KR20130132432A - 열가소성 중합체를 위한 난연제-안정제 배합물 - Google Patents

열가소성 중합체를 위한 난연제-안정제 배합물 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 성분 A로서, 화학식 Ⅰ의 디알킬포스핀산염 및/또는 화학식 Ⅱ의 디포스핀산염 및/또는 이의 중합체들 20 내지 99중량%,
성분 B로서, 화학식 Ⅲ의 아인산염 1 내지 80중량%,
성분 C로서, 질소-함유 상승제 및/또는 인/질소 난연제 0 내지 30중량%,
성분 D로서, 아연염 및/또는 염기성 및/또는 양쪽성 산화물, 수산화물, 탄산염, 규산염, 붕산염, 주석산염, 혼합된 산화물-수산화물, 산화물-수산화물-탄산염, 수산화물-규산염 및/또는 수산화물-붕산염 및/또는 이러한 물질들의 혼합물 0 내지 10중량%,
성분 E로서, 포스포나이트 및/또는 포스포나이트와 포스파이트의 혼합물 0 내지 3중량%, 및
성분 F로서, 통상적으로 C14 내지 C40의 쇄 길이를 갖는 장쇄 지방족 카복실산(지방산)의 에스테르 및/또는 염 0 내지 3중량%를 포함하고,
상기 성분들의 합이 항상 100중량%인, 열가소성 중합체를 위한 난연제-안정제 배합물에 관한 것이다.
화학식 Ⅰ
Figure pct00026

화학식 Ⅱ
Figure pct00027

화학식 Ⅲ
[HP(=O)O2]2-Mm +
상기 화학식 Ⅰ 내지 Ⅲ에서,
R1, R2는 동일하거나 상이하고, 각각 선형 또는 분지형인 C1-C6-알킬이고;
R3는 선형 또는 분지형인 C1-C10-알킬렌, C6-C10-아릴렌, C7-C20-알킬아릴렌 또는 C7-C20-아릴알킬렌이고;
M은 화학식 Ⅰ 및 Ⅱ에서, Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K 및/또는 양성자화된 질소 염기이고, 화학식 Ⅲ에서, Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na 및/또는 K이고;
m은 1 내지 4이고;
n은 1 내지 4이고;
x는 1 내지 4이다.

Description

열가소성 중합체를 위한 난연제-안정제 배합물{FLAME RETARDANT-STABILIZER COMBINATION FOR THERMOPLASTIC POLYMERS}
본 발명은 열가소성 중합체를 위한 난연제-안정제 배합물 및 이러한 난연제-안정제 배합물을 포함하는 중합체성 성형 조성물 및 성형물에 관한 것이다.
열가소성 중합체들은 용융 상태에서 주로 가공된다. 어떠한 중합체도 그의 화학적 구조의 어떠한 변화 없이 구조 및 상태와 관련되는 변화들에 대해 저항하지 못한다. 가교, 산화, 분자량 변화 및 그로 인한 물리적 및 공업적 특성들의 변화 또한 그 결과가 될 수 있다. 가공 동안 중합체들에 대한 응력을 감소시키기 위해, 상이한 첨가제들이 중합체에 따라 첨가된다.
상이한 첨가제들은 종종 동시에 사용되며, 이들 각각은 특정 과제를 맡는다. 예를 들면, 항산화제 및 안정제는 중합체가 화학적 손상 없이 가공을 견디고, 그 후에, 외부 영향들, 예를 들면, 열, UV 광, 풍화 및 산소(공기)에 대한 안정성을 충분한 기간 동안 갖도록 하기 위해 사용된다. 향상된 유동 특성에 추가하여, 윤활제는, 중합체 용융물이 고온의 기계 부품들에 과도하게 부착되는 것을 방지하고, 안료, 충전제 및 강화제를 위한 분산제로서 작용한다.
난연제들의 사용은 용융물 상태에서 가공하는 동안 중합체의 안정성에 영향을 미칠 수 있다. 난연제들은 흔히, 국제 표준에 따르는 중합체의 충분한 난연성을 보장하기 위해 높은 투입량으로 첨가되어야만 한다. 고온에서의 난연성을 위해 필요로 되는 이들의 화학 반응성 때문에, 난연제들은 중합체의 가공 안정성을 손상시킬 수 있다. 이것은, 예를 들면, 증가된 중합체 분해, 가교 반응, 탈가스 또는 변색을 초래할 수 있다. 폴리아미드들은, 높은 지속 사용 온도의 장시간 안정성의 달성에 주안점을 두면서, 예를 들면, 소량의 구리 할로겐화물 및 방향족 아민, 및 입체장애 페놀에 의해 안정화된다[문헌(H. Zweifel (ed.): "Plastic Additives handbook", 5th Edition, Carl Hanser Verlag, Munich, 2000, pages 80 to 84).
특히 열가소성 중합체에 있어서, 포스핀산 염(포스피네이트)은 유효한 난연제 첨가제들인 것으로 밝혀졌다(DE-A-2 252 258 및 DE-A-2-447 727). 칼슘 포스피네이트 및 알루미늄 포스피네이트는 폴리에스테르에 특히 유효한 것으로 기술되고 중합체 성형 조성물의 물질 특성을, 예를 들면, 알칼리 금속염보다 낮은 정도로 손상시킨다(EP-A-0 699 708). 또한, 특정 질소-함유 화합물과 포스피네이트의 상승작용적 배합물이 발견되었으며, 이들은 포스피네이트 단독의 경우보다 모든 일련의 중합체에서 난연제로서 더 유효한 것으로 밝혀졌다(PCT/EP97/01664, 및 또한 DE-A-19 734 437 및 DE-A-19-737-727).
인-함유 난연제를 포함하는 중합체 성형 조성물은 카보디이미드, 이소시아네이트 및 이소시아누레이트를 안정화시킬 수 있다(DE-A-19-920 276).
특히 폴리아미드에 인-함유 난연제들을 사용할 경우에, 현재까지 발표된 상기 안정제들의 효능은 특히, 가공하는 동안 발생하는 영향들, 예를 들면, 변색 및 분자량 감소에 대항하는데 있어서 부적합한 것으로 밝혀졌다.
DE-A-19 614 424에는 폴리에스테르 및 폴리아미드 중에 질소 상승제(synergist)와 함께 존재하는 포스피네이트를 기술하고 있다. DE-A-19 933 901에는 폴리에스테르 및 폴리아미드를 위한 난연제로서 멜라민 폴리포스페이트와 배합된 포스피네이트를 기술하고 있다. 그러나, 이러한 매우 유효한 난연제를 사용할 경우에, 특히 300℃ 이상의 가공 온도에서, 부분적인 중합체 분해 및 중합체의 변색, 및 습하고 따뜻한 조건 하에서 저장되는 동안의 삼출이 있을 수 있다.
EP-A-0 964 886에는 난연제로서, 알루미늄 수산화물, 알루미늄 포스페이트 및/또는 알루미늄 포스포네이트와 배합된 알루미늄 포스피네이트를 포함하는 난연성 폴리에스테르 및 폴리아미드 성형 조성물들이 기술되어 있다. 30% 유리 섬유를 함유하는 폴리부틸렌 테레프탈레이트에서, 알루미늄 포스피네이트 및 알루미늄 수산화물을 포함하는 난연제 혼합물은 20% 투입량에서 UL 94 V-2를 획득하고, 알루미늄 포스피네이트 및 알루미늄 포스페이트를 포함하는 난연제 혼합물은 UL 94 V-1을 획득하고, 알루미늄 포스피네이트 및 알루미늄 모노메틸포스포네이트를 포함하는 난연제 혼합물은 V-0을 획득한다. 측정된 파단신도는 1.2%이다. 그러나, 산업에 적용할 경우, 사출 성형에서, 사출 성형기의 밀핀(ejector pin)이 성분들을 손상시키지 않기 위해,적어도 2%의 상당히 높은 파단신도가 필요하다.
그러므로, 본 발명의 목적은, 난연성뿐만 아니라 우수한 기계적 특성 수치들 및 낮은 중합체 분해도를 가지며, 중합체에 대해 안정효과를 발휘하고 금형 침착물을 야기하지 않고, 중합체로부터 삼출을 야기하지 않는, 열가소성 중합체를 위한, 특히 폴리아미드 및 폴리에스테르를 위한 난연제-안정제 배합물을 제공하는 것이다. 게다가, 본 발명의 난연제-안정제 배합물은 더 우수한 파단신도 값을 야기한다.
본 발명의 목적은 디알킬포스핀산염(성분 A)과 아인산(포스폰산으로도 언급됨) HP(=O)(OH)2 염(성분 B) 및 임의로 하나 이상의 추가의 질소- 또는 인/질소-함유 난연제(성분 C), 및 임의로 추가의 성분들의 혼합물에 의해 달성된다.
Figure pct00001
화학식 Ⅲ [HP(=O)(O2]2-Mm +을 갖는 아인산, 토토머 형태(이후 성분 B로도 언급됨).
그러므로 본 발명은, 성분 A로서, 화학식 Ⅰ의 디알킬포스핀산염 및/또는 화학식 Ⅱ의 디포스핀산염 및/또는 이의 중합체들 20 내지 99중량%,
성분 B로서, 화학식 Ⅲ의 아인산염 1 내지 80중량%,
성분 C로서, 질소-함유 상승제 및/또는 인/질소 난연제 0 내지 30중량%,
성분 D로서, 아연염 및/또는 염기성 및/또는 양쪽성 산화물, 수산화물, 탄산염, 규산염, 붕산염, 주석산염, 혼합된 산화물-수산화물, 산화물-수산화물-탄산염, 수산화물-규산염 및/또는 수산화물-붕산염 및/또는 이러한 물질들의 혼합물 0 내지 10중량%,
성분 E로서, 포스포나이트 및/또는 포스포나이트와 포스파이트의 혼합물 0 내지 3중량%, 및
성분 F로서, 통상적으로 C14 내지 C40의 쇄 길이를 갖는 장쇄 지방족 카복실산(지방산)의 에스테르 및/또는 염 0 내지 3중량%를 포함하고,
상기 성분들의 합이 항상 100중량%인, 열가소성 중합체를 위한 난연제-안정제 배합물을 제공한다.
