KR20110034589A - 수성 라디에이션 경화성 폴리우레탄 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리이소시아네이트, 수성 매질에 분산가능한 폴리우레탄 예비 중합체를 제공할 수 있는 하나 이상의 친수성 화합물, 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 2 개 이상의 반응기를 함유하는 에틸렌성 불포화 화합물 및 쇄 연장제를 함유하는 활성 수소의 반응으로부터 수득된 고분자량 에틸렌성 불포화 폴리우레탄 및 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 하나의 반응기를 본질적으로 함유하는 에틸렌성 불포화 화합물로 말단-캡핑된 저분자량 에틸렌성 불포화 폴리우레탄을 포함하는 라디에이션 경화성 수성 조성물에 관한 것이다.

Description

수성 라디에이션 경화성 폴리우레탄 조성물 {AQUEOUS RADIATION CURABLE POLYURETHANE COMPOSITIONS}
본 발명은 코팅물 제조, 특히 우수한 기계적 및 화학적 저항성을 갖는 착색 코팅물에 적합한 수성 라디에이션 경화성 폴리우레탄 조성물에 관한 것이다.
오랫동안 수성 라디에이션 경화성 폴리우레탄 분산물은 목재, 플라스틱 및 금속과 같은 상이한 기재에 대해 우수한 기계적 및 화학적 저항성 뿐만 아니라 유연성을 나타내는 코팅물을 제공하는 것으로 공지되어 있다.
라디에이션 경화성 폴리우레탄은 이소시아네이트 말단의 에틸렌성 불포화 폴리우레탄 예비 중합체를 폴리아민으로 쇄 연장시킴으로써 제조되고 있다. 수득한 중합체는 고분자량을 나타내고, 경질 우레아 세크먼트를 함유하여, 통상적으로 높은 최소 필름 형성 온도를 갖는 분산물이 얻어진다. '최소 필름 형성 온도 (Minimum Film Formation Temperature; MFFT)' 는 입자 유착 및 균일한 무결함 필름 형성에 상응하는 것으로, 이는 대체적으로 물리적으로 건조된 상태이다. 상기 고분자량 중합체는 경화 이전 또는 라디에이션이 유효하지 않는 조건, 예를 들면 라디에이션이 용이하게 침투할 수 없는 음영진 경화 부위 또는 고착색계에서 기계적 및 화학적 응력에 대해 다소 저항성을 나타내는데; 이는 또한 추가의 열적 가교결합 후의 유효한 화학적 네트워크를 전달하는데 적합하다. 상기 중합체의 첫 번째 단점은 이들의 상대적으로 낮은 반응성 및 얼룩 저항성과 같은 우수한 화학적 저항성을 갖는 경화 코팅물을 수득하는데 한계가 있다는 점이다. 이 기법의 추가적인 한계점은 필름 형성에 필요한 유착 보조제를 사용한다는 데 있다. 이들 유착 용매는 일반적으로 고비등점을 갖는 산소화된 화합물로서, 사용 시 적어도 일부가 없어져, 심각한 안전성 및 환경 문제를 야기할 수 있다. 쇄 연장 없이 수득된 라디에이션 경화성 폴리우레탄 분산물은 일반적으로 저분자량 및 높은 아크릴레이트 결합 농도를 갖는 중합체를 제공하여, 통상적으로 낮은 MFFT 를 갖는 분산물을 생성함에 따라 유착제의 사용을 필요로 하지 않는다. 이들은 일반적으로 더 높은 반응성 및 더 양호한 화학적 저항성을 제공한다. 그러나, 이들은 UV 광 또는 전자빔과 상호작용하고, 라디에이션이 코팅물에 효과적으로 침투하는 것을 막는 착색된 유기 또는 무기 안료와 배합되는 경우, 대량의 물질에 효과적으로 깊은 경화를 제공하는데 있어 보다 불안정하다. 상기 조성물로는 일반적으로 높은 최종 경도 및 스크래치 저항성을 나타내는 착색 코팅물을 수득할 수 없다.
우리는 최근에 상기 문제를 해결하는 라디에이션 경화성 폴리우레탄 분산물을 발견하였다.
따라서, 본 발명은 하기를 포함하는 수성 라디에이션-경화성 조성물에 관한 것이다:
- 하나 이상의 폴리이소시아네이트 화합물 (Ai), 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 2 개 이상의 반응기를 함유하는 하나 이상의 에틸렌성 불포화 화합물 (Aii), 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 하나 이상의 반응기를 함유하고 또한 직접 또는 중화제와 반응시킴으로써 염을 수득한 후, 수성 매질 중에서 분산가능한 폴리우레탄 예비 중합체를 제공할 수 있는 하나 이상의 친수성 화합물 (Aiii), 이소시아네이트기와 반응하여 쇄 연장을 제공할 수 있는 하나 이상의 활성 수소-함유 쇄 연장제 (Avii), 및 임의적으로 하나 이상의 폴리올 (Avi) 의 반응으로 수득되는 하나 이상의 고분자량 에틸렌성 불포화 폴리우레탄 (A);
- 하나 이상의 폴리이소시아네이트 화합물 (Bi), 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 2 개 이상의 반응기를 함유하는 하나 이상의 에틸렌성 불포화 화합물 (Bii), 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 하나 이상의 반응기를 함유하고 또한 직접 또는 중화제와 반응시킴으로써 염을 수득한 후, 수성 매질 중에서 분산가능한 폴리우레탄 예비 중합체를 제공할 수 있는 하나 이상의 친수성 화합물 (Biii), 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 하나의 반응기를 본질적으로 함유하는 하나 이상의 에틸렌성 불포화 화합물 (Biv), 및 임의적으로 하나 이상의 폴리올 (Bvi) 및/또는 하나 이상의 활성 수소-함유 쇄 연장제 (Bvii) 의 반응으로 수득되는, 폴리우레탄 (A) 와는 상이한 하나 이상의 저분자량 에틸렌성 불포화 폴리우레탄 (B).
에틸렌성 불포화 기는 본 발명에서 조사 및/또는 (광)개시제의 영향하에 라디칼 중합이 일어날 수 있는 탄소-탄소 이중 결합을 의미한다. 중합가능 에틸렌성 불포화 기는 일반적으로 (메트)아크릴산기, 바람직하게는 아크릴산기로부터 선택된다. 본 발명에서, 용어 "(메트)아크릴" 은 아크릴 및 메타크릴 화합물 또는 유도체 모두 뿐만 아니라 그의 혼합물을 포함하는 것으로 여겨진다. 에틸렌성 불포화 폴리우레탄 (A), (B) 는 각각 바람직하게는 (메트)아크릴화 폴리우레탄, 보다 바람직하게는 아크릴화 폴리우레탄이다.
폴리우레탄의 분자량은 일반적으로 겔 투과 크로마토그래피 (Gel Permeation Chromatography; GPC) 에 의해 측정된다. 소량의 폴리우레탄 시료를 테트라히드로푸란 (THF), 디메틸포름아미드 (DMF), 디메틸아세트아미드 (DMAC) 또는 디메틸술폭시드 (DMSO) 와 같은 적합한 용매 중에 용해시키고, 예비 여과 후 컬럼에 주입한다. 상기 시료의 성분은 특정 유속 (ml/분) 및 온도에서 이동상 용매를 사용하며 컬럼을 조합하여 용리시킨다. 보정 목적으로 공지된 분자량의 좁은 대분산성 폴리스티렌 기준물을 사용한다.
고분자량 에틸렌성 불포화 폴리우레탄 (A) 는 본 발명에서는 용매로서 0.02 M 의 LiBr 을 갖는 DMAC 를 사용하고, 유속은 0.4 ml/분, 공극 크기 GF-310HQ, GF-510HQ 및 GF-710HQ 를 포함하는 3 개의 Shodex Asahipak Polyvinyl alcohol support, 7.5 ID × 300 mm 컬럼으로 이루어진 컬럼 세트, 컬럼 온도가 60 ℃ 인 GPC 로 측정한, 중량 평균 분자량 MW 가 100000 달톤을 초과하는 폴리우레탄을 일반적으로 의미한다. 3 차 다항식 적합을 이용하여 580 내지 7500000 달톤의 10 점 폴리스티렌 기준 보정 (Polymer Laboratories EasiCal Set PS-1) 을 위해 50 ℃ 로 유지된 시차 굴절률 검출기를 사용한다.
