JP2011236268A - 光学部材の表面保護フィルム用アクリル系粘着剤組成物、およびこれを用いた光学部材の表面保護フィルム。 - Google Patents

光学部材の表面保護フィルム用アクリル系粘着剤組成物、およびこれを用いた光学部材の表面保護フィルム。 Download PDF

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Abstract

【課題】本願の解決すべき課題は、剥離帯電による静電気の発生が少なく、粘着性、透明性に優れた光学部材の表面保護フィルム用アクリル系粘着剤組成物、及びそれを用いた表面保護フィルムを提供することである。
【解決手段】アクリル系共重合体と、帯電防止剤と、架橋剤とを含む光学部材の表面保護フィルム用アクリル系粘着剤組成物において、アクリル系共重合体は、少なくとも、2−エチルへキシルアクリレートと、4−ヒドロキシブチルアクリレートとを用いた共重合体であって、帯電防止剤は、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、及びアルキレンオキシド鎖含有アクリル系共重合体とを含むものであって、架橋剤は、ヘキサメチレンジイソシアネートに由来するイソシアネート化合物とを含むことを特徴とする、光学部材の表面保護フィルム用アクリル系粘着剤組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、光学部材表面の保護のために使用される表面保護フィルム用粘着剤組成物、及びこれを用いた表面保護フィルムに関するものである。詳しくは、光学部材表面に一時的に貼り付けられ、その後剥離される表面保護フィルム用粘着剤組成物であって、帯電が少なく、剥離時の作業性が良い表面保護フィルム用粘着剤組成物、及びこれを用いた表面保護フィルムに関する。
液晶表示装置は、薄型軽量であること、消費電力が少なくて済むことなどから、近年、各種の情報関連機器、例えば携帯電話やノート型パソコンなどの表示装置として利用されている。このような液晶表示装置には、本体である液晶を内包したガラスセル(液晶セル)と共に偏光板や位相差板などの光学部材が用いられている。
これらの光学部材は、通常、打抜加工、検査、輸送、液晶表示装置の組立などの各工程を経る間にその表面が汚染されたり損傷したりしないように、表面保護フィルムで被覆される。該表面保護フィルムは表面保護が不要となった段階で光学部材から剥離除去される。
このような表面保護フィルムは、光学部材の表面保護が必要とされる間、該部材の表面上でずれを生じたり表面から脱落したりすることがない程度にその表面に粘着していることが要求される。さらに、表面保護フィルムは、液晶性能検査など各種の検査に支障を来さないように、高度に透明であること、並びに発泡、剥がれなど粘着剤層内及び該粘着剤層と光学部材との界面に欠陥がないことが要求される。光学部材からの該フィルムの剥離に際しては、剥離に伴う歪みによって光学部材や液晶セルを損傷することがないように、また液晶セルから光学部材が剥離してしまうなどの不都合が生じないように、容易に剥離できることが必要である。
近年、作業効率の向上を目的として表面保護フィルムの剥離の速度が高速化される傾向にあり高速剥離における作業性も粘着剤の特性として要求されるようになった。
これらの問題点を解消するため、従来から幾多の提案が知られている。例えば、特許文献1(特開平9−208910号公報)には、アルキル基の炭素数が1〜9のアクリル酸アルキルエステルを主成分とし、これに水酸基及び/又はカルボキシル基を含有する共重合可能な不飽和モノマ−、アルキル基の炭素数が16〜22の(メタ)アクリル酸アルキルエステル及び反応性乳化剤をそれぞれ特定量共重合してなるアクリル系共重合体に、イソシアネ−ト系架橋剤を特定量配合してなる粘着剤組成物及びそれを用いた表面保護フィルムが開示されている。
しかしながら上記提案の粘着剤を用いた表面保護フィルムでは、確かに発泡や剥がれの発生を抑制することは可能であったが、剥離性はまだ必ずしも十分とはいいがたく、その剥離力が実用に供し得ないほど大きなものとなることが判明した。
例えば、特許文献2(特開2001−33624号公報)には、温度や湿度等の環境変化によっても光学部材から剥離することがなく、且つ剥離時には糊残りなく光学部材から剥離できるという基本的性能を満足させつつ、エ−ジング等の加熱処理後においても光学部材の損傷や液晶セルからの剥離なしに、容易に剥離できる表面保護フィルムを得ることを目的とした表面保護フィルムであって、剥離速度300mm/分で180゜剥離において、80℃放置の粘着力が常温放置の粘着力の1.3倍以内である表面保護フィルムが開示されている。
しかしながら、上記第2の提案の粘着剤は、被着体としてステンレス鋼板を用いた粘着力試験では、80℃放置の粘着力が常温放置の粘着力1.3倍以内となってはいたが、被着体として、例えば表面にアンチグレア層を有する偏光板を用いたときには、オートクレーブ処理後に90℃で2時間エ−ジング処理を行ったところ、偏光板表面と表面保護フィルムとの間に多数の発泡が発生するなどの問題があることが判明した。
表面保護フィルムの一部に帯電防止剤を含む帯電防止層を設けて帯電防止性能を持たせることも行われており、例えば特許文献3(特開2000−273417号公報)には第4級アンモニウム塩を含む帯電防止層を有する表面保護フィルムが開示されている。しかしながら、この表面保護フィルムでは、支持体側に帯電防止処理が施されているため、表面保護フィルム側の帯電防止は図れるものの、被保護体の帯電防止は図れず、表面保護フィルムを剥離した際に被保護体が帯電するという不具合があった。
さらに特許文献4(特開2005−330464号公報)、特許文献5(特開2005−131957号公報)には、粘着剤層に、イオン性液体、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ポリエーテルポリオール類等を帯電防止成分として添加することにより、剥離帯電により発生する静電気量を低減した粘着剤が開示されている。しかしながら、帯電防止効果は図れるものの、表面保護フィルムとしての耐久性(耐熱性、耐湿熱性)や粘着力の低下等において問題があった。
特開平9−208910号公報 特開2001−33624号公報 特開2000−273417号公報 特開2005−330464号公報 特開2005−131957号公報
