KR20170128114A - 레지스트 패턴 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

워터 마크 결함 및 잔사 결함의 발생을 억제할 수 있는 레지스트 패턴 형성 방법의 제공을 목적으로 한다.
본 발명은, 기판 표면에 포토레지스트 조성물을 도공하는 공정과, 이 도공 공정에 의해 얻어진 포토레지스트막 표면에 탑 코팅층을 적층하는 공정과, 상기 탑 코팅층 표면 및 노광 장치의 투영 광학계 사이에 액침액을 개재시켜서 상기 포토레지스트막을 액침 노광하는 공정과, 상기 포토레지스트막을 현상하는 공정을 구비하는 레지스트 패턴 형성 방법이며, 상기 액침 노광 공정과 현상 공정 사이에 탑 코팅층의 일부를 제거하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 한다. 상기 제거 공정에서의 제거를, 박리액을 사용하여 행하는 것이 바람직하다.

Description

레지스트 패턴 형성 방법{PROCESS FOR FORMING RESIST PATTERN}
본 발명은 레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
반도체 디바이스, 액정 디바이스 등의 각종 전자 디바이스 구조의 미세화에 수반하여, 리소그래피 공정에서의 레지스트 패턴의 미세화가 요구되고 있다. 이와 같은 요구에 대하여 렌즈와 포토레지스트막 사이를 순수나 불소계 불활성 액체 등의 액침 매체로 채워서 노광을 행하는 액침 노광법이 이용되고 있다. 이 액침 노광법에 의하면, 렌즈의 개구수(NA)의 확대가 가능하게 되어 높은 해상도가 얻어진다고 하는 이점이 있다.
이 액침 노광법에 의한 패턴 형성 방법에서는, 포토레지스트막 성분의 액침액으로의 용출이나, 포토레지스트막 표면에 잔존한 액침액의 액적에 의한 패턴 결함을 억제하는 것 등이 요구되고 있다. 이들의 요구를 충족시키기 위한 기술로서, 포토레지스트막과 액침액 사이에 탑 코팅층을 형성하는 것이 행해지고 있다(국제 공개 제2004/74937호, 일본 특허 공개 제2007-324385호 공보 및 일본 특허 공개 제2008-42019호 공보 참조).
국제 공개 제2004/74937호 일본 특허 공개 제2007-324385호 공보 일본 특허 공개 제2008-42019호 공보
이러한 탑 코팅층을 설치하는 경우, 스캔 성능을 향상시키기 위해서, 탑 코팅층 표면의 발수성을 높이는 것이 행해지고 있다. 그러나, 탑 코팅층 표면의 발수성을 높이기 위해서, 탑 코팅층에 있어서의 불소 함유량을 올리면, 형성되는 레지스트 패턴에 있어서, 워터 마크 결함 및 잔사 결함이 발생한다는 문제가 있다.
본 발명은 상기와 같은 사정에 기초하여 이루어진 것이고, 그 목적은 워터 마크 결함 및 잔사 결함의 발생을 억제할 수 있는 레지스트 패턴 형성 방법을 제공하는 데 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여 이루어진 발명은, 기판 표면에 포토레지스트 조성물을 도공하는 공정(이하, 「도공 공정」이라고도 함)과, 이 도공 공정에 의해 얻어진 포토레지스트막 표면에 탑 코팅층을 적층하는 공정(이하, 「적층 공정」이라고도 함)과, 상기 탑 코팅층 표면 및 노광 장치의 투영 광학계 사이에 액침액을 개재시켜서 상기 포토레지스트막을 액침 노광하는 공정(이하, 「액침 노광 공정」이라고도 함)과, 상기 포토레지스트막을 현상하는 공정(이하, 「현상 공정」이라고도 함)을 구비하는 레지스트 패턴 형성 방법이며, 상기 액침 노광 공정과 현상 공정 사이에 탑 코팅층의 일부를 제거하는 공정(이하, 「제거 공정」이라고도 함)을 구비하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법에 의하면, 워터 마크 결함 및 잔사 결함이 적은 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 따라서, 당해 레지스트 패턴 형성 방법은, 금후 점점 미세화가 진행될 것으로 예상되는 반도체 디바이스의 가공 프로세스 등에 적합하게 사용할 수 있다.
<레지스트 패턴 형성 방법>
당해 레지스트 패턴 형성 방법은, 도공 공정과, 적층 공정과, 액침 노광 공정과, 현상 공정을 구비하고, 상기 액침 노광 공정과 현상 공정 사이에 제거 공정을 구비한다.
당해 레지스트 패턴 형성 방법에 의하면, 워터 마크 결함 및 잔사 결함이 적은 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 당해 레지스트 패턴 형성 방법이 상기 구성을 구비함으로써 상기 효과를 발휘하는 이유에 대해서는 반드시 명확하지 않지만, 예를 들어 이하와 같이 추정할 수 있다. 즉, 당해 레지스트 패턴 형성 방법은, 포토레지스트막 표면에 탑 코팅층을 적층하는 공정을 구비함으로써, 액침 노광 공정에 있어서 워터 마크 결함의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 액침 노광 공정 후, 현상 공정 전에, 탑 코팅층의 일부를 제거하는 공정을 구비하고, 탑 코팅층을 구성하는 중합체 중, 현상액에 전부 녹을 수 없는 중합체를 미리 제거함으로써, 잔사 결함의 발생을 억제할 수 있다고 생각된다. 추가로, 이 잔사 결함의 발생 억제에는, 제거 공정으로 제거되지 않은 탑 코팅층의 중합체 등이 기여하고 있고, 현상 공정에 있어서, 잔사 결함의 원인이 될 수 있는 포토레지스트막 중의 저용해성의 중합체 등의 현상액에 대한 용해성을 향상시키는 것에 의한 것으로 생각된다. 이하, 각 공정에 대하여 설명한다.
[도공 공정]
본 공정에서는, 기판 표면에 포토레지스트 조성물을 도공한다. 이에 의해, 기판 표면에 포토레지스트막을 형성한다. 사용하는 기판으로서는, 통상 실리콘 웨이퍼, 알루미늄으로 피복한 실리콘 웨이퍼 등을 들 수 있다. 또한, 형성하는 포토레지스트막의 특성을 최대한 인출하기 위해서, 미리 기판 표면에, 예를 들어 일본 특허 공고 평6-12452호 공보 등에 기재되어 있는 유기계 또는 무기계의 반사 방지막을 형성해 두는 것이 바람직하다.
(포토레지스트 조성물)
포토레지스트 조성물로서는, 그의 종류는 특별히 한정되지 않고, 종래 포토레지스트막을 형성하기 위하여 사용되고 있는 포토레지스트 조성물 중에서 레지스트의 사용 목적에 따라서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 산 해리성기를 포함하는 중합체(이하, 「중합체 (P)」라고도 함)와 감방사선성 산 발생제(이하, 「산 발생제 (Q)」라고도 함)를 함유하는 포토레지스트 조성물이 바람직하다.
상기 중합체 (P)에 있어서, 산 해리성기를 포함하는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (p)」라고도 함)로서는, 예를 들어 하기 식 (A)로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure pat00001
상기 식 (A) 중, RP는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. Rp1은 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이다. Rp2 및 Rp3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이거나, 또는 이들의 기가 서로 합쳐져 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 환원수 3 내지 20의 지환 구조를 나타낸다.
RP로서는, 구조 단위 (p)를 부여하는 단량체의 공중합성 관점에서, 수소 원자 및 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
Rp1, Rp2 및 Rp3으로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 1가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 1가의 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-부틸기, n-부틸기 등의 알킬기 등을 들 수 있다.
탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헥세닐기 등의 단환의 지환식 탄화수소기; 노르보르닐기, 아다만틸기, 노르보르네닐기 등의 다환의 지환식 탄화수소기 등을 들 수 있다.
탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기 등의 아르알킬기 등을 들 수 있다.
Rp2 및 Rp3의 기가 서로 합쳐져 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 환원수 3 내지 20의 지환 구조로서는, 예를 들어 시클로펜탄 구조, 시클로헥산 구조, 시클로헥센 구조 등의 단환의 지환 구조; 노르보르난 구조, 아다만탄 구조, 노르보르넨 구조 등의 다환의 지환 구조 등을 들 수 있다.
구조 단위 (p)로서는, 예를 들어 1-에틸-1-시클로펜틸(메트)아크릴레이트 등의 1-알킬-1-단환 지환식 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴레이트; 2-i-프로필-2-아다만틸(메트)아크릴레이트 등의 2-알킬-2-다환 지환식 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
중합체 (P)는 구조 단위 (p) 이외에도, 락톤 구조, 환상 카르보네이트 구조, 술톤 구조 또는 이들의 조합을 포함하는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (q)」라고도 함)를 더 갖는 것이 바람직하다.
구조 단위 (q)로서는, 예를 들어
락톤 구조로서, 노르보르난락톤 구조, 부티로락톤 구조 등;
환상 카르보네이트 구조로서, 에틸렌카르보네이트 구조, 프로필렌카르보네이트 구조 등;
술톤 구조로서, 노르보르난 술톤 구조, 프로판 술톤 구조 등을 포함하는 (메트)아크릴산에스테르에서 유래되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
또한, 중합체 (P)는 구조 단위 (p) 및 구조 단위 (q) 이외의 기타의 구조 단위를 갖고 있어도 된다. 기타의 구조 단위로서는, 예를 들어 탄소수 4 이상 20 이하의 탄화수소기를 포함하는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (r)」이라고도 함), 히드록시기 등의 극성기를 포함하는 구조 단위 등을 들 수 있다. 구조 단위 (r)로서는, 예를 들어 트리시클로데카닐(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
구조 단위 (p)의 함유 비율의 하한으로서는, 중합체 (P)를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 25몰％가 바람직하고, 35몰％가 보다 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는 60몰％가 바람직하고, 50몰％가 보다 바람직하다. 구조 단위 (p)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 포토레지스트 조성물의 해상성을 향상시킬 수 있다.
구조 단위 (q)의 함유 비율의 하한으로서는, 중합체 (P)를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 20몰％가 바람직하고, 30몰％가 보다 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는 70몰％가 바람직하고, 60몰％가 보다 바람직하다. 구조 단위 (q)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 포토레지스트 조성물로부터 형성되는 포토레지스트막의 현상액에 대한 용해성을 적절하게 조정할 수 있음과 함께, 포토레지스트막과 기판과의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
기타의 구조 단위의 함유 비율의 상한으로서는 중합체 (P)를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 20몰％가 바람직하고, 15몰％가 보다 바람직하다.
산 발생제 (Q)는 노광에 의해 산을 발생하는 성분이다. 노광에 의해 발생한 산은, 그 산의 강도에 의해 당해 감방사선성 조성물 중에서, 2개의 기능을 담당한다고 생각된다. 제1 기능으로서는, 노광에 의해 발생한 산이 중합체 (P)의 구조 단위 (p)가 갖는 산 해리성기를 해리시켜, 카르복시기 등을 발생시키는 기능을 들 수 있다. 이 제1 기능을 갖는 산 발생제를 산 발생제 (Q1)이라고 한다. 제2 기능으로서는, 감방사선성 조성물을 사용한 패턴 형성 조건에 있어서, 중합체 (P)의 구조 단위 (p)가 갖는 산 해리성기 등을 실질적으로 해리시키지 않고, 미노광부에 있어서 상기 산 발생제 (Q1)로부터 발생한 산의 확산을 억제하는 기능을 들 수 있다. 이 제2 기능을 갖는 산 발생제 (Q)를 산 발생제 (Q2)라고 한다. 산 발생제 (Q2)로부터 발생하는 산은, 산 발생제 (Q1)로부터 발생하는 산보다 상대적으로 약한 산(pKa가 큰 산)이라고 할 수 있다. 산 발생제가 (Q1), (Q2)의 어느 쪽으로서 기능하는지는, 중합체 (P)의 구조 단위 (p)가 갖는 산 해리성기가 해리하는데 필요로 하는 에너지 및 감방사선성 조성물을 사용하여 패턴을 형성할 때에 부여되는 열 에너지 조건 등에 의해 결정된다. 당해 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 산 발생제 (Q)의 함유 형태로서는, 후술하는 바와 같은 화합물의 형태여도, 중합체의 일부로서 삽입된 형태여도, 이들 양쪽의 형태여도 된다.
감방사선성 수지 조성물이 산 발생제 (Q1)을 함유함으로써, 노광부의 중합체 (P)의 극성이 증대하고, 노광부에 있어서의 중합체 (P)가 알칼리 수용액 현상의 경우에는 현상액에 대하여 용해성이 되고, 한편 유기 용매 현상의 경우에는 현상액에 대하여 난용성이 된다.
산 발생제 (Q2)를 함유함으로써, 감방사선성 조성물은 패턴 현상성, LWR 성능에 의해 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
산 발생제 (Q)로서는, 예를 들어 오늄염 화합물, 술폰이미드 화합물, 할로겐 함유 화합물, 디아조케톤 화합물 등을 들 수 있다. 오늄염 화합물로서는, 예를 들어 술포늄염, 테트라히드로티오페늄염, 요오도늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 피리디늄염 등을 들 수 있다. 이들 중, 술포늄염, 요오도늄염이 바람직하다.
노광에 의해 발생하는 산으로서는, 노광에 의해 술폰산, 카르복실산, 술폰이미드를 발생하는 것을 들 수 있다. 이러한 산으로서,
(1) 술포기에 인접하는 탄소 원자에 1 이상의 불소 원자 또는 불소화 탄화수소기가 치환한 화합물,
(2) 술포기에 인접하는 탄소 원자가 불소 원자 또는 불소화 탄화수소기로 치환되어 있지 않은 화합물
을 들 수 있다.
노광에 의해 발생하는 카르복실산으로서는,
(3) 카르복시기에 인접하는 탄소 원자에 1 이상의 불소 원자 또는 불소화 탄화수소기가 치환한 화합물,
(4) 카르복시기에 인접하는 탄소 원자가 불소 원자 또는 불소화 탄화수소기로 치환되어 있지 않은 화합물
을 들 수 있다. 이들 중, 산 발생제 (Q1)로서는 상기 (1)에 해당하는 것이 바람직하고, 환상 구조를 갖는 것이 특히 바람직하다. 산 발생제 (Q2)로서는 상기 (2), (3) 또는 (4)에 해당하는 것이 바람직하고, (2) 또는 (4)에 해당하는 것이 특히 바람직하다.
포토레지스트 조성물은 중합체 (P) 및 산 발생제 (Q) 이외에도, 산 확산 제어제 (R), 발수성 수지 (F), 계면 활성제 등의 그 밖의 성분을 함유하고 있어도 된다. 산 확산 제어제 (R)로서는, 예를 들어 트리옥틸아민, 트리에탄올아민 등의 아민 화합물; R-(+)-(t-부톡시카르보닐)-2-피페리딘메탄올, N-t-부톡시카르보닐-4-히드록시피페리딘 등의 N-t-알콕시카르보닐 함유 아미드 화합물; 트리페닐술포늄10-캄파술포네이트, 트리페닐술포늄살리실레이트 등의 광 붕괴성 염기 등을 들 수 있다. 발수성 수지 (F)로서는, 예를 들어 불소계 수지를 들 수 있고, 구체적으로는 불소화탄화수소기를 갖는 수지, 쇄식 퍼플루오로알킬폴리에테르, 환식 퍼플루오로알킬폴리에테르, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알콕시에틸렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 등을 들 수 있다.
