TWI536585B - Thin film solar cells in the absorption layer of the production method and thin Production method of membrane solar cell - Google Patents
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Description
本發明是有關於一種薄膜太陽能電池中吸收層以及薄膜太陽能電池的製作方法，特別是指一種使用電子束以及離子束形成吸收層以及薄膜太陽能電池的製作方法。
薄膜太陽能電池大致分為矽薄膜太陽能電池、碲化鎘(CdTe)太陽能電池，以及銅銦鎵硒[Cu(In,Ga)(Se,S)]薄膜太陽能電池等，其中，又以銅銦鎵硒薄膜太陽能電池廣受重視，因其具有高光電轉換效率(photon-to-current conversion efficiency，簡稱PCE)、製造成本低、產品品質高、製程簡單、製程安全性高，且對環境較無污染。
目前銅銦鎵硒薄膜太陽能電池中的銅銦鎵硒薄膜的製備方法大致有共蒸鍍法(co-evaporation)、硒化法以及磁控濺射法。
該共蒸鍍法分別使用銅源、銦源、鎵源和硒源做為蒸發源。該方法於成膜時需不時監測膜厚以及蒸發源的蒸發速率，以獲得品質佳的銅銦鎵硒薄膜，然而，因該
等蒸發源的蒸汽壓皆不同，使得銅銦鎵硒薄膜中的銅、銦、鎵以及硒的含量控制變得十分困難，導致無法獲得品質均一的銅銦鎵硒薄膜，且使用該方法所製得的銅銦鎵硒薄膜應用至太陽能電池中，該太陽能電池的光電轉化換率仍有待改善。
該硒化法製程非常複雜，且硒化溫度高(至少550℃以上)，能耗大。再者，該方法需使用帶有毒性的硒化氫(H2Se)氣體，安全性低，且，成膜後多餘的硒化氫氣體難以處理，導致成本提升以及良率下降的問題產生。
該磁控濺射法能耗大，且所使用的鈉鈣玻璃基材於550℃以上表面會呈微熔狀態，導致形變產生，繼而不利於銅銦鎵硒薄膜生成，且需要再進行退火處理。再者，被轟擊出的高速度陽極靶體原子或分子，容易造成銅銦鎵硒薄膜表面損傷。
經上述說明可知，提供一具有低能耗且不需進行退火處理的銅銦鎵硒層的製作方法，以及，薄膜太陽能電池的製作方法，是此技術領域者所需改進的課題。
因此，本發明之第一目的，即在提供一種具有低能耗且不需進行退火處理的薄膜太陽能電池中的吸收層的製作方法。
於是本發明薄膜太陽能電池中吸收層的製作方法，包含以下步驟：(a)提供一式(I)所示的銅系合金顆粒，
CuInxGayStSeu 式(I)
於式(I)中，x、y、t及u各自表示0至1，其中，x+y及t+u分別大於0；(b)於一真空環境下，使用電子束對該式(I)所示的銅系合金顆粒作用，使該式(I)所示的銅系合金顆粒軟化，形成軟化的式(I)所示的銅系合金；(c)持續使用電子束並搭配離子束，以使該軟化的式(I)所示的銅系合金氣化，而於一基板上形成一吸收層。
持續使用電子束使該軟化的式(I)所示的銅系合金氣化時，需控制該電子束的能量，以使氣化的式(I)所示的銅系合金仍維持各元素的比例而於基板上形成吸收層，繼而避免該軟化的式(I)所示的銅系合金分解而變質，導致吸收層中的各元素的比例改變。
較佳地，x：y：(t+u)為1：1：2。
較佳地，使用電子束對該式(I)所示的銅系合金顆粒作用時，以移動掃描方式，使該式(I)所示的銅系合金顆粒軟化。
