TWI534191B - 氧氣清除分子、含彼等之物件及彼等之使用方法 - Google Patents

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Description

氧氣清除分子、含彼等之物件及彼等之使用方法
本發明係有關可用於氧氣清除之化合物。本發明亦有關包含基質聚合物、可氧化之有機組份及過渡金屬之實質透明組合物。本發明亦有關於該等組合物於構成供氧敏感性材料用之包裝的用途。
本案主張2007年5月10日申請之美國臨時申請案編號60/928,553及2008年5月9日申請之美國申請案編號12/117,849的優先權，該等申請案整體以引用方式併入本文。
技術界已知在包裝結構中包括氧氣清除劑以保護氧敏感性材料。相信該種清除劑與截留於包裝中或自包裝外滲透之氧氣反應，以延長包裝內容物的壽命。此等包裝係包括膜、窄口瓶、容器及諸如此類者。食品、飲料(諸如啤酒及果汁)、化粧品、藥品及諸如此類者對於暴露於氧特別敏感，需要對氧有高障壁性質，以保持包裝內容物之新鮮度並避免風味、質地及顏色之改變。
已知特定聚醯胺與過渡金屬組合使用可作為氧氣清除材料。其中一種特別有效之聚醯胺係為MXD6，其聚合物鏈中含有間-二甲苯殘基。參見例如美國專利編號5,639,815；5,049,624；及5,021,515。
其他氧氣清除劑係包括亞硫酸鉀(美國專利編號4,536,409)、不飽和烴(美國專利編號5,211,875)及抗壞血酸衍生物(美國專利編號 5,075,362)。
在由氧氣清除材料與基質聚合物樹脂(諸如PET)之摻合物製得的包裝壁之障壁層中，會因為諸如清除材料與基質聚合物樹脂不相溶混且無法藉機械摻合裝置產生夠小而不干擾光通過之分散相功能域；及清除材料對於PET基質樹脂之結晶性質的負面影響等因素而產生混濁。其中一種使該種濁度減至最小的解決方法係謹慎地選擇基質樹脂，以改善清除劑材料之分散劑性，因而降低(實質上未消除)濁度；並使負面結晶效應減至最小。此種解決方法可能非期望性地限縮了基質聚合物樹脂的選擇。另一種解決方法係使用作為用以降低濁度之促相容劑的組合物。此等解決方法增加該層之成本，而促相容劑額外增加了必須評估與食品接觸之適當性的材料。因此，技術界需要提供高度氧氣清除能力且實質透明之改良材料。
本發明係有關包含以下組份之組合物：(a)基質聚合物；(b)至少一種式I或II之化合物
其中X係選自由O、S及NH所組成之群；Y、A及B係獨立選自由 N及CH所組成之群；D、E及F係獨立選自由CH、N、O及S所組成之群；符號----當與連接線一起使用時係表示單鍵或雙鍵；且R1、R2及R3係獨立選自由H、拉電子基及釋電子基所組成之群及過渡金屬；及(c)至少一種正氧化態之過渡金屬，該金屬存在於組合物中之量為10至400ppm；其中該化合物之存在量係為該組合物之約0.10至10重量百分比。亦描述製備本發明組合物之方法及其裝配方法。
本發明範圍亦包括式I及II化合物。亦描述製備及使用式I及II化合物之方法。
圖1係顯示本發明較佳具體實施例之含MXBP管瓶於18日之氧百分比(MXBP粉末試樣於75℃之氧氣清除評估)。
圖2係顯示本發明較佳具體實施例自MXBP製得之以PET為底質的試片在封閉環境中25日後清除約14%之氧(剖面試片於75℃之氧氣清除評估)。
圖3為本發明較佳具體實施例之化合物306的氧穿透數據(6毫升管瓶中輾磨試片於75℃之氧氣清除評估，重量2.0克)。■=QC(參考試樣，包含1.5% MXD6，2%鈷母粒(於PET中新癸酸鈷)；▲=2%化合物306+2%鈷母粒+Vitiva；◆=空氣。
圖4為本發明較佳具體實施例之化合物310的氧穿透數據(6毫升管瓶中輾磨試片於75℃之氧氣清除評估，重量2.0克)。■=QC(參考試樣，包含1.5% MXD6，2%鈷母粒(於PET中新癸酸鈷)；▲=2.5%化合物310+2%鈷母粒+Vitiva；◆=空氣。
圖5為本發明較佳具體實施例之化合物307的氧穿透數據(6毫升管瓶中輾磨試片於75℃之氧氣清除評估，重量2.0克)。■=QC(參考試樣，包含1.5% MXD6，2%鈷母粒(於PET中新癸酸鈷)；▲=4%化合物307+2%鈷母粒+Vitiva；◆=空氣。
某些具體實施例中，本發明有關式I及II之化合物：
其中X係選自由O、S及NH所組成之群；Y、A及B係獨立選自由N及CH所組成之群；D、E及F係獨立選自由CH、N、O及S所組成之群；符號----係表示單鍵或雙鍵；且R1、R2及R3係獨立選自由H、拉電子基及釋電子基所組成之群。
某些態樣中，本發明有關具有下式之化合物：
其中X係為O、S或NH；Y、A及B係獨立地為N或CH；D、E及F係獨立地為CH、N、O或S；附加於實線之符號----係表示單鍵或雙鍵；且R1、R2及R3係獨立地為H、拉電子基或釋電子基。
某些組合物中，X係為O；Y、A及B皆為CH；D、E及F皆為CH；----係為雙鍵；且R1、R2及R3皆為氫。特定組合物係具有下式
其他組合物係具有下式
其他較佳具體實施例中，X係為O；Y係為N，A及B係為CH；D、E及F皆為CH；----係為雙鍵；且R1、R2及R3皆為氫。特定本發明組合物係具有下式：
另外其他具體實施例中，R1及R3係為釋電子基。釋電子基，亦稱為供電子基，係技術界所熟知。較佳釋電子基包括分支鏈及直鏈烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基及第三丁基。特定本發明較佳組合物係具有下式：
其他較佳釋電子基包括烷氧基，例如甲氧基及乙氧基。再其他較佳釋電子基包括胺，例如-NH2及N(低碳烷基)2。
再其他具體實施例中，R1及R3係為拉電子基。拉電子基係技術界所熟知。較佳拉電子基包括硝基、羧酸、酯(例如低碳烷基酯)及氰基。特定本發明較佳組合物係具有下式：
其他較佳本發明組合物係具有下式：
再其他本發明組合物係具有下式：
其中X係為O、S或NH；Y、A及B係獨立地為N或CH；D、E及F係獨立地為CH、N、O或S；附加於實線之符號----係表示單鍵或雙鍵；且R1、R2及R3係獨立地為H、拉電子基或釋電子基。特定之此等組合物中，X係為O；Y、A及B皆為CH；D、E及F皆為CH；----係為雙鍵；且R1、R2及R3皆為氫。
其他本發明組合物係具有下式
某些態樣中，本發明有關於氧存在下長時間使用時一般易逐漸降解之有機材料，其含有抗氧化劑或氧氣清除有效量之本發明所揭示化合物。
本發明有些態樣係有關包含膜形成性聚合物之容器，該容器至少一壁係包含有效量之包含本發明所揭示化合物之氧氣清除組合物。
其他態樣係有關於過渡金屬及其鹽存在下與氧反應之氧氣清除組合物，其包含有效量之本發明所揭示化合物。本發明亦關於一種氧氣清除系統，其包含：(a)包含式I或II化合物之氧氣清除組合物；(b)有效量之過渡金屬觸媒；及(b)氧可滲透之功能性障壁。
本發明亦關於包含以下組份之組合物：(a)基質聚合物；(b)至少 一種式I或II之化合物；及(c)至少一種正氧化態之過渡金屬，該金屬於組合物中之存在量為10至400ppm；其中該化合物之存在量係組合物之約0.10至10重量百分比。其中一種較佳過渡金屬係為鈷。某些具體實施例中，該至少一種過渡金屬進一步包含鋅。其他具體實施例中，該過渡金屬係包含鋅及鈷。
某些組合物中，該基質聚合物係包含聚酯聚合物。其中一種較佳聚酯聚合物係為聚對苯二甲酸乙二酯。
於某些具體實施例中，本發明所述之化合物(等)之存在量以組合物重量計係約1至約10重量百分比。其他具體實施例中，該氧氣清除化合物之存在量以組合物重量計係約1至約5重量百分比。再其他具體實施例中，該化合物之存在量以組合物重量計係約1至約3重量百分比。其中本發明所述之化合物(等)之存在量以組合物重量計係約0.1至約10重量百分比的具體實施例亦在本發明範圍內。
某些較佳本發明具體實施例係具有組合物總重之30至150ppm的過渡金屬濃度。
本發明其他態樣係有關包含至少一層之包裝壁，該層包含一組合物，該組合物包含：(a)基質聚合物；(b)至少一種式I或II之化合物；及(c)至少一種正氧化態之過渡金屬，該金屬於組合物中之存在量為10至400ppm；其中該化合物之存在量係組合物之約0.10至10重量百分比。
本發明再其他態樣係有關包含一組合物之包裝壁，該組合物包含：(a)一或多層外層；及(b)一或多層內層；其中至少一內層或至少一外層係包含有包含下列組份之組合物：(1)基質聚合物；(2)至少一種式I或II之化合物；及(3)至少一種正氧化態之過渡金屬，該金屬於組合物中之存在量為10至400ppm；其中該化合物之存在量係組合物之約0.10至10重量百分比。某些具體實施例中，該第一層係自第二層 向外放射地配置。
本發明亦關於包裝氧敏感性材料之方法，其包含：(a)製備一包裝，該包裝具有包含至少一層之壁，該等層中至少一層包含一組合物，該組合物包含基質聚合物；至少一種式I或II之化合物；及至少一種正氧化態之過渡金屬，該金屬於組合物中之存在量為10至400ppm；其中該化合物之存在量係組合物之約0.10至10重量百分比；(b)將該氧敏感性材料導入該包裝內；及(c)關閉該包裝。
本發明另外其他具體實施例係有關製造具有擁有氧氣障壁性質之壁的包裝材料之方法，其包含：(a)結合基質聚合物與至少一種式I或II之化合物以形成組合物，該組合物具有至少一種正氧化態之過渡金屬，該金屬於組合物中之存在量為10至400ppm；且其中該化合物之存在量係為該組合物之約0.10至10重量百分比；(b)將步驟(a)之產物形成為一壁；及(c)形成包含該壁之容器。
