TWI532816B - Adhesive sheets and optical components - Google Patents
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Description
本發明係關於一種黏著片。
本發明的黏著片作為以保護用於液晶顯示器等的偏光板、波板、相位差板、光學補償膜、反射片、亮度提高膜等光學構件表面為目的而使用的表面保護膜是有用的。
近年來,在光學構件、電子構件的運送、向印刷基板安裝時,以利用特定的片包裝各個構件的狀態、貼附黏著帶的狀態來進行移送。其中,表面保護膜在光學、電子構件的領域中特別廣泛使用。
表面保護膜一般通過塗布於支持膜側的黏著劑貼合於被保護體,以防止被保護體的加工、運送時產生的損傷、污染為目的而使用(專利文獻1)。例如,液晶顯示器的面板藉由通過黏著劑在液晶單元貼合偏光板、波板等光學構件而形成。這些光學構件通過黏著劑貼合表面保護膜,防止被保護體的加工、運送時產生的損傷、污染。
然後,該表面保護膜在不需要的階段剝離而被除去,但伴隨著液晶顯示板的大型化、薄層化,容易在剝離步驟中對偏光板、液晶單元造成損傷,因此要求在高速的剝離時為輕剝離。
[專利文獻1]日本特開平9-165460號公報
因此,本發明的目的是為了解決以往黏著片中的問題而提供能夠防止經時的黏著力上升、高速剝離時的黏著力低、再剝離性和操作性優異的黏著片。
即,本發明的黏著片係在支持膜的單面或雙面具有由黏著劑組成物形成的黏著劑層者,其特徵在於:將上述黏著劑層的黏著面在23℃貼附於TAC面30分鐘後之剝離速度30m/min時的黏著力(A)、與將上述黏著劑層的黏著面在50℃貼附於TAC面1日後之剝離速度30m/min時的黏著力(B)的黏著力比(B/A)為0.5~1.5。
本發明的黏著片較佳為上述黏著力(A)和(B)為1.5N/25mm以下。
本發明的黏著片較佳為上述黏著劑組成物含有具有羥基及羧基的(甲基)丙烯酸系聚合物。
本發明的黏著片較佳為相對於構成上述(甲基)丙烯酸系聚合物的單體成分總量,含有2重量%以下的含羧基的(甲基)丙烯酸系單體。
本發明的黏著片較佳為相對於構成上述(甲基)丙烯酸系聚合物的單體成分總量,含有15重量%以下的含羥基的(甲基)丙烯酸系單體。
本發明的黏著片較佳為相對於構成上述(甲基)丙烯酸系聚合物的單體成分總量,含有50重量%以上的具有碳數為1~14之烷基的(甲基)丙烯酸系單體。
本發明的黏著片較佳為上述黏著劑組成物含有交聯劑。
本發明的黏著片較佳為上述黏著劑組成物含有具有氧伸烷基(oxyalkylene)鏈的有機聚矽氧烷。
本發明的黏著片較佳為上述黏著劑組成物含有離子性化合物。
本發明的光學構件較佳為由上述黏著片所保護。
1‧‧‧電位測定器
2‧‧‧黏著片
3‧‧‧偏光板
4‧‧‧丙烯酸板
5‧‧‧固定台
圖1是在實施例等中用於剝離帶電壓的測定的電位測定部的概略構成圖。
以下,對本發明的實施形態進行詳細說明。
在本發明中使用的上述黏著劑組成物較佳為含有具有羥基及羧基的(甲基)丙烯酸系聚合物。藉由使用上述具有羥基及羧基的(甲基)丙烯酸系聚合物,上述羥基能夠使交聯的控制容易進行,上述羧基能夠防止經時的黏著力的上升,從而成為較佳態樣。
再者,相對於構成上述(甲基)丙烯酸系聚合物的單體成分總量,含羧基的(甲基)丙烯酸系單體較佳為含有2重量%以下,更佳為0.005~2重量%,進一步較佳為0.006~1.9重量%,最佳為0.01~1.0重量%。如果超過2重量%,則不能夠抑制經時的黏著力的上升,再剝離性、黏著力上升防止性、以及操作性差,不佳。另外,如果極性作用大的羧基這樣的酸官能基大量存在,則在摻合離子性化合物作為抗靜電劑時,由於羧基等酸官能基與離子性化合物相互作用,從而妨礙離子傳導,導電效率降低,可能無法得到充分的抗靜電性,不佳。
相對於構成上述(甲基)丙烯酸系聚合物的單體成分總量,
含羥基的(甲基)丙烯酸系單體較佳為含有15重量%以下,更佳為1~13重量%,進一步較佳為2~11重量%,最佳為3.5~10重量%。如果在上述範圍內,則容易控制黏著劑組成物的潤濕性與凝聚力的平衡,因此較佳。
藉由使用上述含羥基的(甲基)丙烯酸系單體,容易控制黏
著劑組成物的交聯等,進而容易控制流動所致的潤濕性的改善和剝離時的接著力的降低的平衡。另外,與一般能用作交聯部位的上述羧基、磺酸酯基等不同,羥基與離子性化合物和具有氧伸烷基鏈的有機聚矽氧烷具有適度的相互作用,所以在抗靜電性方面也能夠較佳地使用。作為上述含羥基的(甲基)丙烯酸系單體,例如可舉出(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁基酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸8-羥基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羥基癸基酯、(甲基)丙烯酸12-羥基十二烷基酯、丙烯酸(4-羥基甲基環己基)甲基酯、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、乙烯醇、烯丙基醇、2-羥基乙基乙烯基醚、4-羥基丁基乙烯基醚、二乙二醇單乙烯基醚等。
本發明中使用的上述黏著劑組成物只要是含有上述(甲基)
丙烯酸系聚合物,是具有黏著性的(甲基)丙烯酸系聚合物,就沒有特別限定,作為單體成分的主成分,較佳為使用具有碳數1~14的烷基的(甲基)丙烯酸系單體,更佳為具有碳數6~14的烷基的(甲基)丙烯酸系單體。作為上述(甲基)丙烯酸系單體,可以將1種或2種以上作為主成分而使用。
特別是,相對於構成上述(甲基)丙烯酸系聚合物的單體成
分總量,較佳為含有50重量%以上的具有碳數1~14的烷基的(甲基)丙烯酸系單體,更佳為60重量%以上,進一步較佳為70重量%以上,最佳為90~97重量%。如果小於50重量%,則黏著劑組成物的適度的潤濕性、凝聚力變差,不佳。再者,本發明中的(甲基)丙烯酸系聚合物是指丙烯酸系聚合物及/或甲基丙烯酸系聚合物,另外,(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯。
作為上述具有碳數1~14的烷基的(甲基)丙烯酸系單體的
具體例,例如可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸二級丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸正十三烷基酯、(甲基)丙烯酸正十四烷基酯等。
其中,將本發明的黏著片作為表面保護膜使用時,可較佳地
舉出(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸正十三烷基酯、(甲基)丙烯酸正十四烷基酯等具有碳數6~14的烷基的(甲基)丙烯酸酯。藉由使用具有碳數6~14的烷基的(甲基)丙烯酸酯,能夠容易地將對被黏著體的黏著力控制得較低,使再剝離性優異。
另外,由於容易獲取黏著性能的平衡的原因,作為其他聚合
性單體成分,可以在不損害本發明的效果的範圍內使用用於調整(甲基)丙烯酸系聚合物的玻璃轉移溫度、剝離性的聚合性單體等以使得Tg為0℃以下(通常-100℃以上)。
作為上述(甲基)丙烯酸系聚合物中使用的上述含羧基的(甲
基)丙烯酸系單體、含羥基的(甲基)丙烯酸系單體和具有碳數1~14的烷基的(甲基)丙烯酸系單體以外的其他聚合性單體,只要是在不損害本發明的特性的範圍內,就可以沒有特別限定地使用。例如,可以適當使用含氰基的單體、乙烯基酯單體、芳香族乙烯基單體等凝聚力、耐熱性提高成分,含醯胺基的單體、含醯亞胺基的單體、含胺基的單體、含環氧基的單體、N-丙烯醯嗎福林、乙烯基醚單體等具有黏著(接著)力提高或作為交聯化基點發揮作用的官能基的成分。這些聚合性單體可以單獨使用,或者可以將2種以上混合使用。
作為含氰基的單體,例如可舉出丙烯腈、甲基丙烯腈。
作為乙烯基酯單體,例如可舉出乙酸乙烯酯、丙酸乙烯基
酯、月桂酸乙烯基酯等。
作為芳香族乙烯基單體,例如可舉出苯乙烯、氯苯乙烯、氯
甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、其他的取代苯乙烯等。
作為含醯胺基的單體,例如可舉出丙烯醯胺、甲基丙烯醯
胺、二乙基丙烯醯胺、N-乙烯基吡咯啶酮、N,N-二甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基甲基丙烯醯胺、N,N-二乙基丙烯醯胺、N,N-二乙基甲基丙烯醯胺、N,N’-亞甲基雙丙烯醯胺、N,N-二甲基胺基丙基丙烯醯胺、N,N-二
甲基胺基丙基甲基丙烯醯胺、雙丙酮丙烯醯胺。
作為含醯亞胺基的單體,例如可舉出環己基順丁烯二醯亞
胺、異丙基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺、伊康醯亞胺等。
作為含胺基的單體,例如可舉出(甲基)丙烯酸胺基乙酯、
N,N-二甲基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基胺基丙基(甲基)丙烯酸酯等。
作為含環氧基的單體,例如可舉出(甲基)丙烯酸縮水甘油
酯、(甲基)丙烯酸甲基縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚等。
作為乙烯基醚單體,例如可舉出甲基乙烯基醚、乙基乙烯基
醚、異丁基乙烯基醚等。
在本發明中,上述含羧基的(甲基)丙烯酸系單體、含羥基
的(甲基)丙烯酸系單體和具有碳數1~14的烷基的(甲基)丙烯酸系單體以外的其他聚合性單體在構成上述(甲基)丙烯酸系聚合物的單體成分總量(總單體成分)中,較佳為0~40重量%,更佳為0~30重量%。藉由使上述其他聚合性單體在上述範圍內使用,可以較佳地調節與能夠作為抗靜電劑使用的離子性化合物的良好的相互作用、以及良好的再剝離性。
上述(甲基)丙烯酸系聚合物的重量平均分子量為10萬~
500萬,較佳為20萬~400萬,進一步較佳為30萬~300萬。重量平均分子量小於10萬時,由於黏著劑組成物的凝聚力小而具有發生殘膠的傾向。另一方面,重量平均分子量超過500萬時,聚合物的流動性降低,對偏光板的潤濕不充分,具有成為在偏光板與黏著片的黏著劑組成物層間發生的膨脹的原因的傾向。再者,重量平均分子量是指由GPC(凝膠滲透層析)測
定而得到的值。
另外,上述(甲基)丙烯酸系聚合物的玻璃轉移溫度(Tg)
較佳為0℃以下。更佳為-10℃以下(通常-100℃以上)。玻璃轉移溫度高於0℃時,聚合物難以流動,例如,對偏光板的潤濕不充分,具有成為在偏光板與黏著片的黏著劑組成物層之間發生的膨脹的原因的傾向。特別是藉由使玻璃轉移溫度為-61℃以下,容易得到對偏光板的潤濕性和輕剝離性優異的黏著劑組成物。再者,(甲基)丙烯酸系聚合物的玻璃轉移溫度可以藉由適當改變所使用的單體成分、組成比而在上述範圍內進行調整。
本發明中使用的(甲基)丙烯酸系聚合物的聚合方法沒有特
別限制,可以利用溶液聚合、乳化聚合、塊狀聚合、懸浮聚合等公知的方法進行聚合,特別是從操作性的觀點、對被保護體的低污染性等特性方面考慮,溶液聚合是更佳的態樣。另外,得到的聚合物可以是無規共聚物、嵌段共聚物、交替共聚物、接枝共聚物等的任一種。
本發明的黏著片較佳為上述黏著劑組成物含有離子性化合
物。作為上述離子性化合物,可舉出鹼金屬鹽及/或離子液體。藉由含有這些離子性化合物,能夠賦予優異的抗靜電性。
從由於離子解離性高所以即使微量的添加量也能夠體現優