本願の解決すべき課題は、剥離帯電による静電気の発生が少なく、粘着性、透明性に優れた光学部材の表面保護フィルム用アクリル系粘着剤組成物、及びこれを用いた表面保護フィルムを提供することである。
本発明者らは研究を続けた結果、少なくとも、アクリル系共重合体(A)と、帯電防止剤(B)と、及び架橋剤(C)とを含む光学部材の表面保護フィルム用アクリル系粘着剤組成物において、
前記アクリル系共重合体(A)は、少なくとも2−エチルへキシルアクリレートが90〜99.9重量%と、4−ヒドロキシブチルアクリレートが0.1〜10重量%とを用いた共重合体(A)であって、前記帯電防止剤(B)は、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム(B−1)、及びアルキレンオキシド単位を20以上有し、重量平均分子量0.3万〜10万であるアルキレンオキシド鎖含有アクリル系共重合体(B−2)とを含むものであり、
前記架橋剤(C)は、ヘキサメチレンジイソシアネートに由来するウレトジオン環含有2官能イソシアネート化合物(C−1)と、前記(C−1)以外のヘキサメチレンジイソシアネートに由来するイソシアネート化合物(C−2)とを含み、且つ(C−1)の(C−2)に対する重量比が0.2〜5であり、
前記アクリル系共重合体(A)100重量部に対して、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム(B−1)は0.02〜0.06重量部、アルキレンオキシド鎖含有アクリル系共重合体(B−2)は0.4〜1重量部、架橋剤(C)は2〜5重量部含むことを特徴とする、
光学部材の表面保護フィルム用アクリル系粘着剤組成物が、上記課題を解決できることを見いだし本発明を完成した。
本発明のアクリル系粘着剤組成物を用いた表面保護フィルムは、光学部材の表面保護性及び高度な透明性を有すると共に、良好ななじみ性(ヌレ性)も有する。また例えば、表面に微細な凹凸を有するアンチグレア層を設けた偏光板などの光学部材に使用した場合でも、オートクレーブ処理やその後の作業上及び使用上の熱履歴を経た後に、発泡、剥がれなどの粘着剤層欠陥の発生が見られない。さらにまた、剥離帯電による静電気の発生が少なく、良好な剥離特性を示し、液晶セルの金属部材を腐食することなく、該光学部材や液晶セルの配向の乱れや、セルギャップの拡大、液晶セルからの光学部材の剥離などの不都合を生じさせることなく容易に剥離することができる。
剥離帯電圧を測定する電位測定装置の概略図である。
本発明の表面保護フィルム用粘着剤組成物は、アクリル系共重合体(A)、帯電防止剤(B)、及び架橋剤(C)を含有する粘着剤組成物である。
本発明に用いるアクリル系共重合体(A)とは、重合成分として、少なくとも2−エチルへキシルアクリレートが90〜99.9重量%と、4−ヒドロキシブチルアクリレートが0.1〜10重量%とを用いた共重合体である。
本発明に用いるアクリル系共重合体(A)は、重合成分として、2−エチルへキシルアクリレートを用いているので、被着体に対する粘着力が高すぎることがなく、被着体に対するなじみ性(ヌレ性)が良いので好ましい。本発明に用いるアクリル系共重合体(A)は、重合成分として、4−ヒドロキシブチルアクリレートを用いるので、架橋剤との架橋反応が良好であるので好ましい。また、4−ヒドロキシブチルアクリレートは、2−エチルへキシルアクリレートと共重合する際に、相溶性及び共重合性が良好であるので好ましい。
上記アクリル系共重合体(A)は、重合成分として、4−ヒドロキシブチルアクリレートをアクリル系共重合体(A)に対し0.1〜10重量%、さらに2〜8重量%用いることが好ましい。4−ヒドロキシブチルアクリレートがアクリル系共重合体(A)に対し、0.1重量%以上であれば凝集力が十分であり、剥離不良を起こすことが無いので好ましく、10重量%以下であれば、被着体に対して十分ななじみ性(ヌレ性)を有するので好ましい。
上記アクリル系共重合体(A)は、重合成分として、少なくとも2−エチルへキシルアクリレートを90〜99.9重量%と、4−ヒドロキシブチルアクリレートを0.1〜10重量%用いるものであるが、その他の単量体を、前記の単量体の構成量を損なわない範囲で使用することができる。
上記その他の単量体として使用できる、官能基を有さないアクリル系単量体としては、アクリル酸若しくはメタクリル酸の、炭素数1〜18の直鎖又は分枝アルキルエステル、或いはこれらの各種誘導体の1種又は2種以上を選ぶことができる。
アクリル酸の、炭素数1〜18の直鎖若しくは分枝アルキルエステルとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−ブチルアクリレート、t−ブチルアクリレート、i−ブチルアクリレート、n−オクチルアクリレート、i−オクチルアクリレート、n−ノニルアクリレート、i−ノニルアクリレート、n−デシルアクリレート、n−ドデシルアクリレート、ステアリルアクリレートを挙げることができる。
メタクリル酸の、炭素数1〜18の直鎖若しくは分枝アルキルエステルとしては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、t−ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、n−ドデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等を挙げることができる。
上記その他の単量体として使用できる、アクリル系以外の単量体としては、芳香族モノビニル単量体、シアン化ビニル単量体、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等、更にこれらの各種誘導体を挙げることができる。
芳香族モノビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、tーブチルスチレン、p−クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン等を例示することができる。
シアン化ビニル単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を例示することができる。
