」。
[實施例2]
使用硝酸鋰(LiNO3)、硝酸鐵(III)九水合物(Fe(NO3)3‧9H2O)、磷酸(H3PO4、75%水溶液)作為起始原料，組合噴霧熱分解法、粉碎、熱處理而製得含有碳材之LiFePO4金屬氧化物粉末。於含有該金屬氧化物粉末之碳材原料中使用葡萄糖。
首先，以成為LiFePO4組成比的方式來稱量各原料，以0.6mol/L濃度溶解於水中。於該水溶液中，以進一步成為60g/L的方式來溶解葡萄糖。將如此方式所調製的水溶液，利用氮載體氣體噴霧於加熱至800℃之爐中使其熱分解而調製中間物粉末。還有，最後使其可獲得數量平均粒徑0.5μm之粉末的方式來對該中間物粉末進行使用乙醇之濕式粉碎後，在氮氣環境下進行700℃、2小時之退火。
使用穿透式電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope；TEM：日立製H-9000UHR III)而進行組織觀察如上方式所製得的試料。觀察到與顯示於第5圖同樣的表面碳層與碳塊。又，若進行機械研磨與離子研磨後，利用TEM觀察試料之剖面時，觀察到與顯示於第6圖者同樣的表面碳層與內部碳層。
又，若根據SEM觀察而量測該表面碳層上所佔之該碳塊的被覆率時，其為25%。
利用與在實施例1所記載者同樣的各分析方法而分析所製得的試料。其結果，所製得的試料係其組成與LiFePO4一致者，分散於純水中，XRD波峰之半高寬為0.147°，碳含量為8.1質量%，親水性碳之含有率為21%，石墨骨架碳之含有率為38%，細孔容量為0.28cm3/g，比表面積為89m2/g，放電容量為理論容量之98%。
所製得的試料95質量%與聚偏二氟乙烯(PolyVinylidene DiFluoride、PVDF)5質量%混入分散溶劑(N-methylpyrrolidone、NMP)中而調製漿體，使用形成空隙300μm之Baker式塗膜器而在厚度20μm之鋁箔上塗布該漿體，於100℃之乾燥器中使其乾燥而製得正極。還有，此時未使用乙炔黑(導電助劑)。
相同於實施例1的方式來進行所製得的正極之充放電試驗後，能夠進行充放電，此時之放電容量為理論容量之97%。
[實施例3]
使用硝酸鋰(LiNO3)、硝酸鐵(III)九水合物(Fe(NO3)3‧9H2O)、硝酸錳六水合物(Mn(NO3)‧6H2O)、磷酸(H3PO4、75%水溶液)作為起始原料，組合噴霧熱分解法、粉碎、熱處理而製得含有碳材之Li(Fe0.9Mn0.1)PO4金屬氧化物粉末。於含有該金屬氧化物粉末之碳材原料中使用葡萄糖。
首先，以成為Li(Fe0.9Mn0.1)PO4組成比的方式來稱量各原料，以0.6mol/L濃度溶解於水中。於該水溶液中，以進一步成為60g/L的方式來溶解葡萄糖。將如此方式所調製的水溶液，利用氮載體氣體噴霧於加熱至800℃之爐中使其熱分解而調製中間物粉末。還有，最後使其可獲得數量平均粒徑0.5μm之粉末的方式來對該中間物粉末進行使用乙醇之濕式粉碎後，在氮氣環境下進行700℃、2小時之退火。
使用TEM而觀察進行如上方式所製得的試料之組織。觀察到與顯示於第5圖同樣的表面碳層與碳塊。又，若進行機械研磨與離子研磨後，利用TEM觀察試料之剖面時，觀察到與顯示於第6圖者同樣的表面碳層與內部碳層。
又，若根據SEM觀察而量測該表面碳層上所佔之該碳塊的被覆率時，其為25%。
利用與在實施例1所記載者同樣的分析方法而分析所製得的試料。其結果，所製得的試料係其組成與Li(Fe0.9Mn0.1)PO4一致者，所製得的試料係分散於純水中，XRD波峰之半高寬為0.18°，碳含量為7.1質量%，具有親水性官能基之碳的比例為21%，石墨骨架碳之含有率為35%，細孔容量為0.25cm3/g，比表面積為80m2/g，又放電容量為理論容量之95%。
使用與實施例2同樣地製得的正極，與實施例1同樣地進行充放電試驗後，能夠進行充放電，此時之放電容量為理論容量之95%。
如此方式，金屬氧化物(活性物質)係於製作將一部分之Fe置換成Mn等元素的衍生物之情形下，亦具有同樣之組織而可獲得高的放電容量。
[實施例4]