本發明另一態樣有關製造一物件之方法，其包含：(a)藉著於熔體加工區中結合以下組份而形成熔體：基質聚合物，至少一種式I或II之化合物，及至少一種正氧化態之過渡金屬，該金屬於組合物中之存在量為10至400ppm；其中該化合物之存在量係為該組合物之約0.10至10重量百分比； (b)自該熔體形成一物件。
某些具體實施例中，該物件係為預成形物、薄片、窄口瓶、杯或廣口瓶。
術語"拉電子"或"供電子"表示取代基相對於佔有分子相同位置之氫的拉走或供給電子能力。此等術語係熟習此技術者所熟知且係討論於例如Advanced Organic Chemistry by J.March,1985,pp.16-18中。
拉電子基尤其包括氟、氯、溴、硝基、醯基、氰基、羧基、低碳烯基、低碳炔基、甲醛、甲醯胺基、芳基、四級銨、三氟-甲基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、胺基羰基、磺酸基、烷磺醯基、芳基磺醯基、全氟烷磺醯基、全氟芳基磺醯基、磷醯基、三級胺陽離子及其組合。
供電子基尤其包括諸如羥基、低碳烷氧基、低碳烷基、胺基、低碳烷基胺基、二(低碳烷基)胺基、芳氧基、巰基、低碳烷硫基、低碳烷基巰基及二硫醚基之基團。熟習此技術者應瞭解前述取代基可在不同化學條件下供電電或拉電子性質。而且，本發明預期選自前述基團之取代基的任一組合。
某些具體實施例中，最佳供電子或拉電子取代基有鹵基、硝基、烷醯基、甲醛、芳基烷醯基、芳氧基、羧基、甲醯胺、氰基、磺醯基、亞、雜環基、胍、四級銨、低碳烯基、低碳炔基、硫鎓鹽、羥基、低碳烷氧基、低碳烷基、胺基、低碳烷基胺基、二(低碳烷基胺基)、胺低碳巰基、巰基烷基、烷硫基及烷二硫基。
本發明抗氧化劑/氧氣清除劑可使用於一般在長時間使用期間於氧氣存在下易逐漸降解之廣泛有機產物。某些具體實施例中，以本發明抗氧化劑保護之有機組合物係為技術界認定需要抗氧化劑保護且傳統上添加某些類型之抗氧化劑以得到延長之使用壽命的類型。要加以防護之氧化降解是有機組合物之緩慢降解，而非例如燃燒。換言之， 本發明添加劑並非必然是阻燃添加劑，亦非火焰抑制性。
某些具體實施例中，可於高溫下採用該抗氧化劑/氧氣清除劑。其中一種用途是在熔體加工操作期間。
某些具體實施例中，本發明係有關本發明化合物之合成。第一合成流程圖中，約2莫耳之下式化合物
於反應條件下與一莫耳下式化合物反應釋出水(其捕集於汀-斯達克(Dean-Stark)分水器中)
以產生具有下式之所需產物：
其中所有基團係如前定義。
於一較佳具體實施例中，2莫耳之苯二甲酸內酯(亦稱為鄰-羥基甲基-苄酸內酯或1,3-二氫苯并[c]呋喃-1-酮或氧代苯二甲普蘭或1(3H)-異苯并-呋喃酮)如下與間-苯二甲胺反應：
另一合成具體實施例中，苯二甲酸酐係與間苯二甲胺反應產生二醯亞胺產物且隨之如下所示：
本發明其他具體實施例可使用技術界通知之方法依以下流程圖製備：
另外其他具體實施例可依以下流程圖製備：
可使用技術界已知之修飾來製得本發明其他具體實施例。
可使用添加劑之有機材料的實例係包括烯型不飽和單體之聚合物，同時包括均聚物及共聚物，例如聚烯烴諸如聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯及諸如此類者。而且，聚鹵基烴諸如聚氯乙烯、聚氯丁二烯、聚偏二氯乙烯、聚氟烯烴及諸如此類者，產生安定化。該等添加劑於天然及合成橡膠中提供抗氧化劑保護，該天然及合成橡膠係諸如烯型不飽和單體之共聚物，包括苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR橡膠)、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯二烯三聚物(諸如乙烯、丙烯及環戊二烯或1,4-環辛二烯之三聚物)。聚丁二烯橡膠，諸如順-聚丁二烯橡膠係經保 護。聚-2-氯-1,3-丁二烯(氯丁橡膠)及聚-2-甲基-1,3-丁二烯(異戊間二烯橡膠)係藉本發明添加劑加以安定化。相同地，有效地將丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂安定化。乙烯乙酸乙烯酯共聚物係如同丁烯-丙烯酸甲酯共聚物般地經保護。有效地將含氮聚合物諸如聚胺基甲酸乙酯、腈橡膠及丙烯酸月桂酯-乙烯基-吡咯啶酮共聚物安定化。保護黏著性組合物，諸如聚氯丁二烯(氯丁橡膠)於甲苯中之溶液。
可有效地與石油潤滑油，諸如溶劑-精製、中陸潤滑油及Gulfcoast潤滑油安定化。烴潤滑油(礦油及合成油兩者)中，本發明添加劑在與二烴基二硫代磷酸鋅(例如二烷基二硫代磷酸鋅或二烷芳基二硫代磷酸鋅)結合使用時特別有效。
合成酯潤滑劑，諸如渦輪及渦噴發動機所使用者，係經高度安定化。一般合成酯潤滑劑包括癸二酸二-2-乙基己酯、三羥甲基丙烷三壬酸酯、異戊四醇之C5-9脂族單羧酸酯、藉著於酯化條件下使多元醇、多羧酸及脂族單羧酸及/或單羥基烷醇之混合物縮合所形成之複合酯。此等複合酯之實例有自己二酸、乙二醇及C5-9脂族單羧酸混合物形成的縮合產物。塑化劑諸如苯二甲酸二辛酯可有效地加以保護。重石油餾份，諸如焦油及瀝青，亦可視需要增加而加以保護。
可有效地使諸如己二酸-1,6-二胺基己烷縮合物及聚-6-胺基己酸(耐綸)之聚醯胺安定化。使諸如酚與氧化乙烯或氧化丙烯之共聚物之聚氧化烯安定化。使諸如2,6-二甲基酚使用銅-吡啶觸媒聚合而形成之聚-2,6-二甲基苯基醚的聚苯基醚安定化。亦保護聚碳酸酯塑料及其他聚甲醛。
給予諸如苯二甲酸酐-二醇縮合物之直鏈聚酯高度保護。亦給予諸如自對苯二甲酸及烷二醇衍生者之聚酯高度保護。亦保護諸如苯偏三酸-甘油縮合物之其他聚酯。諸如聚丙烯酸甲酯及聚甲基丙烯酸甲酯之聚丙烯酸酯可有效地加以安定化。亦可有效地使聚丙烯腈及丙烯 腈與其他烯型不飽和單體(諸如甲基丙烯酸甲酯)之共聚物安定化。
添加劑可用以保護許多一般添加抗氧化劑之有機基材中的任一種。在經濟性許可下，可用以保護諸如瀝青、紙、氟碳化物諸如Teflon®、聚乙酸乙烯酯、聚偏二氯乙烯、香豆酮-茚樹脂、聚乙烯基醚、聚偏二溴乙烯、聚溴乙烯、丙烯腈、乙烯基溴共聚物、乙烯基丁醛樹脂、聚矽氧諸如二甲基聚矽氧潤滑劑、磷酸酯潤滑劑諸如磷酸三甲苯酯及諸如此類基材。
本發明較佳具體實施例係將氧氣清除劑摻入進一步包括過渡金屬觸媒之聚對苯二甲酸乙二酯調配物中。該氧氣清除劑於過渡金屬觸媒存在下尤其可發揮功能。
與聚合物組份結合時，包括本發明式I或II化合物之氧氣清除組合物可包括過渡金屬鹽、化合物或錯合物作為氧氣清除劑觸媒。該過渡金屬可選自週期表之第一、第二或第三過渡系列。該金屬可為Rh、Ru或Sc至Zn系列元素(即Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu及Zn)中之一。適於該等鹽之陰離子係包括(但不限於)氯離子、乙酸根、油酸根、硬脂酸根、棕櫚酸根、2-乙基己酸根、新癸酸根及環烷酸根。代表性鹽係包括2-乙基己酸鈷(II)、油酸鈷及新癸酸鈷(II)。金屬鹽亦可為離子鍵共聚物，而此時可採用聚合物相對離子。
組份於本發明氧氣清除調配物中之使用量可影響此組合物之用途及功效。因此，聚合物、過渡金屬觸媒、抗氧化劑、聚合物稀釋劑、添加劑等之量可視所需物件及其最終用途而定。例如，前述聚合物之一主要功能是於清除期間與氧進行不可逆反應，而過渡金屬觸媒之主要功能是幫助此過程。因此，聚合物存在量大幅影響組合物之氧氣清除能力，即組合物可消耗之氧氣量，然過渡金屬觸媒之量影響氧氣消耗速率及誘導期。
將添加劑摻入基材之方法係眾所周知。例如，若基材為液體， 則添加劑可僅只是混入基材內。有機基材經常為溶液，將添加劑添加於溶液中並移除溶劑。固體有機基材可僅噴灑添加劑於揮發性溶劑中之溶液。例如，經安定化粒狀產物係以添加劑之甲苯溶液噴灑該粒狀物所產生。若為橡膠狀聚合物，則可在聚合階段之後，藉由使該聚合物與最終乳化或溶液聚合混合物混合，接著凝結或移除溶劑以回收經安定化之聚合物而添加該添加劑。亦可於混煉階段藉由於市售混合設備(諸如班德里摻合器)中僅混合添加劑與橡膠狀聚合物的方式添加。如此，諸如苯乙烯-丁二烯橡膠、順-聚丁二烯或異戊間二烯聚合物之橡膠狀聚合物與抗氧化劑連同其他一般添加之成份(諸如碳黑、油、硫、氧化鋅、硬脂酸、硫化加速劑及諸如此類者)摻合。素煉之後，將形成之混合物製造且模塑成最終形式並硫化之。
本發明氧氣清除劑組合物可摻入具有各種形式之包裝物件中。適當之物件係包括(但不限於)可撓性片膜、可撓性袋、包袋、半剛性及剛性容器諸如窄口瓶(例如PET窄口瓶)或金屬罐或其組合。
一般可撓性膜及袋係包括用以包裝各種食品者，可由一層或多層構成以形成整體膜狀或袋狀包裝材料。本發明氧氣清除劑組合物可用於該種包裝材料之一層、某些層或所有層中。
一般剛性或半剛性物件係包括塑料、紙或卡紙板容器，諸如果汁、軟性飲料所使用者，及一般具有100至1000微米範圍之厚度的熱成形盤子或杯子。該等物件之壁可包含單層或多層材料。該等物件亦可採用窄口瓶或金屬罐或帽頂、蓋、帽頂或蓋內襯、塑料溶膠或襯墊形式。本發明氧氣清除劑組合物可用作所形成之半剛性或剛性包裝物件之整體層或其一部分或作為其外塗層或內塗層或內襯。作為內襯時，氧氣清除劑組合物可於例如共擠塑、擠塗或擠壓成層過程中沿剛性物件自身擠塑成膜，以於物件製造期間原位形成內襯；或可在製得物件後，藉熱及/或壓力、藉黏著劑或藉任何其他適當之方法黏附於 物件之外表面。
