TWI529207B - 光壓印樹脂組成物溶液、光壓印樹脂薄膜與圖案化的方法 - Google Patents

光壓印樹脂組成物溶液、光壓印樹脂薄膜與圖案化的方法 Download PDF

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Description

光壓印樹脂組成物溶液、光壓印樹脂薄膜與圖案化的方法
本揭露是有關於一種光壓印樹脂組成物溶液、光壓印樹脂薄膜與圖案化的方法。
在積體電路蓬勃發展的今日，元件縮小化與積集化是必然之趨勢，也是各界積極發展的重要課題。蝕刻製程在積體電路製程中扮演重要角色。然而，在傳統微影蝕刻製程中，是使用微影方式將光阻製作成蝕刻光罩，於結構的尺寸與深寬比存在光學極限，因此，在蝕刻高深寬比的微奈米結構時可能出現瓶頸。此外，傳統微影蝕刻技術亦存在曝光機台設備昂貴之缺點。
相較於傳統微影製程，光壓印法具有生產速度較快之優點，同時，針對基板尺寸變大與圖案精細化之要求，光壓印法之機台調整亦較具彈性，因此，可望成為未來蝕刻製程的主流技術。值得注意的是，光壓印法中所使用的光壓印膠為製程之關鍵材料，對於壓印成型品質、壓印殘餘降低以及製作良率均具有一定 程度的影響。
本揭露提供一種光壓印樹脂組成物溶液以及光壓印樹脂薄膜。
本揭露提供一種圖案化的方法，所述圖案化的方法包括利用上述光壓印樹脂組成物溶液以形成上述光壓印樹脂薄膜。
本揭露之光壓印樹脂組成物溶液包括具有環氧基的單體或聚合物、陽離子型光聚合起始劑以及熱塑性樹脂以及溶劑。熱塑性樹脂的重量平均分子量為500至50000，且熱塑性樹脂不與具有環氧基的單體或聚合物以及陽離子型光聚合起始劑反應。
本揭露之圖案化的方法包括製備光壓印樹脂組成物溶液，再將光壓印樹脂組成物溶液塗佈於基材上。接著，進行預烤製程移去光壓印樹脂組成物溶液中的溶劑，以形成光壓印樹脂薄膜。然後，以壓印模具對光壓印樹脂薄膜進行壓印製程，以圖案化光壓印樹脂薄膜。之後，進行照光步驟，以使圖案化的光壓印樹脂薄膜固化。最後，移除壓印模具，再利用圖案化的光壓印樹脂薄膜作為蝕刻遮罩以圖案化基材。
本揭露之光壓印樹脂薄膜包括具有環氧基的單體或聚合物、陽離子型光聚合起始劑以及熱塑性樹脂。熱塑性樹脂的重量平均分子量為500至50000，且熱塑性樹脂不與具有環氧基的單體或聚合物以及陽離子型光聚合起始劑反應。
基於上述，本揭露所提出之光壓印樹脂組成物溶液因包括具有環氧基的單體或聚合物，因此可以降低所形成之光壓印樹脂薄膜的壓印溫度。此外，由於本揭露所提出之光壓印樹脂組成物溶液亦包括陽離子型光聚合起始劑，因此可使所形成之光壓印樹脂薄膜中之具有環氧基的單體或聚合物能夠經照光步驟而產生交聯固化。
為讓本揭露的上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例，並配合所附圖式作詳細說明如下。
100‧‧‧基材
100a‧‧‧圖案化的基材
110‧‧‧光壓印樹脂組成物溶液塗層
120‧‧‧光壓印樹脂薄膜
120a‧‧‧圖案化的光壓印樹脂薄膜
130‧‧‧壓印模具
140a‧‧‧圖案化的固化光壓印樹脂薄膜
140b‧‧‧圖案化的固化光壓印樹脂薄膜
圖1A至圖1G為依照本揭露實施例所繪示的圖案化方法之流程的剖面示意圖。
本揭露一實施例的光壓印樹脂組成物溶液可包括具有環氧基的單體或聚合物、陽離子型光聚合起始劑以及熱塑性樹脂以及溶劑。特別是，熱塑性樹脂不與具有環氧基的單體或聚合物以及陽離子型光聚合起始劑反應。以下將分別詳細說明本揭露一實施例之光壓印樹脂組成物溶液的各組成成分。
