TWI519580B - 纖維素醯化物溶液及其製造方法和溶液製膜方法 - Google Patents

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TWI519580B TW101102755A TW101102755A TWI519580B TW I519580 B TWI519580 B TW I519580B TW 101102755 A TW101102755 A TW 101102755A TW 101102755 A TW101102755 A TW 101102755A TW I519580 B TWI519580 B TW I519580B
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Description

纖維素醯化物溶液及其製造方法和溶液製膜方法
本發明是有關一種纖維素醯化物溶液及其製造方法和溶液製膜方法。
眾所周知，溶液製膜方法為如下方法：在支撐體上流延在溶劑中溶解聚合物之濃液來形成流延膜，剝下該流延膜作為潤濕膜並進行乾燥，藉此製造膜。多使用於光學用途之纖維素醯化物膜由這種溶液製膜方法製造。近年來，伴隨液晶顯示器的迅速的市場擴大，作為構成液晶顯示器之視角擴大膜或偏光板保護膜等的纖維素醯化物膜的需求亦迅速增加。因此，有必要大幅增加由現有設備的纖維素醯化物膜的製造量。
為了用現有的溶液製膜設備增產膜，使作為支撐體的傳送帶或滾筒以更高的速度轉動。並且，在支撐體上反覆進行濃液的流延和流延膜的剝離，單位時間內該反覆次數隨著加速膜的生產速度而變多。因濃液組成或流延條件、剝離條件等存在偏差，但是隨著加速膜的生產速度而支撐體污染得更快。
作為支撐體的污染，存在流延膜中所含之物質以無法目視確認之程度慢慢增加且變得污濁而可以確認到者。以下的說明中，將這種被確認之污濁現象稱為析出。作為防止該析出之方法迄今為止提出了各種提案。例如，日本專利公開2006-199029號公報中公開有使藉由特定提取條件從纖維素醯化物提取之化合物的濃度以及纖維素醯化物溶液中所含之鈣、鎂、硫酸等的濃度成為特定範圍之纖維素醯化物膜的製造方法。藉此，日本專利公開2006-199029號公報的製造方法降低滾筒上生成之污染量。
並且，在日本專利公開2008-063403號公報中，籍由將纖維素醯化物的質量與鎂的質量之比設在規定範圍來防止析出。另外，日本專利公開2009-161702號公報中，濃液中的鈣量、鎂量和硫酸量為規定範圍，並使規定骨架的化合物包含於濃液中。藉此，抑制析出，並且防止膜黃變。
確實有如日本專利公開2006-199029號公報中記載可籍由利用鈣的濃度較低之纖維素醯化物來防止析出之情況。但是，即使藉由日本專利公開2006-199029號公報的方法亦有時產生析出。日本專利公開2008-063403號公報和日本專利公開2009-161702號公報的方法亦有時可以防止析出，但是即使利用該方法亦有時依然產生析出，因此不能說是完全抑制析出之方法。此外，當在支撐體上冷卻並凝固流延膜之所謂冷卻流延時，尤其容易產生。亦即，以往的清洗方法亦有效抑制析出，但是亦有無法去除之成份。
因此，本發明的目的在於提供一種抑制析出的產生之纖維素醯化物溶液及其製造方法和溶液製膜方法。
為了解決上述課題，本發明的籍由溶液製膜流延之纖維素醯化物溶液，該纖維素醯化物溶液具備纖維素醯化物、前述纖維素醯化物的溶劑和0.01%以下之脂肪酸酯的質量比例。前述脂肪酸酯的分子量為500以上1000以下的範圍。亞甲基在前述分子量中占至少80%。
該纖維素醯化物溶液在前述纖維素醯化物是對從針葉樹獲得之纖維素進行醯化者時顯示尤其顯著的效果。