また、上記その他の単量体として、水酸基以外の官能基を有する単量体がアクリル系共重合体(A)の共重合性分として含有されていてもよく、例えば、カルボキシル基含有単量体、グリシジル基含有単量体、アミド基若しくはN−置換アミド基含有単量体、三級アミノ基含有単量体等の1種又は2種以上を使用することができる。
上記カルボキシル基含有単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、桂皮酸、コハク酸モノヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、マレイン酸モノヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、フマル酸モノヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、1,2−ジカルボキシシクロヘキサンモノヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸ダイマー、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
グリシジル基含有単量体としては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、グリシジルビニルエーテル、3,4−エポキシシクロヘキシルビニルエーテル、グリシジル(メタ)アリルエーテル、3,4−エポキシシクロヘキシル(メタ)アリルエーテル等が挙げられる。
アミド基若しくはN−置換アミド基含有単量体としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−エチル(メタ)アクリルアミド、N−メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−エトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−プロポキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−tert−ブチルアクリルアミド、N−オクチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等が挙げられる。
三級アミノ基含有単量体としては、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
本発明に用いられる帯電防止剤(B)における、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム(B−1)は、粘着剤の表面抵抗率と剥離帯電圧の絶対値とを低く抑えることができ、粘着剤の透明性を損なうことも無く、金属腐食することも無いので好ましい。
トリフルオロメタンスルホン酸リチウム(B−1)の配合量は、アクリル系共重合体(A)100重量部に対して、0.02〜0.06重量部配合することが良い。トリフルオロメタンスルホン酸リチウム(B−1)の配合量が、0.02重量部以上であれば粘着剤の表面抵抗率を低く抑えることができ、剥離帯電圧の絶対値を低く抑えることがでる。また、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム(B−1)の配合量が、0.06重量部以下であればトリフルオロメタンスルホン酸リチウムが凝集することが無く、剥離帯電圧の絶対値を低く抑えることができるので好ましい。
本発明に用いるアルキレンオキシド鎖含有アクリル系共重合体(B−2)は、アルキレンオキシド鎖含有アクリル系単量体を共重合成分として含む重量平均分子量が0.3万〜10万、好ましくは0.5万〜6万のものである。重量平均分子量が0.3万以上であれば、ブリードアウトがなく、十分な粘着力が得られ、10万以下であれば、アクリル系共重合体(A)との十分な相溶性が得られる。
なお、本発明におけるアクリル系共重合体(A)、及びアルキレンオキシド鎖含有アクリル系共重合体(B−2)の重量平均分子量は、下記の測定方法により測定された値である。
重量平均分子量の測定方法
下記(1)〜(3)に従って測定する。
(1)アクリル系共重合体溶液を剥離シートに塗布し、100℃で2分間乾燥し、フィルム状のアクリル系共重合体を得る。
(2)上記(1)で得られたフィルム状のアクリル系共重合体をテトラヒドロフランにて固形分0.2%になるように溶解させる。
(3)下記条件にて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて、アクリル系共重合体の重量平均分子量を測定する。
(条件)
GPC:HLC−8220GPC〔東ソー(株)製〕
カラム:TSK−GELGMHXL4本使用
移動相溶媒:テトラヒドロフラン
流速:0.6ml/min
カラム温度:40℃
本発明において、上記アルキレンオキシド鎖含有アクリル系共重合体(B−2)とは、アルキレンオキシド鎖含有アクリル系共重合体(B−2)を構成する全単量体成分(共重合体を構成する単量体を単に共重合成分と記載することがある。)の50重量%以上、好ましくは70重量%以上がアクリル系単量体である共重合体をいう。
上記アクリル系重合体(B−2)の重合成分として用いることのできるアクリル系単量体としては、アクリル系共重合体(A)の重合成分として用いることのできるアクリル系単量体が使用できる。
本発明に用いるアルキレンオキシド鎖含有アクリル系共重合体(B−2)は、分子内にアルキレンオキシド鎖を有するアルキレンオキシド鎖含有アクリル系単量体を共重合成分として含む。
本発明に用いる、アルキレンオキシド鎖含有アクリル系単量体としては、例えば、エチレンオキシド鎖、プロピレンオキシド鎖を有するアクリル系単量体が挙げられる。たとえば、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート等を挙げることができる。中でもメトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレートが顕著な帯電防止効果が得られるため好ましい。
