TWI534080B

TWI534080B - Porous carbon and a method for producing the same

Info

Publication number: TWI534080B
Application number: TW101133767A
Authority: TW
Inventors: Takahiro Morishita; Hironori Orikasa
Original assignee: Toyo Tanso Co
Priority date: 2012-09-14
Filing date: 2012-09-14
Publication date: 2016-05-21
Also published as: TW201410593A

Description

多孔質碳及其製造方法

本發明係有關一種多孔質碳及其製造方法，特別是低價且安全、具有特異性質之添加硼的多孔質碳及其製造方法。

近年伴隨電子電路之高積體化或電器信號之高頻率化的進展，會有自電子機器產生電磁波或其外漏的問題。為抑制該電磁波時，採用以在樹脂、橡膠等中混合含硼之碳材料的電磁波吸收材料被覆電子機器的方法。而且，使用碳材料作為非水電解液蓄電池或電容器之電極材料，惟此時已知藉由在碳材料中含有硼，以提高對電解液之濕潤性。該含硼之碳材料，提案如下述所示者。

藉由使混合有硼酸之纖維素系材料予以抄紙，最後以2000度以上進行燒成，實施黑鉛化處理。記載藉此可製得含有50~2000ppm之硼酸的多孔質碳(參照下述專利文獻1)。

然而，如此所製作的碳材料，如該文獻中記載氣孔直徑為數十μm，幾乎完全沒有微孔。此外，沒有記載有關硼含量及比表面積，惟結果推測所製造的碳材料之比表面積極小。

另外，提案有硼固容量為0.7~1.8重量%之碳黑(參照下述專利文獻2)，且固溶硼量為0.5重量%以上、可溶硼量為0.05重量%以下之碳黑(參照下述專利文獻3)。

於此等之提案中，有關BET比表面積雖不明確，惟碳黑之一般的BET比表面積，即使最大者亦不能滿足300m²/g。因此，可推測藉由上述提案所得的多孔質碳之BET比表面積亦未達300m²/g。由上述可知，以上述方法製作的碳黑，無法形成高性能的多孔質碳。

[習知技術文獻]

[專利文獻]

專利文獻1：日本特開平10-237683號公報

專利文獻2：日本特開2006-111791號公報

專利文獻3：日本特開2006-265374號公報

因此，本發明係以提供即使含有硼時，藉由增大BET比表面積，仍可飛躍性提高性能之多孔質碳及其製造方法為目的。

為達成上述目的時，本發明之特徵為至少在表面上存在C-B-O鍵結構造，且由77K之氮吸附等溫線所求得的BET比表面積為300m²/g以上。

習知技術所示之碳黑，係微孔或介孔顯著很少。因此，無法製得BET比表面積大的多孔質碳。對此而言，上述構成之多孔質碳由於存在有介孔、與在該介孔周邊產生的微孔，故可得BET比表面積為300m²/g以上之多孔質碳。

另外，藉由如上述構成，在多孔質碳之表面上存在鍵結，可提高親水性或電解液之親和性。此外，本發明之多孔質碳，由於存在鍵結，硼與碳進行化學鍵結，可安定地保持於碳表面上(即不僅載負於碳中)。而且，由於可抑制硼自多孔質碳脫離，故長時間持續具有提高親水性或與電解液之親和性的效果(耐久性提高)。

由上述可知，例如使用本發明之多孔質碳作為電極材料時，由於電池或電容器之電解液、或溶解於電解液之電解質可順利地移動至細孔內，故可提高電池或電容器之充放電特性。而且，使用本發明之多孔質碳作為吸附劑時，可飛躍性提高吸附性能。