熱塑性樹脂的重量平均分子量為500至50000，且熱塑性樹脂不與具有環氧基的單體或聚合物以及該陽離子型光聚合起始 劑反應。在本實施例中，熱塑性樹脂例如是酚醛樹脂、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯或環烯烴聚合物。酚醛樹脂可包括式1所示的結構： 其中R為氫原子或甲基，n為4-400。
具有環氧基的單體或聚合物可為一種或多種不同之具有環氧基的單體或聚合物。亦即，所述光壓印樹脂組成物溶液中可含有一種具有環氧基的單體或聚合物，也可以是含有多種不同之具有環氧基的單體或聚合物。在本實施例中，具有環氧基的單體可包括1,4-環己烷二甲醇縮水甘油醚(1,4-cyclohexanedimethanol diglycidyl ether)、丙二酚A二環氧甘油醚(Bisphenol A diglycidyl ether)、二[4-(氧化縮水甘油)苯基]甲烷(Bis[4-(glycidyloxy)phenyl]methane)、1,4-丁二醇二縮水甘油醚(1,4-Butanediol diglycidyl ether)、1,2,7,8-二環氧酮(1,2,7,8-Diepoxyoctane)、六氫鄰苯二甲酸雙縮水甘油酯(Diglycidyl 1,2-cyclohexanedicarboxylate)、N,N-二縮水甘油基-4-脫水甘油基苯胺(N，N-diglycidyl-4-glycidyloxyaniline)、N,N,N',N'-四環氧丙基-4,4'-二氨基二苯甲烷(4,4'-Methylenebis(N,N-diglycidylaniline))、3,4-環氧環己基甲基-3,4-環氧環已基甲酸酯 (3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate)、新戊二醇二縮水甘油醚(Neopentyl glycol diglycidyl ether)、間苯二酚二縮水甘油醚(Resorcinol diglycidyl ether)、三(4-羥基苯基)甲烷三縮水甘油基醚(Tris(4-hydroxyphenyl)methane triglycidyl ether)、α-環氧蒎烷(α-Pinene Oxide)、3-(1H,1H,5H八氟戊氧基)-1,2-氧化丙烯(3-(1H,1H,5H-Octafluoropentyloxy)-1,2-epoxypropane)、2-(3,4-環氧環己烷)乙基三甲氧基矽烷(Trimethoxy[2-(7-oxabicyclo[4.1.0]hept-3-yl)ethyl]silane)。具有環氧基的聚合物可包括聚[(苯基縮水甘油基醚)-co-甲醛](Poly[(phenyl glycidyl ether)-co-formaldehyde])或聚[(o-甲苯基縮水甘油基醚)-co-甲醛](Poly[(o-cresyl glycidyl ether)-co-formaldehyde])。具有環氧基的單體或聚合物可降低壓印程序的壓印溫度。
陽離子型光聚合起始劑可包括三芳基硫六氟銻酸鹽(Triarylsulfonium hexafluoroantimonate salts)、三芳基硫六氟磷酸鹽(Triarylsulfonium hexafluorophosphate salts)、雙芳香環碘鹽(Diaryliodonium Salt)或二茂鐵鹽(Ferrocenium Salt)。在本實施例中，所述陽離子型光聚合起始劑是使用重量濃度50%三芳基硫六氟銻酸鹽碳酸丙烯酯溶液。陽離子型光聚合起始劑可使所形成之光壓印樹脂薄膜中之具有環氧基的單體或聚合物能夠經照光步驟而產生交聯固化，除可改善壓印結構易脆裂的問題，亦能提 升其耐蝕刻性。