포토레지스트 조성물은, 예를 들어 중합체 (P), 산 발생제 (Q) 및 필요에 따라 산 확산 제어제 (R) 등을 용매에 용해시켜서 제조된다. 또한, 포토레지스트 조성물은, 통상 구멍 직경 30nm 정도의 필터로 여과한 것이 사용된다. 포토레지스트 조성물의 고형분 농도는, 도공 용이성의 관점에서, 그의 하한으로서는 0.2질량％가 바람직하고, 1질량％가 보다 바람직하다. 상기 고형분 농도의 상한으로서는 20질량％가 바람직하고, 10질량％가 보다 바람직하다.
포토레지스트 조성물의 도공 방법으로서는, 회전 도공, 유연 도공, 롤 도공 등의 종래 공지된 도공 방법 등을 들 수 있다. 기판 상에 포토레지스트 조성물을 도공한 후, 용매를 휘발시키기 위해서, 프리베이크(PB)를 행해도 된다. 상기 PB의 온도의 하한으로서는, 50℃가 바람직하고, 70℃가 보다 바람직하다. 상기 온도의 상한으로서는 150℃가 바람직하고, 120℃가 보다 바람직하다. 상기 PB의 시간의 하한으로서는, 10초가 바람직하고, 30초가 보다 바람직하다. 상기 시간의 상한으로서는 600초가 바람직하고, 300초가 보다 바람직하다.
[적층 공정]
본 공정에서는, 상기 도공 공정에 의해 얻어진 포토레지스트막 표면에 탑 코팅층을 적층한다. 이 탑 코팅층의 적층은, 통상 포토레지스트막 표면에 탑 코팅 조성물을 도공함으로써 행해진다.
(탑 코팅 조성물)
탑 코팅 조성물은, 통상 중합체(이하, 「[A] 중합체」라고도 함)와 용매(이하, 「[B] 용매」라고도 함)를 함유한다. 탑 코팅 조성물은, [A] 중합체 및 [B] 용매 이외에도, 계면 활성제 등의 그 밖의 성분을 함유하고 있어도 된다.
[A] 중합체로서는, 탑 코팅층을 형성하여 액침 노광을 할 수 있는 것이면 사용할 수 있다. 또한, [A] 중합체는, 특성이 상이한 2종 이상의 중합체를 포함하는 것이 바람직하다. 이 중합체의 특성으로서는, 예를 들어 박리액에 대한 용해 속도, 건식 에칭에 있어서의 에칭 속도, 성막 상태에 있어서의 후퇴 접촉각 등을 들 수 있다.
[A] 중합체로서는, 예를 들어 발수성 수지, 산성 수지 등을 들 수 있다. 「발수성 수지」란, 성막 상태에서의 물과의 후퇴 접촉각이 80° 이상인 수지를 말한다. 「산성 수지」란, pKa가 10 이하의 산성 관능기를 갖는 수지를 말한다. [A] 중합체는, 발수성 수지 및 산성 수지 이외의 다른 수지를 포함하고 있어도 된다.
발수성 수지로서는, 예를 들어 불소계 수지를 들 수 있고, 구체적으로는 불소화 탄화수소기를 갖는 수지, 쇄식 퍼플루오로알킬폴리에테르, 환식 퍼플루오로알킬폴리에테르, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알콕시에틸렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 등을 들 수 있다.
불소계 수지에 있어서의 불소 원자의 질량 함유율의 하한으로서는, 0.1질량％가 바람직하고, 1 질량％가 보다 바람직하고, 5질량％가 더욱 바람직하다. 상기 질량 함유율의 상한으로서는 30질량％가 바람직하고, 25질량％가 보다 바람직하다.
산성 수지로서는, 예를 들어 옥소산기를 갖는 수지, 페놀성 수산기를 갖는 수지 등을 들 수 있다. 옥소산기로서는, 예를 들어 술포기, 카르복시기 등을 들 수 있다.
탑 코팅 조성물이 [A] 중합체로서 특성이 상이한 2종 이상의 중합체를 포함하는 경우, 상기 2종 이상의 중합체로서, 발수성 수지와 산성 수지를 갖는 것이 바람직하다.
[B] 용매로서는, 예를 들어 알코올계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 아미드계 용매, 에스테르계 용매, 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다.
알코올계 용매로서는, 예를 들어
메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, iso-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, n-펜탄올, iso-펜탄올, 2-메틸부탄올, sec-펜탄올, tert-펜탄올, 3-메톡시부탄올, n-헥산올, 2-메틸펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, sec-헥산올, 2-에틸부탄올, sec-헵탄올, 3-헵탄올, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, sec-옥탄올, n-노닐알코올, 2,6-디메틸-4-헵탄올, n-데칸올, sec-운데실알코올, 트리메틸노닐알코올, sec-테트라데실알코올, sec-헵타데실알코올, 푸르푸릴알코올, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올, 3,3,5-트리메틸시클로헥산올, 벤질알코올, 디아세톤알코올 등의 모노알코올계 용매;
에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2,4-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,5-헥산디올, 2,4-헵탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등의 다가 알코올계 용매;
에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜모노-2-에틸부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노헥실에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르 등의 다가 알코올 부분 에테르계 용매 등을 들 수 있다.
에테르계 용매로서는, 예를 들어
디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 디이소아밀에테르 등의 디알킬에테르계 용매;
아니솔, 디페닐에테르 등의 방향환 함유 에테르계 용매;
테트라히드로푸란, 디옥산 등의 환상 에테르계 용매를 들 수 있다.
케톤계 용매로서는, 예를 들어
아세톤, 2-부타논, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-iso-부틸케톤, 메틸-n-아밀케톤, 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디-iso-부틸케톤, 트리메틸노나논, 2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 아세토페논 등의 쇄상 케톤계 용매;
시클로펜타논, 시클로헥사논, 시클로헵타논, 시클로옥타논, 메틸시클로헥사논 등의 환상 케톤계 용매 등을 들 수 있다.
아미드계 용매로서는, 예를 들어
N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드 등의 쇄상 아미드계 용매;
N,N'-디메틸이미다졸리디논, N-메틸피롤리돈 등의 환상 아미드계 용매 등을 들 수 있다.
에스테르계 용매로서는, 예를 들어
아세트산메틸, 아세트산에틸, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 아세트산n-프로필, 아세트산iso- 프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산iso- 부틸, 아세트산sec-부틸, 아세트산n-펜틸, 아세트산sec-펜틸, 아세트산3-메톡시부틸, 아세트산메틸펜틸, 아세트산2-에틸부틸, 아세트산2-에틸헥실, 아세트산벤질, 아세트산시클로헥실, 아세트산메틸시클로헥실, 아세트산n-노닐, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 프로피온산에틸, 프로피온산n-부틸, 프로피온산iso-아밀, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산n-부틸, 락트산n-아밀, 등의 모노카르복실산 에스테르계 용매;
아세트산에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노프로필에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노부틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 다가 알코올 부분 에테르 카르복실레이트계 용매;
디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등의 카르보네이트계 용매;
γ-부티로락톤, δ-발레로락톤 등의 락톤계 용매;
옥살산디에틸, 옥살산디n-부틸, 말론산디에틸, 프탈산디메틸, 프탈산디에틸 등의 디카르복실산 에스테르계 용매;
디아세트산 글리콜, 아세트산메톡시트리글리콜 등을 들 수 있다.
탄화수소계 용매로서는, 예를 들어
n-펜탄, iso-펜탄, n-헥산, iso-헥산, n-헵탄, iso-헵탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, n-옥탄, iso-옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매;
벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 메틸에틸벤젠, n-프로필벤젠, iso-프로필벤젠, 디에틸벤젠, iso-부틸벤젠, 트리에틸벤젠, 디-iso-프로필벤젠, n-아밀나프탈렌 등의 방향족 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다.
