TW201447003A - 吸收層之製造方法 - Google Patents
吸收層之製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- TW201447003A TW201447003A TW103116363A TW103116363A TW201447003A TW 201447003 A TW201447003 A TW 201447003A TW 103116363 A TW103116363 A TW 103116363A TW 103116363 A TW103116363 A TW 103116363A TW 201447003 A TW201447003 A TW 201447003A
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- layer
- precursor layer
- precursor
- solar cell
- temperature
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 14
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 title abstract description 6
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 93
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 claims abstract description 20
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 183
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 39
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 20
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 19
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 13
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 12
- 229910052795 boron group element Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000002356 single layer Substances 0.000 claims description 7
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 claims description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 abstract description 20
- 239000010409 thin film Substances 0.000 abstract description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 8
- 239000011669 selenium Substances 0.000 description 20
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 15
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 10
- 239000010408 film Substances 0.000 description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 9
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 101150015520 DEP3 gene Proteins 0.000 description 4
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 4
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 4
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000003346 selenoethers Chemical class 0.000 description 4
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910001369 Brass Inorganic materials 0.000 description 3
- 101150079533 DEP2 gene Proteins 0.000 description 3
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000010951 brass Substances 0.000 description 3
- 238000010549 co-Evaporation Methods 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 3
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 3