此處，本發明之多孔質碳只要是在多孔質碳表面上存在C-B-O鍵結構造即可，與在多孔質碳內部是否存在硼無關。

而且，BET比表面積之上限值沒有限制，過多時，由於無法保持碳壁的形狀，恐會導致粒子崩壞，故以BET比表面積為1500m²/g以下為宜。

此外，於本說明書中細孔直徑未達2nm者稱為微孔，細孔直徑為2~50nm者稱為介孔，50nm以上者為粗孔。

由77K之氮吸附等溫線以DR(Dubinin-Radushkevich)法所求得的微孔容積以0.3ml/g以上為宜，而且，由77K之氮吸附等溫線所求得的全部細孔容積、與由77K之氮吸附等溫線以DR法所求得的微孔容積之差(該值稱為介孔的容量)，以1ml/g以上為宜。

如此微孔之容積或介孔之容積愈大時，可更為發揮上述之作用效果。

硼之含量以100~10000ppm(重量比例)為宜。

如此硼濃度愈高時，可飛躍性提高使用多孔質碳作為電磁波吸收劑時之性能。

以在100g之離子交換水中加入0.03重量%多孔質碳，施加40kHz之超音波3分鐘，再放置16小時後，使用波長550nm之光線時的透過率為80%以下為宜。

如此於親水性愈佳時，可更為發揮上述之作用效果。

另外，為達成上述目的時，本發明之特徵係具有混合硼酸與檸檬酸鎂，製作混合物之階段，使上述混合物在真空氣體環境、非氧化性氣體環境、或還原性氣體環境下進行加熱燒成，製作燒成物的階段，及除去上述燒成物中之上述鑄模的階段。

如上述製造方法，使硼酸與檸檬酸鎂之混合物在指定的環境中加熱燒成時，首先使檸檬酸鎂分解，生成氧化鎂與檸檬酸，同時溶解由硼酸所生成的氧化硼。其次，再予以昇溫，於氧化鎂外周上形成氧化鎂與氧化硼之反應生成物，藉由使該反應生成物與氧化鎂形成鑄模，同時在該鑄模周圍配置碳。然後，藉由除去鑄模，可製得上述之多孔質碳。

此處，將硼元素導入碳之機構，係考慮為(1)經由氧化鎂與氧化硼反應而導入碳表面，或(2)藉由使熔融的氧化硼與碳或碳前驅體直接反應予以導入。為該機構時，可發揮將硼選擇性導入介孔表面上，且均勻地導入硼的作用效果。特別是以(1)之機構為主要時，可充分進行將選擇的硼導入介孔表面，以(2)之機構為主要時，可充分地進行均勻地導入硼。

而且，使用硼酸作為硼源，沒有使用硼金屬時，係因下述所示之理由。換言之，硼酸與金屬硼相比時，由於容易以低價取得，對水或酸而言具可溶性，故可容易地予以除去。此外，硼酸除在常溫下為固體(粉末)外，由於在指定溫度以上時形成熔融狀態之氧化硼，故可提高流動性，移動於原料內之各角落。因此，於上述(1)(2)所示之硼元素的導入中，由於可進行均勻的反應，故硼元素可容易地均勻導入多孔質碳內。對此而言，硼金屬之熔點高(2076℃)、為固體狀態，即作為粗大的粒子存在。而且，由於僅在金屬硼粒子與碳(或碳前驅體)之界面反應，可考慮即使進行反應，硼仍不會過分被不均勻地導入。

惟作為硼源時不限於硼酸，亦可為氧化硼等、其他的硼化合物。

相對於檸檬酸鎂而言硼酸的比例，規定於超過0重量%、100重量%以下為宜。

由於多少含有硼酸即可發揮本發明之作用效果，上述比例超過0重量%即為足夠。另外，硼含量過多時，由於微孔容積減少，以上述比例規定於100重量%以下為宜。而且，為充分發揮本發明之作用效果且充分抑制微孔容積減少時，上述比例以1重量%以上、50重量%以下更佳。

上述加熱燒成時之溫度，以500℃以上1500℃以下為宜。

該溫度未達500℃時，碳化不充分且細孔之發達亦不充分，另外，超過1500℃時，由於細孔之鑄模的氧化物(氧化鎂等)進行燒結而粗大化，細孔之尺寸變大，比表面積變小。另外，超過1500℃時，會導致具有C-B-O鍵結之表面官能基進行分解。而且，會有碳化硼(B₄C)析出的情形。

