TWI526462B - 水性輻射硬化型聚胺基甲酸酯組成物 - Google Patents

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Description

水性輻射硬化型聚胺基甲酸酯組成物
本發明關於一種適合用於製造塗層，特別是具有良好機械與化學抗性之著色塗層的水性輻射硬化型聚胺基甲酸酯組成物。
長久已知水性輻射硬化型聚胺基甲酸酯分散液對不同之基板(如木頭、塑膠與金屬)提供塗層，其顯示良好之機械與化學抗性及撓性。
輻射硬化型聚胺基甲酸酯現已由以多胺將異氰酸酯封端乙烯不飽和聚胺基甲酸酯預聚物鏈延長而製造。所得聚合物存在高分子量且含硬尿素片段，其通常生成最低薄膜形成溫度高之分散液。「最低薄膜形成溫度高」(MFFT)對應顆粒之聚結及均勻無缺陷薄膜之形成，其通常為物理上乾燥。這些高分子量聚合物在硬化前，或者在輻射無效率之條件(例如在輻射無法容易地穿越之陰影硬化區域或在高著色系統中)稍微抗機械與化學應力；其亦適合在另外之熱交鏈後產生有效之化學網路。這些聚合物之第一個缺點為其相當低反應性及其得到化學抗性(如抗污性)良好之硬化塗層的限制。此技術之進一步限制為薄膜形成需要使用聚結助劑(coalescing aid)。這些結助劑溶劑(通常為具高沸點之氧化化合物)在塗布時至少部分地排除，其可能造成嚴重之安全及環境議題。無鏈延長劑而得之輻射硬化型聚胺基甲酸酯分散液通常提供具低分子量及高丙烯酸鍵濃度之聚合物，其通常造成具低MFFT之分散液，因此不需要使用聚結劑。其通常提供較高反應性及較佳化學抗性。然而在以與UV光或電子束交互作用之有色有機或無機顏料調配時，其對於在材料整體中提供有效之深入硬化更為敏感，而且防止輻射有效地穿越塗層。這些組成物通常無法得到存在高末端硬度與抗刮性之著色塗層。
現已發現一種克服這些問題之輻射硬化型聚胺基甲酸酯分散液。
因此本發明關於一種水性輻射硬化型組成物，其包含：
-　至少一種高分子量乙烯不飽和聚胺基甲酸酯(A)，其得自至少一種聚異氰酸酯化合物(Ai)、至少一種含至少兩個可與異氰酸酯基反應之反應性基的乙烯不飽和化合物(Aii)、至少一種含至少一個可與異氰酸酯基反應之反應性基且可使聚胺基甲酸酯預聚物直接或在與中和劑反應以提供鹽之後分散於水性介質中的親水性化合物(Aiii)、至少一種可與異氰酸酯基反應且提供鏈延長之含活性氫鏈延長劑(Avii)、視情況地及一或多種多醇(Avi)的反應；
-　至少一種與聚胺基甲酸酯(A)不同之低分子量乙烯不飽和聚胺基甲酸酯(B)，其得自至少一種聚異氰酸酯化合物(Bi)、至少一種含至少兩個可與異氰酸酯基反應之反應性基的乙烯不飽和化合物(Bii)、至少一種含至少一個可與異氰酸酯基反應之反應性基且可使聚胺基甲酸酯預聚物直接或在與中和劑反應以提供鹽之後分散於水性介質中的親水性化合物(Biii)、至少一種乙烯不飽和化合物(Biv)、視情況地及一或多種多醇(Bvi)及/或一或多種含活性氫鏈延長劑(Bvii)的反應。
乙烯不飽和基在本發明中用以表示在照射及/或(光)引發劑之影響下可進行自由基聚合之碳-碳雙鍵。可聚合乙烯不飽和基通常選自(甲基)丙烯酸基，較佳為丙烯酸基。在本發明中應了解，名詞「(甲基)丙烯酸基」包含丙烯酸基與甲基丙烯酸基化合物或衍生物及其混合物。乙烯不飽和聚胺基甲酸酯(A)、(B)各較佳為(甲基)丙烯酸化，更佳為丙烯酸化聚胺基甲酸酯。
聚胺基甲酸酯之分子量通常藉凝膠滲透層析術(GPC)測量。將小部分聚胺基甲酸酯樣品溶於合適溶劑中，如四氫呋喃(THF)、二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基乙醯胺(DMAC)、或二甲基亞碸(DMSO)，而且在事先過濾後注射至管柱中。使用移動相溶劑使樣品之成分在指定流速(毫升/分鐘)及溫度經管柱之組合溶離。其使用分子量已知之窄多分散性聚苯乙烯標準品校正。
在本發明中應了解，高分子量乙烯不飽和聚胺基甲酸酯(A)通常表示重量平均分子量MW不超過100000達耳頓之聚胺基甲酸酯，如使用具0.02M LiBr之DMAC作為溶劑，在0.4毫升/分鐘之流速，三個Shodex Asahipak聚乙烯醇撐體之7.5內徑×300毫米管柱的管柱組(包括孔度GF-310HQ、GF-510HQ與GF-710HQ)，管柱溫度為60℃的GPC所測量。其使用保持在50℃之差式折射率偵測器，以580至7500000達耳頓之10點聚苯乙烯標準品(Polymer Laboratories EasiCal Set PS-1)代入三次方多項式而校正。
在本發明中應了解，低分子量乙烯不飽和聚胺基甲酸酯(B)通常表示重量平均分子量為最大100000，較佳為最大20000達耳頓之聚胺基甲酸酯，如使用THF作為溶劑，在1毫升/分鐘之流速，三個Polymer Laboratories凝膠5微米Mixed D LS(聚苯乙烯二乙烯基苯共聚物)之7.5內徑×300毫米管柱的管柱組，管柱溫度為40℃的GPC所測量。其使用保持在40℃之差式折射率偵測器，以162至377400達耳頓之11點聚苯乙烯標準品(Polymer Laboratories EasiCal Set PS-2)代入三次方多項式而校正。