[B] 용매로서는 에테르계 용매, 알코올계 용매 및 불소계 용매가 바람직하고, 디알킬에테르계 용매, 모노알코올계 용매 및 불소 함유 아민이 보다 바람직하고, 디이소아밀에테르, 4-메틸-2-펜탄올 및 퍼플루오로트리부틸아민이 더욱 바람직하다.
탑 코팅 조성물은, 예를 들어 [A] 중합체 및 필요에 따라 그 밖의 성분을, [B] 용매에 용해시켜서 제조된다. 또한, 탑 코팅 조성물은 통상 구멍 직경 30nm 정도의 필터로 여과한 것이 사용된다. 탑 코팅 조성물의 고형분 농도는, 도공 용이성의 관점에서, 그의 하한으로서는 0.2질량％가 바람직하고, 1질량％가 보다 바람직하다. 상기 고형분 농도의 상한으로서는 20질량％가 바람직하고, 10질량％가 보다 바람직하다.
탑 코팅 조성물의 도공 방법으로서는, 상기 도공 공정에서의 포토레지스트 조성물의 도공 방법과 동일한 방법 등을 들 수 있다. 탑 코팅 조성물의 도공 후에, 프리베이크(PB)를 행하는 것이 바람직하다. 상기 PB의 온도의 하한으로서는, 50℃가 바람직하고, 70℃가 보다 바람직하다. 상기 온도의 상한으로서는 150℃가 바람직하고, 120℃가 보다 바람직하다. 상기 PB의 시간의 하한으로서는, 10초가 바람직하고, 30초가 보다 바람직하다. 상기 시간의 상한으로서는 600초가 바람직하고, 300초가 보다 바람직하다.
(탑 코팅층)
상기 도공된 탑 코팅 조성물로부터 [B] 용매를 제거하는 것 등에 의해, [A] 중합체 등으로 구성되는 탑 코팅층이 형성된다.
형성된 탑 코팅층의 평균 두께의 하한으로서는, 5nm가 바람직하고, 10nm가 보다 바람직하고, 15nm가 더욱 바람직하다. 상기 평균 두께의 상한으로서는 100nm가 바람직하고, 70nm가 보다 바람직하고, 50nm가 더욱 바람직하다.
형성하는 탑 코팅층의 평균 두께는, λ/4m(λ: 방사선의 파장, m: 보호막의 굴절률)의 홀수배에 가능한 한 접근하는 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써, 포토레지스트막의 상측 계면에 있어서의 반사 억제 효과를 크게 할 수 있다.
탑 코팅층은, 특성이 상이한 2종 이상의 중합체를 함유하는 것이 바람직하고, 상기 2종 이상의 중합체로서, 발수성 수지와 산성 수지를 갖는 것이 보다 바람직하다. 또한, 이 경우, 제거 공정에서 제거되는 중합체가, 발수성 수지인 것이 바람직하다.
[액침 노광 공정]
본 공정에서는, 상기 탑 코팅층 표면 및 노광 장치의 투영 광학계 사이에 액침액을 개재시켜서 상기 포토레지스트막을 액침 노광한다. 「노광 장치의 투영 광학계」란, 투영 렌즈 등을 포함하여, 포토레지스트막을 향하여 소정의 패턴을 투영하는 광학 기기를 말한다. 이 액침 노광은, 탑 코팅층 표면 및 노광 장치의 투영 광학계 사이, 통상 탑 코팅층 표면 및 투영 렌즈 사이에 액침액을 배치하고, 이 액침액을 개재하여 노광함으로써 행한다.
액침액으로서는, 통상 공기보다 굴절률이 높은 액체를 사용한다. 액침액으로서는, 물을 사용하는 것이 바람직하고, 순수를 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 또한 필요에 따라 액침액의 pH를 조정해도 된다. 이 액침액을 개재시킨 상태에서, 즉, 노광 장치의 렌즈와 포토레지스트막 사이에 액침액을 채운 상태에서, 노광 장치로부터 노광광을 조사하고, 소정의 패턴을 갖는 마스크를 개재하여 포토레지스트막을 노광한다.
이 액침 노광에 사용하는 노광광은, 포토레지스트막이나 탑 코팅층의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어 가시광선; g선, i선 등의 자외선; 엑시머 레이저광 등의 원자외선; 싱크로트론 방사선 등의 X선; 전자선 등의 하전 입자선 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 원자외선이 바람직하고, ArF 엑시머 레이저 광(파장 193nm) 및 KrF 엑시머 레이저 광(파장 248nm)이 보다 바람직하고, ArF 엑시머 레이저광이 더욱 바람직하다. 또한, 노광 광의 조사 조건, 예를 들어 노광량 등은, 포토레지스트 조성물이나 탑 코팅 조성물의 배합 조성, 이들에 포함되는 첨가제의 종류 등에 따라서 적절히 설정할 수 있다.
액침 노광 후, 얻어지는 레지스트 패턴의 해상도, 패턴 형상, 현상성 등을 향상시키기 위해서, 노광 후 베이킹(PEB)을 행하는 것이 바람직하다. PEB의 온도는, 사용되는 포토레지스트 조성물이나 탑 코팅 조성물의 종류 등에 의해 적절히 설정할 수 있지만, 그의 하한으로서는 50℃가 바람직하고, 80℃가 보다 바람직하다. 상기 온도의 상한으로서는 200℃가 바람직하고, 150℃가 보다 바람직하다. PEB의 시간의 하한으로서는, 5초가 바람직하고, 10초가 보다 바람직하다. 상기 시간의 상한으로서는 600초가 바람직하고, 300초가 보다 바람직하다.
[제거 공정]
본 공정에서는, 탑 코팅층의 일부를 제거한다. 제거되는 탑 코팅층의 일부는, 통상 탑 코팅층의 표층이다.
탑 코팅층이 특성이 상이한 2종 이상의 중합체를 함유하는 경우, 제거 공정에서, 적어도 표면측에 편재되는 중합체를 제거하는 것이 바람직하다. 또한, 탑 코팅층이 상기 2종 이상의 중합체로서 발수성 수지와 산성 수지를 갖는 경우, 제거 공정에서 제거되는 중합체는, 상기 발수성 수지의 적어도 일부인 것이 바람직하다.
탑 코팅층의 일부를 제거하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 박리액을 사용하여 탑 코팅층의 표층을 용해시켜서 제거하는 방법, 건식 에칭에 의해, 탑 코팅층의 표층을 제거하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 중에서 보다 간편하게, 또한 제거하는 부분의 조정이 보다 용이한 점에서, 박리액을 사용하여 행하는 방법이 바람직하다.
(박리액)
박리액으로서는, 통상 유기 용매를 주성분으로 한다. 박리액 중의 유기 용매의 함유율의 하한으로서는, 50질량％가 바람직하고, 80질량％가 보다 바람직하고, 95질량％가 더욱 바람직하다. 상기 함유율의 상한으로서는, 예를 들어 100질량％이다.
박리액이 함유하는 유기 용매로서는, 예를 들어 상기 탑 코팅 조성물이 함유하는 유기 용매로서 예시한 것과 동일한 유기 용매 등을 들 수 있다. 박리액으로서는, 이들 중에서 에테르계 용매, 탄화수소계 용매, 알코올계 용매 및/또는 불소계 용매를 주로 포함하는 것이 바람직하다.
에테르계 용매로서는, 디이소아밀에테르 및 디부틸에테르가 바람직하다.
탄화수소계 용매로서는, 데칸 및 시클로헥산이 바람직하다.
알코올계 용매로서는, 1-데칸올 및 4-메틸-2-펜탄올이 바람직하다.
