TWI654771B - 附加著鉀之薄膜光電裝置的製造 - Google Patents
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Abstract
一種製造薄膜光電裝置(100)之方法(200)及沉積區設備(300),該方法包括:提供未擴散鉀之基板(110),形成背接觸層(120),形成至少一個由ABC硫族化合物材料製成之吸收劑層(130),添加至少兩種不同鹼金屬,及形成至少一個前接觸層(150),其中該至少兩種不同鹼金屬中之一者為鉀,且其中在形成該前接觸層之後,在從背接觸層(120)(不含背接觸層(120))至前接觸層(150)(含前接觸層(150))之層(470)的間隔中,添加至少兩種不同鹼金屬所得之鉀的含量在500至10000ppm之範圍內,該至少兩種不同鹼金屬之另一者的含量在5至2000ppm之範圍內且最多為鉀含量的1/2且最少為鉀含量的1/2000。方法(200)與設備(300)有利於更環保地以高光伏打轉換效率與更快速製造速率在撓性基板上製造光伏打裝置(100)。
Description
本發明關於藉由沉積薄膜,更明確地說係當形成包含硫族化合物半導體或ABC半導體化合物之光電裝置的層或層堆疊時添加鹼金屬所製造之太陽能電池及/或光電裝置。
光伏打裝置通常理解為光伏打電池或光伏打模組。光伏打模組通常包含互連之光伏打電池的陣列。
薄膜光伏打或光電裝置通常藉由將材料層沉積至基板上來製造。薄膜光伏打裝置通常包含傳導層堆疊、至少一個吸收劑層、由包含傳導層堆疊之層堆疊所塗覆的基板、至少一個吸收劑層、隨意的至少一個緩衝層及至少一個透明傳導層堆疊。
本發明係關切包含通常以ABC硫族化合物材料(諸如ABC2黃銅礦材料)為底質之吸收劑層的光伏打裝置,其中A表示國際純化學暨應用化學聯合會所界定之化學元素週期表的第11族元素,包括Cu或Ag,B表示週期表
第13族中之元素,包括In、Ga或Al,而C表示週期表第16族中之元素,包括S、Se或Te。ABC2材料之實例為Cu(In,Ga)Se2半導體,其亦習知為CIGS。本發明亦關於一般三元ABC組成物的變化,諸如銅-銦-硒化物或銅-鎵-硒化物、呈四元、五元或多元材料之形式,諸如銅-(銦,鎵)-(硒,硫),銅-(銦,鋁)-硒、銅-(銦,鋁)-(硒,硫),銅-(鋅,錫)-硒、銅-(鋅,錫)-(硒,硫),(銀,銅)-(銦,鎵)-硒、或(銀,銅)-(銦,鎵)-(硒,硫)之化合物。
薄膜ABC或ABC2光伏打裝置之光伏打吸收劑層可使用各種方法製造,諸如化學氣相沉積(CVD),物理氣相沉積(PVD)、噴霧、燒結、濺鍍、印刷、離子束或電鍍。最常見方法係以通常使用多重蒸發源在真空室中氣相沉積或共蒸發為基礎。傳統上係使用鈉鈣玻璃基板從鹼材料擴散衍生,添加鹼金屬以加強薄膜ABC2光伏打裝置之效率的效果在先前技術中已描述(Rudmann,D.(2004)Effects of sodium on growth and properties of Cu(In,Ga)Se2 thin films and solar cells,Doctoral dissertation,Swiss Federal Institute of Technology.Retrieved 2012-09-17 from<URL:http://e-collection.ethbib.ethz.ch/eserv/eth:27376/eth-27376-02.pdf>)。
在薄膜ABC2光伏打裝置領域之先前技術提及添加鹼金屬以提高光伏打轉換效率之效益,及已提出當鈉從前驅物層擴散時包含Li、Na、K、Rb、Cs之元素的鹼金屬群
組具有最佳結果(見例如Contreras等人(1997)On the Role of Na and Modifications to Cu(In,Ga)Se2 Absorber Materials Using Thin-MF(M=Na,K,Cs)Precursor Layers,NREL1CP-520-22945),或Bodegaard等人之EP0787354,以及Basol之US20080023336)。更近之先前技術提供有關從搪瓷基板擴散鈉及鉀的數據,同時亦提及已知鉀係以與鈉相似方式摻雜CIGS且在吸收劑層生長期間阻礙CIGS相互擴散(Wuerz等人(2011)CIGS thin-film solar cells and modules on enamelled steel substrates,Solar Energy Materials & Solar Cells 100(2012)132-137)。最詳細作業的焦點經常集中在於薄膜裝置製造程序之不同階段添加或供應鈉。雖然經常列於其他鹼金屬當中,但先前技術中未充分開發以受控制方式特別添加非常大量鉀(可能結合某些量之鈉)的有益效果(詳見例如Rudmann,D.(2004)第66頁)。Rudmann,D.(2004)之4.2.2節概述鉀之有益效果較鈉不明顯。例如,先前技術中所獲致之在聚醯亞胺基板上(即在未擴散鉀之基板上)且具有係經由物理氣相沉積NaF來添加鈉之ABC2吸收劑層的光伏打電池之最高光伏打轉換效率為約18.7%,如Chirila等人(2011)於Nature Materials 10,857-861中所報告。
先前技術迄今並未明確揭示以受控制方式將大量鉀添加至薄膜ABC2光伏打裝置層(尤其是結合鈉)如何能製造具有優異光伏打轉換效率之光伏打裝置類別。先前技術