聚胺基甲酸酯(A)之分子量通常為至少1000，較佳為至少2000，更佳為至少7500達耳頓。
用於依照本發明之組成物的聚胺基甲酸酯(B)較佳為特徵為高含量之可聚合乙烯不飽和基；聚胺基甲酸酯(B)通常含按聚胺基甲酸酯(B)之每克數計為至少3meq之可聚合乙烯不飽和基。
乙烯不飽和基之量通常藉核磁共振光譜術測量，而且按固態材料之每克數計以meq表示。將組成物之樣品在室溫乾燥1日及在60℃乾燥12小時，然後溶於N-甲基吡咯啶酮。為了測量乙烯不飽和基之莫耳濃度，使樣品接受 1H-NMR分析，其使用1,3,5-溴苯作為內標準品。依照公式(A×B)/C，其中A為樣品提供之1H雙鍵的積分值，B為樣品中內標準品之莫耳數，及C為內標準品提供之1H的積分值，比較指定為內標準品之芳族質子之峰與指定為乙烯不飽和雙鍵之峰可計算乙烯不飽和基之莫耳濃度。或者乙烯不飽和基之量亦可藉滴定法，對該不飽和基加入過量二溴硫酸吡啶鹽(在作為溶劑之冰醋酸內且以乙酸汞作為觸媒)之後測量。然後在碘酸鉀與碘存在下，以硫代硫酸鈉滴定該過量游離碘離子。
較佳為聚胺基甲酸酯(B)之可聚合乙烯不飽和基的數量按聚胺基甲酸酯(B)之每克數計為至少3.5meq，更佳為至少5meq之可聚合乙烯不飽和基。
較佳為聚胺基甲酸酯(B)之可聚合乙烯不飽和基的數量按聚胺基甲酸酯(B)之每克數計不超過10meq之可聚合乙烯不飽和基。
用於依照本發明之組成物的聚胺基甲酸酯(A)通常含按聚胺基甲酸酯(A)之每克數計為至少0.5meq之可聚合乙烯不飽和基。較佳為聚胺基甲酸酯(A)之可聚合乙烯不飽和基的數量按聚胺基甲酸酯(A)之每克數計為至少1meq，特別是至少1.5meq之可聚合乙烯不飽和基。通常可聚合乙烯不飽和基之數量按聚胺基甲酸酯(A)之每克數計不超過5meq，較佳為3meq之可聚合乙烯不飽和基。
聚胺基甲酸酯(A)較佳為具有在25℃為至少50重量%，較佳為至少75重量%之凝膠含量或THF不溶部分。凝膠含量係如下測定：將一連串3個裝有懸浮鈎之不銹鋼篩帶(12×40毫米)浸於聚合物分散液。將濕篩在60℃乾燥4小時然後冷卻至室溫。然後將乾燥經塗覆篩隨至少50毫升之所選溶劑在室溫浸泡於充填四氫呋喃(HF)之管中經24小時。然後將篩自溶劑移除且流乾15分鐘，小心使膨脹聚合物不接觸管壁。然後在通風烤箱中將篩上之殘基在120℃乾燥2小時，而且再度稱重以提供按不溶材料之百分比表示之凝膠含量。報告3個篩之平均值。
依照本發明之水性輻射硬化型組成物較佳為呈現最高40℃，最佳為最高20℃之最小薄膜形成溫度。最小薄膜形成溫度係在依照標準方法ISO 2115:1996將聚合物分散液塗布在經梯度加熱金屬棒之後測量。
聚胺基甲酸酯(A)較佳為呈現高於20℃，更佳為至少50℃，最佳為至少70℃之最小薄膜形成溫度。通常薄膜形成溫度不超過100℃。
聚胺基甲酸酯(B)較佳為呈現最高20℃，更佳為最高10℃之最小薄膜形成溫度。通常薄膜形成溫度為至少0℃。
聚胺基甲酸酯(A)較佳為藉一種包含以下之方法得到：
-　為了形成聚胺基甲酸酯預聚物，包含化合物(Ai)、(Aii)、(Aiii)、視情況地及化合物(Avi)之反應的第一步驟，
-　為了將化合物(Aiii)提供之親水性基轉化成陰離子鹽，包含以中和劑反應之選用第二步驟，
-　將在第一或第二步驟後得到之聚胺基甲酸酯預聚物分散於水性介質中之步驟，
-　其中將乙烯不飽和聚胺基甲酸酯預聚物反應至少一種含活性氫鏈延長劑(Avii)之步驟。
此方法可藉由將化學計量過量之化合物(Ai)與化合物(Aii)、(Aiii)、視情況地及(Avi)，較佳為在實質上無水條件下且在30℃至130℃間，更佳為50℃至100℃間之溫度反應，直到異氰酸酯基與異氰酸酯反應性基間之反應實質上結束而進行。異氰酸酯含量可藉以胺滴定而得。反應物通常以對應化合物(Ai)提供之異氰酸酯基對化合物(Aii)、(Aiii)、視情況地及(Avi)提供之異氰酸酯反應性基的當量比例為約1.1:1至約2:1，較佳為約1.3:1至1.9:1之比例使用。為了降低預聚物之黏度，反應可因加入5至50%，較佳為15至30重量%之溶劑而有利。溶劑較佳為丙酮或甲乙酮。在此方法期間，其經常使用觸媒加速異氰酸酯變成羥基之反應，及為了防止反應性不飽和之自由基反應而使用抑制劑。在本發明之架構中，在將化合物(Ai)及/或化合物(Aii)、(Aiii)及/或(Aiv)分成二或數份增量地加入期間可使用循序法，或為連續饋入。其原因為對反應放熱之較佳控制，特別是在溶劑不存在時。
化合物(Aii)與(Aiii)較佳為以1:1至3:1，更佳為1.5:1至2.5:1之莫耳比例(ii):(iii)使用。
在使用化合物(Avi)時，化合物(Aii)、(Aiii)與(Avi)較佳為以1:1至3:1，更佳為1.5:1至2.5:1之莫耳比例[(Aii)+(Aiii)]:(Avi)使用。較佳為不使用化合物(Avi)。
通常將在(Ai)、(Aii)與(Aiii)、視情況地及(Avi)之反應後得到之預聚物藉由將預聚物緩慢地加入水中，或反之將水加入預聚物中而分散於水性介質。此分散通常在高剪切混合下進行。分散通常需要事先將化合物(Aiii)提供之親水性基(如羧酸或磺酸基)中和成鹽。其通常藉由將有機或無機中和劑、或其混合物加入預聚物或水中而完成。合適之中和劑包括揮發性有機三級胺，如三甲胺、三乙胺、三異丙胺、三丁胺、N,N-二甲基環己胺、N,N-二甲基苯胺、N-甲基嗎啉、N-甲基哌、N-甲基吡咯啶、與N-甲基哌啶，及非揮發性無機鹼，其包含單價金屬陽離子，較佳為鹼金屬，如鋰、鈉與鉀，及不如此殘留在分散液中之陰離子，如氫氧化物、氫化物、碳酸鹽、與碳酸氫鹽。