藉由本發明，即使含有硼時，仍可增大BET比表面積，藉此可達到飛躍性提高多孔質碳之性能的優異效果。

[為實施發明之形態]

於下述中，說明本發明之實施形態。

(1)第1形態

本發明之碳化物，係藉由使兼具鑄模源與碳源之有機酸(例如檸檬酸鎂、草酸鎂、檸檬酸鈣、或草酸鈣等)、與作為硼源之硼酸，於溶液或粉末狀態中進行濕式或乾式混合，且使混合物在非氧化性環境中、或減壓下[133Pa(1torr)以下]、或還原性環境中，於500℃以上1500℃以下之溫度進行碳化，使所得的碳化物進行洗淨處理，除去鑄模。可經由該步驟予以製作。藉由該製造方法時，可藉由鑄模直接形成介孔，且至少在多孔質碳之表面上同時導入硼元素。

具體而言，上述多孔質碳係至少在表面上存在C-B-O鍵結構造，且由77K之氮吸附等溫線所求得的BET比表面積為300m²/g以上。此外，該多孔質碳係對酸或鹼而言化學反應性低，且導電性極佳者。

而且，硼至少被導入多孔質碳之表面(至少介孔的表面)，惟不限於該部位，亦可導入微孔或粗孔的表面或多孔質碳之碳骨架內。

另外，為調整鑄模與碳之比例時，可調整兼具鑄模源與碳源之有機酸、及下述第2形態所示之樹脂等的比例。

除去上述鑄模時，以除去後鑄模的殘留率規定為0.5%以下為宜。除去後鑄模的殘留率超過0.5%時，會產生介孔內所殘留的鑄模變多，無法發揮作為細孔之效果的部位變廣之故。而且，除去氧化物之洗淨液，以使用鹽酸、硫酸、硝酸、檸檬酸、醋酸、甲酸等一般的無機酸，且以作為2mol/l以下之稀酸使用較佳。另外，亦可使用80℃以上之熱水。

(2)第2形態

本發明之碳化物，係使在單位構造中含有至少一個以上之氮或氟原子的聚醯亞胺或碳收率為40重量%以上之樹脂(例如苯酚樹脂(聚乙烯醇)或瀝青等之熱可塑性樹脂等)、鑄模與作為硼源之硼酸，與上述相同地，以溶液或粉末狀態進行濕式或乾式混合，且使混合物在非氧化性環境中、減壓下或還原性環境中，於500℃以上1500℃以下之溫度進行碳化，使所得的碳化物進行洗淨處理。藉由該製造方法時，與上述第1形態相同地，可製作至少在表面上存在C-B-O鍵結構造，且由77K之氮吸附等溫線所求得的BET比表面積為300m²/g以上之多孔質碳。

此處，於上述單位構造中含有至少一個以上之氮或氟原子的聚醯亞胺，可藉由使酸成份與二胺成分聚縮合而製得。惟此時必須在酸成份及二胺成分中之任一個或兩者中含有一個以上之氮原子或氟原子。

