CN109768227A - 锂离子电池用电极材料及锂离子电池 - Google Patents

锂离子电池用电极材料及锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明的课题在于提供一种能够获得锂离子电池的锂离子电池用电极材料及锂离子电池，该锂离子电池即使将高比表面积的电极活性物质用作电极材料，也能够减少金属溶出量，且可抑制由充满电的状态下的高温保管引起的容量下降。一种锂离子电池用电极材料，其包含电极活性物质粒子及包覆该电极活性物质粒子的表面的碳质覆膜，该锂离子电池用电极材料的特征在于，振实密度为0.95g/cm3以上且1.6g/cm3以下，根据氮吸附测量评价的微孔相对于整个容积的容积比为1.5％以上且2.5％以下。

Description

锂离子电池用电极材料及锂离子电池
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池用电极材料及锂离子电池。
背景技术
锂离子电池与铅酸电池、镍氢电池相比能量密度、功率密度高，利用于以智能手机等小型电子设备为代表的家用备用电源、电动工具等各种用途中。并且，作为用于储存太阳能发电、风力发电等可再生能源，正推进大容量的锂离子电池的实用化。
锂离子电池具备正极、负极、电解液及隔膜。作为构成正极的电极材料，可使用由钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、磷酸铁锂(LiFePO4)等具有能够可逆地脱嵌锂离子的性质的含锂金属氧化物构成的电极活性物质，正在从电池的高容量化、长寿命化、安全性的提高、低成本化等各种观点考虑对改良进行着研究。(例如，专利文献1)。
专利文献1：日本特开平10-144320号公报
发明内容
发明要解决的问题
另一方面，具备使用了上述电极活性物质的正极的锂离子电池存在由充满电的状态下的高温保管引起的容量下降显著的问题。作为该问题的主要原因之一，本发明人等发现了来自电极活性物质的金属溶出多的情况。作为来自电极活性物质的金属溶出多的理由，可举出电极活性物质的比表面积大，该电极活性物质与电解液所接触的面积大的情况。从电极活性物质溶出的金属因析出到负极上，并在该析出物表面上生成固体电解质界面(Solid Electrolyte Interface，SEI)而消耗容量。
作为上述问题的解决方案之一，可考虑电极活性物质的低比表面积化，但是电极活性物质由于固体内的电子电阻或离子扩散电阻大，因此利用低比表面积且粒径大的材料在大电流或低温下工作时会导致容量大幅下降，在实用上不适用。作为其他解决方案，可考虑在电极活性物质表面上以1～5nm左右的厚度形成用于赋予导电性的碳涂层。通过形成碳涂层，可期待电极活性物质与电解液的接触面积的减小。然而，在电极活性物质表面形成具有许多定义为2nm以下的细孔径的微孔的碳涂层的情况下，无法实现金属溶出量的减少。另一方面，在电极活性物质表面形成微孔少的碳涂层的情况下，由于电解液无法渗透到碳涂层内，因此无法获得良好的电池特性电极活性物质。
本发明是鉴于这种实际情况而完成的，其目的在于提供一种能够获得锂离子电池的锂离子电池用电极材料及锂离子电池，该锂离子电池即使将高比表面积的电极活性物质用作电极材料，也能够减少金属溶出量，且可抑制由充满电的状态下的高温保管引起的容量下降。
用于解决问题的方案
为了解决上述问题而本发明人等进行深入研究的结果，发现了通过将根据锂离子电池用电极材料的振实密度及氮吸附测量评价的微孔相对于整个容积的容积比分别设在特定的范围内，能够解决该问题。
本发明是根据该见解而完成的。
即，本发明提供以下[1]至[5]。
[1]一种锂离子电池用电极材料，其包含电极活性物质粒子及包覆该电极活性物质粒子的表面的碳质覆膜，该锂离子电池用电极材料的特征在于，振实密度为0.95g/cm3以上且1.6g/cm3以下，根据氮吸附测量评价的微孔相对于整个容积的容积比为1.5％以上且2.5％以下。
[2]根据上述[1]所述的锂离子电池用电极材料，其特征在于，所述电极活性物质粒子由通式Lix1Ay1Dz1PO4(其中，A为选自由Co、Mn、Ni、Fe、Cu及Cr构成的组中的至少1种，D为选自由Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sc及Y构成的组中的至少1种，0.9＜x1＜1.1，0＜y1≤1，0≤z1＜1，0.9＜y1+z1＜1.1。)表示。
[3]根据上述[1]或[2]所述的锂离子电池用电极材料，其特征在于，所述电极活性物质粒子由通式LiFex2Mn1-x2-y2My2PO4(其中，M为选自Mg、Ca、Co、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sc及Y中的至少1种，0.05≤x2≤1.0，0≤y2≤0.14。)表示。
[4]根据上述[1]至[3]任一项所述的锂离子电池用电极材料，其特征在于，所述电极活性物质粒子的比表面积为10m2/g以上且28m2/g以下，每单位比表面积的碳含量为0.4mg/m2以上且2.0mg/m2以下。
[5]一种锂离子电池，其具有正极、负极及电解质，该锂离子电池中，所述正极具有使用上述[1]至[4]任一项所述的电极材料而成的正极合剂层。
发明的效果
根据本发明，能够提供一种能够获得锂离子电池的锂离子电池用电极材料及锂离子电池，该锂离子电池即使将高比表面积的电极活性物质用作电极材料，也能够减少金属溶出量，且可抑制由充满电的状态下的高温保管引起的容量下降。
具体实施方式
[锂离子电池用电极材料]