화학식 Ⅰ
Figure pct00002
화학식 Ⅱ
Figure pct00003
화학식 Ⅲ
[HP(=O)O2]2-Mm +
상기 화학식 Ⅰ 내지 Ⅲ에서,
R1, R2는 동일하거나 상이하고, 각각 선형 또는 분지형인 C1-C6-알킬이고;
R3는 선형 또는 분지형인 C1-C10-알킬렌, C6-C10-아릴렌, C7-C20-알킬아릴렌 또는 C7-C20-아릴알킬렌이고;
M은 화학식 Ⅰ 및 Ⅱ에서, Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K 및/또는 양성자화된 질소 염기이고, 화학식 Ⅲ에서, Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na 및/또는 K이고;
m은 1 내지 4이고;
n은 1 내지 4이고;
x는 1 내지 4이다.
놀랍게도, 본 발명의 디알킬포스핀산염과 아인산염의 배합물은 중합체 내로 혼입시, 향상된 안정성과 조합된 우수한 난연성을 갖는다는 것이 밝혀졌다. 중합체 분해가 방지되거나 매우 크게 감소되고 금형 침착물 또는 삼출도 관찰되지 않는다. 본 발명의 배합물은 게다가, 용융 상태에서 가공하는 동안에 중합체의 변색을 감소시키고 더 낮은 분자량 단위로의 중합체의 분해를 억제한다.
바람직하게는, R1, R2는 동일하거나 상이하고, 각각 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, n-펜틸 및/또는 페닐이다.
바람직하게는, R3는 메틸렌, 에틸렌, n-프로필렌, 이소프로필렌, n-부틸렌, tert-부틸렌, n-펜틸렌, n-옥틸렌 또는 n-도데실렌; 페닐렌 또는 나프틸렌; 메틸페닐렌, 에틸페닐렌, tert-부틸페닐렌, 메틸나프틸렌, 에틸나프틸렌 또는 tert-부틸나프틸렌; 페닐메틸렌, 페닐에틸렌, 페닐프로필렌 또는 페닐부틸렌이다.
난연제-안정제 배합물은 바람직하게는,
60 내지 89.9중량%의 성분 A,
10 내지 40중량%의 성분 B,
0 내지 30중량%의 성분 C,
0 내지 15중량%의 성분 D,
0 내지 2중량%의 성분 E 및
0.1 내지 2중량%의 성분 F를 포함한다.
난연제-안정제 배합물은 바람직하게는, 또한
60 내지 84.9중량%의 성분 A,
10 내지 40중량%의 성분 B,
5 내지 30중량%의 성분 C,
0 내지 10중량%의 성분 D,
0 내지 2중량%의 성분 E 및
0.1 내지 2중량%의 성분 F를 포함한다.
난연제-안정제 배합물은 바람직하게는, 또한
60 내지 84.8중량%의 성분 A,
10 내지 40중량%의 성분 B,
5 내지 30중량%의 성분 C,
0 내지 10중량%의 성분 D,
0.1 내지 2중량%의 성분 E 및
0.1 내지 2중량%의 성분 F를 포함한다.
성분 B는 바람직하게는 아인산과 알루미늄 화합물들의 반응 생성물들을 포함한다.
성분 B는 바람직하게는 알루미늄 포스파이트 [Al(H2PO3)3], 2급 알루미늄 포스파이트 [Al2(HPO3)3], 염기성 알루미늄 포스파이트 [Al(OH)(H2PO3)2＊2aq], 알루미늄 포스파이트 테트라하이드레이트 [Al2(HPO3)3＊4aq], 알루미늄 포스포네이트, Al7(HPO3)9(OH)6(1,6-헥산디아민)1.5＊12H2O, Al2(HPO3)3＊xAl2O3＊nH2O, 여기서 x=2.27-1 및/또는 Al4H6P16O18를 포함한다.
성분 C는 바람직하게는 멜라민의 축합 생성물들 및/또는 폴리인산과 멜라민의 반응 생성물들 및/또는 폴리인산과 멜라민의 축합 생성물들의 반응 생성물들 또는 이들의 혼합물들을 포함한다.
성분 C는 바람직하게는 멜렘, 멜람, 멜론, 디멜라민 파이로포스페이트, 멜라민 폴리포스페이트, 멜렘 폴리포스페이트, 멜람 폴리포스페이트, 멜론 폴리포스페이트 및/또는 이들의 혼합된 폴리 염들을 포함한다.
성분 C는 바람직하게는 화학식 (NH4)yH3 -y PO4 및 (NH4PO3)z의 질소-함유 포스페이트를 포함하고, 여기서 y는 1 내지 3이고, z는 1 내지 10000이다.
성분 D는 바람직하게는 마그네슘 산화물, 칼슘 산화물, 알루미늄 산화물, 아연 산화물, 망간 산화물, 주석 산화물, 알루미늄 수산화물, 보에마이트, 디하이드로탈사이트, 하이드로칼루마이트, 마그네슘 수산화물, 칼슘 수산화물, 아연 수산화물, 주석 수화물, 망간 수산화물, 붕산 아연, 염기성 규산 아연 및/또는 주석산 아연을 포함한다.
포스포나이트는 바람직하게는 하기 화학식 Ⅳ 화합물이다:
[화학식 Ⅳ]
R-[P(OR1)2]m
상기 화학식 Ⅳ에서,
R은 1가 또는 다가 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 유기 라디칼이고,
R1은 화학식 Ⅴ:
[화학식 Ⅴ]
Figure pct00004
의 화합물이거나,
또는 상기 두 개의 R1 라디칼들이 화학식 Ⅵ:
[화학식 Ⅵ]
Figure pct00005
[상기 화학식 Ⅵ에서,
A는 직접 결합, O, S, C1-C18-알킬렌(선형 또는 분지형), C1-C18-알킬리덴(선형 또는 분지형)이고,
R2는 독립적으로 C1-C12-알킬(선형 또는 분지형), C1-C12-알콕시, C5-C12-사이클로알킬이고,
n은 0 내지 5이고,
m은 1 내지 4이다]의 구조를 갖는 브릿징 그룹(bridging group)을 형성한다.
성분 F는 바람직하게는, 14개 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 장쇄 지방산의 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 알루미늄 및/또는 아연 염들 및/또는 다가 알코올, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판 및/또는 펜타에리트리톨과 14개 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 장쇄 지방산의 반응 생성물들을 포함한다.
본 발명은 또한 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따르는 난연제-안정제 배합물을 포함하는 난연성 중합체 성형 조성물로서, 상기 중합체가 HI(high impact: 내충격성) 폴리스티렌, 폴리페닐렌 에테르, 폴리아미드, 폴리에스테르 또는 폴리카보네이트 유형의 열가소성 중합체들 및/또는 탄성중합체들, 및 ABS(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 또는 PC/ABS(폴리카보네이트/아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 또는 PPE/HIPS(폴리페닐렌 에테르/HI 폴리스티렌) 중합체 유형의 블렌드들 또는 중합체 블렌드들을 포함하고, 상기 중합체 성형 조성물이, 제1항 내지 제14항의 난연제-안정제 배합물을 상기 중합체 성형 조성물을 기준으로 하여 2 내지 50중량%의 양으로 포함하는, 난연제-안정제 배합물을 포함하는 난연성 중합체 성형 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따르는 난연제-안정제 배합물을 포함하는 중합체 성형물, 필름, 필라멘트 또는 섬유로서, 상기 중합체가 HI(내충격성) 폴리스티렌, 폴리페닐렌 에테르, 폴리아미드, 폴리에스테르 또는 폴리카보네이트, 및 ABS(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 또는 PC/ABS(폴리카보네이트/아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 유형, 폴리아미드, 폴리에스테르 및/또는 ABS 및/또는 탄성중합체의 블렌드 또는 중합체 블렌드들을 포함하고, 이러한 중합체 성형물, 필름, 필라멘트 또는 섬유는, 제1항 내지 제14항의 난연제-안정제 배합물을 상기 중합체 성형물, 필름, 필라멘트 또는 섬유를 기준으로 하여 2 내지 50중량%의 양으로 포함하는, 중합체 성형물, 필름, 필라멘트 또는 섬유에 관한 것이다.
상기 중합체는, 더욱 바람직하게는 폴리아미드 및/또는 폴리에스테르를 포함한다.
바람직한 아인산염(성분 B)은 수불용성 또는 수난용성 염이다.
특히 바람직한 아인산염은 알루미늄, 칼슘 및 아연염이다.
더욱 바람직하게는, 성분 B는 아인산염과 알루미늄 화합물의 반응 생성물이다.
바람직한 것은 CAS 번호 15099-32-8, 119103-85-4, 220689-59-8, 56287-23-1, 156024-71-4, 71499-76-8 및 15099-32-8을 갖는 알루미늄 포스파이트이다.
바람직한 것은 Al2(HPO3)3＊0.1-30 Al2O3＊0-50 H2O 유형, 더욱 바람직하게는 Al2(HPO3)3＊0.2-20 Al2O3＊0-50 H2O, 가장 바람직하게는 Al2(HPO3)3＊1-3 Al2O3＊0-50 H2O이다.
바람직한 것은 알루미늄 포스파이트와 알루미늄 수산화물의 혼합물로서, 이의 조성이 Al2(HPO3)3＊nH2O 5 내지 95중량% 및 Al(OH)3 95 내지 5중량%, 더욱 바람직하게는 Al2(HPO3)3＊nH2O 10내지 90중량% 및 Al(OH)3 90 내지 10중량%, 가장 바람직하게는 Al2(HPO3)3＊nH2O 35 내지 65중량% 및 Al(OH3) 65 내지 35중량%이고, 각각의 경우에서 n은 0 내지 4인 혼합물이다.
알루미늄 포스파이트는 바람직하게는 0.2 내지 100㎛의 입자 크기를 갖는다.
바람직한 알루미늄 포스파이트는 통상, 용매 내에서 20 내지 200℃에서 4일에 걸친 인 공급원과 알루미늄 공급원 및 임의로 주형(template)과의 반응에 의해 제조된다. 이러한 목적을 위해, 알루미늄 공급원 및 인 공급원은 열수 조건 또는 환류 하에서 혼합 및 가열되고, 여과하여 제거되며, 세척되고, 건조된다.