較佳地，以銦與鎵的化學當量總量為1當量計，該銅的含量範圍為0.8當量至0.95當量、該鎵的含量範圍為0.2當量至0.3當量，以及，該硒的含量範圍為0.45當量至0.55當量。
較佳地，該真空度範圍為1×10-4Torr至5×10-7Torr。
較佳地，該環境溫度範圍為25℃至200℃。
較佳地，該電子束的電源功率範圍為1,000瓦特(Walt)至9,000瓦特。較佳地，該電子束的電壓範圍為1,000伏特(Volt)至6,000伏特。較佳地，該離子束的電源功率範圍為500瓦特至3,000瓦特。
較佳地，該吸收層的厚度範圍為1.2μm至4μm。該吸收層的厚度可一次或分次來完成，其中，分次完成表示形成數層吸收層。較佳地，任一吸收層的式(I)所示的銅系合金中的鎵含量是不同，且，自基板起的每一吸收層中的鎵含量是依序遞減而銦含量依序遞增。
提供該電子束裝置例如但不限於電子槍或鎢燈絲等。
提供該離子束裝置例如但不限於離子源裝置或電漿裝置等。
該基板例如但不限於鈉鈣玻璃、聚醯亞胺基板或聚對苯二甲酸乙二酯基板等。
本發明之第二目的，即在提供一種薄膜太陽能電池的製作方法。
於是本發明薄膜太陽能電池的製作方法，包含以下步驟：(a)提供一基板；(b)提供一第一電極用金屬源、吸收層用式(I)所示的銅系合金顆粒、緩衝層用II-VI族硫族化物、透明導電層用氧化鋅系材料，以及第二電極用金屬源，其中，
該第二電極用金屬源包括至少一種由下列群組所組成的金屬：鎳及鋁，CuInxGayStSeu 式(I)
於式(I)中，x、y、t及u各自表示0至1，其中，x+y及t+u分別大於0；(c)於一真空環境下，使用電子束以及離子束依序對第一電極用金屬源、吸收層用式(I)所示的銅系合金顆粒、緩衝層用II-VI族硫族化物、透明導電層用氧化鋅系材料以及第二電極用金屬源作用，而於該基板上依序形成第一電極、吸收層、緩衝層、透明導電層，以及第二電極。
該基板、電子束裝置及離子束裝置如上所述，故不再贅述。
較佳地，該電子束的電源功率範圍為1,000瓦特(Walt)至9,000瓦特。較佳地，該電子束的電壓範圍為1,000伏特(Volt)至6,000伏特。較佳地，該離子束的電源功率範圍為500瓦特至3,000瓦特。較佳地，該真空度範圍為1×10-4Torr至5×10-7Torr。較佳地，該環境溫度範圍為25℃至200℃。
該第一電極用金屬源例如但不限於金屬鉬。較佳地，對該第一電極用金屬源作用的電子束的電源功率範圍為5,000瓦特至9,000瓦特。較佳地，對該第一電極用金屬源作用的離子束的電源功率範圍為500瓦特至3,000瓦特。較佳地，於形成第一電極的過程，該真空度範圍為
1×10-4Torr至5×10-6Torr。較佳地，於形成該第一電極的過程，該環境溫度範圍為40℃至200℃。較佳地，該第一電極的厚度範圍為0.05μm至3μm。該第一電極的厚度可一次或分次來完成，其中，分次完成表示形成數層第一電極。
較佳地，對該式(I)所示的銅系合金顆粒作用的電子束的電源功率範圍為5,000瓦特至9,000瓦特。較佳地，對該式(I)所示的銅系合金顆粒作用的離子束的電源功率範圍為1,000瓦特至3,000瓦特。較佳地，於形成該吸收層的過程，該真空度範圍為1×10-5Torr至5×10-7Torr。較佳地，於形成該吸收層的過程，該環境溫度範圍為50℃至200℃。較佳地，該吸收層的厚度範圍為1.2μm至4μm。