使用碳酸鋰(Li2CO3)、鋼鐵酸洗廢液(0.6mol(Fe)/L濃度之鹽酸廢液)、磷酸(H3PO4、75%水溶液)作為起始原料，組合焙燒法、粉碎、熱處理而製得含有碳材之LiFePO4金屬氧化物粉末。於含有該金屬氧化物粉末之碳材原料中使用果糖。
首先，以成為LiFePO4組成比的方式來混合各原料，調製0.6mol/L濃度之水溶液。於該水溶液中，以進一步成為70g/L的方式來溶解果糖。將如此方式所調製的水溶液導入800℃之爐中使其熱分解而調製中間物粉末。還有，最後使其可獲得數量平均粒徑0.5μm之粉末的方式來對該中間物粉末進行使用水之濕式粉碎後，在氮氣環境下進行700℃、2小時之退火。
使用TEM而觀察進行如上方式所製得的試料之組織。觀察到與顯示於第5圖同樣的表面碳層與碳塊。又，若進行機械研磨與離子研磨後，利用TEM觀察試料之剖面時，觀察到與顯示於第6圖者同樣的表面碳層與內部碳層。
又，若根據SEM觀察而量測該表面碳層上所佔之該碳塊的被覆率時，其為26%。
利用與在實施例1所記載者同樣的各分析方法而分析所製得的試料。其結果，所製得的試料係其組成與LiFePO4一致者，所製得的試料係分散於純水中，XRD波峰之半高寬為0.17°，碳含量為9.1質量%，具有親水性官能基之碳的比例為22%，石墨骨架碳之含有率為36%，細孔容量為0.27cm3/g，比表面積為82m2/g，又放電容量為理論容量之98%。
使用與實施例2同樣地製得的正極，與實施例1同樣地進行充放電試驗後，能夠進行充放電，此時之放電容量為理論容量之97%。
[實施例5]
使用硝酸鋰(LiNO3)、硝酸鐵(III)九水合物(Fe(NO3)3‧9H2O)、磷酸(H3PO4、75%水溶液)作為起始原料，組合噴霧熱分解法、粉碎、熱處理而製得不含碳材之LiFePO4金屬氧化物粉末。
首先，以成為LiFePO4組成比的方式來稱量各原料，以0.6mol/L濃度溶解於水中。於該水溶液中，以進一步成為50g/L的方式來溶解三乙二醇。還有於此，三乙二醇係於噴霧熱分解之際，將3價之鐵還原成2價，且作成含有不殘留還原劑之碳材。將如此方式所調製的水溶液，利用氮載體氣體噴霧於加熱至800℃之爐中使其熱分解而調製中間物粉末。還有，最後使其可獲得數量平均粒徑0.5μm之粉末的方式來對該中間物粉末進行使用乙醇之濕式粉碎後，在氮氣環境下進行700℃、2小時之退火。於此之碳含量為零(測定下限值以下)。
又，XRD波峰之半高寬為0.15°。與實施例1同樣地進行此試料之充放電試驗後，由於未含碳材，放電容量為理論容量之71%。
接著，與實施例1之試料1-1同樣地將水蒸氣活化碳黑被覆於該試料後，放電容量成為理論容量之82%。
還有，與實施例1同樣地分析被覆水蒸氣活化碳黑之試料的結果，所製得的試料之組成係與LiFePO4一致者，且分散於純水中。
[比較例1]
除了不進行粉碎及退火之外，與實施例2同樣地進行，調製含有碳材之LiFePO4粉末。
最後所獲得的LiFePO4粉末，其數量平均粒徑為3μm，不充分分散於純水中，存在懸浮於水面上的粒子。
又，XRD波峰之半高寬為0.26°，具有親水性官能基之碳的比例為19%，石墨骨架碳之含有率為55%，細孔容量為0.23cm3/g，比表面積為30m2/g。
該粉末之放電容量為理論容量之60%。使用與實施例2同樣地製得的正極，與實施例1同樣地進行充放電試驗後，幾乎不進行充放電。又，雖然碳材含有率為8.2質量%，但未觀察到顯示於第5圖或第6圖之組織結構。
[比較例2]
除了不進行粉碎之外，與實施例2同樣地進行，調製含有碳材之LiFePO4粉末。
不粉碎而於氮氣環境下，進行600℃、2小時之退火的該粉末之放電容量為理論容量之60%。使用與實施例2同樣地製得的正極，與實施例1同樣地進行充放電試驗後，幾乎不進行充放電。又，雖然碳材含有率為8.1質量%，但未觀察到顯示於第5圖或第6圖之組織結構。
最後所獲得的LiFePO4粉末，其數量平均粒徑為2.8μm，不充分分散於純水中，存在懸浮於水面上的粒子。
又，XRD波峰之半高寬為0.24°，具有親水性官能基之碳的比例為19%，石墨骨架碳之含有率為50%，細孔容量為0.15cm3/g，比表面積為25m2/g。