未揭示在由受控制添加所形成的裝置內應包含多少鉀。在製造撓性光伏打裝置之領域中,由於一些輕量撓性基板(諸如聚醯亞胺)不包含已知不易擴散出剛性基板(諸如鈉鈣玻璃或搪瓷基板)的鹼金屬,故強烈需要關於受控制添加鹼金屬的技術訣竅。
此外,大部分先前技術假設鈉與鉀對於吸收劑層及該光電裝置具有相似效果,諸如摻雜、晶界及瑕疵之鈍化、元素相互擴散、所得之組成梯度及觀察到之光電特徵(諸如增強斷路電壓及填充係數)。該假設阻礙關於受控制添加鹼金屬組成物的創造性。本發明利用將鉀及至少一種其他鹼金屬(諸如鈉)之特定組合添加至薄膜光電裝置,尤其是添加至其吸收劑層的先前未開發性質。本發明揭示在添加至光電裝置之層期間分別鹼金屬的獨立控制。除了上述諸如摻雜、晶界及瑕疵之鈍化、元素相互擴散、及觀察到之光電特徵(諸如增強斷路電壓及填充係數)之外,本發明之添加鹼金屬使得能製造較薄最佳緩衝層。該較薄最佳緩衝層造成光損失減少,從而有助於提高裝置之光伏打轉換效率。本發明不只指明添加鉀之方法,亦指明應留在所得之薄膜裝置中的鉀量,及在亦添加鈉之情況下,亦指明鉀對鈉的比。
最後,根據該方法且在熟悉本技術之人士會認為低且不適宜的溫度下於光伏打基板上製造光伏打裝置的具體實例形成之光伏打轉換效率(在起算日)大於使用相似吸收劑層技術但在玻璃基板可容許的更適宜之高溫程序下製造
的最高經認證之光伏打轉換效率。此意指本發明有助於可克服對於高溫程序甚至其益處之需求的步驟。
本發明呈現一種有關製造包含ABC2黃銅礦吸收劑層之高效率薄膜光伏打裝置或光電裝置,尤其是具有該吸收劑層之撓性光伏打裝置,且更確實地說係製造在基板內不含已知增強光伏打轉換效率之鹼金屬的基板(諸如聚醯亞胺)上之裝置的問題之解決方案。
本發明呈現包含大比例之量的鉀之光伏打裝置及描述該等裝置的特徵。本發明亦呈現製造具有減少光損失且因此增強光伏打轉換效率之優點的裝置之方法。該方法尤其有利於製造以塑膠基板為底質之撓性光伏打裝置。根據該方法製造之裝置具有比使用先前技術中所述之方法製造之同等裝置較高光伏打效率及可能較少不想要的材料。
薄膜光伏打裝置領域中之常見問題與用以提高效率的光伏打吸收劑層之摻雜有關。當製造於玻璃基板或可能製造於塗覆包含鹼金屬之材料的基板上時,基板之鹼金屬可能擴散至該吸收劑層中,且提高光伏打轉換效率。在不含鹼金屬之基板(諸如聚醯亞胺)的情況下,摻雜鹼之元素必須經由諸如例如物理氣相沉積之沉積技術來提供。該等鹼金屬之後在沉積程序期間擴散至薄膜層及其界面內並通過。
薄膜光伏打裝置領域中之其他問題在於介於吸收劑
層、隨意的緩衝層及前接觸之間的界面。吸收劑層之ABC2黃銅礦晶體呈現相當高之粗糙度,其可能需要沉積較厚緩衝層以確保在沉積前接觸層之前完全覆蓋該吸收劑層。
薄膜光伏打裝置領域中之另一問題係就一些緩衝層組成物而言,該緩衝層愈厚,其透光率愈低,光伏打裝置之轉換效率愈低。
薄膜光伏打裝置領域中之又一問題係一些緩衝層組成物(諸如CdS)包含元素鎘,希望該元素鎘之數量最小化。
薄膜光伏打裝置製造領域中之另一問題係沉積緩衝層層之程序(諸如化學浴沉積(CBD)可能產生廢棄物。在CdS緩衝層沉積之情況下,該廢棄物需要特殊處理,因此希望其數量最小化。
包含CdS緩衝層之薄膜光伏打裝置領域中的又一問題係當該緩衝層厚度小於約40nm時,該光伏打裝置之填充係數及斷路電壓顯著低於緩衝層厚度大於40nm之光伏打裝置。
最後,撓性光伏打裝置製造領域中之又一問題係希望從用於材料沉積之大處理窗,且更明確地係與本發明相關之用於添加鹼金屬及隨後至少一個緩衝層之沉積的處理窗獲益。
簡而言之,本發明因而關於一種製造包含至少一個ABC2黃銅礦吸收劑層之薄膜光伏打裝置的方法及結合至
少一種其他鹼金屬添加非常大量鉀。該薄膜光伏打裝置包含(且吾人從而定義術語「未擴散鉀之基板」)未擴散鉀及/或包含諸如至少一個防止鉀從基板擴散至至少該ABC2黃銅礦吸收劑層內之障壁層的工具之基板。
就本發明目的而言,術語「添加」或「添加之」係指呈個別或化合化學元素之形式的化學元素(即,鹼金屬及其所謂前驅物)係在以下任一用於製造光電裝置之層堆疊的步驟中提供的程序:- 形成固態沉積物,其中至少一些該提供之化學元素將擴散至該層堆疊的至少一個層中,或- 同時提供化學元素至正沉積之其他化學元素,從而形成結合至少一些該等提供之化學元素及該等其他元素的層,或- 將化學元素沉積至一層或層堆疊,從而有助至少一些該等提供之化學元素擴散通過至該層或層堆疊。
本發明的有利效果係塗覆吸收劑層之隨意的緩衝層之最佳厚度比具有相當之光伏打之效率的先前技術光伏打裝置所需之最佳緩衝層薄。另一有利效果係結合至少一種其他鹼金屬添加非常大量鉀形成具有高於添加少許或不添加鉀者之光伏打轉換效率的裝置。本發明有助於縮短製造程序,減少製造及所得之裝置的環境影響,及較大裝置光伏打轉換效率。
更詳細地說,該方法包括:提供未擴散鉀之基板,形成背接觸層,形成至少一個由ABC硫族化合物材料製成
之吸收劑層,添加至少兩種不同鹼金屬,及形成至少一個前接觸層,其中該至少兩種不同鹼金屬中之一者為鉀(K),且其中在形成該前接觸層之後,在從背接觸層(不含背接觸層)至前接觸層(含前接觸層)之層的間隔中,添加至少兩種不同鹼金屬所得之鉀的含量在500至10000ppm之範圍內,該至少兩種不同鹼金屬之另一者的含量在5至2000ppm之範圍內且最多為鉀含量的1/2且最少為鉀含量的1/2000。