較佳地，x：y：(t+u)為1：1：2。
較佳地，使用電子束對該式(I)所示的銅系合金顆粒作用時，以移動掃描方式，使該式(I)所示的銅系合金顆粒軟化。
較佳地，以銦與鎵的化學當量總量為1當量計，該銅的含量範圍為0.8當量至0.95當量、該鎵的含量範圍為0.2當量至0.3當量，以及，該硒的含量範圍為0.45當量至0.55當量。
較佳地，該吸收層的厚度範圍為1.2μm至4μm。該吸收層的厚度可一次或分次來完成，其中，分次完成表示形成數層吸收層。較佳地，任一吸收層的式(I)所示的銅系合金中的鎵含量是不同，且，自基板起的每一吸收層
中的鎵含量是依序遞減而銦含量依序遞增。
該緩衝層用II-VI族硫族化物例如但不限於硫化鋅(ZnS)或硫化鎘(CdS)等。較佳地，對該緩衝層用II-VI族硫族化物作用的電子束的電源功率範圍為1,000瓦特至5,000瓦特。較佳地，對該緩衝層用II-VI族硫族化物作用的離子束的電源功率範圍為500瓦特至1,000瓦特。較佳地，於形成該緩衝層的過程，該真空度範圍為5×10-4Torr至1×10-5Torr。較佳地，於形成該緩衝層的過程，該環境溫度範圍為50℃至200℃。較佳地，該緩衝層的厚度範圍為10nm至100nm。
該透明導電層用氧化鋅系材料例如但不限於本質型氧化鋅(intrinsic ZnO)或鋁源摻雜氧化鋅(Al-doped ZnO)等。該鋁源例如但不限於金屬鋁或三氧化二鋁(Al2O3)。該透明導電層是一層或兩層以上數層。當透明導電層為兩層以上，該等透明導電層為相同或不同。較佳地，於形成該透明導電層的過程，該真空度範圍為5×10-4Torr至1×10-5Torr。較佳地，於形成該氧化鋅層的過程，該環境溫度範圍為60℃至200℃。
較佳地，對該本質型氧化鋅作用的電子束的電源功率範圍為1,000瓦特至5,000瓦特。較佳地，對該本質型氧化鋅作用的離子束的電源功率範圍為500瓦特至2,000瓦特。較佳地，該本質型氧化鋅層的厚度範圍為15nm至100nm。
較佳地，對該鋁源摻雜氧化鋅作用的電子束的
電源功率範圍為1,000瓦特至5,000瓦特。較佳地，對該鋁源摻雜氧化鋅作用的離子束的電源功率範圍為1,000瓦特至3,000瓦特。較佳地，該鋁源摻雜氧化鋅層的厚度範圍為150nm至500nm。
該第二電極的形成方式可採以往薄膜太陽能電池中電極的形成方式，也可使用電子束與離子束對第二電極用金屬源作用來形成。較佳地，對該第二電極用金屬源作用的電子束的電源功率範圍為3,000瓦特至8,000瓦特。較佳地，對該第二電極用金屬源作用的離子束的電源功率範圍為1,000瓦特至3,000瓦特。較佳地，於形成該第二電極的過程，該真空度範圍為5×10-5Torr至5×10-6Torr。較佳地，於形成該第二電極的過程，該環境溫度範圍為60℃至180℃。較佳地，該第二電極的厚度範圍為300nm至5,000nm。
較佳地，該薄膜太陽能電池的製作方法還包含一在形成第二電極前於該透明導電層上形成氟化鎂層的步驟。該氟化鎂層的形成方式可採以往薄膜太陽能電池中氟化鎂層的形成方式，也可使用電子束與離子束對氟化鎂作用來形成。較佳地，對該氟化鎂作用的電子束的電源功率範圍為1,000瓦特至5,000瓦特。較佳地，對該氟化鎂作用的離子束的電源功率範圍為500瓦特至2,000瓦特。較佳地，於形成該氟化鎂層的過程，該真空度範圍為5×10-4Torr至1×10-5Torr。較佳地，於形成該氟化鎂層的過程，該環境溫度範圍為60℃至150℃。較佳地，該氟化鎂層的厚度範