異的抗靜電能力的方面考慮,較佳為上述鹼金屬鹽。作為上述鹼金屬鹽,例如可以較佳地使用由包括Li+、Na+、K+的陽離子和包括Cl-、Br-、I-、AlCl4 -、Al2Cl7 -、BF4 -、PF6 -、SCN-、ClO4 -、NO3 -、CH3COO-、C9H19COO-、CF3COO-、C3F7COO-、CH3SO3 -、CF3SO3 -、C4F9SO3 -、C2H5OSO3 -、C6H13OSO3 -、C8H17OSO3 -、(CF3SO2)2N-、(C2F5SO2)2N-、(C3F7SO2)2N-、(C4F9SO2)2N-、(CF3SO2)
3C-、AsF6 -、SbF6 -、NbF6 -、TaF6 -、F(HF)n -、(CN)2N-、(CF3SO2)(CF3CO)N-、(CH3)2PO4 -、(C2H5)2PO4 -、CH3(OC2H4)2OSO3 -、C6H4(CH3)SO3 -、(C2F5)3PF3 -、CH3CH(OH)COO-和(FSO2)2N-的陰離子構成的金屬鹽。
更佳為使用LiBr、LiI、LiBF4、LiPF6、LiSCN、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N、Li(FSO2)2N、Li(CF3SO2)3C等鋰鹽,進一步優選使用LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N、Li(C3F7SO2)2N、Li(C4F9SO2)2N、Li(FSO2)2N、Li(CF3SO2)3C。這些鹼金屬鹽可以單獨使用,或者可以將2種以上混合使用。
另外,藉由將上述離子液體作為抗靜電劑使用,可以不損害
黏著特性而得到抗靜電效果高的黏著劑層。藉由使用離子液體而得到優異的抗靜電特性的詳細原因尚不清楚,但認為是由於離子液體為液態,所以分子運動容易,能夠得到優異的抗靜電能力。特別是認為在實現對被黏著體的抗靜電時,離子液體向被黏著體極微量轉印,從而實現被黏著體中的優異的剝離抗靜電性。
另外,由於離子液體在室溫(25℃)下為液態,與固體的鹽
相比,容易進行對黏著劑的添加以及分散或溶解。另外,由於離子液體不具有蒸氣壓(不揮發性),所以具有不會經時消失,持續得到抗靜電特性的特徵。再者,離子液體是指在室溫(25℃)下呈液態的熔融鹽(離子性化合物)。
作為上述離子液體,較佳為使用由下述通式(A)~(E)
表示的有機陽離子成分和陰離子成分構成的離子液體。利用具有這些陽離子的離子液體,能夠得到抗靜電能力更優異的黏著片。
上述式(A)中的Ra表示碳數4~20的烴基,上述烴基的一部分可以是被雜原子取代的官能基,Rb和Rc可以相同或不同且表示氫或碳數1~16的烴基,可以是上述烴基的一部分被雜原子取代的官能基。但氮原子含雙鍵時,沒有Rc。
上述式(B)中的Rd表示碳數2~20的烴基,可以是上述烴基的一部分被雜原子取代的官能基,Re、Rf和Rg可以相同或不同且表示氫或碳數1~16的烴基,可以是上述烴基的一部分被雜原子取代的官能基。
上述式(C)中的Rh表示碳數2~20的烴基,可以是上述烴基的一部分被雜原子取代的官能基,Ri、Rj和Rk可以相同或不同且表示氫或碳數1~16的烴基,可以是上述烴基的一部分被雜原子取代的官能基。
上述式(D)中的Z表示氮、硫、或磷原子,Rl、Rm、Rn和Ro可以相同或不同且表示碳數1~20的烴基,可以是上述烴基的一部分被雜原子取代的官能基。但Z為硫原子時,沒有Ro。
上述式(E)中的Rp表示碳數1~18的烴基,可以是上述烴基的一部分被雜原子取代的官能基。
作為式(A)表示的陽離子,例如可舉出吡啶鎓陽離子、哌啶鎓陽離子、吡咯啶鎓陽離子、具有吡咯啉骨架的陽離子、具有吡咯骨架的陽離子、嗎福林鎓陽離子等。
作為具體例,例如可舉出1-乙基吡啶鎓陽離子、1-丁基吡啶鎓陽離子、1-己基吡啶鎓陽離子、1-丁基-3-甲基吡啶鎓陽離子、1-丁基-4-甲基吡啶鎓陽離子、1-己基-3-甲基吡啶鎓陽離子、1-丁基-3,4-二甲基吡啶鎓陽離子、1,1-二甲基吡咯啶鎓陽離子、1-乙基-1-甲基吡咯啶鎓陽離子、1-甲基-1-丙基吡咯啶鎓陽離子、1-甲基-1-丁基吡咯啶鎓陽離子、1-甲基-1-戊基吡咯啶鎓陽離子、1-甲基-1-己基吡咯啶鎓陽離子、1-甲基-1-庚基吡咯啶鎓陽離子、1-乙基-1-丙基吡咯啶鎓陽離子、1-乙基-1-丁基吡咯啶鎓陽離子、1-乙基-1-戊基吡咯啶鎓陽離子、1-乙基-1-己基吡咯啶鎓陽離子、1-乙基-1-庚基吡咯啶鎓陽離子、1,1-二丙基吡咯啶鎓陽離子、1-丙基-1-丁基吡咯啶鎓陽離子、1,1-二丁基吡咯啶鎓陽離子、吡咯啶鎓-2-酮陽離子、1-丙基哌啶鎓陽離子、1-戊基哌啶鎓陽離子、1,1-二甲基哌啶鎓陽離子、1-甲基-1-乙基哌啶鎓陽離子、1-甲基-1-丙基哌啶鎓陽離子、1-甲基-1-丁基哌啶鎓陽離子、1-甲基-1-戊基哌啶鎓陽離子、1-甲基-1-己基哌啶鎓陽離子、1-甲基-1-庚基哌啶鎓陽離子、1-乙基-1-丙基哌啶鎓陽離子、1-乙基-1-丁基哌啶鎓陽離子、1-乙基-1-戊基哌啶鎓陽離子、1-乙基-1-己基哌啶鎓陽離子、1-乙基-1-庚基哌啶鎓陽離子、1,1-二丙基哌啶鎓陽離子、1-丙基-1-丁基哌啶鎓陽離子、1,1-二丁基哌啶鎓陽離子、2-甲基-1-吡咯啉陽離子、1-乙基-2-苯基吲哚陽離子、1,2-二甲基吲哚陽離子、1-乙基咔唑陽離子、N-乙基-N-甲基嗎福林鎓陽離子等。
作為式(B)表示的陽離子,例如可舉出咪唑鎓陽離子、四
氫嘧啶鎓陽離子、二氫嘧啶鎓陽離子等。
作為具體例,例如可舉出1,3-二甲基咪唑鎓陽離子、1,3-
二乙基咪唑鎓陽離子、1-乙基-3-甲基咪唑鎓陽離子、1-丁基-3-甲基咪唑鎓陽離子、1-己基-3-甲基咪唑鎓陽離子、1-辛基-3-甲基咪唑鎓陽離子、1-癸基-3-甲基咪唑鎓陽離子、1-十二烷基-3-甲基咪唑鎓陽離子、1-十四烷基-3-甲基咪唑鎓陽離子、1,2-二甲基-3-丙基咪唑鎓陽離子、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓陽離子、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓陽離子、1-己基-2,3-二甲基咪唑鎓陽離子、1-(2-甲氧基乙基)-3-甲基咪唑鎓陽離子、1,3-二甲基-1,4,5,6-四氫嘧啶鎓陽離子、1,2,3-三甲基-1,4,5,6-四氫嘧啶鎓陽離子、1,2,3,4-四甲基-1,4,5,6-四氫嘧啶鎓陽離子、1,2,3,5-四甲基-1,4,5,6-四氫嘧啶鎓陽離子、1,3-二甲基-1,4-二氫嘧啶鎓陽離子、1,3-二甲基-1,6-二氫嘧啶鎓陽離子、1,2,3-三甲基-1,4-二氫嘧啶鎓陽離子、1,2,3-三甲基-1,6-二氫嘧啶鎓陽離子、1,2,3,4-四甲基-1,4-二氫嘧啶鎓陽離子、1,2,3,4-四甲基-1,6-二氫嘧啶鎓陽離子等。
作為式(C)表示的陽離子,例如可舉出吡唑鎓陽離子、吡
唑啉鎓陽離子等。
作為具體例,例如可舉出1-甲基吡唑鎓陽離子、3-甲基
吡唑鎓陽離子、1-乙基-2-甲基吡唑啉鎓陽離子、1-乙基-2,3,5-三甲基吡唑鎓陽離子、1-丙基-2,3,5-三甲基吡唑鎓陽離子、1-丁基-2,3,5-三甲基吡唑鎓陽離子、1-乙基-2,3,5-三甲基吡唑啉鎓陽離子、1-丙基-2,3,5-三甲基吡唑啉鎓陽離子、1-丁基-2,3,5-三甲基吡唑啉鎓陽離子
等。
作為式(D)表示的陽離子,例如可舉出四烷基銨陽離子、
三烷基鋶陽離子、四烷基鏻陽離子、上述烷基的一部分被烯基、烷氧基、或環氧基取代的陽離子等。
作為具體例,例如可舉出四甲基銨陽離子、四乙基銨陽離
子、四丁基銨陽離子、四戊基銨陽離子、四己基銨陽離子、四庚基銨陽離子、三乙基甲基銨陽離子、三丁基乙基銨陽離子、三甲基癸基銨陽離子、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)銨陽離子、縮水甘油基三甲基銨陽離子、三甲基鋶陽離子、三乙基鋶陽離子、三丁基鋶陽離子、三己基鋶陽離子、二乙基甲基鋶陽離子、二丁基乙基鋶陽離子、二甲基癸基鋶陽離子、四甲基鏻陽離子、四乙基鏻陽離子、四丁基鏻陽離子、四己基鏻陽離子、四辛基鏻陽離子、三乙基甲基鏻陽離子、三丁基乙基鏻陽離子、三甲基癸基鏻陽離子、二烯丙基二甲基銨陽離子、三丁基-(2-甲氧基乙基)鏻陽離子等。其中較佳為使用三乙基甲基銨陽離子、三丁基乙基銨陽離子、三甲基癸基銨陽離子、二乙基甲基鋶陽離子、二丁基乙基鋶陽離子、二甲基癸基鋶陽離子、三乙基甲基鏻陽離子、三丁基乙基鏻陽離子、三甲基癸基鏻陽離子等非對稱的四烷基銨陽離子、三烷基鋶陽離子、四烷基鏻陽離子;N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)銨陽離子、縮水甘油基三甲基銨陽離子、二烯丙基二甲基銨陽離子、N,N-二甲基-N-乙基-N-丙基銨陽離子、N,N-二甲基-N-乙基-N-丁基銨陽離子、N,N-二甲基-N-乙基-N-戊基銨陽離子、N,N-二甲基-N-乙基-N-己基銨陽離子、N,N-二甲基-N-乙基-N-庚基銨陽離子、N,N-二甲基-
N-乙基-N-壬基銨陽離子、N,N-二甲基-N,N-二丙基銨陽離子、N,N-二乙基-N-丙基-N-丁基銨陽離子、N,N-二甲基-N-丙基-N-戊基銨陽離子、N,N-二甲基-N-丙基-N-己基銨陽離子、N,N-二甲基-N-丙基-N-庚基銨陽離子、N,N-二甲基-N-丁基-N-己基銨陽離子、N,N-二乙基-N-丁基-N-庚基銨陽離子、N,N-二甲基-N-戊基-N-己基銨陽離子、N,N-二甲基-N,N-二己基銨陽離子、三甲基庚基銨陽離子、N,N-二乙基-N-甲基-N-丙基銨陽離子、N,N-二乙基-N-甲基-N-戊基銨陽離子、N,N-二乙基-N-甲基-N-庚基銨陽離子、N,N-二乙基-N-丙基-N-戊基銨陽離子、三乙基丙基銨陽離子、三乙基戊基銨陽離子、三乙基庚基銨陽離子、N,N-二丙基-N-甲基-N-乙基銨陽離子、N,N-二丙基-N-甲基-N-戊基銨陽離子、N,N-二丙基-N-丁基-N-己基銨陽離子、N,N-二丙基-N,N-二己基銨陽離子、N,N-二丁基-N-甲基-N-戊基銨陽離子、N,N-二丁基-N-甲基-N-己基銨陽離子、三辛基甲基銨陽離子、N-甲基-N-乙基-N-丙基-N-戊基銨陽離子。
作為式(E)表示的陽離子,例如可舉出鋶陽離子等。另外,
作為上述式(E)中的Rp的具體例,可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十八烷基等。
另一方面,作為陰離子成分,只要是滿足成為離子液體的條
件的陰離子成分,就沒有特別限定,例如可以使用Cl-、Br-、I-、AlCl4 -、Al2Cl7 -、BF4 -、PF6 -、ClO4 -、NO3 -、CH3COO-、CF3COO-、CH3SO3 -、CF3SO3 -、C4F9SO3 -、(CF3SO2)2N-、(C2F5SO2)2N-、(C3F7SO2)2N-、(C4F9SO2)2N-、
(CF3SO2)3C-、AsF6 -、SbF6 -、NbF6 -、TaF6 -、F(HF)n -、(CN)2N-、C4F9SO3 -、(C2F5SO2)2N-、C3F7COO-、(CF3SO2)(CF3CO)N-、C9H19COO-、(CH3)2PO4 -、(C2H5)2PO4 -、C2H5OSO3 -、C6H13OSO3 -、C8H17OSO3 -、CH3(OC2H4)2OSO3 -、C6H4(CH3)SO3 -、(C2F5)3PF3 -、CH3CH(OH)COO-和(FSO2)2N-等。
另外,作為陰離子成分,還可以使用下述式(F)表示的陰離子等。
另外,作為陰離子成分,其中,由於含有氟原子的陰離子成分能夠得到低熔點的離子液體,所以尤佳來使用。