雖然就包裝便利性及/或清除功效之觀點而言，本發明以包裝壁之整體或不連續部分形式使用可能係較佳的，但本發明亦可用作包裝物件之非整體組件，諸如例如窄口瓶蓋內襯、黏著性或非黏著性薄片嵌入物、密封物、小袋、纖維墊嵌入物或諸如此類者。
除了可應用於包裝食品及飲料之物件外，用於包裝其他氧敏感性產物的物件亦可因本發明而受惠。該等產物係包括藥品、氧敏感性醫學產品、可腐蝕金屬或產品、電子裝置及諸如此類者。
某些本發明具體實施例中，組合物中之基質聚合物係為聚酯。特定具體實施例中，本發明聚酯聚合物係為熱塑性，因此，組合物形式不受限制且可包括熔融相聚合之組合物、非晶形片粒、固態化聚合物、半結晶粒子、熔體加工區中之所研究組合物、瓶預成形物或拉伸吹塑瓶或其他物件形式。特定較佳具體實施例中，聚酯係為聚對苯二甲酸乙二酯(PET)。
適當之聚酯聚合物的實例包括以一或多種累積量低於約15莫耳%，或約10莫耳%或以下，或約8莫耳%或以下之多羧酸修飾劑，或以一或多種量低於約60莫耳%，或低於約50莫耳%，或低於約40莫耳%，或低於約15莫耳%，或約10莫耳%或以下，或約8莫耳%或以下之羥基化合物修飾劑修飾之聚對苯二甲酸乙二酯均聚物及共聚物(整體簡稱為"PET")及以累積量低於約15莫耳%，或約10莫耳%或以下，或約8莫耳%或以下之一或多種多羧酸修飾劑或以低於約60莫耳%，或低於約50莫耳%，或低於約40莫耳%，或低於約15莫耳%，或約10莫耳%或以下，或約8莫耳%或以下之一或多種羥基化合物修飾劑修飾的聚萘二甲酸乙二酯均聚物及共聚物(本發明總稱為"PEN")，及PET與PEN之摻合物。修飾劑多羧酸化合物或羥基化合物係為含量至少約85莫耳%之化合物以外的化合物。較佳聚酯聚合物係為聚對苯二甲酸伸烷 酯，最佳為PET。
某些具體實施例中，該聚酯聚合物含有以聚酯聚合物中所有重現單元之莫耳計至少約90莫耳%的對苯二甲酸乙二酯重現單元，其他具體實施例中，至少約92莫耳%，再其他具體實施例中，或至少約94莫耳%。
除了對苯二甲酸、對苯二甲酸衍生物、萘-2,6-二甲酸、萘-2,6-二甲酸衍生物或其混合物之二酸組份外，本發明聚酯之多羧酸組份(等)可另包括一或多種附加修飾劑多羧酸。該種附加修飾劑多羧酸係包括芳族二羧酸(較佳具有約8至約14個碳原子)、脂族二羧酸(較佳具有約4至約12個碳原子)或環脂族二羧酸(較佳具有約8至約12個碳原子)。可作為酸組份(等)之修飾劑二羧酸的實例有苯二甲酸、異苯二甲酸、萘-2,6-二甲酸、環己烷二甲酸、環己烷二乙酸、二苯基-4,4'-二甲酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸及諸如此類者，以異苯二甲酸、萘-2,6-二甲酸及環己烷二甲酸最佳。應瞭解使用此等酸之對應酸酐、酯及醯基氯係包括於術語"多羧酸"中。三官能性或更高階多羧酸亦可用於修飾聚酯。
羥基組份係自含有2或更多個可與羧酸基團反應之羥基的化合物製得。某些較佳具體實施例中，較佳羥基化合物係含有2或3個羥基。特定較佳具體實施例，具有2個羥基。此等羥基化合物係包括C2-C4烷二醇，諸如乙二醇、丙烷二醇及丁烷二醇，其中乙二醇對容器應用最佳。除了此等二醇之外，其他修飾劑羥基化合物組份(等)可包括二醇，諸如環脂族二醇(較佳具有6至20個碳原子)及/或脂族二醇(較佳具有約3至約20個碳原子)。該種二醇之實例包括二-乙二醇；三-乙二醇；1,4-環己烷二甲醇；丙烷-1,3-二醇及丁烷-1,4-二醇(若乙二醇殘基存在於聚合物中之量以所有羥基化合物殘基之莫耳計至少為85莫耳%，則此為考慮之修飾劑二醇)；戊烷-1,5-二醇；己烷-1,6-二醇；3-甲 基戊烷二醇-(2,4)；新戊二醇；2-甲基戊烷二醇-(1,4)；2,2,4-三甲基戊烷-二醇-(1,3)；2,5-乙基己烷二醇-(1,3)；2,2-二乙基丙烷-二醇-(1,3)；己烷二醇-(1,3)；1,4-二-(羥基乙氧基)-苯；2,2-雙-(4-羥基環己基)-丙烷；2,4-二羥基-1,1,3,3-四甲基-環丁烷；2,2-雙-(3-羥基乙氧基苯基)-丙烷；及2,2-雙-(4-羥基丙氧基苯基)-丙烷。一般，諸如聚對苯二甲酸乙二酯之聚酯係藉由二醇與二羧酸(游離酸或其二甲酯形式)反應產生酯單體及/或寡聚物，隨之縮聚產生聚酯而製得。
某些較佳具體實施例中，修飾劑係包括異苯二甲酸、萘二甲酸、苯偏三酸酐、苯四甲酸酐、1,4-環己烷二甲醇及二-乙二醇。聚酯聚合物於所調配聚酯聚合物組合物中之量以所有聚酯聚合物及所有聚醯胺聚合物之結合重量計係自大於約50.0重量%，或自約80.0重量%，或自約90.0重量%，或自約95.0重量%，或自約96.0重量%，或自約97重量%，至約99.90重量%。所調配聚酯聚合物組合物亦可包括所調配聚酯聚合物組合物與其他熱塑性聚合物諸如聚碳酸酯之摻合物。某些較佳組合物中，聚酯主要係包含本發明組合物，某些具體實施例中，聚酯存在量以組合物(不包括填料、無機化合物或粒子、纖維、衝擊性修飾劑或其他作為衝擊性修飾劑或形成不連續相之聚合物，諸如食品冷藏盤中可找到者)重量計係至少約80重量%，或至少約90重量%。
聚酯組合物可藉由技術界已知足以進行酯化及縮聚之聚合方法製備。聚酯熔融相製造方法係包括二羧酸與二醇於視情況存有酯化觸媒下在酯化區中直接縮合，之後於縮聚觸媒存在於預聚物及精整區中縮聚；或通常於酯基轉移觸媒存在下在酯交換區中進行酯交換，接著於縮聚觸媒存在下預聚及精整，各可視情況依已知方法固態化。
本發明組合物所使用之過渡金屬係為正氧化態之金屬。應注意可使用一或多種該種金屬。某些具體實施例中，鈷係於+2或+3氧化態 下添加。某些具體實施例中，較佳係使用+2氧化態之鈷。特定具體實施例中，採用+2氧化態之銅。某些具體實施例中，使用+2氧化態之銠。特定具體實施例中，鋅亦可添加於該組合物。較佳鋅化合物係包括正氧化態者。
適於過渡金屬陽離子之相對離子係包括羧酸根，諸如新癸酸根、辛酸根、乙酸根、乳酸根、萘二甲酸根、蘋果酸根、硬脂酸根、乙醯基丙酮酸根、亞油酸根、油酸根、棕櫚酸根、2-乙基己酸根、或乙二醇根；或尤其是其氧化物、硼酸根、碳酸根、氯酸根、二氧化物、氫氧根、硝酸根、磷酸酸根或矽酸酸根。
某些具體實施例中，至少約10ppm之水平，或至少約50ppm，或至少約100ppm之金屬可達到適當之氧氣清除水平。過渡金屬於應用中之實際用量可由熟習此技術者熟知之試驗決定。某些包括壁應用之具體實施例(與使用更多觸媒之母粒應用相對地)中，較佳係使金屬水平保持低於約300ppm，其他具體實施例中，較佳係低於約250ppm。
過渡金屬或金屬等可不摻雜地或於載劑(諸如液體或蠟)中添加於擠塑機或其他用以製造物件之裝置中，或金屬與可氧化之有機組份一起存在於濃縮物或載劑中、與含基質聚合物一起存在於濃縮物或載劑中或與基質聚合物/可氧化之有機組份摻合物一起存在於濃縮物或載劑中。或至少一部分過渡金屬可以聚合觸媒形式添加於用以製造基質聚合物(某些具體實施例中為聚酯聚合物)之熔融相反應，當聚合物送入用以製造諸如預成形物或薄片之熔融區(例如擠塑或注射模塑區)時呈現為殘留金屬形式。期望添加過渡金屬不會實質增加熔體加工區中熔體之特性黏度(It.V)。因此，過渡金屬或金屬等可於二或更多個階段添加，諸如於製造聚酯聚合物之熔融相期間一次添加，且於用以製造物件之熔融區再次添加。
組合物亦可包括其他組份，諸如顏料、填料、結晶助劑、衝擊性修飾劑、表面潤滑劑、脫模劑、安定劑、紫外光吸收劑、金屬減活劑、晶核形成劑諸如聚乙烯及聚丙烯、磷酸鹽安定劑及染料。其他附加組份係熟習此技術者所熟知，且可添加於現存組合物，只要其不會對組合物之性能產生負面影響。一般，該等組份之總量相對於整體組合物係低於約10重量%。某些具體實施例中，此等視情況使用之組份的量相對於整體組合物係低於約5重量%。
製造用以製得拉伸吹塑窄口瓶之聚酯聚合物組合物所使用的一般添加劑係為再加熱添加劑，因為自組合物製得之預成形物須在進入用以抗伸吹塑成窄口瓶前先再次加熱。可使用任何習用再加熱添加劑，該等添加劑包括各種形式之黑色粒子，例如碳黑、活性碳、黑色氧化鐵、玻璃碳及碳化矽；灰色粒子，諸如銻及其他再加熱添加劑，諸如二氧化矽、紅色氧化鐵等。
其他一般添加劑(視應用而定)有衝擊性修飾劑。技術熟知且可使用於本發明之一般市售衝擊性修飾劑的實例係包括乙烯/丙烯酸酯/縮水甘油基三聚物及乙烯/丙烯酸酯共聚物，其中丙烯酸酯係為丙烯酸甲酯或乙酯或甲基丙烯酸甲酯或乙酯或對應之丙烯酸丁酯、苯乙烯為主嵌段共聚物及各種丙烯酸核/殼型衝擊性修飾劑。衝擊性修飾劑可使用習用量係整體組合物之約0.1至約25重量百分比，某些具體實施例中，較佳量為組合物之約0.1至約10重量百分比。
許多應用中，包裝內容物不僅對氧氣侵入敏感，內容物亦受紫外光影響。果汁及藥品為此等內容物之兩個實例。是故，某些具體實施例中，期望於聚酯組合物中摻入可有效保護包裝內容物之量的任一種已知紫外光吸收化合物。
本發明組合物可藉由混合基質聚合物(例如PET)與可氧化之有機組份及過渡金屬組合物而製得。該等組合物可藉熟習此技術者已知之 任何方法製得。特定具體實施例中，某些或部分過渡金屬可能在混合之前即存在於基質聚合物中。此種殘留金屬可例如來自基質聚合物之製造過程。某些具體實施例中，基質聚合物、可氧化之有機組份及過渡金屬係藉由於給料斗中鼓轉而混合。其他視情況使用之成份可於此混合過程中添加或在前述混合之後添加於混合物或在前述混合步驟之前添加於個別組份。