並且，本發明的纖維素醯化物溶液的製造方法為籍由溶液製膜流延於支撐體來形成纖維素醯化物膜之纖維素醯化物溶液的製造方法。本發明的纖維素醯化物溶液的製造方法具備準備步驟(A步驟)和質量比例調整步驟(B步驟)。A步驟準備氫離子指數pH調節在3以上5以下範圍之纖維素醯化物溶液。B步驟藉由加熱在前述A步驟中準備之前述纖維素醯化物溶液並將溫度保持在80℃以上90℃以下的範圍來使脂肪酸酯的質量比例成為0.01%以下。前述脂肪酸酯的分子量為500以上1000以下的範圍。亞甲基在前述分子量中占至少80%。
在將氫離子指數pH調節為3以上5以下之溶劑中溶解纖維素醯化物，藉此作成具有3以上5以下範圍的氫離子指數pH之纖維素醯化物溶液為較佳。
在前述B步驟中藉由加熱保持前述溫度之時間為30分鐘以上240分鐘以內為較佳。
當前述纖維素醯化物是對從針葉樹獲得之纖維素進行醯化者時，上述纖維素醯化物溶液的製造方法具有尤其顯著的效果。
另外，本發明的溶液製膜方法具備準備步驟(A步驟)、質量比例調整步驟(B步驟)、流延步驟(C步驟)和剝離/乾燥步驟(D步驟)。A步驟準備氫離子指數pH調節為3以上5以下範圍之纖維素醯化物溶液。B步驟藉由加熱在前述A步驟中準備之前述纖維素醯化物溶液並將溫度保持在80℃以上90℃以下的範圍來將脂肪酸酯的質量比例設為0.01%以下。前述脂肪酸酯的分子量為500以上1000以下的範圍。亞甲基在前述分子量中占至少80%。C步驟將在前述B步驟中獲得之前述纖維素醯化物溶液流延在支撐體上。D步驟從前述支撐體剝下在前述C步驟中由纖維素醯化物溶液形成之膜並進行乾燥。
依本發明能夠抑制溶液製膜中的析出。
<溶液製膜方法>
本發明的溶液製膜方法例如藉由圖1所示之溶液製膜設備10實施。溶液製膜設備10從上游側依次具備流延裝置15、拉幅機17、輥乾燥裝置21和捲取裝置27。流延裝置15由在溶劑中溶解作為聚合物成份的纖維素醯化物之纖維素醯化物溶液(以下稱為「濃液」)11形成聚合物膜(以下僅稱為「膜」)12。拉幅機17邊由保持構件16保持膜12的各側部邊進行膜12的乾燥。輥乾燥裝置21邊由複數個輥20支撐膜12邊進行乾燥。另外，可以於比拉幅機17更靠下游之位置配設分切機(未圖示)來切除藉由拉幅機17的保持構件16保持之各側部的保持痕跡。捲取裝置27將膜12捲於卷芯並作成輥狀。
另外，本說明書中溶劑含有率(單位；%)為乾量基準的值，具體而言，將溶劑的質量設為x，膜12的質量設為y時，為以{x/(y-x)}×100求出之百分率。
流延裝置15具備作為流延支撐體的滾筒30，於滾筒30的上方具備流出濃液11之流延模35。從流延模35向旋轉之滾筒30的周面連續流出濃液11，藉此濃液11流延在滾筒30上而形成流延膜36。圖1中，在濃液11開始與滾筒30接觸之位置(以下稱為「流延位置」)添加符號PC。
滾筒30具備控制周面溫度之溫度控制器(未圖示)。流延膜36的溫度藉由控制周面溫度之滾筒30調整。例如，當冷卻流延時，若將周面溫度設為-15℃以上10℃以下的範圍，則流延膜36變涼而凝膠化。流延膜36藉由該凝膠化凝固成可傳送的程度。當滾筒30的周面溫度為-15℃以上10℃以下而非常低時，若藉由以往的方法則尤其容易產生析出。相對於此，若藉由本發明則利用後述的濃液11，因此即使在冷卻流延時亦不易產生析出。
另外，作為流延支撐體，可以使用形成為環狀之無端帶(未圖示)來代替滾筒30。當使用帶作為流延支撐體時，在沿周向旋轉之1對輥(未圖示)的周面捲繞帶。1對輥的至少任意一方為具有驅動機構之驅動輥即可。藉由該驅動輥沿周向旋轉來傳送與周面接觸之帶。藉由該傳送，帶循環並向長邊方向連續行進。當使用帶作為流延支撐體時，於1對輥上具備控制輥的周面溫度之溫度控制器(未圖示)，藉由控制輥的周面溫度來控制與輥周面接觸之帶的溫度即可。
關於從流延模35至滾筒30之濃液11，所謂液珠，在滾筒30的旋轉方向上之上游設置減壓室(未圖示)。該減壓室吸引已流出之濃液11的上游側區的氣氛並對前述區進行減壓。