作為本發明中使用的離子液體的具體例,從上述陽離子成分與陰離子成分的組合中適當選擇使用,例如,可舉出1-丁基吡啶鎓四氟硼酸鹽、1-丁基吡啶鎓六氟磷酸鹽、1-丁基-3-甲基吡啶鎓四氟硼酸鹽、1-丁基-3-甲基吡啶鎓三氟甲磺酸鹽、1-丁基-3-甲基吡啶鎓雙(三氟甲磺醯)醯亞胺、1-丁基-3-甲基吡啶鎓雙(五氟乙磺醯)醯亞胺、1-己基吡啶鎓四氟硼酸鹽、1,1-二甲基吡咯啶鎓雙(三氟甲磺醯)醯亞胺、1-甲基-1-乙基吡咯啶鎓雙(三氟甲磺醯)醯亞胺、1-甲基-1-丙基吡咯啶鎓雙(三氟甲磺醯)醯亞胺、1-甲基-1-丁基吡咯啶鎓雙(三氟甲磺醯)醯亞胺、1-甲基-1-戊基吡咯啶鎓雙(三氟甲磺醯)醯亞胺、1-甲基-1-己基吡咯啶鎓雙(三氟甲磺醯)醯亞胺、1-甲基-1-庚基吡咯
啶鎓雙(三氟甲磺醯)醯亞胺、1-乙基-1-丙基吡咯啶鎓雙(三氟甲磺醯)醯亞胺、1-乙基-1-丁基吡咯啶鎓雙(三氟甲磺醯)醯亞胺、1-乙基-1-戊基吡咯啶鎓雙(三氟甲磺醯)醯亞胺、1-乙基-1-己基吡咯啶鎓雙(三氟甲磺醯)醯亞胺、1-乙基-1-庚基吡咯啶鎓雙(三氟甲磺醯)醯亞胺、1,1-二丙基吡咯啶鎓雙(三氟甲磺醯)醯亞胺、1-丙基-1-丁基吡咯啶鎓雙(三氟甲磺醯)醯亞胺、1,1-二丁基吡咯啶鎓雙(三氟甲磺醯)醯亞胺、1-丙基哌啶鎓雙(三氟甲磺醯)醯亞胺、1-戊基哌啶鎓雙(三氟甲磺醯)醯亞胺、1,1-二甲基哌啶鎓雙(三氟甲磺醯)醯亞胺、1-甲基-1-乙基哌啶鎓雙(三氟甲磺醯)醯亞胺、1-甲基-1-丙基哌啶鎓雙(三氟甲磺醯)醯亞胺、1-甲基-1-丁基哌啶鎓雙(三氟甲磺醯)醯亞胺、1-甲基-1-戊基哌啶鎓雙(三氟甲磺醯)醯亞胺、1-甲基-1-己基哌啶鎓雙(三氟甲磺醯)醯亞胺、1-甲基-1-庚基哌啶鎓雙(三氟甲磺醯)醯亞胺、1-乙基-1-丙基哌啶鎓雙(三氟甲磺醯)醯亞胺、1-乙基-1-丁基哌啶鎓雙(三氟甲磺醯)醯亞胺、1-乙基-1-戊基哌啶鎓雙(三氟甲磺醯)醯亞胺、1-乙基-1-己基哌啶鎓雙(三氟甲磺醯)醯亞胺、1-乙基-1-庚基哌啶鎓雙(三氟甲磺醯)醯亞胺、1,1-二丙基哌啶鎓雙(三氟甲磺醯)醯亞胺、1-丙基-1-丁基哌啶鎓雙(三氟甲磺醯)醯亞胺、1,1-二丁基哌啶鎓雙(三氟甲磺醯)醯亞胺、1,1-二甲基吡咯啶鎓雙(五氟乙磺醯)醯亞胺、1-甲基-1-乙基吡咯啶鎓雙(五氟乙磺醯)醯亞胺、1-甲基-1-丙基吡咯啶鎓雙(五氟乙磺醯)醯亞胺、1-甲基-1-丁基吡咯啶鎓雙(五氟乙磺醯)醯亞胺、1-甲基-1-戊基吡咯啶鎓雙(五氟乙磺醯)醯亞胺、1-甲基-1-己基吡咯啶鎓雙(五氟乙磺
醯)醯亞胺、1-甲基-1-庚基吡咯啶鎓雙(五氟乙磺醯)醯亞胺、1-乙基-1-丙基吡咯啶鎓雙(五氟乙磺醯)醯亞胺、1-乙基-1-丁基吡咯啶鎓雙(五氟乙磺醯)醯亞胺、1-乙基-1-戊基吡咯啶鎓雙(五氟乙磺醯)醯亞胺、1-乙基-1-己基吡咯啶鎓雙(五氟乙磺醯)醯亞胺、1-乙基-1-庚基吡咯啶鎓雙(五氟乙磺醯)醯亞胺、1,1-二丙基吡咯啶鎓雙(五氟乙磺醯)醯亞胺、1-丙基-1-丁基吡咯啶鎓雙(五氟乙磺醯)醯亞胺、1,1-二丁基吡咯啶鎓雙(五氟乙磺醯)醯亞胺、1-丙基哌啶鎓雙(五氟乙磺醯)醯亞胺、1-戊基哌啶鎓雙(五氟乙磺醯)醯亞胺、1,1-二甲基哌啶鎓雙(五氟乙磺醯)醯亞胺、1-甲基-1-乙基哌啶鎓雙(五氟乙磺醯)醯亞胺、1-甲基-1-丙基哌啶鎓雙(五氟乙磺醯)醯亞胺、1-甲基-1-丁基哌啶鎓雙(五氟乙磺醯)醯亞胺、1-甲基-1-戊基哌啶鎓雙(五氟乙磺醯)醯亞胺、1-甲基-1-己基哌啶鎓雙(五氟乙磺醯)醯亞胺、1-甲基-1-庚基哌啶鎓雙(五氟乙磺醯)醯亞胺、1-乙基-1-丙基哌啶鎓雙(五氟乙磺醯)醯亞胺、1-乙基-1-丁基哌啶鎓雙(五氟乙磺醯)醯亞胺、1-乙基-1-戊基哌啶鎓雙(五氟乙磺醯)醯亞胺、1-乙基-1-己基哌啶鎓雙(五氟乙磺醯)醯亞胺、1-乙基-1-庚基哌啶鎓雙(五氟乙磺醯)醯亞胺、1,1-二丙基哌啶鎓雙(五氟乙磺醯)醯亞胺、1-丙基-1-丁基哌啶鎓雙(五氟乙磺醯)醯亞胺、1,1-二丁基哌啶鎓雙(五氟乙磺醯)醯亞胺、2-甲基-1-吡咯啉四氟硼酸鹽、1-乙基-2-苯基吲哚四氟硼酸鹽、1,2-二甲基吲哚四氟硼酸鹽、1-乙基咔唑四氟硼酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑鎓三氟乙酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑鎓七氟丁酸鹽、1-乙
基-3-甲基咪唑鎓三氟甲磺酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑鎓全氟丁磺酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑鎓二氨基氰、1-乙基-3-甲基咪唑鎓雙(三氟甲磺醯)醯亞胺、1-乙基-3-甲基咪唑鎓雙(五氟乙磺醯)醯亞胺、1-乙基-3-甲基咪唑鎓三(三氟甲磺醯)甲基化物、1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑鎓三氟乙酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑鎓七氟丁酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑鎓三氟甲磺酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑鎓全氟丁磺酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑鎓雙(三氟甲磺醯)醯亞胺、1-己基-3-甲基咪唑鎓溴化物、1-己基-3-甲基咪唑鎓氯化物、1-己基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸鹽、1-己基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸鹽、1-己基-3-甲基咪唑鎓三氟甲磺酸鹽、1-辛基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸鹽、1-辛基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸鹽、1-己基-2,3-二甲基咪唑鎓四氟硼酸鹽、1,2-二甲基-3-丙基咪唑鎓雙(三氟甲磺醯)醯亞胺、四戊基銨陽離子、四己基銨陽離子、四庚基銨陽離子、四辛基鏻陽離子、1-甲基吡唑鎓四氟硼酸鹽、2-甲基吡唑鎓四氟硼酸鹽、1-乙基-2,3,5-三甲基吡唑鎓雙(三氟甲磺醯)醯亞胺、1-丙基-2,3,5-三甲基吡唑鎓雙(三氟甲磺醯)醯亞胺、1-丁基-2,3,5-三甲基吡唑鎓雙(三氟甲磺醯)醯亞胺、1-乙基-2,3,5-三甲基吡唑鎓雙(五氟乙磺醯)醯亞胺、1-丙基-2,3,5-三甲基吡唑鎓雙(五氟乙磺醯)醯亞胺、1-丁基-2,3,5-三甲基吡唑鎓雙(五氟乙磺醯)醯亞胺、1-乙基-2,3,5-三甲基吡唑鎓雙(三氟甲磺醯)三氟乙醯胺、1-丙基-2,3,5-三甲基吡唑鎓雙(三氟甲磺醯)三氟乙醯胺、1-丁基-2,3,5-三甲基吡唑鎓雙(三氟甲磺醯)三氟乙醯胺、1-乙基-2,3,5-三甲基吡唑啉鎓雙(三氟
甲磺醯)醯亞胺、1-丙基-2,3,5-三甲基吡唑啉鎓雙(三氟甲磺醯)醯亞胺、1-丁基-2,3,5-三甲基吡唑啉鎓雙(三氟甲磺醯)醯亞胺、1-乙基-2,3,5-三甲基吡唑啉鎓雙(五氟乙磺醯)醯亞胺、1-丙基-2,3,5-三甲基吡唑啉鎓雙(五氟乙磺醯)醯亞胺、1-丁基-2,3,5-三甲基吡唑啉鎓雙(五氟乙磺醯)醯亞胺、1-乙基-2,3,5-三甲基吡唑啉鎓雙(三氟甲磺醯)三氟乙醯胺、1-丙基-2,3,5-三甲基吡唑啉鎓雙(三氟甲磺醯)三氟乙醯胺、1-丁基-2,3,5-三甲基吡唑啉鎓雙(三氟甲磺醯)三氟乙醯胺、四戊基銨三氟甲磺酸鹽、四戊基銨雙(三氟甲磺醯)醯亞胺、四己基銨三氟甲磺酸鹽、四己基銨雙(三氟甲磺醯)醯亞胺、四庚基銨三氟甲磺酸鹽、四庚基銨雙(三氟甲磺醯)醯亞胺、二烯丙基二甲基銨四氟硼酸鹽、二烯丙基二甲基銨三氟甲磺酸鹽、二烯丙基二甲基銨雙(三氟甲磺醯)醯亞胺、二烯丙基二甲基銨雙(五氟乙磺醯)醯亞胺、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)銨四氟硼酸鹽、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)銨三氟甲磺酸鹽、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)銨雙(三氟甲磺醯)醯亞胺、N,N-二乙基-N甲基-N-(2-甲氧基乙基)銨雙(五氟乙磺醯)醯亞胺、縮水甘油基三甲基銨三氟甲磺酸鹽、縮水甘油基三甲基銨雙(三氟甲磺醯)醯亞胺、縮水甘油基三甲基銨雙(五氟乙磺醯)醯亞胺、四辛基鏻三氟甲磺酸鹽、四辛基鏻雙(三氟甲磺醯)醯亞胺、N,N-二甲基-N-乙基-N-丙基銨雙(三氟甲磺醯)醯亞胺、N,N-二甲基-N-乙基-N-丁基銨雙(三氟甲磺醯)醯亞胺、N,N-二甲基-N-乙基-N-戊基銨雙(三氟甲磺醯)醯亞胺、N,N-二甲基-N-乙基-N-己基銨雙(三氟甲磺醯)醯亞胺、N,N-二甲基-N-乙基-N-庚基銨
雙(三氟甲磺醯)醯亞胺、N,N-二甲基-N-乙基-N-壬基銨雙(三氟甲磺醯)醯亞胺、N,N-二甲基-N,N-二丙基銨雙(三氟甲磺醯)醯亞胺、N,N-二甲基-N-丙基-N-丁基銨雙(三氟甲磺醯)醯亞胺、N,N-二甲基-N-丙基-N-戊基銨雙(三氟甲磺醯)醯亞胺、N,N-二甲基-N-丙基-N-己基銨雙(三氟甲磺醯)醯亞胺、N,N-二甲基-N-丙基-N-庚基銨雙(三氟甲磺醯)醯亞胺、N,N-二甲基-N-丁基-N-己基銨雙(三氟甲磺醯)醯亞胺、N,N-二甲基-N-丁基-N-庚基銨雙(三氟甲磺醯)醯亞胺、N,N-二甲基-N-戊基-N-己基銨雙(三氟甲磺醯)醯亞胺、N,N-二甲基-N,N-二己基銨雙(三氟甲磺醯)醯亞胺、三甲基庚基銨雙(三氟甲磺醯)醯亞胺、N,N-二乙基-N-甲基-N-丙基銨雙(三氟甲磺醯)醯亞胺、N,N-二乙基-N-甲基-N-戊基銨雙(三氟甲磺醯)醯亞胺、N,N-二乙基-N-甲基-N-庚基銨雙(三氟甲磺醯)醯亞胺、N,N-二乙基-N-丙基-N-戊基銨雙(三氟甲磺醯)醯亞胺、三乙基丙基銨雙(三氟甲磺醯)醯亞胺、三乙基戊基銨雙(三氟甲磺醯)醯亞胺、三乙基庚基銨雙(三氟甲磺醯)醯亞胺、N,N-二丙基-N-甲基-N-乙基銨雙(三氟甲磺醯)醯亞胺、N,N-二丙基-N-甲基-N-戊基銨雙(三氟甲磺醯)醯亞胺、N,N-二丙基-N-丁基-N-己基銨雙(三氟甲磺醯)醯亞胺、N,N-二丙基-N,N-二己基銨雙(三氟甲磺醯)醯亞胺、N,N-二丁基-N-甲基-N-戊基銨雙(三氟甲磺醯)醯亞胺、N,N-二丁基-N-甲基-N-己基銨雙(三氟甲磺醯)醯亞胺、三辛基甲基銨雙(三氟甲磺醯)醯亞胺、N-甲基-N-乙基-N-丙基-N-戊基銨雙(三氟甲磺醯)醯亞胺、1-丁基吡啶鎓(三氟甲磺醯)三氟乙醯胺、1-丁基-3-甲基吡啶鎓
(三氟甲磺醯)三氟乙醯胺、1-乙基-3-甲基咪唑鎓(三氟甲磺醯)三氟乙醯胺、N-乙基-N-甲基嗎福林鎓硫氰酸鹽、4-乙基-4-甲基嗎福林鎓甲基碳酸酯等。
上述的離子液體可以使用市售的離子液體,也可以如下所述進行合成。作為離子液體的合成方法,只要能夠得到作為目標的離子液體,就沒有特別限定,一般可以使用如文獻“離子液體-開發的最前線與未來-”〔(股)CMC出版發行〕中記載的鹵化物法、氫氧化物法、酸酯法、錯合物形成法和中和法等。
下面,對於鹵化物法、氫氧化物法、酸酯法、錯合物形成法和中和法,將含氮鎓鹽作為例子,對其合成方法進行說明,對於其他的含硫鎓鹽、含磷鎓鹽等其他離子液體,也可以利用相同方法得到。