溶劑可包括丙二醇單甲醚乙酸酯(Propylene glycol monomethyl ether acetate，PGMEA)、丙二醇甲醚(Propylene glycol propyl ether)、苯甲醚(Anisole)或碳酸丙烯酯(propylene carbonate)。在本實施例中，藉由溶劑的選擇以及調配，可調整光壓印樹脂組成物溶液的黏度與塗佈性。
本實施例的光壓印樹脂組成物溶液中，基於熱塑性樹脂為100重量份，具有環氧基的單體或聚合物的含量為10重量份至500重量份，陽離子型光聚合起始劑的含量為1重量份至50重量份，溶劑的含量為50重量份至5000重量份。
依據本揭露的另一實施例，光壓印樹脂組成物溶液除了包括溶劑、具有環氧基的單體或聚合物、陽離子型光聚合起始劑以及熱塑性樹脂之外，可更包括添加劑。添加劑可包括光酸產生劑、界面活性劑、多醇類或是其組合。在本實施例中，藉由添加光酸產生劑，可提升所形成之光壓印樹脂薄膜的可剝除性；藉由添加界面活性劑，可調整光壓印樹脂組成物溶液的塗佈性與所形成之光壓印樹脂薄膜的離模性；藉由添加多醇類，可調整所形成之光壓印樹脂薄膜照光步驟的固化特性。
圖1A至圖1G為依照本揭露實施例所繪示的圖案化方法之流程的剖面示意圖。所述圖案化的方法包括利用上述實施例的光壓印樹脂組成物溶液形成光壓印樹脂薄膜。以下將配合圖式詳細說明本揭露一實施例之圖案化方法的流程。
請參照圖1A，提供基材100。基材100例如是半導體材料、金屬氧化物半導體材料、金屬材料或是已經形成有特定元件層的基材。
請繼續參照圖1A，將所述光壓印樹脂組成物溶液塗佈於基材100上，以形成光壓印樹脂組成物溶液塗層110。此塗佈製程例如是利用旋轉塗佈法或是其他已知的塗佈方法。
接著，請參照圖1A與圖1B，對光壓印樹脂組成物溶液塗層110進行預烤製程，移去光壓印樹脂組成物溶液中之溶劑，以在基材100上形成光壓印樹脂薄膜120。此預烤製程例如是利用熱對流法、紅外線輻射法或熱傳導法，其溫度約為攝氏50度至攝氏150度。
承上所述，由於圖1B之步驟已經進行預烤製程已將溶劑移除，因此在本實施例的光壓印樹脂薄膜120中，基於熱塑性樹脂為100重量份，具有環氧基的單體或聚合物的含量為10重量份至500重量份，陽離子型光聚合起始劑的含量為1重量份至50重量份
請參照圖1B與圖1C，以壓印模具130對光壓印樹脂薄膜120進行壓印製程，以形成圖案化的光壓印樹脂薄膜120a。更詳細而言，壓印模具130具有特定的壓印圖案，其例如是導線圖案或是特定元件的圖案。壓印模具130的材料可包括高分子材料、陶瓷材料或其他複合材料，例如是聚二甲基矽氧烷(Polydimethylsiloxane，PDMS)、環烯烴聚合物或石英玻璃。此 外，所述壓印製程可包括常溫壓印製程或升溫壓印製程。
接下來，請參照圖1C與圖1D，對圖案化的光壓印樹脂薄膜120a進行照光步驟，使圖案化的光壓印樹脂薄膜120a固化，以形成圖案化的固化光壓印樹脂薄膜140a。在本實施例中，照光步驟所使用的光線例如是UV光，但本揭露不以此為限。
請參照圖1D與圖1E，移除該壓印模具130。之後，請參照圖1E與圖1F，利用圖案化的固化光壓印樹脂薄膜140a作為蝕刻遮罩，對基材100進行圖案化製程，以形成圖案化的固化光壓印樹脂薄膜140b與圖案化的基材100a。所述圖案化製程例如是蝕刻製程。此蝕刻製程可以是非等向性蝕刻製程，例如是乾式蝕刻製程。接著，請參照圖1F與圖1G，移除圖案化的固化光壓印樹脂薄膜140b，以形成圖案化的基材100a。
以下，藉由實驗例來詳細說明上述實施例所提出之光壓印樹脂組成物溶液與其應用於圖案化的方法之特性。然而，下述實驗例並非用以限制本揭露。
實驗例1 光壓印樹脂組成物溶液的製備 實例1