圍為60nm至200nm。
本發明之功效在於：本發明吸收層的製作方法使用電子束以及離子束，可使吸收層的形成於25℃至200℃的環境溫度下進行，繼而大幅減少能耗，且不需要進行退火處理。而本發明薄膜太陽能電池中的各個功能層皆以電子束搭配離子束來形成。
將金屬鉬、Cu1In0.7Ga0.3Se2合金顆粒、硫化鋅、本質型氧化鋅、鋁摻雜氧化鋅、氟化鎂、金屬鎳以及金屬鋁分別置於八個轉盤中，並將該轉盤置於具有調節溫度以及真空度的真空爐中。
將環境溫度以及真空度分別設為180℃以及1×10-4Torr，分別使用6000瓦特的電子槍電源功率(廠牌：Win Glory；型號：WG-10E)以及2000瓦特的離子源電源功率(廠牌：Win Glory；型號：WG-3I)對金屬鉬作用，使該金屬鉬蒸發，而於一鈉玻璃基板上沉積一0.1μm的第一鉬電極。接著，將真空度設為5×10-5Torr並重覆上述步驟，於該第一鉬電極再沉積一層0.95μm的第二鉬電極。所形成的該等鉬電極用來做為太陽能電池中的背電極。該第二鉬電極目的在於降低背電極的電阻，以利與後續所形成的吸收層間有良好的歐姆接觸。
將環境溫度以及真空度分別設為180℃以及1×10-5Torr，使用200瓦特的電子槍電源功率對Cu1In0.7Ga0.3Se2合金顆粒(銅的含量為1.00當量、銦的含量為0.7當量、鎵的含量為0.3當量，且硒的含量為2.00當量)作用，使該Cu1In0.7Ga0.3Se2合金顆粒軟化，接著，分別使用4,000瓦特的電子槍電源功率以及1,000瓦特的離子源電源功率對該軟化的Cu1In0.7Ga0.3Se2合金作用，使該軟化的Cu1In0.7Ga0.3Se2合金氣化，而於該第二鉬電極上沉積一2μm的吸收層。所形成的吸收層用來做為太陽能電池中的P型吸收層。
形成吸收層後，將環境溫度以及真空度分別設為180℃以及1×10-5Torr，分別使用2,000瓦特的電子槍電源功率以及1,000瓦特的離子源電源功率對硫化鋅施以作用，使該硫化鋅蒸發，而於該吸收層上沉積一50nm的硫化鋅層。所形成的硫化鋅層用來做為太陽能電池中的N型緩衝層。
形成硫化鋅層後，將環境溫度以及真空度分別設為150℃以及1×10-5Torr，分別使用1,500瓦特的電子槍電源功率以及1,000瓦特的離子源電源功率對本質型氧化鋅作用，使該本質型氧化鋅蒸發，而於該硫化鋅層上沉積一50nm的本質型氧化鋅層。所形成的本質型氧化鋅層用來做為太陽能電池中的透明導電層，以增加太陽能電池的光線透過率。
形成本質型氧化鋅層後，將環境溫度以及真空
度分別設為150℃以及5×10-5Torr，分別使用2,000瓦特的電子槍電源功率以及1,000瓦特的離子源電源功率對鋁摻雜氧化鋅作用，使該鋁摻雜氧化鋅蒸發，而於該本質氧化鋅層上沉積一500nm的鋁摻雜氧化鋅層。所形成的鋁摻雜氧化鋅層用來做為太陽能電池中的透明導電層，以增加太陽能電池的光線透過率。
形成鋁摻雜氧化鋅層後，將環境溫度以及真空度分別設為120℃以及5×10-5Torr，分別使用瓦特的2,000電子槍電源功率以及1,000瓦特的離子源電源功率對氟化鎂施予能量，使該氟化鎂蒸發，而於該鋁摻雜氧化鋅層上沉積一100nm的氟化鎂層。所形成的氟化鎂層用來做為太陽能電池中的反射層。