本文所有以ppm表示之數量係該等層之間隔中每百萬個原子之鹼金屬的原子數。
該方法中,該等層之間隔中的鉀含量可維持在1000至2000ppm之範圍內。此外,在該等層之間隔中的該至少另一種鹼金屬可為Na,其量在5至500ppm之範圍內。更精確地說,在該等層之間隔中,K/Na之ppm比可在2至2000之範圍內。K/Na之較窄範圍可為10至100。在其他細節中,形成至少一個吸收劑層可包括物理氣相沉積。形成該吸收劑層可包括在100℃至500℃之範圍內的基板溫度下物理氣相沉積。該吸收劑層可為Cu(In,Ga)Se2。在該方法中,添加至少兩種不同鹼金屬可包括分開添加該至少兩種不同鹼金屬之任一者。此外,添加K可包括添加KF。更精確地說,在形成該至少一個吸收劑層之後,添加K可包括在低於700℃之基板溫度下物理氣相沉積KF。在較窄溫度範圍下,於形成該至少一個吸收劑層之後,添加K可包括在300℃至400℃範圍內之基板溫度
下物理氣相沉積KF。此外,添加該兩種不同鹼金屬中之至少一者可在該C元素中至少一者存在下完成。在該方法中,添加至少兩種不同鹼金屬可包括在320至380℃之範圍內的基板溫度下且在形成該吸收劑層之後進行包括以第一沉積速率進行之第一添加NaF接著以第二沉積速率進行添加KF的物理氣相沉積程序。該方法可包括在形成吸收劑層與形成前接觸層之間的步驟形成至少一個緩衝層。此外,至少一個緩衝層可包含CdS。形成該緩衝層可包含導致形成至少一個包含CdS之緩衝層的化學浴沉積。該緩衝層可具有小於60nm之厚度。在該方法中,該基板可在捲軸式製造設備之輸送輥與捲取輥之間輸送。該基板可為聚醯亞胺。
本發明亦關於可藉由所述方法獲得之薄膜光電裝置,其包含:未擴散鉀之基板;背接觸層;至少一個吸收劑層,該吸收劑層係由如先前所述對ABC硫族化合物材料製成;及至少一個前接觸層,其中該從背接觸層(不含背接觸層)至前接觸層(含前接觸層)之層的間隔包含至少兩種不同鹼金屬,該至少兩種不同鹼金屬中之一者為鉀(K),其含量在500至10000ppm之範圍內,該至少兩種不同鹼金屬中之另一者的含量在5至2000ppm之範圍內且最多為鉀含量的1/2且最少為鉀含量的1/2000。該裝置在標準測試條件(STC)下測量時可具有大於680mV之特徵斷路電壓及大於32mA/cm2之短路電流密度。
本發明另一方面係用於進行所述製造薄膜光伏打裝置
之方法的沉積區設備,其包含:將具有後接觸層塗層之未擴散鉀之基板提供至該沉積區設備的構件;氣相沉積源,其係配置用於在該基板的後接觸層塗層側上形成至少一個由前述ABC硫族化合物材料製成的吸收劑層;及至少一個另外氣相沉積源,其係配置用於添加兩種不同鹼金屬中之至少一者;其中該至少兩種不同鹼金屬中之至少一者為鉀(K),該另外之蒸發沉積設備係經建構以在形成該至少一個前接觸層之後,在從背接觸層(不含背接觸層)至前接觸層(含前接觸層)之層的間隔中,添加至少兩種不同鹼金屬所得之鉀的含量在500至10000ppm之範圍內,該至少兩種不同鹼金屬之另一者的含量在5至2000ppm之範圍內且最多為鉀含量的1/2且最少為鉀含量的1/2000。
本發明之特徵可有利地解決薄膜光伏打裝置製造領域,更明確地說,製造以未擴散鉀之基板為基礎之裝置的吸收劑層及緩衝層領域中的數個問題。所列之優點不應視為本發明必要用途。就根據本發明所製造之薄膜光伏打裝置的製造而言,可獲得之優於根據先前技術的裝置及其製造優點包括:- 較高光伏打轉換效率,- 較薄緩衝層,- 較快速沉積緩衝層,
- 放大之緩衝層沉積處理窗,- 放大之鹼金屬摻雜元素沉積處理窗,- 更環保之製造程序及裝置,- 較低之製造成本。
100‧‧‧薄膜光電裝置
110‧‧‧未擴散鉀之基板
120‧‧‧導電層
130‧‧‧吸收劑層
140‧‧‧緩衝層
150‧‧‧透明傳導層
160‧‧‧前接觸金屬化柵格圖案
470‧‧‧層
300‧‧‧沉積區設備
315‧‧‧方向
325‧‧‧腹板
330‧‧‧一組用於形成至少一個吸收劑層之源
331p/336p‧‧‧滲出羽流
331s/336s‧‧‧源
335‧‧‧至少一組用於添加至少兩種不同鹼金屬之源
茲以舉例方式且參考附圖說明本發明之具體實例,其中:
圖1係薄膜光電裝置之具體實例的橫斷面。
圖2表示製造薄膜光電裝置之方法中的步驟。
圖3係用於製造薄膜光電裝置之設備的氣相沉積區之側橫斷面。
圖4係使用二次離子質譜法(SIMS)所獲得之濺鍍深度輪廓圖。
圖5A及5B係關於一組光伏打裝置之光伏打裝置外部量子效率的測量之圖。
圖6A至6H係能比較形成CdS緩衝層及添加氟化鉀之持續期間的圖。
圖7A及7B係添加至少兩種不同鹼金屬(其中一者為鉀)之沉積溫度及速率的圖。
圖8A至8B表示外部量子效率與波長以及具有20.4%光伏打轉換效率之光伏打裝置具體實例的電流密度與電壓。
更詳細地說,「未擴散鉀之基板」為通常係材料薄片之組件,其不含鉀或只有少許鉀使得擴散至隨後所述之層的鉀元素被視為太小以致不會明顯改變裝置的光電性質。未擴散鉀之基板亦包括防止鉀擴散至該基板所支撐之塗層或層的工具。未擴散鉀之基板可為任何已經特殊處理或塗覆有障壁層以防止鉀元素擴散至該基板所支撐之塗層或層的基板。經特殊處理之基板或塗覆障壁之基板通常防止廣範圍元素(包括鹼金屬)擴散至由該基板所支撐之塗層或層中。
為求清楚起見,顯示具體實例之圖式中的組件並非以相同比例繪製。
圖1表示薄膜光電或光伏打裝置100之具體實例的橫斷面,其包含已添加至少兩種不同鹼金屬(其中一者為鉀)之用於材料層的堆疊之未擴散鉀的基板110。