鹵化物法是利用下述式(1)~(3)所示的反應而實施的方法。首先,使三級胺與鹵代烷進行反應而得到鹵化物。(反應式(1),使用氯、溴、碘作為鹵素)使得到的鹵化物與具有作為目標離子液體的陰離子結構(A-)的酸(HA)或鹽(MA,M是銨、鋰、鈉、鉀等與作為目標的陰離子形成鹽的陽離子)反應而得到作為目標的離子液體(R4NA)。
(1)R3N+RX→R4NX(X:Cl,Br,I)
(2)R4NX+HA→R4NA+HX
(3)R4NX+MA→R4NA+MX(M:NH4,Li,Na,K,Ag等)
氫氧化物法是利用(4)~(8)所示的反應而實施的方法。首先,將鹵化物(R4NX)用離子交換膜法電解(反應式(4))、用OH型離
子交換樹脂法(反應式(5))或與氧化銀(Ag2O)的反應(反應式(6))得到氫氧化物(R4NOH)。(使用氯、溴、碘作為鹵素)將得到的氫氧化物與上述鹵化法同樣地用反應式(7)~(8)的反應而得到作為目標的離子液體(R4NA)。
(4)R4NX+H2O→R4NOH+1/2H2+1/2X2(X:Cl,Br,I)
(5)R4NX+P-OH→R4NOH+P-X(P-OH:OH型離子交換樹脂)
(6)R4NX+1/2Ag2O+1/2H2O→R4NOH+AgX
(7)R4NOH+HA→R4NA+H2O
(8)R4NOH+MA→R4NA+MOH(M:NH4,Li,Na,K,Ag等)
酸酯法是利用(9)~(11)所示的反應而實施的方法。首先,使三級胺(R3N)與酸酯反應而得到酸酯物。(反應式(9),使用硫酸、亞硫酸、磷酸、亞磷酸、碳酸等無機酸的酯,甲磺酸、甲基膦酸、甲酸等有機酸的酯等作為酸酯)將得到的酸酯物與上述鹵化法同樣地利用反應式(10)~(11)的反應而得到作為目標的離子液體(R4NA)。另外,藉由使用甲基三氟甲磺酸酯、甲基三氟乙酸酯等作為酸酯,能夠直接得到離子液體。
(11)R4NOY+MA→R4NA+MOY(M:NH4,Li,Na,K,Ag等)
錯合物形成法是利用(12)~(15)所示的反應而實施的方法。首先,使四級銨的鹵化物(R4NX)、四級銨的氫氧化物(R4NOH)、四級銨的碳酸酯化物(R4NOCO2CH3)等與氟化氫(HF)、氟化銨(NH4F)反應而得到氟化四級銨鹽。(反應式(12)~(14))將得到的氟化四級銨鹽與BF3、AlF3、PF5、ASF5、SbF5、NbF5、TaF5等氟化物進行錯合物形成反應,能夠得到離子液體。(反應式(15))
(12)R4NX+HF→R4NF+HX(X:Cl,Br,I)
(13)R4NY+HF→R4NF+HY(Y:OH,OCO2CH3)
(14)R4NY+NH4F→R4NF+NH3+HY(Y:OH,OCO2CH3)
(15)R4NF+MFn-1→R4NMFn
(MFn-1:BF3,AlF3,PF5,AsF5,SbF5,NbF5,TaF5等)
中和法是利用(16)所示的反應而實施的方法。能夠藉由使三級胺與HBF4、HPF6、CH3COOH、CF3COOH、CF3SO3H、(CF3SO2)2NH、(CF3SO2)3CH、(C2F5SO2)2NH等有機酸反應而得到。
(16)R3N+HZ→R3HN+Z-[HZ:HBF4,HPF6,CH3COOH,CF3COOH,CF3SO3H,
(CF3SO2)2NH,(CF3SO2)3CH,(C2F5SO2)2NH等有機酸]
上述式(1)~(16)記載的R表示氫或碳數1~20的烴基,也可以是上述烴基的一部分被雜原子取代的官能基。
另外,相對於上述(甲基)丙烯酸系聚合物100重量份,上述離子性化合物的含量較佳為1重量份以下,更佳為0.001~0.9重量份,進一步較佳為0.005~0.8重量份。如果在上述範圍內,則容易兼顧抗靜電性和低污染性,因此較佳。
本發明的黏著片較佳為上述黏著劑組成物含有有機聚矽氧烷。推測藉由使用上述有機聚矽氧烷,黏著劑表面的表面自由能降低,能夠實現高速剝離時的輕剝離化。
上述有機聚矽氧烷可以適當使用公知的具有聚氧伸烷基主鏈的有機聚矽氧烷,較佳為下述式所示的化合物。
(式中,R1及/或R2具有碳數1~6的氧伸烷基鏈,上述氧伸烷基鏈中的伸烷基可以為直鏈或支鏈,上述氧伸烷基鏈的末端可以為烷氧基或羥基。另外,R1或R2任一方可以為羥基,或可以為烷基、烷氧基,也可以是上述烷基、烷氧基的一部分被雜原子取代的官能基。n為1~300的整數。)
上述有機聚矽氧烷可使用將含有矽氧烷的部位(矽氧烷部位)作為主鏈、在該主鏈的末端結合有氧伸烷基鏈的有機聚矽氧烷。藉由使用具有上述氧伸烷基鏈的有機矽氧烷,推測能夠獲得(甲基)丙烯酸系
聚合物和離子性化合物的相溶性的平衡,實現輕剝離化。
另外,作為本發明中的上述有機聚矽氧烷,例如可以使用以下的結構。具體而言,式中的R1及/或R2具有含碳數1~6的烴基的氧伸烷基鏈,作為上述氧伸烷基鏈,可舉出氧亞甲基、氧伸乙基、氧伸丙基、氧伸丁基等,其中較佳為氧伸乙基、氧伸丙基。再者,R1和R2均具有氧伸烷基鏈時,可以相同,也可以不同。
另外,上述氧伸烷基鏈的烴基可以為直鏈,也可以為支鏈。
另外,上述氧伸烷基鏈的末端可以為烷氧基或羥基,其中更佳為烷氧基。出於保護黏著面的目的而在黏著劑層表面貼合隔離物時,末端為羥基的有機聚矽氧烷會產生與隔離物的相互作用,有時將隔離物從黏著劑層表面剝離時的剝離力上升。
另外,n為1~300的整數,較佳為10~200,更佳為20~150。如果n在上述範圍內,則獲得與基質聚合物的相溶性的平衡而成為較佳態樣。另外,還可以在分子中具有(甲基)丙烯醯基、烯丙基、羥基等反應性取代基。上述有機聚矽氧烷可以單獨使用,或者可以將2種以上混合使用。
作為上述具有氧伸烷基鏈的有機聚矽氧烷的具體例,例如作為市售品可舉出商品名為X-22-4952、X-22-4272、X-22-6266、KF-6004、KF-889(以上由信越化學工業公司製)、BY16-201、SF8427(以
上由Toray Dow Corning公司製)、IM22(Wacker Asahikasei公司製)等。這些化合物可以單獨使用,或者可以將2種以上混合使用。
另外,除了在主鏈具有(鍵結)氧伸烷基鏈的有機矽氧烷以外,還可以使用在側鏈具有(鍵結)氧伸烷基鏈的有機矽氧烷,與主鏈相比,使用在側鏈具有氧伸烷基鏈的有機矽氧烷是更佳的態樣。上述有機聚矽氧烷可以適當使用公知的具有聚氧伸烷基側鏈的有機聚矽氧烷,較佳為下述式表示者。
(式中,R1為1價的有機基,R2、R3和R4為伸烷基,或R5為羥基或有機基,m和n為0~1000的整數。其中,m、n不同時為0。a和b為0~100的整數。其中,a、b不同時為0。)
另外,作為本發明中的上述有機聚矽氧烷,例如可使用以下構成。具體而言,式中的R1為甲基、乙基、丙基等烷基,苯基、甲苯基等芳基或苄基、苯乙基等烷基所例示的1價的有機基,可以各自具有羥基等取代基。R2、R3和R4可以使用亞甲基、伸乙基、伸丙基等碳數1~8的伸烷基。在這裏,R3和R4為不同的伸烷基,R2可以與R3或R4相同,也可以不同。R3和R4為了提高該聚氧伸烷基側鏈中能夠溶解的離子性化合物的濃度而較佳為其任一方為伸乙基或伸丙基。R5可以是甲基、乙基、丙基等烷基或乙醯基、丙醯基等醯基所例示的1價有機基,各自可以具有羥基等取代基。這些化合物可以單獨使用,或者可以將2種以上混合使用。另外,可以在
分子中具有(甲基)丙烯醯基、烯丙基、羥基等反應性取代基。在上述具有聚氧伸烷基側鏈的有機矽氧烷中,推測具備具有羥基末端的聚氧伸烷基側鏈的有機矽氧烷容易獲得相溶性的平衡,因而較佳。
作為上述有機矽氧烷的具體例,例如可舉出作為市售品的商品名KF-351A、KF-352A、KF-353、KF-354L、KF-355A、KF-615A、KF-945、KF-640、KF-642、KF-643、KF-6022、X-22-6191、X-22-4515、KF-6011、KF-6012、KF-6015、KF-6017、X-22-2516(以上由信越化學工業公司製)、SF8428、FZ-2162、SH3749、FZ-77、L-7001、FZ-2104、FZ-2110、L-7002、FZ-2122、FZ-2164、FZ-2203、FZ-7001、SH8400、SH8700、SF8410、SF8422(以上由Toray Dow Corning公司製)、TSF-4440、TSF-4441、TSF-4445、TSF-4450、TSF-4446、TSF-4452、TSF-4460(MOMENTIVE PERFORMANCE MATERIALS公司製)、BYK-333、BYK-307、BYK-377、BYK-UV3500、BYK-UV3570(BYK Chemie Japan公司製)等。這些化合物可以單獨使用,或可以將2種以上混合使用。
作為在本發明中使用的上述有機矽氧烷,HLB(Hydrophile-Lipophile Balance)值較佳為1~16,更佳為3~14。如果HLB值脫離上述範圍內,則對被黏著體的污染性變差,不佳。
另外,相對於上述(甲基)丙烯酸系聚合物100重量份,上述有機聚矽氧烷的含量較佳為0.01~5重量份,更佳為0.03~3重量份,進
一步較佳為0.05~1重量份。如果在上述範圍內,則容易兼顧抗靜電性和輕剝離性(再剝離性),因此較佳。
本發明的黏著片較佳為上述黏著劑組成物含有交聯劑。另外,在本發明中,使用上述黏著劑組成物作為黏著劑層。藉由適當調節上述(甲基)丙烯酸系聚合物的構成單位、構成比率、交聯劑的選擇和添加比率等而進行交聯,能夠得到耐熱性更優異的黏著片(黏著劑層)。
作為本發明中使用的交聯劑,可以使用異氰酸酯化合物、環氧化合物、三聚氰胺系樹脂、吖環丙烷衍生物和金屬螯合化合物等,特別是異氰酸酯化合物的使用是較佳的態樣。另外,這些化合物可以單獨使用1種,或者可以將2種以上混合使用。
作為異氰酸酯化合物,例如可舉出三亞甲基二異氰酸酯、伸丁基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、二聚物酸二異氰酸酯等脂肪族多異氰酸酯類,環戊烯二異氰酸酯、環己烯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)等脂肪族異氰酸酯類,2,4-甲伸苯基二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、伸茬基二異氰酸酯(XDI)等芳香族異氰酸酯類,將上述異氰酸酯利用脲基甲酸酯鍵、縮二脲鍵、三聚異氰酸酯鍵、脲二酮鍵、脲鍵、碳二亞胺鍵、脲酮亞胺(uretonimine)鍵、噁二嗪三酮鍵等進行改質而成的多異氰酸酯改質體。例如,作為市售品,可舉出商品名TAKENATE 300S、TAKENATE 500、TAKENATE D165N、TAKENATE D178N(以上由武田藥品工業公司製)、Sumidur T80、Sumidur L、Desmodur N3400(以上由Sumika Bayer Urethane公司製)、MILLIONATE MR、MILLIONATE MT、CORONATE L、CORONATE HL、CORONATE HX(以上由Nippon
Polyurethane Industry公司製)等。這些異氰酸酯化合物可以單獨使用,可以混合2種以上而使用,也可以併用2官能的異氰酸酯化合物和3官能以上的異氰酸酯化合物。藉由併用交聯劑,能夠兼顧黏著性和耐排斥性(對曲面的接著性),能夠得到接著可靠性更優異的黏著片。
作為環氧化合物,例如,可舉出N,N,N’,N’-四縮水甘油基-間茬二胺(商品名TETRAD-X,三菱瓦斯化學公司製)、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷(商品名TETRAD-C,三菱瓦斯化學公司製)等。