- 101000606506 Homo sapiens Receptor-type tyrosine-protein phosphatase eta Proteins 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 102100039808 Receptor-type tyrosine-protein phosphatase eta Human genes 0.000 description 2
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- -1 cadmium telluride compound Chemical class 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 238000005240 physical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical group [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- HVMJUDPAXRRVQO-UHFFFAOYSA-N copper indium Chemical compound [Cu].[In] HVMJUDPAXRRVQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000005137 deposition process Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 125000003748 selenium group Chemical group *[Se]* 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000005361 soda-lime glass Substances 0.000 description 1
- 238000005477 sputtering target Methods 0.000 description 1
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L31/0248—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies
- H01L31/0256—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by the material
- H01L31/0264—Inorganic materials
- H01L31/032—Inorganic materials including, apart from doping materials or other impurities, only compounds not provided for in groups H01L31/0272 - H01L31/0312
- H01L31/0322—Inorganic materials including, apart from doping materials or other impurities, only compounds not provided for in groups H01L31/0272 - H01L31/0312 comprising only AIBIIICVI chalcopyrite compounds, e.g. Cu In Se2, Cu Ga Se2, Cu In Ga Se2
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
- H01L31/06—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices characterised by potential barriers
- H01L31/072—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices characterised by potential barriers the potential barriers being only of the PN heterojunction type
- H01L31/0749—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices characterised by potential barriers the potential barriers being only of the PN heterojunction type including a AIBIIICVI compound, e.g. CdS/CulnSe2 [CIS] heterojunction solar cells
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L31/18—Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment of these devices or of parts thereof