本発明に用いるアルキレンオキシド鎖含有アクリル系共重合体(B−2)は、アルキレンオキシド単位を20以上有していることが必要であり、40以上有していることが好ましい。中でも、アルキレンオキシド単位が20以上、さらには40以上であるアルキレンオキシド鎖を有していることが好ましい。アルキレンオキシド単位が20以上のアクリル系単量体を共重合成分として含むものであれば、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム(B−1)と組み合わせた場合、アルキレンオキシドの酸素とリチウムが配位しやすく、顕著な帯電防止効果を発揮することができる。
さらに、上記アルキレンオキシド鎖含有アクリル系共重合体(B−2)は、重合成分としてカルボキシル基、水酸基等の官能基を有する他の単量体を用いても良い。
上記アルキレンオキシド鎖含有アクリル系重合体(B−2)の重合成分として用いることのできる官能基を有する他の単量体としては、上述したアクリル系共重合体(A)の重合成分として用いることのできる官能基を有する他の単量体が使用できる。
本発明に用いられるアクリル系共重合体(A)及びアルキレンオキシド鎖含有アクリル系共重合体(B−2)の重合方法は、特に制限されるものではなく、溶液重合、乳化重合、懸濁重合などの公知の方法により重合できる。中でも、重合により得られたアクリル系共重合体を用いて本発明の粘着剤組成物を製造するに当り、処理工程が比較的簡単で且つ短時間で行えることから溶液重合により重合することが好ましい。
溶液重合は、一般に、重合槽内に有機溶媒、単量体、重合開始剤、及び、必要に応じて連鎖移動剤を仕込み、窒素気流中又は有機溶媒の還流下で、撹拌しながら数時間加熱反応させるなどの公知の方法を使用することができる。
なお、本発明のアクリル系共重合体(A)およびアルキレンオキシド鎖含有アクリル系共重合体(B−2)の重量平均分子量は、反応温度、時間、溶媒量、重合開始剤、連鎖移動剤の種類や量により容易に調節することができる。
前記アクリル系共重合体(A)およびアルキレンオキシド鎖含有アクリル系共重合体(B−2)の重合に用いる有機溶媒としては、芳香族炭化水素類、脂肪系もしくは脂環族系炭化水素類、エステル類、ケトン類、グリコールエーテル類、アルコール類等が挙げられる。これらの有機溶媒はそれぞれ単独又は2種以上混合して用いることができる。
前記芳香族炭化水素類としては、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、n−プロピルベンゼン、t−ブチルベンゼン、o−キシレン、m−キシレン、p−キシレン、テトラリン、デカリン、芳香族ナフサなどが挙げられる。
前記脂肪系もしくは脂環族系炭化水素類としては、例えば、n−ヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタン、i−オクタン、n−デカン、ジペンテン、石油スピリット、石油ナフサ、テレピン油などが挙げられる。
前記エステル類としては、例えば、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸n−アミル、酢酸2−ヒドロキシエチル、酢酸2−ブトキシエチル、酢酸3−メトキシブチル、安息香酸メチルなどが挙げられる。
前記ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−i−ブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノンなどが挙げられる。
前記グリコールエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどが挙げられる。
前記アルコール類としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、i−プロピルアルコール、n−ブチルアルコール、i−ブチルアルコール、s−ブチルアルコール、t−ブチルアルコールなどが挙げられる。
これら重合用有機溶媒のうち、前記アクリル系共重合体(A)及びアルキレンオキシド鎖含有アクリル系共重合体(B−2)の重合に際しては、アクリル系共重合体の溶解性、重合反応の容易さなどの点から、酢酸エチル、トルエンなどを使用することが好ましい。
前記の重合開始剤としては、通常の溶液重合で使用できる有機過酸化物、アゾ化合物などを用いることが可能である。このような有機過酸化物としては、例えば、t−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、カプロイルパーオキシド、ジ−i−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、t−ブチルパーオキシビバレート、2,2−ビス(4,4−ジ−t−ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン、2,2−ビス(4,4−ジ−t−アミルパーオキシシクロヘキシル)プロパン、2,2−ビス(4,4−ジ−t−オクチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン、2,2−ビス(4,4−ジ−α−クミルパーオキシシクロヘキシル)プロパン、2,2−ビス(4,4−ジ−t−ブチルパーオキシシクロヘキシル)ブタン、2,2−ビス(4,4−ジ−t−オクチルパーオキシシクロヘキシル)ブタンなどが挙げられる。アゾ化合物としては、例えば、2,2’−アゾビス−i−ブチロニトリル、2,2’−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル、2,2’−アゾビス−4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリルなどが挙げられる。
これら重合開始剤のうち、重合反応中にグラフト反応を起こさないものが好ましく、特にアゾ系の重合開始剤が好ましい。その使用量は、通常、単量体合計100重量部に対して0.01〜2.0重量部、好ましくは0.1〜1.0重量部である。重合開始剤の使用量が前記範囲内であると、所望する重量平均分子量のアクリル系共重合体が好適に得られる。また、重合反応後に、アクリル系共重合体溶液に残存する重合開始剤により、アクリル系共重合体が経時変化するといった不具合が生じ難く好ましい。
重合温度は、用いる重合開始剤の種類によるが、重合作業の容易さから、一般に30〜180℃、好ましくは40〜150℃、より好ましくは50〜90℃の範囲である。