作為三聚氰胺系樹脂,可舉出六羥甲基三聚氰胺等。作為吖環丙烷衍生物,例如可舉出作為市售品的商品名HDU、TAZM、TAZO(以上由相互藥工公司製)等。
作為金屬螯合化合物,作為金屬成分,可舉出鋁、鐵、錫、鈦、鎳等,作為螯合成分,可舉出乙炔、乙醯乙酸甲酯、乳酸乙酯等。
相對於(甲基)丙烯酸系聚合物100重量份,用於本發明的交聯劑的含量較佳為含有0.01~10重量份,更佳為含有0.1~8重量份,進一步較佳為含有0.5~5重量份,最佳為含有1.0~2.5重量份。上述含量少於0.01重量份時,交聯劑所致的交聯形成不充分,黏著劑組成物的凝聚力小,有時得不到充分的耐熱性,另外具有成為殘膠的原因的傾向。另一方面,含量超過10重量份時,聚合物的凝聚力大,流動性降低,對偏光板的潤濕不充分,具有成為在偏光板與黏著劑組成物層之間發生的膨脹的原因的傾向。另外,如果交聯劑量多,則具有剝離帶電特性降低的傾向。另外,這些交聯劑可以單獨使用,或者可以將2種以上混合使用。
在上述黏著劑組成物中,為了使上述的任一交聯反應更高效地進行,可以進一步含有交聯催化劑。作為該交聯催化劑,例如可以使用二月桂酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫等錫系催化劑,三(乙醯丙酮)鐵、三(己烷-2,4-二酮)鐵、三(庚烷-2,4-二酮)鐵、三(庚烷-3,5-二酮)鐵、三(5-甲基己烷-2,4-二酮)鐵、三(辛烷-2,4-二酮)鐵、三(6-甲基庚烷-2,4-二酮)鐵、三(2,6-二甲基庚烷-3,5-二酮)鐵、三(壬烷-2,4-二酮)鐵、三(壬烷-4,6-二酮)鐵、三(2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮)鐵、三(十三烷-6,8-二酮)鐵、三(1-苯基丁烷-1,3-二酮)鐵、三(六氟乙醯丙酮)鐵、三(乙醯乙酸乙酯)鐵、三(乙醯乙酸正丙酯)鐵、三(乙醯乙酸異丙酯)鐵、三(乙醯乙酸正丁酯)鐵、三(乙醯乙酸二級丁酯)鐵、三(乙醯乙酸三級丁酯)鐵、三(丙醯乙酸甲酯)鐵、三(丙醯乙酸乙酯)鐵、三(丙醯乙酸正丙酯)鐵、三(丙醯乙酸異丙酯)鐵、三(丙醯乙酸正丁酯)鐵、三(丙醯乙酸二級丁酯)鐵、三(丙醯乙酸三級丁酯)鐵、三(乙醯乙酸苄酯)鐵、三(丙二酸二甲酯)鐵、三(丙二酸二乙酯)鐵、三甲氧基鐵、三乙氧基鐵、三異丙氧基鐵、氯化鐵等鐵系催化劑。這些交聯催化劑可以使用1種,也可以併用2種以上。
交聯催化劑的含量(使用量)沒有特別限制,例如,相對於(甲基)丙烯酸系聚合物100重量份,較佳為約為0.0001~1重量份,更佳為0.001~0.5重量份。如果在上述範圍內,則形成黏著劑層時,交聯反應的速度快,黏著劑組成物的適用期也變長,從而成為較佳態樣。
本發明的黏著劑組成物也可以含有不含有有機聚矽氧烷的
含聚氧伸烷基鏈的化合物。藉由在黏著劑組成物中含有上述化合物,能夠得到對被黏著體的潤濕性更優異的黏著劑組成物。
作為上述不含有有機聚矽氧烷的含聚氧伸烷基鏈的化合物的具體例,例如可舉出聚氧伸烷基烷基胺、聚氧伸烷基二胺、聚氧伸烷基脂肪酸酯、聚氧伸烷基山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧伸烷基烷基苯基醚、聚氧伸烷基烷基醚、聚氧伸烷基烷基烯丙基醚、聚氧伸烷基烷基苯基烯丙基醚等非離子性界面活性劑;聚氧伸烷基烷基醚硫酸酯鹽、聚氧伸烷基烷基醚磷酸酯鹽、聚氧伸烷基烷基苯基醚硫酸酯鹽、聚氧伸烷基烷基苯基醚磷酸酯鹽等陰離子性界面活性劑;另外具有聚氧伸烷基鏈(聚氧化伸烷基(poly alkylene oxide)鏈)的陽離子性界面活性劑、兩離子性界面活性劑、具有聚氧伸烷基鏈的聚醚化合物(包括其衍生物)、具有聚氧伸烷基鏈的丙烯酸化合物(包括其衍生物)等。另外,還可以將含有聚氧伸烷基鏈的單體作為含有聚氧伸烷基鏈的化合物摻合於丙烯酸系聚合物中。該含有聚氧伸烷基鏈的化合物可以單獨使用,也可以將2種以上組合使用。
作為上述具有聚氧伸烷基鏈的聚醚化合物的具體例,可舉出聚丙二醇(PPG)-聚乙二醇(PEG)的嵌段共聚物、PPG-PEG-PPG的嵌段共聚物、PEG-PPG-PEG的嵌段共聚物等。作為上述具有聚氧伸烷基鏈的聚醚化合物的衍生物,可舉出末端被醚化的含有氧伸丙基的化合物(PPG單烷基醚、PEG-PPG單烷基醚等)、末端被乙醯基化的含有氧伸丙基的化合物(末端乙醯基化PPG等)等。
另外,作為上述具有聚氧伸烷基鏈的丙烯酸化合物的具體例,可舉出具有氧伸烷基的(甲基)丙烯酸酯聚合物。作為上述氧伸烷基,
從離子性化合物配位的觀點考慮,氧伸烷基單位的加成莫耳數較佳為1~50,更佳為2~30,進一步較佳為2~20。另外,上述氧伸烷基鏈的末端可以直接為羥基,或者由烷基、苯基等取代。
上述具有氧伸烷基的(甲基)丙烯酸酯聚合物較佳為含有(甲基)丙烯酸氧化伸烷基酯作為單體單位(成分)的聚合物,作為上述(甲基)丙烯酸氧化伸烷基酯的具體例,可舉出含乙二醇基的(甲基)丙烯酸酯,例如可舉出甲氧基-二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基-三乙二醇(甲基)丙烯酸酯等甲氧基-聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯型;乙氧基-二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基-三乙二醇(甲基)丙烯酸酯等乙氧基-聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯型;丁氧基-二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丁氧基-三乙二醇(甲基)丙烯酸酯等丁氧基-聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯型;苯氧基-二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基-三乙二醇(甲基)丙烯酸酯等苯氧基-聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯型;2-乙基己基-聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯酚-聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯型;甲氧基-二丙二醇(甲基)丙烯酸酯等甲氧基-聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯型等。
另外,作為上述單體單位(成分),還可以使用上述(甲基)丙烯酸氧化伸烷基酯以外的其他單體單位(成分)。作為其他單體成分的具體例可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸二級丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸正
十二烷基酯、(甲基)丙烯酸正十三烷基酯、(甲基)丙烯酸正十四烷基酯等具有碳數1~14的烷基的丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯。
另外,作為上述(甲基)丙烯酸氧化伸烷基酯以外的其他單體單位(成分),可以適當使用含羧基的(甲基)丙烯酸酯、含磷酸基的(甲基)丙烯酸酯、含氰基的(甲基)丙烯酸酯、乙烯基酯類、芳香族乙烯基化合物、含酸酐基的(甲基)丙烯酸酯、含羥基的(甲基)丙烯酸酯、含醯胺基的(甲基)丙烯酸酯、含胺基的(甲基)丙烯酸酯、含環氧基的(甲基)丙烯酸酯、N-丙烯醯嗎福林、乙烯基醚類等。
作為較佳的一個態樣,上述不含有有機聚矽氧烷的含聚氧伸烷基鏈的化合物是至少一部分具有(聚)氧化伸乙基鏈的化合物。藉由摻合上述含有(聚)氧化伸乙基鏈的化合物,提高基質聚合物與抗靜電成分的相溶性,能夠較佳地抑制向被黏著體的滲出,能夠得到低污染性的黏著劑組成物。其中,特別是使用了PPG-PEG-PPG的嵌段共聚物時,能夠得到低污染性優異的黏著劑組成物。作為上述含聚氧化伸乙基鏈化合物,較佳為(聚)氧化伸乙基鏈的重量在上述化合物總體中占5~90重量%,更佳為5~85重量%,進一步較佳為5~80重量%,最佳為5~75重量%。
作為上述不含有有機聚矽氧烷的含聚氧伸烷基鏈的化合物的分子量,可以為數量平均分子量(Mn)為50000以下,較佳為200~30000,進一步較佳為200~10000,通常較佳為使用200~5000者。如果Mn過於大於50000,則具有與丙烯酸系聚合物的相溶性降低而黏著劑層白化的傾向。如果Mn過於小於200,則有可能容易發生上述聚氧伸烷基化合物導致的污染。再者,在這裏,Mn是指由GPC(凝膠滲透層析)得到的聚苯乙烯換算
的值。
另外,作為上述不含有有機聚矽氧烷的含聚氧伸烷基鏈的化合物的市售品的具體例,例如可舉出Adeka Pluronic 17R-4、Adeka Pluronic25R-2(以上均為ADEKA公司製)、EMULGEN 120(花王公司製)等。
作為上述不含有有機聚矽氧烷的含聚氧伸烷基鏈的化合物的摻合量,相對於丙烯酸系聚合物100重量份,例如可以為0.005~20重量份,較佳為0.01~10重量份,更佳為0.05~5重量份,最佳為0.1~1重量份。如果摻合量過少,則防止抗靜電成分的滲出的效果變少,如果過多,則有可能容易產生上述聚氧伸烷基化合物導致的污染。
另外,上述黏著劑組成物中可以含有丙烯酸低聚物。丙烯酸低聚物的重量平均分子量較佳為1000以上且小於30000,更佳為1500以上且小於20000,進一步較佳為2000以上且小於10000。作為上述丙烯酸低聚物,是含有具有下述通式(1)表示的脂環式結構的(甲基)丙烯酸系單體作為單體單位的(甲基)丙烯酸系聚合物,用於本實施形態的再剝離用的丙烯酸系黏著劑組成物時,發揮增黏樹脂的功能,提高接著性,具有抑制黏著片的浮起的效果。
CH2=C(R1)COOR2 (1)
[式(1)中,R1為氫原子或甲基,R2為具有脂環式結構的脂環式烴基。]
作為通式(1)中的脂環式烴基R2,可舉出環己基、異莰基、二環戊基等脂環式烴基等。作為這樣的具有脂環式烴基的(甲基)丙烯酸酯,例如可舉出具有環己基的(甲基)丙烯酸環己酯、具有異莰基的(甲基)丙烯酸異莰酯、具有二環戊基的(甲基)丙烯酸二環戊基酯等(甲基)
丙烯酸與脂環族醇的酯。像這樣藉由在丙烯酸低聚物中具備具有體積比較大的結構的丙烯酸系單體作為單體單位,能夠提高接著性。
另外,在本實施形態中,構成上述丙烯酸低聚物的脂環式烴基較佳為具有橋聯環結構。橋聯環結構是指三環以上的脂環式結構。藉由在丙烯酸低聚物中具有橋聯環結構這樣的體積更大的結構,能夠進一步提高再剝離用丙烯酸系黏著劑組成物(再剝離用丙烯酸系黏著片)的接著性。
作為上述具有橋聯環結構的脂環式烴基的R2,例如可舉出下述式(3a)表示的二環戊基、下述式(3b)表示的二環戊烯基、下述式(3c)表示的金剛烷基、下述式(3d)表示的三環戊基、下述式(3e)表示的三環戊烯基等。再者,合成丙烯酸低聚物時或製造黏著劑組成物時採用UV聚合的情況下,從不易引起聚合阻礙的方面考慮,在具備具有橋聯環結構的三環以上的脂環式結構的(甲基)丙烯酸系單體中,尤佳為使用具有下述式(3a)表示的二環戊基、下述式(3c)表示的金剛烷基、下述式(3d)表示的三環戊基等飽和結構的(甲基)丙烯酸系單體作為構成丙烯酸低聚物的單體。
另外,作為上述具備具有橋聯環結構的三環以上脂環式結構