불소계 용매로서는, 퍼플루오로(2-부틸테트라히드로푸란)이 바람직하다.
박리액은, 상기 주로 포함하는 용매에 첨가하여, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르계 용매 등을 함유하고 있어도 된다.
박리액의 용해도 파라미터 값은, 상기 탑 코팅 조성물의 [B] 용매의 용해도 파라미터 값보다도 작은 것이 바람직하다. 박리액의 용해도 파라미터 값을 상기 범위로 함으로써, 탑 코팅층 가운데 결함의 원인이 되기 쉬운 부분을 보다 선택적 또한 효율적으로 제거할 수 있다. 여기서, 「용해도 파라미터」는, 예를 들어 중합체 핸드북(Polymer Handbook)(제4판)(Wiley, 1999)에 기재되어 있는 값(단위: (MPa)1/2)을 사용할 수 있다. 또한, 용매가, 용매 1 및 용매 2의 2종의 혼합 용매의 경우 용해도 파라미터 δm은, δm=X1×δ1+(1-X1)×δ2(δ1 및 δ2는, 각각 용매 1 및 용매 2의 용해도 파라미터 값이다. X1은, 용매 중에 있어서의 용매 1의 몰 분율임)에 의해 구할 수 있다.
상기 탑 코팅 조성물의 [B] 용매의 파라미터 값으로부터 박리액의 용해도 파라미터 값을 뺀 값의 하한으로서는, 0.1이 바람직하고, 0.5가 보다 바람직하다. 상기 뺀 값의 상한으로서는 8이 바람직하고, 5가 보다 바람직하다.
박리액의 용해도 파라미터 값의 상한으로서는 21이 바람직하고, 19가 보다 바람직하고, 18이 더욱 바람직하고, 17이 특히 바람직하다. 상기 용해도 파라미터 값의 하한으로서는, 11이 바람직하고, 12가 보다 바람직하다.
박리액으로서는, 하기 조건을 충족하는 것이 바람직하다.
조건: 기판 표면에 상기 포토레지스트막을 형성하고, 추가로 상기 포토레지스트막 표면에 두께 30nm의 상기 탑 코팅층을 형성하고, 상기 박리액을 상기 탑 코팅층과 60초간 접촉시켰을 때에, 상기 탑 코팅층이 두께로서 2nm 이상 28nm 이하 잔존하도록 용해된다.
적층 공정에서 형성된 탑 코팅층의 평균 두께에 대한 제거 공정 후에 잔존하는 탑 코팅층의 평균 두께의 비율(탑 코팅층 잔존율)의 하한으로서는, 30％가 바람직하고, 50％가 보다 바람직하고, 60％가 더욱 바람직하다. 상기 탑 코팅층 잔존율의 상한으로서는 90％가 바람직하고, 85％가 보다 바람직하고, 80％가 더욱 바람직하다.
제거 공정은, 액침 노광 공정과 현상 공정 사이라면, 어느 시점에서도 행할 수 있다. 예를 들어 액침 노광 후에 PEB를 행하는 경우, PEB 전, PEB와 동시 및 PEB 후의 어느 것이든 좋지만, 레지스트 패턴의 형상을 보다 양호하게 하는 관점에서, PEB의 후가 바람직하다.
박리액을 사용하여 탑 코팅층의 일부를 제거하는 방법으로서는, 예를 들어 탑 코팅층 상에 박리액을 스핀 코팅한 후, 일정 시간 정치하고, 계속하여 스핀 드라이하는 방법 등을 들 수 있다.
적층 공정에서 형성된 탑 코팅층 표면의 후퇴 접촉각 θ1로부터, 제거 공정 후의 탑 코팅층 표면의 후퇴 접촉각 θ2를 뺀 값(θ1-θ2)의 하한으로서는, 10°가 바람직하고, 15°가 보다 바람직하고, 20°가 더욱 바람직하다. 상기 값의 상한으로서는 65°가 바람직하고, 55°가 보다 바람직하고, 35°가 더욱 바람직하다.
[현상 공정]
본 공정에서는, 상기 포토레지스트막을 현상한다. 이 현상은, 상기 액침 노광된 포토레지스트막과 현상액을 접촉시킴으로써 행한다. 이에 의해, 제거 공정에 있어서 제거되지 않은 탑 코팅층의 부분을 제거함과 함께, 원하는 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
현상액으로서는, 예를 들어 알칼리 현상액, 유기 용매 현상액 등을 들 수 있다.
알칼리 현상액으로서, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라알킬암모늄히드록시드류(예를 들어 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH), 테트라에틸암모늄히드록시드 등), 피롤, 피페리딘, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노난 등의 알칼리성 화합물을 적어도 1종 용해한 알칼리성 수용액 등을 들 수 있다. 이들 중에서 테트라알킬암모늄히드록시드류의 수용액이 바람직하고, TMAH 수용액이 보다 바람직하다.
유기 용매 현상액으로서는, 예를 들어 상기 박리액이 함유하는 유기 용매로서 예시한 것과 동일한 유기 용매 등을 들 수 있다. 이들 중에서 에테르계 용매, 케톤계 용매 및 에스테르계 용매가 바람직하고, 아세트산n-부틸, 아세트산이소프로필, 아세트산아밀, 아니솔, 2-부타논, 메틸-n-부틸케톤 및 메틸-n-아밀케톤이 보다 바람직하다. 이들의 유기 용매는, 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
유기 용매 현상액 중의 유기 용매의 함유량 하한으로서는, 80질량％가 바람직하고, 90질량％가 보다 바람직하고, 99질량％가 더욱 바람직하다. 유기 용매 현상액 중의 유기 용매의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 노광부 및 미노광부 사이에 있어서의 용해 콘트라스트를 보다 향상시킬 수 있고, 그 결과, 리소그래피 특성이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 유기 용매 이외의 성분으로서는, 예를 들어 물, 실리콘 오일 등을 들 수 있다.
현상액은, 질소 함유 화합물을 함유하고 있어도 된다. 상기 현상액이 질소 함유 화합물을 함유함으로써, 형성되는 레지스트 패턴의 막 감소를 보다 저감시킬 수 있다.
질소 함유 화합물로서는, 예를 들어 (시클로)알킬아민, 질소 함유 복소환 화합물, 아미드기 함유 화합물, 우레아 화합물 등을 들 수 있다.
현상액에는, 필요에 따라 계면 활성제를 적당량 첨가할 수 있다. 계면 활성제로서는 예를 들어, 이온성이나 비이온성의 불소계 계면 활성제 및/또는 실리콘계 계면 활성제 등을 사용할 수 있다.
현상 방법으로서는, 예를 들어 현상액이 채워진 조 중에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(침지법), 기판 표면에 현상액을 표면 장력에 의해 상승시켜서 일정 시간 정지함으로써 현상하는 방법(패들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정 속도로 현상액 도출(塗出) 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속해서 도출하는 방법(다이내믹 디스펜스법) 등을 들 수 있다.
현상 공정 후에, 포토레지스트막을 린스액에 의해 세정하는 린스 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 린스 공정에서의 린스액으로서는, 유기 용매를 사용할 수 있다. 린스액으로서, 유기 용매를 사용함으로써, 발생한 스컴을 효율적으로 세정할 수 있다.
린스액으로서 사용하는 유기 용매로서는, 탄화수소계 용매, 케톤계 용매, 에스테르계 용매, 알코올계 용매 및 아미드계 용매가 바람직하다. 이들 중에서 알코올계 용매 및 에스테르계 용매가 보다 바람직하고, 알코올계 용매가 더욱 바람직하다. 알코올계 용매 중에서, 탄소수 6 내지 8의 1가의 알코올계 용매가 바람직하다.