基板110可為剛性或撓性,且可為各種材料或經塗覆材料,諸如玻璃、經塗覆金屬、塗覆塑膠之金屬、塑膠、經塗覆塑膠(諸如塗覆金屬之塑膠)或撓性玻璃。較佳之撓性基板材料為聚醯亞胺,原因其非常可撓,能承受製造高效率光電裝置所需之溫度,需要比金屬基板少之處理,及展現與沉積於其上的材料層相當之熱膨脹係數。工業可用聚醯亞胺基板一般可得之厚度為7μm至150μm。聚醯亞胺基板一般被視為未擴散鉀。
至少一個導電層120塗覆基板110。亦已知為背接觸
之該導電層或導電層之堆疊可為各種導電材料,較佳具有接近沉積彼之該基板110及待於隨後沉積於其上之其他材料二者的熱膨脹係數(CTE)。傳導層120較佳具有高反光率且常由Mo製成,惟亦可使用或者有利地包括數種其他薄膜材料,諸如金屬硫族化合物、鉬硫族化合物、鉬硒化物(諸如MoSe2)、摻雜Na之Mo、摻雜K之Mo、摻雜Na及K之Mo、過渡金屬硫族化合物、摻雜錫之氧化銦(ITO)、經摻雜或未摻雜之銦的氧化物、經摻雜或未摻雜之鋅的氧化物、鋯之氮化物、錫之氧化物、鈦之氮化物、Ti、W、Ta、Au、Ag、Cu及Nb。
至少一個吸收劑層130塗覆導電層120。吸收劑層130係由ABC材料製成,其中A表示國際純化學暨應用化學聯合會所界定之化學元素週期表的第11族元素,包括Cu或Ag,B表示週期表第13族中之元素,包括In、Ga或Al,而C表示週期表第16族之元素,包括S、Se或Te。ABC2材料之實例為Cu(In,Ga)Se2半導體,其亦習知為CIGS。
隨意地,至少一個半傳導緩衝層140塗覆吸收劑層130。該緩衝層通常具有高於1.5eV之能帶隙,且係由例如CdS、Cd(S,OH)、CdZnS、銦之硫化物、鋅之硫化物、鎵之硒化物、銦之硒化物、(銦,鎵)-硫之化合物、(銦,鎵)-硒之化合物、錫之氧化物、鋅之氧化物、Zn(Mg,O)S、Zn(O,S)材料或其變體所製成。
至少一個透明傳導層150塗覆緩衝層140。該亦已知
為前接觸之透明傳導層通常包含透明傳導氧化物(TCO)層,例如由材料(諸如銦之氧化物、錫之氧化物或鋅之氧化物)的經摻雜或未摻雜變體所製成。
對本發明有助的是,包含在從導電背接觸層120(不含導電背接觸層120)至透明傳導前接觸層150(含透明傳導前接觸層150)之層470之間隔中的鉀量在500與10000個鉀原子/每百萬個原子(ppm)之範圍內,該至少兩種不同鹼金屬之另一者的含量在5至2000ppm之範圍內且最多為鉀含量的1/2且最少為鉀含量的1/2000。展現較優良光伏打轉換效率之薄膜光伏打裝置較佳具有在1000與2000個鉀原子/每百萬個原子的範圍內之包含在該等層470的間隔中之鉀量。
隨意地,前接觸金屬化柵格圖案160可覆蓋一部分透明傳導層150以有利地增強前接觸傳導性。又隨意地,該薄膜光伏打裝置可塗覆有至少一個抗反射塗層,諸如薄材料層或包封膜。
圖2表示包含材料沉積步驟以製造該包含已添加至少兩種不同鹼金屬(其中一者為鉀)之用於材料層的堆疊之未擴散鉀的基板110之薄膜光電或光伏打裝置100的方法200。該方法被視為尤其適於被認為未擴散鉀之基板或可包含至少一個防止鹼金屬從基板擴散至隨後沉積之塗層的障壁層之基板。所述方法尤其有利於塑膠基板材料,諸如聚醯亞胺。
材料層沉積之範例順序如下。該描述之目的係澄清本
發明主旨之添加鹼金屬235發生的情境。
該方法在步驟210藉由提供未擴散鉀之基板開始。根據針對基板10之描述,該基板被視為未擴散鉀。
在步驟210之後及至形成前接觸層之步驟250為止,添加至少兩種不同鹼金屬(其中一者為鉀)235係於在從步驟210(不含步驟210)至步驟250(不含步驟250)之間隔中所包括的任何步驟期間及/或之間的至少一個事件時發生。添加可在該等步驟間隔期間或之間發生的事實係由圖2中之方塊235所發出的虛線表示。各鹼金屬可與該等鹼金屬之任何其他者同時及/或在在分開之添加事件期間添加。添加各鹼金屬可包括添加至少一種鹼金屬之層或前驅物層、共添加至少一種鹼金屬與形成該方法之材料層中任一者,或將至少一種鹼金屬從至少一層擴散至至少另一材料層中任一者或其組合。較佳地,添加該兩種不同鹼金屬中之至少一者係在該C元素中至少一者存在下完成。更佳地,添加鉀(例如經由添加所謂包含鉀之前驅物,諸如KF、KCl、KBr、KI、K2S、K2Se)係在至少一種該C元素之存在下完成。
在步驟220,形成至少一個背接觸層包括沉積至少一個導電層。背接觸層之形成可使用諸如濺鍍、噴霧、燒結、電沉積、CVD、PVD、電子束蒸發或噴霧導電層120之描述中所列的材料之程序來完成。
於步驟230,形成至少一個吸收劑層包括對該導電層塗覆至少一個ABC吸收劑層130。所使用之材料對應
ABC吸收劑層130中所提供之描述中所述者。該吸收劑層可使用諸如濺鍍、噴霧、燒結、CVD、電沉積、印刷等各種技術,或就ABC材料而言為較佳技術之物理氣相沉積來沉積。在吸收劑層沉積期間之基板溫度通常介於100℃與650℃之間。溫度範圍及溫度變化曲線取決於數個參數,包括至少該基板之材料性質、構成ABC材料之材料的供應速率及塗覆程序的種類。例如,就氣相沉積程序而言,形成吸收劑層期間之基板溫度一般低於600℃,而若使用需要較低溫度之基板,諸如聚醯亞胺基板,較佳係低於500℃,且更佳係在100℃至500℃之範圍內。就共蒸發氣相沉積程序而言,形成吸收劑層期間之基板溫度一般係在100℃至500℃之範圍內。該基板溫度可有利地用於聚醯亞胺基板。