這些中和劑之總量可依照欲中和酸基之總量計算。其通常使用約1:1之化學計量比例。
異氰酸酯官能基預聚物部分經含活性氫鏈延長劑(Avii)鏈延長，其通常在水相中，較佳為在5至90℃，更佳為15至30℃，而且最佳為15至20℃間之溫度。含活性氫鏈延長劑(Avii)之總使用量通常依照存在於聚胺基甲酸酯預聚物之殘餘異氰酸酯基量計算。按當量計，在鏈延長期間預聚物中異氰酸酯基對鏈延長劑(Avii)中活性氫基之當量比例通常為約1:0.7至約1:1.3，較佳為約1:0.9至約1:1之範圍。為了得到無殘餘自由異氰酸酯基之完全反應聚胺基甲酸酯聚合物，此比例更佳為1:1。
通常在形成聚胺基甲酸酯之分散液之後及在其含沸點低於100℃之揮發性溶劑時將聚合物分散液汽提。其通常在低壓下及20至90℃，較佳為40至60℃間之溫度完成。
聚胺基甲酸酯(B)較佳為藉一種包含以下之方法得到：
-　包含化合物(Bi)、(Bii)、(Biii)、視情況地及化合物(Bvi)之反應的第一步驟，
-　其中將在第一步驟後得到之預聚物反應至少一種含本質上一個可與異氰酸酯基反應之反應性基的乙烯不飽和化合物(Biv)之第二步驟，
-　為了將化合物(Biii)提供之親水性基轉化成鹽，包含以中和劑反應之選用第三步驟；
-　將在第二或第三步驟後得到之聚胺基甲酸酯預聚物分散於水性介質中之第四步驟，
-　其中將乙烯不飽和聚胺基甲酸酯反應至少一種含活性氫鏈延長劑(Bvii)之選用步驟。
此方法可藉由將化學計量過量之化合物(Bi)與化合物(Bii)、(Biii)、視情況地及(Bvi)，較佳為在實質上無水條件下且在30℃至130℃間，更佳為50℃至100℃間之溫度反應，直到異氰酸酯基與異氰酸酯反應性基間之反應實質上結束而進行。異氰酸酯含量可藉以胺滴定而得。反應物通常以對應化合物(Bi)提供之異氰酸酯基對化合物(Bii)、(Biii)、視情況地及(Bvi)提供之異氰酸酯反應性基的當量比例為約1.05:1至約2:1，較佳為約1.3:1至1.9:1之比例使用。如聚胺基甲酸酯(A)所述，反應可因加入溶劑、觸媒及抑制劑而有利。
化合物(Bii)與(Biii)較佳為以0.5:1至1.5:1，更佳為0.8:1至1.2:1之莫耳比例(ii):(iii)使用。
在使用化合物(Bvi)時，化合物(Bii)、(Biii)與(Bvi)較佳為以0.5:1至1.5:1，更佳為0.8:1至1.2:1之莫耳比例[(Bii)+(Biii)]:(Bvi)使用。較佳為不使用化合物(Bvi)。
在後續步驟中，較佳為在如先前步驟之相同條件，將經異氰酸酯封端聚胺基甲酸酯預聚物反應化合物(Biv)。反應物通常以對應第一步驟所得預聚物提供之異氰酸酯基對化合物(Biv)提供之異氰酸酯反應性基的當量比例為約2:1至1:1，較佳為約1.7:1至1.25:1之比例使用。異氰酸酯含量可藉以胺滴定而得。
在(Bi)、(Bii)、(Biii)、(Biv)、視情況地及(Bvi)之反應後得到之預聚物通常藉由將預聚物緩慢地加入水中，或或反之將水加入預聚物中而分散於水性介質。此分散通常在高剪切混合下進行。分散通常需要事先將化合物(Biii)提供之親水性基中和成鹽。其通常如以上聚胺基甲酸酯(A)之製備所述而完成。
通常化合物(Bi)、(Bii)、(Biii)、(Biv)、視情況地及(Bvi)的相對量係使用對化合物(Bii)、(Biii)、(Biv)、與(Bv)為化學計量過量之化合物(Bi)，使得得到部分之異氰酸酯官能基乙烯不飽和聚胺基甲酸酯預聚物，其為包含殘餘異氰酸酯基之預聚物。此異氰酸酯官能基預聚物部分可經如預聚物(A)之製備所述之含活性氫鏈延長劑(Bvii)鏈延長。較佳為不使用鏈延長劑(Bvii)。如果不使用鏈延長劑，則殘餘異氰酸酯基通常在分散步驟期間與水反應，其通常形成以後可進一步反應且提供鏈延長之胺。
通常在形成預聚物之分散液後及在其含沸點低於100℃之揮發性溶劑時，將聚合物分散液汽提。其通常在低壓下及20至90℃，較佳為40至60℃間之溫度完成。
聚異氰酸酯化合物(Ai)及(Bi)用以表示一種包含至少兩個異氰酸酯基之有機化合物。聚異氰酸酯化合物通常包含不超過3個異氰酸酯基。聚異氰酸酯基化合物最佳為二異氰酸酯。
聚異氰酸酯化合物通常選自脂族、環脂族、芳族及/或雜環聚異氰酸酯或其組合。
脂族及環脂族聚異氰酸酯之實例為1,6-二異氰酸酯基己烷(HDI)、1,1’-亞甲基貳[4-異氰酸酯基環己烷](H12MDI)、5-異氰酸酯基-1-異氰酸酯基甲基-1,3,3-三甲基環己烷(異佛爾酮二異氰酸酯，IPDI)。含超過2個異氰酸酯基之脂族聚異氰酸酯為例如上述二異氰酸之衍生物，如1,6-二異氰酸酯基己烷二脲與三聚物。