將流延膜36加固至可向拉幅機17傳送的程度，之後以包含溶劑之狀態從滾筒30剝下。冷卻流延時，在流延膜36的溶劑含有率為150質量%以上280質量%以下的範圍期間進行剝離為較佳。
剝離時由剝離用輥(以下稱為「剝離輥」)37支撐膜12，將從滾筒30揭下流延膜36之剝離位置PP保持為恆定。剝離輥37可以為具備驅動機構並沿周向旋轉之驅動輥。於旋轉之滾筒30中反覆進行濃液11的流延和流延膜36的剝離。
流延裝置15與拉幅機17之間的傳送路上可配設送風裝置(未圖示)。藉由來自該送風裝置的送風進行膜12的乾燥。
已剝離之流延膜36，亦即膜12引導至拉幅機17。拉幅機17的保持構件16設為夾子。但是，由於膜12的溶劑含有率較高，因此若由夾子把持，則存在膜12破壞等問題，這時使用針作為保持構件16。針藉由穿刺於膜12來保持膜12。
拉幅機17邊由保持構件16保持膜12並向長邊方向傳送，邊賦予寬度方向上的張力來擴展膜12的寬度。拉幅機17上從上游側依次形成有預熱區、拉伸區及鬆弛區。另外，鬆弛區可以沒有。
拉幅機17具備1對導軌(未圖示)及鏈條(未圖示)。導軌設置於膜12的傳送路的兩側，1對導軌以規定間隔分開配設。該導軌間隔在預熱區中為恆定，在拉伸區中隨著朝向下游逐漸變寬，在鬆弛區中為恆定。另外，鬆弛區的導軌間隔可隨著朝向下游逐漸變窄。
鏈條掛繞在驅動鏈輪及從動鏈輪(未圖示)上，並沿著導軌移動自如地安裝。複數個保持構件16以規定間隔安裝於鏈條上。保持構件16藉由驅動鏈輪的旋轉沿著導軌循環移動。
保持構件16在拉幅機17的入口附近開始保持被引導之膜12，並向出口移動，在出口附近解除保持。已解除保持之保持構件16再次移動到入口附近，並重新保持被引導之膜12。
預熱區、拉伸區及鬆弛區是藉由送出來自導管31的乾燥風來形成為空間者，並沒有明確的分界。導管31設置於膜12的傳送路的上方。導管31具有送出乾燥風之狹縫，從送風機(未圖示)供給。送風機將調整為規定溫度或濕度之乾燥風送至導管31。導管31配設成狹縫與膜12的傳送路對置。各個狹縫為向膜12的寬度方向伸長之形狀，在傳送方向上相互隔著規定的間隔而形成。另外，可將具有相同結構之導管設置在膜12的傳送路的下方，亦可設置在膜12的傳送路的上方與下方兩方。
該拉幅機17中邊傳送膜12邊藉由來自導管31的乾燥風進行乾燥，並且藉由保持構件16在規定的時機改變寬度。
輥乾燥裝置21的內部氣氛的溫度或濕度等藉由空調機(未圖示)進行調節。輥乾燥裝置21中，於多個輥20上捲繞膜12來進行傳送。還在輥乾燥裝置21中溶劑從膜12蒸發。在輥乾燥裝置21中乾燥製程進行至溶劑含有率成為5質量%以下為較佳。
若膜12送至捲取裝置27，則捲取成輥狀。另外，為了使膜12顯現目標特性，可在輥乾燥裝置21的下游進一步配設拉幅機(未圖示)。該拉幅機具有與拉幅機17相同的結構。
獲得之膜12能夠作為光學膜使用。作為光學膜例如可舉出偏光板的保護膜或相位差膜。
<濃液>
濃液11中盡量降低下述式(1)所示之脂肪酸酯的量。具體而言，本發明中將式(1)的脂肪酸酯在濃液11中的質量比例抑制在0.0100%以下。藉此，不僅在乾燥流延中，而且在冷卻凝膠化流延中亦可抑制支撐體上的析出。式(1)中，R1、R2表示烷基。在此，式(1)的脂肪酸酯的分子量在500以上1000以下的範圍，亞甲基(-CH2-)占分子量的至少80%。
[化學式1]
式(1)的脂肪酸酯在濃液11中的質量比例抑制在0.0010%以下為更佳。另外，式(1)的脂肪酸酯的質量比例越少越好，為0(零)為最佳。但是，若欲使質量比例無限接近0(零)，則反覆實施後述的濃液11的製造方法中的從混合裝置41(參考圖2)中的混合製程到加熱裝置45(參考圖2)中的加熱製程，其反覆次數變多，因此在經濟性上不能說是較佳的。
式(1)的脂肪酸酯的碳數(C數)大概為29以上，40以上70以下為較佳。亦即，(R1的碳數)+(R2的碳數)為29以上，40以上70以下為較佳。