取3g的Novolak Solution A、1g的1,4-環己烷二甲醇縮水甘油醚與0.16g的重量濃度50%三芳基硫六氟銻酸鹽碳酸丙烯酯溶液加以混合以形成光壓印樹脂組成物溶液。所述Novolak Solution A是以PGMEA為溶劑的酚醛樹脂溶液，其中酚醛樹脂的含量為28wt%，而酚醛樹脂係由甲醛與二甲基苯酚和甲基苯酚聚合而得之多甲酚酚醛樹脂，其重量平均分子量約為2000。以所述光壓印樹脂組成物溶液進行圖案化的方法，其中預烤製程是在溫度120℃下進行300秒，壓印製程是溫度80℃下進行，照光步驟是以900mj的UV光在80℃下進行180秒，並在溫度70℃下移除壓印模具。
實例2
取3g的Novolak Solution A、0.2g的1,4-環己烷二甲醇縮水甘油醚與0.096g的重量濃度50%三芳基硫六氟銻酸鹽碳酸丙烯酯溶液加以混合以形成光壓印樹脂組成物溶液。所述Novolak Solution A是以PGMEA為溶劑的酚醛樹脂溶液，其中酚醛樹脂的含量為28wt%，而酚醛樹脂係由甲醛與二甲基苯酚和甲基苯酚聚合而得之多甲酚酚醛樹脂，其重量平均分子量約為2000。以所述光壓印樹脂組成物溶液進行圖案化的方法，其中預烤製程是在溫度120℃下進行300秒，壓印製程是溫度80℃下進行，照光步驟是以900mj的UV光在80℃下進行180秒，並在溫度70℃下移除壓印模具。
實例3
取3g的Novolak Solution A、0.5g的1,4-環己烷二甲醇縮 水甘油醚與0.12g的重量濃度50%三芳基硫六氟銻酸鹽碳酸丙烯酯溶液加以混合以形成光壓印樹脂組成物溶液。所述Novolak Solution A是以PGMEA為溶劑的酚醛樹脂溶液，其中酚醛樹脂的含量為28wt%，而酚醛樹脂係由甲醛與二甲基苯酚和甲基苯酚聚合而得之多甲酚酚醛樹脂，其重量平均分子量約為2000。以所述光壓印樹脂組成物溶液進行圖案化的方法，其中預烤製程是在溫度120℃下進行300秒，壓印製程是溫度80℃下進行，照光步驟是以900mj的UV光在80℃下進行180秒，並在溫度70℃下移除壓印模具。
比較例
取3g的Novolak Solution A進行圖案化的方法。所述Novolak Solution A是以PGMEA為溶劑的酚醛樹脂溶液，其中酚醛樹脂的含量為28wt%，而酚醛樹脂係由甲醛與二甲基苯酚和甲基苯酚聚合而得之多甲酚酚醛樹脂，其重量平均分子量約為2000。其中預烤製程是在溫度120℃下進行300秒，壓印製程是溫度80℃下進行，照光步驟是以900mj的UV光在80℃下進行180秒，並在溫度70℃下移除壓印模具。
壓印成型性與脫膜效果的評估
接著，對實例1至實例3之光壓印樹脂組成物溶液在圖案化的方法中所形成的光壓印樹脂薄膜，以及比較例在圖案化的 方法中所形成的光壓印樹脂薄膜，進行壓印成型性與脫膜效果的評估，並將各評估結果顯示在下方表1中。
從上方表1可得知，比較例僅使用Novolak Solution A作為光壓印樹脂的成分，所形成的光壓印樹脂薄膜之壓印成型性差，且出現脫膜沾黏的情形。相較之下，實例1至實例3之光壓印樹脂組成物溶液除了Novolak Solution A以外，更加入1,4-環己烷二甲醇縮水甘油醚與三芳基硫六氟銻酸鹽。由表1可得知，透過實例1至實例3之光壓印樹脂組成物溶液所形成的光壓印樹脂薄膜，其壓印成型性良好且脫膜完整。與比較例溶液所形成的光壓印樹脂薄膜相比，實例1至實例3之光壓印樹脂組成物溶液因添加了具有環氧基的單體與陽離子型光聚合起始劑，故可提升所形成之光壓印樹脂薄膜的壓印成型性，並改善其脫膜效果。
實驗例2 光壓印樹脂組成物溶液的製備 實例4
取3g的Novolak Solution A、1g的1,4-環己烷二甲醇縮水甘油醚、0.16g的重量濃度50%三芳基硫六氟銻酸鹽碳酸丙烯酯溶液與0.6g的PGMEA加以混合以形成光壓印樹脂組成物溶液。所述Novolak Solution A是以PGMEA為溶劑的酚醛樹脂溶液，其中酚醛樹脂的含量為28wt%，而酚醛樹脂係由甲醛與二甲基苯酚和甲基苯酚聚合而得之多甲酚酚醛樹脂，其重量平均分子量約為2000。