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/541—CuInSe2 material PV cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Electromagnetism (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Sustainable Energy (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Photovoltaic Devices (AREA)
Abstract
一種製造CIGS吸收層的方法，其可具有改良的材料利用率與生產率且即使大面積下仍具有優異的薄膜均勻性，該方法係藉由使用InxGaySez(IGS)與CuxSey(CS)之化合物靶材之濺鍍方法，以沉積與熱處理一具有多層結構的前驅物。
Description
本發明係關於一種製造太陽能電池之光吸收層的方法。
太陽能電池為一種環保的替代能源，其係一種利用藉由吸收光子而產生之電子與電洞來將光能轉換成電能的裝置。詳言之，太陽能電池具有p-n接面結構，其中正型(p)半導體接至負型(n)半導體，因此當接收陽光時，太陽能電池因入射陽光的能量而在半導體內產生電洞及電子，且在電洞(+)移至p型半導體且電子(-)移至n型半導體時，藉由在p-n接面處產生的電場產生一電位，使得太陽能電池產生電能。
太陽能電池可分為基材型太陽能電池與薄膜型太陽能電池。基材型太陽能電池使用諸如矽之半導體材料作基材，且主要使用塊體型(bulk type)結晶矽基材。太陽能電池可能具有高的效率與穩性，但也可能昂貴、難以使吸收層厚度變薄、且可能產生間歇性程序。同時，薄膜太陽能電池係由非晶矽、薄膜多晶矽、二硒化銅銦鎵(CIGS)、碲化鎘化合物(CdTe)、有機材料等製造而成，因此可使得吸收層厚度變薄，且可使用玻璃、金屬、或塑膠作為基材，因此可連續量產(continuously mass-produced)而係經濟的。
薄膜太陽能電池係配置成基材、形成於基材上之下電極、吸
收光以產生電力之吸收層、光線穿透之窗戶層、以及保護下方層的覆材(superstrate)。在此情形下，吸收層係使用p型半導體且窗戶層係使用n型半導體，以具有一p-n二極體結構。
關於形成光吸收層的材料，薄膜型太陽能電池使用CuInSe2為基質，且可使用用鎵(Ga)而非銦(In)之CuGaSe2或是同時使用銦(In)與鎵(Ga)之Cu(In,Ga)Se2的四元材料。此外，薄膜型太陽能電池可使用硒(Se)經硫(S)取代之CuInS2、Cu(In,Ga)S2或其相似物、以及同時使用硒(Se)與硫(S)之五成分系材料Cu(In,Ga)(Se,S)2。
能帶間隙係藉由加入其他元素至CuInSe2中來控制，藉此可增進光電轉換效率。在此情形下，當薄膜型太陽能電池在吸收層厚度方向上具有相同組成時，薄膜型太陽能電池具有預定的能帶間隙，但會因為所添加的元素而在薄膜的厚度方向上形成格柵(grading)，因此由於所形成的電場而使得載子蒐集變得容易，從而增進光電轉換效率。尤其，相較於在厚度方向上定值遞增的單一格柵方法，以V字型控制能量間隙之雙重格柵方法(double grading method)可更增進2至3%的效率，從而對於高效率太陽能電池而言，實施雙重格柵方法係必要的。
在薄膜型太陽能電池中，係使用共蒸發金屬元素或二元化合物作主要材料來製造光吸收層，或係藉由共濺鍍Cu、In、與Ga的合金，將此等元素沉積於基材上，隨後硒化此等元素而製造光吸收層。在此情形下，一種使用共蒸發製造吸收層的方法係在約350℃的溫度下使(In,Ga)Se層成長成晶體並將350℃的溫度增加至550至600℃的高溫，然後沉積第二CuSe層。藉由IGS層與新沉積之CS層間的反應同時形成CIGS。當CS與IGS反應時，Cu-In的反應速度比Cu-Ga的更快，因此朝向下電極的Ga濃度(格柵)
較高，且當第一層IGS全部轉換成CIGS時，沉積第三層IGS層。就在沉積第三層IGS層之前，Cu的濃度係處在高於化學計量(stoichiometric)之CIGS的富含Cu的CIGS狀態中，且在額外沉積IGS層時，此IGS層係轉換成缺乏Cu的CIGS。此外，與第一層相似，在沉積第三層時，Cu會擴散至此沉積中的第三層IGS層，朝向之後將沉積之緩衝層與窗戶層的Ga濃度較高，因此實現了雙格柵方法。然而，於使用一般鈉鈣玻璃的情況中，當雙格柵使用550至600℃的高溫時，可能因偏差(deflection)等因素而無法確保大面積的均勻性，因此難以實現大面積且材料利用率低，因此可能增加製造成本。
同時，在使用濺鍍方法作為沉積光吸收層之方法的情況中，在濺鍍Cu-Ga與In後，會對所濺鍍的Cu-Ga與In進行硒化或硫化程序，但在硒化等時刻，會在吸收層內形成空隙(void)，從而難以製造具有高效率與可靠性的太陽能電池。
(專利文件1)韓國專利早期公開第10-2011-0055830號(2011年5月26日)
本發明的一例示性實施態樣在於提供一種製造太陽能電池之光吸收層的方法，其可抑制空隙的形成、確保可靠度同時即使在大面積程序時仍具有優異的薄膜均勻性、且可以低成本提供優異產率，該方法係藉由一在低溫下使用化合物靶材之濺鍍方法來形成光吸收層。
在一一般態樣中，提供一種製造太陽能電池的方法，包括：
形成一下電極層於一基材上；使用一由第13族元素的化合物與Se所組成之靶材以實施濺鍍，形成一第一前驅物層於該下電極層上；使用一由第11族元素的化合物與Se所組成之靶材以實施濺鍍，形成一第二前驅物層於該第一前驅物層上；使用一由第13族元素的化合物與Se所組成之靶材以實施濺鍍，形成一第三前驅物層於該第二前驅物層上；藉由形成該第三前驅物層並接著實施一Se氣氛熱處理程序(Se atmosphere heat treatment process)以形成一光吸收層；形成一緩衝層於該光吸收層上；以及形成一上電極層於該緩衝層上。
該第一前驅物層的形成、該第二前驅物層的形成、以及該第三前驅物層的形成可於20℃至500℃之溫度範圍下實施。