なお、得られた重合物中に未反応の単量体が含まれる場合は、該単量体を除くために、メタノールなどによる再沈澱法で精製することも可能である。
本発明における表面保護フィルム用粘着剤組成物は、重合成分として、少なくとも2−エチルへキシルアクリレートが90〜99.9重量%と、4−ヒドロキシブチルアクリレートが0.1〜10重量%とを用いたアクリル系共重合体(A)100重量部に対して、帯電防止剤(B)としてトリフルオロメタンスルホン酸リチウム(B−1)を0.02〜0.06重量部、重量平均分子量0.3万〜10万で、アルキレンオキシド単位20以上有するアルキレンオキシド鎖含有アクリル系共重合体(B−2)を0.4〜1重量部を含む粘着剤組成物とすることで、粘着剤の表面抵抗率を低く抑えることができ、剥離帯電圧の絶対値を低く抑えることができ、十分な帯電防止性を得ることができるので、帯電防止性能を向上させる界面活性剤等の添加剤は必要ない。
該アルキレンオキシド鎖含有アクリル系共重合体(B−2)の量が0.4重量部以上であれば、リチウムがアルキレンオキシドの酸素に配位しやすく、1重量部以下であれば粘着性が低下しないため好ましい。
本発明における表面保護フィルム用粘着剤組成物は、架橋剤(C)を2〜5重量部含有するものであり、且つウレトジオン環含有2官能イソシアネート化合物(C−1)のイソシアネート化合物(C−2)に対する重量比が0.2〜5であるものを含む。
本発明の表面保護フィルム用アクリル系粘着剤組成物は、重合成分として、少なくとも2−エチルへキシルアクリレートと4−ヒドロキシブチルアクリレートを用いたアクリル系共重合体(A)と、ヘキサメチレンジイソシアネートに由来する架橋剤(C)とを含有するものである。前記アクリル系共重合体(A)と架橋剤(C)とは、相溶性に優れるため、これらを反応させることにより透明性の高い粘着剤層が得られる。
本発明者等は、表面保護フィルムのオートクレーブ処理やエージング処理時の耐久性の改善について研究を行ってきた。その結果、架橋剤(C)として、ヘキサメチレンジイソシアネートに由来するウレトジオン環含有2官能イソシアネート化合物(C−1)と、前記ウレトジオン環含有2官能イソシアネート化合物(C−1)以外のヘキサメチレンジイソシアネートに由来するイソシアネート化合物(C−2)とを合計で2〜5重量部、且つウレトジオン環含有2官能イソシアネート化合物(C−1)のイソシアネート化合物(C−2)に対する重量比が0.2〜5であるものを用いることによって、オートクレーブ処理やエージング処理時の耐久性を格段に改善しうることを見出した。本発明において、上記アクリル系共重合体(A)と架橋剤(C)とを用いることにより、粘着剤層の表面が柔らかくなりなじみ性(ヌレ性)が向上するため耐久性が高くなる。
本発明で用いるヘキサメチレンジイソシアネートに由来するウレトジオン環含有2官能イソシアネート化合物(C−1)としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート(HMDI)の2量体であるイソシアネート化合物を挙げることができ、この化合物は、例えば商品名「デスモジュールN3400」〔住化バイエルウレタン(株)製〕として販売されているものを使用できる。
本発明で用いる、ウレトジオン環含有2官能イソシアネート化合物(C−1)以外のヘキサメチレンジイソシアネートに由来するイソシアネート化合物(C−2)としては、HMDIの3量体であるイソシアヌレート構造を有するもの、HMDIに基づくビウレット構造を有するもの、HMDIとトリメチロールプロパン(TMP)との付加物、HMDIに基づくプレポリマー構造を有するもの、HMDIに基づくオキサジアジントリオン構造を有するものなどの二官能性及び/又は三官能性イソシアネート化合物が使用できる。イソシアヌレート構造を有するものとしては、例えば、商品名「コロネートHX」、「コロネートHK」、「コロネート2096」、「コロネート2230」、「コロネート2092」〔以上日本ポリウレタン(株)製〕、「タケネートD−170N」、「タケネートD−170HN」、「タケネートD−172N」、「タケネートD−175HN」、「タケネートD−177N」〔以上武田薬品工業(株)製〕、「デュラネートTPA−100」、「デュラネートTHA−100」、「デュラネートTSA−100」〔以上旭化成工業(株)製〕、「スミジュールN3390EA」、「スミジュールN3300」〔以上住化バイエルウレタン(株)製〕が挙げられる。HMDIであるビウレット構造を有するものとしては、例えば、商品名「タケネートD−165N90PX」〔武田薬品工業(株)製〕、「デュラネート24A−100」、「デュラネート22A−75PX」〔以上旭化成工業(株)製〕、「デスモジュールN100」、「デスモジュールN75」、「デスモジュールN3200」〔以上住化バイエルウレタン(株)製〕が挙げられる。HMDIとトリメチロールプロパン(TMP)との付加物としては、例えば、商品名「コロネートHL」、「コロネート2094」、「コロネートHL−S」〔以上日本ポリウレタン(株)製〕、「タケネートD−160N」〔武田薬品工業(株)製〕、「デュラネートP301−75E」〔旭化成工業(株)製〕、「スミジュールHT」〔住化バイエルウレタン(株)製〕が挙げられる。HMDIであるプレポリマー構造を有するものとしては、例えば、商品名「デスモジュールTPLS2010/1」、「デスモジュールE−3265」〔以上住化バイエルウレタン(株)製〕が挙げられる。HMDIであるオキサジアジントリオン構造を有するものとしては、例えば、商品名「タケネートD−190N」〔武田薬品工業(株)製〕が挙げられる。
本発明に用いる架橋剤(C)の使用量〔イソシアネート化合物(C−1)及び(C−2)の合計量〕は、アクリル系共重合体(A)100重量部に対して、2〜5重量部であり、3〜4重量部であることが好ましい。本発明に用いる架橋剤(C)の使用量が、アクリル系共重合体(A)100重量部に対して2重量部以上であれば、剥離時の粘着力が大きくなりすぎないため好ましい。また、本発明に用いる架橋剤(C)の使用量が、アクリル系共重合体(A)100重量部に対して5重量部以下であれば、十分な粘着性が得られるので好ましい。