저분자량 에틸렌성 불포화 폴리우레탄 (B) 는 본 발명에서는 용매로서 THF 를 사용하고, 유속은 1 ml/분, 3 개의 Polymer Laboratories gel 5μm, 혼합 D LS(폴리스티렌 디비닐 벤젠 공중합체), 7.5 ID × 300 mm 로 이루어진 컬럼 세트, 컬럼 온도가 40 ℃ 인 GPC 로 측정한, 중량 평균 분자량이 100000 이하, 바람직하게는 20000 달톤 이하인 폴리우레탄을 일반적으로 의미한다. 3 차 다항식 적합을 이용하여 162 내지 377400 달톤의 11 점 폴리스티렌 기준 보정 (Polymer Laboratories EasiCal Set PS-2) 을 위해 40 ℃ 로 유지된 굴절률 검출기를 사용한다.
폴리우레탄 (A) 의 분자량은 일반적으로 1000 이상, 바람직하게는 2000 이상, 보다 바람직하게는 7500 이상 달톤이다.
본 발명에 따른 조성물에 사용되는 폴리우레탄 (B) 는 바람직하게는 높은 수준의 중합가능 에틸렌성 불포화 기를 특징으로 하고; 폴리우레탄 (B) 는 일반적으로 폴리우레탄 (B) 의 전체 중량 (g) 당 3 meq 이상의 중합가능 에틸렌성 불포화 기를 함유한다.
에틸렌성 불포화 기의 양은 통상적으로 핵자기공명 분광법에 의해 측정되고, 고체 물질 1 g 당 meq 로 나타낸다. 상기 조성물의 시료를 실온에서 1 일 동안 및 60 ℃ 에서 12 시간 동안 건조시킨 후, N-메틸피롤리디논 중에 용해시킨다. 시료를 1H-NMR 분석함으로써 1,3,5-브로모벤젠을 내부 기준으로 사용하는 에틸렌성 불포화 기의 몰농도를 측정한다. 내부 기준의 방향족 프로톤에 할당된 피크와 에틸렌성 불포화 이중 결합에 할당된 피크 간의 비교를 통해 식 (A × B)/ C (여기서, A 는 시료에 의해 제공되는 1H 이중 결합의 적분이고, B 는 시료 중의 내부 기준의 몰수이고, C 는 내부 기준에 의해 제공되는 1H 의 적분임) 에 따라 에틸렌성 불포화 기의 몰농도를 산출한다. 대안적으로, 에틸렌성 불포화 기의 양은 상기 불포화기에 과잉의 피리디늄 술페이트 디브로마이드를 첨가하는 적정법 (용매로서 빙초산 및 촉매로서 수은 아세테이트 포함) 에 의해 또한 측정될 수 있다. 상기 과잉물은 요오드화칼륨의 존재하에 요오드를 유리시킨 후, 요오드를 나트륨 티오술페이트로 적정한다.
폴리우레탄 (B) 의 중합가능 에틸렌성 불포화 기의 수는 폴리우레탄 (B) 의 전체 중량 (g) 당 중합가능 에틸렌성 불포화 기가 바람직하게는 3.5 meq 이상, 보다 바람직하게는 5 meq 이상이다.
바람직하게는, 중합가능 에틸렌성 불포화 기의 수는 폴리우레탄 (B) 의 전체 중량 (g) 당 중합가능 에틸렌성 불포화 기가 10 meq 을 초과하지 않는다.
본 발명에 따른 조성물에 사용되는 폴리우레탄 (A) 는 일반적으로 폴리우레탄 (A) 의 전체 중량 (g) 당 중합가능 에틸렌성 불포화 기 0.5 meq 이상을 함유한다. 폴리우레탄 (A) 의 중합가능 에틸렌성 불포화 기의 수는 폴리우레탄 (A) 의 전체 중량 (g) 당 중합가능 에틸렌성 불포화 기가 바람직하게는 1 meq 이상, 특히 1.5 meq 이상이다. 일반적으로, 중합가능 에틸렌성 불포화 기의 수는 폴리우레탄 (A) 의 전체 중량 (g) 당 중합가능 에틸렌성 불포화 기가 5 meq, 바람직하게는 3 meq 을 초과하지 않는다.
폴리우레탄 (A) 는 바람직하게는 25 ℃ 의 THF 에서 50 중량% 이상, 보다 바람직하게는 75 중량% 이상의 겔 함량 및 불용분을 갖는다. 겔 함량은 하기와 같이 측정된다: 매달려있는 갈고리에 설치한 일련의 3 개의 스테인리스 강 체 (sieve) 리본 (12 × 40 mm) 을 중합체 분산물에 담근다. 젖은 체를 60 ℃ 에서 4 시간 동안 건조시킨 후, 실온으로 냉각시킨다. 이어서, 건조 코팅된 체를 실온에서 24 시간 동안 50 ml 이상의 선택된 용매 중에서 테트라히드로푸란 (THF) 으로 충전된 관에 담근다. 이어서, 상기 체를 용매로부터 제거하고, 15 분 동안 따라 내어, 팽창한 중합체가 관의 벽과 접촉하지 않도록 관리한다. 이어서, 상기 체에 있는 잔류물을 120 ℃ 의 환기된 오븐 중에서 2 시간 동안 건조시키고, 다시 칭량하여 겔 함량을 불용물의 % 로서 나타내어 수득한다. 3 개의 체들의 평균 값을 기록한다.
본 발명에 따른 수성 라디에이션 경화성 조성물은 바람직하게는 최소 필름 형성 온도가 40 ℃ 이하, 가장 바람직하게는 20 ℃ 이하를 나타낸다. 기준법 ISO 2115 : 1996 에 따라 구배-가열된 금속 막대상에 중합체 분산물을 도포한 후, 최소 필름 형성 온도를 측정한다.
폴리우레탄 (A) 는 바람직하게는 최소 필름 형성 온도가 20 ℃ 초과, 보다 바람직하게는 50 ℃ 이상, 가장 바람직하게는 70 ℃ 이상을 나타낸다. 일반적으로, 필름 형성 온도는 100 ℃ 를 초과하지 않는다.
폴리우레탄 (B) 는 바람직하게는 최소 필름 형성 온도가 20 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 10 ℃ 이하를 나타낸다. 일반적으로, 필름 형성 온도는 0 ℃ 이상이다.
폴리우레탄 (A) 는 바람직하게는 하기를 포함하는 방법에 의해 수득된다:
- 화합물 (Ai), (Aii), (Aiii) 및 임의적으로는 (Avi) 을 반응시킴으로써 폴리우레탄 예비 중합체 형성을 포함하는 제 1 단계,
- 중화제와의 반응을 통해 화합물 (Aiii) 에 의해 제공된 친수성기를 음이온성 염으로 전환시키는 것을 포함하는 임의적인 제 2 단계,
- 제 1 또는 제 2 단계 이후 수득된 폴리우레탄 예비 중합체를 수성 매질 중에서 분산하는 것을 포함하는 단계,
- 에틸렌성 불포화 폴리우레탄 예비 중합체가 하나 이상의 활성 수소-함유 쇄 연장제 (Avii) 과 반응하는 단계.
상기 방법은 바람직하게는 실질적으로 무수 조건하 및 30 ℃ 내지 130 ℃ 의 온도에서, 보다 바람직하게는 50 ℃ 내지 100 ℃ 에서 이소시아네이트기와 이소시아네이트-반응기 간의 반응이 실질적으로 완료될 때까지 화학양론적으로 과잉의 화합물 (Ai) 을 화합물 (Aii), (Aiii) 및 임의적으로는 (Avi) 과 반응시킴으로써 수행된다. 이소시아네이트 함유 이후 아민으로 적정시킬 수 있다. 반응물은 일반적으로 화합물 (Ai) 에 의해 제공되는 이소시아네이트기와 화합물 (Aii), (Aiii) 및 임의적으로는 화합물 (Avi) 에 의해 제공되는 이소시아네이트-반응기의 당량비가 약 1.1:1 내지 약 2:1, 바람직하게는 약 1.3:1 내지 1.9:1 인 것에 상응하는 비율로 사용된다. 예비 중합체의 점도를 줄이기 위해 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 15 내지 30 중량% 의 용매를 첨가함으로써 반응을 촉진시킬 수 있다. 상기 용매는 바람직하게는 아세톤 또는 메틸에틸케톤이다. 상기 방법 중에, 촉매를 사용하여 이소시아네이트의 히드록실로의 반응을 촉진시키고, 억제제를 사용하여 반응성 불포화물의 라디칼 반응을 억제하는 것이 일반적이다. 본 발명의 틀 안에서 화합물 (Ai) 및/또는 (Aii), (Aiii) 및/또는 화합물 (Aiv) 를 2 분할 또는 수분할로 증분하여 또는 연속 공급하여 첨가하는 순차적 방법을 사용하는 것이 가능하다. 그 이유는 특히 용매가 존재하지 않을 경우, 반응의 발열을 조절하기 더 양호하기 때문이다.