本發明組合物亦可藉由分別添加各個成份且在組合物熔融加工形成物件前混合該等成份而製得。某些具體實施例中，該混合可恰於熔體加工區之前。其他具體實施例中，可於結合所有成份之前的個別步驟中預先混合一或多種成份。
某些具體實施例中，本發明有關本發明所述組合物作為包裝氧敏感性材料所使用之壁的組份之用途。在清除添加劑不存下具有較大滲透性之壁通常需具有較大之包裝必要清除能力。是故，使用原本較高滲透性材料較難達到良好效果。
該壁可為剛性、可撓性薄片或黏性膜。其可為均勻或層壓物或塗覆其他聚合物。若其係經層壓或塗覆，則不存在清除性時滲透性相對高、單獨使用時無法極令人滿意、但與一或多層具有相對低滲透性而氧清除性可忽略或不足之其他層組合時則令人滿意之壁層可存有清除性質。可在該包裝外面使用單一該種層，因為此面係在包裝充填且密封時的主要氧來源。然而，該層位於清除層之任一面皆可降低充填及密封前之清除能力耗損。
當本發明組合物使用於壁中或作為壁之一層時，組合物對氧之滲透性較佳係不大於約3.0，或約1.7，或約0.7，或約0.2，或約0.03厘米3毫米/(米2大氣壓日)。本發明所提供之組合物的滲透性較佳係不大於無氧氣清除性時的約四分之三。某些具體實施例中，滲透性係不大於無氧氣清除性質者之約一半，特定具體實施例中為十分之一，其他 具體實施例中為二十五分之一，且另外其他具體實施例中係不大於百分之一。無氧氣清除性質時之滲透性較佳係不大於約17厘米3毫米/(米2大氣壓日)，或約10，或約6。該滲透性在約0.5或約1.0至10或約6.0厘米3毫米/(米2大氣壓日)範圍內時可達到特佳效果。氧氣滲透性之測量可藉例如美國專利編號5,639,815所述之方法製得，該專利之內文以引用方式併入本文。
另一態樣中，本發明組合物可用作母粒，以與聚合物或含聚合物之組份摻合。該等組合物中，可氧化之有機組份及過渡金屬之濃度較高，使最終摻合產物具有適當量之此等組份。該母粒亦可含有該母粒欲摻合之量的聚合物。其他具體實施例中，母粒可含有可與該母粒欲摻合之聚合物相容的聚合物。
再另一態樣中，本發明組合物可用於形成主要提供氧氣清除性之層壁(另一包括聚合物之層係提供氣體障壁而無明顯清除性)或作為頂部空間清除劑(與包裝內容物一起完全被包裝壁封包)。該等技術係熟習此技術者所熟知。熟習氧氣清除技術及產品者會瞭解如何執行此段所揭示之結構。
保持滲透性之時間長度可藉著在使用氧敏感性材料之前先將物件儲存於密封容器中或惰性氛圍(諸如氮)下而延長。
另一態樣中，本發明提供一種包裝(不論為剛性、半剛性、可摺疊、加蓋或可撓性或其組合)，其包含一自本發明所述組合物所形成之壁。該等包裝可藉熟習此技術者所熟知之方法形成。
可用以製造物件之技術通常有模塑、注射模塑、拉伸吹塑、擠塑、熱成形、擠壓吹塑、及(尤其用於多層結構)共擠塑及使用黏著接合層之層壓。聚合物之定向(例如藉由拉伸吹塑)以苯二甲酸酯聚酯特別具有吸引力，因為產生已知之機械優勢。
用以製造物件之熔體加工區可在有效用以製造所需物件(諸如預 成形物、窄口瓶、盤子及以下提及之其他物件)的習用條件下操作。於一具體實施例中，該等條件係可有效加工該熔體而無實質增加熔體之It.V.，且無法促進轉酯反應。某些較佳具體實施例中，適於有效建立聚酯聚合物、可氧化之有機組份及過渡金屬之物理性摻合物的操作條件係熔體加工區中介於約250℃至約300℃範圍內之溫度，週期總時間少於約6分鐘及一般不施加真空且於約0psig至約900psig之正壓下。某些具體實施例中，熔體於螺桿上之滯留時間可在自約1至約4分鐘之範圍內。
特定之物件係包括用以包裝需要高度氧障壁性之食品、飲料、化粧品、藥品及個人護理用品的預成形物、容器及薄膜。飲料容器之實例有用以裝水及碳酸飲料之窄口瓶，本發明特別可用於裝果汁、運動飲料、啤酒或氧會破壞飲料之風味、香味、性能(防止維生素降解)或顏色之任何其他飲料的窄口瓶應用。本發明組合物亦特別可用為熱成形為剛性包裝之薄片及用於可撓性結構之薄膜。剛性包裝包括食品盤子及蓋子。食品盤子應用之實例係包括食品新鮮度會隨著氧氣侵入而降低之雙重功能可烤可微波食品盤或冷藏食品盤(同時包括基本容器及蓋子兩者)(不論是熱成形蓋或薄膜)。亦發現本發明組合物可用以製造化粧品容器及藥品或醫學裝置的容器。
本發明包裝壁可為單層或多層結構。使用多層壁之某些具體實施例中，外層及內層可為其間放置一或多層含有氧氣清除材料之保護層的結構層。某些具體實施例中，外層及內層係包含聚烯烴或聚酯。特定具體實施例中，以單層設計較佳。該層可具有製造簡易及成本之優勢。
除非另有陳述，否則本發明不限於特定分子結構、取代基、合成方法、反應條件或諸如此類者，因該等條件可改變。亦應明瞭本發明所使用之技術係僅用以描述特定具體實施例，而非限制。
本說明書及以下申請專利範圍中，使用許多術語，其應定義具有以下意義：本發明所使用之短語"具有下式"或"具有以下結構"並非限制，而是以如同術語"包含"一般使用之方式來使用。術語"獨立選自"在本發明係用以表示所列單元(例如R基團或諸如此類者)可相同或相異。
本發明所使用之術語"一"、"該"及諸如此類者係同時表示單數及複數，除非內文另有明確陳述。例如，"一窄口瓶"係表示單一個窄口瓶或多於一個窄口瓶。
亦如本發明所使用，描述一或多個方法步驟不排除存在於結合所列步驟之前或之後的附加方法步驟。附加步驟亦可為所述者之中介步驟。此外，應明瞭製程步驟或成份加上標題係用以確認不同活性或成份之簡便方式，所列標題可依任何順序排列。
當應用中以一數字範圍表示時，應瞭解該範圍係包括所述範圍極限間之所有整數及分數。一數字範圍係明確包括小於所述終點之數及在所述範圍間者。例如，由1至3之範圍係包括整數一、二及三以及此等整數間之任一分數。
本發明所使用之"母粒"係表示基質聚合物、可氧化之有機組份及過渡金屬之混合物，其一般在形成物件前至少以附加之基質聚合物稀釋。因此，可氧化之有機組份及過渡金屬之濃度高於所形成之物件。
以下實施例係用以說明本發明有關分子合成及該分子清除氣氣之用途以及含有該等清除劑之產品的較佳具體實施例。熟習此技術者應明瞭以下實施例所揭示之技術代表本發明者發現可充分實踐本發明之技術，因此可視為構成其實踐之較佳模式。然而，熟習此技術者根據本文揭示可明瞭可在不偏離本發明精神及範圍下，於所揭示之特定具體實施例中進行許多改變，而仍得到相同或類似之結果。
實施例 實施例1
將2克之MXBP置入在管瓶側壁上具有氧敏感性oxydot之22cc管瓶中。將管瓶密封使得與外界環境不進行交換。使用密封之空的空氣管瓶作為對照組。
間-二甲苯雙-苯二甲醯亞胺(MXBP)
於室溫(~22℃)使用Oxysense儀器(Oxysense,Inc.,Las Vegas,NV)測量管瓶中之起始氧濃度百分比。隨後將管瓶置入75℃之空氣循環爐中。於爐中1日後，取出管瓶，冷卻至室溫，測量氧濃度百分比。測量5個氧濃度後，將管瓶放回75℃爐中。此程序重複18日。此等測量所產生之數據顯示於圖1中。
如圖1所示，MXBP在18日後清除約4%氧氣。
實施例2
PET樹脂(VitivaTM,Eastman Chemical Company,Kingsport,TN)於170℃在Piovan乾燥器(Model # DSN 520 HE,Piovan Canada,Mississauga,Ontario)中乾燥4小時(所用空氣之露點=-50℃)，之後送至注射模塑機。以Mark 2 HP濕度分析器(Sartorious Omnimark Instrument Corp.,Temp,AZ)測量樹脂之水含量(於4小時/170℃之後)。乾燥PET之水含量約為33ppm。
含鈷之聚酯(母粒)(4000ppm鈷)於291℉在Dri Air Model RH 15乾燥器(Dri-Air Industries,Inc.,East Windsor,CT)中乾燥3小時。
2.5重量% MXBP粉末、2重量%鈷母粒及95.5重量% Vitiva之混合物於桶中摻合。混合物倒入Husky LX160注射模塑機機(雙模槽，160 tonnes箝夾壓力，Husky Injection Molding Systems Ltd.,Novi,MI)之進料斗以產生預成形物。自此混合物製得之預成形物係用於16 oz.儲料熱灌(36克預成形物重量)窄口瓶。預成形物於Sidel SBO 2/3吹塑機(Sidel Inc.,Norcross,GA)上吹成窄口瓶。
於Gas Technology Institute,Des Plaines,IL分析一部分單體MXBP窄口瓶側壁之鈷及氮含量。決定鈷濃度約67ppm且氮含量約0.11ppm。此對應於窄口瓶壁中MXBP之約1.45重量百分比。
實施例3-QC(參考物)之製劑
製備於PET中含耐綸MXD6(1.5%，以預成形物之總重計)、鈷母粒(2%，以預成形物之總重計)之預成形物。預成形物隨之碾粉於氧氣清除試驗過程中作為對照組。
實施例4
在吹塑後約兩週，將六個依實施例2製備之窄口瓶置於Illiop氧穿透測量機(Constar International,Inc.,Philadelphia,PA)上，以測量氧穿透率。發現所有窄口瓶之穩態氧滲透率皆約0.0005cc/pkg/日(參見表1)。
實施例5