また、ウレトジオン環含有2官能イソシアネート化合物(C−1)の、前記(C−1)以外のヘキサメチレンジイソシアネートに由来するイソシアネート化合物(C−2)に対する重量比は、0.2〜5であり、0.25〜1であることが好ましく、特に0.3〜0.5であることが好ましい。該重量比が0.2以上であれば、オートクレーブ処理やエージング処理をおこなっても偏光板表面と表面保護フィルムの粘着剤層との間に発泡を生じることがないので好ましい。また、該重量比が5以下であれば、剥離時の粘着力が大きくなりすぎることがなく、光学部材の損傷や液晶セルからの光学部材の剥離などの不都合を生じることなく表面保護フィルムを容易に剥離することができるので好ましい。
本発明の光学部材の表面保護フィルム用粘着剤組成物には、以上述べたアクリル系共重合体(A)、帯電防止剤(B)、架橋剤(C)の他に、耐候性安定剤、タッキファイヤー、可塑剤、軟化剤、無機充填剤、などを適宜配合することができる。
かくして得られた本発明の表面保護フィルム用粘着剤組成物は、光学部材の表面保護フィルムを作製するため、適宜、透明な基材の少なくとも一方の面に、従来公知の方法によって粘着剤層を形成するために用いられる。
本発明の表面保護フィルムに用いることのできる基材としては、透視による光学部材の検査や管理の観点から、透明性の高い基材が好ましく、例えば、ポリエステル系樹脂、アセテート系樹脂、ポリエーテルサルホン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂などからなるフィルムを挙げることができる。中でも、表面保護性能からポリエステル系樹脂が好ましく、ポリエチレンテレフタレート樹脂が特に好ましい。
該基材の厚さは、一般には500μm以下、好ましくは5〜300μm、さらに好ましくは10〜200μmのものを使用することができる。これらの基材に片面又は両面には、剥離時の帯電防止を目的に帯電防止層を設けてもよい。また該基材の、粘着剤層が設けられる側の表面は、粘着剤層との密着性を向上させるためにコロナ放電処理等を施してもよい。
表面保護フィルムを光学部材から剥離する場合、剥離時の帯電が大きいと、液晶表示装置の回路を破壊したり、光学部材表面にごみや埃が付着したりして不具合を生じる。そのため、本発明の表面保護フィルム用粘着剤組成物は、アンチグレア層を有する偏光板に対する30m/分剥離時の剥離帯電圧の絶対値が0.9kV以下であることが好ましく、0.7kV以下であればさらに好ましく、0.5kV以下であれば特に好ましい。
本発明の表面保護フィルム用粘着剤組成物は、表面抵抗率が1E+12(Ω/□)以下、好ましくは1E+11(Ω/□)以下であることが好ましい。表面保護フィルム用粘着剤組成物の表面抵抗率が1E+12(Ω/□)以下であれば、表面保護フィルム基材界面に帯電しにくいため埃がつきにくく、且つ表面保護フィルム基材界面の帯電が速やかに減衰するため液晶表示装置を損傷することがない。
基材上に形成される粘着剤層の厚さは、表面保護フィルムに求められる粘着性や光学部材の表面粗さなどに応じて適宜設定することができ、一般に1〜100μm、好ましくは5〜50μm、さらに好ましくは15〜30μmの厚さで設定できる。
粘着剤層の形成方法としては、本発明の表面保護フィルム用粘着剤組成物を、そのまま、又は必要に応じて適宜溶媒で希釈し、基材上に直接塗布・乾燥する方法を採用することができる。また、予めシリコーン樹脂等により離型処理が施された紙やポリエステルフィルム等からなる剥離シート上に、本発明の表面保護フィルム用粘着剤組成物を塗布し、乾燥して粘着剤層を形成させ、次いで該剥離シートの粘着剤層側を基材に圧接して該粘着剤層を該基材に転写させることもできる。
かくして得られた表面保護フィルムは、光学部材の表面に積層されて、その光学部材の表面が汚染されたり損傷したりしないよう保護する。該光学部材が液晶表示装置などに加工される際には、該表面保護フィルムが光学部材に積層された状態のまま、打抜加工、検査、輸送、液晶表示装置の組立などの各工程に供され、必要に応じて、オートクレーブ処理やエージング処理などの加熱加圧処理が施される。その後、表面保護フィルムは、光学部材の表面保護が不要となった段階で光学部材から剥離除去される。
以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。なお、実施例及び比較例において用いた、試験片の作製、並びに各種の試験方法及び評価方法は以下のとおりである。
(1)試験用粘着シートの作製
シリコーン系離型剤で表面処理された離型フィルム上に、乾燥後の粘着剤層の厚みが18μmとなるように、粘着剤組成物を塗布し、100℃で60秒間熱風循環式乾燥機にて乾燥して粘着剤層を形成した後、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム〔商品名;テイジンテトロンフィルム(登録商標)タイプS 厚さ38μm〕上に該粘着剤層面が接するように載置し、加圧ニップロールを通して圧着して貼り合わせた後、23℃、50%RHで10日間養生を行って試験用粘着シートを得た。
(2)粘着剤層の外観
前記(1)により作製した試験用粘着シートの粘着剤層を目視で観察した。評価基準は次の通りである。
○:粘着剤層に異物が見られず透明である。
×:粘着剤層に異物や曇り等の欠陥が見られる。
(3)粘着力の測定
前記(1)により作製した試験用粘着シートを25mm×150mmにカットしたのち、離型フィルムを剥がし、アンチグレア処理された偏光板〔商品名;SQ−1852AP−AG6;住友化学工業(株)製〕上に粘着剤層と偏光板が接触するように載置した。更にこれを、卓上ラミネート機を用いて圧着して試験片とした。この試験片を23℃、50%RHの条件下で24時間放置した後、23℃、50%RHの条件下で、180゜剥離における粘着力を剥離速度300mm/分で測定した。粘着力が、0.05N/25mm以上であれば、表面保護フィルムとして十分な粘着力を有している。
(4)剥離性の評価
前記(3)と同様に試験片を作製し、この試験片を23℃、50%RHの条件下で24時間放置した後、23℃、50%RHの条件下で180゜剥離における粘着力を剥離速度30m/分で測定し、また剥離後の偏光板の表面状態を観察した。評価基準は次の通りである。
○:粘着力が1.5N/25mm以下であり、偏光板表面に糊残り等の異常は観察されない。
×:粘着力が1.5N/25mm以上である、または偏光板表面に糊残り等の異常が観察される。
(5)剥離帯電圧測定