芳族聚異氰酸酯之實例為1,4-二異氰酸酯基苯(BDI)、2,4-二異氰酸酯基甲苯(TDI)、1,1’-亞甲基貳[4-異氰酸酯基苯](MDI)、二甲苯二異氰酸酯(XDI)、四甲基二甲苯二異氰酸酯(TMXDI)、1,5-萘二異氰酸酯(NDI)、聯甲苯胺二異氰酸酯(TODI)、與對伸苯基二異氰酸酯(PPDI)。聚異氰酸較佳為選自脂族與環脂族聚異氰酸酯。其特佳為1,1’-亞甲基貳[4-異氰酸酯基環己烷]。在依照本發明之組成物中，聚異氰酸酯化合物(Ai)及(Bi)可為相同或不同。
用於聚胺基甲酸酯(A)之合成的聚異氰酸酯化合物(Ai)之使用量通常為聚胺基甲酸酯(A)之10至60重量%，較佳為30至60重量%，而且更佳為40至50重量%的範圍。
用於聚胺基甲酸酯(B)之合成的聚異氰酸酯化合物(Bi)之使用量通常為聚胺基甲酸酯(B)之10至60重量%，較佳為10至40重量%，而且更佳為20至30重量%的範圍。
含至少兩個可與異氰酸酯基反應之反應性基的乙烯不飽和化合物(Aii)及(Bii)在本發明中用以表示一種包含至少一個不飽和官能基(如(甲基)丙烯酸基)及至少兩個可與異氰基反應之親核性官能基(較佳為羥基官能基)的化合物。
其較佳為(甲基)丙烯醯基二羥基化合物與聚(甲基)丙烯醯基二羥基化合物。較佳為包含兩個羥基官能基與至少兩個(甲基)丙烯酸基之化合物。特佳為丙烯酸酯。
特佳化合物為藉二環氧丙基化合物與(甲基)丙烯酸之反應而得者。
其可使用衍生自具有4至12個碳原子之α、ω二醇、或含氧伸烷基之聚氧伸烷二醇(特別是聚乙二醇、聚丙二醇或其混合物)的脂族二環氧丙基化合物。例如其偏好1,4-丁二醇二環氧丙醚、1,6-己二醇二環氧丙醚、環己烷二甲醇二環氧丙醚、聚乙二醇二環氧丙醚、聚丙二醇二環氧丙醚、氫化聯酚A二環氧丙醚、與氫化聯酚F二環氧丙醚、及其乙氧化及/或丙氧化等致物。亦可使用二環氧丙酯，如六氫酞酸二環氧丙酯。
其較佳為衍生自聯酚A與聯酚F之芳族二環氧丙基化合物。特佳為聯酚A二環氧丙醚、聯酚F二環氧丙醚、及其乙氧化及/或丙氧化等致物。亦可使用二環氧丙酯，如酞酸二環氧丙酯、N,N-二環氧丙基苯胺、N,N-二環氧丙基-4-環氧丙氧基苯胺。特佳為聯酚A二環氧丙醚之二丙烯酸酯。
亦可使用得自脂族或芳族多羥基多醇與(甲基)丙烯酸之部分酯化，而且分子中殘餘平均羥基官能基為至少2.0個之化合物。關於此點亦可使用此多醇與環氧乙烷及/或環氧丙烷或其混合物之反應產物、或此多醇與內酯之反應產物，其係在開環反應加入這些多醇。合適內酯之實例為γ-丁內酯，特別是δ-戊內酯與ε-己內酯。其較佳為每個羥基官能基具有不超過2個烷氧基之烷氧化多醇、及經ε-己內酯修改多醇。
在依照本發明之組成物中，化合物(Aii)及(Bii)可為相同或不同。
化合物(Aii)之量通常為聚胺基甲酸酯(A)之5至50重量%，較佳為20至40重量%。
化合物(Bii)之量通常為聚胺基甲酸酯(B)之5至30重量%，較佳為10至20重量%。
親水性化合物(Aiii)及(Biii)通常選自包含可呈現離子性或非離子性親水性本性之官能基的多醇。其較佳為含一或多個陰離子鹽基(如羧酸與磺酸鹽基)或可轉化成陰離子鹽基之酸基(如羧酸或磺酸基)的多醇。較佳為由通式(HO)xR(COOH)y表示之羥基羧酸，其中R表示具有1至12個碳原子之直鏈或分支烴殘基，及x與y獨立地為1至3之整數。這些羥基羧酸之實例包括檸檬酸、羥丁二酸、乳酸、與酒石酸。最佳羥基羧酸為其中上式中x=2及y=1之α,α-二羥甲基烷酸，例如2,2-二羥甲基丙酸與2,2-二羥甲基丁酸。
在依照本發明之組成物中，化合物(Aiii)及(Biii)可為相同或不同。
化合物(Aiii)之量通常為聚胺基甲酸酯(A)之1至20重量%，較佳為3至10重量%。
化合物(Biii)之量通常為聚胺基甲酸酯(B)之1至20重量%，較佳為3至10重量%。
含本質上一個可與異氰酸酯基反應之反應性基的乙烯不飽和化合物(Biv)在本發明中用以表示一種包含至少一個不飽和官能基(如(甲基)丙烯酸基)及一個可與異氰酸酯基反應之親核性官能基(較佳為羥基)的化合物。其較佳為(甲基)丙烯醯基單羥基化合物，更特別是聚(甲基)丙烯醯基單羥基化合物。特佳為丙烯酸酯。
可用之化合物(Biv)包括殘餘平均羥基官能基為約1個之脂族及芳族多醇與(甲基)丙烯酸的酯化產物。其較佳為(甲基)丙烯酸與三、四、五、或六羥基多醇或其混合物之部分酯化產物。關於此點亦可使用此多醇與環氧乙烷及/或環氧丙烷或其混合物之反應產物、或此多醇與內酯之反應產物，其係在開環反應加入這些多醇。合適內酯之實例為γ-丁內酯，特別是δ-戊內酯與ε-己內酯。這些經修改或未修改多醇經丙烯酸、甲基丙烯酸或其混合物部分地修改直到達到所需之殘餘羥基官能基。或者這些產物可藉多醇與(甲基)丙烯酸酯之轉酯化得到。
合適化合物為其中至少一個羥基官能基仍自由之具線形及分支多醇的(甲基)丙烯酸酯，如烷基中具有1至20個碳原子之(甲基)丙烯酸羥基烷酯。此類之較佳分子為(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯。特佳為包含至少兩個(甲基)丙烯酸官能基之化合物，如甘油二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、異戊四醇三丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二異戊四醇五丙烯酸酯、及其(聚)乙氧化及/或(聚)丙氧化等致物。