탄소수 6 내지 8의 1가의 알코올계 용매로서는, 예를 들어 쇄상에 1가 알코올, 환상의 1가 알코올 등을 들 수 있고, 구체적으로는 1-헥산올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 2-헥산올, 2-헵탄올, 2-옥탄올, 3-헥산올, 3-헵탄올, 3-옥탄올, 4-옥탄올, 벤질알코올 등을 들 수 있다. 이들 중에서 1-헥산올, 2-헥산올, 2-헵탄올 및 4-메틸-2-펜탄올이 바람직하다.
린스액 중의 각 성분은, 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 린스액 중의 함수율의 상한으로서는 10질량％가 바람직하고, 5질량％가 보다 바람직하고, 3질량％가 더욱 바람직하다. 린스액 중의 함수율을 상기 상한 이하로 함으로써, 양호한 현상 특성을 얻을 수 있다. 또한, 린스액에는 계면 활성제를 첨가할 수 있다.
린스액에 의한 세정 처리의 방법으로서는, 예를 들어 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 린스액을 계속해서 도출하는 방법(회전 도공법), 린스액이 채워진 조 중에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(침지법), 기판 표면에 린스액을 분무하는 방법(스프레이법) 등을 들 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 각종 물성 값의 측정 방법을 이하에 나타내었다.
<중합체의 합성>
포토레지스트 조성물용 중합체 및 탑 코팅 조성물용 중합체의 합성에 사용한 단량체를 이하에 나타내었다.
Figure pat00002
[포토레지스트 조성물용 중합체의 합성]
[합성예 1] (중합체 1의 합성)
상기 화합물 (M-1) 53.93g(50몰％), 화합물 (M-2) 35.38g(40몰％) 및 화합물 (M-3) 10.69g(10몰％)을 2-부타논 200g에 용해하고, 추가로 중합 개시제로서의 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 5.58g을 투입한 단량체 용액을 제조하였다. 이어서, 100g의 2-부타논을 투입한 500mL의 3구 플라스크를 30분 질소 퍼지하였다. 질소 퍼지의 후, 반응부를 교반하면서 80℃로 가열하고, 상기 제조한 단량체 용액을 적하 깔때기를 사용하여 3시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 개시를 중합 개시 시간으로 하고, 중합 반응을 6시간 실시하였다. 중합 반응 종료 후, 중합 반응액은, 수냉함으로써 30℃ 이하로 냉각하고 나서, 2,000g의 메탄올에 투입하고, 석출한 백색 분말을 여과 분별하였다. 여과 분별된 백색 분말을 2회 400g씩의 메탄올을 사용하여 슬러리상으로 하여 세정한 후, 여과 분별하고, 50℃에서 17시간 건조하여, 백색 분말의 중합체 1을 얻었다(수량 74g, 수율 74％). 중합체 1의 Mw는 6,900, Mw/Mn은 1.70이었다. 13C-NMR 분석의 결과, (M-1), (M-2) 및 (M-3)에서 유래되는 각 구조 단위의 함유 비율은, 각각 53.0몰％, 37.2몰％ 및 9.8몰％였다. 또한, 중합체 1 중의 각 단량체 유래의 저분자량 성분의 함유량은, 0.03질량％였다.
[합성예 2] (중합체 2의 합성)
상기 화합물 (M-2) 85몰％ 및 화합물 (M-4) 15몰％를 2-부타논 200g에 용해시키고, 추가로 중합 개시제로서의 아조비스이소부티로니트릴을 상기 화합물의 합계에 대하여 7몰％ 용해시켜서, 단량체 용액을 제조하였다. 사용하는 단량체의 합계 질량은 100g으로 하였다. 이어서, 2-부타논 100g을 넣은 500mL 3구 플라스크를 질소 분위기 하에서 교반하면서 80℃로 가열하고, 상기 제조한 단량체 용액을 3시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 추가로 3시간, 80℃에서 가열함으로써 중합 반응을 행하였다. 중합 반응 종료 후, 중합 반응액을 실온으로 냉각하였다. 중합 반응액을 분액 깔대기에 이액한 후, 300g의 n-헥산으로 상기 중합 반응액을 균일하게 희석하고, 1,200g의 메탄올을 투입하여 혼합하였다. 계속해서, 60g의 증류수를 투입하고, 추가로 교반하여 30분 정치하였다. 이어서, 하층을 회수하고, 용매를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트로 치환함으로써, 중합체 2의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액을 얻었다(수율 79％). 중합체 2의 Mw는 5,200, Mw/Mn은 1.82였다. 또한, 13C-NMR 분석의 결과, (M-2) 및 (M-4)에서 유래되는 각 구조 단위의 함유 비율은, 각각 85.0몰％ 및 15.0몰％였다.
Figure pat00003
[탑 코팅 조성물용 중합체의 합성]
[합성예 3] (중합체 3의 합성)
중합 개시제로서의 2,2-아조비스(2-메틸이소프로피온산메틸) 25.0g을 2-부타논 25.0g에 용해시킨 중합 개시제 용액을 제조하였다. 한편, 온도계 및 적하 깔때기를 구비한 2,000mL의 3구 플라스크에, 상기 화합물 (M-4) 133.6g(50몰％), 화합물 (M-5) 166.4g(50몰％) 및 2-부타논 575.0g을 투입하고, 30분간 질소 퍼지하였다. 질소 퍼지 후, 플라스크 내를 마그네틱 스터러에서 교반하면서 80℃가 되도록 가열하였다. 이어서, 적하 깔때기를 사용하여, 상기 제조한 중합 개시제 용액을 5분에 걸쳐 적하하고, 6시간 숙성시켰다. 그 후, 30℃ 이하로 냉각하여 중합 반응액을 얻었다.
계속해서, 얻어진 중합 반응액을 600g에 농축한 후, 분액 깔대기에 옮겼다. 이 분액 깔대기에, 메탄올 193g 및 n-헥산 1,542g을 투입하고, 분리 정제를 실시하였다. 분리 후, 하층액을 회수하였다. 회수한 하층액에 2-부타논 117g 및 n-헥산 1,870g을 투입하고, 분리 정제를 실시하였다. 분리 후, 하층액을 회수하였다. 또한 회수한 하층액에 메탄올 93g, 2-부타논 77g 및 n-헥산 1,238g을 투입하고, 분리 정제를 실시하였다. 분리 후, 하층액을 회수하였다. 회수한 하층액을 4-메틸-2-펜탄올에 치환하고, 이 용액을 증류수로 세정하여 다시, 4-메틸-2-펜탄올로 치환하고, 중합체 3을 포함하는 용액을 얻었다(수율 79％). 중합체 3의 Mw는 7,700, Mw/Mn은 1.61이었다. 13C-NMR 분석의 결과, (M-4) 및 (M-5)에서 유래되는 각 구조 단위의 함유 비율은 각각 49몰％ 및 51몰％였다.
[합성예 4 및 5] (중합체 4 및 5의 합성)
하기 표 2에 나타내는 종류 및 사용량의 단량체를 사용한 것 이외에는, 합성예 3과 동일하게 하여, 중합체 4 및 5를 각각 합성하였다. 합성한 중합체 4 및 5의 수율(％), Mw, Mw/Mn 및 각 단량체에서 유래되는 구조 단위의 함유 비율(몰％)에 대하여 표 2에 함께 나타내었다.