화합물 (Aii) 및 (Aiii) 은 바람직하게는 (ii):(iii) 의 몰비가 1:1 내지 3:1, 보다 바람직하게는 1.5:1 내지 2.5:1 인 것으로 사용된다.
화합물 (Avi) 을 사용하는 경우, 화합물 (Aii), (Aiii) 및 (Avi) 은 바람직하게는 [(Aii)+(Aiii)]:(Avi) 의 몰비가 1:1 내지 3:1, 보다 바람직하게는 1.5 내지 2.5:1 인 것으로 사용된다. 바람직하게는 화합물 (Avi) 을 사용하지 않는다.
일반적으로, 예비 중합체를 물에 서서히 첨가하거나 또는 반대로 물을 예비 중합체에 첨가함으로써 (Ai), (Aii) 및 (Aiii) 및, 임의적으로는 (Avi) 의 반응 후 수득된 예비 중합체를 수성 매질 중에 분산시킨다. 통상적으로, 상기 분산은 고전단 혼합하에 진행된다. 통상적으로, 상기 분산은 화합물 (Aiii) 에 의해 제공되는 친수성기, 예컨대 카르복실산 또는 술폰산기를 염으로 예비 중화시키는 것을 필요로 한다. 이는 유기 또는 무기 중화제 또는 그의 혼합물을 예비 중합체 또는 물에 첨가함으로써 일반적으로 수행된다. 적합한 중화제로는 휘발성 유기 3 차 아민, 예컨대 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리이소프로필아민, 트리부틸아민, N,N-디메틸시클로헥실아민, N,N-디메틸아닐린, N-메틸모르폴린, N-메틸피페라진, N-메틸피롤리딘 및 N-메틸피페리딘, 및 분산물 중에는 그대로 있지 않는 1 가 금속 양이온, 바람직하게는 알칼리 금속, 예컨대 리튬, 나트륨 및 칼륨, 및 음이온, 예컨대 히드록시드, 히드라이드, 탄산염 및 중탄산염을 포함하는 비휘발성 무기 염기를 포함한다.
상기 중화제의 전체 양은 중화되는 산기의 전체 양에 따라 산출될 수 있다. 일반적으로, 화학양론적 비가 약 1:1 인 것을 사용한다.
이소시아네이트 관능성 예비 중합체 단편은 일반적으로 수성상 중에, 바람직하게는 5 내지 90 ℃, 보다 바람직하게는 15 내지 30 ℃ 및 가장 바람직하게는 15 내지 20 ℃ 의 온도에서 활성 수소-함유 쇄 연장제 (Avii) 에 의해 쇄 연장된다. 활성 수소 함유 쇄 연장제 (Avii) 의 전체 사용량은 일반적으로 폴리우레탄 예비 중합체 중에 존재하는 잔류 이소시아네이트 기의 양에 따라 산출된다. 쇄 연장 동안, 예비 중합체 중의 이소시아네이트기와 쇄 연장제 (Avii) 중의 활성 수소기의 당량비는 당량 기준으로 일반적으로 약 1:0.7 내지 약 1:1.3, 바람직하게는 약 1:0.9 내지 약 1:1 범위이다. 어떠한 잔류 유리 이소시아네이트기도 갖고 있지 않는 완전 반응된 폴리우레탄 중합체를 수득하기 위해서는 상기 비는 1:1 인 것이 보다 바람직하다.
일반적으로, 폴리우레탄의 분산물 형성 후 및 비등점이 100 ℃ 미만인 휘발성 용매를 함유하는 경우, 중합체 분산물을 스트리핑시킨다. 이는 감압하 및 20 내지 90 ℃, 바람직하게는 40 내지 60 ℃ 의 온도에서 통상적으로 수행된다.
폴리우레탄 (B) 는 바람직하게는 하기를 포함하는 방법에 의해 수득된다:
- 화합물 (Bi), (Bii), (Biii) 및 임의적으로는 (Bvi) 의 반응을 포함하는 제 1 단계,
- 제 1 단계 이후 수득된 예비 중합체가 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 하나의 반응기를 본질적으로 함유하는 하나 이상의 에틸렌성 불포화 화합물 (Biv) 와 반응하는 제 2 단계,
- 중화제와 반응시켜 화합물 (Biii) 에 의해 제공되는 친수성기를 염으로 전환시키는 것을 포함하는 임의적인 제 3 단계,
- 제 2 또는 제 3 단계 이후 수득된 폴리우레탄 예비 중합체의 수성 매질 중에 분산물을 포함하는 제 4 단계,
- 에틸렌성 불포화 폴리우레탄이 하나 이상의 활성 수소 함유 쇄 연장제 (Bvii) 과 반응하는 임의적인 단계.
상기 방법은 바람직하게는 실질적으로 무수 조건하 및 30 ℃ 내지 130 ℃, 보다 바람직하게는 50 ℃ 내지 100 ℃ 의 온도에서 이소시아네이트기와 이소시아네이트-반응기 간의 반응이 실질적으로 완료될 때까지 화학양론적으로 과잉의 화합물 (Bi) 을 화합물 (Bii), (Biii) 및 임의적으로는 (Bvi) 과 반응시킴으로써 수행될 수 있다. 이소시아네이트 함유 이후 아민으로 적정시킬 수 있다. 반응물은 일반적으로 화합물 (Bi) 에 의해 제공되는 이소시아네이트기와 화합물 (Bii), (Biii) 및 임의적으로는 화합물 (Bvi) 에 의해 제공되는 이소시아네이트-반응기의 당량비가 약 1.05:1 내지 약 2:1, 바람직하게는 약 1.3:1 내지 1.9:1 인 것에 상응하는 비율로 사용된다. 폴리우레탄 (A) 에 대해 기재된 바와 같이 용매, 촉매 및 억제제를 첨가함으로써 반응을 촉진시킬 수 있다.
화합물 (Bii) 및 (Biii) 은 바람직하게는 (ii):(iii) 의 몰비가 0.5:1 내지 1.5:1, 보다 바람직하게는 0.8:1 내지 1.2:1 인 것으로 사용된다.
화합물 (Bvi) 을 사용하는 경우, 화합물 (Bii), (Biii) 및 (Bvi) 은 바람직하게는 [(Bii)+(Biii)]:(Bvi) 의 몰비가 0.5:1 내지 1.5:1, 보다 바람직하게는 0.8:1 내지 1.2:1 인 것으로 사용된다. 바람직하게는 화합물 (Bvi) 을 사용하지 않는다.
이후의 단계에서, 이소시아네이트-말단 폴리우레탄 예비 중합체를 바람직하게는 이전 단계에서와 동일한 조건에서 화합물 (Biv) 와 반응시킨다. 반응물은 일반적으로 제 1 단계에서 수득된 예비 중합체에 의해 제공되는 이소시아네이트기와 화합물 (Biv) 에 의해 제공되는 이소시아네이트-반응기의 당량비가 약 2:1 내지 1:1, 바람직하게는 1.7:1 내지 1.25:1 인 것에 상응하는 비율로 사용된다. 이소시아네이트 함유 이후 아민으로 적정시킬 수 있다.
일반적으로, 예비 중합체를 물에 서서히 첨가하거나 또는 반대로 물을 예비 중합체에 첨가함으로써 (Bi), (Bii), (Biii) 및 (Biv), 및 임의적으로는 (Bvi) 의 반응 이후 수득된 예비 중합체를 수성 매질 중에 분산시킨다. 통상적으로, 상기 분산은 고전단 혼합하에 진행된다. 통상적으로 상기 분산은 화합물 (Biii) 에 의해 제공되는 친수성기를 염으로 예비 중화시키는 것을 필요로 한다. 이는 일반적으로 상기 본원에서 폴리우레탄 (A) 의 제조에 대해 기재된 바와 같이 수행된다.
일반적으로, 화합물 (Bi), (Bii), (Biii), (Biv) 및 임의적으로는 화합물 (Bvi) 의 상대량은 화합물 (Bii), (Biii), (Biv) 및 (Bv) 에 대해 화학양론적으로 과잉의 화합물 (Bi) 를 사용하여 잔류 이소시아네이트 기를 포함하는 예비 중합체인 이소시아네이트 관능성 에틸렌성 불포화 폴리우레탄 예비 중합체의 단편을 수득하도록 하는 양이다. 상기 이소시아네이트 관능성 예비 중합체 단편은 예비 중합체 (A) 의 제조에서 기재된 바와 같이 활성 수소-함유 쇄 연장제 (Bvii) 로 쇄 연장될 수 있다. 바람직하게는, 쇄 연장제 (Bvii) 을 사용하지 않는다. 쇄 연장제가 사용되지 않는 경우, 잔류 이소시아네이트기는 통상적으로 분산 단계 동안 물과 반응하여 일반적으로 이어서 추가 반응할 수 있고 쇄 연장을 제공할 수 있는 아민을 형성한다.