就諸如物理氣相沉積之沉積程序而言,例如若形成吸收劑層230係使用物理氣相沉積程序完成,作為添加至少兩種不同鹼金屬235之一部分的添加鉀可在物理氣相沉積程序期間及/或接續該物理氣相沉積程序藉由供應氟化鉀KF來完成。此例如在使用共蒸發物理氣相沉積系統製造時可能有利。添加鹼金屬鉀較佳係在存在以5至100Å/s之範圍內的速率,較佳係在20至50Å/s之範圍內的速率下供應之元素Se通量存在下完成。
用於添加至少兩種不同鹼金屬之基板溫度一般高於100℃且低於700℃。基板溫度較佳係大於300℃且低於400℃。熟悉本技術之人士將選擇用於添加至少兩種不同
鹼金屬的適當溫度以使該等至少兩種不同鹼金屬與所沉積之材料、薄膜性質及基板相容。例如,熟悉物理氣相沉積程序之技術的人士將明白鉀(例如呈KF形式)可在高於一些其他鹼金屬(諸如鈉,例如呈NaF形式)的溫度下添加。KF之較高添加溫度的可能性可能有利地用以在較接近步驟230所使用之溫度下從鉀開始添加鹼金屬,且隨著基板溫度降低,持續添加相同及/或其他鹼金屬。熟悉本技術之人士亦將明白添加至少兩種不同鹼金屬可於在一般低於700℃且可能遠低於350℃(諸如約25℃及更低之周圍溫度)之基板溫度下添加該至少兩種不同鹼金屬中之一或多者的情況下發生。之後可加熱該基板,從而促進該等鹼金屬擴散至光電裝置之薄膜層內,可能結合沉積至少一種C元素。
藉由添加至少兩種鹼金屬235所添加之鉀量使得在稍後步驟250形成前接觸層150之後,在從背接觸層120(不含背接觸層120)至前接觸層150(含前接觸層150)之層470之間隔中的鉀含量在500與10000個鉀原子/每百萬個原子之範圍內,該至少兩種不同鹼金屬之另一者的含量在5至2000ppm之範圍內且最多為鉀含量的1/2且最少為鉀含量的1/2000。具有較優良光伏打轉換效率之薄膜光伏打裝置較佳具有在約1000至2000個鉀原子/每百萬個原子的範圍內之包含在該等層470的間隔中之鉀量。
以下步驟描述如何完成從本發明獲益之使用光伏打裝
置的製造。
於步驟240(因該步驟被視為隨意的,故表示為虛線方框),形成緩衝層包括對吸收劑層塗覆至少一種所謂半傳導緩衝層140。所使用之材料對應緩衝層140中所提供之描述中所述者。該緩衝層可使用各種技術沉積,諸如CVD、PVD、濺鍍、燒結、電沉積、印刷、原子層沉積或為人熟知之在大氣壓力下的技術-化學浴沉積。形成該緩衝層之後較佳接著進行退火程序,通常係在空氣中或可能在受控制組成之氛圍內或甚至在真空中,在介於100℃與300℃之下持續1至30分鐘期間,較佳係180℃持續2分鐘期間。
為微調步驟240之形成緩衝層的程序,熟悉本技術之人士通常發展在緩衝塗覆程序持續期間範圍的測試套件以製造一系列包含某一範圍之緩衝層厚度的光伏打裝置。吾人則可選擇形成最高光伏打裝置效率之緩衝塗覆程序持續期間。此外,基於製造被視為對應先前技術裝置的參考裝置之目的,吾人將製備一系列光伏打裝置,其中添加至少兩種鹼金屬之步驟235包含鹼金屬但不包含本發明中所指明之鉀量及較少量之其他鹼金屬。該先前技術裝置將塗覆該範圍之緩衝層厚度。藉由比較先前技術裝置與根據本發明所製造之裝置,熟悉本技術之人士將注意到後者具有明顯較高之光伏打轉換效率。
於步驟250,形成前接觸層包括對緩衝層塗覆至少一個透明傳導前接觸層150。該前接觸層通常包含透明傳導
氧化物(TCO)層,例如由材料(諸如氧化銦、氧化鎵、氧化錫或氧化鋅)的經摻雜或未摻雜變體所製成,其可使用各種技術塗覆,諸如PVD、CVD、濺鍍、噴霧、CBD、電沉積或原子層沉積。
在隨意的步驟260,形成前接觸柵格包括將前接觸金屬化柵格跡線160沉積至一部分透明傳導層150。又隨意地,該薄膜光伏打裝置可塗覆有至少一個抗反射塗層,諸如薄材料層或包封膜。
該等步驟亦可包括描繪電池或模組組件的操作。在以上基板為底質之製造的情況下,該方法之製造順序的次序可部分反轉成包括形成隨意的前接觸柵格260,形成前接觸層250,形成隨意的緩衝層240,形成吸收劑層230,添加至少兩種鹼金屬235,及形成導電背接觸層的次序。
圖3顯示包含在用於製造薄膜光電或光伏打裝置之設備一部分中之沉積區設備300的側橫斷面,該薄膜光電或光伏打裝置包含添加至少兩種不同鹼金屬(其中一者為鉀)之用於材料層的堆疊之未擴散鉀的基板110。沉積區設備300通常內部包含用於至少製造光伏打模組之吸收劑層的真空沉積室。待塗覆之物件(諸如平板或撓性腹板,下文稱為腹板325)進入沉積區設備300,根據方向315在一組用於形成至少一個吸收劑層之源330及至少一組用於添加至少兩種不同鹼金屬之源335上行進,然後離開沉積區設備300。
腹板325包含包含塗覆有導電背接觸層或導電層之堆
疊(下文稱為背接觸層120)的基板110。該基板在塗覆該導電層之堆疊之前被視為未擴散鉀。為了更經濟地捲軸式製造,該基板較佳為撓性材料,諸如經塗覆金屬、塗覆塑膠之金屬、塑膠、經塗覆塑膠,諸如塗覆金屬之塑膠,或塗覆金屬之撓性玻璃。較佳之腹板聚醯亞胺塗覆有傳導性金屬背接觸,其中該背接觸層較佳為Mo,惟亦可使用或包括數種其他薄膜材料,諸如以下材料之未摻雜、摻雜Na、摻雜K、摻雜Sn的變體:金屬硫族化合物、鉬硫族化合物、鉬硒化物(諸如MoSe2)、Mo過渡金屬硫族化合物、氧化銦(ITO)、銦之氧化物(諸如In2O3)、鋅之氧化物、鋯之氮化物、錫之氧化物、鈦之氮化物、Ti、Cu、Ag、Au、W、Ta及Nb。