PET樹脂(VitivaTM,Eastman Chemical Company,Kingsport,TN)在使用前於170℃在Nissei乾燥器中乾燥4小時。含鈷之聚酯(母粒)(4000ppm鈷)在使用前於350℉乾燥約2小時。
使用以下設定於30噸BOY 22S注射模塑機上模塑試片(約33.5克 重)：
模具係以水冷卻，程序水流速率約0.5 LPM。
MXBP粉末(25.09克)於桶中與乾燥母粒(20.09克)及乾燥PET(958.4克)手動摻合。此混合物倒入BOY 22S機之進料斗中。
捨棄首10個作為轉換試片之試片。捨棄首10個試片後，收集8個試片以進行氧氣清除評估。氧氣清除評估所得之數據係顯示於圖2。
如圖2所示，含MXBP之PET試片在25日後清除約14%之氧。
實施例6 MXBP之製備
間-二甲苯雙-苯二甲醯亞胺(MXBP)
加熱至115℃之苯二甲酸內酯674.1克(5.026莫耳)於氮沖洗下添加間-苯二甲胺325.9克(2.393莫耳)。溶液加熱至190℃且保持1.5小時，期間於汀斯達克分水器中收集20毫升水蒸餾物。隨後增熱至200℃且保持3.5小時，期間收集另外23毫升水。隨後增熱至210℃且保持12小時，期間收集另外15毫升水。以0.1N於冰醋酸中之過氯酸滴定的胺值係為28.1毫克KOH/克試樣。反應於215℃保持另外7小時，期間收集另外2毫升水且胺值降至18.1毫克KOH/克試樣。此溶液冷卻至125℃，添加1-甲基-2-吡咯啶酮500克。溶液冷卻至90℃且於混合下倒入含40克冰醋酸之4公升水中，產生漿液。將此過濾產生1000克之壓濾 餅。此者添加於異丙醇(IPA)1000克及水2000克中，形成之漿液過濾產生1000克之壓濾餅。此者添加於IPA 2200克中，形成之漿液過濾產生1600克之壓濾餅。此者添加於IPA 1500克，形成之漿液過濾產生1350克之壓濾餅。此者添加於IPA 1300克，形成之漿液過濾產生1240克之壓濾餅。此者於60℃乾燥產生671克(73.4%產率)之產物。其熔點係為154-157℃。胺值低於0.5毫克KOH/克試樣。紅外線光譜與所需產物相符。
實施例7 MXBP之備擇製備
加熱至115℃之苯二甲酸內酯505.6克(3.769莫耳)於氮沖洗下添加間-苯二甲胺244.4克(1.795莫耳)。溶液加熱至180℃且保持3.5小時，期間於汀斯達克分水器中收集14毫升水蒸餾物。隨後增熱至190℃且保持20小時，期間收集另外15毫升水。胺值係為47毫克KOH/克試樣。隨後增熱至205℃且保持7小時，期間收集另外22毫升水。胺值係為30毫克KOH/克試樣。隨後增熱至210℃且保持15小時，期間收集另外5毫升水。胺值係為11.7毫克KOH/克試樣。溶液冷卻至185℃且澆鑄於鋁盤內，產生661.7克之透明、琥珀色固體。此物如以下實施例所示般地純化。
實施例8-MXBP之純化方法 方法A
在IPA 450克及1-甲基-2-吡咯啶酮180克中添加實施例6產物330克，混合物加熱至90℃產生澄清溶液。此者倒入水2000毫升及IPA 500克中，產生漿液。此者過濾且以IPA 300克洗滌，產生495克之壓濾餅。此者添加於IPA 2500克並過濾產生495克壓濾餅。此者添加於 IPA 1500克並過濾產生455克之壓濾餅。此者於60℃乾燥產生，產生219克(66.4%產率)之所需產物。
方法B
於二甲苯247克中添加實施例6產物165克，混合物加熱至140℃產生澄清溶液。溶液冷卻至50℃，添加二甲苯100克。形成之漿液冷卻至30℃。此者過濾且以二甲苯200克洗滌產生203克之壓濾餅。此者添加於IPA 800克中，加熱至80℃產生澄清溶液。溶液冷卻至36℃並添加IPA 200克。形成之漿液冷卻至30℃且保持0.5小時。此者過濾且以IPA 200克洗滌產生232克之壓濾餅。此物於環境溫度風乾，產生110克(66.7%產率)之所需產物。
方法C
於IPA 700克中添加實施例6產物140克，混合物加熱至80℃產生澄清溶液。溶液冷卻至32℃並添加IPA 200克。形成之漿液冷卻至30℃且保持0.5小時。此者過濾且以IPA 200克洗滌產生220克壓濾餅。此者添加於IPA 600克中，加熱至80℃產生澄清溶液。此物冷卻至39℃並添加IPA 200克。形成之漿液冷卻至30℃且保持0.5小時。此者過濾且以IPA 200克洗滌產生232克之壓濾餅。此物於環境溫度風乾，產生105克(75.0%產率)之所需產物。
實施例9：
1-甲基-2-吡咯啶酮280克、二甲苯420克及苯二甲酸酐487.2克(3.289莫耳)加熱至120℃之溶液以10分鐘添加間-苯二甲胺213.3克(1.566莫耳)，期間溫度增至145℃。溶液保持於140℃歷經1小時，期間於汀斯達克分水器中收集55.0毫升水蒸餾物。溶液加熱至150℃， 期間收集另外5.0毫升水，胺值係為1.4毫克KOH/克試樣。形成之漿液倒入鋁盤內。冷卻之產物添加於IPA 1000克中，將形成之漿液過濾並以IPA 200克洗滌。壓濾餅添加於IPA 1000克中，將形成之漿液過濾且以IPA 200克洗滌。壓濾餅於環境溫度風乾，產生601.1克(97.0%產率)之所需產物。其熔點係為243-248℃。紅外線光譜與所需產物相符。
實施例10-化合物306
步驟1：(2,5-二甲基)苄酸甲酯
75克(499毫莫耳)2,5-二甲基苄酸、103克(748毫莫耳)碳酸鉀於500毫升DMF中之懸浮液於環境溫度在攪拌下逐滴添加77.9克(549毫莫耳)之碘甲烷。添加後，懸浮液攪拌另外5小時。反應混合物隨後倒入水中並以乙酸乙酯萃取。有機層以水及鹽水洗滌，以無水硫酸鈉乾燥。過濾移除所有固體，濾液濃縮成80克之無色油產物，產率97.6%。1H NMR(CDCl3)(300MHz)δ 2.7(s,3H),2.8(s,3H),3.95(s,3H),7.45(s1H),7.51(d,3 JHCCH=7.9Hz,1H),7.42(d,3 JHCCH=7.9Hz,1H)。
步驟2：二(2,5-溴甲基)苄酸甲酯
80克(487毫莫耳)(2,5-二甲基)硝基苄酸甲酯、95.4克(503毫莫 耳)N-溴琥珀醯亞胺於500毫升四氯化碳中之混合物於80℃添加121毫克(0.5毫莫耳)苄醯化過氧。持續加熱16小時且冷卻至環境溫度。反應混合物隨後以飽和碳酸氫鈉及鹽水洗滌。有機層以無水硫酸鈉乾燥。過濾移除所有固體，濾液濃縮成總共152克帶黃色固體，產率96.9%。1H NMR(CDCl3)(300MHz)δ 3.95(s,3H),4.49(s,2H),4.96(s,2H),7.49(s1H),7.54(d,3 JHCCH=7.9Hz,1H),7.47(d,3 JHCCH=7.9Hz,1H)。
步驟3：6-溴甲基苯二甲酸內酯
152克(472毫莫耳)二(2,5-溴甲基)苄酸甲酯之未摻雜試樣於輕度真空中加熱至120℃。帶黃色固體於80℃熔融。加熱16小時後，反應混合物冷卻至環境溫度。冷卻時，總共得到107克淡棕色固體之產物，最大產率。1H NMR(CDCl3)(300MHz)δ 4.58(s,2H),5.30(s,2H),7.49(s1H),7.54(d,3 JHCCH=7.9Hz,1H),7.47(d,3 JHCCH=7.9Hz,1H)。
步驟4：6-甲基苯二甲酸內酯
總共107克(472毫莫耳)6-溴甲基苯二甲酸內酯溶於50毫升甲醇(不同實驗中亦使用二噁烷)。將溶液添加添加於裝有40克(540毫莫耳)氫氧化鈣及2克10% Pd/C之帕爾(parr)瓶中。懸浮液於40psi氫化至記錄不再吸收氫。過濾所有固體且濾液濃縮成總共67克之棕色固體，產率96%。1H NMR(CDCl3)(300MHz)δ 2.53(s,3H),5.30(s,2H),7.49(s 1H),7.54(d,3 JHCCH=7.9Hz,1H),7.47(d,3 JHCCH=7.9Hz,1H)。
步驟5：1,3-雙[(6-甲基-2,3-二氫-異吲哚-1-酮-2-基)甲基]苯
67克(452毫莫耳)6-甲基苯二甲酸內酯及30.7克(226毫莫耳)苯二甲胺之混合物加熱至180℃，以短程蒸餾設備移除水。在170°-180℃時收集水。於180℃加熱16小時後，停止加熱，反應混合物溶於200毫升二甲基甲醯胺。隨後於攪拌下逐滴添加該DMF溶液於1.5公升水中，以沉澱析出總共73克之帶棕色固體。該固體隨後以甲醇再結晶，產生55克之產物，產率61%。1H NMR(DMSO-d 6)(500MHz)δ 2.54(s,6H),4.29(s,4H),4.79(s,4H),7.20(dd,3 JHCCCH=7.6Hz,4 JHCCCH=1.4Hz,2H),7.28(dd,3 JHCCCH=7.6Hz,1H),7.30(s,1H)7.66(dd,4 JHCCCH=1.4Hz,5 JHCCCH=0.65Hz,2H),7.56(dd,3 JHCCCH=7.9Hz,4 JHCCCH=0.65Hz,2H),7.60(dd,3 JHCCCH=7.9Hz,4 JHCCCH=1.4Hz,2H)。
試片之製備
PET樹脂(VitivaTM,Eastman Chemical Company,Kingsport,TN)在使用前於170℃在Nissei乾燥器中乾燥4小時。含鈷之聚酯(母粒)(4000ppm鈷)在使用前於350℉乾燥約2小時。
使用以下設定於30噸BOY 22S注射模塑機上模塑試片(約33.5克重)：
模具係以水冷卻，程序水流速率約0.5 LPM。