바람직한 알루미늄 공급원은 알루미늄 이소프로폭사이드, 알루미늄 나이트레이트, 알루미늄 클로라이드, 알루미늄 수산화물(예를 들면, 슈도보에마이트)이다.
바람직한 인 공급원은 아인산, (산성) 암모늄 포스파이트, 알칼리 금속 포스파이트 또는 알칼리 토금속 포스파이트이다.
바람직한 알칼리 토금속 포스파이트는 아인산 이나트륨, 아인산 이나트륨 수화물, 아인산 삼나트륨, 아인산 수소 칼륨이다.
바람직한 아인산 이나트륨 수화물은 부뤼게만(Bruggemann)사의 브뤼골렌® H10(Bruggolen®H10)이다.
바람직한 주형은 1,6-헥산디아민, 구아니딘 탄산염 또는 암모니아이다.
바람직한 알칼리 토금속 포스파이트는 아인산 칼슘이다.
알루미늄 대 인 대 용매의 바람직한 비율은 1:1:3.7 내지 1:2.2:100 몰이다. 알루미늄 대 주형의 비율은 1:0 내지 1:17 몰이다.
반응 용액의 바람직한 pH는 3 내지 9이다.
바람직한 용매는 물이다.
또한 본 발명에 따라 난연제-안정제 배합물은,
50 내지 95중량%의 성분 A,
5 내지 50중량%의 성분 B,
0 내지 30중량%의 성분 C,
0 내지 15중량%의 성분 D,
0 내지 2중량%의 성분 E 및
0 내지 2중량%의 성분 F를 포함한다.
또한 본 발명에 따라 난연제-안정제 배합물은,
50 내지 94.9중량%의 성분 A,
5 내지 50중량%의 성분 B,
0 내지 30중량%의 성분 C,
0 내지 15중량%의 성분 D,
0 내지 2중량%의 성분 E 및
0.1 내지 2중량%의 성분 F를 포함한다.
또한 본 발명에 따라 난연-안정제 배합물은,
50 내지 94.8중량%의 성분 A,
5 내지 50중량%의 성분 B,
0 내지 30중량%의 성분 C,
0 내지 15중량%의 성분 D,
0.1 내지 2중량%의 성분 E 및
0.1 내지 2중량%의 성분 F를 포함한다.
또한 본 발명에 따라 난연제-안정제 배합물은,
50 내지 94.8중량%의 성분 A,
5 내지 30중량%의 성분 B,
5 내지 20중량%의 성분 C,
0 내지 15중량%의 성분 D,
0.1 내지 2중량%의 성분 E 및
0.1 내지 2중량%의 성분 F를 포함한다.
또한 본 발명에 따라 난연제-안정제 배합물은,
50 내지 94.7중량%의 성분 A,
5 내지 30중량%의 성분 B,
5 내지 20중량%의 성분 C,
0.1 내지 15중량%의 성분 D,
0.1 내지 2중량%의 성분 E 및
0.1 내지 2중량%의 성분 F를 포함한다.
성분 C는 바람직하게는 멜라민 시아누레이트이다.
성분 C는 바람직하게는 인산 수소 암모늄, 인산 이수소 암모늄 및/또는 암모늄 폴리포스페이트를 포함한다.
적합한 성분 C는 또한 화학식 Ⅶ 내지 ⅩⅡ의 화합물들 또는 이들의 혼합물들이다.
[화학식 Ⅶ]
Figure pct00006
[화학식 Ⅷ]
Figure pct00007
[화학식 Ⅸ]
Figure pct00008
[화학식 Ⅹ]
Figure pct00009
[화학식 ⅩⅠ]
Figure pct00010
[화학식 ⅩⅡ]
Figure pct00011
상기 화학식 Ⅶ 내지 ⅩⅡ에서,
R5 내지 R7은 각각 수소이거나, 하이드록실 작용기 또는 C1-C4-하이드록시알킬 작용기에 의해 치환가능한 C1-C8-알킬, C5-C16-사이클로알킬 또는 -알킬사이클로알킬이거나, C2-C8-알케닐, C1-C8-알콕시, -아실,- 아실옥시, C6-C12-아릴 또는 -아릴알킬, OR8 및 N(R8)R9, 및 또는 N-지환족 또는 N-방향족이고,
R8은 수소이거나, 하이드록실 작용기 또는 C1-C4-하이드록시알킬 작용기에 의해 치환가능한 C1-C8-알킬, C5-C16-사이클로알킬 또는 -알킬사이클로알킬이거나, C2-C8-알케닐, C1-C8-알콕시, -아실, -아실옥시 또는 C6-C12-아릴 또는 -아릴알킬이고,
R9 내지 R13은 R8과 같은 그룹이고, 또한 -O-R8이고,
m 및 n은 각각 독립적으로 1, 2, 3 또는 4이고,
X는 화학식 Ⅶ의 트리아진 화합물과 부가물들을 형성할 수 있는 산; 또는 방향족 폴리카복실산과 트리스(하이드록시에틸) 이소시아누레이트의 올리고머성 에스테르이다.
특히 적합한 성분 C는 벤조구아나민, 트리스(하이드록시에틸) 이소시아누레이트, 알란토인, 글리콜루릴, 멜라민, 멜라민 시아누레이트, 디시안디아미드 및/또는 구아니딘이다.
더욱 바람직하게는, 성분 D는 보에마이트, 디하이드로탈사이트, 붕산 아연 및/또는 주석산 아연을 포함한다.
M은 바람직하게는 칼슘, 알루미늄 또는 아연이다.
양성자화된 질소 염기는 바람직하게는 암모니아, 멜라민, 트리에탄올아민, 특히 NH4 +의 양성자화된 염기들을 의미하는 것으로 이해된다.
적합한 포스피네이트는 PCT/WO97/39053에 기술되어 있고, 상기 출원은 명시적으로 인용되어 포함되어 있다.
특히 바람직한 포스피네이트는 알루미늄, 칼슘 및 아연 포스피네이트이다.
본원에서, 특히 바람직한 것은 아인산의 염과 같은, 포스핀산 염을 사용하는 것이며, 즉, 예를 들면, 알루미늄 포스파이트와 함께 알루미늄 디알킬포스피네이트를 사용하거나 아연 포스파이트와 함께 아연 디알킬포스피네이트를 사용하는 것이다.
본 발명의 성분 A와 B 및 임의로 C, D, E 및 F의 배합물에, 예를 들면, 항산화제, UV 흡수제 및 광 안정제, 금속 불활성화제, 과산화물-파괴 화합물, 폴리아미드 안정제, 염기성 공안정제, 핵 형성제, 충전제, 강화제, 추가의 난연제 및 다른 첨가물들과 같은 첨가제들이 첨가될 수 있다.
적합한 항산화제들은, 예를 들면, 알킬화 모노페놀, 예를 들면, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀; 1,2-알킬티오메틸페놀, 예를 들면, 2,4-디옥틸티오메틸-6-tert-부틸페놀; 하이드로퀴논 및 알킬화 하이드로퀴논, 예를 들면, 2,6-디-tert-부틸-4-메톡시페놀; 토코페롤, 예를 들면, α-토코페롤, β-토코페롤, γ-토코페롤, δ-토코페롤 및 이들의 혼합물들(비타민 E); 하이드록실화 티오디페닐 에테르, 예를 들면, 2,2'-티오비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-티오비스(4-옥틸페놀), 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-2-메틸페놀), 4,4'-티오비스(3,6-디-sec-아밀페놀), 4,4'-비스(2,6-디메틸-4-하이드록시페닐) 디설파이드; 알킬리덴비스페놀, 예를 들면, 2,2'-메틸렌비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀); O-, N- 및 S-벤질 화합물, 예를 들면, 3,5,3',5'-테트라-tert-부틸-4,4'-디하이드록시디벤질 에테르; 하이드록시벤질화 말로네이트, 예를 들면, 디옥타데실 2,2-비스(3,5-디-tert-부틸-2-하이드록시벤질)말로네이트; 하이드록시벤질 방향족 화합물, 예를 들면, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸)-4-하이드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,4-비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-2,3,5,6-테르라메틸벤젠, 2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)페놀; 트리아진 화합물, 예를 들면, 2,4-비스옥틸머캅토-6-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시아닐리노-1,3,5-트리아진; 벤질 포스포네이트, 예를 들면, 디메틸 2,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질포스포네이트; 아실아미노페놀, 4-하이드록시라우라미드, 4-하이드록시스테아라닐리드, N-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)카밤산 옥틸 에스테르; β-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산과 1가 또는 다가 알코올의 에스테르; β-(5-tert-부틸-4-하이드록시-3-메틸페닐)프로피온산과 1가 또는 다가 알코올의 에스테르; β-(3,5-디사이클로헥실-4-하이드록시페닐)프로피온산과 1가 또는 다가 알코올의 에스테르; 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐아세트산과 1가 또는 다가알코올의 에스테르; β-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산의 아미드, 예를 들면, N,N'-비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐프로피오닐)헥사메틸렌디아민, N,N'-비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이디록시페닐프로피오닐)트리메틸렌디아민, N,N'-비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐프로피오닐)하이드라진이다.
적합한 UV 흡수제 및 광 안정제는, 예를 들면, 2-(2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 예를 들면, 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸;
2-하이드록시벤조페논, 예를 들면, 4-하이드록시, 4-메톡시, 4-옥톡시, 4-데실옥시, 4-도데실옥시, 4-벤질옥시, 4,2',4-트리하이드록시, 2'-하이드록시-4,4'-디메톡시 유도체;
임의로 치환된 벤조산의 에스테르, 예를 들면, 4-tert-부틸페닐 살리실레이트, 페닐 살리실레이트, 옥틸페닐 살리실레이트, 디벤조일레조르시놀, 비스(4-tert-부틸벤조일)레조르시놀, 벤조일레조르시놀, 2,4-디-tert-부틸페닐 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 헥사데실 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 옥타데실 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 2-메틸-4,6-디-tert-부틸페닐 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤조에이트; 아크릴레이트, 예를 들면, 에틸 또는 이소옥틸 α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 메틸-α-카보메톡시신나메이트, 메틸 또는 부틸 α-시아노-β-메틸-p-메톡시신나메이트, 메틸 α-카보메톡시-p-메톡시신나메이트, N-(β-카보메톡시-β-시아노비닐)-2-메틸인돌릴이다.