實例5
取3g的Novolak Solution A、0.5g的1,4-環己烷二甲醇縮水甘油醚、0.12g的重量濃度50%三芳基硫六氟銻酸鹽碳酸丙烯酯溶液與0.6g的PGMEA加以混合以形成光壓印樹脂組成物溶液。所述Novolak Solution A是以PGMEA為溶劑的酚醛樹脂溶液，其中酚醛樹脂的含量為28wt%，而酚醛樹脂係由甲醛與二甲基苯酚和甲基苯酚聚合而得之多甲酚酚醛樹脂，其重量平均分子量約為2000。
實例6
取3g的Novolak Solution A、0.8g的丙二酚A二環氧甘油醚、0.18g的重量濃度50%三芳基硫六氟銻酸鹽碳酸丙烯酯溶液 與0.6g的PGMEA加以混合以形成光壓印樹脂組成物溶液。所述Novolak Solution A是以PGMEA為溶劑的酚醛樹脂溶液，其中酚醛樹脂的含量為28wt%，而酚醛樹脂係由甲醛與二甲基苯酚和甲基苯酚聚合而得之多甲酚酚醛樹脂，其重量平均分子量約為2000。
實例7
取3g的Novolak Solution A、0.5g的丙二酚A二環氧甘油醚、0.12g的重量濃度50%三芳基硫六氟銻酸鹽碳酸丙烯酯溶液與0.6g的PGMEA加以混合以形成光壓印樹脂組成物溶液。所述Novolak Solution A是以PGMEA為溶劑的酚醛樹脂溶液，其中酚醛樹脂的含量為28wt%，而酚醛樹脂係由甲醛與二甲基苯酚和甲基苯酚聚合而得之多甲酚酚醛樹脂，其重量平均分子量約為2000。
壓印溫度的量測
接著，對實例4至實例7之光壓印樹脂組成物溶液進行圖1A至圖1E之步驟，特別是，在壓印製程步驟中進行不同壓印溫度的測試，並將各測試結果顯示在下方表2中。
從上方表2可得知，實例4至實例7分別加入不同種類的具有環氧基的單體且添加了不同的量。詳細而言，實例4中加入了1g的1,4-環己烷二甲醇縮水甘油醚，所形成的光壓印樹脂薄膜可在室溫下進行壓印製程。實例5加入了0.5g的1,4-環己烷二甲醇縮水甘油醚，所形成的光壓印樹脂薄膜可在≧50℃的溫度下進行壓印製程。實例6加入了0.8g的丙二酚A二環氧甘油醚，所形成的光壓印樹脂薄膜可在≧60℃的溫度下進行壓印製程。實例7加入了0.5g的丙二酚A二環氧甘油醚，所形成的光壓印樹脂薄膜可在≧70℃的溫度下進行壓印製程。由此可知，在製備本揭露之光壓印樹脂組成物溶液時，可透過調整具有環氧基的單體之種類與添加量，以調整光壓印樹脂薄膜的壓印溫度，故可以透過常溫壓印製程或升溫壓印製程以進行本揭露之圖案化方法。
實驗例3 光壓印樹脂組成物溶液的製備 實例8
取18g的Novolak Solution A、3g的1,4-環己烷二甲醇縮水甘油醚、0.72g的重量濃度50%三芳基硫六氟銻酸鹽碳酸丙烯酯溶液與6g的PGMEA加以混合以形成光壓印樹脂組成物溶液。所述Novolak Solution A是以PGMEA為溶劑的酚醛樹脂溶液，其中酚醛樹脂的含量為28wt%，而酚醛樹脂係由甲醛與二甲基苯酚和甲基苯酚聚合而得之多甲酚酚醛樹脂，其重量平均分子量約為2000。
實例9
取15g的Novolak Solution A、2.5g的丙二酚A二環氧甘油醚、0.6g的重量濃度50%三芳基硫六氟銻酸鹽碳酸丙烯酯溶液與7.5g的PGMEA加以混合以形成光壓印樹脂組成物溶液。所述Novolak Solution A是以PGMEA為溶劑的酚醛樹脂溶液，其中酚醛樹脂的含量為28wt%，而酚醛樹脂係由甲醛與二甲基苯酚和甲基苯酚聚合而得之多甲酚酚醛樹脂，其重量平均分子量約為2000。
實例10