일반적으로, 예비 중합체 분산물의 형성 후 및 비등점이 100 ℃ 미만인 휘발성 용매를 함유하는 경우, 중합체 분산물을 스트리핑시킨다. 이는 통상적으로 감압하 및 20 내지 90 ℃, 바람직하게는 40 내지 60 ℃ 의 온도에서 수행된다.
폴리이소시아네이트 화합물 (Ai) 및 (Bi) 은 2 개 이상의 이소시아네이트기를 포함하는 유기 화합물을 의미한다. 폴리이소시아네이트 화합물은 통상적으로 3 개 이하의 이소시아네이트기를 포함한다. 폴리이소시아네이트 화합물은 가장 바람직하게는 디이소시아네이트이다.
폴리이소시아네이트 화합물은 일반적으로 지방족, 시클로지방족, 방향족 및/또는 헤테로시클릭 폴리이소시아네이트 또는 그의 조합으로부터 선택된다.
지방족 및 시클로지방족 폴리이소시아네이트의 예로는 1,6-디이소시아나토헥산 (HDI), 1,1'-메틸렌 비스[4-이소시아나토시클로헥산] (H12MDI), 5-이소시아나토-1-이소시아나토메틸-1,3,3-트리메틸시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트, IPDI) 이 있다. 2 개 초과의 이소시아네이트기를 함유하는 지방족 폴리이소네이트는 예를 들어 1,6-디이소시아나토헥산 뷰렛 및 삼량체와 같은 상기 언급된 디이소시아네이트의 유도체이다.
방향족 폴리이소시아네이트의 예로는 1,4-디이소시아나토벤젠 (BDI), 2,4- 디이소시아나토톨루엔 (TDI), 1,1'-메틸렌비스[4-이소시아나토벤젠] (MDI), 자일릴렌 디이소시아네이트 (XDI), 테트라메틸자일릴렌 디이소시아네이트 (TMXDI), 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트 (NDI), 톨리딘 디이소시아네이트 (TODI) 및 p-페닐렌 디이소시아네이트 (PPDI) 가 있다. 폴리이소시아네이트는 바람직하게는 지방족 및 시클로지방족 폴리이소시아네이트로부터 선택된다. 1,1'-메틸렌 비스[4-이소시아나토시클로헥산]이 특히 바람직하다. 본 발명에 따른 조성물에서, 폴리이소시아네이트 화합물 (Ai) 및 (Bi) 은 동일 또는 상이할 수 있다.
폴리우레탄 (A) 의 합성을 위한 폴리이소시아네이트 화합물 (Ai) 의 사용량은 일반적으로 폴리우레탄 (A) 의 10 내지 60 중량%, 바람직하게는 30 내지 60 중량% 및 보다 바람직하게는 40 내지 50 중량% 범위이다.
폴리우레탄 (B) 의 합성을 위한 폴리이소시아네이트 화합물 (Bi) 의 사용량은 일반적으로 폴리우레탄 (B) 의 10 내지 60 중량%, 바람직하게는 10 내지 40 중량% 및 보다 바람직하게는 20 내지 30 중량% 범위이다.
이소시아네이트기와 반응할 수 있는 2 개 이상의 반응기를 함유하는 에틸렌성 불포화 화합물 (Aii) 및 (Bii) 는 본 발명에서 하나 이상의 불포화된 관능기, 예컨대 (메트)아크릴산기 및 이소시아네이트와 반응할 수 있는 2 개 이상의 친핵성 관능기, 바람직하게는 히드록실 관능기를 포함하는 화합물을 의미한다.
(메트)아크릴로일 디히드록시 화합물 및 폴리(메트)아크릴로일 디히드록시 화합물이 바람직하다. 2 개의 히드록실 관능기 및 2 개 이상의 (메트)아크릴레이트 관능기를 포함하는 화합물이 바람직하다. 아트릴레이트가 특히 바람직하다. 특히 바람직한 화합물은 디글리시딜 화합물을 (메트)아크릴산과 반응시킴으로써 수득되는 것들이다.
탄소수 4 내지 12 인 알파, 오메가 디올로부터 또는 옥시알킬렌기를 함유하는 폴리옥시알킬렌디올, 특히 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 그의 혼합물로부터 유래된 지방족 디글리시딜 화합물을 사용할 수 있다. 바람직하게는 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르, 시클로헥산디메탄올 디글리시딜 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르 및 수소화된 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 및 수소화된 비스페놀 F 디글리시딜 에테르 및 그의 에톡실화 및/또는 프로폭실화된 당량물이 제공된다. 디글리시딜 에스테르, 예컨대 디글리시딜 헥사히드로프탈레이트를 사용하는 것이 또한 가능하다.
비스페놀 A 및 비스페놀 F 유래의 방향족 디글리시딜 화합물이 바람직하다. 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F 디글리시딜 에테르 및 그의 에톡실화 및/또는 프로폭실화된 당량물이 특히 바람직하다. 디글리시딜 에스테르, 예컨대 디글리시딜 프탈레이트, N,N-디글리시딜 아닐린, N,N-디글리시딜-4-글리시딜옥시아닐린을 사용하는 것이 또한 가능하다. 비스페놀 A 디글리시딜에테르의 디아크릴레이트 에스테르가 특히 바람직하다.
지방족 또는 방향족 다가 폴리올을 (메트)아크릴산과 부분 에스테르화시킴으로써 수득되고, 분자 중의 2.0 이상의 잔류 평균 히드록실 관능기를 갖는 화합물을 또한 사용할 수 있다. 이러한 맥락에서, 상기 폴리올을 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드 또는 그의 혼합물과 반응시킨 생성물, 또는 상기 폴리올을 락톤과 반응시킨 생성물을 사용하는 것이 또한 가능하며, 개환 반응에서 이를 상기 폴리올에 첨가한다. 적합한 락톤의 예로는 γ-부티로락톤 및 특히 δ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤이 있다. 히드록실 관능기 당 2 개 이하의 알콕시기 및 ε-카프로락톤-개질된 폴리올을 갖는 상기 알콕실화된 폴리올이 바람직하다.
본 발명에 따른 조성물에서, 화합물 (Aii) 및 (Bii) 는 동일 또는 상이할 수 있다.
화합물 (Aii) 의 양은 일반적으로 폴리우레탄 (A) 의 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 20 내지 40 중량% 이다.
화합물 (Bii) 의 양은 일반적으로 폴리우레탄 (B) 의 5 내지 30 중량%, 바람직하게는 10 내지 20 중량% 이다.
친수성 화합물 (Aiii) 및 (Biii) 은 일반적으로 이온성 또는 비이온성 친수성 성질을 나타낼 수 있는 관능기를 포함하는 폴리올로부터 선택된다. 바람직하게는, 이는 하나 이상의 음이온성 염 기, 예컨대 카르복실레이트 및 술포네이트 염 기 또는 음이온성 염 기로 전환될 수 있는 산 기, 예컨대 카르복실산 또는 술폰산 기를 포함하는 폴리올이다. 일반식 (HO)xR(COOH)y (여기서, R 은 탄소수 1 내지 12 인 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소 잔기를 나타내고, x 및 y 는 독립적으로 1 내지 3 의 정수임) 으로 나타내는 히드록시카르복실산이 바람직하다. 상기 히드록시카르복실산의 예로는 시트르산, 말산, 젖산 및 타르타르산을 포함한다. 가장 바람직한 히드록시카르복실산은 α,α-디메틸올알카노산 (상기 일반식에서 x = 2 이고, y = 1 임), 예를 들어 2,2-디메틸올프로피온산 및 2,2-디메틸올부타노산이다.
본 발명에 따른 조성물에서, 화합물 (Aiii) 및 (Biii) 은 동일 또는 상이할 수 있다.
친수성 화합물 (Aiii) 의 양은 일반적으로 폴리우레탄 (A) 의 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 3 내지 10 중량% 이다.
친수성 화합물 (Biii) 의 양은 일반적으로 폴리우레탄 (B) 의 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 3 내지 10 중량% 이다.
이소시아네이트기와 반응할 수 있는 하나의 반응기를 본질적으로 함유하는 에틸렌성 불포화 화합물 (Biv) 는 본 발명에서 하나 이상의 불포화된 관능기, 예컨대 (메트)아크릴산기 및 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 하나의 친핵성 관능기, 바람직하게는 히드록실기를 포함하는 화합물을 의미한다. (메트)아크릴로일 모노-히드록시 화합물이 바람직하며, 보다 특히는 폴리(메트)아크릴로일 모노-히드록시 화합물이 바람직하다. 아크릴레이트가 특히 바람직하다.