前記(3)の方法により作製した試験片を、23℃、50%RHの条件下で24時間放置した後、剥離速度30m/分で180゜剥離における剥離帯電圧を測定した。このときの発生する偏光板表面の電位を、図1に示すように所定の位置に固定してある電位測定機〔春日電機(株)製KSD−0303〕にて測定した。測定は、23℃、50%RHの条件下で行った。
(6)表面抵抗率の測定
前記(1)により作製した試験用粘着シートの離型フィルムを剥がし、粘着剤層表面の表面抵抗率を表面抵抗率計((株)アドバンテスト:R12704 RESISTIVITY CHAMBER)を用いて測定した。測定は、23℃、50%RHの条件下で行った。
(7)耐久性の評価
前記(1)により作製した試験用粘着シートを60mm×80mmにカットしたのち、この粘着シート片を、前記(3)と同様にしてアンチグレア処理された偏光板〔商品名;SQ−1852AP−AG6;住友化学工業(株)製〕の一方の面に圧着した。次に、市販の感圧接着剤組成物〔ニッセツQ−1851:日本カ−バイド工業(株)製〕を用いて前記(1)と同様にして離型フィルム上に厚さ約25μmの感圧接着剤層を形成した。この感圧接着剤層を偏光板の他方の面に転写させた。これらを、厚さ約2mmのガラス板に感圧接着剤層が接触するように載置し、卓上ラミネート機を用いて圧着して試験片とした。この試験片を、23℃、50%RHでの条件下で1週間放置した後、オートクレーブ処理(50℃、490kPa、20分)を行ない、さらに90℃で2時間加熱処理した。この試験片の表面保護フィルム側の表面から目視観察により、表面保護フィルムの粘着剤層の、気泡の発生、剥がれの状態を評価した。評価基準は次の通りである。
◎:気泡の発生及び剥がれの発生が全く認められない。
○:試験片のワク部分(幅5mm)に気泡の発生が僅かに認められるが、剥がれの発生は認められず実用上問題ない。
△:試験片のワク部分(幅5mm)に気泡の発生が多数認められるが、剥がれの発生は認められない。
×:試験片の全面に気泡の発生が認められる、又は剥がれの発生が認められる。
(8)腐食性の評価
前記(1)により作製した試験用粘着シートを30mm×80mmにカットしたのち、離型フィルムを剥がし、50mm×100mmのアルミ箔にハンドローラーにて圧着して試験片とした。この、試験片を、60℃、90%RHの環境下に24時間放置した後、アルミ箔から試験片を剥離し、アルミ箔表面を目視にて観察した。評価基準は次の通りである。
○:アルミ箔表面の変色が認められない。
×:アルミ箔表面の変色が認められる。
アクリル系共重合体(A)溶液の製造
製造例1
温度計、攪拌機、窒素導入管及び還流冷却器を備えた反応容器(1)内に、酢酸エチル20重量部、トルエン10重量部を入れた。また別の容器(2)に、2−エチルヘキシルアクリレート(2EHA)95重量部、4−ヒドロキシブチルアクリレート(4HBA)5重量部を入れ混合して単量体混合物とした。前記単量体混合物の25重量%を反応容器(1)中に加え反応容器(1)内の空気を窒素ガスで置換した後、重合開始剤としてアゾビス−i−ブチロニトリル(以下AIBNと言う)0.02重量部を添加して、攪拌下に内温を70℃に昇温させて初期反応を開始させた。初期反応がほぼ終了した後、残りの単量体混合物75重量%、並びに酢酸エチル20重量部、トルエン10重量部及びAIBN0.2重量部の混合物を、約2時間かけてそれぞれ逐次添加して反応させた。添加終了後、引き続いて2時間反応させた。その後、トルエン25重量部にAIBN0.25重量部を溶解させた溶液を1時間かけて滴下し、滴下終了後さらに1.5時間反応させた。反応終了後、反応混合物をトルエンで希釈して、固形分35重量%のアクリル系共重合体溶液を得た。
得られたアクリル系共重合体の重量平均分子量(Mw)は55万であった。
製造例2〜製造例6
単量体組成を表1に示す単量体組成に変更する以外は製造例1と同様にしてアクリル系共重合体溶液を製造した。得られたアクリル系共重合体の重量平均分子量(Mw)を表1に示す。
製造例7 アルキレンオキシド鎖含有アクリル系共重合体の製造
攪拌羽根、温度計、窒素導入管、還流冷却器、滴下ロートを備えた四つ口フラスコに、t−ブチルメタクリレート(t−BMA)90重量部、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート(エチレンオキシド単位は45)10重量部、重合開始剤としてAIBN0.8重量部、酢酸エチル400重量部を仕込み、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入し、フラスコ内の液温を70℃に保って6時間重合反応を行い、固形分20重量%のアルキレンオキシド鎖含有アクリル系共重合体溶液(B−2)を得た。前記アルキレンオキシド鎖含有アクリル系共重合体溶液(B−2)の重量平均分子量は3.0万であった。
実施例1 表面保護フィルム用粘着剤組成物の作製
攪拌羽根、温度計を備えた四つ口フラスコに、製造例1で得られたアクリル系共重合体溶液286重量部(ただし、アクリル共重合体として100重量部)、製造例で得られたアルキレンオキシド鎖含有アクリル系共重合体(B−2)溶液2.5重量部(ただし、有効成分として0.5重量部)、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム(B−1)(LiCFSO)0.043重量部を仕込み、フラスコ内の液温を25℃に保って4時間混合撹拌を行った。これに、イソシアネート化合物(C−1)として、N3400(住化バイエルウレタン(株)製ヘキサメチレンジイソシアネートの二量体であるウレトジオン構造を有するイソシアネート化合物、有効成分100重量%)を0.9重量部と、イソシアネート化合物(C−2)として、N3300(住化バイエルウレタン(株)製ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体であるイソシアヌレート構造を有するイソシアネート化合物、有効成分100重量%)を2.8重量部とを添加し十分に攪拌して、表に示す表面保護フィルム用粘着剤組成物を得た。前記(1)の方法に従って試験用粘着シートを作製し、各種の試験、評価を行った。得られた結果を表2に示す。
実施例2〜実施例7