化合物306(19克)於桶中與乾燥母粒(19克)及乾燥PET(912克)手 動摻合。此混合物倒入BOY 22S機之進料斗中。
捨棄首10個作為轉換試片之試片。捨棄首10個試片後，收集8個試片以進行氧氣清除評估。氧氣清除評估所得之數據係顯示於圖3。
如圖3所示，含化合物306之PET試片在5.5日後清除約3.9%之氧。
實施例11-化合物307 1,3-雙[(異吲哚-1,3-二酮-2-基)甲基]苯
100克(675毫莫耳)苯二甲酸酐、46克(338毫莫耳)苯二甲胺及500毫升冰醋酸之懸浮液加熱至100℃。加熱2小時後，反應混合物係為澄清溶液。持續加熱另外22小時。冷卻時，觀察到白色懸浮液。過濾白色固體，以乙酸再結晶，產生126.6克之白色產物，產率94.5%。1H NMR(DMSO-d 6)(500MHz)δ 4.74(s,4H),7.19(dd,3 JHCCCH=7.7Hz,4 JHCCCH=1.5Hz,2H),7.23(s,1H),7.28(dd,3 JHCCCH=7.7Hz,1H),7.86(未解析之複合峰，8H)。
試片之製備
PET樹脂(VitivaTM,Eastman Chemical Company,Kingsport,TN)在使用前於170℃在Nissei乾燥器中乾燥4小時。含鈷之聚酯(母粒)(4000ppm鈷)在使用前於350℉乾燥約2小時。
使用以下設定於30噸BOY 22S注射模塑機上模塑試片(約33.5克重)：
模具係以水冷卻，程序水流速率約0.5 LPM。
化合物307(38克)於桶中與乾燥母粒(19克)及乾燥PET(893克)手動摻合。此混合物倒入BOY 22S機之進料斗中。
捨棄首10個作為轉換試片之試片。捨棄首10個試片後，收集8個試片以進行氧氣清除評估。氧氣清除評估所得之數據係顯示於圖5。
如圖5所示，含化合物307之PET試片在25日後清除約4%之氧。
實施例12-化合物310
步驟1：(2-甲基-6-硝基)苄酸甲酯
100克(552毫莫耳)2-甲基-6-硝基苄酸、114.4克(828毫莫耳)碳酸鉀於500毫升二甲基甲醯胺中之懸浮液於環境溫度在攪拌下逐滴添加86克(606毫莫耳)之碘甲烷。添加後，懸浮液攪拌另外5小時。反應混合物隨後倒入水中並以乙酸乙酯萃取。有機層以水及鹽水洗滌，以無水硫酸鈉乾燥。過濾移除任何固體，濾液濃縮成105.6克之無色油產物，產率98%。1H NMR(CDCl3)(300MHz)δ 2.7(s,3H),3.95(s,3H),8.01(d,3 JHCCH=8.6Hz,1H),7.62(dd,3 JHCCH=8.6Hz,3 JHCCH=7.6Hz,1H),7.8(d,3 JHCCH=7.6Hz,1H)。
步驟2：(2-溴甲基-6-硝基)苄酸甲酯
100克(512毫莫耳)(2-甲基-6-硝基)苄酸甲酯、100.2克(563毫莫耳)N-溴琥珀醯亞胺於500毫升四氯化碳中之混合物在80℃添加121毫克(0.5毫莫耳)苄醯化過氧。持續加熱16小時且冷卻至環境溫度。反應混合物隨後以飽和碳酸氫鈉及鹽水洗滌。有機層以無水硫酸鈉乾燥。過濾移除所有固體，濾液濃縮成總共137.5克帶黃色油，產率98%。1H NMR(CDCl3)(300MHz)δ 3.95(s,3H),4.96(s,2H)8.01(d,3 JHCCH=8.6Hz),7.62(dd,3 JHCCH=8.6Hz,3 JHCCH=7.6Hz),7.85(d,3 JHCCH=7.6Hz)。
步驟3：1,3-雙[(7-硝基-2,3-二氫-異吲哚-1-酮-2-基)甲基]苯
80克(292毫莫耳)(2-溴甲基-6-硝基)苄酸甲酯、19.9克(146毫莫耳)苯二甲胺、32.4克(320毫莫耳)三乙胺及300毫升甲醇之溶液加熱至回流歷經24小時。冷卻時，混合物以乙酸乙酯稀釋，以稀鹽酸及鹽水洗滌。有機層以無水硫酸鈉乾燥。過濾移除所有固體且濾液濃縮成61克帶黃色之固體。使用甲醇將該帶黃色之固體再結晶，產生總共87克之產物，產率65%。1H NMR(DMSO-d 6)(500MHz)δ 4.47(s,4H),4.72(s,4H),7.22(dd,3 JHCCCH=7.5Hz,4 JHCCCH=1.6Hz,2H),7.26(s,1H),7.36(dd,3 JHCCCH=7.5Hz,1H),7.79(dd,3 JHCCCH=7.6Hz,3 JHCCCH=7.6Hz,2H),7.84(dd,3 JHCCCH=7.6Hz,4 JHCCCH=1.0Hz,2H),7.89(dd,3 JHCCCH=7.6Hz,4 JHCCCH=1.0Hz,2H)。
試片之製備
PET樹脂(VitivaTM,Eastman Chemical Company,Kingsport,TN)在使用前於170℃在Nissei乾燥器中乾燥4小時。含鈷之聚酯(母粒)(4000 ppm鈷)在使用前於350℉乾燥約2小時。
使用以下設定於30噸BOY 22S注射模塑機上模塑試片(約33.5克重)：
模具係以水冷卻，程序水流速率約0.5 LPM。
化合物310(23.8克)於桶中與乾燥母粒(19克)及乾燥PET(908克)手動摻合。此混合物倒入BOY 22S機之進料斗中。
捨棄首10個作為轉換試片之試片。捨棄首10個試片後，收集8個試片以進行氧氣清除評估。氧氣清除評估所得之數據係顯示於圖4。
如圖4所示，含化合物310之PET試片在25日後清除約5%之氧。
如熟習此技術者所瞭解，針對前述教示可有許多本發明修飾及改變。因此，應明瞭在所附申請專利範圍內，可在本文詳述者以外之方式施行本發明，而本發明範圍係涵蓋所有該等改變。

Claims (4)

  1. 一種化合物，其具有下式
  2. 一種氧氣清除組合物，其於過渡金屬及其鹽之存在下與氧反應，該組合物係包含如請求項1之化合物，其中該化合物之存在量係為該組合物之約0.10至10重量百分比，且其中該過渡金屬存在於該組合物中之量為10至400ppm。
  3. 如請求項2之氧氣清除組合物，其中該氧氣清除組合物呈現不大於3.0厘米3毫米/(米2大氣壓日)的氧之滲透性。
  4. 一種氧氣清除系統，其包含：(a)氧氣清除組合物，其包含如請求項1之化合物，其中該化合物之存在量係為該組合物之約0.10至10重量百分比；(b)過渡金屬觸媒，其中該過渡金屬存在於該組合物中之量為10至400ppm；及(c)氧可滲透之功能性障壁。
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Families Citing this family (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MX366014B (es) 2007-05-10 2019-06-24 Plastipak Packaging Inc Moleculas depuradoras del oxigeno, articulos que contienen las mismas y sus metodos de uso.
CN102348761A (zh) 2009-03-13 2012-02-08 巴斯夫欧洲公司 聚酯和聚酰胺的稳定共混物
WO2010103023A1 (en) 2009-03-13 2010-09-16 Basf Se Stabilized blends of polyester and polyamide
WO2011043969A2 (en) 2009-09-29 2011-04-14 Constar International Colorant compatible oxygen scavenging polymer compositions and articles made from same
ES2898524T3 (es) 2009-11-13 2022-03-07 Plastipak Packaging Inc Polímeros termoplásticos que comprenden moléculas secuestrantes de oxígeno
CA2780768C (en) * 2009-11-13 2019-01-15 Constar International, Inc. Oxygen scavengers, compositions comprising the scavengers, and articles made from the compositions
US9181414B2 (en) * 2009-11-13 2015-11-10 Plastipak Packaging, Inc. Oxygen scavengers, compositions comprising the scavengers, and articles made from the compositions
MX338700B (es) * 2010-05-06 2016-04-28 Graham Packaging Co Aditivos para depuracion de oxigeno para recipientes de plastico.
US8377530B2 (en) 2011-02-08 2013-02-19 Eastman Chemical Company Polyesters with low molecular weight additives for improved gas barrier properties