具體而言，藉由使聚醯亞胺之前驅體的聚醯胺酸予以成膜，且加熱除去溶劑，製得聚醯胺酸膜。其次，可藉由使所得的聚醯胺酸膜在200℃以上進行熱醯亞胺化，製造聚醯亞胺。

前述二胺成分，例如2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷[2,2-Bis(4-aminophenyl)hexafluoropropane]、2,2-雙(三氟甲基)聯苯胺[2,2’-Bis(trifluoromethyl)-benzidine]、4,4’-二胺基八氟聯苯、或3,3’-二氟-4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二氟-4,4’-二胺基二苯醚、3,3’-二(三氟甲基)-4,4’-二胺基二苯醚、3,3’-二氟-4,4’-二胺基二苯基丙烷、3,3’-二氟-4,4’-二胺基二苯基六氟丙烷、3,3’-二氟-4,4’-二胺基二苯甲酮、3,3’,5,5’-四氟-4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’,5,5’-四(三氟甲基)-4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’,5,5’-四氟-4,4’二胺基二苯基丙烷、3,3’,5,5’-四(三氟甲基)-4,4’-二胺基二苯基丙烷、3,3’,5,5’-四氟-4,4-二胺基二苯基六氟丙烷、1,3-二胺基-5-(全氟壬氧基)苯、1,3-二胺基-4-甲基-5-(全氟壬氧基)苯、1,3-二胺基-4-甲氧基-5-(全氟壬氧基)苯、1,3-二胺基-2,4,6-三氟-5-(全氟壬氧基)苯、1,3-二胺基-4-氯-5-(全氟壬氧基)苯、1,3-二胺基-4-溴-5-(全氟壬氧基)苯、1,2-二胺基-4-(全氟壬氧基)苯、1,2-二胺基-4-甲基-5-(全氟壬氧基)苯、1,2-二胺基-4-甲氧基-5-(全氟壬氧基)苯、1,2-二胺基-3,4,6-三氟-5-(全氟壬氧基)苯、1,2-二胺基-4-氯-5-(全氟壬氧基)苯、1,2-二胺基-4-溴-5-(全氟壬氧基)苯、1,4-二胺基-3-(全氟壬氧基)苯、1,4-二胺基-2-甲基-5-(全氟壬氧基)苯、1,4-二胺基-2-甲氧基-5-(全氟壬氧基)苯、1,4-二胺基-2,3,6-三氟-5-(全氟壬氧基)苯、1,4-二胺基-2-氯-5-(全氟壬氧基)苯、1,4-二胺基-2-溴-5-(全氟壬氧基)苯、1,3-二胺基-5-(全氟己氧基)苯、1,3-二胺基4-甲基-5-(全氟己氧基)苯、1,3-二胺基-4-甲氧基-5-(全氟己氧基)苯、1,3-二胺基-2,4,6-三氟-5-(全氟己氧基)苯、1,3-二胺基-4-氯-5-(全氟己氧基)苯、1,3-二胺基-4-溴-5-(全氟己氧基)苯、1,2-二胺基-4-(全氟己氧基)苯、1,2-二胺基-4-甲基-5-(全氟己氧基)苯、1,2-二胺基-4-甲氧基-5-(全氟己氧基)苯、1,2-二胺基-3,4,6-三氟-5-(全氟己氧基)苯、1,2-二胺基-4-氯-5-(全氟己氧基)苯、1,2-二胺基-4-溴-5-(全氟己氧基)苯、1,4-二胺基-3-(全氟己氧基)苯、1,4-二胺基-2-甲基-5-(全氟己氧基)苯、1,4-二胺基-2-甲氧基-5-(全氟己氧基)苯、1,4-二胺基-2,3,6-三氟-5-(全氟己氧基)苯、1,4-二胺基-2-氯-5-(全氟己氧基)苯、1,4-二胺基-2-溴- 5-(全氟己氧基)苯或不含氟原子之p-苯二胺(PPD)、二氧二苯胺等之芳香族二胺。而且，上述二胺成分亦可組合2種以上之上述各芳香族二胺使用。

另外，酸成分例如含有氟原子之4,4-六氟異亞丙基二苯甲酸酐(6FDA)、及不含氟原子之3,4,3’,4’-聯苯四羧酸二酐(BPDA)、偏苯三酸二酐(PMDA)等。

此外，作為聚醯亞胺前驅體之溶劑使用的有機溶劑，例如N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲醯胺等。

醯亞胺化之方法，如習知方法[例如參照高分子學會編「新高分子實驗學」共立出版、1996年3月28日、第3卷高分子之合成‧反應(2)158頁]所示，依照加熱或化學醯亞胺化中之任一方法皆可，本發明不受該醯亞胺化方法所影響。