유용한 화합물 (Biv) 는 지방족 및 방향족 폴리올을 약 1 의 잔류 평균 히드록시 관능기를 갖는 (메트)아크릴산과 에스테르화시킨 생성물을 포함한다. (메트)아크릴산을 3 가, 4 가, 5 가 또는 6 가 폴리올 또는 그의 혼합물과 부분 에스테르화시킨 생성물이 바람직하다. 이러한 맥락에서, 상기 폴리올을 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드 또는 그의 혼합물과 반응시킨 생성물, 또는 상기 폴리올을 락톤과 반응시킨 생성물을 사용하는 것이 또한 가능하며, 개환 반응에서 이를 상기 폴리올에 첨가한다. 적합한 락톤의 예로는 γ-부티로락톤 및 특히 δ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤이 있다. 상기 개질된 또는 미개질된 폴리올은 목적하는 잔류 히드록실 관능기에 도달할 때까지 아크릴산, 메타크릴산 또는 그의 혼합물과 부분 에스테르화된다. 대안적으로, 폴리올을 (메트)아크릴산 에스테르와 에스테르 교환시킴으로써 이들 생성물을 수득할 수 있다. 적합한 화합물은 알킬기 중에 탄소수 1 내지 20 인 히드록시알킬(메트)아크릴레이트와 같이, 1 이상의 히드록시 관능기가 유리되어 있는 직쇄 및 분지쇄 폴리올과의 (메트)아크릴산 에스테르이다. 상기 카테고리 내의 바람직한 분자로는 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 히드록시부틸 (메트)아크릴레이트가 있다. 2 개 이상의 (메트)아크릴 관능기를 포함하는 화합물, 예컨대 글리세롤 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 및 그의 (폴리)에톡시화 및/또는 (폴리)프로폭시화된 당량물이 특히 바람직하다. 화합물 (Biv) 의 양은 일반적으로 폴리우레탄 (B) 의 10 내지 70 중량%, 바람직하게는 40 내지 60 중량% 이다.
폴리우레탄 (A) 및 (B) 를 제조하는데 임의적으로 사용되는 폴리올 (Avi) 및 (Bvi) 은 평균 분자량수가 400 이상인 고분자량 폴리올 또는 분자량이 400 미만인 저분자량 폴리올 또는 그의 임의의 조합물 또는 혼합물일 수 있다. 고분자량 폴리올은 바람직하게는 5000 을 초과하지 않는, 보다 바람직하게는 1000 을 초과하지 않는 수 평균 분자량을 갖는다.
저분자량 폴리올의 예로는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,3-프로판 디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 2-에틸-1,6-헥산디올, 시클로헥산 디메탄올, 트리메틸올프로판, 디-트리메틸올 프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨 및 디-펜타에리트리톨이 있다.
고분자량 폴리올의 예로는 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올 및 폴리아크릴레이트 폴리올 뿐만 아니라 그의 조합물이 있다. 폴리에스테르 폴리올, 특히 네오펜틸글리콜 및 아디프산 및/또는 이소프탈산의 중축합물로부터 제조된 것들이 특히 바람직하다. 사용되는 경우, 폴리우레탄 (A) 중 폴리올 (Avi) 의 전체량은 통상적으로 폴리우레탄 (A) 의 5 내지 30 중량%, 바람직하게는 10 내지 20 중량% 이다. 사용되는 경우, 폴리우레탄 (B) 중 폴리올 (Bvi) 의 전체량은 통상적으로 폴리우레탄 (B) 의 5 내지 30 중량%, 바람직하게는 5 내지 10 중량% 이다. 활성 수소 함유 쇄 연장제 (Avii) 은 바람직하게는 예비 중합체의 잔존하는 이소시아네이트 말단기의 쇄를 연장시킬 수 있는 하나 이상의 활성 아미노기를 포함한다. 쇄 연장제는 바람직하게는 폴리아민, 보다 바람직하게는 탄소수 60 이하, 바람직하게는 12 이하인 수용성 지방족, 지환식, 방향족 또는 헤테로시클릭 1 차 또는 2 차 폴리아민 또는 히드라진이다. 사용되는 폴리아민은 바람직하게는 2 내지 4, 보다 바람직하게는 2 내지 3 의 평균 관능기를 갖는다. 본원에서 유용한 상기 쇄 연장제 (Avii) 의 예로는 히드라진, 1,2-에틸렌디아민, 1,4-부탄디아민, 1,6-헥산디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,10-데칸디아민, 1,12-도데칸디아민, 피페라진, 이소포론 디아민, 메타 자일릴렌디아민, 폴리에틸렌 아민, 폴리옥시에틸렌 아민 및 폴리옥시프로필렌 아민 (예를 들어 TEXACO 사로부터의 Jeffamine) 뿐만 아니라 그의 혼합물을 포함한다.
화합물 (Avii) 의 양은 일반적으로 폴리우레탄 (A) 의 5 내지 20 중량%, 바람직하게는 5 내지 10 중량% 이다.
사용되는 경우, 활성 수소 함유 쇄 연장제 (Bvii) 은 화합물 (Avii) 에 대해 기재된 것들로부터 선택될 수 있다. 사용되는 경우, 화합물 (Bvii) 의 양은 일반적으로 폴리우레탄 (B) 의 1 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 내지 5 중량% 이다.
본 발명에 따른 조성물은 일반적으로 폴리우레탄 (A) 및 폴리우레탄 (B) 의 전체 중량을 기준으로 10 내지 90 중량% 의 폴리우레탄 (A) 를 포함한다. 상기 조성물은 폴리우레탄 (A) 및 폴리우레탄 (B) 의 전체 중량을 기준으로 바람직하게는 30 내지 70 중량%, 보다 바람직하게는 40 내지 60 중량% 의 폴리우레탄 (A) 를 포함한다.
본 발명에 따른 조성물은 일반적으로 폴리우레탄 (A) 및 폴리우레탄 (B) 의 전체 중량을 기준으로 10 내지 90 중량%, 바람직하게는 30 내지 70 중량%, 보다 바람직하게는 40 내지 60 중량% 의 폴리우레탄 (B) 를 포함한다. 본 발명에 따른 조성물은 임의의 적합한 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 이들을, 바람직하게는 수성 조성물로서 폴리우레탄 (A) 를 폴리우레탄 (B) 를 포함하는 수성 조성물에 첨가하거나, 또는 그 반대로 제조될 수 있다. 저전단 혼합하에 상기 첨가가 이루어짐이 바람직하다. 대안적으로, 상기 조성물은 중화, 쇄 연장 및/또는 수중 분산 이전에 폴리우레탄 예비 중합체 (A) 및/또는 예비 중합체 (B) 를 혼합함으로써 원 위치에서 제조될 수 있다. 본 발명에 따른 조성물은 폴리우레탄 (A) 및 (B) 와 상이한 하나 이상의 에틸렌성 불포화 화합물 (C) 를 포함할 수 있으며, 이는 하나 이상의 불포화된 관능기, 예컨대 아크릴, 메타크릴 또는 알릴기를 포함하는 화합물, 보다 특히 (폴리)(메트)아크릴로일-함유 화합물이다. 아크릴레이트가 바람직하다.
에틸렌성 불포화 화합물 (C) 는 본원에서 상기 기재된 바와 같은 에틸렌성 불포화 화합물 (Bii) 및 (Biv) 로부터 선택될 수 있거나 또는 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 관능기를 포함하지 않는 에틸렌성 불포화 화합물일 수 있다.
화합물 (C) 는 바람직하게는 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 관능기를 포함하지 않는 에틸렌성 불포화 화합물로부터 선택될 수 있다. (메트)아크릴산으로 전체 에스테르화시키고, 실질적으로 분자 중의 잔류 히드록실 관능기를 함유하지 않는 지방족 및 방향족 다가 폴리올이 특히 바람직하다. (메트)아크릴산을 3 가, 4 가, 5 가 및/또는 6 가 폴리올 및 그의 혼합물로 에스테르화시킨 생성물이 적합하다. 이러한 맥락에서, 상기 폴리올을 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드 또는 그의 혼합물과 반응시킨 생성물 또는 상기 폴리올을 락톤과 반응시킨 생성물을 사용하는 것이 또한 가능하며, 개환 반응에서 이를 상기 폴리올에 첨가한다. 적합한 락톤의 예로는 γ-부티로락톤 및 특히 δ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤이 있다. 바람직하게 사용되는 화합물로는 히드록실 관능기 당 2 개 이하의 알콕시기를 갖는 알콕실화된 폴리올 및 ε-카프로락톤-개질된 폴리올이 있다. 상기 개질된 또는 미개질된 폴리올은 바람직하게는 잔류 히드록실 관능기가 적게 남아있을 때까지 아크릴산, 메타아크릴산 또는 그의 혼합물로 전체 에스테르화된다. 상기 카테고리로부터 폴리-불포화된 화합물의 예로는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 글리세롤 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디-트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 디-펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 및 그의 (폴리)에톡실화 및/또는 (폴리)프로폭실화된 당량물 뿐만 아니라 그의 혼합물이 있다. 우레탄(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴산(메트)아크릴레이트 또는 그의 혼합물의 상기 카테고리로부터 임의의 화합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.