的(甲基)丙烯酸系單體的例子,可舉出甲基丙烯酸二環戊基酯、丙烯酸二環戊基酯、二環戊基氧乙基甲基丙烯酸酯、二環戊基氧乙基丙烯酸酯、三環戊基甲基丙烯酸酯、三環戊基丙烯酸酯、1-金剛烷基甲基丙烯酸酯、1-金剛烷基丙烯酸酯、2-甲基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯、2-甲基-2-金剛烷基丙烯酸酯、2-乙基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯、2-乙基-2-金剛烷基丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯。該(甲基)丙烯酸系單體可以單獨使用,或將2種以上組合使用。
本實施形態的丙烯酸低聚物可以是具有脂環式結構的(甲基)丙烯酸系單體的均聚物,或者可以是具有脂環式結構的(甲基)丙烯酸系單體與其他(甲基)丙烯酸酯單體、或共聚性單體的共聚物。
作為上述(甲基)丙烯酸酯單體的例子,可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸二級丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯之類的(甲基)丙烯酸烷基酯;(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄基酯之類的(甲基)丙烯酸芳基酯;由萜烯化合物衍生物醇得到的(甲基)丙烯酸酯等。這樣的(甲基)丙烯酸酯可以單獨使用,或可以將2種以上組合使用。
另外,上述丙烯酸低聚物除了上述(甲基)丙烯酸酯成分單
位以外還可以使能夠與(甲基)丙烯酸酯進行共聚的其他單體成分(共聚性單體)進行共聚而得到。
作為能夠與上述(甲基)丙烯酸酯共聚的其他單體,可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羧基乙酯、丙烯酸羧基戊酯、伊康酸、順丁烯二酸、富馬酸、巴豆酸、異巴豆酸等含羧基的單體;(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基丙酯之類的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯系單體;(甲基)丙烯酸鹼金屬鹽等鹽;乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇的二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇的二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇的二(甲基)丙烯酸酯之類的(聚)伸烷基二醇的二(甲基)丙烯酸酯單體;三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯之類的多價(甲基)丙烯酸酯單體;乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯類;偏氯乙烯、(甲基)丙烯酸-2-氯乙酯之類的鹵代乙烯基化合物;2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-2-噁唑啉之類的含噁唑啉基的聚合性化合物;(甲基)丙烯醯吖環丙烷、(甲基)丙烯酸-2-吖環丙烷基乙酯之類的含吖環丙烷基的聚合性化合物;烯丙基縮水甘油醚、(甲基)丙烯酸縮水甘油醚、(甲基)丙烯酸-2-乙基縮水甘油醚之類的含環氧基的乙烯基單體;
(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、內酯類與(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯的加成物之類的含羥基的乙烯基單體;聚丙二醇、聚乙二醇、聚四亞甲基二醇、聚丁二醇、聚乙二醇與聚丙二醇的共聚物、聚丁二醇與聚乙二醇的共聚物之類的在聚伸烷基二醇的末端鍵結有(甲基)丙烯醯基、苯乙烯基、乙烯基等不飽和基的大分子單體;氟取代(甲基)丙烯酸烷基酯之類的含氟乙烯基單體;順丁烯二酸酐、伊康酸酐等含酸酐基的單體;苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基化合物系單體;2-氯乙基乙烯基醚、一氯乙酸乙烯酯之類的含有反應性鹵素的乙烯基單體;(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、N-丁基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥乙基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基丙烷(甲基)丙烯醯胺、N-甲氧基乙基(甲基)丙烯醯胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-丙烯醯嗎福林之類的含醯胺基的乙烯基單體;N-(甲基)丙烯醯氧基亞甲基琥珀醯亞胺、N-(甲基)丙烯醯-6-氧六亞甲基琥珀醯亞胺、N-(甲基)丙烯醯基-8-氧六亞甲基琥珀醯亞胺等琥珀醯亞胺系單體;N-環己基順丁烯二醯亞胺、N-異丙基順丁烯二醯亞胺、N-月桂基順丁烯二醯亞胺、N-苯基順丁烯二醯亞胺等順丁烯二醯亞胺系單體;N-甲基伊康醯亞胺、N-乙基伊康醯亞胺、N-丁基伊康醯亞胺、N-辛基伊康醯亞胺、N-2-乙基己基伊康醯亞胺、N-環己基伊康醯亞胺、N
-月桂基伊康醯亞胺等伊康醯亞胺系單體;N-乙烯基-2-吡咯啶酮、N-甲基乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基吡啶、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基嘧啶、N-乙烯基呱嗪、N-乙烯基吡嗪、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基噁唑、N-(甲基)丙烯醯-2-吡咯啶酮、N-(甲基)丙烯醯哌啶、N-(甲基)丙烯醯基吡咯啶、N-乙烯基嗎福林、N-乙烯基吡唑、N-乙烯基異噁唑、N-乙烯基噻唑、N-乙烯基異噻唑、N-乙烯基噠嗪等含氮雜環系單體;N-乙烯基羧酸醯胺類;N-乙烯基己內醯胺等內醯胺系單體;(甲基)丙烯腈等氰基丙烯酸酯單體;(甲基)丙烯酸胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸三級丁基胺基乙酯等(甲基)丙烯酸胺基烷基酯系單體;環己基順丁烯二醯亞胺、異丙基順丁烯二醯亞胺等含醯亞胺基的單體;2-異氰酸酯乙基(甲基)丙烯酸酯等含異氰酸酯基的單體;乙烯基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、三甲氧基甲矽烷基丙基烯丙基胺、2-甲氧基乙氧基三甲氧基矽烷之類的含有機矽乙烯基單體;(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯、(甲基)丙烯酸羥基己酯、(甲基)丙烯酸羥基辛酯、(甲基)丙烯酸羥基癸酯、(甲基)丙烯酸羥基十二烷基酯、甲基丙烯酸(4-羥基甲基環己基)甲酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯等含羥基單體;
(甲基)丙烯酸四氫糠基酯、含氟原子的(甲基)丙烯酸酯、聚矽氧(甲基)丙烯酸酯等具有雜環、鹵素原子、矽原子等的丙烯酸酯系單體;異戊二烯、丁二烯、異丁烯等烯烴系單體;甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等乙烯基醚系單體;乙烯、丁二烯、異戊二烯、異丁烯等烯烴或二烯類;乙烯基烷基醚等乙烯基醚類;氯乙烯;其他,在聚合了乙烯基的單體末端具有自由基聚合性乙烯基的大分子單體類等。這些單體可以單獨使用,或組合地與上述(甲基)丙烯酸酯共聚。
作為上述丙烯酸低聚物,例如可舉出甲基丙烯酸環己酯(CHMA)與甲基丙烯酸異丁酯(IBMA)的共聚物、甲基丙烯酸環己酯(CHMA)與甲基丙烯酸異莰酯(IBXMA)的共聚物、甲基丙烯酸甲酯(MMA)與甲基丙烯酸異莰酯(IBXMA)的共聚物、甲基丙烯酸環己酯(CHMA)與丙烯醯嗎福林(ACMO)的共聚物、甲基丙烯酸環己酯(CHMA)與二乙基丙烯醯胺(DEAA)的共聚物、1-金剛烷基丙烯酸酯(ADA)與甲基丙烯酸甲酯(MMA)的共聚物、甲基丙烯酸二環戊基酯(DCPMA)與甲基丙烯酸異莰酯(IBXMA)的共聚物、甲基丙烯酸二環戊基酯(DCPMA)與甲基丙烯酸甲酯(MMA)的共聚物、甲基丙烯酸二環戊基酯(DCPMA)與N-乙烯基-2-吡咯啶酮(NVP)的共聚物、甲基丙烯酸二環戊基酯(DCPMA)與甲基丙烯酸羥基乙酯(HEMA)的共聚物、甲基丙烯酸二環戊基酯(DCPMA)與丙烯酸(AA)的共聚物,甲基丙烯酸二環戊基酯(DCPMA)、
甲基丙烯酸環己酯(CHMA)、甲基丙烯酸異莰酯(IBXMA)、丙烯酸異莰酯(IBXA)、丙烯酸二環戊基酯(DCPA)、1-金剛烷基甲基丙烯酸酯(ADMA)、1-金剛烷基丙烯酸酯(ADA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)的各均聚物等。
另外,上述丙烯酸低聚物還可以導入與環氧基或異氰酸酯基具有反應性的官能基。作為這樣的官能基的例子,可舉出羥基、羧基、胺基、醯胺基、巰基,在製造丙烯酸低聚物時可以使用(共聚)具有這樣的官能基的單體。
上述丙烯酸低聚物是具有脂環式結構的(甲基)丙烯酸系單體與其他(甲基)丙烯酸酯單體或共聚性單體的共聚物時,具有脂環式結構的(甲基)丙烯酸系單體的含有比例在構成丙烯酸低聚物的總單體中為5重量%以上,較佳為10重量%以上,更佳為20重量%以上,進一步較佳為30重量%以上(通常小於100重量%,較佳為90重量%以下)。如果含有5重量%以上的具有脂環式結構的(甲基)丙烯酸系單體,則可以不降低透明性而提高接著性。
上述丙烯酸低聚物的重量平均分子量可以為1000以上且小於30000,較佳為1500以上且小於20000,進一步較佳為2000以上且小於10000。重量平均分子量為30000以上時,接著性降低。另外,重量平均分子量小於1000時,由於成為低分子量,所以引起黏著片的黏著力的降低。
另外,用於本發明的黏著片的黏著劑組成物可以含有其他公知的添加劑,例如可根據所使用的用途而適當添加著色劑、顏料等的粉體、界面活性劑、塑化劑、增黏劑、低分子量聚合物、表面潤滑劑、調平劑、
抗氧化劑、防腐劑、光穩定劑、紫外線吸收劑、阻聚劑、矽烷偶合劑、無機填充劑或有機填充劑、金屬粉、粒子狀、箔狀物等。
另外,本發明的黏著片較佳為將使上述任一記載的黏著劑組成物交聯而成的黏著劑層形成於支持膜的單面或兩面而成。利用本發明的黏著片,由於具備發揮上述作用效果的黏著劑組成物交聯而成的黏著劑層,所以實現在剝離時對於不抗靜電的被保護體的抗靜電,成為減少了對被保護體的污染的黏著片。因此,作為帶電、污染成為特別嚴重的問題的光學、電子構件相關技術領域中的抗靜電性黏著片非常有用。
本發明的黏著片是在支持膜上形成上述黏著劑層而成的,此時,黏著劑組成物的交聯通常在黏著劑組成物的塗布後進行,亦可以將由交聯後的黏著劑組成物構成的黏著劑層轉印至支持膜等。
另外,在上述支持膜上形成黏著劑層的方法沒有特別限定,例如,在支持膜上塗布上述黏著劑組成物,將聚合溶劑等乾燥而除去,在支持膜上形成黏著劑層而製作。其後,以黏著劑層的成分移動的調整、交聯反應的調整等為目的,還可以進行養護。另外,在支持膜上塗布黏著劑組成物而製作黏著片時,為了在支持膜上能均勻地塗布,還可以在上述黏著劑組成物中新加入聚合溶劑以外的一種以上的溶劑。