本实施方式的锂离子电池用电极材料(以下，还简称为电极材料)包含电极活性物质粒子及包覆该电极活性物质粒子的表面的碳质覆膜，该电极材料的特征在于，振实密度为0.95g/cm3以上且1.6g/cm3以下，根据氮吸附测量评价的微孔相对于整个容积的容积比为1.5％以上且2.5％以下。
本实施方式中所使用的电极活性物质粒子并无特别限定，优选由橄榄石结构的过渡金属磷酸锂化合物构成，从高放电容量、高能量密度的观点考虑，更优选由通式Lix1Ay1Dz1PO4(其中，A为选自由Co、Mn、Ni、Fe、Cu及Cr构成的组中的至少1种，D为选自由Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sc及Y构成的组中的至少1种，0.9＜x1＜1.1，0＜y1≤1，0≤z1＜1，0.9＜y1+z1＜1.1。)表示的电极活性物质粒子，进一步优选由通式LiFex2Mn1-x2-y2My2PO4(其中，M为选自Mg、Ca、Co、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sc及Y中的至少1种，0.05≤x2≤1.0，0≤y2≤0.14。)表示的电极活性物质粒子。
在此，通式Lix1Ay1Dz1PO4中，A优选Co、Mn、Ni及Fe，更优选Co、Mn及Fe。并且，D优选Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zn、Al。在电极活性物质粒子包含这些元素的情况下，能够制成能够实现高放电电位、高安全性的正极合剂层。并且，由于资源量丰富，因此优选作为进行选择的材料。
所述电极活性物质粒子由一次粒子及作为该一次粒子的集合体的二次粒子构成。电极活性物质粒子的形状并无特别限制，优选为球形，尤其优选为正球形。电极活性物质粒子为球形，由此能够减少使用本实施方式的电极材料制备电极形成用糊剂时的溶剂量，并且对电极形成用糊剂的集流体的涂布也变得容易。另外，电极形成用糊剂例如能够通过混合本实施方式的电极材料、粘合剂树脂(粘结剂)及溶剂而制备。
所述电极活性物质粒子的比表面积优选为10m2/g以上，更优选为12m2/g以上，进一步优选为14m2/g以上，并且优选为28m2/g以下，更优选为27m2/g以下，进一步优选为26m2/g以下。若比表面积为10m2/g以上，则电极活性物质的中心粒子的粒径小，能够缩短锂离子及电子的迁移所花费的时间而增加大电流、低温下工作时的容量。另一方面，若为28m2/g以下，则能够抑制由电极活性物质的高比表面积化引起的金属溶出的增加。
另外，上述比表面积能够使用比表面积仪(例如，MOUNTECH Co.Ltd.制造，型号：MacsorbHM MODEL 1208)来进行测量。
所述电极活性物质粒子的每单位比表面积的碳含量优选为0.4mg/m2以上，更优选为0.5mg/m2以上，进一步优选为0.6mg/m2以上，并且优选为2.0mg/m2以下，更优选为1.9mg/m2以下，进一步优选为1.8mg/m2以下。若每单位比表面积的碳含量为0.4mg/m2以上，则碳质覆膜能够显示足够的电子导电性。另一方面，若为2.0mg/m2以下，则由于由层状结构构成的石墨的微晶在碳质覆膜中为少量，因此锂离子在碳质覆膜中扩散时不产生由石墨的微晶引起的空间位阻。由此，能够抑制锂离子迁移电阻变高。
另外，上述每单位比表面积的碳含量能够通过将使用碳分析仪(例如，HORIBA,Ltd.制造，型号：EMIA-220V)测量出的碳含量除以前述比表面积来进行计算。
包覆电极活性物质粒子的一次粒子及作为该一次粒子的集合体的二次粒子的碳质覆膜，为通过对作为该碳质覆膜的原料的有机物进行碳化而获得的热解碳质覆膜。作为有机物，只要是能够在电极活性物质粒子的表面形成碳质覆膜的化合物，则并无特别限定，例如可举出聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮、纤维素、淀粉、明胶、羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚丙烯酰胺、聚乙酸乙烯酯、苯酚、酚醛树脂、葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖、麦芽糖、蔗糖、乳糖、糖原、果胶、海藻酸、葡甘露聚糖、甲壳素、玻璃酸、软骨素、琼脂糖、聚醚及多元醇等。多元醇中，例如可举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚甘油及甘油等。它们可以仅使用1种，也可以混合2种以上来使用。
被碳质覆膜包覆的电极活性物质粒子(以下，还称为“碳质包覆电极活性物质粒子”)的一次粒子的平均粒径优选为50nm以上，更优选为70nm以上，进一步优选为100nm以上，并且，优选为500nm以下，更优选为450nm以下，进一步优选为400nm以下。若一次粒子的平均粒径为50nm以上，则能够抑制由电极材料的比表面积的增加引起的碳量的增加，由此能够抑制锂离子电池的充放电容量减少。另一方面，若为500nm以下，则能够缩短在电极材料内迁移的锂离子的迁移时间或电子的迁移时间。由此，能够抑制由锂离子电池的内阻的增加引起的输出特性的恶化。
在此，所谓一次粒子的平均粒径，是指个数平均粒径。上述一次粒子的平均粒径能够通过如下方式求出：对通过扫描电子显微镜(SEM)观察测量出的200个以上的粒子的粒径进行个数平均。
所述碳质包覆电极活性物质粒子的二次粒子的平均粒径优选为0.5μm以上，更优选为1.0μm以上，进一步优选为1.5μm以上，并且优选为20μm以下，更优选为18μm以下，进一步优选为15μm以下。若二次粒子的平均粒径为0.5μm以上，则在混合电极材料、导电助剂、粘合剂树脂(粘结剂)及溶剂来制备锂离子电池用电极材料糊剂时，能够抑制需要大量的导电助剂及粘结剂的情况。由此，能够提高锂离子电池的正极的正极合剂层中的每单位质量的锂离子电池的电池容量。另一方面，若为20μm以下，则能够提高锂离子电池的正极的正极合剂层中的导电助剂或粘结剂的分散性及均匀性。其结果，锂离子电池在高速充放电下的放电容量变高。