該第一前驅物層的形成、該第二前驅物層的形成、以及該第三前驅物層的形成可係於相同的溫度範圍或不同的溫度範圍下實施。
在不同溫度範圍下形成各前驅物層時，於該第一前驅物層之後，當在低溫下沉積該第二前驅物層時，可藉由在真空氣氛下之輻射使用自然冷卻方法以降低溫度，且在該第二前驅物層之後，當在較高溫度下沉積該第三前驅物層時，可使用快速熱處理方法(rapid heat treatment method)或等溫爐。在此情形下，加熱速度可控制於1℃/秒與10℃/秒的範圍。
該方法可更包含在實施該Se氣氛熱處理程序後，使用H2S實施熱處理。
該第一前驅物層可具有0.2至0.6的Ga/(Ga+In)組合比例。
該第一前驅物層可為單層或二或更多層的多層，且具有一朝該第二前驅物層的厚度方向遞減的鎵(Ga)含量。
該第三前驅物層可具有0.2至0.6的Ga/(Ga+In)組合比例。
該第三前驅物層可為單層或二或更多層的多層，且具有一朝該緩衝層的厚度方向遞增的鎵(Ga)含量。
該第一前驅物層的鎵(Ga)含量與該第三前驅物層的鎵(Ga)含量的比例可為1：1至3：1。
該第一前驅物層的厚度與該第三前驅物層的厚度的比例可為1：1至5：1。
在另一一般態樣中，提供一種太陽能電池，其係由該製造太陽能電池的方法所製得。
第1圖與第2圖係繪示根據本發明之第一例示性實施態樣之太陽能電池的截面圖。
第3至5圖係繪示根據本發明之一例示性實施態樣各前驅物層之沉積溫度數據圖表的圖。
第6圖係根據本發明之一例示性實施態樣之太陽能電池的截面圖。
第7圖係根據比較實施例之太陽能電池的截面圖。
第8圖係繪示根據本發明之一例示性實施態樣之製造太陽能電池之方法的圖。
下文中，將詳細說明根據本發明的例示性實施態樣之製造太陽能電池的方法。以下提供的圖式係以範例的方式提供，以使本發明的想法可充分傳達給本發明相關領域的技藝人士。除非另外定義，否則本說明書中使用的技術用語與科學用語具有與本發明相關領域中之技藝人士所瞭解的一般意涵，且在以下說明與附圖中，針對會使本發明不清楚之已知功能與配置將被省略。
根據本發明之一例示性實施態樣中，太陽能電池中包括基材、下電極層、光吸收層、緩衝層、以及上電極層，一第一前驅物層係藉由使用由第13族元素與Se的化合物所構成之靶材以實施濺鍍而沉積於下電極層上，一第二前驅物層係藉由使用由第11族元素與Se的化合物所構成之靶材以實施濺鍍而沉積於該第一前驅物層上，以及一第三前驅物層係藉由使用由第13族元素與Se的化合物所構成之靶材以實施濺鍍而沉積於該第二前驅物層上，以形成一由該第一前驅物層、該第二前驅物層、以及該第三前驅物層所配置而成之預留的光吸收層，隨後對之實施Se氣氛熱處理程序以形成光吸收層。
根據本發明之例示性實施態樣，該第13族元素係選自鋁(Al)、鎵(Ga)、以及銦(In)之至少一元素，且該第11族元素係選自銅(Cu)與銀(Ag)之至少一元素，其中係使用此類金屬元素的硒化物作靶材。
根據本發明之一例示性實施態樣，光吸收層係由一IGS層、一CS層、以及一IGS層所配置而成，其中各層係藉由使用金屬硒化物之濺鍍方法而形成，因此先在沉積程序中形成一穩定相(stable phase)。在根據相關技術使用金屬靶材以實施濺鍍的情形中，由於Ga的低熔點(約30℃)，係
使用Cu-Ga混合物與In的二個靶材。在此情形下，依續沉積之Cu-Ga-In的體積會因硒化熱處理而膨脹，且具有大原子體積的Se會向上擴散至薄膜的下部，因此會增加熱處理程序的時間。然而，根據本發明的例示性實施態樣，因為係濺鍍金屬硒化物，且所沉積之薄膜的組成係沉積為與靶材大致上相同，因此再結晶的熱處理較為容易。
此外，相較於共蒸發來說，根據本發明之例示性實施態樣由於電漿的離子轟擊效果(ion bombarding effect)，可獲得具有非常優異之表面粗糙度的薄膜。
根據本發明之例示性實施態樣，形成第一前驅物層、第二前驅物層、以及第三前驅物層的程序可在20℃至500℃的溫度範圍下實施。
根據本發明之例示性實施態樣，形成該第一前驅物層、該第二前驅物層、以及該第三前驅物層的程序可在相同的溫度範圍或不同的溫度範圍下實施。
根據一態樣，前驅物的沉積係在相同的溫度範圍下實施，沉積程序可在基材溫度在150℃至450℃的範圍下實施。根據另一態樣，在第一前驅物層之後，當在低溫沉積第二前驅物層時，可藉由真空氣氛下之輻射使用自然冷卻方法來降低溫度。此外，在第二前驅物層之後，在較高溫度下沉積第三前驅物層時，可使用快速熱處理方法或可使用等溫爐。在此情形下，加熱速率可控制在1℃/秒與10℃/秒的範圍。
根據本發明之例示性實施態樣，在形成光吸收層的程序中，係實施黃銅晶化(chalcogenization)熱處理程序以實施硒化或硫化。在此情形中，係在選自硒(Se)與硫之任一或多者之氣氛下，在400℃至600℃下
實施黃銅晶化熱處理5至60分鐘，以實施結晶化。
在形成光吸收層的程序中，在實施黃銅晶化熱處理程序後，可額外實施使用硫化氫(H2S)的熱處理以控制能帶間隙。在實施H2S處理的情形下，在CIGS表面上Se被取代成S。在此情形下，CIGS的能帶間隙增加，尤其，係增加了價帶補償(valence band offset)，而非導帶，因此能帶間隙係在維持與緩衝層的能帶對齊(band-alignment)的狀態中增加，從而增加開路電壓Voc。
在熱處理程序後，在IGS-CS-IGS的三層結構中，各前驅物層轉變成CIGS單層結構且具有最後吸收層的形式。
根據本發明之例示實施態樣，第一前驅物層可具有0.2至0.6的Ga/(Ga+In)組合比例。當組合比例小於0.2時，開路電壓會減低，且當組合比例超過0.6時，短路電流會減低，使得太陽能電池效率可能減低。
此外，第一前驅物層可由單層或至少二層的多層配置，且當鎵(Ga)含量係自在厚度方向上自基材朝緩衝層遞減時，電荷可容易地轉移。
根據本發明之例示性實施態樣，第三前驅物層可具有0.2至0.6的Ga/(Ga+In)組合比例以避免轉換效率減低。當組合比例小於0.2時，開路電壓會減低，且當組合比例超過0.6時，短路電流會減低，使得太陽能電池效率可能減低。