사용되는 경우, 에틸렌성 불포화 화합물 (C) 의 사용량은 일반적으로 폴리우레탄 (A) 및 폴리우레탄 (B) 의 전체량에 대해 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 50 중량% 및 보다 바람직하게는 10 내지 30 중량% 이다.
폴리우레탄 (A) 및/또는 (B) 를 제조한 후에 에틸렌성 불포화 화합물 (C) 를 첨가할 수 있거나 또는 이들 폴리우레탄 (A) 및 (B) 중 하나 또는 둘 모두를 합성시키는 동안 첨가할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 하나 이상의 유착 용매 (D) 를 또한 포함할 수 있으며, 이는 상기 조성물의 필름 형성 동안 유착 보조제로서 기여할 수 있는 고비등점 용매이다. 유용한 유착 용매로는 바람직하게는 (i) 방향족, 지방족 또는 시클로지방족 폴리카르복실산의 완전 및 부분 반응된 알킬 또는 아릴 에스테르 (ii) 방향족, 지방족 또는 시클로지방족 폴리글리콜의 완전 및 부분 반응된 알킬 또는 아릴 에스테르 (iii) 방향족, 지방족 또는 시클로지방족 폴리글리콜의 완전 및 부분 반응된 알킬 또는 아릴 에테르 (iv) 혼합된 방향족, 지방족 또는 시클로지방족 폴리글리콜-카르복실레이트의 완전 및 부분 반응된 혼합 알킬 및 아릴 에스테르 및 에테르 (v) 순수한 알킬 및 아릴 치환된 시클릭 카르보네이트 (vi) 순수한 알킬 및 아릴 치환된 시클릭 에테르 (vii) 순수한 알킬 및 아릴 치환된 시클릭 에스테르 (viii) 순수한 알킬 및 아릴 치환된 시클릭 무수물로부터 선택되는 산소화된 용매를 포함한다. 본 발명의 틀에서 사용하기 적합한 유착 용매로는 위조 없이 아디프산, 글루타르산, 숙신산 또는 프탈산 및 그들의 블렌드로 이루어진 디메틸 에스테르 또는 디이소부틸 에스테르, 에틸-3-에톡시프로피오네이트 (Ektapro EEP, Eastman), 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올디이소부티레이트 (Kodaflex TXBI, Eastman), 에틸렌 카르보네이트 및 프로필렌 카르보네이트, 프로필렌글리콜 디아세테이트 (DOWANOL PGDA), 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르 (PROGLYDE DMM) 를 포함한다. 유착 용매는 건조 중합체로서 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 25 중량% 의 양으로 사용됨으로써 우수한 필름 형성 및 견고한 경도를 갖게 한다. 본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는 유착 용매를 함유하지 않는다.
본 발명에 따른 조성물 및 방법은 이들이 저휘발성 유기 함량 (Low Volatile organic Content; VOC), 높은 고체 함량, 저점도, 작은 입자 크기, 탁월한 안정성 및 낮은 필름 형성 온도를 갖는 분산물을 제공할 수 있어 유리하다.
본 발명의 수성 분산물은 일반적으로 전체 고체 함량이 약 30 내지 60 중량%, 바람직하게는 약 35 내지 40 중량% 이고; 25 ℃ 에서 측정된 점도가 20 내지 20000 mPa.s, 바람직하게는 50 내지 500 mPa.s, pH 값이 6 내지 11, 바람직하게는 7 내지 8.5, 평균 입자 크기가 약 10 내지 300 nm, 바람직하게는 50 내지 100 nm 이다. 최소 필름 형성 온도는 바람직하게는 0 내지 40 ℃, 보다 바람직하게는 10 내지 20 ℃ 범위이다.
본 발명에 따른 조성물은 라디에이션 경화 이전 조차도 점착을 나타내지 않는 코팅물을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 라디에이션 경화성 조성물은 바람직하게는 일반적으로 광개시제의 존재하에 자외선 조사에 의해 경화된다. 이들은 전자빔 조사에 의해 또한 경화될 수 있으므로 조성물을 광개시제 없이 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 라디에이션 경화성 조성물은 또한 올리고머 및 중합체를 포함하는 폴리우레탄 (A), 폴리우레탄 (B) 및/또는 외부 화합물 중에 존재하는 반응성 관능기의 존재로 인해 부가 가교결합 반응을 실시할 수 있다. 적합한 반응성 관능기로는 이소시아네이트, 차페된 이소시아네이트, 아지리딘, 카르보디이미드, 알콕시실란, 아세토아세톡시, 카르보닐 및 에폭시기를 포함한다. 적합한 외부 가교결합제는 (차폐된) 폴리이소시아네이트, 폴리아지리딘, 폴리카르보디이미드, 지르코늄 암모늄 카르보네이트와 같은 금속 염, 폴리에폭시드 및 폴리알콕시실란이다.
본 발명에 따른 조성물은 UV 광이 용이하게 침투할 수 없는 대량의 착색된 코팅물에서의 깊은 경화 성능을 제공한다.
본 발명에 따른 조성물은 매우 빠른 경화를 제공한다.
본 발명에 따른 조성물은 더 높은 반응성을 나타내어 선 속도를 높이거나 또는 경화 조사 에너지를 낮추고 생산성을 증가시킨다.
본 발명에 따른 조성물은 코팅물, 특히 착색된 코팅물을 수득하게 해주며, 라디에이션 경화 후 물, 용매 및 얼룩에 대해 탁월한 화학적 저항성, 스크래치 및 마모에 대해 우세한 기계적 저항성을 나타내는 반면, 주위 또는 낮은 온도에서는 여전히 비교적 유연성이 있다. 이들 코팅물은 또한 다공성 및 비다공성 기재에 대해 우수한 접착을 나타낸다.
본 발명에 따른 조성물로부터 수득한 코팅물은, 예를 들어 목재, 플라스틱, 유리, 금속 및 콘크리트에 대한 코팅물로서 많은 다양한 적용 면적을 피복할 수 있게 하는 선택적인 기계적 특성 (더 경화되고 연화됨) 및 중합체 극성 (더 친수성이거나 또는 소수성임) 을 유도한다. 본 발명에 따른 조성물은 잉크 및 오버프린트 바니쉬 (overprint varnish) 뿐만 아니라 코팅물 제조에 적합한다. 이들은 코팅물, 보다 특히 착색된 코팅물, 특히 목재 가구에 대한 코팅물 제조에 특히 적합한다.
그러므로 본 발명은 잉크, 바니쉬 또는 코팅물 제조를 위한 조성물의 용도에 관한 것이며, 본원에서 상기 기재된 바와 같은 조성물을 사용하는 잉크, 바니쉬 또는 코팅물의 제조 방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 상기 제품이 본 발명에 따른 라디에이션 경화성 조성물로 코팅되는 단계를 포함하는 코팅된 제품의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 방법에서, 부가 외부 가교결합제, 예컨대 (차폐된) 폴리이소시아네이트, 폴리아지리딘, 폴리카르보디이미드, 지르코늄 탄산암모늄과 같은 금속 염, 폴리에폭시드 및 폴리알콕시실란을 본원에서 상기 기재된 바와 같은 본 발명에 따른 라디에이션 경화성 조성물에 첨가할 수 있다.
특히, 일부분이 거의 또는 전혀 조사되지 않은 3 차원 물체가 특히 본 발명의 틀에 속한다.
이하, 실시예에서는 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이에 제한되지는 않는다.