在此，所谓二次粒子的平均粒径，是指体积平均粒径。上述二次粒子的平均粒径能够使用激光衍射散射式粒度分布测量装置等进行测量。
所述碳质包覆电极活性物质粒子中所包含的碳含量优选为0.8质量％以上，更优选为1.2质量％以上，进一步优选为2.0质量％以上，并且优选为4.0质量％以下，更优选为3.8质量％以下。若碳含量为0.8质量％以上，在形成锂电池的情况下，高速充放电速率下的放电容量变高，能够实现足够的充放电速率性能。另一方面，若为4.0质量％以下，则能够抑制由电极活性物质中的碳含量增加引起的每单位质量的电池容量下降。
另外，上述碳含量能够使用碳分析仪(例如，HORIBA,Ltd.制造，型号：EMIA-220V)来进行测量。
包覆所述电极活性物质粒子的碳质覆膜的厚度(平均值)优选为1.0nm以上，更优选为1.4nm以上，并且优选为10.0nm以下，更优选为7.0nm以下。若碳质覆膜的厚度为1.0nm以上，则能够抑制碳质覆膜中的电子的迁移电阻的总和变高。由此，能够抑制锂离子电池的内阻的上升，能够防止高速充放电速率下的电压下降。另一方面，若为10.0nm以下，则能够抑制妨碍锂离子在碳质覆膜中扩散的空间位阻的形成，由此锂离子的迁移电阻变低。其结果，可抑制电池的内阻的上升，能够防止高速充放电速率下的电压下降。
相对于所述电极活性物质粒子的碳质覆膜的包覆率优选为60％以上，更优选为80％以上。碳质覆膜的包覆率为60％以上，由此可充分地获得碳质覆膜的包覆效果。
另外，上述碳质覆膜的包覆率能够以如下方式求出，即，使用透射型电子显微镜(Transmission Electron Microscope、TEM)、能量分散型X射线分析装置(EnergyDispersive X-ray microanalyzer、EDX)等观察粒子，计算覆盖粒子表面的部分的比例，并由其平均值求出。
根据构成碳质覆膜的碳量计算的碳质覆膜的密度优选为0.3g/cm3以上，更优选为0.4g/cm3以上，并且优选为2.0g/cm3以下，更优选为1.8g/cm3以下。所谓根据构成碳质覆膜的碳量计算的碳质覆膜的密度，是指在假设碳质覆膜仅由碳构成的情况下，碳质覆膜的每单位体积的质量。
若碳质覆膜的密度为0.3g/cm3以上，则碳质覆膜能够显示足够的电子导电性。另一方面，若为2.0g/cm3以下，则由于由层状结构构成的石墨的微晶在碳质覆膜中为少量，因此锂离子在碳质覆膜中扩散时不产生由石墨的微晶引起的空间位阻。由此，锂离子迁移电阻不会变高。其结果，锂离子电池的内阻不会上升，不会发生锂离子电池在高速充放电速率下的电压下降。
本实施方式的锂离子电池用电极材料的振实密度为0.95g/cm3以上且1.6g/cm3以下。在振实密度小于0.95g/cm3时，电极活性物质与电解液的接触面积变得过大，来自电极活性物质的金属溶出量变多，所获得的锂离子电池在充满电的状态下高温保管时的容量下降有可能变得显著。另一方面，若超过1.6g/cm3，则电极活性物质与电解液的接触面积变得过小，锂离子对电极活性物质的脱嵌变得非常困难，因此容量下降有可能增加。从这种观点考虑，振实密度优选为1.0g/cm3以上，更优选为1.2g/cm3以上，并且优选为1.5g/cm3以下，更优选为1.4g/cm3以下。
另外，上述振实密度能够通过遵照JIS R 1628:1997精细陶瓷粉末的体积密度测定方法的方法来进行了测量。
根据本实施方式的锂离子电池用电极材料的氮吸附测量评价的微孔相对于整个容积的容积比为1.5％以上且2.5％以下。在微孔相对于整个容积的容积比小于1.5％时，电解液难以渗透至碳质包覆电极活性物质粒子内，有可能无法获得良好的电池特性。另一方面，若超过2.5％，则电极活性物质与电解液的接触面积变得过大，来自电极活性物质的金属溶出量变多，所获得的锂离子电池在充满电的状态下高温保管时的容量下降有可能变得显著。从这种观点考虑，微孔相对于整个容积的容积比优选为1.6％以上，更优选为1.7％以上，进一步优选为1.9％以上，并且优选为2.4％以下，更优选为2.3％以下。
另外，上述微孔相对于整个容积的容积比能够通过实施例中所记载的方法来进行测量并计算。
(锂离子电池用电极材料的制造方法)
本实施方式的锂离子电池用电极材料的制造方法并无特别限定，例如包括：获得电极活性物质粒子的工序(A)；在所述工序(A)中所获得的电极活性物质粒子中添加有机化合物来制备混合物的工序(B)；及将混合物放入煅烧匣钵中来进行煅烧的工序(C)。
〔工序(A)〕
工序(A)中，作为制造上述电极活性物质粒子的方法，并无特别限定，例如，在电极活性物质粒子由所述通式Lix1Ay1Dz1PO4表示的情况下，能够使用固相法、液相法、气相法等以往的方法。作为由这种方法获得的Lix1Ay1Dz1PO4，例如可举出粒子状物质(以下，有时称为“Lix1Ay1Dz1PO4粒子”。)。
Lix1Ay1Dz1PO4粒子例如可通过对混合Li源、A源、P源、水及根据需要添加的D源而获得的浆料状的混合物进行水热合成而获得。根据水热合成，Lix1Ay1Dz1PO4在水中生成为沉淀物。所获得的沉淀物可以是Lix1Ay1Dz1PO4的前体。在该情况下，通过对Lix1Ay1Dz1PO4的前体进行煅烧而获得目标Lix1Ay1Dz1PO4粒子。
优选在该水热合成中使用耐压密闭容器。