當纖維素醯化物是藉由對從針葉樹獲得之纖維素進行醯化來獲得者時，式(1)的脂肪酸酯的含量尤其多，極易產生析出。因此，當使用對從針葉樹獲得之纖維素進行醯化而獲得之纖維素醯化物作為濃液11的聚合物成份時，降低式(1)的脂肪酸酯在濃液11中的含量並將質量比例抑制在0.01%以下，由此尤其顯著地顯示出析出的抑制效果。
纖維素醯化物的用羧酸酯化纖維素羥基的比例，亦即醯基的取代度(以下稱為「醯基取代度」)滿足下述式(1)～(3)的所有條件尤為佳。另外，(1)～(3)中，A及B均為醯基取代度，A中的醯基為乙醯基，B中的醯基是碳原子數3～22者。
2.5A+B3.0　(1)
0A3.0　(2)
0B2.9　(3)
構成纖維素且進行β-1，4鍵合之葡萄糖單元在2位、3位及6位具有游離的羥基。纖維素醯化物為這種纖維素羥基的一部份或全部被酯化且羥基的氫被取代成碳數2以上的醯基之聚合物。另外，若葡萄糖單元中的1個羥基酯化為100%，則取代度為1，因此當為纖維素醯化物時，若2位、3位及6位的羥基各自被酯化100%，則取代度成為3。
在此，在葡萄糖單元中將2位的醯基取代度設為DS2、3位的醯基取代度設為DS3、6位的醯基取代度設為DS6，並由「DS2+DS3+DS6」求出之所有醯基取代度為2.00～3.00為較佳，2.22～2.90更為佳，2.40～2.88為進一步較佳。另外，「DS6/(DS2+DS3+DS6)」為0.32以上為較佳，0.322以上更為佳，0.324～0.340為進一步較佳。
醯基可以僅為1種，亦可以為2種以上。當醯基為2種以上時，其中1個為乙醯基為較佳。將2位、3位及6位的羥基的氫的基於乙醯基的取代度總和設為DSA，2位、3位及6位中的基於乙醯基以外的醯基的取代度總和設為DSB時，「DSA+DSB」值為2.2～2.86為較佳，2.40～2.80尤為佳。DSB為1.50以上為較佳，1.7以上尤為佳。並且，DSB的28%以上為6位羥基的取代為較佳，但是30%以上為較佳、31%以上為進一步較佳、32%以上尤為佳的6位羥基的取代為較佳。並且，纖維素醯化物的6位的「DSA+DSB」值為0.75以上為較佳，0.80以上更為佳，0.85以上尤為佳。藉由使用如以上的纖維素醯化物，可以獲得為了製作溶液製膜中使用之聚合物溶液而較佳之溶解性，並且，能夠製造過濾性較佳之黏度較低之聚合物溶液。尤其使用非氯系有機溶劑時，如上述的纖維素醯化物為較佳。
作為碳數2以上之醯基，可以是脂肪族基亦可以是芳基，不特別限定。例如有纖維素的烷羰基酯、烯羰基酯或芳香族羰基酯、芳香族烷羰基酯等，這些可以分別具有進一步被取代之基團。能夠舉出丙醯基、丁醯基、戊醯基、己醯基、辛醯基、癸醯基、十二烷醯基、十三烷醯基、十四烷醯基、十六烷醯基、十八烷醯基、異丁醯基、叔丁醯基、環己烷羰基、油醯基、苯甲醯基、萘羰基、肉桂醯基等。其中，丙醯基、丁醯基、十二烷醯基、十八烷醯基、叔丁醯基、油醯基、苯甲醯基、萘羰基、肉桂醯基等更為佳，丙醯基、丁醯基尤為佳。
<濃液的製造設備及製造方法>
以下，對濃液11的製造設備及製造方法進行說明。濃液11將纖維素醯化物和溶劑作為基本的構成要件。但是，考慮製造膜12之過程以及膜12的保管、輸送、使用，增塑劑亦大多包含在濃液11中。因此，以下說明中，以增塑劑亦作為濃液成份之情況為例子。並且，以下說明中，以使用TAC(三醋酸纖維素)作為纖維素醯化物之情況為例子，但是如前述，纖維素醯化物不限於TAC。並且，在本實施方式中，使用二氯甲烷、甲醇及丁醇的混合物作為溶劑。
如圖2所示，濃液製造設備40具備混合裝置41、溶解裝置42、濃縮裝置43、回收/精製裝置44及加熱裝置45。
混合裝置41具備容納部(未圖示)、攪拌機(未圖示)及溫度控制器(未圖示)。容納部容納TAC48、TAC48的溶劑49及增塑劑50。攪拌機設置在容納部，並具備攪拌葉片(未圖示)和旋轉驅動該攪拌葉片之驅動機構(未圖示)。攪拌葉片容納於容納部的內部。溫度控制器控制容納部內部的溫度。