폴리우레탄 A1 : 기계식 교반기, 열전쌍, 증기 응축기 및 적하 깔때기를 갖춘 이중벽 유리 반응기를 617.0 g 의 1,1'-메틸렌 비스(4-이소시아나토 시클로헥산) (H12MDI), 459.6 g 의 비스페놀 A 디글리시딜 에테르의 아크릴산 부가물 (BPAAA), 48.5 g 의 디메틸올 프로피온산 (DMPA), 0.4 g 의 4-메톡시페놀 (MEHQ), 0.4 g 의 2,6-디-t-부틸-4-메톡시페놀 (BHT), 0.2 g 의 디부틸틴라우레이트 (DBTL) 및 375 g 의 아세톤으로 충전하였다. 상기 반응 혼합물을 교반하에 60 ℃ 로 가열하고, 이소시아네이트 함량이 1.39 meq/g 의 값에 도달할 때까지 환류하에 유지시켰다. 이어서, 상기 혼합물을 50 ℃ 로 냉각시키고, 32.9 g 의 트리에틸아민 TEA (0.9 당량) 를 교반하에 첨가하였다. 이어서, 수득한 혼합물을 안정한 분산물이 수득될 때까지 고전단 교반하에 실온에서 2334 g 의 물에 서서히 첨가하였다. 이후 즉시, 128.7 g 의 메타-자일렌 디아민 (MXDA) 을 온도가 25 ℃ 를 초과하지 않게 수냉각시키면서 분산물에 점진적으로 첨가하였다. 아세톤을 그 수준이 0.15% 미만이 될 때까지 50 ℃ 의 온도에서 진공하에 제거해 내었다. 이어서, 중합체 분산물을 30 ℃ 미만으로 냉각시키고, 물을 첨가함으로써 그 고체 함량을 35% 로 조정하였다. 최종 생성물을 100 μ 체로 여과하였다. 상기 분산물의 특성을 하기 표 3 에 나타낸다. 중량법에 의해 상기 고체 함량을 120 ℃ 에서 2 시간 동안 측정하였다. 상기 분산물의 점도를 50 rpm 에서 스핀들 N˚1 을 사용하는 브룩필드 (Brookfield) 점도계로 25 ℃ 에서 측정하였다. 수성 중합체 분산물의 평균 입자 크기를 Malvern Autosizer Particle Analyzer 를 사용함으로써 레이저 광 산란에 의해 측정하였다. 50 μ 체로 여과된 중합체 분산물로부터의 잔류량인 상기 분산물의 그릿 (grit) 함량을 중량법에 의해 측정하였다. 상기 분산물의 최소 필름 형성 온도 (MFFT) 는 본원에서 상기 기재된 바와 같이 자동 구배-가열 금속 플레이트로 측정하였다. MW 는 본원에서 기재된 바와 같이 GPC 로 측정하였다.
기록된 일수 동안 60 ℃ 의 오븐에 놓여진 5O g 의 시료의 경사 (decantation) 및/또는 상 분리를 관찰함으로써 콜로이드 안정성을 평가하였다. 상기 분산물은 100 mg/l 이하의 그릿을 함유하고, 60 ℃ 에서 10 일 이상 동안 안정성을 나타내었다.
상기 분산물의 기타 특성은 하기 표 3 에 기재되어 있다.
폴리우레탄 B1 : 본원에서 상기 기재된 바와 같은 반응기를 526.0 g 의 H12MDI, 270.5 g 의 BPAAA, 93.3 g 의 DMPA, 0.5 g 의 MEHQ, 0.5 g 의 BHT, 0.2 g 의 DBTL 및 652 g 의 아세톤으로 충전하였다. 상기 반응 혼합물을 교반하에 60 ℃ 로 가열하고, 이소시아네이트 함량이 1.18 meq/g 의 값에 도달할 때까지 환류하에 유지시켰다. 히드록실가가 138 mg KOH/g 인 디펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 (DPHA) 의 반응 혼합물 1066.5 g 을 반응기에 서서히 첨가하고, 이소시아네이트 함량이 0.11 meq/g 의 값에 도달할 때까지 환류하에 유지시켰다. 이어서, 상기 혼합물을 50 ℃ 로 냉각시키고, 70.3 g 의 트리에틸아민 (1 당량) 을 교반하에 첨가하였다. 이어서 수득한 혼합물을 안정한 분산물이 수득될 때까지 고전단 교반하에 실온에서 3638 g 의 물에 서서히 첨가하였다. 아세톤을 그 수준이 0.15% 미만이 될 때까지 50 ℃ 의 온도에서 진공하에 제거해 내었다. 이어서, 중합체 분산물을 30 ℃ 미만으로 냉각시키고, 물을 첨가함으로써 그 고체 함량을 35% 로 조정하였다. 최종 생산물을 100 μ 의 체로 여과하였다.
상기 분산물은 100 mg/l 미만의 그릿을 함유하고, 60 ℃ 에서 10 일 이상 동안 안정하였다.
상기 분산물의 기타 특성은 하기 표 3 에 나타낸다.
표 1 및 2 에 기재된 바와 같은 상이한 반응물의 양 및 성질을 사용하는 것을 제외하고, 각각 A1 및 B1 에 대하여 본원에서 상기 기재된 바와 같이 폴리우레탄 A2 내지 A7 및 B2 내지 B4 를 각각 수득하였다.
폴리우레탄 A2 내지 A5 및 B2 는 추가의 폴리올 (PAINPG) 을 함유하였다. 상기 폴리올을 BPAAA 와 함께 첨가하였다. PAING 는 평균 분자량이 약 635 인 폴리에스테르 폴리올이고, 아디프산 및 이소프탈산을 네오펜틸글리콜과 1:1 로 혼합한 것의 중축합으로부터 수득되었다.
중합체 A7 및 B4 에서, H12MDI 를 IPDI 로 대체하였다.
중합체 A3 에서, 148.9 g 의 지방족 우레탄아크릴레이트 EBECRYL®1290 을 중화 및 수중 분산 이전에 상기 예비 중합체에 첨가하였다.
모든 분산물은 100 mg/l 이하의 그릿을 함유하고, 60 ℃ 에서 10 일 이상 동안 안정하였다. 이들 폴리우레탄의 기타 특성은 표 3 에 기재되어 있다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
실시예 1 :
기계식 교반기를 갖춘 반응기를 실온에서 본원에서 상기 기재된 바와 같은 400 g 의 폴리우레탄 분산물 A1 및 본원에서 상기 기재된 바와 같은 600 g 의 폴리우레탄 분산물 B1 을 균질한 혼합물이 수득될 때까지 저전단하에 서서히 첨가하였다. 상기 혼합물의 MFFT 는 60 ℃ 였다.
이어서, 상기 조성물을 1.5% 의 광개시제 블렌드 (1% 의 ADDITOL ® BCPK + 0.5% 의 IRGACURE ® DW 819) 및 15 중량% 의 가구 제품에 사용되는 산업용 오렌지색 안료 페이스트 (고체 함량이 70%, 점도가 1000 mPa.s 이고, 황색과 오렌지색 안료 배합물, 백색 이산화티탄 안료 및 안정제를 포함함) 로 배합하였다. 배합된 조성물의 점도를 약 1.5 중량% 의 증점 용액 (ADDITOL® VXW 6360 과 물을 1:1 로 혼합한 것) 을 사용하여 1000 내지 1500 mPa.s 로 조정하였다.
배합된 조성물을 메이어 바 (Meyer bar) 또는 분무 건을 사용하여 백색 멜라민-라미네이션된 MDF 패널상에 습윤 두께를 120 μ 로 도포하고, 40 ℃ 의 오븐에서 20 분 동안 건조시켰다. 5 m/분의 컨베이어 속도에서 120 W/cm 의 갈륨 자외선 및 120 W/cm 의 수은 자외선을 사용하여 라디에이션 경화를 수행하였다. 패널을 본원에서 하기 구체화한 바와 같은 스크래치 저항성 (손톱 시험, Hamberger Hobel 시험, 연필 경도 시험) 및 얼룩 저항성 (블랙 마커 및 커피 얼룩 사용) 에 대해 평가하였다.
손톱 스크래치 저항성: UV 경화 2 분 후 (여전히 뜨거움) 및 1 시간 후 (실온) 손톱으로 코팅물을 스크래칭함으로써 실온에서 실험을 수행한다. 그 결과를 육안으로 1-5 등급으로 매겨 기록한다: 5 = 스크래치 없음; 4 = 매우 약한 스크래치; 3 = 중간 정도의 스크래치; 2 = 선명한 스크래치; 1 = 매우 선명한 스크래치. 높은 값 (5) 은 임의의 창고 또는 가정에서의 열화에 대한 최선의 보호를 제공하리라 기대된다.
Hamberger Hobel (HH): 1 시간 후 및 1 일 후 (실온) Hamberger Hobel 시험 장비를 이용하여 코팅물을 스크래칭함으로써 실온에서 실험을 수행한다. 그 결과는 뉴톤으로 표현된다. 높은 값은 임의의 가정에서의 열화에 대한 최선의 보호를 제공하리라 기대된다.