[比較例3]
除了不進行退火之外，與實施例2同樣地進行，調製含有碳材之LiFePO4粉末。
僅進行粉碎而不退火的該粉末之放電容量為理論容量之65%。使用與實施例2同樣地製得的正極，與實施例1同樣地進行充放電試驗後，雖然進行充放電，但放電容量為理論容量之30%。又，雖然碳材含有率為8.2質量%，但未觀察到顯示於第5圖或第6圖之組織結構。
最後所獲得的LiFePO4粉末，其數量平均粒徑為0.05μm，不充分分散於純水中，存在懸浮於水面上的粒子。
又，XRD波峰之半高寬為0.29°，具有親水性官能基之碳的比例為19%，石墨骨架碳之含有率為55%，細孔容量為0.25cm3/g，比表面積為31m2/g。
[比較例4]
使用硝酸鋰(LiNO3)、硝酸鐵(III)九水合物(Fe(NO3)3‧9H2O)、磷酸(H3PO4、75%水溶液)作為起始原料，組合噴霧熱分解法、熱處理而製得LiFePO4金屬氧化物粉末。
首先，以成為LiFePO4組成比的方式來稱量各原料，以0.5mol/L濃度溶解於水中。於該水溶液中，添加20質量%之蔗糖，一面攪拌一面使其溶解。將如此方式所調製的水溶液，利用空氣載體氣體噴霧於加熱至800℃之爐中使其熱分解，再於氬-氫(5%)混合氣體環境下進行所獲得的中間物粉末的700℃、2小時之退火。
最後所獲得的LiFePO4粉末，其數量平均粒徑為3μm，不充分分散於純水中，存在懸浮於水面上的粒子。
又，XRD波峰之半高寬為0.24°，具有親水性官能基之碳的比例為15%，石墨骨架碳之含有率為50%，細孔容量為0.15cm3/g，比表面積為25m2/g。
第1圖係使正極材料分散於純水中之例子。
第2圖係本發明之正極材料的示意圖。
第3圖係習知之正極材料的示意圖。
第4圖係利用XPS所獲得的C1s之波峰與其波峰分離之例子。
第5圖係本發明之正極材料的TEM照片。
第6圖係本發明之正極材料的TEM照片。
第7圖係顯示本發明之正極材料結構的示意圖。

Claims (7)

  1. 一種鋰離子二次電池用正極材料，其具有：正極活性物質之金屬氧化物粒子、被覆該金屬氧化物粒子表面之至少一部分且厚度為2nm以上10nm以下的表面碳層、及被覆該金屬氧化物粒子表面之一部分且大小為20nm以上100nm以下的塊狀碳塊；該鋰離子二次電池用正極材料具備沉降於純水中之親水性。
  2. 如申請專利範圍第1項之鋰離子二次電池用正極材料，其中含有該表面碳層及該碳塊的碳材之至少一部分具有親水性之官能基，且下式(i)定義之相對於碳材全部量而言，具有該親水性官能基之碳材的含有率V為20至40%，其中V={(A-ASP2-ASP3)/A}×100……(i)在此，A係利用該碳材之X射線光電子光譜法所獲得的C1s之波峰面積，ASP2係於C1s之波峰面積所佔之SP2波峰面積，ASP3係於C1s之波峰面積所佔之SP3波峰面積。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之鋰離子二次電池用正極材料，其中在該金屬氧化物粒子內部，具有與該表面碳層鍵結的內部碳層。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之鋰離子二次電池用正極材料，其中該碳塊對該金屬氧化物粒子表面的被覆率為5%以上低於50%。
  5. 一種製造方法，其特徵在於將至少含有含鋰之化合物與含碳之化合物的混合溶液作成液滴，熱分解該液滴而生成中間物粉末，粉碎該中間物粉末後，藉由進行退火而製造以碳材被覆表面之至少一部分的鋰離子二次電池用正極材料。
  6. 如申請專利範圍第5項之製造方法，其中該含碳之化合物為乙二醇、三乙二醇、聚乙烯醇、葡萄糖之至少一種。
  7. 如申請專利範圍第5或6項之製造方法，其中該鋰離子二次電池用正極材料具有：正極活性物質之金屬氧化物粒子、被覆該金屬氧化物粒子表面之至少一部分且厚度為2nm以上10nm以下的表面碳層、及被覆該金屬氧化物粒子表面之一部分且大小為20nm以上100nm以下的塊狀碳塊。
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