또한, 니켈 화합물, 예를 들면, 2,2'-티오비스-[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀]의 니켈 착물, 예를 들면, 임의로 추가의 리간드들, 예를 들면, n-부틸아민, 트리에탄올아민 또는 N-사이클로헥실디에탄올아민과의 상기 1:1 또는 1:2의 착물, 니켈 디부틸디티오카바메이트, 4-하이드록시-3,5-디-tert-부틸벤질포스핀산 모노알킬 에스테르의 니켈 염들, 예를 들면, 메틸 또는 에틸 에스테르의 니켈 염들, 케톡심의 니켈 착물들, 예를 들면, 2-하이드록시-4-메틸페닐 운데실 케톡심의 니켈 착물들, 임의로 추가의 리간드들과, 1-페닐-4-라우릴-5-하이드록시파이라졸의 니켈 착물들; 입체장애 아민, 예를 들면, 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딜) 세바케이트; 옥살아미드, 예를 들면, 4,4'-디옥틸옥시옥사닐리드; 2-(2-하이드록시페닐)-1,3,5-트리아진, 예를 들면, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진이다.
적합한 금속 불활성화제들은, 예를 들면, N,N'-디페닐옥살아미드, N-살리실랄-N'-살리실로일하이드라진, N,N'-비스(살리실로일)하이드라진, N,N'-비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐프로피오닐)하이드라진, 3-살리실로일아미노-1,2,4-트리아졸, 비스(벤질리덴)옥살산 디하이드라지드, 옥사닐리드, 이소프탈산 디하이드라지드, 세박산 비스페닐하이드라지드, N,N'-디아세틸아디프산 디하이드라지드, N,N'-비스(살리실로일)옥살산 디하이드라지드, N,N'-비스(살리실로일)티오프로피온산 디하이드라지드이다.
적합한 과산화물 파괴-화합물들은, 예를 들면, β-티오디프로피온산의 에스테르, 예를 들면 라우릴, 스테아릴, 미리스틸 또는 트리데실 에스테르, 머캅토벤즈이미다졸, 2-머캅토벤즈이미다졸의 아연염, 아연 디부틸디티오카바메이트, 디옥타데실 디설파이드, 펜타에리트리틸 테트라키스(β-도데실머캅토)프로피오네이트이다.
적합한 폴리아미드 안정제들은, 예를 들면, 요오드화물 및/또는 인 화합물과 배합된 구리염이고 또한 2가 망간의 염이다.
적합한 염기성 공안정제는 멜라민, 폴리비닐피롤리돈, 디시안디아미드, 트리알릴 시아누레이트, 우레아 유도체, 하이드라진 유도체, 아민, 폴리아미드, 폴리우레탄, 고급 지방산의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 염, 예를 들면, 칼슘 스테아레이트, 아연 스테아레이트, 마그네슘 베헤네이트, 마그네슘 스테아레이트, 나트륨 리시놀레에이트, 칼륨 팔미테이트, 안티모니 카테콜레이트 또는 주석 카테콜레이트이다.
적합한 핵 형성제들은, 예를 들면, 4-tert-부틸벤조산, 아디프산 및 디페닐아세트산이다.
충전제 및 강화제의 예들에는, 탄산칼슘, 규산염, 유리 섬유, 아스베스토스, 탈크, 카올린, 마이카, 황산바륨, 금속 산화물 및 수산화물, 카본 블랙, 흑연 및 이외의 것들이 포함된다.
적합한 추가의 난연제들에는, 예를 들면, 아릴 포스페이트, 포스포네이트, 차아인산의 염 및 적인(red phosphorus)이 포함된다.
다른 첨가물들에는, 예를 들면, 가소제, 팽창성 흑연, 윤활제, 유화제, 안료, 광학 증백제, 난연제, 정전기 방지제, 발포제가 포함된다.
이러한 부가적인 첨가제들은, 난연제의 첨가 전이나, 난연제의 첨가와 동시에, 또는 난연제의 첨가 후에, 중합체에 첨가될 수 있다. 이러한 첨가제들 및 난연제들은, 고체 형태로, 용액 또는 용융물 상태로, 또는 다른 고체 또는 액체 혼합물의 형태로 또는 마스터배치/농축물로서 투입될 수 있다.
포스포나이트의 경우에, 라디칼들은 바람직하게는 하기와 같다:
R은 C4-C18-알킬(선형 또는 분지형),C4-C18-알킬렌(선형 또는 분지형), C5-C12-사이클로알킬, C5-C12-사이클로알킬렌, C6-C24-아릴 또는 헤테로아릴, C6-C24-아릴렌 또는 헤테로아릴렌이며, 이들은 또한 추가로 치환될 수 있고;
R1은 상기 화학식 Ⅸ의 화합물 또는 화학식 Ⅹ의 화합물이고, 여기서
R2는 독립적으로 C1-C8-알킬(선형 또는 분지형), C1-C8-알콕시, 사이클로헥실이고;
A는 직접 결합, O, C1-C8-알킬렌(선형 또는 분지형), C1-C8-알킬리덴(선형 또는 분지형)이고,
n은 0 내지 3이고;
m은 1 내지 3이다.
포스포나이트의 경우에, 라디칼들은 더욱 바람직하게는 하기와 같다:
R은 사이클로헥실, 페닐, 페닐렌, 바이페닐 및 바이페닐렌이고;
R1은 상기 화학식 Ⅸ의 화합물 또는 화학식 Ⅹ의 화합물이고, 여기서
R2는 독립적으로 C1-C8-알킬(선형 또는 분지형), C1-C8-알콕시, 사이클로헥실이고;
A는 직접 결합, O, C1-C6-알킬리덴(선형 또는 분지형)이고,
n은 1 내지 3이고;
m은 1 또는 2이다.
화학식 ⅩⅢ의 포스파이트와 배합된 상기 청구범위에 따르는 화합물들의 혼합물들이 추가로 청구되어 있다:
[화학식 ⅩⅢ]
P(OR1)3
상기 화학식 ⅩⅢ에서,
R1은 상기 정의한 바와 같다.
특히 바람직한 화합물들은, 상기 정보에 기반할 때, 프리델-크래프트(Friedel-Crafts) 촉매, 예를 들면, 염화 알루미늄, 염화 아연, 염화철 등의 존재 하에서의 방향족 또는 헤테로방향족, 예를 들면, 벤젠, 바이페닐 또는 디페닐 에테르와 삼할로겐화 인, 바람직하게는 삼염화 인의 프리델-크래프트 반응 및 후속적인 화학식 Ⅸ 및 화학식 Ⅹ의 구조가 내재된 페놀의 반응에 의해 제조된다. 또한 과량의 삼염화 인 및 상기 페놀로부터의 상기 반응 순서에 따라 형성되는 포스파이트와의 상기와 같은 혼합물들도 명시적으로 포함한다.
화합물들의 이러한 그룹으로부터, 바람직한 것은 하기의 화학식 ⅩⅣ의 및 화학식 ⅩⅤ의 구조이다:
[화학식 ⅩⅣ]
Figure pct00012
[화학식 ⅩⅤ]
Figure pct00013
상기 화학식 ⅩⅣ 및 ⅩⅤ에서,
n은 0 또는 1이고, 이러한 혼합물들은 할당 비율의 화학식 ⅩⅥ의 화합물 및/또는 화학식 ⅩⅦ의 화합물을 임의로 추가로 포함할 수 있다:
[화학식 ⅩⅥ]
Figure pct00014
[화학식 ⅩⅦ]
Figure pct00015
적합한 성분 F는, 통상적으로 C14 내지 C40의 쇄 길이를 갖는 장쇄 지방족 카복실산(지방산)의 에스테르 또는 염이다. 상기 에스테르들은 표준 다가 알코올, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판 또는 펜타에리트리톨과 상기 언급된 카복실산의 반응 생성물들이다. 상기 언급된 카복실산들의 유용한 염들은 특히 알칼리 금속 또는 알칼리 금속염 또는 알루미늄 및 아연염이다.
바람직한 성분 F는 스테아르산의 에스테르 또는 염, 예를 들면, 글리세릴 모노스테아레이트 또는 칼슘 스테아레이트이다.
성분 F는 바람직하게는 에틸렌 글리콜과 몬탄 왁스산의 반응 생성물들을 포함한다.
상기 반응 생성물들은 더욱 바람직하게는 에틸렌 글리콜 모노-몬탄 왁스 에스테르, 에틸렌 글리콜 디-몬탄 왁스 에스테르, 몬탄 왁스산과 에틸렌 글리콜의 혼합물이다.
성분 F는 바람직하게는 칼슘염과 몬탄 왁스산의 반응 생성물들을 포함한다.
상기 반응 생성물들은 더욱 바람직하게는 1,3-부탄디올 모노-몬탄 왁스 에스테르, 1,3-부탄디올 디-몬탄 왁스 에스테르, 몬탄 왁스산, 1,3-부탄디올, 칼슘 몬타네이트와 칼슘염의 혼합물이다.
난연제-안정제 배합물에서 성분 A, B 및 임의의 성분 C의 비는 예상되는 사용 분야에 본질적으로 달려있고, 폭넓은 제한범위 내에서 달라질 수 있다. 사용 분야에 따라서, 난연제-안정제 배합물은 20 내지 99중량%의 성분 A, 1 내지 80중량%의 성분 B 및 0 내지 30중량%의 성분 C를 포함한다. 성분 D, E 및 F는 각각 독립적으로 0 내지 3중량%로 첨가된다.
상기 중합체는 더욱 바람직하게는 폴리아미드, 폴리에스테르 및 PPE/HIPS 블렌드를 포함한다.
바람직한 것은, 중합체 성형 조성물에, 중합체 성형 조성물을 기준으로 하여, 총량으로 2 내지 50중량%로 난연제-안정제 배합물을 사용하는 것이다. 그러면, 상기 중합체 성형 조성물의 총량은 50 내지 98중량%가 된다.