取9g的Novolak Solution A、1.2g的對苯基A二縮水甘油基***、0.36g的重量濃度50%三芳基硫六氟銻酸鹽碳酸丙烯酯溶液與3.75g的PGMEA加以混合以形成光壓印樹脂組成物溶液。所述Novolak Solution A是以PGMEA為溶劑的酚醛樹脂溶液，其 中酚醛樹脂的含量為28wt%，而酚醛樹脂係由甲醛與二甲基苯酚和甲基苯酚聚合而得之多甲酚酚醛樹脂，其重量平均分子量約為2000。
實例11
取9g的Novolak Solution A、1.8g的1,4-環己烷二甲醇縮水甘油醚、0.38g的重量濃度50%三芳基硫六氟銻酸鹽碳酸丙烯酯溶液與5.25g的PGMEA加以混合以形成光壓印樹脂組成物溶液。所述Novolak Solution A是以PGMEA為溶劑的酚醛樹脂溶液，其中酚醛樹脂的含量為28wt%，而酚醛樹脂係由甲醛與二甲基苯酚和甲基苯酚聚合而得之多甲酚酚醛樹脂，其重量平均分子量約為2000。
實例12
取9g的Novolak Solution B、2.4g的丙二酚A二環氧甘油醚、0.63g的重量濃度50%三芳基硫六氟銻酸鹽碳酸丙烯酯溶液與12g的PGMEA加以混合以形成光壓印樹脂組成物溶液。所述Novolak Solution B是以PGMEA為溶劑的酚醛樹脂溶液，其中酚醛樹脂的含量為35wt%，而酚醛樹脂係由甲醛與二甲基苯酚和甲基苯酚聚合而得之多甲酚酚醛樹脂，其重量平均分子量約為2500。
實例13
取9g的Novolak Solution B、2.15g的丙二酚A二環氧甘油醚、0.62g的重量濃度50%三芳基硫六氟銻酸鹽碳酸丙烯酯溶液與12g的PGMEA加以混合以形成光壓印樹脂組成物溶液。所述Novolak Solution B是以PGMEA為溶劑的酚醛樹脂溶液，其中酚醛樹脂的含量為35wt%，而酚醛樹脂係由甲醛與二甲基苯酚和甲基苯酚聚合而得之多甲酚酚醛樹脂，其重量平均分子量約為2500。
實例14
取9g的Novolak Solution A、0.5g的1,4-環己烷二甲醇縮水甘油醚、1.8g的聚[(苯基縮水甘油基醚)-co-甲醛]、0.51g的重量濃度50%三芳基硫六氟銻酸鹽碳酸丙烯酯溶液與5.5g的PGMEA加以混合以形成光壓印樹脂組成物溶液。所述Novolak Solution A是以PGMEA為溶劑的酚醛樹脂溶液，其中酚醛樹脂的含量為28wt%，而酚醛樹脂係由甲醛與二甲基苯酚和甲基苯酚聚合而得之多甲酚酚醛樹脂，其重量平均分子量約為2000。
實例15
取15g的Novolak Solution B、2g的1,4-環己烷二甲醇二環氧丙酯、4.45g的丙二酚A二環氧甘油醚、1.52g的重量濃度50%三芳基硫六氟銻酸鹽碳酸丙烯酯溶液與11.2g的PGMEA加以混合以形成光壓印樹脂組成物溶液。所述Novolak Solution B是以PGMEA為溶劑的酚醛樹脂溶液，其中酚醛樹脂的含量為35wt%， 而酚醛樹脂係由甲醛與二甲基苯酚和甲基苯酚聚合而得之多甲酚酚醛樹脂，其重量平均分子量約為2500。
實例16
取15.4g的Novolak Solution B、1.2g的丙二酚A二環氧甘油醚、4.92g的聚[(苯基縮水甘油基醚)-co-甲醛]、1.37g的重量濃度50%三芳基硫六氟銻酸鹽碳酸丙烯酯溶液與8.9g的PGMEA加以混合以形成光壓印樹脂組成物溶液。所述Novolak Solution B是以PGMEA為溶劑的酚醛樹脂溶液，其中酚醛樹脂的含量為35wt%，而酚醛樹脂係由甲醛與二甲基苯酚和甲基苯酚聚合而得之多甲酚酚醛樹脂，其重量平均分子量約為2500。
蝕刻速度的量測