該組吸收劑沉積源330包含複數個產生滲出羽流331p之源331s,在較佳共蒸發裝配之情況下,彼等可重疊。該組吸收劑沉積源330提供對腹板325塗覆至少一個ABC材料之吸收劑層130的材料。
在該描述中,氣相沉積源或源係任何裝置輸送材料蒸氣以沉積在層上。該蒸氣可從熔融、蒸發或昇華待蒸發之材料而產生。產生該蒸氣的裝置可在遠離基板的位置,例如經由導管提供該蒸氣,或接近該基板之位置,例如經由噴嘴或坩堝之狹縫開口提供該蒸氣。
該組用於添加至少兩種不同鹼金屬之源335包含至少一個產生滲出羽流336p之源336s,其在裝置具有前接觸之前將至少兩種不同鹼金屬添加至該裝置的層中至少一
者。添加鹼金屬較佳係對吸收劑層130進行。至少一個源336s包含鉀,較佳呈氟化鉀KF形式。較佳地,至少一個源336s包含鈉,較佳呈氟化鈉NaF形式。源336s可提供其他鹼金屬,較佳為共蒸發裝配,且滲出羽流336p可與滲出羽流331p之至少一者重疊。若該組用於添加鹼金屬之源335包含超過一個源336s,包含鉀之源可經定位以使其材料係在其他鹼金屬之前、同時或之後添加。此外,該設備較佳包含將至少一種C元素至少提供至發生鉀之添加的沉積區部分內。
藉由添加至少兩種不同鹼金屬的源335所添加之鉀量使得在形成透明前接觸層150之後,在從背接觸層120(不含背接觸層120)至前接觸層150(含前接觸層150)之層470之間隔中的鉀含量在500至10000個鉀原子/每百萬個原子之範圍內,且該至少兩種不同鹼金屬之另一者的含量在5至2000ppm之範圍內且最多為鉀含量的1/2且最少為鉀含量的1/2000。具有較優良光伏打轉換效率之薄膜光伏打裝置較佳具有在約1000至2000個鉀原子/每百萬個原子的範圍內之包含在該等層470的間隔中之鉀量。
用於形成前接觸層150之位置被視為在沉積區設備300外部,因此未表示用於形成該前接觸層之工具。
圖4至8表示一組根據該方法所製造之範例光伏打裝置具體實例的特徵數據。該等裝置包含CIGS吸收劑層130且進行添加至少兩種不同鹼金屬235。各範例裝置之
吸收劑層係進行化學浴沉積(CBD)以形成CdS緩衝層240。該等CBD具有不同持續期間以產生不同緩衝層厚度,且使得能決定最大化光伏打轉換效率之緩衝層140的厚度。圖4至8揭示根據本發明所製造之裝置可具有比先前技術裝置更高之效率及/或更薄之緩衝層。
圖4為描繪光電裝置內之各種元素數對近似濺鍍深度之濺鍍深度輪廓圖。所繪製之至少兩種不同鹼金屬為鉀436及鈉437。該圖亦呈現代表吸收劑層之銅的數據430、代表前接觸層之鋅的數據450及代表背接觸層之鉬的數據420。該圖顯示在給定深度下,鉀之數可在大於鈉數的量級。背接觸層120(不含背接觸層120)至前接觸層150(含前接觸層150)的層470之間隔係分別從對數尺度曲線之背接觸層的最淺最大值至前接觸層的最淺最大值之半高測量。濺鍍深度輪廓圖係使用二次離子質譜法(SIMS)獲得。深度輪廓數據係採用SIMS系統使用具有2kV離子能,400nA及300×300μm2點之O2 +原離子獲得。使用具有25kV離子能之Bi1 +所分析之區域係100×100μm2。
圖5A及5B關於光伏打裝置外部量子效率(EQE)與照明波長之關係的測量。該等測量可用於在製造光伏打裝置時微調緩衝層塗覆程序以最大化光伏打轉換效率。
圖5A表示一系列光伏打裝置之EQE對照明波長的曲線,其中各裝置具有不同緩衝層厚度。EQE測量使得能計算電流密度。緩衝層厚度隨著形成緩衝層之步驟的持續期
間而增加。圖5A中,形成緩衝層之步驟的持續期間以2分鐘之增量從10分鐘至22分鐘。形成緩衝層之步驟的20分鐘及22分鐘持續期間之線對應於先前技術光伏打裝置(諸如Chirila(2011)中所述)通常使用的緩衝層層。
圖5B表示電流密度520與緩衝層厚度540與形成CdS緩衝層之持續期間的關係之曲線。電流密度之520數據係從圖5A中所呈現之EQE測量導出,該等測量係使用根據本發明方法之光伏打電池裝置的範例具體實例並在標準測試條件(STC)下以小於540nm之波長照明所獲得。電流密度數據係用於隨後光伏打轉換效率之計算。圖5B亦表現CdS緩衝層厚度540與用於形成緩衝層之化學浴沉積(CBD)持續期間的關係之測量。圖5B之數據可與圖6A-6H、7A、7B結合以顯示最高光伏打轉換效率的主要有利效果係根據本發明添加大量至少兩種不同鹼金屬(其中至少一者為鉀),並結合形成最佳厚度之緩衝層所產生,該緩衝層實質上比根據先前技術所製造之光伏打裝置中通常使用的緩衝層薄。例如,使用用於形成CdS緩衝層之CBD所製造的最高效率光伏打裝置具有大於約20nm且小於約30nm之緩衝層厚度。
緩衝層厚度之測量係使用感應耦合電漿質譜法(ICPMS)進行。為了進行ICPMS分析,將大約1cm2之材料從薄膜太陽能電池之Mo背接觸/吸收劑層界面拆離。將該固態物質直接轉移至50mL無痕量金屬之聚乙烯管,且完全溶解在10mL HNO3(65% w/w)與1mL HCl
(32% w/w)之混合物中。以18MΩ.cm之去離子水填充至50mL之後,該樣本未經進一步稀釋以供分析。金屬分析係在具有外部校正之感應耦合電漿質譜儀上使用經認證金屬標準(1000μg/mL)進行。CdS緩衝層厚度係藉由ICPMS並假設所有測量之Cd原子係結合於完全平坦之CdS層內且密度為4.82g/cm3,忽略Cd原子擴散至吸收劑層之內擴散而測得之原子濃度導出。由於發生一些Cd內擴散至吸收劑層且CdS層形成至具有特定粗糙度之吸收劑層上,視表面粗糙度及Cd內擴散寬度程度而定,由該測量技術所高估之實際CdS層厚度至高達100%。因此,藉由ICPMS測定之厚度提供實際CdS緩衝層厚度之上限值。更精確測定可藉由更昂貴技術(諸如例如透射電子顯微術(TEM)進行。