특히 바람직한 것은, 중합체 성형 조성물에, 중합체 성형 조성물을 기준으로 하여, 총량으로 10 내지 30중량%로 난연제-안정제 배합물을 사용하는 것이다. 그러면, 상기 중합체 성형 조성물의 총량은 70 내지 90중량%가 된다.
중합체 성형물, 필름, 필라멘트 및 섬유는, 바람직하게는 중합체 함량을 기준으로 하여, 총량으로 2 내지 50중량%로 난연제-안정제 배합물을 포함한다. 그러면, 상기 중합체의 양은 50 내지 98중량%가 된다.
중합체 성형물, 필름, 필라멘트 및 섬유는, 바람직하게는 중합체 함량을 기준으로 하여, 총량으로 10 내지 30중량%로 난연제-안정제 배합물을 포함한다. 그러면, 상기 중합체의 양은 70 내지 90중량%가 된다.
상기 첨가제들은 상이한 공정 단계들의 폭넓게 다양한 방식으로 중합체에 투입될 수 있다. 예를 들면, 폴리아미드 또는 폴리에스테르의 경우에, 중합/중축합의 시작시 및 종결시에 또는 후속 배합 작업시에, 첨가제들을 중합체 용융물에 혼합하는 것이 가능하다. 또한, 첨가제들이 후속 스테이지까지 첨가되지 않는 가공 작업들이 있다. 이러한 가공 작업은 특히, 안료 또는 첨가제 마스터배치를 사용할 경우에 수행된다. 드럼 사용에 의해, 건조 작업의 결과로서 가온될 수 있는, 중합체 펠렛에 첨가제들을, 특히 분말 형태로, 적용하는 것 또한 가능하다.
난연제-안정제 배합물은 바람직하게는 펠렛, 플레이크(flake), 미세 과립, 분말 및/또는 초미분쇄물 형태이다.
난연제-안정제 배합물은 바람직하게는, 고체들의 물리적 혼합물의, 용융 혼합물의, 압축물의, 압출물의 형태, 또는 마스터배치의 형태이다.
본 발명의 난연제-안정제 배합물은 열가소성 중합체에 사용될 수 있다.
적합한 폴리에스테르는 디카복실산 및 이의 에스테르 및 디올로부터 및/또는 하이드록시 카복실산 또는 상응하는 락톤으로부터 유래된다. 특히 바람직한 것은 테레프탈산 및 에틸렌 글리콜, 프로판-1,3-디올 및 부탄-1,3,디올을 사용하는 것이다.
적합한 폴리에스테르에는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트(셀라니스(Celanese)의 셀라넥스(Celanex)® 2500, 셀라넥스® 2002; BASF의 울트라듀® (Ultradur®), 폴리-1,4-디메틸올사이클로헥산 테레프탈레이트, 폴리하이드록시벤조에이트, 및 하이드록실 말단 그룹을 갖는 폴리에테르로부터 유래된 블록 폴리에테르 에스테르; 및 또한 폴리카보네이트 또는 MBS로 개질된 폴리에스테르가 포함된다.
본 발명에 따라서 생성된 난연성 폴리에스테르 성형 조성물들은 바람직하게는 폴리에스테르 성형물들에 사용된다.
바람직한 폴리에스테르 성형물들은 필라멘트, 섬유, 필름 및 성형물 그 자체이며, 이들은 디카복실산 성분으로서 주로 테레프탈산을 그리고 디올 성분으로서 주로 에틸렌 글리콜을 포함한다.
바람직하게는, 난연성 폴리에스테르로부터 생성된 필라멘트 및 섬유 중의 생성된 인 함량은 0.1 내지 18중량%, 바람직하게는 0.5 내지 15중량%이고, 필름의 경우에, 0.2 내지 15중량%, 바람직하게는 0.9 내지 12중량%이다.
적합한 폴리스티렌은 폴리스티렌, 폴리(p-메틸스티렌) 및/또는 폴리(알파-메틸스티렌)이다.
적합한 폴리스티렌은 바람직하게는, 디엔 또는 아크릴 유도체와의 스티렌 또는 알파-메틸스티렌의 공중합체, 예를 들면, 스티렌-부타디엔, 스티렌-아크릴로니트릴, 스티렌-알킬 메타크릴레이트, 스티렌-부타디엔-알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 스티렌-말레산 무수물, 스티렌-아크릴로니트릴-메틸 아트릴레이트; 스티렌 공중합체들 및 또 다른 중합체의 더 우수한 내충격성의 혼합물, 예를 들면, 폴리아크릴레이트, 디엔 중합체 또는 에틸렌-프로필렌-디엔 터폴리머; 및 스티렌의 블록 공중합체, 예를 들면, 스티렌-부타디엔-스티렌, 스티렌-이소프렌-스티렌, 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 또는 스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌이다.
적합한 폴리스티렌은 바람직하게는 또한 스티렌 또는 알파-메틸스티렌의 그래프트 공중합체, 예를 들면, 폴리부타디엔 상의 스티렌, 폴리부타디엔-스티렌 또는 폴리부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 상의 스티렌, 폴리부타디엔 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴(또는 메타크릴로니트릴); 폴리부타디엔 상의 스티렌, 아크릴로니트릴 및 메틸 메타아크릴레이트; 폴리부타디엔 상의 스티렌 및 말레산 무수물; 폴리부타디엔 상의 스티렌 및 말레이미드, 폴리부타디엔 상의 스티렌 및 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트, 에틸렌-프로필렌-디엔 터폴리머 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴, 폴리알킬 아크릴레이트 또는 폴리아크릴 메타크릴레이트 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴, 아크릴레이트-부타디엔 공중합체 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴, 및 이들의 혼합물들, 예를 들면, ABS, MBS, ASA 또는 AES 중합체들로 알려진 것들이다.
공중합체들은 바람직하게는, 디아민 및 디카복실산으로부터 유래되고/되거나 아미노카복실산 또는 상응하는 락탐으로부터 유래되는 폴리아미드 및 코폴리아미드, 예를 들면, 나일론-2,12, 나일론-4,나일론-4,6, 나일론-6, 나일론-6,6, 나일론-6,9, 나일론-6,10, 나일론-6,12, 나일론-6,66, 나일론-7,7, 나일론-8,8, 나일론-9,9, 나일론-10,9, 나일론-10,10, 나일론-11, 나일론-12 등이다. 이것들은, 예를 들면, 듀퐁의 나일론®, BASF의 울트라미드®, DSM의 아쿠론(Akulon)K122, 듀퐁의 지텔®(Zytel®)7301, 바이엘의 두레탄®(Durethan®)B29 및 Ems 케미의 그릴아미드®의 상표명들로 알려져 있다.
또한 적합한 것은 m-자일렌, 디아민 및 아디프산으로부터 비롯된 방향족 폴리아미드이거나; 헥사메틸렌디아민 및 이소- 및/또는 테레프탈산 및 임의로 개질제로서의 탄성중합체로부터 제조된 폴리아미드, 예를 들면, 폴리-2,4,4-트리메틸헥사메틸렌테레프탈아미드 또는 폴리-m-페닐렌이소프탈아미드이거나, 폴리올레핀, 올레핀 공중합체, 이오노머 또는 화학적으로 결합되거나 그래프팅된 탄성중합체와, 또는 폴리에테르, 예를 들면, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리테트라메틸렌 글리콜과 상기 폴리아미드들과의 블록 공중합체이다. 추가로, EPDM- 또는 ABS-개질된 폴리아미드 또는 코폴리아미드; 및 가공 동안 축합된 폴리아미드("RIM 폴리아미드 시스템")이다.
본 발명은 최종적으로, 난연성 중합체 성형물을 제조하는 방법에 관한 것이며, 여기서 본 발명의 난연성 중합체 성형 조성물은, 난연성 중합체 성형물을 제공하기 위해, 승온에서, 사출 성형(예를 들면, 아버그 올라운더형(Aarburg Allrounder type)의 사출성형기) 및 프레싱, 발포 사출 성형, 내부 가스압 사출 성형, 블로우 성형, 필름 캐스팅, 캘린더링, 라미네이팅 또는 코팅에 의해 가공된다.
바람직하게는, 열경화성 중합체들은, 포화되고, 불포화된 디카복실산들 또는 이들의 무수물들과 다가 알코올의 공중합체 및 가교제로서의 비닐 화합물로부터 유래된 불포화 폴리에스테르 수지(UP 수지)를 포함한다. UP 수지는 개시제(예를 들면, 퍼옥사이드) 및 촉진제를 사용하는 자유 라디칼 중합에 의해 경화된다.
폴리에스테르 수지의 제조를 위한 바람직한 불포화 디카복실산 및 유도체는 말레산 무수물 및 푸마르산이다.
바람직한 포화 디카복실산은 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라하이드로프탈산, 아디프산이다.
바람직한 디올은 1,2-프로판디올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 네오펜틸 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 에톡실화된 또는 프로폭실화된 비스페놀 A이다.
가교를 위한 바람직한 비닐 화합물은 스티렌이다.
바람직한 경화 시스템은 퍼옥사이드 및 금속 공개시제, 예를 들면, 하이드로퍼옥사이드 및 코발트 옥타노에이트 및/또는 벤조일 퍼옥사이드 및 방향족 아민 및/또는 UV 광 및 감광제, 예를 들면, 벤조인 에테르이다.
바람직한 하이드로퍼옥사이드는 디-tert-부틸 퍼옥사이드, tert-부틸 퍼옥토에이트, tert-부틸 퍼피발레이트, tert-부틸 퍼-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸 퍼말레에이트, tert-부틸 퍼이소부티레이트, 벤조일 퍼옥사이드, 디아세틸 퍼옥사이드, 숙시닐 퍼옥사이드, p-클로롤벤조일 퍼옥사이드 및 디사이클로헥실 퍼옥소이카보네이트이다.
바람직하게는, 개시제는, 모든 공단량체의 질량을 기준으로 하여, 0.1 내지 20중량%, 바람직하게는 0.2 내지 15중량%의 양으로 사용된다.
바람직한 금속 공개시제는 코발트, 망간, 철, 바나듐, 니켈 또는 납의 화합물들이다. 바람직하게는, 금속 공개시제는, 모든 공단량체의 질량을 기준으로 하여, 0.05 내지 1중량%의 양으로 사용된다.