[합성예 6] (중합체 6의 합성)
상기 화합물 (M-5) 46.95g(85몰％) 및 중합 개시제로서의 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산메틸) 6.91g을 이소프로판올 100g에 용해시킨 단량체 용액을 제조하였다. 한편, 온도계 및 적하 깔때기를 구비한 500mL의 3구 플라스크에 이소프로판올 50g을 투입하고, 30분간 질소 퍼지하였다. 질소 퍼지 후, 플라스크 내를 마그네틱 스터러에서 교반하면서, 80℃가 되도록 가열하였다. 계속해서, 적하 깔때기를 사용하여, 상기 제조한 단량체 용액을 2시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 추가로 1시간 반응을 행하였다. 그 후, 상기 화합물 (M-6) 3.05g(15몰％)의 이소프로판올 용액 10g을 30분에 걸쳐 적하하고, 추가로 1시간 반응을 행한 후, 30℃ 이하로 냉각하여, 중합 반응액을 얻었다.
계속해서, 얻어진 중합 반응액을 150g에 농축한 후, 분액 깔대기에 옮겼다. 이 분액 깔대기에 메탄올 50g과 n-헥산 600g을 투입하고, 분리 정제를 실시하였다. 분리 후, 하층액을 회수하였다. 이 하층액을 이소프로판올로 희석하여 100g으로 하고, 다시, 분액 깔대기에 옮겼다. 그 후, 메탄올 50g과 n-헥산 600g을 상기 분액 깔대기에 투입하고, 분리 정제를 실시하여, 분리 후, 하층액을 회수하였다. 회수한 하층액을 4-메틸-2-펜탄올로 치환하고, 전량을 250g으로 조정한 후, 물 250g을 추가하여 분리 정제를 실시하고, 분리 후, 상층액을 회수하였다. 계속해서, 회수한 상층액을, 4-메틸-2-펜탄올로 치환하고, 중합체 6을 포함하는 용액을 얻었다(수율 79％). 중합체 6의 Mw는 7,950, Mw/Mn은 1.50이었다. 13C-NMR 분석의 결과, (M-5) 및 (M-6)에서 유래되는 각 구조 단위의 함유 비율은 각각 95몰％ 및 5몰％였다.
[합성예 7] (중합체 7의 합성)
하기 표 2에 나타내는 종류 및 사용량의 단량체를 사용한 것 이외에는, 합성예 6과 동일하게 하여, 중합체 7을 합성하였다. 합성한 중합체 7의 수율(％), Mw, Mw/Mn 및 각 단량체에서 유래되는 구조 단위의 함유 비율(몰％)에 대하여 표 2에 함께 나타내었다.
Figure pat00004
<조성물의 제조>
[포토레지스트 조성물의 제조]
[제조예 1] (포토레지스트 조성물 1의 제조)
100질량부의 중합체 1, 감방사선성 산 발생제로서의 트리페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트 1.5질량부 및 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트 6질량부 및 산 확산 제어제로서의 R-(+)-(tert-부톡시카르보닐)-2-피페리딘메탄올 0.65질량부를 혼합하고, 이 혼합물에, 용매로서의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 2,900질량부, 시클로헥사논 1,250질량부 및 γ-부티로락톤 100질량부를 첨가하고, 고형분 농도를 5질량％로 조정하여, 구멍 직경 30nm의 필터에서 여과함으로써, 포토레지스트 조성물 1을 제조하였다.
[제조예 2] (포토레지스트 조성물 2의 제조)
97질량부의 중합체 1, 3질량부의 중합체 2, 감방사선성 산 발생제로서의 트리페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트 1.5질량부 및 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트 6질량부, 산 확산 제어제로서의 R-(+)-(tert-부톡시카르보닐)-2-피페리딘메탄올 0.65질량부를 혼합하고, 이 혼합물에, 용매로서의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 2,900질량부, 시클로헥사논 1,250질량부 및 γ-부티로락톤 100질량부를 첨가하고, 고형분 농도를 5질량％로 조정하여, 구멍 직경 30nm의 필터에서 여과함으로써, 포토레지스트 조성물 2를 제조하였다.
[탑 코팅 조성물의 제조]
[제조예 3]
30질량부의 중합체 3 및 70질량부의 중합체 6을 혼합하고, 이 혼합물에, 용매로서의 4-메틸-2-펜탄올 1,000질량부 및 디이소아밀에테르 4,000질량부를 첨가하고, 구멍 직경 30nm의 필터에서 여과함으로써, 탑 코팅 조성물 1을 제조하였다.
[제조예 4 내지 6]
하기 표 3에 나타내는 종류 및 함유량의 각 성분을 사용한 것 이외에는, 제조예 3과 동일하게 하여, 탑 코팅 조성물 2 내지 4를 제조하였다. 또한, 탑 코팅 조성물 4의 제조에 사용한 「뎀넘 S-20」(다이킨 고교사)는 하기 식 (p-1)로 표시되는 쇄상 퍼플루오로알킬폴리에테르이고, 「사이톱」(아사히 가라스사)는 하기 식 (p-2)로 표시되는 환식 퍼플루오로알킬폴리에테르이다.
Figure pat00005
Figure pat00006
<레지스트 패턴의 형성>
[실시예 1 내지 13 및 비교예 1 내지 4]
12인치 실리콘 웨이퍼 표면에, 하층 반사 방지막용 조성물(닛산 가가꾸 고교사의 「ARC66」)을 도공/현상 장치(도쿄 일렉트론사의 「Lithius Pro-i」)를 사용하여 스핀 코팅한 후, PB를 행함으로써 평균 두께 105nm의 하층 반사 방지막을 형성하였다. 이어서, 상기 도공/현상 장치를 사용하여, 하기 표 4에 나타내는 포토레지스트 조성물을 스핀 코팅하고, 90℃에서 60초간 PB를 행한 후, 23℃에서 30초간 냉각함으로써 평균 두께 90nm의 포토레지스트막을 형성하였다. 계속해서, 이 포토레지스트막 표면에, 하기 표 4에 나타내는 탑 코팅 조성물을 도공하고, 90℃에서 60초간 PB를 행함으로써 평균 두께 30nm의 탑 코팅층을 형성하였다.
이어서, ArF 액침 노광 장치(니콘사의 「S610C」)를 사용하고, NA: 1.30, Dipole의 광학 조건에서, 45nm 라인/90nm 피치의 패턴 형성용의 마스크를 개재하여 노광하였다. 계속해서, 상기 Lithius Pro-i의 PIR 모듈에서 초순수에 의해 60초 린스 후, 물방울이 붙은 상태에서 60초간 정치하였다. 계속해서, 핫 플레이트 상에서, 90℃에서 60초간 PEB를 행하고, 23℃에서 30초간 냉각하였다.
이어서, 하기 표 4에 나타내는 박리액(박리액이 혼합 용매인 경우의 비는 질량비임)을 스핀 코팅함으로써, 탑 코팅층의 일부를 박리하였다. 계속해서, 2.38질량％ TMAH 수용액을 현상액으로서 10초간 패들 현상을 행하였다. 이 후, 2,000rpm, 15초간의 확산으로 스핀 드라이함으로써, 레지스트 패턴이 형성된 기판을 얻었다. 비교예 1에 있어서의 「-」는, 박리액에 의한 박리를 행하지 않은 것을 나타낸다.
<평가>
상기 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 하기 방법에 따라, 일부 박리 전 및 일부 박리 후의 탑 코팅층 표면의 후퇴 접촉각(°), 탑 코팅층 잔존율(％) 및 워터 마크 결함 및 잔사 결함에 대하여 평가하였다. 평가 결과를 표 4에 함께 나타내었다.
[일부 박리 전 및 일부 박리 후의 탑 코팅층 표면의 후퇴 접촉각]
탑 코팅층의 일부 박리 전 및 일부 박리 후 각각의 탑 코팅층 표면에 있어서의 물의 후퇴 접촉각을 측정하였다. 8인치 실리콘 웨이퍼 상에 탑 코팅 조성물을 스핀 코팅하고, 핫 플레이트 상에서, 90℃에서 60초간 PB를 행하고, 막 두께 30nm의 탑 코팅층이 형성된 기판(일부 박리전)을 얻었다. 이어서, 이 기판의 탑 코팅층 상에 하기 표 4에 나타내는 박리액을 스핀 코팅한 후, 60초간 정치하고, 계속하여 2,000rpm, 15초간 확산으로 스핀 드라이함으로써, 일부 박리 후의 탑 코팅층이 형성된 기판을 얻었다.