此外，第三前驅物層可為單層或至少二層的多層配置，且當鎵(Ga)含量可在厚度方向上自基材朝緩衝層遞增。當電荷在與緩衝層結合時被轉移時，會形成能障(barrier)，因此減低於結合界面之缺陷(defect)
中的電子-電洞再結合的可能性，避免開路電壓的壓降，從而獲得較高的效率。
根據本發明之例示性實施態樣，第一前驅物層的鎵(Ga)含量與該第三前驅物層的鎵(Ga)含量的比例可為1：1至3：1，更佳為1：1至2：1，以均勻地維持整個Ga濃度。
根據本發明之例示性實施態樣，第一前驅物層的厚度與第三前驅物層的厚度的比例可控制在1：1至5：1的範圍。當第一前驅物層的厚度更大時，表面電荷空乏層會非常深植於CIGS中，且效率會因為電荷密度減低而減低，第一前驅物層至少可形成為等厚或者更厚。
第1圖繪示太陽能電池的截面圖，其中IGS層、CS層、以及IGS層係藉由實施以預定金屬硒化物作為濺鍍靶材之濺鍍各自堆疊於下電極上；以及第2圖係繪示說明IGS層可以至少二層或更多的多層方式形成，其中在沉積多組成系薄膜時使用濺鍍鈀材沉積之薄膜可精確控制組成比例，且光電效率可藉由控制鎵含量最大化。
第3圖至第5圖繪示在使用濺鍍方法沉積時的溫度數據圖表；第3圖繪示說明所有層係在不改變溫度條件下進行在單一溫度條件下的程序；第4圖繪示說明第一前驅物層(第一IGS層)係於T1(沉積第一前驅物時的溫度)下形成，且第二前驅物層(第二CS層)隨後於低於T1之溫度T2(沉積第二前驅物時的溫度)下形成，且第三前驅物層(第三IGS層)係於高於T2之溫度T3(沉積第三前驅物時的溫度)下形成；以及第5圖繪示說明第一IGS層於T1下形成，且第二CS層與第三IGS層係於低於T1的溫度T2下形成。
在第4圖或第5圖中，當減低溫度以形成第二前驅物層時，可在沉積時減少與第一前驅層的反應。已知藉由IGS與CS的反應以形成CIGS相的最低溫度係約250℃，且在形成第二前驅物層時，當溫度較250℃低時，第一前驅物層與第二前驅物層的反應係最小化且隨後可易於由高溫熱處理而再結晶。
第6圖係根據本發明之一例示性實施態樣之太陽能電池的截面圖，其中IGS層-CS層-IGS層係依溫度數據圖表形成，且隨後在550℃下熱處理且實施結晶，從而可確定係部分地存在空隙或者係形成小尺寸且均勻的薄膜。第一前驅物層係於350℃下沉積，第二前驅物層係於150℃下沉積，且第三前驅物層係在350℃下沉積。
另一方面，第7圖係利用習知金屬濺鍍方法之太陽能電池的截面圖，可確認的是，藉由實施使用Cu-Ga與In靶材之根據既有方法的濺鍍以及隨後的高溫硒化與硫化方法程序所形成之CIGS的內部係具有大量的大空隙。
第8圖概要地繪示一種使用根據本發明之例示性實施態樣之金屬硒化物化合物製造CIGS吸收層的裝置。舉例而言，製造CIGS吸收層的裝置可配置成包括一載入腔室，基材係載入其中並於真空下進行程序；一預熱腔室，用於在沉積前增高溫度至所欲溫度；一沉積(DEP)1室，用於IGS沉積；一緩衝室，用於改變溫度或準備傳送DEP2之前的狀態；一DEP2室，用於CS沉積；一緩衝室，用於改變溫度或準備傳送DEP3之前的狀態；一DEP3室，用於再次沉積IGS層；一冷卻室，用於減低溫度至常溫；以及一卸載室，用於在常壓下取出完成沉積的基材。各沉積室(DEP1、DEP2、以及DEP3室)可具有多個靶材以控制組成與沉積速度，且當程序溫度不存
在變化時，可不採用緩衝室，且DEP1至DEP3室可直接連續配置。
根據本發明例示性實施態樣之製造太陽能電池的方法，係在低溫下濺鍍化合物靶材，故可增加材料利用性且可減少生產成本而變得經濟。
此外，根據本發明之例示性實施態樣，可在光吸收層內及大面積程序時抑制空隙的生成，可確保可靠性同時顯示優異的薄膜均勻性。
再者，根據本發明之例示性實施態樣，不同於諸如真空共蒸發的物理氣相沉積(PVD)方法，關於被沉積的基材表面不限於在上部或下部沉積，但沉積方向(諸如垂直地或接近垂直地沉積玻璃基材)係自由的，可容易設計用於避免在大面積程序時可能引起的基材偏差問題的設備，從而由於大面積而最大化產率。
上文中，雖然已藉由特定事項、例示性實施態樣、以及圖式說明本發明，其僅用於幫助完整理解本發明。因此，本發明並不限於該等例示性實施態樣。本領域技藝人士可自本說明書之描述進行各種修飾與變化。
因此，本發明的精神應不限於上述例示性實施態樣，且以下申請專利範圍以及對申請專利範圍之等同或均等的修飾均應落在本發明的範圍與精神內。
Claims (11)
- 一種製造太陽能電池的方法，包含：形成一下電極層於一基材上；使用一由第13族元素的化合物與Se所組成之靶材以實施濺鍍，形成一第一前驅物層於該下電極層上；使用一由第11族元素的化合物與Se所組成之靶材以實施濺鍍，形成一第二前驅物層於該第一前驅物層上；使用一由第13族元素的化合物與Se所組成之靶材以實施濺鍍，形成一第三前驅物層於該第二前驅物層上；藉由形成該第三前驅物層並接著實施一Se氣氛熱處理程序(Se atmosphere heat treatment process)以形成一光吸收層；形成一緩衝層於該光吸收層上；以及形成一上電極層於該緩衝層上。
- 如請求項1的方法，其中該第一前驅物層的形成、該第二前驅物層的形成、以及該第三前驅物層的形成係於20℃至500℃℃之溫度範圍下實施。
- 如請求項1的方法，其中該第一前驅物層的形成、該第二前驅物層的形成、以及該第三前驅物層的形成係於相同的溫度範圍或不同的溫度範圍下實施。
- 如請求項1的方法，更包含在實施該Se氣氛熱處理程序後，使用H2S實施熱處理。
- 如請求項1的方法，其中該第一前驅物層具有0.2至0.6的Ga/(Ga+In)組合比例。
- 如請求項1的方法，其中該第一前驅物層係單層或二或更多層的多層，且具有一朝該第二前驅物層的厚度方向遞減的鎵(Ga)含量。