若被送入TAC48、溶劑49和增塑劑50，則混合裝置41邊控制容納部內部的溫度，邊旋轉攪拌葉片。
在本實施方式中使用靜止型混合器作為溶解裝置42。但是，溶解裝置42不限於靜止型混合器。本實施方式中使用之靜止型混合器為周知的靜態混合器。該靜態混合器具備來自混合裝置41的TAC48、溶劑49及增塑劑50的混合物所通過之送液管(未圖示)、設置於該送液管外周之溫度控制部(未圖示)及在送液管內部配設成向送液方向排列之複數個元件(未圖示)。各元件是將長方形板扭曲180°而形成者。溫度控制部具有覆蓋送液管外周之套管和控制該套管溫度之溫度控制器。
若被送入TAC48、溶劑49及增塑劑50的混合物，則溶解裝置42邊控制送液管內部的溫度，邊向下游引導混合物。元件對引導至下游之混合物施加剪切。
溶解裝置42的下游的送液管L1分支，於分支之其中一方的送液管L2連接濃縮裝置43，於另一方的送液管L3連接加熱裝置45。分支位置上具備三通閥51。
濃縮裝置43作為周知的閃蒸單元，但是不限於此。閃蒸單元具備容納部(未圖示)和朝向容納部的內部閃蒸(噴射)濃液11之噴嘴(未圖示)。容納部積存從噴嘴閃蒸之濃液11。容納部的上方設置與回收/精製裝置44連接之配管L4。容納部的下方設置送液管L5。該送液管L5在溶解裝置42的下游分支並與連接在加熱裝置45之送液管L3連接。對連接溶解裝置42和加熱裝置45之送液管L3與從濃縮裝置43的容納部下方延伸之送液管L5的合流部，在圖2中附加符號PJ1。
回收/精製裝置44具備與從濃縮裝置43的容納部上方延伸之配管L4連接並冷卻從濃縮裝置43以氣體狀態引導之溶劑並作成液體之冷卻器(未圖示)。並且，回收/精製裝置44具備被引導由冷卻器成為液體之溶劑時對溶劑進行精製之精製部(未圖示)。
回收/精製裝置44的精製部與混合裝置41連接。於連接回收/精製裝置44的精製部和混合裝置41之送液管L6上分別連接用於送入醋酸52的送液管L7和用於送入醋酸鈉53的送液管L8。送入醋酸52之送液管L7上設置閥56，送入醋酸鈉53之送液管L8上設置閥57。各個閥56、57具有調整開度之開度調整功能。
加熱裝置45設為與溶解裝置42基本相同之靜止型混合器。但是，加熱裝置45的送液管(未圖示)長於溶解裝置42的送液管(未圖示)，藉此滯留在送液管內之時間長於滯留在溶解裝置42的送液管內之時間。本實施方式中，將加熱裝置45的送液管的長度設為溶解裝置42的送液管長度的2倍以上3倍以下。另外，使代替加熱裝置45的送液管的長度長於溶解裝置42的送液管之態樣或者除了此狀態之外，亦可設為在加熱裝置45的送液管設置從送液管的下游朝向上游之循環配管之態樣。循環該循環配管和送液管並在加熱裝置45的送液管內反覆流動5次～10次，藉此能夠進一步延長加熱裝置45的送液管內的滯留時間。
加熱裝置45與溶液製膜設備10連接。但是，加熱裝置45未必一定與溶液製膜設備10連接。例如，加熱裝置45可以代替溶液製膜設備10與保管濃液11之保管容器連接。
合流部PJ1與加熱裝置45之間的送液管L3分支。分支位置上設置有三通閥58。從送液管L3分支之送液管L9的下游端與連接加熱裝置45和溶液製膜設備10之送液管L10連接。當將加熱裝置45不與溶液製膜設備10連接而與保管濃液11之保管容器連接時，將分支之送液管L9的下游端連接於保管容器即可。
圖2中，對分支之送液管L9與加熱裝置45的下游的送液管L10的連接位置，亦即合流部附加符號PJ2。在加熱裝置45的下游的送液管L10中，在合流部PJ2的上游位置連接送入醋酸鈉61之管L11。該管L11上設置具有調整開度之開度調整功能之閥62。