化合物(Biv)之量通常為聚胺基甲酸酯(B)之10至70重量%，較佳為40至60重量%。
視情況地用於聚胺基甲酸酯(A)及(B)之製備的多醇(Avi)及(Bvi)可為數量平均分子量為至少400之高分子量多醇、或分子量低於400之低分子量多醇、或其任何組合或混合物。高分子量多醇較佳為具有不超過5000，更佳為不超過1000之數量平均分子量。
低分子量多醇之實例為乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、新戊二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、2-乙基-1,6-己二醇、環己烷二甲醇、三羥甲基丙烷、二-三羥甲基丙烷、甘油、異戊四醇、與二異戊四醇。
高分子量多醇之實例為聚酯多醇、聚醚多醇、聚碳酸酯多醇、與聚丙烯酸酯多醇、及其組合。特佳為聚酯多醇，特別是由新戊二醇與己二酸及或異酞酸之多縮合製造者。
在使用時，聚胺基甲酸酯(A)中之多醇(Avi)總量通常為聚胺基甲酸酯(A)之5至30重量%，較佳為10至20重量%。
在使用時，聚胺基甲酸酯(B)中之多醇(Bvi)總量通常為聚胺基甲酸酯(B)之5至30重量%，較佳為5至10重量%。
含活性氫鏈延長劑(Avii)較佳為包含一或多個可使預聚物之殘餘異氰酸酯端基鏈延長的活性胺基。鏈延長劑較佳為多胺，更佳為具有至多60個，較佳為至多12個碳原子之水溶性脂族、脂環形、芳族、或雜環形一級或二級多胺或肼。使用之多胺具有較佳為2至4個，更佳為2至3個平均官能基。此在此可用鏈延長劑(Avii)之實例包含肼、1,2-乙二胺、1,4-丁二胺、1,6-己二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、1,8-辛二胺、1,10-癸二胺、1,12-十二碳二胺、哌、異佛爾酮二胺、間二甲苯二胺、丙二胺、聚乙二胺、聚氧乙二胺、與聚氧丙二胺(例如得自TEXACO之Jeffamines)、及其混合物。
化合物(Avii)之量通常為聚胺基甲酸酯(A)之5至20重量%，較佳為5至10重量%。
如果使用，則含活性氫鏈延長劑(Bvii)可選自化合物(Avii)所述者。如果使用，則化合物(Bvii)之量通常為聚胺基甲酸酯(B)之1至10重量%，較佳為1至5重量%。
按聚胺基甲酸酯(A)與聚胺基甲酸酯(B)之總重量計，依照本發明之組成物通常包含10至90重量%之聚胺基甲酸酯(A)。按聚胺基甲酸酯(A)與聚胺基甲酸酯(B)之總重量計，此組成物較佳為包含30至70%，更佳為40至60重量%之聚胺基甲酸酯(A)。
按聚胺基甲酸酯(A)與聚胺基甲酸酯(B)之總重量計，依照本發明之組成物通常包含10至90%，較佳為30至70%，更佳為40至60重量%之聚胺基甲酸酯(B)。
依照本發明之組成物可藉任何合適方式製備。例如其可藉由將聚胺基甲酸酯(A)(較佳為水性組成物)加入包含聚胺基甲酸酯(B)之水性組成物中，或反之而製備。此加成較佳為在低剪切混合下完成。或者此組成物可藉由在中和、鏈延長及/或分散於水中之前混合聚胺基甲酸酯(A)及/或聚胺基甲酸酯(B)而原處製備。
依照本發明之組成物可包含一或多種與聚胺基甲酸酯(A)及(B)不同之乙烯不飽和化合物(C)，其為一種包含至少一個如丙烯酸、甲基丙烯酸或烯丙基官能基之化合物，更佳為含(聚)(甲基)丙烯酸化合物。較佳為丙烯酸酯。
乙烯不飽和化合物(C)可選自上述乙烯不飽和化合物(Bii)與(Biv)，或者可為一種無可與異氰酸酯基反應之官能基的乙烯不飽和化合物。
化合物(C)較佳為選自無可與異氰酸酯基反應之官能基的乙烯不飽和化合物。特佳為已以(甲基)丙烯酸完全酯化且在分子中實質上無殘餘羥基官能基之脂族與芳族多羥基醇。(甲基)丙烯酸與三、四、五、及/或六羥基多醇及其混合物之部分酯化產物為適合的。關於此點亦可使用此多醇與環氧乙烷及/或環氧丙烷或其混合物之反應產物、或此多醇與內酯之反應產物，其係在開環反應加入這些多醇。合適內酯之實例為γ-丁內酯，特別是δ-戊內酯與ε-己內酯。偏好使用之化合物為每個羥基官能基具有不超過2個烷氧基之烷氧化多醇、及經ε-己內酯修改多醇。這些經修改或未修改多醇較佳為經丙烯酸、甲基丙烯酸或其混合物完全地酯化直到殘留低殘餘羥基官能基。此類多不飽和化合物之實例為三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、異戊四醇四丙烯酸酯、二異戊四醇四丙烯酸酯、二異戊四醇六丙烯酸酯、與其(聚)乙氧化及/或(聚)丙氧化等致物、及其混合物。亦可使用得自胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、環氧基(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、與(甲基)丙烯酸(甲基)丙烯酸酯類之任何化合物或其混合物。
在使用時，乙烯不飽和化合物(C)之使用量通常為聚胺基甲酸酯(A)與聚胺基甲酸酯(B)之總量的1至50重量%之間，較佳為5至50重量%之間，而且更佳為10至30重量%之間。
加入乙烯不飽和化合物(C)可在聚胺基甲酸酯(A)及/或(B)之製備後完成，或者可在這些聚胺基甲酸酯(A)及(B)之一或兩者的合成期間完成。