作为水热合成的反应条件，例如，加热温度优选为110℃以上且200℃以下，更优选为115℃以上且195℃以下，进一步优选为120℃以上且190℃以下。通过将加热温度设在上述范围内，能够将电极活性物质粒子的比表面积设在上述范围内。
并且，反应时间优选为20分钟以上且169小时以下，更优选为30分钟以上且24小时以下，进一步优选为1小时以上且10小时以下。而且，反应时的压力优选为0.1MPa以上且22MPa以下，更优选为0.1MPa以上且17MPa以下。
Li源、A源、D源及P源的摩尔比(Li:A:D:P)优选为2.5～4.0:0～1.0:0～1.0:0.9～1.15，更优选为2.8～3.5:0～1.0:0～1.0:0.95～1.1。
在此，作为Li源，例如优选使用选自由氢氧化锂(LiOH)等氢氧化物；碳酸锂(Li2CO3)、氯化锂(LiCl)、硝酸锂(LiNO3)、磷酸锂(Li3PO4)、磷酸氢二锂(Li2HPO4)及磷酸二氢锂(LiH2PO4)等锂无机酸盐；醋酸锂(LiCH3COO)、草酸锂((COOLi)2)等锂有机酸盐；以及它们的水合物构成的组中的至少1种。
另外，磷酸锂(Li3PO4)也能够用作Li源及P源。
作为A源，可举出包含选自由Co、Mn、Ni、Fe、Cu及Cr构成的组中的至少1种的氯化物、羧酸盐、硫酸盐等。例如，在Lix1Ay1Dz1PO4中的A为Fe的情况下，作为Fe源，可举出氯化铁(II)(FeCl2)、硫酸铁(II)(FeSO4)、醋酸铁(II)(Fe(CH3COO)2)等铁化合物或其水合物、硝酸铁(III)(Fe(NO3)3)、氯化铁(III)(FeCl3)、柠檬酸铁(III)(FeC6H5O7)等3价的铁化合物、磷酸铁锂等。
作为D源，可举出包含选自由Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sc及Y构成的组中的至少1种的氯化物、羧酸盐、硫酸盐等。例如，在Lix1Ay1Dz1PO4中的D为Ca的情况下，作为Ca源，可举出氢氧化钙(II)(Ca(OH)2)、氯化钙(II)(CaCl2)、硫酸钙(II)(CaSO4)、硝酸钙(II)(Ca(NO3)2)、醋酸钙(II)(Ca(CH3COO)2)及它们的水合物等。
作为P源，可举出磷酸(H3PO4)、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)、磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)等磷酸化合物。它们中，作为P源，优选使用选自由磷酸、磷酸二氢铵及磷酸氢二铵构成的组中的至少1种。
〔工序(B)〕
工序(B)中，在所述工序(A)中获得的电极活性物质粒子中添加有机化合物来制备混合物。
首先，在上述电极活性物质粒子中添加有机化合物，接着，添加溶剂。
关于相对于电极活性物质粒子的有机化合物的调配量，将该有机化合物的总质量换算成碳元素时，相对于电极活性物质粒子100质量份，优选为0.15质量份以上且15质量份以下，更优选为0.45质量份以上且4.5质量份以下。
若相对于电极活性物质粒子的有机化合物的调配量为0.15质量份以上，则能够将通过对该有机化合物进行热处理而产生的碳质覆膜的电极活性物质粒子表面上的包覆率设为80％以上。由此，能够提高锂离子电池在高速充放电速率下的放电容量，能够实现充分的充放电速率性能。另一方面，若相对于电极活性物质粒子的有机化合物的调配量为15质量份以下，则能够抑制电极活性物质粒子的调配比相对下降而锂离子电池的容量下降。并且，若相对于电极活性物质粒子的有机化合物的调配量为15质量份以下，则能够抑制因相对于电极活性物质粒子的碳质覆膜的过量的负载而电极活性物质粒子的体积密度变高。另外，若电极活性物质粒子的体积密度变高，则电极密度下降，每单位体积的锂离子电池的电池容量下降。
作为用于制备混合物的有机化合物，能够使用上述化合物。
在此，通过使用蔗糖、乳糖等低分子的有机化合物来作为上述有机化合物，容易在电极材料的一次粒子表面均匀地形成碳质覆膜，但是另一方面，有通过热解获得的碳质覆膜的碳化度下降的倾向，难以形成能够实现充分的电阻下降的碳质覆膜。并且，通过使用这种低分子的有机化合物，碳质覆膜中的微孔的量增加，孔整体的微孔比增加。另一方面，通过使用聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等高分子的有机化合物或酚醛树脂等具有苯环结构的有机化合物，有通过热解获得的碳质覆膜的碳化度变高的倾向，能够实现充分的电阻下降，但是另一方面，有难以在电极材料的一次粒子表面均匀地形成碳质覆膜的倾向，存在难以实现电极材料的充分的电阻下降等问题。并且，通过使用这种高分子的有机化合物或具有苯环结构的有机化合物，碳质覆膜中的微孔的量减少，孔整体的微孔比下降。因此，优选适当混合低分子的有机化合物和高分子的有机化合物、具有苯环结构的有机化合物而使用。
尤其，优选以粉末状使用低分子的有机化合物，这是因为容易混合电极活性物质粒子和有机化合物，且能够获得在电极活性物质粒子的一次粒子表面均匀地形成有碳质覆膜的电极材料。并且，关于低分子的有机化合物，与高分子的有机化合物不同而容易溶解于溶液中，无需提前进行溶解工作等，因此能够减少工作工序或减少溶解工作所需的成本。
在上述电极活性物质粒子中添加溶剂时，其固体成分优选调节为10～60质量％，更优选调节为15～55质量％，进一步优选调节为25～50质量％。通过将固体成分设在上述范围内，能够将所获得的电极材料的振实密度设在上述范围内。