以下邊參考圖3邊對基於濃液製造設備40之濃液製造方法進行說明。首先，若TAC48、TAC48的溶劑49及增塑劑50被送入混合裝置41中，則混合裝置41邊加熱它們並進行混合。具體而言，混合裝置41的容納部藉由驅動攪拌機來混合容納之TAC48、溶劑49和增塑劑50。溫度控制器控制容納部內部的溫度，藉此調整容納之TAC48、溶劑49和增塑劑50的溫度。
在混合裝置41中混合而獲得之混合物送至溶解裝置42。若被送入混合物，則溶解裝置42將TAC48和增塑劑50溶解在溶劑49中並作為濃液11。在溶解裝置42中溶解時設定之濃液11的溫度在20℃以上40℃以下的範圍。
判定濃液11的濃度為規定濃度以下。該濃度為固體含量在濃液11中的濃度，在本實施方式中為TAC48與增塑劑50在濃液11中的質量比例。規定濃度按照製造之膜12分別設定。當濃液11的濃度為規定濃度以下時，對該濃液11進行採樣。當不在規定濃度以下時，亦即高於規定濃度之濃度時，將該濃液11送至濃縮裝置43。濃縮裝置43藉由閃蒸濃液11來濃縮成規定濃度以下。濃縮之濃液11被進行採樣。
在濃縮裝置43中籍由濃液11的閃蒸成為氣體之溶劑49送至回收/精製裝置44。回收/精製裝置44對成為氣體之溶劑49進行冷卻並作為液體，為了提高成為液體之溶劑49的純度而進行精製。作為精製方法例如有蒸餾。
本實施方式中，濃縮時與未濃縮時均從合流部PJ1與比合流部PJ1更靠下游的三通閥58之間的送液路採樣濃液11。圖2中，在採樣位置附加符號PS。但是，當未濃縮濃液11時，可以在從溶解裝置42遍及三通閥58而設置之送液管L1、L3的任意部位對濃液11進行採樣。
利用採樣之濃液11求出式(1)的脂肪酸酯的質量比例(含有率)(圖3的符號S1)。在此，式(1)的脂肪酸酯的質量比例是指以百分率(單位；%)表示相對濃液11的總質量之式(1)的脂肪酸酯之質量者，是以百分率表示式(1)的脂肪酸酯在濃液11中的質量比例者。具體而言，將濃液11的質量設為A，式(1)的脂肪酸酯的質量設為B時，脂肪酸酯的質量比例為由(B/A)×100求出之值。另外，關於式(1)的脂肪酸酯的質量比例的求法利用其他附圖進行後述。
若求出脂肪酸酯的質量比例，則判定其質量比例是否為0.01%以下。當脂肪酸酯的質量比例為0.01%以下時，結束濃液11的製造製程，濃液11被供給至製膜製程。另外，當濃液11中包含與增塑劑50不同之添加劑(未圖示)時，在提供至製膜製程前添加這些添加劑即可。
當脂肪酸酯的質量比例大於0.01%時，再次從濃液11採樣。利用採樣之濃液11求出濃液11的氫離子指數pH(圖3的符號S2)。另外，關於濃液11的氫離子指數pH的求法利用其他附圖進行後述。
若求出濃液11的氫離子指數pH，則判定求出之值是否滿足3pH5。當滿足3pH5時，實施對濃液11進行加熱之加熱製程。
當不滿足3pH5時，評價是否為pH＜3與pH＞5的任意一種。當pH＜3時，對送至混合裝置41之溶劑49添加醋酸鈉53，增加醋酸鈉53的添加量直到成為3以上。當pH＞5時，對送至混合裝置41之溶劑49添加醋酸52，增加醋酸52的添加量直到成為5以下。如此，將濃液11的pH調節為3以上5以下的範圍。另外，可以求出按照濃液11的pH添加之醋酸52或醋酸鈉53的值。藉由該值設定在朝向混合裝置41之溶劑49的送液管L6中醋酸52或醋酸鈉53相對於溶劑49的送液量之添加流量即可。
加熱裝置45邊向下游輸送調節pH之濃液11邊進行加熱。該加熱以濃液11的溫度保持在80℃以上90℃以下範圍的方式進行。經該加熱，濃液11中式(1)的脂肪酸酯的質量比例成為0.01%以下。藉由pH的調節和加熱，濃液11即使流延在滾筒30(圖1)中，亦不產生析出。依該方法，TAC或增塑劑不分解，或者即使分解亦可抑制成實用上無問題之程度。並且，經該加熱，式(1)的脂肪酸酯分解成脂肪酸和醇，但是它們並不會產生析出。
濃液11的溫度調整藉由由溫度控制器控制覆蓋送液管外周的套管之溫度來進行。在加熱裝置45中加熱時設定之濃液11的溫度高於溶解裝置42中的溫度。