依照本發明之組成物亦可包含一或多種聚結溶劑(D)，其為一種在組成物之薄膜形成期間可作為聚結助劑的高沸點溶劑。可用之聚結溶劑包括產氧溶劑，較佳為選自(i)芳族、脂族或環脂族多羧酸之完全與部分反應烷基或芳基酯，(ii)芳族、脂族或環脂族多二醇之完全與部分反應烷基或芳基酯，(iii)芳族、脂族或環脂族多二醇之完全與部分反應烷基或芳基醚，(iv)混合芳族、脂族或環脂族多二醇-羧酸之完全與部分反應混合烷基與芳基酯，(v)純、烷基與芳基取代環形碳酸酯，(vi)純、烷基與芳基取代環形醚，(vii)純、烷基與芳基取代環形酯，(viii)純、烷基與芳基取代環形酐。適合用於本發明架構之聚結溶劑包括但不限於己二酸、戊二酸、琥珀酸、或酞酸之二甲酯或二異丁酯與其摻合物、3-乙氧基丙酸乙酯(Ektapro EEP,Eastman)、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二異丁酸酯(Kodaflex TXBI,Eastman)、碳酸伸乙酯與碳酸伸丙酯、丙二醇二乙酸酯(DOWANOL PGDA)、二丙二醇二甲醚(PROGLYDE DMM)。聚結溶劑可按乾燥聚合物計以5至50重量%，較佳為10至25重量%之量使用，以確保良好之薄膜形成及堅固之硬度。依照本發明之組成物較佳為不含聚結溶劑。
依照本發明之組成物及方法因其可提供具低揮發性有機含量(VOC)、高固體含量、低黏度、低粒度、優良安定性、及低薄膜形成溫度之分散液而有利。
本發明之水性分散液通常具有約30至60重量%，較佳為約35至40重量%之總固體含量；在25℃測量為20至20000mPa.s，較佳為50至500mPa.s之黏度，6至11，較佳為7至8.5之pH值，約10至300奈米，較佳為50至100奈米之平均粒度。最低薄膜形成溫度較佳為0至40℃，更佳為10至20℃之範圍。
依照本發明之組成物可提供即使是在輻射硬化前仍不膠黏之塗層。
依照本發明之輻射硬化型組成物較佳為通常在光引發劑存在下藉紫外線照射硬化。其亦可藉電子束照射硬化而可使用無光引發劑之組成物。
依照本發明之輻射硬化型組成物亦可接受由於存在於聚胺基甲酸酯(A)、聚胺基甲酸酯(B)及/或外部化合物(包括寡聚物與聚合物)中之反應性官能基之存在造成之額外交聯反應。合適之反應官能基包括異氰酸酯、嵌段異氰酸酯、吖啶、羰二醯甲胺、烷氧基矽烷、乙醯乙醯氧基、羰基、與環氧基。合適之外部交聯劑為(嵌段)聚異氰酸酯、聚吖啶、聚羰二醯甲胺、金屬鹽(如碳酸鋯銨)、聚環氧化物、與聚烷氧基矽烷。
依照本發明之組成物對UV光無法容易地穿越之著色塗層整體提供深入硬化性能。
依照本發明之組成物提供極快速之硬化。
依照本發明之組成物顯示較高反應性而可得到較高線性速度或較低照射能量硬化，及增加之生產力。
依照本發明之組成物可得到在輻射硬化後顯示針對水、溶劑與污漬之優良化學抗性，針對刮痕與磨損之優異機械抗性-同時在周溫或低溫時仍為相當撓性之塗層，特別是著色塗層。這些塗層亦對多孔性及非多孔性基板呈現良好之黏附性。
由依照本發明之組成物得到之塗層造成可涵蓋許多種不同應用領域之選擇性機械性質(較硬與較軟)及聚合物極性(較親水性或疏水性)，例如用於木頭、塑膠、玻璃、金屬、與混凝土之塗層。如同塗層，依照本發明之組成物適合用於製造墨水與加印清漆。其特別適合用於製造塗層，更特別是著色塗層，特別是木製傢俱用塗層。
因此本發明亦關於一種用於製造墨水、清漆或塗層之組成物的用法，及一種其中使用上述組成物之用於製造墨水、清漆或塗層的方法。本發明亦關於一種用於製備塗覆物品之方法，其包含其中將物品塗以依照本發明之輻射硬化型組成物的步驟。如上所述，此方法可將額外之外部交聯劑(如(嵌段)聚異氰酸酯、聚吖啶、聚羰二醯甲胺、金屬鹽(如碳酸鋯銨)、聚環氧化物、與聚烷氧基矽烷)加入依照本發明之輻射硬化型組成物。
特別地，本發明之架構特別為其中一部分可較少或甚至不照射之三維物品。
以下之實例描述本發明而非限制之。
聚胺基甲酸酯A1：將裝有機械攪拌器、熱偶、蒸氣冷凝器、與滴液漏斗之雙壁玻璃反應器裝以617.0克之1,1’-亞甲基貳(4-異氰酸酯基環己烷)(H12MDI)、459.6克之聯酚A二環氧丙醚之丙烯酸加成物(BPAAA)、48.5克之二羥甲基丙酸(DMPA)、0.4克之4-甲氧基酚(MEHQ)、0.4克之2,6-二第三丁基-4-甲氧基酚(BHT)、0.2克之月桂酸二丁錫(DBTL)、與375克之丙酮。將反應混合物在攪拌下加熱至60℃且保持在回流下直到異氰酸酯含量達到1.39meq/克之值。然後將此混合物冷卻至50℃及在攪拌下加入32.9克之三乙胺TEA(0.9eq)。然後在室溫在高剪切攪動下將所得混合物緩慢地加入2334克之水直到得到安定之分散液。然後立刻將128.7克之間二甲苯二胺(MXDA)在水冷卻下增量地加入分散液，使得溫度不超過25℃。在50℃之溫度在真空下將丙酮汽提直到其含量低於0.15%。然後將聚合物分散液冷卻至低於30℃且藉由加入水將其固體含量調整至35%。將最終產物經100微米篩過濾。分散液之特徵示於以下表3。固體含量係藉重量分析法在120℃經2小時期間測量。分散液之黏度係以Brookfield黏度計使用N° 1心軸在25℃以50rpm測量。水性聚合物分散液之平均粒度係使用Malvern Autosizer Particle Analyzer藉雷射光散射測量。分散液之玻料含量(即經50微米篩過濾之聚合物分散液殘渣)係藉重量分析法測量。在上述之自動梯度加熱金屬板上測量分散液之最低薄膜形成溫度(MFFT)。MW係藉在此所述之GPC測量。