作为上述溶剂，例如可举出：水；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇(异丙醇：IPA)、丁醇、戊醇、己醇、辛醇及二丙酮醇等醇类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单***乙酸酯及γ-丁内酯等酯类；***、乙二醇单甲醚(甲基溶纤剂)、乙二醇单***(乙基溶纤剂)、乙二醇单丁醚(丁基溶纤剂)、二乙二醇单甲醚及二乙二醇单***等醚类；丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基异丁酮(MIBK)、乙酰丙酮及环己酮等酮类；二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺及N-甲基吡咯烷酮等酰胺类；以及乙二醇、二乙二醇及丙二醇等二醇类等。这些溶剂可以使用1种，也可以混合使用2种以上。这些溶剂中，优选溶剂为水。另外，可以根据需要添加分散剂。
作为将电极活性物质粒子和有机化合物分散于溶剂中的方法，只要是电极活性物质粒子均匀地分散并且有机化合物溶解或分散的方法，并无特别限定。作为用于这种分散的装置，例如可举出行星球磨机、振动球磨机、珠磨机、涂料搅拌机、磨碎机等以高速搅拌介质粒子的介质搅拌型分散装置。
可以利用喷雾热解法，将上述混合物在高温气氛中、例如110℃以上且200℃以下的大气中进行喷雾并干燥而生成混合物的造粒体。
该喷雾热解法中，为了迅速干燥而生成大致球形的造粒体，喷雾时的液滴的粒径优选为0.01μm以上且100μm以下。
〔工序(C)〕
工序(C)中，将在所述工序(B)中获得的混合物放入煅烧匣钵并进行煅烧。作为煅烧匣钵，例如优选使用由碳等导热性优异的物质构成的煅烧匣钵。
煅烧温度优选为630℃以上且790℃以下，更优选为680℃以上且770℃以下。
若煅烧温度为630℃以上，则充分进行有机化合物的分解及反应，能够使有机化合物充分碳化。其结果，能够在所获得的电极材料上形成低电阻的碳质覆膜。另一方面，若煅烧温度为790℃以下，则无需进行电极材料的粒子生长而能够充分地保持高比表面积。其结果，形成锂离子电池时高速充放电速率下的放电容量变大，从而能够实现充分的充放电速率性能。
煅烧时间只要是有机化合物充分碳化的时间即可，并无特别限制，例如为0.1小时以上且100小时以下。
煅烧气氛优选为由氮气(N2)及氩气(Ar)等惰性气体构成的惰性气氛或包含氢气(H2)等还原性气体的还原性气氛。在欲进一步抑制混合物的氧化的情况下，煅烧气氛更优选为还原性气氛。
根据工序(C)的煅烧，有机化合物通过煅烧进行分解及反应而生成碳。并且，该碳附着于电极活性物质粒子的表面并成为碳质覆膜。由此，电极活性物质粒子的表面被碳质覆膜覆盖。
本实施方式中，优选工序(C)中，将导热率高于电极活性物质粒子的导热辅助物质添加到混合物中，之后对混合物进行煅烧。由此，能够使煅烧中的煅烧匣钵内的温度分布更均匀。其结果，能够抑制因煅烧匣钵内的温度不均而产生有机化合物的碳化不充分的部分，或产生电极活性物质粒子被碳还原的部分。
导热辅助物质只要是导热率高于上述电极活性物质粒子的物质，则并无特别限定，优选为难以与电极活性物质粒子进行反应的物质。这是因为，通过导热辅助物质与电极活性物质粒子进行反应，有可能损害煅烧后获得的电极活性物质粒子的电池活性，或有可能无法在煅烧后回收导热辅助物质来进行再利用。
作为导热辅助物质，例如可举出碳质材料、氧化铝质陶瓷、氧化镁质陶瓷、氧化锆质陶瓷、二氧化硅质陶瓷、氧化钙质陶瓷及氮化铝等。这些导热辅助物质可以使用1种，也可以混合使用2种以上。
导热辅助物质优选为碳质材料，例如可举出石墨、乙炔黑(AB)、气相生长碳纤维(VGCF)、碳纳米管(CNT)及石墨烯等。这些导热辅助物质可以使用1种，也可以混合使用2种以上。这些碳质材料中，作为导热辅助物质更优选石墨。
导热辅助物质的尺寸并无特别限定。但是，从导热效率的方面考虑，为了能够使煅烧匣钵内的温度分布充分均匀，并且减少导热辅助物质的添加量，导热辅助物质的长边方向的平均长度优选为1mm以上且100mm以下，更优选为5mm以上且30mm以下。并且，若导热辅助物质的长边方向的平均长度为1mm以上且100mm以下，则容易利用筛子将导热助剂从电极材料中分离。
并且，优选比重大于电极材料，这是因为容易进行使用了气流式分级机等的分离。
关于导热辅助物质的添加量，虽也受导热辅助物质的尺寸的影响，但在将上述混合物设为100体积％的情况下，优选为1体积％以上且50体积％以下，更优选为5体积％以上且30体积％以下。若导热辅助物质的添加量为1体积％以上，则能够使煅烧匣钵内的温度分布充分均匀。另一方面，若导热辅助物质的添加量为50体积％以下，则能够抑制在煅烧匣钵内进行煅烧的电极活性物质粒子及有机化合物的量变少。
优选煅烧后，使导热辅助物质与电极材料的混合物通过筛子等，并使导热辅助物质与电极材料分离。
[锂离子电池]
本实施方式的锂离子电池具有正极、负极及电解质，所述锂离子电池中，所述正极具有使用上述电极材料而成的正极合剂层。
〔正极〕
制作正极时，将上述电极材料(正极材料)、由粘合剂树脂构成的粘结剂及溶剂进行混合而制备正极形成用涂料或正极形成用糊剂。此时，可以根据需要添加炭黑、乙炔黑、石墨、科琴黑、天然石墨、人造石墨等导电助剂。
作为粘结剂即粘合剂树脂，例如可优选使用聚四氟乙烯(PTFE)树脂、聚偏二氟乙烯(PVdF)树脂、氟橡胶等。
正极材料与粘合剂树脂的调配比并无特别限定，例如，相对于100质量份的正极材料将粘合剂树脂设为1质量份～30质量份，优选设为3质量份～20质量份。
作为正极形成用涂料或正极形成用糊剂中使用的溶剂，根据粘合剂树脂的性质适当选择即可。