另外，除聚醯亞胺以外之樹脂，可使用石油系焦油瀝青、丙烯酸樹脂等具有40重量%以上之碳收率者。

此處，上述碳源之碳收率必須為40重量%以上，特別是以40重量%以上85重量%以下較佳的理由，如下所述。碳收率過小或過大(具體而言，流動性材料之碳收率未達40重量%、或超過85重量%)時，形成無法保持於三次元網目構造的碳粉末，惟使用碳收率為40重量%以上85重量%以下之碳源時，於除去鑄模後，可確實製得具有存在鑄模處形成連續孔之三次元網目構造的多孔質碳。而且，流動性材料之碳收率為上述範圍時，由於微孔極為發達，故比表面積變大。

上述鑄模，以使用氧化鎂、氧化鈣等之鹼土類金屬化合物為宜。由於鹼土類金屬化合物可藉由弱酸或水予以除去(即可在沒有使用強酸下除去鑄模)，故於除去鑄模之階段中可抑制多孔質碳本身之性質產生變化。而且，此等即使於碳化步驟之高溫範圍內，仍不易被還原而形成金屬。對碳源而言，上述鑄模之比例以規定為10~90重量%較佳。

藉由改變上述鑄模之直徑或有機質樹脂之種類，可調整細孔之直徑、多孔質之細孔分布、及碳質壁之厚度。而且，藉由適當調整鑄模之直徑與有機質樹脂之種類，亦可製作具有更均勻的細孔直徑、且具有更大的細孔容積之多孔質碳。

[實施例] (實施例1)

首先，使用兼具鑄模源與碳源之檸檬酸鎂(一水合物)與硼酸(H₃BO₃、在常溫下形成粉末狀固體)，且在乳缽中以相對於上述檸檬酸鎂而言上述硼酸之比例為4重量%的方式混合兩者，如第1(a)圖所示，製得檸檬酸鎂1與硼酸2之混合物。然後，使該混合物以10℃/分鐘之昇溫速度昇溫至900℃，另外，在900℃下保持1小時。其次，以1mol/l之比例添加有所得的碳之稀硫酸溶液進行洗淨，在硫酸中大約完全地溶出氧化鎂(MgO)、或氧化鎂與氧化硼之反應生成物。最後，藉由水洗，製得至少在表面上存在C-B-O之鍵結構造的多孔質碳。

此處，上述熱處理步驟，係於將混合物昇溫至169℃時，如第1(b)圖所示，使上述硼酸2分解而形成氧化硼3。然後，進行昇溫使混合物到達480℃時，如第1(c)圖所示，使檸檬酸鎂1分解而生成氧化鎂4與分解途中之檸檬酸鎂6，同時使氧化硼3熔融。然後，再予以昇溫時，在氧化鎂之外周形成氧化鎂與氧化硼之反應生成物，如第1(d)圖所示，藉由反應生成物與氧化鎂形成鑄模7，同時在該鑄模7周圍配置藉由檸檬酸成分碳化而生成的碳8。最後，藉由以稀硫酸溶液進行洗淨，除去鑄模7，如第1(e)圖所示，可製得至少在表面上存在C-B-O鍵結構造之多孔質碳8。

如此製作的多孔質碳，於下述中稱為本發明碳A1。

(實施例2)

除將相對於檸檬酸鎂而言硼酸之比例為20重量%外，與上述實施例1相同地，製作多孔質碳。

如此製作的多孔質碳，於下述中稱為本發明碳A2。

(實施例3)

除將相對於檸檬酸鎂而言硼酸之比例為50重量%外，與上述實施例1相同地，製作多孔質碳。

如此製作的多孔質碳，於下述中稱為本發明碳A3。

(比較例1)

除沒有添加硼酸外，與上述實施例1相同地，製作多孔質碳。

如此製作的多孔質碳，於下述中稱為比較碳Z1。

(比較例2)