膠體安定性係藉由對置於60℃烤箱之50克樣品觀察傾析及/或相分離以記錄日數而評定。
此分散液含小於100毫克/公升之玻料且顯示超過10天之60℃安定性。
此分散液之其他特徵敘述於以下表3。
聚胺基甲酸酯B1：將上述反應器裝以526.0克之H12MDI、270.5克之BPAAA、93.3克之DMPA、0.5克之MEHQ、0.5克之BHT、0.2克之DBTL、與652克之丙酮。將反應混合物在攪拌下加熱至60℃且保持在回流下直到異氰酸酯含量達到1.18meq/克之值。將1066.5克之羥基數為138毫克KOH/克之反應混合物(二異戊四醇四丙烯酸酯、二異戊四醇五丙烯酸酯、與二異戊四醇六丙烯酸酯(DPHA))緩慢地加入反應器且保持在回流下直到異氰酸酯含量達到0.11meq/克之值。然後將此混合物冷卻至50℃及在攪拌下加入70.3克之三乙胺TEA(1eq)。然後在室溫在高剪切攪動下將所得混合物緩慢地加入3638克之水直到得到安定之分散液。在50℃之溫度在真空下將丙酮汽提直到其含量低於0.15%。然後將聚合物分散液冷卻至低於30℃且藉由加入水將其固體含量調整至35%。將最終產物經100微米篩過濾。
此分散液含小於100毫克/公升之玻料且在60℃安定超過10天。
此分散液之其他特徵敘述於以下表3。
聚胺基甲酸酯A2至A7及B2至B4各如以上A1與B1所述而得到，除了使用表1及2所述之量與本性不同之反應物。
聚胺基甲酸酯A2至A5含另外之多醇(PAINPG)。此多醇係隨BPAAA一起加入。PAINPG為具有約635之平均分子量，而且得自己二酸及異酞酸之1:1混合物與新戊二醇之多縮合的聚酯多醇。
在聚合物A7及B4中將H12MDI以IPDI取代。
在聚合物A3中在將預聚物中和及分散於水中之前加入148.9克之脂族胺基甲酸酯丙烯酸酯EBECRYL 1290。
全部分散液均含小於100毫克/公升之玻料且具有超過10天之60℃安定性。這些聚胺基甲酸酯之其他性質敘述於表3。
實例1：
將裝有機械攪拌器之反應器在周溫裝以400克之上述聚胺基甲酸酯A1，而且在低剪切下緩慢地加入600克之上述聚胺基甲酸酯B1直到得到均質混合物。此混合物之MFFT為6℃。
然後以1.5%之光引發劑摻合物(1% ADDITOL BCPK+0.5% IRGACURE DW 819)與15重量%之傢俱塗布用工業橙色顏料漿液(固體含量為70%，黏度為1000mPa.s，而且包含黃色與橙色顏料、白色二氧化鈦顏料、及安定劑之摻合物)調配組成物。使用約1.5重量%之增稠溶液(ADDITOL VXW 6360與水之1:1混合物)將調配組成物之黏度調整成1000至1500mPa.s之間。
使用Meyer棒或噴鎗將調配組成物以120微米之厚度塗布在白色三聚氰胺積層MDF板上，及在40℃烤箱中乾燥20分鐘。輻射硬化係使用120瓦/公分之Gallium紫外光及120瓦/公分之汞紫外光以每分鐘5米之輸送度度實行。如以下指定而評估面板之抗刮性(使用鐵釘測試、Hamberger Hobel測試、鉛筆硬度測試)及抗污性(使用黑色馬克筆與咖啡污漬)。
鐵釘抗刮性：此測試係在室溫藉由在UV硬化(仍熱)後及經1小時後以鐵釘刮塗層經2分鐘而實行。將結果目視地評分且按等級1-5記錄：5=無刮痕；4=非常輕微之刮痕；3=中度之刮痕；2=強烈之刮痕；1=非常強烈之刮痕。預期高值(5)提供針對任何庫房或家用退化之最佳保護。
Hamberger Hobel測試：此測試係在室溫藉由在1小時後及在1日(周溫)後以Hamberger Hobel測試設備刮塗層而實行。預期高值提供針對任何家用退化之最佳保護。
鉛筆硬度：此測試係在1小時後及在室溫1日後，藉由使用界定角度及施加壓力之指定金屬片4以增加硬度之尖銳鉛筆刮塗層而實行。結果為塗層整體明顯地損壞之鉛筆硬度。其使用由軟至硬按如以下排列之硬度等級：2B-B-HB-F-H-2H-3H-4H-5H-6H-7H-8H-9H。預期高硬度提供針對任何庫房或家用退化之最佳保護。
污漬，黑色馬克筆抗性：評定塗層硬化後約24小時之抗性。以黑色馬克筆(醇型，Artline TM)產生污漬且在周溫經5分鐘後使用以異丙醇飽和之紙巾清洗。將結果目視地評分且按等級1-5記錄：5=無污漬；4=非常輕微之污漬；3=中度之污漬；2=強烈之污漬；1=非常強烈之污漬。預期高值(5)提供針對任何家用產品潑灑之最佳保護。
污漬，咖啡抗性：評定塗層硬化後約24小時之抗性。準備4% NescafeTM於98℃水中之溶液且冷卻至室溫。將以咖啡飽和之玻璃微纖維濾紙置於塗層上經16小時，然後以水清洗污漬。將結果目視地評分且按等級1-5記錄：5=無污漬；4=非常輕微之污漬；3=中度之污漬；2=強烈之污漬；1=非常強烈之污漬。預期高值(5)提供針對任何家用產品潑灑之最佳保護。
所得結果示於表5。
實例2至8：
再現實例1，除了使用表4所述組成物，其具如表2及3所述而得之聚胺基甲酸酯。
比較例9R與10R：