例如能够举出：水；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇(异丙醇：IPA)、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、二丙酮醇等醇类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单***乙酸酯、γ-丁内酯等酯类；***、乙二醇单甲醚(甲基溶纤剂)、乙二醇单***(乙基溶纤剂)、乙二醇单丁醚(丁基溶纤剂)、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单***等醚类；丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基异丁酮(MIBK)、乙酰丙酮、环己酮等酮类；二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类；乙二醇、二乙二醇、丙二醇等二醇类等。它们可以仅使用1种，也可以混合使用2种以上。
接着，将正极形成用涂料或正极形成用糊剂涂布于铝箔的一个面，之后进行干燥，从而获得在一个面形成有由上述正极材料与粘合剂树脂的混合物构成的涂膜的铝箔。
接着，对涂膜进行加压压接并干燥，制作在铝箔的一个面具有正极合剂层的集流体(正极)。
如此，能够制作出来自电极活性物质的金属溶出量减少，且能够抑制由充满电的状态下的高温保管引起的容量下降的正极。
〔负极〕
作为负极，例如可举出包含金属Li、天然石墨、硬碳等碳材料、Li合金及Li4Ti5O12、Si(Li4.4Si)等负极材料的负极。
〔电解质〕
电解质并无特别限制，优选为非水电解质，例如可举出如下非水电解质：混合碳酸乙烯酯(碳酸亚乙酯；EC)与碳酸甲乙酯(碳酸乙基甲酯；EMC)使其体积比成为1:1，并在所获得的混合溶剂中溶解六氟磷酸锂(LiPF6)，使其浓度例如成为1摩尔/dm3。
〔隔膜〕
本实施方式的正极与负极能够隔着隔膜而对置。作为隔膜，例如能够使用多孔丙烯。
并且，可以使用固体电解质来代替非水电解质和隔膜。
本实施方式的锂离子电池中，正极具有使用本实施方式的锂离子电池用电极材料而成的正极合剂层，由此在电池构成部件中的任一个的周围Li离子迁移均优异，并且能够降低来自电极活性物质的金属溶出量，能够抑制由充满电的状态下的高温保管引起的容量下降。因此，可适用于用于驱动电动汽车的电池或用于驱动混合动力汽车的电池等。
实施例
以下，举出实施例及比较例对本发明进行具体说明。另外，本发明并非限定于实施例中所记载的方式。
(实施例1)
〔锂离子电池用电极材料的合成〕
作为Li源、P源，使用Li3PO4，作为Fe源，使用FeSO4水溶液，作为Mn源，使用MnSO4水溶液，作为Mg源，使用MgSO4水溶液，作为Co源，使用CoSO4水溶液，作为Ca源，使用Ca(OH)2水溶液，将它们以摩尔比计成为Li:Fe:Mn:Mg:Co:Ca:P＝3:0.2448:0.70:0.05:0.0002:0.005:1的方式混合而制作1000L的原料浆料，并放入到耐压容器中。然后，以145℃进行了2.5小时的加热反应。在该反应之后进行冷却至成为室温(25℃)为止，而获得了沉淀的饼状态的反应产物。并且，将该沉淀物用蒸馏水充分地水洗多次，而获得了饼状的电极活性物质。
接着，对于该电极活性物质5kg(固体成分换算)，作为成为碳质覆膜的原料的有机化合物，使用预先调节为固体成分20质量％的聚乙烯醇水溶液371.8g、蔗糖粉末59.4g、酚醛树脂溶液135.8g及作为介质粒子的直径1mm的氧化锆球，通过球磨机进行2小时的分散处理，从而制备了均匀的浆料。然后，添加了水，以使浆料的固体成分成为40质量％。
接着，将该浆料在150℃的大气气氛中进行喷雾并干燥，从而获得了平均粒径为9μm的被有机物包覆的电极活性物质的造粒体。
以相对于所获得的造粒体100体积％成为5体积％的方式，对造粒体添加长边方向的平均长度为10mm的石墨焼結体来作为导热辅助物质并进行混合而获得了煅烧用原料。在容积为10L的石墨匣钵中铺满该煅烧用原料2.5kg，在700℃的非氧化性气体气氛下煅烧2.5小时之后在40℃下保持30分钟，从而获得了煅烧物。使该煅烧物通过的筛子，除去石墨烧结体，而获得了实施例1的锂离子电池用电极材料。
〔锂离子电池的制作〕
以质量比成为90:5:5的方式混合所获得的锂离子电池用电极材料、作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)及作为导电助剂的乙炔黑(AB)，进一步添加作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)而赋予流动性，从而制作了浆料。
接着，将该浆料涂布于厚度为30μm的铝(Al)箔(集流体)上，并进行了干燥。之后，通过辊压机以施加总压5t/250mm进行加压，从而制作了正极。
相对于上述所获得的锂离子电池的正极，作为负极配置锂金属，在这些正极与负极之间配置由多孔聚丙烯构成的隔膜，作为电池用部件。
另一方面，将碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯以1:1(质量比)进行混合，进一步添加1M的LiPF6溶液，从而制作了具有锂离子传导性的电解质溶液。
接着，将上述电池用部件浸渍于上述电解质溶液中，从而制作了实施例1的锂离子电池。
(实施例2)
将蔗糖粉末的添加量设为29.7g，且将酚醛树脂溶液的添加量设为203.4g，除此之外，以与实施例1相同的方式获得了实施例2的锂离子电池用电极材料。
并且，使用了实施例2的锂离子电池用电极材料，除此之外，以与实施例1相同的方式获得了实施例2的锂离子电池。
(实施例3)
将蔗糖粉末的添加量设为103.4g，且将酚醛树脂溶液的添加量设为101.7g，除此之外，以与实施例1相同的方式获得了实施例3的锂离子电池用电极材料。