연필 경도: 특정한 금속 조각을 적용되는 각도와 압력을 정하여 날카로운 연필로 경도를 증가시키면서 코팅물을 스크래칭함으로써 1 시간 후 및 1 일 후에 실온에서 실험을 수행한다. 그 결과는 코팅물이 대량으로 선명하게 손상을 입은 연필 경도이다. 연질에서 경질을 등급화하는데 다음의 경도 등급을 사용한다: 2B - B - HB - F - H - 2H - 3H - 4H - 5H - 6H - 7H - 8H - 9H. 높은 경도는 임의의 창고 또는 가정에서의 열화에 대한 최선의 보호를 제공하리라 기대된다.
얼룩, 블랙 마커 저항성: 코팅물을 경화하고 약 24 시간 후의 저항성을 평가한다. 블랙 마커 (알코올 유형, Artline TM) 로 얼룩을 만들고, 5 분 후 이소프로판올로 포화된 티슈를 사용하여 실온에서 세정한다. 그 결과를 육안으로 1-5 등급으로 매겨 기록한다: 5 = 얼룩 없음; 4 = 매우 약한 얼룩; 3 = 중간 정도의 얼룩; 2 = 선명한 얼룩; 1 = 매우 선명한 얼룩. 높은 값 (5) 은 임의의 가정용 제품 누출에 대한 최선의 보호를 제공하리라 기대된다.
얼룩, 커피 저항성: 코팅물을 경화하고 약 24 시간 후의 저항성을 평가한다. 98 ℃ 에서 수중의 4% NescafeTM 의 용액을 제조하고, 실온으로 냉각시킨다. 커피로 포화된 유리 마이크로 섬유 필터를 16 시간 동안 코팅물에 올려놓은 후, 그 얼룩을 물로 세정한다. 그 결과를 육안으로 1-5 등급으로 매겨 기록한다: 5 = 얼룩 없음; 4 = 매우 약한 얼룩; 3 = 중간 정도의 얼룩; 2 = 선명한 얼룩; 1 = 매우 강한 얼룩 및 5 = 열화 없음; 4 = 매우 약한 열화; 3 = 중간 정도의 열화; 2 = 선명한 열화; 1 = 매우 선명한 열화. 높은 값 (5) 은 임의의 가정용 제품 누출에 대한 최선의 보호를 제공하리라 기대된다.
수득한 결과를 표 5 에 나타낸다.
실시예 2 내지 8 :
표 2 및 3 에 기재된 바와 같이 수득한 폴리우레탄을 갖는 표 4 에 기재된 바와 같은 조성물을 사용한 것을 제외하고 실시예 1 을 재현하였다.
Figure pct00004
비교예 9R 및 1OR :
폴리우레탄 A1 및 B1 모두를 포함하는 조성물 대신에 각각 폴리우레탄 분산물 A2, B2 만을 사용한 것을 제외하고 실시예 1 을 재현하였다.
그 결과를 표 5 에 나타낸다.
실시예 11 내지 18 및 비교예 19R 및 20R :
상기 조성물을 폴리이소시아네이트 5% Bayhydur® 3100 과 조합하여 사용한 것을 제외하고 실시예 1 내지 8 및 비교예 9R 및 1OR 을 재현하였다.
그 조합물은 최대 8 시간의 가사 시간 (pot life) 을 갖는다.
그 결과를 표 5 에 나타낸다.
Figure pct00005
* 특성을 추가로 측정하지 않았다 (MFFT 는 매우 높았고; 적합한 필름을 수득하는데 다량의 유착제의 혼입이 요구될 것임).
실시예 1 내지 8 및 11 내지 18 을 비교예 9R, 1OR, 19R 및 2OR 과 비교해보면, 본 발명에 따른 조성물로 수득된 코팅물이 더 우수한 성능을 나타낸다.

Claims (15)

  1. 하기를 포함하는 수성 라디에이션-경화성 조성물:
    - 하나 이상의 폴리이소시아네이트 화합물 (Ai), 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 2 개 이상의 반응기를 함유하는 하나 이상의 에틸렌성 불포화 화합물 (Aii), 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 하나 이상의 반응기를 함유하고 또한 직접 또는 중화제와 반응시킴으로써 염을 수득한 후, 수성 매질 중에서 분산가능한 폴리우레탄 예비 중합체를 제공할 수 있는 하나 이상의 친수성 화합물 (Aiii), 이소시아네이트기와 반응하여 쇄 연장을 제공할 수 있는 하나 이상의 활성 수소-함유 쇄 연장제 (Avii), 및 임의적으로 하나 이상의 폴리올 (Avi) 의 반응으로 수득되는 하나 이상의 고분자량 에틸렌성 불포화 폴리우레탄 (A);
    - 하나 이상의 폴리이소시아네이트 화합물 (Bi), 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 2 개 이상의 반응기를 함유하는 하나 이상의 에틸렌성 불포화 화합물 (Bii), 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 하나 이상의 반응기를 함유하고 또한 직접 또는 중화제와 반응시킴으로써 염을 수득한 후, 수성 매질 중에서 분산가능한 폴리우레탄 예비 중합체를 제공할 수 있는 하나 이상의 친수성 화합물 (Biii), 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 하나의 반응기를 본질적으로 함유하는 하나 이상의 에틸렌성 불포화 화합물 (Biv), 및 임의적으로 하나 이상의 폴리올 (Bvi) 및/또는 하나 이상의 활성 수소-함유 쇄 연장제 (Bvii) 의 반응으로 수득되는, 폴리우레탄 (A) 와는 상이한 하나 이상의 저분자량 에틸렌성 불포화 폴리우레탄 (B).
  2. 제 1 항에 있어서, 폴리우레탄 (A) 의 중량 평균 분자량이 100000 달톤 초과인 라디에이션 경화성 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 폴리우레탄 (B) 의 중량 평균 분자량이 1000 내지 100000 달톤인 라디에이션 경화성 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리우레탄 (B) 가 폴리우레탄 (B) 의 전체 중량 (g) 당 3 meq 이상의 중합가능 에틸렌성 불포화 기를 함유하는 라디에이션 경화성 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, ASTM D2354 에 따른 최소 필름 형성 온도가 40 ℃ 이하를 나타내는 라디에이션 경화성 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리이소시아네이트 (Ai) 및 (Bi) 이 지방족 및 시클로지방족 폴리이소시아네이트로부터 선택되는 라디에이션 경화성 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 친수성 화합물 (Aiii) 및 (Biii) 이 일반식 (HO)xR(COOH)y (여기서, R 은 탄소수 1 내지 12 인 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소 잔기를 나타내고, x 및 y 는 독립적으로 1 내지 3 의 정수임) 으로 나타내는 히드록시카르복실산으로부터 선택되는 라디에이션 경화성 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌성 불포화 화합물 (Aii) 및 (Bii) 가 디글리시딜 화합물을 (메트)아크릴산과 반응시킨 생성물로부터 선택되는 라디에이션 경화성 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서, 에틸렌성 불포화 화합물 (Aii) 및 (Bii) 가 비스페놀 A 디글리시딜에테르의 디아크릴레이트 에스테르로부터 선택되는 라디에이션 경화성 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌성 불포화 화합물 (Biv) 가 지방족 및/또는 방향족 폴리올을 약 1 의 잔류하는 평균 히드록실 관능기를 갖는 (메트)아크릴산과 에스테르화시킨 생성물로부터 선택되는 라디에이션 경화성 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 활성 수소 함유 쇄 연장제 (Avii) 이 탄소수 60 이하인 폴리아민으로부터 선택되는 라디에이션 경화성 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리우레탄 (A) 및 폴리우레탄 (B) 의 전체량에 대해 10 내지 90 중량% 의 폴리우레탄 (A), 10 내지 90 중량% 의 폴리우레탄 (B), 및 임의적으로는 1 내지 50 중량% 의 에틸렌성 불포화 화합물 (C) 를 포함하는 라디에이션 경화성 조성물.
  13. 제품이 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 라디에이션 경화성 조성물로 코팅되는 단계를 포함하는 코팅된 제품의 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 라디에이션 경화성 조성물이 폴리우레탄 (A), 폴리우레탄 (B) 및/또는 외부 화합물 중에 존재하는 반응성 관능기의 존재로 인해 부가 가교결합 반응이 실시되는 방법.
  15. 제 13 항에 있어서, (차폐된) 폴리이소시아네이트, 폴리아지리딘, 폴리카르보디이미드, 지르코늄 암모늄 카르보네이트와 같은 금속 염, 폴리에폭시드 및 폴리알콕시실란으로부터 선택된 부가 외부 가교결합제가 조성물에 첨가되는 방법.
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