바람직한 방향족 아민은 디메틸아닐린, 디메틸-p-톨루엔, 디에틸아닐린 및 페닐디에탄올아민이다.
난연성 열경화성 조성물을 제조하기 위한 하나의 방법에서, 열경화성 수지를 특허청구범위 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따르는 본 발명의 난연제-안정제 배합물 및 임의로 추가의 난연제, 상승제, 안정제, 첨가제 및 충전제 또는 강화제와 혼합하고, 생성된 혼합물을 3 내지 10 bar의 압력 및 20 내지 60℃의 온도에서 습식 압축(냉간 압축)한다.
난연성 열경화성 조성물을 제조하기 위한 추가의 방법에서, 열경화성 수지를 특허청구범위 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따르는 본 발명의 난연제-안정제 배합물 및 임의로 추가의 난연제, 상승제, 안정제, 첨가제 및 충전제 또는 강화제와 혼합하고, 생성된 혼합물을 3 내지 10 bar의 압력 및 80 내지 150℃의 온도에서 습식 압축(온간 또는 열간 압축)한다.
바람직하게는, 중합체들은 지방족, 지환족, 헤테로사이클릭 또는 방향족 글리시딜 화합물로부터, 예를 들면, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 및 비스페놀 F 디글리시딜 에테르로부터 유래되고, 상기 중합체들을 통상적인 경화제 및/또는 촉진제에 의해 가교된, 가교된 에폭시 수지이다.
적합한 글리시딜 화합물은 비스페놀 A 디글리시딜 에스테르, 비스페놀 F 디글리시딜 에스테르, 페놀 포름알데하이드 수지 및 크레졸 포름알데하이드 수지의 폴리글리시딜 에스테르, 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산의 폴리글리시딜 에스테르, 및 방향족 아민 및 헤테로사이클릭 질소 염기의 N-글리시딜 화합물, 및 다가 지방족 알코올의 디- 및 폴리글리시딜 화합물이다.
적합한 경화제는 지방족, 지환족, 방향족 및 헤테로사이클릭 아민 또는 폴리아민, 예를 들면, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 프로판-1,3-디아민, 헥사메틸렌디아민, 아미노에틸피페라진, 이소포론디아민, 폴리아미도아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐 에테르, 디아미노디페닐 설폰, 아닐린-포름알데하이드 수지, 2,2,4-트리메틸헥산-1,6-디아민, m-자일릴렌디아민, 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-아미노사이클로헥실)프로판, 3 아미노메틸-3,5,5-트리메틸사이클로헥실아민 (이소포론디아민), 폴리아미도아민, 시아노구아니딘 및 디시안디아미드, 및 폴리염기산 또는 이의 무수물, 예를 들면, 프탈산 무수물, 말레산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 메틸테트라하이드로프탈산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물 및 메틸헥사하이드로프탈산 무수물, 및 또한 페놀, 예를 들면, 페놀-노볼락 수지, 크레졸-노볼락 수지, 디사이클로펜타디엔-페놀 부가물 수지, 페놀아르알킬 수지, 크레졸아르알킬 수지, 아프톨아르알킬 수지, 바이페놀-개질된 페놀아르알킬 수지, 페놀-트리메틸올메탄 수지, 테르라페닐올에탄 수지, 나프톨-노볼락 수지, 나프톨-페놀 공축합 수지, 나프톨-크레졸 공축합 수지, 바이페놀-개질된 페놀 수지 및 아미노트리아진-개질된 페놀 수지이다. 모든 경화제들은 단독으로 또는 서로 배합되어 사용될 수 있다.
중합시의 가교를 위한 적합한 촉매 또는 촉진제는 3급 아민, 벤질디메틸아민, N-알킬피리딘, 이미다졸, 1-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 유기산의 금속염, 루이스산 및 아민 착염이다.
본 발명의 제형은, 에폭시 수지 제형에 통상적으로 사용되는 다른 첨가제들, 예를 들면, 안료, 염료 및 안정제를 또한 포함할 수 있다.
에폭시 수지는 전기 또는 전자 부재의 포팅(potting) 및 포화와 함침 공정에 적합하다. 전기공학에서, 에폭시 수지에는 난연성이 주로 제공되고 에폭시 수지는 인쇄회로기판 및 절연체에 사용된다.
바람직하게는, 중합체들은 한편으로는 알데하이드로부터 유래되고 다른 한편으로는 페놀, 우레아 또는 멜라민, 예를 들면, 페놀-포름알데하이드, 우레아-포름알데하이드 및 멜라민-포름알데하이드 수지로부터 유래된 가교된 중합체이다. 중합체들은 바람직하게는 치환된 아크릴산 에스테르, 예를 들면, 에폭시 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트 또는 폴리에스테르 아크릴레이트로부터 유래된 가교결합성 아크릴 수지를 포함한다.
바람직하게는, 중합체들은 멜라민 수지, 우레아 수지, 이소시아네이트, 이소시아누레이트, 폴리이소시아네이트 또는 에폭시 수지와 가교결합된 알키드 수지, 폴리에스테르 수지 및 아크릴레이트 수지이다.
바람직한 폴리올은, 개시제로서 작용하는, 에티렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 비스페놀 A, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 당, 변성된 전분, 에틸렌디아민, 디아미노톨루엔 및/또는 아닐린의 알켄 산화물 부가물들이다. 바람직한 알콕시화제는 바람직하게는 2 내지 4개의 탄소 원자를 포함하며, 에틸렌 산화물 및 프로필렌 산화물이 특히 바람직하다.
바람직한 폴리에스테르 폴리올들은, 이염기산, 예를 들면, 옥살산, 말론산, 숙신산, 타르타르산, 아디프산, 세박산, 말레산, 푸마르산, 프탈산 및/또는 테레프탈산과 폴리알코올, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 메틸펜탄디올, 1,6-헥산디올, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 디글리세롤, 글루코스 및/또는 소르비톨의 축중합에 의해 얻어진다. 이러한 폴리에스테르 폴리올들은 단독으로 또는 배합하여 사용될 수 있다.
적합한 폴리이소시아네이트들은 두 개 이상의 이소시아네이트 그룹을 갖는 방향족, 지환족 또는 지방족 폴리이소시아네이트들 및 이들의 혼합물들이다. 바람직한 것은 방향족 폴리이소시아네이트, 예를 들면, 톨릴 디이소시아네이트, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트, 나프틸렌 디이소시아네이트, 자일릴렌 디이소시아네이트, 트리스(4-이소시아네이토페닐)메탄 및 폴리메틸렌폴리페닐렌 디이소시아네이트; 지환족 폴리이소시아네이트, 예를 들면, 메틸렌디페닐 디이소시아네이트, 톨릴 디이소시아네이트; 지방족 폴리이소시아네이트 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 다이머릴 디이소시아네이트, 1,1-메틸렌비스(4-이소시아네이토사이클로헥산-4,4'-디이소시아네이토디사이클로헥실메탄 이성질체 혼합물, 1,4-사이클로헥실 디이소시아네이트, 데스모듀®(Desmodur®)제품 (바이엘) 및 라이신 디이소시아네이트 및 이들의 혼합물들이다.
적합한 폴리이소시아네이트는 폴리올, 우레아, 카보디이미드 및/또는 뷰렛과 폴리이소시아네이트의 반응에 의해 얻어진 개질된 생성물들이다.
바람직하게는, 폴리올에 대한 폴리이소시아네이트의 중량비는, 폴리올의 100중량부를 기준으로 하여, 170 내지 70중량부, 바람직하게는 130 내지 80중량부이다.
바람직하게는, 촉매의 중량비는 폴리올의 100중량부를 기준으로 하여, 0.1 내지 4중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 2중량부이다.
상기 중합체들은 바람직하게는 열가소성 탄성중합체들이다.
열가소성 탄성중합체(약어: TPE)들은 열가소적으로 가공할 수 있고 고무와 같은 사용 특성들을 갖는 물질들이다. 열가소성 탄성중합체들은 가공 중에 가소성 상태를 거치기 때문에, 매우 쉽게 조형될 수 있다. 열가소성 탄성중합체들은 5 쇼어 A부터 70쇼어 D 이상의 모든 경도로 생산될 수 있다. 열가소성 탄성중합체들은, 부분적인 범위에서, 거대분자의 분해 없이, 열에 의해 파괴되는 물리적 가교결합 온도를 갖는다. 그러므로, 열가소성 탄성중합체들은 일반적인 탄성중합체들보다 훨씬 우수한 가공성을 갖는다. 따라서, 중합체 폐기물들은 또한 다시 용융되어 추가로 가공될 수 있다. 내부 구조에 따라서, 블록 공중합체 및 탄성중합체 알로이(alloy) 사이의 구별이 이루어진다.
블록 공중합체들은 한 분자 내에 경질 및 연질 세그먼트들을 갖는다. 따라서 중합체는 두 가지 특성들이 분포된 한 형태의 분자로 구성된다. 탄성중합체 알로이는 폴리블렌드, 즉, 종결된(finished) 중합체들의 혼합물(블렌드), 즉, 두 가지 이상의 분자 형태로 구성된 중합체이다. 상이한 혼합비 및 첨가제들을 통해서, 테일러드(tailored) 물질들이(예를 들면, 폴리프로필렌(PP) 및 천연 고무(NR)로부터 형성된 폴리올레핀 탄성중합체 - 비율에 따라서, 상기 탄성중합체는 폭넓은 경도 범위를 망라한다) 얻어진다.
하기 그룹들 사이에 차이점이 있다:
· TPE-O 또는 TPO = 올레핀계 열가소성 탄성중합체, 주로 PP/EPDM, 예를 들면, 산토프렌®(Santoprene®)(AES/몬산토(Monsanto))
· TPE-V 또는 TPV = 가교결합된 올레핀계 열가소성 탄성중합체, 주로 PP/EPDM, 예를 들면, 사링크®(Sarlink®)(DSM)
· TPE-U 또는 TPU = 우레탄계 열가소성 탄성중합체, 예를 들면, 데스모판®(Desmopan®)(바이엘)
· TPE-E 또는 TPC = 열가소성 코폴리에스테르, 예를 들면, 하이트렐®(Hytrel®)(듀퐁)
· TPE-S 또는 TPS = 스티렌 블록 공중합체(SBS, SEBS, SEPS, SEEPS 및 MBS), 예를 들면, 셉톤®(Septon®)(쿠라레이, Kuraray) 또는 써모래스트®(Thermolast®)(크래버그 TPE)
· TPE-A 또는 TPA = 열가소성 코폴리아미드, 예를 들면, PEBAX®(아르케마, Arkema)
특히 바람직한 열가소성 탄성중합체들은 열가소성 코폴리에스테르, 열가소성 코폴리아미드 및 열가소성 폴리우레탄이다.