ES2535201T3 (es) * 2011-02-18 2015-05-06 M&G Usa Corporation Composiciones de eliminación de oxígeno solubles polares
US20120283366A1 (en) * 2011-05-06 2012-11-08 Graham Packaging Company, L.P. Activated oxygen scavenging compositions for plastic containers
WO2012157656A1 (ja) 2011-05-18 2012-11-22 三菱瓦斯化学株式会社 酸素吸収剤
NZ702064A (en) * 2012-04-30 2016-09-30 Plastipak Packaging Inc Oxygen scavenging compositions
US9771203B2 (en) * 2012-05-11 2017-09-26 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Oxygen absorbing agent composition
PL2850128T3 (pl) 2012-05-16 2017-03-31 Graham Packaging Company, L.P. Niewymagające okresu indukcji wychwytujące tlen kompozycje o małej zawartości fosforu
CN104582831B (zh) * 2012-08-29 2017-07-14 三菱瓦斯化学株式会社 吸氧剂组合物以及吸氧剂包装体
EP2708574A1 (en) * 2012-09-18 2014-03-19 Clariant International Ltd. Oxygen scavenging plastic material
US9670408B2 (en) 2013-03-06 2017-06-06 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Oxygen absorbent composition and molded body and package using the same
TWI608052B (zh) * 2013-03-06 2017-12-11 三菱瓦斯化學股份有限公司 氧吸收劑組成物
EP2969503B1 (en) * 2013-03-14 2022-08-17 The Coca-Cola Company Gas barrier enhancing additives and methods
SI3102576T1 (sl) 2014-02-03 2019-08-30 Vitae Pharmaceuticals, Llc Inhibitorji dihidropirolopiridina ROR-gama
JP6256113B2 (ja) * 2014-03-07 2018-01-10 日本ゼオン株式会社 熱電変換材料含有樹脂組成物からなるフィルムの製造方法および熱電変換素子の製造方法
US11338983B2 (en) 2014-08-22 2022-05-24 Plastipak Packaging, Inc. Oxygen scavenging compositions, articles containing same, and methods of their use
US9515276B2 (en) 2014-09-02 2016-12-06 General Electric Company Organic X-ray detector and X-ray systems
US9535173B2 (en) 2014-09-11 2017-01-03 General Electric Company Organic x-ray detector and x-ray systems
US10316167B2 (en) * 2014-09-19 2019-06-11 Plastipak Packaging Oxygen scavengers, compositions comprising the scavengers, and articles made from the compositions
WO2016061160A1 (en) 2014-10-14 2016-04-21 Vitae Pharmaceuticals, Inc. Dihydropyrrolopyridine inhibitors of ror-gamma
US10351692B2 (en) 2014-10-17 2019-07-16 Plastipak Packaging, Inc. Oxygen scavengers, compositions comprising the scavengers, and articles made from the compositions
US9663515B2 (en) 2014-11-05 2017-05-30 Vitae Pharmaceuticals, Inc. Dihydropyrrolopyridine inhibitors of ROR-gamma
US9845308B2 (en) 2014-11-05 2017-12-19 Vitae Pharmaceuticals, Inc. Isoindoline inhibitors of ROR-gamma
US20160130434A1 (en) 2014-11-07 2016-05-12 Graham Packaging Company, L.P. Oxygen scavenging compositions requiring no induction period
RU2608027C2 (ru) * 2014-11-10 2017-01-12 Общество с ограниченной ответственностью "Рубиус Групп" (ООО "Рубиус Групп") Способ снижения кислородопроницаемости плёнок из полиэтилентерефталата, используемых для хранения различных пищевых продуктов
EP3331876B1 (en) 2015-08-05 2020-10-07 Vitae Pharmaceuticals, LLC Modulators of ror-gamma
MA53943A (fr) 2015-11-20 2021-08-25 Vitae Pharmaceuticals Llc Modulateurs de ror-gamma
TWI757266B (zh) 2016-01-29 2022-03-11 美商維它藥物有限責任公司 ＲＯＲ－γ調節劑
US9481674B1 (en) 2016-06-10 2016-11-01 Vitae Pharmaceuticals, Inc. Dihydropyrrolopyridine inhibitors of ROR-gamma
CN106349594B (zh) * 2016-08-24 2018-11-27 广西田东弘高环保科技有限公司 一种氯代甲氧基脂肪酸甲酯专用复合稳定剂
JP2018051902A (ja) * 2016-09-28 2018-04-05 東洋製罐グループホールディングス株式会社 多層構造成形体
US10208200B2 (en) 2017-03-30 2019-02-19 Graham Packaging Company, L.P. Dual oxygen-scavenging compositions requiring no induction period
WO2019018975A1 (en) 2017-07-24 2019-01-31 Vitae Pharmaceuticals, Inc. INHIBITORS OF ROR GAMMA
IL298639A (en) 2017-07-24 2023-01-01 Vitae Pharmaceuticals Llc Inhibitors of gamma ror
WO2021096751A1 (en) 2019-11-13 2021-05-20 Piedmont Chemical Industries, LLC Photopolymerization synergist
US20220025119A1 (en) * 2020-07-26 2022-01-27 Shenshen Li Waste mitigation methods and materials
CH718745A1 (de) * 2021-06-16 2022-12-30 Alpla Werke Alwin Lehner Gmbh & Co Kg Faserbasierter Behälter.