圖6A至6H表現通常用以表示光伏打裝置之特徵且使得能在圖6A至6D中做形成CdS緩衝層之化學浴沉積的不同持續期間之比較及在圖6E至6H中做形成吸收劑層之後氟化鉀(KF)供應的不同持續期間之比較的數據。一組光伏打裝置具體實例之標準差係由垂直條狀表示。應注意的是所呈現之沉積或供應持續期間係用以使用實驗室規模設備製造原型裝置具體實例之持續期間。熟悉本技術之人士推論以工業水準設備可獲得較短持續期間。所呈現之數據說明如何選擇提供最高光伏打轉換效率之沉積或供應持續期間。
圖6A係斷路電壓VOC與用於形成緩衝層之化學浴沉
積的持續期間之關係的圖。該圖顯示相較於圖5B中之曲線540,VOC在約14至22分鐘之持續期間(對應於約30nm至65nm之緩衝層厚度)大約恆定。
圖6B係電流密度JSC與用於形成緩衝層之化學浴沉積的持續期間之關係的圖。該圖顯示相較於圖5B中之曲線540,從約14增加至22分鐘之沉積持續期間(對應於約18nm至65nm之緩衝層厚度)的JSC降低。
圖6C係填充係數FF與用於形成緩衝層之化學浴沉積的持續期間之關係的圖。該圖顯示在約14至22分鐘之沉積持續期間的FF為大約恆定。
圖6D係光伏打轉換效率與用於形成緩衝層之化學浴沉積的持續期間之關係的圖。該圖顯示相較於圖5B之曲線540,沉積持續期間為14分鐘(對應於緩衝層厚度為約30nm)之光伏打轉換效率最大值。根據先前技術所製造之光伏打裝置通常在CdS緩衝層厚於40nm時展現最高光伏打轉換效率。因此根據本發明所製造之光伏打裝置展現比起先前技術兼具較高光伏打轉換效率及較薄緩衝層的有利效果。
圖6E至6H分別為斷路電壓VOC、電流密度JSC、填充係數FF及光伏打轉換效率與作為在形成吸收劑層之後添加鉀之PVD程序的氟化鉀供應持續期間之關係的圖。所有裝置係進行14分鐘CBD以對彼等提供約30nm之緩衝層。圖6E至6H分別顯示VOC、JSC、FF及光伏打轉換效率在約15分鐘之KF供應達到最大值。該值在約15至
40分鐘之沉積持續期間保持大約恆定。
圖7A及7B呈現範例基板溫度710及供應速率734,735與添加至少兩種不同鹼金屬期間之時間的關係。在聚醯亞胺基板上製造光伏打裝置之實例中,基板溫度710從用於形成吸收劑層之約450℃降至用於添加至少兩種不同鹼金屬之約350℃。應注意的是所呈現之供應持續期間及速率734,735係用以使用實驗室規模設備製造原型裝置之持續期間。熟悉本技術之人士推論以工業水準設備可獲得較短持續期間及較大供應速率734,735。
在圖7A中,添加至少兩種不同鹼金屬使用物理氣相沉積程序,其中鹼金屬鉀(例如呈KF形式之含鉀前驅物735)係以在約0.08Å/s至0.25Å/s的範圍內(較佳為0.125Å/s)之相當於有效層沉積的速率供應20分鐘持續期間。添加至少兩種鹼金屬235係在Se之存在下完成。圖7A中並未顯示添加至少一種其他鹼金屬,因其可例如在形成傳導層之前或期間添加。
在圖7B之實例中,添加至少兩種不同鹼金屬使用物理氣相沉積程序,其中鈉(例如呈NaF形式之含鈉前驅物734)係先以約0.3Å/s之速率添加20分鐘持續期間,然後可能作為共蒸發程序一部分,藉由鉀(例如呈KF形式之含鉀前驅物735)係以約0.125Å/s之速率添加20分鐘持續期間。至少兩種不同鹼金屬之至少一者添加係在Se之存在下完成。
圖8A及8B分別表現根據本發明所製造之具有高光
伏打轉換效率的光電裝置之範例具體實例的EQE與照明波長之關係及電流密度與電壓之關係。該裝置包含聚醯亞胺基板,及在背接觸與前接觸之間的經歷至少添加數量在1400至1600ppm之範圍內的K及數量在10至100ppm範圍內之Na的CIGS吸收劑層,及緩衝層。該裝置之官方認證光伏打效率為20.4%。該裝置之在標準測試條件(STC)下測量之斷路電壓及短路電流分別為736mV及35.1mA/cm2。填充係數為78.9%。
用於形成緩衝層之化學浴沉積係使用高純度水(18MΩ.cm)與1.8x10-3M Cd(CH3COO)2,0.024M SC(NH2)2及1.77M NH3溶液之混合物。將該樣本浸入該溶液,隨後將該溶液置入加熱至70℃之水浴。使用磁性攪拌器進行攪動。以約13至17分鐘之沉積時間獲得約20至30nm之CdS緩衝層厚度。
Claims (22)
- 一種製造薄膜光電裝置(100)之方法(200),該方法包括:提供未擴散鉀之基板(210,110);形成背接觸層(220,120);形成至少一個吸收劑層(230,130),該吸收劑層係由ABC硫族化合物材料製成,包括ABC硫族化合物材料三元、四元、五元或多元變化,其中A表示國際純化學暨應用化學聯合會所界定之化學元素週期表的第11族元素,包括Cu及Ag,B表示週期表第13族中之元素,包括In、Ga及Al,而C表示週期表第16族中之元素,包括S、Se及Te;添加至少兩種不同鹼金屬(235);形成至少一個緩衝層(240,140);及形成至少一個前接觸層(250,150);其中該至少兩種不同鹼金屬中之一者為鉀(K),且其中在形成該前接觸層(150)之後,在從背接觸層(120)(不含背接觸層(120))至前接觸層(150)(含前接觸層(150))之層(470)的間隔中,添加至少兩種不同鹼金屬所得之鉀的含量在500至10000個原子/每百萬個原子(ppm)之範圍內,該至少兩種不同鹼金屬之另一者為Na,其含量在5至2000ppm之範圍內且最多為鉀含量的1/2且最少為鉀含量的1/2000。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中在該等層(470)之間隔中,鉀含量在1000至2000ppm之範圍內。