形成氟化鎂層後，將環境溫度以及真空度分別設為180℃以及5×10-5Torr，分別使用5,000瓦特的電子槍電源功率以及2,000瓦特的離子源電源功率對金屬鎳施予能量，使該金屬鎳蒸發，而於該氟化鎂層上沉積一100nm的金屬鎳層。
形成金屬鎳層後，將環境溫度以及真空度分別設為180℃以及5×10-5Torr，分別使用5,000瓦特的電子槍電源功率以及2,000瓦特的離子源電源功率對金屬鋁施予能量，使該金屬鋁蒸發，而於該金屬鎳層上沉積一1μm的金屬鋁層。所形成的金屬鎳層與金屬鋁層用來做為太陽能電池中的上第二電極。
綜上所述，本發明吸收層的製作方法可在25℃
至200℃的環境溫度下進行，繼而大幅減少能耗，且不需要進行退火處理。本發明吸收層的製作方法可在25℃至200℃的環境溫度下進行，繼而大幅減少能耗，且不需要進行退火處理。而本發明薄膜太陽能電池中的各個功能層皆以電子束搭配離子束來形成，故確實能達成本發明之目的。
惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍，即大凡依本發明申請專利範圍及專利說明書內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。
Claims (4)
- 一種薄膜太陽能電池中吸收層的製作方法，包含以下步驟：(a)提供一式(I)所示的銅系合金顆粒，CuInxGayStSeu 式(I)於式(I)中，x、y、t及u各自表示0至1，其中，x+y及t+u分別大於0；(b)於一真空環境下，使用電子束對該式(I)所示的銅系合金顆粒作用，使該式(I)所示的銅系合金顆粒軟化，形成軟化的式(I)所示的銅系合金，該電子束的電源功率範圍為1,000瓦特至9,000瓦特；(c)持續使用電子束並搭配離子束，以使該軟化的式(I)所示的銅系合金氣化，而於一基板上形成一吸收層，該離子束的電源功率範圍為500瓦特至3,000瓦特。
- 如請求項1所述的薄膜太陽能電池中吸收層的製作方法，其中，該真空環境的真空度範圍為1×10-4Torr至5×10-7Torr。
- 一種薄膜太陽能電池的製作方法，包含以下步驟：(a)提供一基板；(b)提供一第一電極用金屬源、吸收層用式(I)所示的銅系合金顆粒、緩衝層用II-VI族硫族化物、透明導電層用氧化鋅系材料，以及第二電極用金屬源，其中，該第二電極用金屬源包括至少一種由下列群組所組成的金屬：鎳及鋁， CuInxGayStSeu 式(I)於式(I)中，x、y、t及u各自表示0至1，其中，x+y及t+u分別大於0；(c)於一真空環境下，使用電子束以及離子束依序對第一電極用金屬源、吸收層用式(I)所示的銅系合金顆粒、緩衝層用II-VI族硫族化物以及透明導電層用氧化鋅系材料作用，而於該基板上依序形成第一電極、吸收層、緩衝層、透明導電層，以及第二電極，其中，該電子束的電源功率範圍為1,000瓦特至9,000瓦特，且該離子束的電源功率範圍為500瓦特至3,000瓦特，且該電子束對該式(I)所示的銅系合金顆粒作用，使該式(I)所示的銅系合金顆粒軟化，形成軟化的式(I)所示的銅系合金，持續使用該電子束並搭配離子束，以使該軟化的式(I)所示的銅系合金氣化，而於該基板上形成該吸收層。
- 如請求項3所述的薄膜太陽能電池的製作方法，其中，該真空環境的真空度範圍為1×10-4Torr至5×10-7Torr。
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