바람직한 것은 폴리아미드의 또는 폴리에스테르의 성형 조성물에 상기 혼합물을 사용하는 것이다. 적합한 폴리아미드는, 예를 들면, DE-A-19 920 276에 기술되어 있다.
상기 폴리아미드들은 바람직하게는 아미노산 유형 및/또는 디아민-디카복실산 유형의 폴리아미드들이다.
바람직한 폴리아미드들은 나일론-6 및/또는 나일론-6,6이다.
폴리아미드들은 바람직하게는 개질되지 않거나, 착색되거나, 충전되거나, 충전되지 않거나, 강화되거나, 강화되지 않거나, 그렇지 않으면 상이하게 개질된다.
상기 폴리에스테르들은 바람직하게는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트이다.
상기 폴리에스테르들은 바람직하게는 개질되지 않거나, 착색되거나, 충전되거나, 충전되지 않거나, 강화되거나, 강화되지 않거나, 그렇지 않으면 상이하게 개질된다.
실시예
1. 사용된 성분들
상업적 중합체들(펠렛):
나일론-6,6(N 6,6-GR): 울트라미드®(Ultramid®) A27 (BASF AG, 독일)
나일론-6T/6,6: 자이텔®(Zytel®) HTN FE 8200 (듀퐁, 미국)
폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT): 울트라듀®(Ultradur®) B4500 (BASF AG, 독일)
나일론-4,6: 스타닐®(Stanyl®) PA 46 TE 300 (DSM, 네덜란드)
베트로텍스®(Vetrotex®) 983 EC 10 4.5 mm 유리 섬유(생-고뱅-베트로텍스, 독일)
베트로텍스®(Vetrotex®) 952 EC 10 4.5 mm 유리 섬유(생-고뱅-베트로텍스, 독일)베트로텍스®(Vetrotex®) 995 EC 10 4.5 mm 유리 섬유(생-고뱅-베트로텍스, 독일)
난연제(성분 A):
디에틸포스핀산의 알루미늄염이며, 이후 DEPAL로 언급됨.
난연제(성분 B):
아인산의 알루미늄이며, 이후 PHOPAL로 언급됨.
상승제(성분 C):
멜라민 폴리포스페이트(MPP로 언급됨), 멜라푸®(Melapur®) 200 (시바(Ciba) SC, 스위스)
멜라민 시아누레이트(MC로 언급됨), 멜라푸® MC50 (시바 SC, 스위스)
멜렘, 델라칼®(Delacal®) 420, 델라칼® 360 (델라민(Delamin) Ltd, 영국)
성분 D:
붕산 아연, 파이어브레이크®(Firebrake®)ZB 및 파이어브레이크® 500, 보락스(Borax), 미국
보에마이트: 어피랄(Apyral) AOH 180, 나발텍(Nabaltec), 독일
포스포나이트(성분 E):
산도스탑®(Sandostab®) P-EPQ®, 클라리언트(Clariant) GmbH, 독일
왁스 성분(성분 F):
리코몬트®(Licomont®) CaV 102, 클라리언트 프로둑테(Produkte) (도이칠란드) GmbH, 독일(몬탄 왁스산의 칼슘염)
리코왁스®(Licowax®) E, 클라리언트 프로둑테 (도이칠란드) GmbH, 독일(몬탄 왁스산의 에스테르)
2. 난연성 중합체 성형 조성물의 제조, 가공 및 시험
난연제 성분들을 표에 명시된 비율로 포스포나이트, 윤활제 및 안정제와 혼합하고, 이축 압출기(라이스트리츠(Leistritz) ZSE 27/44D)의 측면 도입구를 통해 260 내지 310℃의 온도에서 N 6,6 속으로 그리고 250 내지 275℃ 온도에서 PBT 속으로 혼입시켰다. 유리 섬유를 제2 측면 도입구를 통해 첨가했다. 균질화된 중합체 스트랜드를 인발시키고, 수욕에서 냉각시킨 후, 펠렛화했다.
충분히 건조시킨 후에, 성형 조성물들을 250 내지 300℃의 용융 온도에서 사출 성형기(아버그 320 C 올라운더)에서 시편으로 가공하고, UL 94 시험(Underwriter Laboratories)을 사용하여 난연성에 대해 시험한 후 등급을 매겼다.
UL 94 난연성 등급(fire class)은 하기와 같다:
V-0 잔염(afterflame) 시간이 결코 10초를 넘지 않고, 10회 화염 적용에 대한 총 잔염 시간이 50초를 초과하지 않으며, 불꽃 낙하(flaming drop)도 없고, 시편이 완전히 멸실되지 않으며, 화염 적용이 끝난 후 시편의 불똥 시간(afterglow time)이 결코 30초를 넘지 않음.
V-1 화염 적용이 끝난 후에 잔염 시간이 결코 30초를 넘지 않고, 10회 화염 적용에 대한 총 잔염 시간이 250초를 초과하지 않으며, 화염 적용이 끝난 후 불똥 시간이 결코 60초를 넘지 않고, 다른 기준들은 V-0에 대한 것과 동일함.
V-2 면 표시물(cotton indicator)이 불꽃 낙하에 의해 발화되고, 다른 기준들은 V-1에 대한 것과 동일함.
등급 매기지 않음(ncl): 난연성 등급 V-2에 부합하지 않음.
275℃/2.16kg에서의 용융 체적 유량(MVR)을 확인하여 성형 조성물들의 유동능을 측정했다. MVR 값의 급격한 증가는 중합체 분해를 나타낸다.
각각의 시리즈들에서 모든 시험들은, 달리 언급되지 않으면, 비교가능하도록 동일한 조건(온도 프로그램, 스크류 기하학, 사출 성형 파라미터 등) 하에서 수행했다.
하기 표들에 언급된 양들은 중량부이다.
표 1은, 알루미늄 포스파이트에 의한 DEPAL의 점진적 대체에 의해, UL 94 시험에서 잔염 시간이 알루미늄 포스파이트 함량이 3.75중량%에서 얼마나 더 낮아지게 되는지를 보여준다.
Figure pct00016
도 1은 UL 94 시험에서의 잔염 시간들의 플롯을 도시한다. 표 1에 따르는 폴리아미드 제형들.
표 2는 비교 실시예들 C2 내지 C4를 나타내고, 이들 비교 실시예에서는 디에틸포스핀산의 알루미늄염(DEPAL) 및 질소-함유 상승제 멜라민 폴리포스페이트(MPP)에만 기반하는 난연제-안정제 배합물을 사용했다.
본 발명에 따르는 난연제-안정제 혼합물이 사용된 결과들은 실시예 I5 내지 I7에 게재되어 있다. 모든 양은 중량%로 기록되고 모든 양은 난연제-안정제 배합물 및 첨가제들을 포함하는 중합체 성형 조성물을 기준으로 한다.
Figure pct00017
실시예 I5, I6 및 I7로부터, 본 발명의 DEPAL 및 PHOPAL 및 임의로 멜라민 폴리포스페이트 성분들의 혼합물이 중합체들의 가공성 및 사출 성형물의 특성들을, 난연성을 악화시키지 않고, 뚜렷하게 향상시키는 것을 분명히 알 수 있다.
DEPAL 및 MPP 난연제들을 N 6,6에 혼입시키는 것은 UL 94 V-0의 결과를 야기하지만, 성형 조성물들의 회색으로의 변색, 삼출 및 높은 용융 지수도 또한 야기한다(C2 및 C3). MPP 함량을 감소시키는 것은 회색으로의 변색을 방지하고, 삼출을 상당히 줄이지만, V-0도 달성되지 않는다(C4).
본 발명의 DEPAL 및 PHOPAL의 난연제-안정제 배합물(I5, I6, I7)이 이제 사용되면, 결과는 난연성뿐만 아니라, 무변색, 무삼출, 낮은 용융 지수 및 우수한 기계적 특성이다. 상기 낮은 용융 지수(MVR)는 중합체 분해가 없음을 보여준다.
Figure pct00018
DEPAL 및 멜렘 또는 DEPAL 및 붕산 아연 또는 DEPAL 및 보에마이트 난연제를 N-6,6에 혼입시키는 것은 낮은 삼출 및 낮은 용융 지수를 야기하지만, V-0 등급은 야기하지 않고, 단지 V-1 등급만 야기한다(C5, C6, C7). 본 발명의, 멜렘, 붕산 아연 또는 보에마이트와 DEPAL 및 PHOPAL의 난연제-안정제 배합물이 이제 사용되면, 결과는 UL 94 V-0의 난연성뿐만 아니라, 무변색, 무삼출, 낮은 용융 지수 및 우수한 기계적 특성들이다. 상기 낮은 용융 지수(MVR)는 중합체 분해가 없음을 보여준다.
Figure pct00019
DEPAL 및 MC 및 추가의 첨가제들의 혼입(실시예들, C7, C8, C9)은 V-1 등급 및 상기 낮은 용액 점도로부터 명백한 뚜렷한 중합체 분해만을 야기한다. 기계적 특성 수치들도 비난연성 PBT와 비교하여 낮다. 본 발명의 PHOPAL 및 추가의 첨가제들과 DEPAL 배합물은 중합체 분해를 사실상 완전히 억제한다; 난연성 등급 V-0이 얻어지고 기계적 특성 수치들이 향상된다.
Figure pct00020
표 5는 본 발명의 DEPAL 및 PHOPAL의 배합물이, PHOPAL을 첨가하지 않은 경우보다 훨씬 우수한 기계적 특성 수치들과 함께 V-0 등급을 제공하는 것을 보여준다. PHOPAL의 소량 첨가는 N 6T/6,6 중의 DEPAL에 의해 관찰되는 부식을 뚜렷하게 감소시킨다.