再現實例1，除了僅各使用聚胺基甲酸酯分散液A2、B2代替包含聚胺基甲酸酯A1與B1兩者之組成物。
結果示於表5。
實例11至18及比較例19R與20R：
再現實例1至8及比較例9R與10R，除了將組成物組合聚異氰酸酯5% Bayhydur 3100使用。
組成物具有最久8小時之儲存壽命。
結果示於表5。
實例1至8及11至18與比較例9R、10R、19R、及20R之比較顯示以依照本發明之組成物得到較佳之塗層性能。

Claims (18)

  1. 一種水性輻射硬化型組成物，其包含：-至少一種高分子量乙烯不飽和聚胺基甲酸酯(A)，其得自至少一種聚異氰酸酯化合物(Ai)、至少一種含至少兩個可與異氰酸酯基反應之反應性基的乙烯不飽和化合物(Aii)、至少一種含至少一個可與異氰酸酯基反應之反應性基且可使聚胺基甲酸酯預聚物直接或在與中和劑反應以提供鹽之後分散於水性介質中的親水性化合物(Aiii)、及至少一種可與異氰酸酯基反應且提供鏈延長之含活性氫鏈延長劑(Avii)；-至少一種與聚胺基甲酸酯(A)不同之低分子量乙烯不飽和聚胺基甲酸酯(B)，其得自至少一種聚異氰酸酯化合物(Bi)、至少一種含至少兩個可與異氰酸酯基反應之反應性基的乙烯不飽和化合物(Bii)、至少一種含至少一個可與異氰酸酯基反應之反應性基且可使聚胺基甲酸酯預聚物直接或在與中和劑反應以提供鹽之後分散於水性介質中的親水性化合物(Biii)、及至少一種乙烯不飽和化合物(Biv)的反應，其中聚胺基甲酸酯(A)具有超過100000道耳頓之重量平均分子量，且聚胺基甲酸酯(B)具有至多100000道耳頓之重量平均分子量。
  2. 如申請專利範圍第1項之水性輻射硬化型組成物，其中聚胺基甲酸酯(B)具有1000至100000道耳頓之重量平均分子量。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之水性輻射硬化型組成物，其中該聚胺基甲酸酯(A)進一步由一或多種多醇(Avi)所製備。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之水性輻射硬化型組成物，其中該聚胺基甲酸酯(B)進一步由選自下述至少一種所製備：一或多種多醇(Bvi)、或一或多種含活性氫鏈延長劑(Bvii)。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之水性輻射硬化型組成物，其中聚胺基甲酸酯(B)含按聚胺基甲酸酯(B)之每克數計為至少3meq之可聚合乙烯不飽和基。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之水性輻射硬化型組成物，其依照ASTM D2354顯示最高40℃之最低薄膜形成溫度。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之水性輻射硬化型組成物，其中聚胺基甲酸酯(Ai)及(Bi)係選自脂族及環脂族聚異氰酸酯。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之水性輻射硬化型組成物，其中親水性化合物(Aiii)及(Biii)係選自由通式(HO)xR(COOH)y表示之羥基羧酸，其中R表示具有1至12個碳原子之直鏈或分支烴殘基，及x與y獨立地為1至3之整數。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之水性輻射硬化型組成物，其中乙烯不飽和化合物(Aii)及(Bii)係選自二環氧丙基化合物與(甲基)丙烯酸之反應產物。
  10. 如申請專利範圍第9項之水性輻射硬化型組成物，其中乙烯不飽和化合物(Aii)及(Bii)係選自聯酚A二環氧丙醚之二丙烯酸酯。
  11. 如申請專利範圍第1或2項之水性輻射硬化型組成物，其中乙烯不飽和化合物(Biv)係選自脂族或芳族多醇與殘餘平均羥基數為1之(甲基)丙烯酸的酯化產物。
  12. 如申請專利範圍第1或2項之水性輻射硬化型組成物，其中含活性氫鏈延長劑(Avii)係選自具有至多60個碳原子之多胺。
  13. 如申請專利範圍第1或2項之水性輻射硬化型組成物，其包含相對聚胺基甲酸酯(A)與聚胺基甲酸酯(B)之總重量為10至90重量%之聚胺基甲酸酯(A)、10至90重量%之聚胺基甲酸酯(B)。
  14. 如申請專利範圍第1或2項之水性輻射硬化型組成物，其進一步包含1至50重量%之乙烯不飽和化合物(C)。
  15. 一種用於製備塗覆物品之方法，其包含其中將此物品塗以如申請專利範圍第1或2項之水性輻射硬化型組成物的步驟。
  16. 如申請專利範圍第15項之方法，其中輻射硬化型組成物接受由於存在於聚胺基甲酸酯(A)、聚胺基甲酸酯(B)、或外部化合物之至少一者中之反應性官能基之存在造成之額外交聯反應。
  17. 如申請專利範圍第15項之方法，其中將選自聚異氰酸 酯、聚吖啶、聚羰二醯甲胺、碳酸鋯銨、聚環氧化物、與聚烷氧基矽烷之外部交聯劑加入組成物。
  18. 如申請專利範圍第17項之方法，其中該聚異氰酸酯為嵌段聚異氰酸酯。
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