加熱裝置45中，將在80℃以上90℃以下的範圍保持濃液11的溫度之時間設為60分鐘以上240分鐘以下的範圍為較佳。在該期間，藉由將濃液11的溫度保持在上述範圍內，更可靠地分解式(1)的脂肪酸酯。藉此，可更可靠地防止析出。保持溫度之時間的調整有調節送液管長度之方法和調節送液管中的送液速度之方法。該溫度保持時間與在溶解裝置42中加熱濃液11之時間相比極長且為5倍以上10倍以下的長度。例如，溶解裝置42中的加熱時間為10分鐘以上60分鐘以下，極短於加熱裝置45中的時間。
並且，經過基於加熱裝置45之加熱之濃液11被進行採樣而測定pH為較佳。當pH滿足4.5pH5.5時，結束濃液11的製造製程，將濃液11引導至溶液製膜設備10或保管容器。當pH小於4.5時，向濃液11添加醋酸鈉61並將pH調節為4.5以上為較佳。另外，在將纖維素醯化物作為聚合物成份時，幾乎沒有濃液11的pH大於5.5之情況。
另外，經過基於加熱裝置45之加熱之濃液11可以在進行用於如上述的pH測定的採樣之前，求出式(1)的脂肪酸酯的質量比例，並確認成為0.01%以下。
邊參考圖4，邊對利用採樣之濃液11求出式(1)的脂肪酸酯的質量比例(圖3的符號S1)之方法進行說明。
採樣之濃液11包含增塑劑50。依增塑劑50的種類，有時無法準確測定式(1)的脂肪酸酯的質量比例。因此，在本實施方式中，從採樣之濃液11去除增塑劑50，該去除藉由甲醇提取進行。
由去除增塑劑50之濃液11製作膜。另外，在本實施方式中，流延成厚度為80μm的膜並進行乾燥。乾燥條件設為140℃且30分鐘。另外，作為乾燥條件的膜溫度及時間不限於140℃、30分鐘，只要充份乾燥成TAC48不分解之程度即可，可以與溶液製膜設備10中的乾燥條件相同。
利用混合器或磨機等磨細製作之膜，並製作片屑。片屑的大小無特別限定，例如為5mm×5mm左右的大小即可。
用10g片屑進行索氏提取。用於索氏提取之溶劑為甲苯為較佳。用100mL(毫升)該甲苯反覆實施常壓下50次以上的提取。濃縮反覆使用於50次提取之100mL甲苯(相當於提取液)。計量濃縮而獲得之濃縮物。藉由計量求出之濃縮物的質量設為A(g)。用1mL甲苯稀釋濃縮物，並將藉由稀釋獲得之稀釋物提供給氣相層析質譜分析儀(GCMS)。作為GCMS的管柱可舉出例如Agilent公司製造DB-HT5。在100℃下保持1分鐘之後，使溫度以15℃/分鐘的速度上昇，之後在400℃下保持9分鐘，從而進行測定即可。
準備式(1)的脂肪酸酯的標樣，提供給GCMS。若藉由GCMS測定該標本，則碳數大概成為29以上65以下的範圍。因此，以該標本的測定結果為基礎，求出籍由基於GCMS之測定獲得之譜圖中與40以上65以下的碳數對應之部份的面積S1，以求出之面積S1除整個面積S2，並將該值設為式(1)的脂肪酸酯在濃縮物中的質量比例R1。
並且，求出籍由基於甲苯之提取及提取液的濃縮獲得之濃縮物的去除增塑劑之濃液11中的濃度(以下稱為「濃縮物在濃液中的濃度」)X(單位；%)。濃縮物在濃液中的濃度X為以[A/{(10g/B)×100}]×100求出之百分率的值。該式中的「10g」相當於作為在索氏提取中使用之片屑質量的10g。並且，B為固體成份在為了獲得片屑而使用之濃液中的濃度。為了獲得片屑而使用之濃液由於預先去除增塑劑50，因此上述固體成份中不包含增塑劑50。(10g/B)×100是為了獲得片屑而使用之濃液的質量(單位；g)。A/{(10g/B)×100}為前述濃縮物的質量相對於去除增塑劑50之濃液11的質量的比例。
求出之濃縮物在濃液11中的濃度X乘以式(1)的脂肪酸酯在濃縮物中的質量比例R1。將該X×R1的值設為式(1)的脂肪酸酯在濃液11中的質量比例。
不論去除增塑劑50，當用甲苯提取增塑劑50時，卻會對於由索氏提取獲得之提取液進行分液提取、傾析、色譜等公知的提取，藉此從提取液去除增塑劑50。