- 如申請專利範圍第1或2項之方法,其中在該等層(470)之間隔中,Na的量在5至500ppm之範圍內。
- 如申請專利範圍第1或2項之方法,其中在該等層(470)之間隔中,K/Na之ppm比在2至2000之範圍內。
- 如申請專利範圍第4項之方法,其中在該等層(470)之間隔中K/Na之ppm比在10至100之範圍內。
- 如申請專利範圍第1或2項之方法,其中形成至少一個吸收劑層(230,130)包括物理氣相沉積。
- 如申請專利範圍第1或2項之方法,其中形成至少一個吸收劑層(230,130)包括在100℃至500℃之範圍內的基板溫度下物理氣相沉積。
- 如申請專利範圍第1或2項之方法,其中至少一個吸收劑層(130)為Cu(In,Ga)Se2。
- 如申請專利範圍第1或2項之方法,其中添加至少兩種不同鹼金屬(235)包括分開添加該至少兩種不同鹼金屬之任一者。
- 如申請專利範圍第1或2項之方法,其中添加K包括添加KF。
- 如申請專利範圍第10項之方法,其中在形成該至少一個吸收劑層(130)之後,添加K包括在低於 700℃之基板溫度下物理氣相沉積KF。
- 如申請專利範圍第11項之方法,其中在形成該至少一個吸收劑層(130)之後,添加K包括在300℃至400℃之範圍內的基板溫度下物理氣相沉積KF。
- 如申請專利範圍第1或2項之方法,其中添加該兩種不同鹼金屬(235)中之至少一者係在該C元素中至少一者存在下完成。
- 如申請專利範圍第1或2項之方法,其中添加至少兩種不同鹼金屬包括在320至380℃之範圍內的基板溫度下且在形成該吸收劑層(130)之後進行包括以第一沉積速率進行之第一添加NaF(734)接著以第二沉積速率進行添加KF(735)的物理氣相沉積程序。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中至少一個緩衝層(140)包含CdS。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中形成該緩衝層(140)包括化學浴沉積,其形成至少一個包含CdS之緩衝層。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中該緩衝層(140)具有小於60nm之厚度。
- 如申請專利範圍第1或2項之方法,其中該基板(110)係在捲軸式製造設備之輸送輥與捲取輥之間輸送。
- 如申請專利範圍第1或2項之方法,其中該基板(110)為聚醯亞胺。
- 一種藉由申請專利範圍第1項之方法可獲得之薄膜光電裝置(100),其包含:未擴散鉀之基板(110);後接觸層(120);至少一個吸收劑層(130),該吸收劑層係由ABC硫族化合物材料製成,包括ABC硫族化合物材料四元、五元或多元變化,其中A表示國際純化學暨應用化學聯合會所界定之化學元素週期表的第11族元素,包括Cu及Ag,B表示週期表第13族中之元素,包括In、Ga及Al,而C表示週期表第16族中之元素,包括S、Se及Te;至少一個緩衝層(140);及至少一個前接觸層(150);其中在從背接觸層(120)(不含背接觸層(120))至前接觸層(150)(含前接觸層(150))之層(470)的間隔包含至少兩種不同鹼金屬,該至少兩種不同鹼金屬中之一者為鉀(K),其含量在500至10000ppm之範圍內,該至少兩種不同鹼金屬中之另一者的含量在5至2000ppm之範圍內且最多為鉀含量的1/2且最少為鉀含量的1/2000。
- 如申請專利範圍第20項之裝置(100),其中當在標準測試條件(STC)下測量時,特徵斷路電壓大於680mV且短路電流密度大於32mA/cm2。
- 一種用於進行申請專利範圍第1至19項其中一項之方法以製造薄膜光電裝置(100)的沉積區設備(300),其包含:將具有後接觸層塗層(120)之未擴散鉀之基板(110)提供至該沉積區設備的構件;氣相沉積源(330),其係配置用於在該基板的後接觸層塗層側上形成至少一個由ABC硫族化合物材料製成的吸收劑層,該ABC硫族化合物材料包括ABC硫族化合物材料四元、五元或多元變化,其中A表示國際純化學暨應用化學聯合會所界定之化學元素週期表的第11族元素,包括Cu及Ag,B表示週期表第13族中之元素,包括In、Ga及Al,而C表示週期表第16族中之元素,包括S、Se及Te;及至少一個另外之氣相沉積源(336s),其係配置用於添加兩種不同鹼金屬(235)中之至少一者;其中該至少兩種不同鹼金屬中之一者為鉀(K),且該沉積區設備(300)係經建構使在至少一個前接觸層(150)形成之後,在從背接觸層(120)(不含背接觸層(120))至前接觸層(150)(含前接觸層(150))之層(470)的間隔中,添加至少兩種不同鹼金屬所得之鉀的含量在500至10000ppm之範圍內,且該至少兩種不同鹼金屬之另一者的含量在5至2000ppm之範圍內且最多為鉀含量的1/2且最少為鉀含量的1/2000。
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