除使用硼金屬取代硼酸，且相對於檸檬酸鎂而言硼金屬之比例為5重量%外，與上述實施例1相同地，製作多孔質碳。

如此製作的多孔質碳，於下述中稱為比較碳Z2。

(實驗1)

觀察本發明碳A1、A3及比較碳Z1之氧化鎂的收率、與碳之收率。其結果如表1所示。

由表1可知，硼酸之添加比例愈高時，氧化鎂或碳之收率變得愈低。此係硼酸之添加量變多時，檸檬酸鎂(形成氧化鎂源或碳酸源)之量變少之故。

(實驗2)

由於進行在製造本發明碳A1、A3及比較碳Z1之階段中碳材料(具體而言，以硫酸溶液進行洗淨前之碳材料)的X光繞射，其結果如第2圖所示。

由第2圖可知，在比較碳Z1之製造階段中碳材料相對於無法確認氧化鎂之波峰而言，在本發明碳A1之製造階段中碳材料除氧化鎂之波峰外，亦可確認Mg₃(BO₃)₂之波峰。另外，在本發明碳A3之製造階段中，碳材料幾乎完全沒有確認氧化鎂之波峰，惟確認有Mg₃(BO₃)₂之波峰與Mg₂B₂O₅之波峰。如此可知，原有鑄模之氧化鎂與硼酸反應。

具體而言，係考慮藉由產生下述(1)(2)表示的反應者。而且，硼酸之添加量少時，產生(1)之反應，而硼酸之添加量多時，除(1)之反應外產生(2)之反應。為本發明碳A1之製造階段中的碳材料時，由於硼酸之添加量少，僅產生(1)之反應，為本發明碳A3之製造階段中的碳材料時，由於硼酸之添加量多，除(1)之反應外產生(2)之反應。

3MgO+2H₃BO₃ → Mg₃(BO₃)₂+3H₂O．．．(1)

2Mg₃(BO₃)₂+2H₃BO₃ → 3Mg₂B₂O₅+3H₂O．．．(2)

(實驗3)

由於進行本發明碳A1~A3及比較碳Z1之X光繞射測定，其結果如第3圖所示。

由第3圖可知，本發明碳A1~A3及比較碳Z1沒有很大的變化，即使添加硼時，結晶性等亦沒有顯著的變化。

(實驗4)

由於進行比較碳Z2之X光繞射測定，其結果如第4圖所示。

由第4圖可知，即使以硫酸溶液進行洗淨，仍無法除去金屬硼，可確認殘留有多量的金屬硼(參照第4圖之A)。

(實驗5)

由於使用TEM(透過型電子顯微鏡)觀察本發明碳A1、A3及比較碳Z1，其結果如第5圖~第7圖(第5圖係本發明碳A1之照片、第6圖係本發明碳A3之照片、第7圖係比較碳Z1之照片)所示。而且，由於本發明碳A3使用SEM(掃描電子顯微鏡)進行觀察，其結果如第8圖所示。

由第5圖~第7圖可知，藉由變化硼酸之添加量，可變化所得的碳之奈米組織。總之，考慮藉由硼酸之添加量，可控制碳之奈米組織。如第1圖所示，本發明係藉由以碳被覆後，除去鑄模而形成介孔，利用氧化鎂與硼酸反應生成物作為鑄模。如上所述，本發明碳A1、A3係藉由經熔融的氧化硼與檸檬酸鎂相溶，由檸檬酸鎂直接生成的氧化鎂、與在該氧化鎂周圍所形成的反應生成物(由氧化鎂與硼酸所生成的反應生成物)形成鑄模。另外，沒有添加硼酸(即僅由檸檬酸鎂所形成)比較碳Z1，僅由檸檬酸鎂直接生成的氧化鎂形成鑄模。而且，本發明碳A1、A3之鑄模與比較碳Z1之鑄模相比時較大。結果，於繼後除去該鑄模而形成介孔時，本發明碳A1、A3與比較碳Z1相比時，可確認介孔較大(由第5圖及第6圖及第7圖之對比可知)。此外，由第5圖及第6圖可確認，本發明碳A1、A3之1次粒子的粒徑約為10nm。另外，由第8圖可確認，本發明碳A3顯著存在有介孔。