CN115869923B (zh) * 2022-12-28 2024-03-22 威格科技(苏州)股份有限公司 一种吸氧材料及其制备方法及其制备的可同时吸附氧气和有机溶剂的吸附材料

Family Cites Families (64)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE134980C (zh) *
DE442774C (de) * 1925-03-31 1927-04-07 I G Farbenindustrie Akt Ges Verfahren zur Darstellung von Aralkylaminen und ihren Derivaten
US2841591A (en) 1952-06-18 1958-07-01 Du Pont Preparation of phthalimidines
GB1051916A (zh) 1963-11-19
US3317558A (en) 1965-08-13 1967-05-02 Basf Ag Production of n-substituted phthalimidines
FI753673A (zh) * 1975-01-15 1976-07-16 Merck & Co Inc
US4536409A (en) 1981-01-23 1985-08-20 American Can Company Oxygen scavenger
JPS5944861U (ja) 1982-09-17 1984-03-24 日産自動車株式会社 電波式キ−システム
DE3342414A1 (de) * 1983-11-24 1985-06-05 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Neue flammschutzmittelkombinationen und ihre verwendung in thermoplastischen formmassen aus polycarbonaten und abs-polymerisaten
DE3617731A1 (de) * 1986-05-27 1987-12-03 Bayer Ag Flammfeste polyamide
JP2991437B2 (ja) 1987-07-27 1999-12-20 カヌードメタルボックス パブリック リミテド カンパニー 包装に関する改良
GB2207439B (en) 1987-07-27 1992-02-12 Metal Box Plc Improvements in and relating to packaging
GB8803062D0 (en) 1988-02-10 1988-03-09 Grace W R & Co Sealed containers & sealing compositions for them
AU618341B2 (en) 1988-03-12 1991-12-19 Cmb Foodcan Plc Improvements in and relating to packaging
JPH0362828A (ja) 1989-07-30 1991-03-18 Victor Co Of Japan Ltd 光学部材用ポリカーボネート樹脂成形品の着色方法
US5250592A (en) 1990-04-12 1993-10-05 Ciba-Geigy Corporation Isoindolinone compounds as stabilizers for organic materials
US5211875A (en) * 1991-06-27 1993-05-18 W. R. Grace & Co.-Conn. Methods and compositions for oxygen scavenging
DK0659195T4 (da) * 1993-07-13 2002-08-26 Chevron Chem Co Ethylenholdige oxygenfjernende sammensætninger og fremgangsmåde til fremstilling af disse ved esterificering eller transesterificering i en reaktionsekstruder
US5859145A (en) 1993-07-13 1999-01-12 Chevron Chemical Company Compositions having ethylenic backbone and benzylic, allylic, or ether-containing side-chains, oxygen scavenging compositions containing same, and process for making these compositions by esterification or transesterification of a polymer melt
DE4405670A1 (de) * 1994-02-23 1995-08-24 Basf Ag Stabilisatorgemisch aus Chromanderivaten, organischen Phosphiten oder Phosphoniten und Aminen
US6057013A (en) 1996-03-07 2000-05-02 Chevron Chemical Company Oxygen scavenging system including a by-product neutralizing material
DE69701814T2 (de) * 1996-09-23 2000-10-12 Bp Amoco Corp., Chicago Nicht sauerstoffdurchlässige kunstoffflasche für bier und andere anwendungen
US6083585A (en) * 1996-09-23 2000-07-04 Bp Amoco Corporation Oxygen scavenging condensation copolymers for bottles and packaging articles
JP2000066346A (ja) 1998-08-20 2000-03-03 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀カラー写真感光材料およびカラー画像形成方法
US6410156B1 (en) 2001-03-06 2002-06-25 Honeywell International Inc. Oxygen scavenging polyamide compositions suitable for pet bottle applications
US7165994B2 (en) * 2001-05-23 2007-01-23 Samtec, Inc. Electrical connector having a ground plane with independently configurable contacts
JP3435156B2 (ja) 2001-07-19 2003-08-11 松下電器産業株式会社 音像定位装置
US6780916B2 (en) 2001-07-26 2004-08-24 M & G Usa Corporation Oxygen-scavenging resin compositions having low haze
US7740926B2 (en) 2001-07-26 2010-06-22 M&G Usa Corporation Oxygen-scavenging containers
WO2003019643A1 (fr) 2001-08-23 2003-03-06 Nec Corporation Dispositif semi-conducteur comportant un film isolant presentant une permittivite elevee et son procede de production
EP1699845B1 (en) 2003-01-06 2008-03-12 Toray Plastics (America), Inc. Flame retardant polyester resin composition and articles formed therefrom
US20040146674A1 (en) 2003-01-29 2004-07-29 Howell Earl Edmondson Acetaldehyde scavenging by addition of active scavengers to bottle closures
AU2004202264B2 (en) 2003-05-29 2008-12-18 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Masterbatch and production method of oxygen-absorbing molded article
JP4678141B2 (ja) 2003-05-29 2011-04-27 三菱瓦斯化学株式会社 マスターバッチおよび酸素吸収性成形体の製造方法
GB2405874B (en) 2003-09-10 2008-05-28 Colormatrix Europe Ltd Fatty acid ester slip agents for polyethylene terephthalate
BRPI0507205A (pt) 2004-01-29 2007-06-12 Wellman Inc resinas de poliéster modificadas com imida e métodos para fazer a mesma
CA2574571A1 (en) 2004-08-17 2006-03-02 Invista Technologies S.A.R.L. Colored oxygen scavenging polymers
US20060069197A1 (en) 2004-09-27 2006-03-30 Tammaji Kulkarny S Oxygen scavenging composition
US20060182911A1 (en) 2004-10-19 2006-08-17 Tammaji Kulkarni S Gas barrier pet composition for monolayer bottle and process thereof
US20060148957A1 (en) * 2004-12-06 2006-07-06 Constar International Inc. Blends of oxygen scavenging polyamides with polyesters which contain zinc and cobalt
WO2006062816A2 (en) 2004-12-06 2006-06-15 Eastman Chemical Company Polyester based cobalt concentrates for oxygen scavenging compositions
WO2006088889A2 (en) 2005-02-15 2006-08-24 Constar International, Inc. Oxygen scavenging compositions and packaging comprising said compositions
US7959998B2 (en) * 2005-03-02 2011-06-14 Eastman Chemical Company Transparent, oxygen-scavenging compositions containing polyesters comprising a cyclobutanediol and articles prepared therefrom
US20070241309A1 (en) 2006-04-13 2007-10-18 Julius Uradnisheck Composition for controlling exposure to oxygen
EP2079805B1 (en) 2006-10-25 2012-08-01 Basf Se Monoazo colorants for mass-colouring of polymers
US7521523B2 (en) 2006-12-28 2009-04-21 Eastman Chemical Company Oxygen-scavenging polyester compositions useful in packaging
US8110261B2 (en) 2007-03-29 2012-02-07 Multisorb Technologies, Inc. Oxygen absorbing plastic structure
US20080255280A1 (en) 2007-04-11 2008-10-16 Susan Sims Oxygen-scavenging polymer blends suitable for use in packaging
MX366014B (es) 2007-05-10 2019-06-24 Plastipak Packaging Inc Moleculas depuradoras del oxigeno, articulos que contienen las mismas y sus metodos de uso.
CA2708880A1 (en) 2007-12-21 2009-07-02 Basf Se Oxygen-scavenging mixtures
WO2009152114A1 (en) 2008-06-09 2009-12-17 Constar International, Inc. Methods and products for improving the recyclability of oxygen scavenging containers
EP2208763A1 (de) 2009-01-15 2010-07-21 Cognis IP Management GmbH Komplexester als Lösungsmittel für Druckfarben (III)
WO2010117268A1 (en) 2009-04-07 2010-10-14 Holland Colours N.V. Additive concentrate for polymers
RU2012110121A (ru) 2009-08-17 2013-09-27 Басф Се Применение термопластичных сополиэфирных или сополиамидных эластомеров для повышения поглощающей способности функционализированных полиолефиновых пленок по отношению к кислороду
WO2011043969A2 (en) 2009-09-29 2011-04-14 Constar International Colorant compatible oxygen scavenging polymer compositions and articles made from same
US9181414B2 (en) 2009-11-13 2015-11-10 Plastipak Packaging, Inc. Oxygen scavengers, compositions comprising the scavengers, and articles made from the compositions
ES2898524T3 (es) 2009-11-13 2022-03-07 Plastipak Packaging Inc Polímeros termoplásticos que comprenden moléculas secuestrantes de oxígeno
CA2780768C (en) 2009-11-13 2019-01-15 Constar International, Inc. Oxygen scavengers, compositions comprising the scavengers, and articles made from the compositions
US8377530B2 (en) 2011-02-08 2013-02-19 Eastman Chemical Company Polyesters with low molecular weight additives for improved gas barrier properties
US20120283366A1 (en) 2011-05-06 2012-11-08 Graham Packaging Company, L.P. Activated oxygen scavenging compositions for plastic containers
JP5798450B2 (ja) 2011-11-15 2015-10-21 花王株式会社 シリコンウエハ用研磨液組成物
NZ702064A (en) 2012-04-30 2016-09-30 Plastipak Packaging Inc Oxygen scavenging compositions
JP2017101689A (ja) 2015-11-30 2017-06-08 三菱電線工業株式会社 シールリング
JP6766888B2 (ja) * 2017-11-16 2020-10-14 三菱ケミカル株式会社 熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、ならびに繊維強化複合材料およびその製造方法

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Publication number Publication date
US7994245B2 (en) 2011-08-09
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CN101688020A (zh) 2010-03-31
EP2754690A1 (en) 2014-07-16
US20140027339A1 (en) 2014-01-30
US8431721B2 (en) 2013-04-30

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