并且，使用了实施例3的锂离子电池用电极材料，除此之外，以与实施例1相同的方式获得了实施例3的锂离子电池。
(实施例4)
将蔗糖粉末的添加量设为89.1g，且将酚醛树脂溶液的添加量设为167.8g，除此之外，以与实施例1相同的方式获得了实施例4的锂离子电池用电极材料。
并且，使用了实施例4的锂离子电池用电极材料，除此之外，以与实施例1相同的方式获得了实施例4的锂离子电池。
(实施例5)
制作出原料浆料，并放入耐压容器中之后，将反应温度变更为170℃，除此之外，以与实施例1相同的方式获得了实施例5的锂离子电池用电极材料。
并且，使用了实施例5的锂离子电池用电极材料，除此之外，以与实施例1相同的方式获得了实施例5的锂离子电池。
(实施例6)
制作出原料浆料，并放入耐压容器中之后，将反应温度变更为120℃，除此之外，以与实施例1相同的方式获得了实施例6的锂离子电池用电极材料。
并且，使用了实施例6的锂离子电池用电极材料，除此之外，以与实施例1相同的方式获得了实施例6的锂离子电池。
(实施例7)
对于电极活性物质5kg(固体成分换算)，作为成为碳质覆膜的原料的有机化合物，使用预先调节为固体成分20质量％的聚乙烯醇水溶液185.9g、蔗糖粉末29.7g、酚醛树脂溶液67.8g及作为介质粒子的直径1mm的氧化锆球，通过球磨机进行2小时的分散处理，从而制备了均匀的浆料，除此之外，以与实施例1相同的方式获得了实施例7的锂离子电池用电极材料。
并且，使用了实施例7的锂离子电池用电极材料，除此之外，以与实施例1相同的方式获得了实施例7的锂离子电池。
(实施例8)
对于电极活性物质5kg(固体成分换算)，作为成为碳质覆膜的原料的有机化合物，使用预先调节为固体成分20质量％的聚乙烯醇水溶液557.7g、蔗糖粉末89.1g、酚醛树脂溶液203.4g及作为介质粒子的直径1mm的氧化锆球，通过球磨机进行2小时的分散处理，从而制备了均匀的浆料，除此之外，以与实施例1相同的方式获得了实施例8的锂离子电池用电极材料。
并且，使用了实施例8的锂离子电池用电极材料，除此之外，以与实施例1相同的方式获得了实施例8的锂离子电池。
(实施例9)
添加了水，以使浆料的固体成分成为50质量％，除此之外，以与实施例1相同的方式获得了实施例9的锂离子电池用电极材料。
并且，使用了实施例9的锂离子电池用电极材料，除此之外，以与实施例1相同的方式获得了实施例9的锂离子电池。
(实施例10)
作为Li源、P源，使用Li3PO4，作为Fe源，使用FeSO4水溶液，将它们以摩尔比计成为Li:Fe：P＝3:1:1方式混合而制作1000L的原料浆料，并放入到耐压容器中。然后，以190℃进行了2.0小时的加热反应。在该反应之后进行冷却至成为室温(25℃)为止，而获得了沉淀的饼状态的反应产物。并且，将该沉淀物用蒸馏水充分地水洗多次，而获得了饼状的电极活性物质。
接着，对于该电极活性物质5kg(固体成分换算)，作为成为碳质覆膜的原料的有机化合物，使用预先调节为固体成分20质量％的聚乙烯醇水溶液247.9g、蔗糖粉末39.6g、酚醛树脂溶液90.5g及作为介质粒子的直径1mm的氧化锆球，通过球磨机进行2小时的分散处理，从而制备了均匀的浆料。然后，添加了水，以使浆料的固体成分成为50质量％。
接着，将该浆料在150℃的大气气氛中进行喷雾并干燥，从而获得了平均粒径为9μm的被有机物包覆的电极活性物质的造粒体。
以相对于所获得的造粒体100体积％成为5体积％的方式，对造粒体添加长边方向的平均长度为10mm的石墨焼結体来作为导热辅助物质并进行混合而获得了煅烧用原料。在容积为10L的石墨匣钵中铺满该煅烧用原料2.5kg，在700℃的非氧化性气体气氛下煅烧2.5后在40℃下保持30分钟，从而获得了煅烧物。使该煅烧物通过的筛子，除去石墨烧结体，而获得了实施例10的锂离子电池用电极材料。
并且，使用了实施例10的锂离子电池用电极材料，除此之外，以与实施例1相同的方式获得了实施例10的锂离子电池。
(实施例11)
将蔗糖粉末的添加量设为19.8g，将酚醛树脂溶液的添加量设为135.6g，除此之外，以与实施例10相同的方式获得了实施例11的锂离子电池用电极材料。
并且，使用了实施例11的锂离子电池用电极材料，除此之外，以与实施例1相同的方式获得了实施例11的锂离子电池。
(比较例1)
将蔗糖粉末的添加量设为118.8g，将酚醛树脂溶液的添加量设为0g，除此之外，以与实施例1相同的方式获得了比较例1的锂离子电池用电极材料。
并且，使用了比较例1的锂离子电池用电极材料，除此之外，以与实施例1相同的方式获得了比较例1的锂离子电池。
(比较例2)
添加了水，以使浆料的固体成分成为20质量％，除此之外，以与实施例1相同的方式获得了比较例2的锂离子电池用电极材料。
并且，使用了比较例2的锂离子电池用电极材料，除此之外，以与实施例1相同的方式获得了比较例2的锂离子电池。
(比较例3)
将蔗糖粉末的添加量设为79.2g，将酚醛树脂溶液的添加量设为0g，除此之外，以与实施例10相同的方式获得了比较例3的锂离子电池用电极材料。
并且，使用了比较例3的锂离子电池用电极材料，除此之外，以与实施例10相同的方式获得了比较例3的锂离子电池。
通过以下方法，对所获得的锂离子电池用电极材料进行了评价。将结果示于表1。
(1)比表面积
使用比表面积仪(MOUNTECH Co.Ltd.制造，型号：MacsorbHM MODEL 1208)，测量了锂离子电池用电极材料的比表面积。
(2)碳含量
使用碳分析仪(商品名称：EMIA-220V，HORIBA,Ltd.制造，)，测量了锂离子电池用电极材料中的碳含量。
(3)每单位比表面积的碳含量
将上述(2)中求出的碳含量除以上述(1)中所测量出的比表面积，而求出了锂离子电池用电极材料中的每单位比表面积的碳含量。