將市售商品Epoxy壓印膠以及實例8至實例16之光壓印樹脂組成物溶液應用在圖1A至圖1F的製程步驟之中。將圖1E的圖案化的固化光壓印樹脂薄膜，一半以藍寶石晶片覆蓋，保護其壓印結構在蝕刻過程不受到蝕刻氣體的侵蝕與轟擊，然後以感應耦合電漿(inductively coupled plasma，ICP)蝕刻法使用BCl3氣體系進行蝕刻製程，蝕刻時間10分鐘，完成後移除覆蓋之晶片，以SEM剖面分析，量測晶片覆蓋區域的壓印膠結構高度與無晶片覆蓋區域的壓印膠結構高度，將晶片覆蓋區的壓印膠結構高度減去無晶片覆蓋區的壓印膠結構高度，除以蝕刻時間，求得壓印膠 之蝕刻速度，並將各實施例的蝕刻速度量測結果顯示在下方表3中。
從上方表3可得知，比較實例8至實例16所形成之光壓印樹脂薄膜的被蝕刻速度與市售商品Epoxy壓印膠的被蝕刻速度為：市售商品Epoxy壓印膠的被蝕刻速度為165nm/min，而實例8至實例16之光壓印樹脂薄膜的被蝕刻速度均低於165nm/min。因此，實例8至實例16之光壓印樹脂薄膜的被蝕刻速度較慢。亦 即，利用實例8至實例16之光壓印樹脂組成物溶液所形成的光壓印樹脂薄膜具有較優異的耐蝕刻性。
基於上述，本揭露所提出之光壓印樹脂組成物溶液因包括具有環氧基的單體或聚合物，因此可以降低所形成之光壓印樹脂薄膜的壓印溫度。再者，由於本揭露所提出之光壓印樹脂組成物溶液亦包括陽離子型光聚合起始劑，因此，可使所形成之光壓印樹脂薄膜中具有環氧基的單體或聚合物能夠經照光步驟而產生交聯固化，除可改善壓印結構易脆裂的問題，亦能提升其耐蝕刻性。另外，當應用於半導體或金屬氧化物微影蝕刻製程時，更具備設備投資較低以及製程簡化之優勢。
雖然本揭露已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本揭露，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本揭露的精神和範圍內，當可作些許的更動與潤飾，故本揭露的保護範圍當視後附的申請專利範圍所界定者為準。
100‧‧‧基材
130‧‧‧壓印模具
140a‧‧‧圖案化的固化光壓印樹脂薄膜

Claims (14)

  1. 一種光壓印樹脂組成物溶液，包括：一具有環氧基的單體或聚合物；一陽離子型光聚合起始劑；一熱塑性樹脂，其中該熱塑性樹脂的重量平均分子量為500至50000，且該熱塑性樹脂不與該具有環氧基的單體或聚合物以及該陽離子型光聚合起始劑反應，其中該熱塑性樹脂為一酚醛樹脂，且該酚醛樹脂包括式1所示的結構： 其中R為氫原子或甲基，n為4-400；以及一溶劑。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之光壓印樹脂組成物溶液，其中該具有環氧基的單體或聚合物包括一種或多種不同之具有環氧基的單體或聚合物。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之光壓印樹脂組成物溶液，其中基於該熱塑性樹脂為100重量份，該具有環氧基的單體或聚合物的含量為10重量份至500重量份，該陽離子型光聚合起始劑的含量為1重量份至50重量份，該溶劑的含量為50重量份至5000重量份。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之光壓印樹脂組成物溶液，其 中所述具有環氧基的單體或聚合物包括1,4-環己烷二甲醇縮水甘油醚、丙二酚A二環氧甘油醚、二[4-(氧化縮水甘油)苯基]甲烷、1,4-丁二醇二縮水甘油醚、1,2,7,8-二環氧酮、六氫鄰苯二甲酸雙縮水甘油酯、N，N-二縮水甘油基-4-脫水甘油基苯胺、N,N,N',N'-四環氧丙基-4,4'-二氨基二苯甲烷、3,4-環氧環己基甲基-3,4-環氧環已基甲酸酯、新戊二醇二縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚、三(4-羥基苯基)甲烷三縮水甘油基醚、α-環氧蒎烷(α-Pinene Oxide)、3-(1H,1H,5H八氟戊氧基)-1,2-氧化丙烯、2-(3,4-環氧環己烷)乙基三甲氧基矽烷、聚[(苯基縮水甘油基醚)-co-甲醛]或聚[(o-甲苯基縮水甘油基醚)-co-甲醛]。