- 如請求項1的方法，其中該第三前驅物層具有0.2至0.6的Ga/(Ga+In)組合比例。
- 如請求項1的方法，其中該第三前驅物層係單層或二或更多層的多層，且具有一朝該緩衝層的厚度方向遞增的鎵(Ga)含量。
- 如請求項1的方法，其中該第一前驅物層的鎵(Ga)含量與該第三前驅物層的鎵(Ga)含量的比例為1：1至3：1。
- 如請求項1的方法，其中該第一前驅物層的厚度與該第三前驅物層的厚度的比例為1：1至5：1。
- 一種太陽能電池，其係由如請求項1至10中任一項所述的方法所製得。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020130052800A KR102076544B1 (ko) | 2013-05-10 | 2013-05-10 | 광흡수층의 제조방법 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| TW201447003A true TW201447003A (zh) | 2014-12-16 |
Family
ID=51867464
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| TW103116363A TW201447003A (zh) | 2013-05-10 | 2014-05-08 | 吸收層之製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US10490680B2 (zh) |
| JP (1) | JP2016518032A (zh) |
| KR (1) | KR102076544B1 (zh) |
| CN (1) | CN105164820B (zh) |
| TW (1) | TW201447003A (zh) |
| WO (1) | WO2014182049A1 (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11522069B2 (en) | 2019-05-23 | 2022-12-06 | University Of Utah Research Foundation | Thin-film semiconductors |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4335266A (en) * | 1980-12-31 | 1982-06-15 | The Boeing Company | Methods for forming thin-film heterojunction solar cells from I-III-VI.sub.2 |
| US6323417B1 (en) * | 1998-09-29 | 2001-11-27 | Lockheed Martin Corporation | Method of making I-III-VI semiconductor materials for use in photovoltaic cells |
| WO2001037324A1 (en) * | 1999-11-16 | 2001-05-25 | Midwest Research Institute | A NOVEL PROCESSING APPROACH TOWARDS THE FORMATION OF THIN-FILM Cu(In,Ga)Se¿2? |
| WO2005089330A2 (en) * | 2004-03-15 | 2005-09-29 | Solopower, Inc. | Technique and apparatus for depositing thin layers of semiconductors for solar cell fabricaton |
| US8252621B2 (en) * | 2008-02-08 | 2012-08-28 | Solopower, Inc. | Method for forming copper indium gallium chalcogenide layer with optimized gallium content at its surface |
| DE102008024230A1 (de) * | 2008-05-19 | 2009-11-26 | Avancis Gmbh & Co. Kg | Schichtsystem für Solarzellen |
| US8969719B2 (en) * | 2008-12-19 | 2015-03-03 | Zetta Research and Development LLC—AQT Series | Chalcogenide-based photovoltaic devices and methods of manufacturing the same |
| JP2011100976A (ja) * | 2009-10-09 | 2011-05-19 | Fujifilm Corp | 光電変換素子とその製造方法、及び太陽電池 |
| KR101271753B1 (ko) | 2009-11-20 | 2013-06-05 | 한국전자통신연구원 | 박막형 광 흡수층의 제조 방법, 이를 이용한 박막 태양전지 제조 방법 및 박막 태양전지 |
| US20110174363A1 (en) * | 2010-01-21 | 2011-07-21 | Aqt Solar, Inc. | Control of Composition Profiles in Annealed CIGS Absorbers |