(實驗6)

由於進行上述本發明碳A3之XPS(X光電子分光)分析，其結果如第9圖所示。而且，由於進行比較碳Z1之XPS分析，其結果如第10圖所示。

由第9圖可知，於表面狀態分析時，確認幾乎完全沒有B-O鍵結[起因於氧化硼(BO₃)之鍵結]、B-C鍵結[起因於碳化硼(B₄C)之鍵結]，而可確認有顯著的起因於C-B-O鍵結之波峰。而且，可知本發明碳A3表面之硼的狀態，不是僅單純地附著、載負、吸附，亦不是以氧化硼或碳化硼的狀態存在，而是在碳表面上以稱為C-B-O之鍵結狀態存在。

另外，由第10圖可確認，比較碳Z1沒有起因於硼之波峰。

(實驗7)

由於使本發明碳A1~A3及比較碳Z1以77K進行氮吸附測定，求取氮吸附等溫線，其結果如第11圖所示。而且，由於以相同的方法求取比較碳Z2之氮吸附等溫線，其結果如第12圖所示。此外，於第12圖中亦記載有關比較碳Z1之氮吸附等溫線。

由第11圖可確認，在低壓力區域中本發明碳A1~A3與比較碳Z1相比時，吸附等溫線朝下方移動，惟在高壓力區域中本發明碳A1~A3之吸附等溫線朝上方移動。由該結果可知，本發明碳A1~A3與比較碳Z1相比時，微孔減少，而較大的介孔或粗孔增加之故。

另外，由第12圖可確認，比較碳Z2與比較碳Z1相比，在全部的區域內吸附等溫線朝下方移動。此係因下述所示之理由。由於有稍許的碳與金屬硼粉之接觸面積，金屬硼與碳之反應為可忽視的程度。而且，金屬硼對酸之溶解性顯著降低，無法充分地除去未反應者。此外，比較碳Z2與比較碳Z1之細孔構造沒有顯著的變化。結果，比較碳Z2與比較碳Z1相比時，係考慮僅硼之重量成分，吸附等溫線朝下方移動。

(實驗8)

將本發明碳A1~A3及比較碳Z1之硼含量(重量比例)使用螢光X光裝置進行測定。而且，由上述77K之氮吸附等溫線求BET比表面積與全部細孔容積，同時由77K之氮吸附等線以DR法求取微孔容積。另外，藉由自上述全部細孔容積減去上述微孔容積，求取介孔容積。此等之結果如表2所示。

由表2可確認，伴隨相對於檸檬酸鎂而言硼酸之比例變高，硼含量亦隨之增多，因此，可確認硼含量變多，BET比表面積變小。惟即使是硼含量最高的本發明碳A3，BET比表面積仍為890m²/g，與碳黑相比時為極大之值。

另外，由表2可知，伴隨硼含量增多時，微孔容積亦隨之減少。此係與BET比表面積有相同的傾向。即使是硼含量最高的本發明碳A3，微孔容積為0.34ml/g，具有可稱為充分的多孔質之微孔容積。

此外，由表2可知，即使是介孔容積最小的本發明碳A1為1.22ml/g，與含活性碳等之習知多孔質碳類相比時，可維持於高的水平。

(實驗9)

本發明碳A1~A3及比較碳Z1之介孔的細孔直徑分布如第13圖所示。

由第13圖可確認，伴隨硼酸之添加量變高，大介孔的比例亦隨之增高。藉由使形成介孔之鑄模的氧化鎂與硼酸反應，會有鑄模之體積變大，且介孔容量增大的可能性。

(實驗10)