另外,作為製造本發明的黏著片時的黏著劑層的形成方法,可以使用黏著帶類的製造中使用的公知的方法。具體而言,例如可舉出輥塗法、凹版塗布法、反轉輥塗法、輥刷法、噴塗法、氣刀塗布法、模塗等的擠出塗布法等。
本發明的黏著片通常以上述黏著劑層的厚度為3~
100μm、較佳為5~50μm左右的方式製作。黏著劑層的厚度在上述範圍內時,容易得到適度的再剝離性與接著性的平衡,因此較佳。上述黏著片是在由聚酯膜等塑膠膜、紙、不織布等多孔材料等構成的各種支持膜的單面或兩面塗布形成上述黏著劑層,成為片狀、帶狀等形態。
構成本發明的黏著片的支持膜的厚度通常為5~200μm,較佳為10~100μm左右。如果上述支持膜的厚度在上述範圍內,則對被黏著體的貼合操作性和從被黏著體的剝離操作性優異,因此較佳。
上述支持膜還可以根據需要進行利用聚矽氧系、氟系、長鏈烷基系或脂肪酸醯胺系的離型劑、二氧化矽粉等實施的離型和防污處理、酸處理、鹼處理、底塗處理、電暈處理、電漿處理、紫外線處理等易接著處理、塗布型、混入型、蒸鍍型等抗靜電處理。
另外,將本發明的黏著片用作表面保護膜時,較佳為在支持膜的單面或兩面形成上述黏著劑層,進一步較佳為上述支持膜是經抗靜電處理而成的塑膠膜。藉由使用上述支持膜,剝離時的表面保護膜自身的帶電被抑制,因此較佳。再者,由於具備發揮上述作用效果的黏著劑組成物交聯而成的黏著劑層,所以實現了剝離時對未抗靜電的被保護體的抗靜電,從而成為降低了對被保護體的污染的表面保護膜。因此,作為帶電、污染成為特別嚴重的問題的光學、電子構件相關技術領域中的抗靜電性表面保護膜而非常有用。另外,支持膜為塑膠膜,對上述塑膠膜實施抗靜電處理,從而能夠得到降低表面保護膜自身的帶電且對被保護體的抗靜電能力優異的表面保護膜。
另外,更佳為上述支持膜是具有耐熱性和耐溶劑性的同時具
有撓性的塑膠膜。藉由支持膜具有撓性,能夠利用輥塗等塗布黏著劑組成物,能夠捲成捲狀。
作為上述塑膠膜,只要是能夠形成片狀、膜狀,就沒有特別限定,例如可舉出聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙基酯共聚物、乙烯-乙烯基醇共聚物等聚烯烴膜,聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯等聚酯膜,聚丙烯酸酯膜、聚苯乙烯膜、尼龍6、尼龍6,6、部分芳香族聚醯胺等聚醯胺膜、聚氯乙烯膜、聚偏氯乙烯膜、聚碳酸酯膜等。
在本發明中,作為對上述塑膠膜實施的抗靜電處理沒有特別限定,可使用在通常使用的基材的至少單面設置抗靜電層的方法、在塑膠膜中混入混入型抗靜電劑的方法。作為在基材的至少單面設置抗靜電層的方法,可舉出將由抗靜電劑和樹脂成分構成的抗靜電性樹脂或含有導電性聚合物、導電性物質的導電性樹脂進行塗布的方法,將導電性物質蒸鍍或鍍覆的方法。
作為抗靜電性樹脂中包含的抗靜電劑,可舉出四級銨鹽、吡啶鎓鹽、一級胺基、二級胺基、三級胺基等具有陽離子性官能基的陽離子型抗靜電劑,磺酸鹽、硫酸酯鹽、膦酸鹽、磷酸酯鹽等具有陰離子性官能基的陰離子型抗靜電劑,烷基甜菜鹼及其衍生物、咪唑啉及其衍生物、丙胺酸及其衍生物等兩性型抗靜電劑,胺基醇及其衍生物、甘油及其衍生物、聚乙二醇及其衍生物等非離子型抗靜電劑,以及將具有上述陽離子型、陰離子型、兩性離子型的離子導電性基的單體進行聚合或共聚而得到的離子
導電性聚合物。這些化合物可以單獨使用,或者可以將2種以上混合使用。
作為陽離子型的抗靜電劑,例如可舉出烷基三甲基銨鹽、醯基醯胺丙基三甲基銨硫酸甲酯、烷基苄基甲基銨鹽、醯基氯化膽鹼、聚二甲基胺基乙基甲基丙烯酸酯等具有四級銨基的(甲基)丙烯酸酯共聚物,聚乙烯苄基三甲基氯化銨等具有四級銨基的苯乙烯共聚物,聚二烯丙基二甲基氯化銨等具有四級銨基的二烯丙基胺共聚物等。這些化合物可以單獨使用,或者可以將2種以上混合使用。
作為陰離子型的抗靜電劑,例如可舉出烷基磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基硫酸酯鹽、烷基乙氧基硫酸酯鹽、烷基磷酸酯鹽、含磺酸基的苯乙烯共聚物。這些化合物可以單獨使用,或者可以將2種以上混合使用。
作為兩性離子型的抗靜電劑,例如可舉出烷基甜菜鹼、烷基咪唑鎓甜菜鹼、羰基甜菜鹼接枝共聚物。這些化合物可以單獨使用,或者可以將2種以上混合使用。
作為非離子型的抗靜電劑,例如可舉出脂肪酸烷基醇醯胺、二(2-羥基乙基)烷基胺、聚氧乙烯烷基胺、脂肪酸甘油酯、聚氧乙二醇脂肪酸酯、山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚乙二醇、聚氧伸乙基二胺、由聚醚與聚酯與聚醯胺構成的共聚物、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等。這些化合物可以單獨使用,或者可以將2種以上混合使用。
作為導電性聚合物,例如可舉出聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等。這些化合物可以單獨使用,或者可以將2種以上混合使用。
作為上述導電性物質,例如可舉出氧化錫、氧化銻、氧化銦、氧化鎘、氧化鈦、氧化鋅、銦、錫、銻、金、銀、銅、鋁、鎳、鉻、鈦、鐵、鈷、碘化銅、以及它們的合金或混合物。
作為用於抗靜電性樹脂和導電性樹脂的樹脂成分,可以使用聚酯、丙烯酸、聚乙烯、胺基甲酸酯、三聚氰胺、環氧等通用樹脂。再者,高分子型抗靜電劑的情況下,可以不含有樹脂成分。另外,抗靜電樹脂成分中還可以含有羥甲基化或烷基醇化的三聚氰胺系、脲系、乙二醛系、丙烯醯胺系等化合物、環氧化合物、異氰酸酯化合物作為交聯劑。
作為抗靜電層的形成方法,例如可藉由將上述抗靜電性樹脂、導電性聚合物、導電性樹脂用有機溶劑或水等溶劑進行稀釋,將該塗布液塗布於塑膠膜並進行乾燥而形成。
作為上述抗靜電層的形成中使用的有機溶劑,例如可舉出甲基乙基酮、丙酮、乙酸乙酯、四氫呋喃、二噁烷、環己酮、正己烷、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇等。這些溶劑可以單獨使用,或者可以將2種以上混合使用。
對於上述抗靜電層的形成中的塗布方法,可使用公知的塗布方法,具體而言,例如可舉出輥塗法、凹版塗布法、反轉塗布法、輥刷法、噴塗法、氣刀塗布法、含浸以及簾式塗布法。
作為上述抗靜電性樹脂層、導電性聚合物、導電性樹脂的厚度,通常為0.001~5μm左右,較佳為0.03~1μm左右。如果在上述範圍內,則損害塑膠膜的耐熱性、耐溶劑性和撓性的可能性小,因此較佳。
作為上述導電性物質的蒸鍍或鍍覆的方法,例如可舉出真空
蒸鍍、濺射、離子鍍、化學蒸鍍、噴霧熱分解、化學鍍覆、電鍍法等。
作為上述導電性物質層的厚度,通常為0.002~1μm,較佳為0.005~0.5μm。如果在上述範圍內,則損害塑膠膜的耐熱性、耐溶劑性和撓性的可能性小,因此較佳。
另外,作為混入型抗靜電劑,適用上述抗靜電劑。作為混入型抗靜電劑的摻合量,相對於塑膠膜的總重量,可在20重量%以下、較佳為0.05~10重量%的範圍使用。如果在上述範圍內,損害塑膠膜的耐熱性、耐溶劑性和撓性的可能性小,因此較佳。作為混入方法,只要是上述抗靜電劑能夠均勻地混合在用於塑膠膜的樹脂中的方法,就沒有特別限定,例如可使用加熱輥、班布里混合機、加壓捏合機、雙軸混煉機等。
出於保護黏著面的目的,本發明的黏著片、表面保護膜可以根據需要在黏著劑層表面貼合隔離物。
作為構成隔離物的材料,有紙、塑膠膜,但從表面平滑性優異的觀點考慮,適合使用塑膠膜。作為該膜,只要是能夠保護上述黏著劑層的膜,沒有特別限定,例如可舉出聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、聚甲基戊烯膜、聚氯乙烯膜、氯乙烯共聚物膜、聚對苯二甲酸乙二醇酯膜、聚對苯二甲酸丁二醇酯膜、聚胺甲酸酯膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物膜等。
上述隔離物的厚度通常為5~200μm,較佳為10~100μm左右。如果在上述範圍內,則對黏著劑層的貼合操作性和從黏著劑層的剝離操作性優異,因此較佳。可以根據需要,對上述隔離物進行利用聚矽氧系、氟系、長鏈烷基系或脂肪酸醯胺系的離型劑、二氧化矽粉等實施的離
型和防污處理、塗布型、混入型、蒸鍍型等抗靜電處理。
本發明的黏著片是在支持膜的單面或兩面具有由上述黏著劑組成物形成的黏著劑層的黏著片,其中,將上述黏著劑層的黏著面在23℃貼附於TAC面30分鐘後之剝離速度30m/min時的黏著力(A)、與將上述黏著劑層的黏著面在50℃貼附於TAC面1日後之剝離速度30m/min時的黏著力(B)的黏著力比(B/A)為0.5~1.5,較佳為0.5~1.4,更佳為0.5~1.2。藉由在上述範圍內,再剝離性和操作性優異,成為較佳態樣。
就本發明的黏著片(包括用於表面保護膜的情況)而言,用於上述黏著片的黏著劑層對TAC偏光板的在23℃×50%RH下的180°剝離黏著力(拉伸速度30m/分鐘:高速剝離)(初期記黏著力(A)較佳為1.5N/25mm以下,更佳為0.05~1.5N/25mm,進一步較佳為0.1~1.4N/25mm。如果上述剝離黏著力(拉伸速度30m/分鐘:高速剝離)超過1.5N/25mm,則保護膜難以從被黏著體剝落,不需要保護膜時剝離操作性差,進而由於剝離步驟而帶來被黏著體損傷等,因此不佳。
就本發明的黏著片(包括用於表面保護膜的情況)而言,用於上述黏著片的黏著劑層相對於偏光板的以23℃×50%RH、剝離角度150°、剝離速度30m/分鐘進行剝離(高速剝離)時產生的偏光板表面的電位(剝離帶電壓:kV,絕對值)較佳為1.2kV以下,更佳為1.0kV以下,進一步較佳為0.8kV以下。如果上述剝離帶電壓超過1.2kV,則可能導致例如液晶驅動器等的損傷,因此不佳。
本發明的光學構件較佳為由上述黏著片所保護。上述黏著片由於能防止經時的黏著力的上升、高速剝離時的黏著力低、再剝離性和操
作性優異,所以可用於加工、運送、出貨時等的表面保護用途(表面保護膜),因此為了保護上述光學構件(偏光板等)的表面而有用。特別是因為能夠用於容易產生靜電的塑膠製品等,所以在帶電成為深刻問題的光學、電子構件相關技術領域中對於抗靜電用非常有用。
實施例
以下,對具體表示本發明的構成和效果的實施例等進行說明,但本發明不限於這些。再者,實施例等中的評價項目如下進行測定。
<重量平均分子量(Mw)的測定>
重量平均分子量(Mw)利用東曹股份有限公司製GPC裝置(HLC-8220GPC)進行測定。測定條件如下。
樣品濃度:0.2重量%(THF溶液)
樣品注入量10μl
洗提液:THF
流速:0.6ml/min
測定溫度:40℃
管柱:
樣品管柱:TSKguardcolumn SuperHZ-H(1根)+TSKgel Supe rHZM-H(2根)
參考管柱:TSKgel SuperH-RC(1根)
檢測器:示差折射計(RI)
再者,重量平均分子量是以聚苯乙烯換算值求得的。
<玻璃轉移溫度的理論值>
玻璃轉移溫度Tg(℃)是利用下述文獻值作為各單體的均聚物的玻璃轉移溫度Tgn(℃),利用下述式而求出的。
式:1/(Tg+273)=Σ[Wn/(Tgn+273)]
〔式中,Tg(℃)表示共聚物的玻璃轉移溫度,Wn(-)表示各單體的重量百分率,Tgn(℃)表示各單體的均聚物的玻璃轉移溫度,n表示各單體的種類。〕文獻值:
丙烯酸2-乙基己酯(2EHA):-70℃
丙烯酸2-羥基乙酯(2HEA):-15℃
丙烯酸4-羥基丁酯(4HBA):-32℃