(4)振实密度
锂离子电池用电极材料的振实密度通过遵照JIS R 1628:1997精细陶瓷粉末的体积密度测量方法的方法来进行了测量。
(5)细孔容积
使用氮吸附量测量装置(MicrotracBEL Corp.制造，型号：BELSORP-max)实施了氮吸附测量。关于锂离子电池用电极材料的微孔容积，是将所测量的氮吸附测量结果通过HK法分析0.7nm以上且2.0nm以下的细孔径的范围内的细孔分布，求出与0.7nm以上且2.0nm以下的细孔径的范围内的细孔径相对应的相对压力，根据吸附等温线的氮的细孔吸附量求出的。而且，作为锂离子电池用电极材料的中孔及大孔的容积，通过BJH法分析2.4nm以上且194nm以下的细孔径的范围内的细孔分布，求出与2.4nm以上且194nm以下的细孔径的范围内的细孔径相对应的相对压力，根据吸附等温线的氮的细孔吸附量求出了2.4nm以上且194nm以下的细孔容积。
(6)微孔的容积比
微孔的容积比通过以下方式进行了计算：将上述(5)中求出的微孔、中孔、大孔的细孔容积之和作为孔整体的容积，并将微孔容积除以孔整体的容积。
(7)金属溶出量
将以如下方式获得的滤液作为受检体：将电极材料3g浸渍于硫酸酸性水溶液(pH4)30g中，并在25℃下静放24小时之后，进行过滤而除去粉体。将受检体设为盐酸酸性，并对Fe、Mn进行了ICP测量。对于ICP测量，使用了高频电感耦合等离子体发射光谱分析装置(Hitachi High-Tech Science Corporation.制造，商品名称：SPS3500DD)。
〔锂离子电池的评价〕
通过以下方法，对所获得的锂离子电池进行了评价。将结果示于表2。
(1)放电容量及高温保管后的保存容量
以如下方式进行了锂离子电池的寿命试验。
首先，作为电池的老化，在环境温度25℃下，以电流值1CA进行恒流充电，直至实施例1～9、比较例1、2中的正极的电压相对于Li的平衡电压成为4.3V，直至实施例10、11、比较例3中的正极的电压相对于Li的平衡电压成为4.2V，达到规定电压之后，进行了恒压充电直至电流值成为0.1CA。然后，中断1分钟之后，在环境温度25℃下进行了1CA的恒流放电，直至正极的电压相对于Li的平衡电压成为2.5V。反复进行该操作3个循环，作为老化。
然后，在环境温度60℃下，以电流值1CA进行恒流充电，直至实施例1～9、比较例1、2中的正极的电压相对于Li的平衡电压成为4.3V，直至实施例10、11、比较例3中的正极的电压相对于Li的平衡电压成为4.2V，达到规定电压之后，进行了恒压充电直至电流值成为0.1CA。然后，中断1分钟之后，在环境温度40℃下进行1CA的恒流放电，直至正极的电压相对于Li的平衡电压成为2.5V，将该值作为表2中的放电容量。而且，在环境温度25℃下，以电流值1CA进行恒流充电，直至实施例1～9、比较例1、2中的正极的电压相对于Li的平衡电压成为4.3V，直至实施例10、11、比较例3中的正极的电压相对于Li的平衡电压成为4.2V，达到规定电压之后，进行了恒压充电直至电流值成为0.1CA。然后，中断2周之后，在环境温度40℃下进行1CA的恒流放电，直至正极的电压相对于Li的平衡电压成为2.5V，将该放电容量的值作为表2中的高温保管后的保存容量。
[表1]
[表2]
(结果的总结)
振实密度满足0.95g/cm3以上且1.6g/cm3以下的范围，且根据氮吸附测量评价的微孔相对于整个容积的容积比满足1.5％以上且2.5％以下的范围的实施例1～11的锂离子电池用电极材料中，金属溶出量均减少，可知使用了该锂离子电池用电极材料的锂离子电池的放电容量高，且能够抑制高温保管后的保存容量的减少。
产业上的可利用性
本发明的锂离子电池用电极材料作为锂离子电池的正极是有用的。

Claims (5)

1.一种锂离子电池用电极材料，其包含电极活性物质粒子及包覆该电极活性物质粒子的表面的碳质覆膜，该锂离子电池用电极材料的特征在于，
振实密度为0.95g/cm3以上且1.6g/cm3以下，根据氮吸附测量评价的微孔相对于整个容积的容积比为1.5％以上且2.5％以下。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池用电极材料，其特征在于，
所述电极活性物质粒子由通式Lix1Ay1Dz1PO4表示，其中，A为选自由Co、Mn、Ni、Fe、Cu及Cr构成的组中的至少1种，D为选自由Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sc及Y构成的组中的至少1种，0.9＜x1＜1.1，0＜y1≤1，0≤z1＜1，0.9＜y1+z1＜1.1。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池用电极材料，其特征在于，
所述电极活性物质粒子由通式LiFex2Mn1-x2-y2My2PO4表示，其中，M为选自Mg、Ca、Co、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sc及Y中的至少1种，0.05≤x2≤1.0，0≤y2≤0.14。
4.根据权利要求1至3任一项所述的锂离子电池用电极材料，其特征在于，
所述电极活性物质粒子的比表面积为10m2/g以上且28m2/g以下，每单位比表面积的碳含量为0.4mg/m2以上且2.0mg/m2以下。
5.一种锂离子电池，其具有正极、负极及电解质，该锂离子电池中，
所述正极具有使用权利要求1至4任一项所述的电极材料而成的正极合剂层。
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