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之光壓印樹脂組成物溶液，其中所述陽離子型光聚合起始劑包括三芳基硫六氟銻酸鹽、三芳基硫六氟磷酸鹽、雙芳香環碘鹽或二茂鐵鹽。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之光壓印樹脂組成物溶液，更包括一添加劑，其包括一光酸產生劑、一界面活性劑、多醇類或是其組合。
  7. 一種圖案化的方法，包括：製備一光壓印樹脂組成物溶液，其如申請範圍第1項所述；將該光壓印樹脂組成物溶液塗佈於一基材上；進行一預烤製程，移去該光壓印樹脂組成物溶液中的該溶劑，以形成一光壓印樹脂薄膜；以一壓印模具對該光壓印樹脂薄膜進行一壓印製程，以圖案 化該光壓印樹脂薄膜；進行一照光步驟，以使圖案化的該光壓印樹脂薄膜固化；移除該壓印模具；以及利用該圖案化的該光壓印樹脂薄膜作為一蝕刻遮罩，以圖案化該基材。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之圖案化的方法，其中該壓印製程為一常溫壓印製程或是一升溫壓印製程。
  9. 一種光壓印樹脂薄膜，包括：一具有環氧基的單體或聚合物；一陽離子型光聚合起始劑；以及一熱塑性樹脂，其中該熱塑性樹脂的重量平均分子量為500至50000，且該熱塑性樹脂不與該具有環氧基的單體或聚合物以及該陽離子型光聚合起始劑反應，其中該熱塑性樹脂為一酚醛樹脂，且該酚醛樹脂包括式1所示的結構： 其中R為氫原子或甲基，n為4-400。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之光壓印樹脂薄膜，其中該具有環氧基的單體或聚合物包括一種或多種不同之具有環氧基的單體或聚合物。
  11. 如申請專利範圍第9項所述之光壓印樹脂薄膜，更包括 一添加劑，其包括一光酸產生劑、一界面活性劑、多醇類或是其組合。
  12. 如申請專利範圍第9所述之光壓印樹脂薄膜，其中基於該熱塑性樹脂為100重量份，該具有環氧基的單體或聚合物的含量為10重量份至500重量份，該陽離子型光聚合起始劑的含量為1重量份至50重量份。
  13. 如申請專利範圍第9項所述之光壓印樹脂薄膜，其中所述具有環氧基的單體或聚合物包括1,4-環己烷二甲醇縮水甘油醚、丙二酚A二環氧甘油醚、二[4-(氧化縮水甘油)苯基]甲烷、1,4-丁二醇二縮水甘油醚、1,2,7,8-二環氧酮、六氫鄰苯二甲酸雙縮水甘油酯、N,N-二縮水甘油基-4-脫水甘油基苯胺、N,N,N',N'-四環氧丙基-4,4'-二氨基二苯甲烷、3,4-環氧環己基甲基-3,4-環氧環已基甲酸酯、新戊二醇二縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚、三(4-羥基苯基)甲烷三縮水甘油基醚、α-環氧蒎烷(α-Pinene Oxide)、3-(1H,1H,5H八氟戊氧基)-1,2-氧化丙烯、2-(3,4-環氧環己烷)乙基三甲氧基矽烷、聚[(苯基縮水甘油基醚)-co-甲醛]或聚[(o-甲苯基縮水甘油基醚)-co-甲醛]。
  14. 如申請專利範圍第9項所述之光壓印樹脂薄膜，其中所述陽離子型光聚合起始劑包括三芳基硫六氟銻酸鹽、三芳基硫六氟磷酸鹽、雙芳香環碘鹽或二茂鐵鹽。
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