| KR101181252B1 (ko) * | 2011-09-21 | 2012-09-10 | 주식회사 아바코 | Ｃｉｇｓ 태양전지의 제조방법 |
-
2013
- 2013-05-10 KR KR1020130052800A patent/KR102076544B1/ko active IP Right Grant
-
2014
- 2014-05-07 WO PCT/KR2014/004023 patent/WO2014182049A1/ko active Application Filing
- 2014-05-07 CN CN201480024133.0A patent/CN105164820B/zh active Active
- 2014-05-07 JP JP2016512832A patent/JP2016518032A/ja active Pending
- 2014-05-07 US US14/773,066 patent/US10490680B2/en active Active
- 2014-05-08 TW TW103116363A patent/TW201447003A/zh unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US10490680B2 (en) | 2019-11-26 |
| CN105164820B (zh) | 2017-10-13 |
| US20160064582A1 (en) | 2016-03-03 |
| KR20140133139A (ko) | 2014-11-19 |
| KR102076544B1 (ko) | 2020-02-12 |
| WO2014182049A1 (ko) | 2014-11-13 |
| CN105164820A (zh) | 2015-12-16 |
| JP2016518032A (ja) | 2016-06-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2011003877A (ja) | 太陽電池及びその製造方法 | |
| WO2013173770A1 (en) | Method of fabricating high efficiency cigs solar cells | |
| CN103403851A (zh) | 制备五元化合物半导体CZTSSe的方法和薄膜太阳能电池 | |
| WO2011040645A1 (en) | Photoelectric conversion device, method for producing the same, and solar battery | |
| US20140186995A1 (en) | Method of fabricating cigs solar cells with high band gap by sequential processing | |
| US20140162397A1 (en) | High-Efficiency Thin-Film Photovoltaics with Controlled Homogeneity and Defects | |
| KR101060180B1 (ko) | 태양전지의 흡수층 제조방법 | |
| US9112095B2 (en) | CIGS absorber formed by co-sputtered indium | |
| CN106229362A (zh) | 一种铜铟镓硒薄膜制备方法及铜铟镓硒薄膜 | |
| KR20120133342A (ko) | 균일한 Ｇａ 분포를 갖는 ＣＩＧＳ 박막 제조방법 | |
| JP5881717B2 (ja) | 太陽電池及びその製造方法 | |
| US10062792B2 (en) | Method of making a CZTS/silicon thin-film tandem solar cell | |
| KR102594725B1 (ko) | 흡수체층의 후처리 방법 | |
| US10490680B2 (en) | Method for manufacturing light absorption layer | |
| TW201503402A (zh) | 太陽能電池與其製作方法 | |
| US10062797B2 (en) | Method of making a IV-VI/Silicon thin-film tandem solar cell | |
| KR20190010483A (ko) | Cigs 박막 태양전지의 제조방법 및 이의 방법으로 제조된 cigs 박막 태양전지 | |
| Bosio et al. | Polycrystalline Cu (InGa) Se2/CdS thin film solar cells made by new precursors | |
| TW201507181A (zh) | 形成ｃｉｇｓ膜之方法 | |
| TWI443840B (zh) | 四元化合物薄膜及其製作方法 | |
| US9899561B2 (en) | Method for producing a compound semiconductor, and thin-film solar cell | |
| KR101335656B1 (ko) | Ｃｉｓ계 박막 제조방법 | |
| KR101055135B1 (ko) | 태양전지 | |
| KR20150106062A (ko) | 광흡수층의 제조방법 | |
| US20160049533A1 (en) | Method of forming chalcopyrite light-absorbing layer |