於本發明碳A1~A3及比較碳Z1中，可確認對水而言之分散性，由於進行下述所示之實驗，其結果如表3所示。實驗係在離子交換水100g中加入各多孔質碳0.03重量%，施予40kHz之超音波3分鐘後，放置16小時，然後，測定波長550nm之透過率。測定係以紫外線可見光光度計，使用光路長1cm之晶胞進行。

由表3可確認，相對於沒有添加硼酸之比較碳Z1的透過率高達87%而言，本發明碳A1~A3之透過率為19~74%，與比較碳Z1相比時透過率較低。此係本發明碳A1 ~A3，碳沒有沉澱而純粹地分散，且持續保持懸浮波之狀態。由此可知，藉由本發明具有可提高對水而言之濕潤性，且提高分散性的效果。

[產業上之利用價值]

本發明可使用作為電磁波吸收材料、電容器之電極材料、燃料電池或蓄電池之電極材料、氣體吸收材料、濾片、斷熱材料、觸媒載體等。

1‧‧‧檸檬酸鎂

2‧‧‧硼酸

3‧‧‧氧化硼

4‧‧‧氧化鎂

6‧‧‧分解途中之檸檬酸鎂

7‧‧‧鑄模

8‧‧‧多孔質碳

[第1圖]係表示本發明碳之製造步驟的說明圖。

[第2圖]係表示於製造本發明碳A1、A3及比較碳Z1的階段中碳材料(具體而言為以硫酸溶液洗淨前之碳材料)的X光繞射結果之圖。

[第3圖]係表示本發明碳A1~A3及比較碳Z1之X光繞射結果圖。

[第4圖]係表示比較碳Z2之X光繞射結果圖。

[第5圖]係本發明碳A1之TEM(透過電子顯微鏡)照片。

[第6圖]係本發明碳A3之TEM照片。

[第7圖]係比較碳Z1之TEM照片。

[第8圖]係本發明碳A3之SEM(掃描電子顯微鏡)照片。

[第9圖]係本發明碳A3之XPS(X光電子分光)測定結果。

[第10圖]係比較碳Z1之XPS測定結果。

[第11圖]係表示本發明碳A1~A3及比較碳Z1之氮吸附等溫線圖。

[第12圖]係表示比較碳Z1、Z2之氮吸附等溫線圖。

[第13圖]係表示本發明碳A1~A3及比較碳Z1之介孔的細孔直徑分布圖。

Claims

一種多孔質碳，其特徵為至少在表面上存在C-B-O之鍵結構造，且由77K之氮吸附等溫線所求得的BET比表面積為300m²/g以上，其中由77K之氮吸附等溫線所求取的全部細孔容積、與由77K之氮吸附等溫線、以DR(Dubinin-Radushkevich)法所求取的微孔容積的差為1ml/g以上。
如申請專利範圍第1項之多孔質碳，其中由77K之氮吸附等溫線、以DR法所求取的微孔容積為0.3ml/g以上。
如申請專利範圍第1或2項之多孔質碳，其中硼之含量為100~10000ppm。
如申請專利範圍第1或2項之多孔質碳，其中在離子交換水100g中加入0.03重量%之多孔質碳，施加40kHz之超音波3分鐘，再放置16小時後，使用波長550nm之光線時的透過率為80%以下。
一種多孔質碳之製造方法，其特徵為具有混合硼酸與檸檬酸鎂，製作混合物之階段，使上述混合物在真空氣體環境、非氧化性氣體環境、或還原性氣體環境下進行加熱燒成，製作含有由硼酸所生成的氧化硼與氧化鎂之反應生成物所構成之鑄模之燒成物的階段，及除去上述燒成物中之上述鑄模的階段。
如申請專利範圍第5項之多孔質碳之製造方法，其中相對於檸檬酸鎂而言，硼酸之比例規定為超過0重量%、100重量%以下。
如申請專利範圍第5或6項之多孔質碳之製造方法，其中上述加熱燒成時之溫度為500℃以上1500℃以下。