実施例1の配合条件の代わりに表2に示した各実施例の配合条件を使用した以外は、実施例1と同様にして表2に示すような表面保護フィルム用粘着剤組成物を作製した。この粘着剤組成物を用い、前記(1)の方法に従って試験用粘着シートを作製し、各種の試験、評価を行った。得られた結果を表2に示す。
比較例1〜比較例21
実施例1の配合条件の代わりに表3〜5に示した各比較例の配合条件を使用した以外は、実施例1と同様にして表3〜5に示すような表面保護フィルム用粘着剤組成物を作製した。この粘着剤組成物を用い、前記(1)の方法に従って試験用粘着シートを作製し、各種の試験、評価を行った。得られた結果を表3〜5に示す。
表2に示したように、実施例1〜7は、剥離速度300mm/分における粘着力が、何れも0.05N/25mm以上であり表面保護フィルムとして十分な粘着力を有している。また、実施例1〜7は、剥離性の評価が何れも○であり(剥離速度30m/分における粘着力が1.5N/25mm以下であり、偏光板表面に糊残り等の異常は観察されない)、剥離性に優れている。また、実施例1〜7は、剥離帯電圧の絶対値が0.9kV以下であり、表面抵抗率も1E+12(Ω/□)以下で帯電防止性に優れている。更に実施例1〜7は、外観も良好であり、被着体を腐食することもなく、気泡の発生も実用上問題ないレベルであり耐久性も優れている。
表3〜5に示したように、比較例1〜4、9、及び11は、剥離帯電圧が0.9kVを超えており、帯電防止性が実用レベルでない。
また、比較例5は、剥離性の評価が×であり(剥離速度30m/分における粘着力が1.5N/25mm以上である、または偏光板表面に糊残り等の異常が観察される)、剥離帯電圧が0.9kVを超えており、表面抵抗率も1E+12を超えており、帯電防止性が実用レベルでない。
また、比較例6は、剥離性の評価が×であり(剥離速度30m/分における粘着力が1.5N/25mm以上である、または偏光板表面に糊残り等の異常が観察される)、剥離帯電圧が0.9kVを超えており、帯電防止性が悪いという欠点を有している。さらに、耐久性の評価が×であり(試験サンプルの全面に気泡の発生が認められる)、実用レベルでない。
また、比較例7及び8は、剥離性の評価が×であり(剥離速度30m/分における粘着力が1.5N/25mm以上である、または偏光板表面に糊残り等の異常が観察される)、剥離性が実用レベルでない。
また、比較例10は、被着体を腐食するという欠点を有しており実用上問題となる。
比較例12〜14は、耐久性の評価が△であり(試験サンプルのワク部分(幅5mm)に気泡の発生が多数認められるが、剥がれの発生は認められない)、耐久性が実用レベルでない。また、比較例15は、耐久性の評価が×であり(試験サンプルの全面に気泡の発生が認められ、剥がれの発生も求められる)、耐久性が実用レベルでない。
また、比較例16は、架橋剤の相溶性が悪いためか、外観が悪く実用上問題となる。
なお、表2、3、4における各配合物の略号は以下の通りであり、各成分の添加量は有効成分の重量部に換算した値である。
N3400:住化バイエルウレタン(株)製ヘキサメチレンジイソシアネートの二量体であるイソシアネート化合物、商品名:デスモジュールN3400、有効成分100重量%
N3300:住化バイエルウレタン(株)製ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体であるイソシアヌレート構造を有するイソシアネート化合物、商品名:デスモジュールN3300、有効成分100重量%
LiTFS:LiCFSO
LiTFSI:Li(CFSO
LiClO:過塩素酸リチウム
AQ‐210:日本ポリウレタン(株)製ヘキサメチレンジイソシアネート系イソシアネート化合物、商品名:アクアネート210、有効成分100重量%
コロネートHX:日本ポリウレタン(株)製ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体であるイソシアヌレート構造を有するイソシアネート化合物、商品名:コロネートHX、有効成分100重量%
コロネートL:日本ポリウレタン(株)製トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加物、商品名:コロネートL、有効成分75重量%

Claims (4)

  1. 少なくとも、アクリル系共重合体(A)と、帯電防止剤(B)と、架橋剤(C)とを含む光学部材の表面保護フィルム用アクリル系粘着剤組成物において、
    前記アクリル系共重合体(A)は、少なくとも2−エチルへキシルアクリレートが90〜99.9重量%と、4−ヒドロキシブチルアクリレートが0.1〜10重量%とを用いた共重合体であって、前記帯電防止剤(B)は、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム(B−1)と、アルキレンオキシド単位を20以上有し重量平均分子量0.3万〜10万であるアルキレンオキシド鎖含有アクリル系共重合体(B−2)とを含むものであり、
    前記架橋剤(C)は、ヘキサメチレンジイソシアネートに由来するウレトジオン環含有2官能イソシアネート化合物(C−1)と、前記(C−1)以外のヘキサメチレンジイソシアネートに由来するイソシアネート化合物(C−2)とを含み、且つ(C−1)の(C−2)に対する重量比が0.2〜5であり、
    前記アクリル系共重合体(A)100重量部に対して、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム(B−1)は0.02〜0.06重量部、アルキレンオキシド鎖含有アクリル系共重合体(B−2)は0.4〜1重量部、架橋剤(C)は2〜5重量部含むことを特徴とする、
    光学部材の表面保護フィルム用アクリル系粘着剤組成物。
  2. イソシアネート化合物(C−2)が、2種類以上の混合物であることを特徴とする請求項1に記載の光学部材の表面保護フィルム用アクリル系粘着剤組成物。
  3. 架橋剤(C)が、アクリル系共重合体(A)100重量部に対して、3〜4重量部であることを特徴とする請求項1または2に記載の光学部材の表面保護フィルム用アクリル系粘着剤組成物。
  4. 請求項1〜3のいずれかに記載の粘着剤組成物を基材上の片面または両面に形成してなることを特徴とする光学部材の表面保護フィルム。
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