상기 얻어진 일부 박리 전 및 일부 박리 후의 탑 코팅층이 형성된 기판 각각에 대해서, 접촉각계(KRUS사의 「DSA-10」)를 사용하여, 빠르게, 실온 23℃, 습도 45％, 상압의 환경 하에서, 이하의 수순에 의해 후퇴 접촉각을 측정하였다.
먼저, 상기 접촉각계의 웨이퍼 스테이지 위치를 조정하고, 이 조정한 스테이지 상에 상기 웨이퍼를 세팅하였다. 이어서, 바늘에 물을 주입하고, 상기 세팅한 웨이퍼 상에 물방울을 형성 가능한 초기 위치에 바늘의 위치를 미세 조정하였다. 그 후, 이 바늘로부터 물을 배출시켜서 웨이퍼 상에 25μL의 물방울을 형성하고, 일단, 이 물방울로부터 바늘을 빼내고, 다시 초기 위치에서 바늘을 끌어내려서 물방울 내에 배치하였다. 계속해서, 10μL/min의 속도로 90초간, 바늘에 의해 물방울을 흡인하는 동시에 접촉각을 매초 1회 합계 90회 측정하였다. 이 중, 접촉각의 측정값이 안정된 시점부터 20초 간의 접촉각에 관한 평균값을 산출하여 후퇴 접촉각(단위: (°))으로 하였다.
[탑 코팅층 잔존율]
탑 코팅층의 일부 박리 후의 평균 두께를 측정하고, 탑 코팅층 잔존율을 구하였다. 8인치 실리콘 웨이퍼 상에 포토레지스트 조성물을 스핀 코터(도쿄 일렉트론사의 「CLEAN TRACK ACT8」)를 사용하여 도공한 후, 90℃에서 60초간 가열함으로써, 평균 두께 90nm의 포토레지스트막을 형성하였다. 계속해서, 상기 스핀 코터를 사용하여 탑 코팅 조성물을 도공하고, 90℃에서 60초간 가열함으로써 평균 두께 30nm의 탑 코팅층을 형성하였다. 이어서, 포토레지스트막의 표면에 형성된 탑 코팅층을, 하기 표 4에 나타내는 박리액을 사용하여 박리한 후, 잔존한 탑 코팅층의 평균 두께를 측정하고, 이 측정값으로부터, 당초의 평균 두께 30nm에 대한 탑 코팅층의 잔존율(％)을 구하였다.
[워터 마크 결함 억제성 및 잔사 결함 억제성]
상기 얻어진 레지스트 패턴이 형성된 기판에 대해서, 결함 검사 장치(KLA-Tencor사의 「KLA2810」)에 의한 결함 검사와, 주사형 전자 현미경(히타치 하이테크놀러지즈사의 「RS6000」)에 의한 관찰을 행함으로써 워터 마크 결함 및 잔사 결함의 수를 각각 측정하였다. 워터 마크 결함 억제성은, 워터 마크 결함의 수가 1 웨이퍼당 0개인 경우에는 「○」로, 1개 이상인 경우에는 「×」라고 평가하였다. 비교예 1에 있어서의 「-」는, 잔사 결함이 현저하게 많기 때문에 측정 불가인 것을 나타낸다. 또한, 잔사 결함 억제성은, 잔사 결함의 수가 1 웨이퍼당 100개 이하인 경우에는 「○」로, 100개를 초과하는 경우에는 「×」라고 평가하였다.
Figure pat00007
표 4의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예의 레지스트 패턴 형성 방법에 의하면, 워터 마크 결함 및 잔사 결함의 발생을 모두 억제할 수 있다. 이에 비해, 비교예의 레지스트 패턴 형성 방법에서는 잔사 결함의 발생을 억제할 수 없었다.
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법에 의하면, 워터 마크 결함 및 잔사 결함이 적은 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 따라서, 당해 레지스트 패턴 형성 방법은, 금후 점점 미세화가 진행할 것으로 예상되는 반도체 디바이스의 가공 프로세스 등에 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (13)

  1. 기판 표면에 포토레지스트 조성물을 도공하는 공정과,
    이 도공 공정에 의해 얻어진 포토레지스트막 표면에 탑 코팅층을 적층하는 공정과,
    상기 탑 코팅층 표면 및 노광 장치의 투영 광학계 사이에 액침액을 개재시켜서 상기 포토레지스트막을 액침 노광하는 공정과,
    상기 포토레지스트막을 현상하는 공정
    을 구비하는 레지스트 패턴 형성 방법이며,
    상기 액침 노광 공정과 현상 공정 사이에, 탑 코팅층의 일부를 제거하는 공정
    을 구비하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제거 공정에서의 제거를, 박리액을 사용하여 행하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 박리액이 하기 조건을 충족하는 레지스트 패턴 형성 방법.
    조건: 기판 표면에 상기 포토레지스트막을 형성하고, 추가로 상기 포토레지스트막 표면에 두께 30nm의 상기 탑 코팅층을 형성하고, 상기 박리액을 상기 탑 코팅층과 60초간 접촉시켰을 때에, 상기 탑 코팅층이 두께로서 2nm 이상 28nm 이하 잔존하도록 용해된다.
  4. 제1항에 있어서, 상기 탑 코팅층이, 특성이 상이한 2종 이상의 중합체를 함유하고,
    상기 제거 공정에서, 적어도 표면측에 편재되는 중합체를 제거하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  5. 제2항에 있어서, 상기 탑 코팅층이, 특성이 상이한 2종 이상의 중합체를 함유하고,
    상기 제거 공정에서, 적어도 표면측에 편재되는 중합체를 제거하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  6. 제3항에 있어서, 상기 탑 코팅층이, 특성이 상이한 2종 이상의 중합체를 함유하고,
    상기 제거 공정에서, 적어도 표면측에 편재되는 중합체를 제거하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  7. 제4항에 있어서, 상기 2종 이상의 중합체로서, 발수성 수지와 산성 수지를 갖고,
    상기 제거 공정에서 제거되는 중합체가 상기 발수성 수지의 적어도 일부인 레지스트 패턴 형성 방법.
  8. 제5항에 있어서, 상기 2종 이상의 중합체로서, 발수성 수지와 산성 수지를 갖고,
    상기 제거 공정에서 제거되는 중합체가 상기 발수성 수지의 적어도 일부인 레지스트 패턴 형성 방법.
  9. 제6항에 있어서, 상기 2종 이상의 중합체로서, 발수성 수지와 산성 수지를 갖고,
    상기 제거 공정에서 제거되는 중합체가 상기 발수성 수지의 적어도 일부인 레지스트 패턴 형성 방법.
  10. 제2항, 제3항, 제5항, 제6항, 제8항 및 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 박리액이 유기 용매를 주성분으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 박리액의 용해도 파라미터 값이 상기 탑 코팅층을 형성하는 조성물이 함유하는 용매의 용해도 파라미터 값보다도 작은 레지스트 패턴 형성 방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 유기 용매가 에테르계 용매를 주로 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  13. 제11항에 있어서, 상기 유기 용매가 에테르계 용매를 주로 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법.
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CN116003666A (zh) * 2021-10-22 2023-04-25 上海芯刻微材料技术有限责任公司 一种聚合物及含其的193nm光刻用顶涂层膜的制备方法
CN116003666B (zh) * 2021-10-22 2024-04-26 上海芯刻微材料技术有限责任公司 一种聚合物及含其的193nm光刻用顶涂层膜的制备方法

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