丙烯酸(AA):106℃
甲基丙烯酸二環戊基酯(DCPMA):175℃
甲基丙烯酸甲酯(MMA):105℃
再者,作為文獻值,參照了“丙烯酸樹脂的合成、設計和新用途展開”(中央經營開發中心出版部發行)和“Polymer Handbook”(John Wiley&Sons)。
<玻璃轉移溫度的測定>
玻璃轉移溫度(Tg)(℃)是利用動態黏彈性測定裝置(Rheometric公司製,ARES)用下述方法而求出的。
積層(甲基)丙烯酸系聚合物的片(厚度:20μm)而形成約2mm的厚度,將其沖裁為φ7.9mm,製作圓柱狀的顆粒,作為玻璃轉移
溫度測定用樣品。
將上述測定樣品固定於φ7.9mm平行板的夾具,利用上述動態黏彈性測定裝置測定損失彈性模數G’’的溫度依賴性,將得到的G’’曲線達到極大的溫度作為玻璃轉移溫度(℃)。
測定條件如下。
測定:剪切模式
溫度範圍:-70℃~150℃
升溫速度5℃/min
頻率1Hz
<剝離帶電壓的測定>
將黏著片切成寬度70mm、長度130mm的尺寸,剝離隔離物後,在貼合於經預先除電的丙烯酸板(厚度2mm、寬度:70mm、長度:100mm)的TAC偏光板(日東電工公司製,SEG1423DU偏光板,寬度:70mm、長度100mm)表面(TAC面),以一方的端部溢出30mm的方式用手壓輥進行壓接。
在23℃×50%RH放置一日後,如圖1所示,在特定的位置安裝樣品。將溢出30mm的一方的端部固定於自動捲繞機,以剝離角度150°、剝離速度30m/分鐘(高速剝離)的方式進行剝離。用固定在偏光板中央的位置的電位測定機(春日電機公司製,KSD-0103)測定此時發生的偏光板表面的電位(剝離帶電壓:絕對值,kV)。測定在23℃×50%RH的環境下進行。
<初期黏著力(A)的測定>
將TAC偏光板(日東電工公司製,SEG1423DU偏光板,寬度70mm,長度100mm)在23℃×50%RH的環境下放置24小時後,將切成寬度25mm、長度100mm的黏著片以0.25MPa的壓力、0.3m/分鐘的速度層壓於上述被黏著體,製作了評價樣品。
上述層壓後,在23℃×50%RH的環境下放置30分鐘後,用萬能拉伸試驗機測定以剝離速度30m/分鐘(高速剝離)、剝離角度180°剝離時的初期黏著力(A)(N/25mm)。測定在23℃×50%RH的環境下進行。
再者,上述黏著力(A)較佳為1.5N/25mm以下,更佳為0.05~1.5N/25mm,進一步較佳為0.1~1.4N/25mm。如果上述黏著力(A)超過1.5N/25mm,則保護膜難以從被黏著體剝落,不需要保護膜時的剝離操作性差,進而由於剝離步驟導致被黏著體損傷等,因此不佳。
<經時黏著力(B)的測定>
將TAC偏光板(日東電工公司製,SEG1423DU偏光板,寬度70mm,長度100mm)在23℃×50%RH的環境下放置24小時後,將切成寬度25mm、長度100mm的黏著片以0.25MPa的壓力、0.3m/分鐘的速度層壓於上述被黏著體,製作評價樣品。
上述層壓後,在50℃的環境下放置1日和1周後,用萬能拉伸試驗機測定以剝離速度30m/分鐘(高速剝離)、剝離角度180°剝離時的經時黏著力(B)(N/25mm)。測定在23℃×50%RH的環境下進行。
再者,上述黏著力(B)較佳為1.5N/25mm以下,更佳為0.05~1.5N/25mm,進一步較佳為0.1~1.4N/25mm。如果上述黏著力(B)超過1.5N/25mm,則保護膜難以從被黏著體剝落,不需要保護膜時的剝離
操作性差,進而由於剝離步驟導致被黏著體損傷等,因此不佳。
<黏著力比(B/A)的評價>
上述黏著力(A)與上述黏著力(B)的黏著力比(B/A)為0.5~1.5,較佳為0.5~1.4,更佳為0.5~1.2。藉由在上述範圍內,再剝離性和操作性優異,成為較佳的態樣。再者,上述黏著力比是作為經時的黏著力的上升防止性的指標來進行評價的。另外,對於上述黏著力(B),不僅在50℃貼附1日後,而且在50℃貼附1周後,也較佳為在上述範圍內。
<(甲基)丙烯酸系聚合物的製備>
在具備攪拌槳、溫度計、氮氣導入管、冷凝器的4口燒瓶中加入丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)100重量份、丙烯酸4-羥基丁酯(4HBA)5重量份、丙烯酸(AA)0.01重量份、作為聚合起始劑的2,2’-偶氮二異丁腈0.2重量份、乙酸乙酯157重量份,一邊緩慢攪拌一邊導入氮氣,將燒瓶內的液溫保持在65℃附近而進行6小時聚合反應,製備(甲基)丙烯酸系聚合物溶液(40重量%)。上述丙烯酸系聚合物的重量平均分子量為54萬,玻璃轉移溫度(Tg)為-68℃。
利用與上述同樣的方法,以表1的摻合比例製備了其他(甲基)丙烯酸系聚合物。得到的聚合物的物性值示於表2。
(丙烯酸低聚物的製備)
在具備攪拌槳、溫度計、氮氣導入管、冷凝器、滴液漏斗的4口燒瓶中投入甲苯100重量份、甲基丙烯酸二環戊基酯(DCPMA)(商品名:FA-513M,日立化成工業公司製)60重量份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)40重量份和作為鏈轉移劑的巰乙酸甲酯3.5重量份。然後,於70℃在氮環境下
攪拌1小時後,投入作為聚合起始劑的2,2’-偶氮二異丁腈0.2重量份,在70℃反應2小時,接下來在80℃反應4小時後,在90℃反應1小時,得到丙烯酸低聚物。上述丙烯酸低聚物的重量平均分子量為4000,玻璃轉移溫度(Tg)為144℃。
<抗靜電處理膜的製作>
用由水30重量份和甲醇70重量份形成的混合溶劑將抗靜電劑(Solvex公司製,MICRO-SOLVER RMd-142,以氧化錫和聚酯樹脂作為主成分)10重量份進行稀釋而製備抗靜電劑溶液。
將得到的抗靜電劑溶液用邁爾棒(Meyer bar)塗布於聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(厚度:38μm)上,在130℃乾燥1分鐘而除去溶劑,由此形成抗靜電層(厚度:0.2μm),製作抗靜電處理膜。
<實施例1>
〔黏著劑溶液的製備〕
將上述(甲基)丙烯酸系聚合物溶液(40重量%)用乙酸乙酯稀釋至20重量%,在該溶液500重量份(固形物成分100重量份)中加入將有機聚矽氧烷(KF-353,信越化學工業公司製)用乙酸乙酯稀釋至10%的溶液2重量份(固形物成分0.2重量份)、將作為抗靜電劑的鹼金屬鹽的鋰雙(三氟甲磺醯)醯亞胺(LiN(CF3SO2)2:LiTFSI,東京化成工業公司製)用乙酸乙酯稀釋至1%的溶液5重量份(固形物成分0.05重量份)、作為交聯劑的六亞甲基二異氰酸酯的三聚異氰酸酯體(Nippon Polyurethane Industry公司製,CORONATE HX)1重量份(固形物成分1重量份)、作為交聯催化劑的二月桂酸二丁基錫(1重量%乙酸乙酯溶液)2重量份(固形物成分0.02
重量份),進行混合攪拌,製備丙烯酸系黏著劑溶液(1)。
〔黏著片的製作〕
將上述丙烯酸系黏著劑溶液(1)塗布於上述抗靜電處理膜的與抗靜電處理面相反的面,在130℃加熱2分鐘,形成厚度15μm的黏著劑層。接著,在上述黏著劑層的表面貼合在單面實施了聚矽氧處理的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(厚度25μm)的聚矽氧處理面,製作黏著片。
<實施例2~18和比較例1~5>
基於表1和表2的摻合比例,與實施例1同樣地製作了黏著片。再者,表1和表2中的摻合量表示固形物成分。
<實施例19>
進一步添加丙烯酸低聚物1重量份,除此以外,基於表1和表2的摻合比例,與實施例1同樣地製作了黏著片。
<實施例20>
作為交聯催化劑,使用三(乙醯丙酮)鐵(1重量%乙酸乙酯溶液)0.5重量份(固形物成分0.005重量份)來代替二月桂酸二丁錫,除此以外,基於表1和表2的摻合比例,與實施例1同樣地製作了黏著片。
<實施例21>
進一步添加丙烯酸低聚物1重量份,作為交聯催化劑使用三(乙醯丙酮)鐵(1重量%乙酸乙酯溶液)0.5重量份(固形物成分0.005重量份)來代替二月桂酸二丁錫,除此以外,基於表1和表2的摻合比例,與實施例1同樣地製作了黏著片。
<比較例6>
進一步添加丙烯酸低聚物1重量份,除此以外,基於表1和表2的摻合比例,與實施例1同樣地製作了黏著片。
按照上述方法,進行了所製作的黏著片的初期和經時的黏著力(剝離力)的測定、測定並評價了黏著力比(B/A)以及剝離帶電壓。將得到的結果示於表3。
以下說明表1和表2中的簡稱。
2EHA:丙烯酸2-乙基己酯
2HEA:丙烯酸2-羥基乙酯
4HBA:丙烯酸4-羥基丁酯
AA:丙烯酸(含羧基的(甲基)丙烯酸系單體)
COOH單體:含羧基的(甲基)丙烯酸系單體
C/HX:異氰酸酯化合物:六亞甲基二異氰酸酯的三聚異氰酸酯體(Nippon Polyurethane公司製,商品名:CORONATE HX)
KF353:有機聚矽氧烷(HLB值:10,信越化學工業公司製,商品名:KF-353)
FZ2203:有机聚矽氧烷(HLB值:1,Toray Dow Corning公司製,商品名:FZ2203)
LiTFSI:鹼金屬鹽,鋰雙(三氟甲磺醯)醯亞胺、LiN(CF3SO2)2(東京化成工業公司製)
BMPTFSI:離子液體、1-丁基-3-甲基吡啶鎓雙(三氟甲磺醯)醯亞胺(Sigma-Aldrich公司製,25℃為液態)
注)表3中的空欄部分是未進行評價。
由上述表3的結果可以確認在全部的實施例中,藉由摻合所期望量的作為含羧基的(甲基)丙烯酸系單體的丙烯酸(AA),高速剝離時的黏著特性、再剝離性、黏著力上升防止性、以及伴隨這些特性的操作性
優異。另外,確認了在摻合了抗靜電劑的實施例(在實施例9中未使用作為抗靜電劑的離子性化合物)中,剝離帶電壓的絕對值被抑制在0.1kV以下,能夠實現抗靜電性。另外,可確認由實施例得到的黏著片作為光學構件等的表面保護用途而有用。
與此相對,確認了由於在比較例1、4、5和6中,不摻合丙烯酸,在比較例2和3中,大量摻合丙烯酸,所以黏著力比(B/A)脫離所期望的範圍,再剝離性、黏著力上升防止性和操作性差。另外,推測在比較例2中,由於丙烯酸與作為抗靜電劑的鹼金屬鹽的相互作用,導電性降低,確認了即便摻合抗靜電劑,抗靜電性也差。
Claims (5)
- 一種黏著片,係在支持膜的單面或雙面具有由黏著劑組成物形成的黏著劑層者,其特徵在於:該黏著劑組成物含有(甲基)丙烯酸系聚合物、及具有氧伸烷基(oxyalkylene)鏈的有機聚矽氧烷,相對於構成該(甲基)丙烯酸系聚合物之單體成分總量,含有15重量%以下之含羥基(甲基)丙烯酸系單體、50重量%以上之具有碳數為1~14之烷基的(甲基)丙烯酸系單體、及0.005~10/105.1重量%之含羧基(甲基)丙烯酸系單體,相對於該(甲基)丙烯酸系聚合物100重量份,含有0.01~5重量份之該有機聚矽氧烷;黏著力(A)與黏著力(B)的黏著力比(B/A)為0.5~1.5,該黏著力(A)是將該黏著劑層的黏著面在23℃貼附於TAC面30分鐘後之剝離速度30m/min時的黏著力,該黏著力(B)是將該黏著劑層的黏著面在50℃貼附於TAC面1日後之剝離速度30m/min時的黏著力。
- 如申請專利範圍第1項之黏著片,其中,該黏著力(A)及(B)為1.5N/25mm以下。
- 如申請專利範圍第1項之黏著片,其中,該黏著劑組成物含有交聯劑。
- 如申請專利範圍第1至3項中任一項之黏著片,其中,該黏著劑組成物含有離子性化合物。
- 一種光學構件,受到申請專利範圍第1至4項中任一項之黏著片的 保護。
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