Figure pct00021
표 6의 비교 실시예들 C14 내지 C15에서 보여지는 바와 같이, 유리 섬유-강화된 나일론-4,6에, DEPAL에 의해 또는 DEPAL 및 붕산 아연에 의해 난연성이 제공될 수 있다. 그러나, UL 94 시험에서, 난연제 양 20 내지 22중량%에 의해서는, 잔염 시간이 긴 V-1 등급만이 얻어질 수 있다. N 4,6 GF30 중의 본 발명의 난연제-안정제 혼합물은 훨씬 더 높은 난연성을 나타내며, 따라서 표 6의 실시예들 I17 및 I18에서 명백한 바와 같이, 18 내지 20중량%의 적은 사용량으로 더 상위의 UL 94 등급 V-0을 얻는 것이 확실히 예상될 수 있다.

Claims (17)

  1. 성분 A로서, 화학식 Ⅰ의 디알킬포스핀산염 및/또는 화학식 Ⅱ의 디포스핀산염 및/또는 이의 중합체들 20 내지 99중량%,
    성분 B로서, 화학식 Ⅲ의 아인산염 1 내지 80중량%,
    성분 C로서, 질소-함유 상승제 및/또는 인/질소 난연제 0 내지 30중량%,
    성분 D로서, 아연염 및/또는 염기성 및/또는 양쪽성 산화물, 수산화물, 탄산염, 규산염, 붕산염, 주석산염, 혼합된 산화물-수산화물, 산화물-수산화물-탄산염, 수산화물-규산염 및/또는 수산화물-붕산염 및/또는 이러한 물질들의 혼합물 0 내지 10중량%,
    성분 E로서, 포스포나이트 및/또는 포스포나이트와 포스파이트의 혼합물 0 내지 3중량%, 및
    성분 F로서, 통상적으로 C14 내지 C40의 쇄 길이를 갖는 장쇄 지방족 카복실산(지방산)의 에스테르 및/또는 염 0 내지 3중량%를 포함하고,
    상기 성분들의 합이 항상 100중량%인, 열가소성 중합체를 위한 난연제-안정제 배합물.
    화학식 Ⅰ
    Figure pct00022

    화학식 Ⅱ
    Figure pct00023

    화학식 Ⅲ
    [HP(=O)O2]2-Mm +
    상기 화학식 Ⅰ 및 Ⅲ에서,
    R1, R2는 동일하거나 상이하고, 각각 선형 또는 분지형인 C1-C6-알킬이고;
    R3는 선형 또는 분지형인 C1-C10-알킬렌, C6-C10-아릴렌, C7-C20-알킬아릴렌 또는 C7-C20-아릴알킬렌이고;
    M은 화학식 Ⅰ 및 Ⅱ에서, Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K 및/또는 양성자화된 질소 염기이고, 화학식 Ⅲ에서, Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na 및/또는 K이고;
    m은 1 내지 4이고;
    n은 1 내지 4이고;
    x는 1 내지 4이다.
  2. 제1항에 있어서, R1, R2는 동일하거나 상이하고, 각각 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, n-펜틸 및/또는 페닐인, 난연제-안정제 배합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, R3는 메틸렌, 에틸렌, n-프로필렌, 이소프로필렌, n-부틸렌, tert-부틸렌, n-펜틸렌, n-옥틸렌 또는 n-도데실렌; 페닐렌 또는 나프틸렌; 메틸페닐렌, 에틸페닐렌, tert-부틸페닐렌, 메틸나프틸렌, 에틸나프틸렌 또는 tert-부틸나프틸렌; 페닐메틸렌, 페닐에틸렌, 페닐프로필렌 또는 페닐부틸렌인, 난연제-안정제 배합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    60 내지 89.9중량%의 성분 A,
    10 내지 40중량%의 성분 B,
    0 내지 30중량%의 성분 C,
    0 내지 15중량%의 성분 D,
    0 내지 2중량%의 성분 E 및
    0.1 내지 2중량%의 성분 F를 포함하는,
    난연제-안정제 배합물.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    60 내지 84.9중량%의 성분 A,
    10 내지 40중량%의 성분 B,
    5 내지 30중량%의 성분 C,
    0 내지 10중량%의 성분 D,
    0 내지 2중량%의 성분 E 및
    0.1 내지 2중량%의 성분 F를 포함하는,
    난연제-안정제 배합물.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    60 내지 84.8중량%의 성분 A,
    10 내지 40중량%의 성분 B,
    5 내지 30중량%의 성분 C,
    0 내지 10중량%의 성분 D,
    0.1 내지 2중량%의 성분 E 및
    0.1 내지 2중량%의 성분 F를 포함하는,
    난연제-안정제 배합물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 B가 아인산과 알루미늄 화합물들의 반응 생성물들을 포함하는, 난연제-안정제 배합물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 B가 알루미늄 포스파이트 [Al(H2PO3)3], 2급 알루미늄 포스파이트 [Al2(HPO3)3], 염기성 알루미늄 포스파이트 [Al(OH)(H2PO3)2＊2aq], 알루미늄 포스파이트 테트라하이드레이트 [Al2(HPO3)3＊4aq], 알루미늄 포스포네이트, Al7(HPO3)9(OH)6(1,6-헥산디아민)1.5＊12H2O, Al2(HPO3)3＊xAl2O3＊nH2O, 여기서 x=2.27-1 및/또는 Al4H6P16O18인, 난연제-안정제 배합물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 C가 멜라민의 축합 생성물들 및/또는 폴리인산과 멜라민의 반응 생성물들 및/또는 폴리인산과 멜라민의 축합 생성물들의 반응 생성물들 또는 이들의 혼합물들을 포함하는, 난연제-안정제 배합물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 C가 멜렘, 멜람, 멜론, 디멜라민 파이로포스페이트, 멜라민 폴리포스페이트, 멜렘 폴리포스페이트, 멜람 폴리포스페이트, 멜론 폴리포스페이트 및/또는 이들의 혼합된 폴리 염들을 포함하는, 난연제-안정제 배합물.
  11. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 C가 화학식 (NH4)yH3 -y PO4 및 (NH4PO3)z이고, 여기서 y는 1 내지 3이고, z는 1 내지 10000인, 난연제-안정제 배합물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 D가 마그네슘 산화물, 칼슘 산화물, 알루미늄 산화물, 아연 산화물, 망간 산화물, 주석 산화물, 알루미늄 수산화물, 보에마이트, 디하이드로탈사이트, 하이드로칼루마이트, 마그네슘 수산화물, 칼슘 수산화물, 아연 수산화물, 주석 산화물 수화물, 망간 수산화물, 붕산 아연, 염기성 규산 아연 및/또는 주석산 아연을 포함하는, 난연제-안정제 배합물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 포스포나이트가 하기 화학식 Ⅳ의 구조를 갖는 포스파이트들을 포함하는, 난연제-안정제 배합물.
    화학식 Ⅳ
    R-[P(OR1)2]m
    상기 화학식 Ⅳ에서,
    R은 1가 또는 다가 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 유기 라디칼이고,
    R1은 화학식 Ⅴ:
    화학식 Ⅴ
    Figure pct00024
    의 화합물이거나,
    또는 상기 두 개의 R1 라디칼들이 화학식 Ⅵ:
    화학식 Ⅵ
    Figure pct00025

    [상기 화학식 Ⅵ에서,
    A는 직접 결합, O, S, C1-C18-알킬렌(선형 또는 분지형), C1-C18-알킬리덴(선형 또는 분지형)이고,
    R2는 독립적으로 C1-C12-알킬(선형 또는 분지형), C1-C12-알콕시, C5-C12-사이클로알킬이고,
    n은 0 내지 5이고,
    m은 1 내지 4이다]의 구조를 갖는 브릿징 그룹(bridging group)을 형성한다.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 F가 14개 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 장쇄 지방산의 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 알루미늄 및/또는 아연 염들 및/또는 다가 알코올, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판 및/또는 펜타에리트리톨과 14개 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 장쇄 지방산의 반응 생성물들을 포함하는, 난연제-안정제 배합물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따르는 난연제-안정제 배합물을 포함하는 난연성 중합체 성형 조성물로서,
    상기 중합체가 HI(high impact: 내충격성) 폴리스티렌, 폴리페닐렌 에테르, 폴리아미드, 폴리에스테르 또는 폴리카보네이트 유형의 열가소성 중합체들 및/또는 탄성중합체들, 및 ABS(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 또는 PC/ABS(폴리카보네이트/아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 또는 PPE/HIPS(폴리페닐렌 에테르/HI 폴리스티렌) 중합체 유형의 블렌드들 또는 중합체 블렌드들을 포함하고, 상기 중합체 성형 조성물이, 제1항 내지 제14항의 난연제-안정제 배합물을 상기 중합체 성형 조성물을 기준으로 하여 2 내지 50중량%의 양으로 포함하는, 난연제-안정제 배합물을 포함하는 난연성 중합체 성형 조성물.
  16. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따르는 난연제-안정제 배합물을 포함하는 중합체 성형물, 필름, 필라멘트 또는 섬유로서,
    상기 중합체가 HI(내충격성) 폴리스티렌, 폴리페닐렌 에테르, 폴리아미드, 폴리에스테르 또는 폴리카보네이트, 및 ABS(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 또는 PC/ABS(폴리카보네이트/아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 유형, 폴리아미드, 폴리에스테르 및/또는 ABS 및/또는 탄성중합체의 블렌드 또는 중합체 블렌드들을 포함하고, 이러한 중합체 성형물, 필름, 필라멘트 또는 섬유는, 제1항 내지 제14항의 난연제-안정제 배합물을 상기 중합체 성형물, 필름, 필라멘트 또는 섬유를 기준으로 하여 2 내지 50중량%의 양으로 포함하는, 중합체 성형물, 필름, 필라멘트 또는 섬유.
  17. 제15항 내지 제16항에 있어서, 상기 중합체가 폴리아미드들 및/또는 폴리에스테르들을 포함하는, 난연성 중합체 성형 조성물 또는 중합체 성형물, 필름, 필라멘트 또는 섬유.
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