接著，邊參考圖5，邊對利用採樣之濃液11求出濃液11的pH(圖3的符號S2)之方法進行說明。
由採樣之濃液11製作膜。另外，膜的厚度無特別限定。剝離流延之濃液11並進行乾燥時的乾燥條件設為140℃且20分鐘。另外，作為乾燥條件的膜的溫度及時間並不限於140℃且20分鐘，但是在殘留溶劑之狀態下結束乾燥。
用水清洗製作之膜。在本實施方式中藉由以下方法進行水清洗。首先，將6.5g膜加入甲醇中，並對該甲醇浴施加超音波。甲醇的質量設為35g。但是，甲醇的質量可以按照膜的質量加減，亦可以設定成每6.5g膜成為35g。實施超音波之時間設為3小時。若結束3小時的超音波處理，則從甲醇取出膜，放入水中。對該水浴施加超音波。水的質量設為22g。另外，水的質量可以按照膜的質量加減，亦可以設定成提供到甲醇浴之每6.5g膜成為22g。實施水浴的超音波之時間設為3小時。若結束3小時的超音波處理，則從水中取出膜。對取出膜之水進行過濾，測定其濾液的pH。該pH當作濃液11的pH。
另外，溶解度相對於溶劑49較低之化合物作為在作為主要原材料之纖維素之雜質被帶入纖維素醯化物中。另一方面，來自以溶劑為首的石油的化合物通常不含有這種雜質。以在由棉花精製之棉絨纖維或由木材精製之漿料中分別包含之石蠟成份為由來，纖維素醯化物中包含溶解度相對於溶劑49較低之化合物。為了去除該化合物，在漿料或棉絨纖維的階段盡量去除石蠟成份為較佳，但是，所需成本過高，或者過於花費時間。這種溶解度較低之化合物大多含有酯基，因此藉由進行高溫下的處理、基於酸或鹼之處理、氧化還原、酶處理等來分解酯並將分子量設為500以下。藉此，控制這種化合物的含量。另外，這種處理可以在製造濃液11之後在製造濃液11之過程、製造纖維素醯化物之製程、製造漿料或棉絨纖維之製程的任一製程中實施。
以下舉出本發明的實施例和與本發明相對之比較例。實施例1中記載詳細內容，在其他實施例及比較例中僅記載與實施例1不同之條件。
[實施例]
藉由濃液製造設備40由以下條件和方法製造2種濃液11。本實施例設為實施例1。
2種濃液的配方分別為如下。
<第1濃液>
醋酸纖維素(醯基取代度為2.85)　100質量份
磷酸三苯酯　13質量份
二氯甲烷　384質量份
甲醇　54質量份
正丁醇　15質量份
去光劑(AS972，平均1次粒徑為10nm) 0.03質量份
<第2濃液>
醋酸纖維素(醯基取代度為2.85)　100質量份
磷酸三苯酯　13質量份
二氯甲烷　314質量份
甲醇　44質量份
正丁醇　12質量份
加熱裝置45中加熱並保持第1濃液11之溫度和保持溫度之時間分別示於表1的「基於加熱之濃液的溫度」(單位；℃)欄和「保持溫度之時間」(單位；分鐘)欄中。在合流部PJ1與三通閥58之間的採樣位置PS處採樣之第1濃液11中，式(1)的脂肪酸酯的質量比例不在0.01%以下。因此，將醋酸52添加到溶劑49中，並將式(1)的脂肪酸酯的質量比例設為0.01%以下。將添加醋酸52來製造之第1濃液11提供給加熱裝置45時的pH示於表1的「氫離子指數pH」欄中。為了進行確認，在加熱裝置45的下游對第1濃液11進行採樣，關於採樣之第1濃液11求出式(1)的脂肪酸酯的質量比例。求出之質量比例示於表1的「質量比例」(單位；%)欄中。另外，關於第2濃液11亦以與第1濃液11相同之方法和條件製造，並獲得相同的資料，因此省略記載。
利用調節式(1)的脂肪酸酯的質量比例之第1及第2濃液11並進行共流延，藉由溶液製膜設備10製造膜12。這些濃液11進行過濾之後共流延。另外，共流延為3層共流延，上述第1濃液用作暴露在表面之表層用濃液，上述第2濃液用作處於各表層之間之核層用濃液。亦即，以依次重疊第1濃液、第2濃液、第1濃液的方式，實施共流延。以在流延膜36中由第1濃液11構成之層分別成為3μm、由第2濃液11構成之層成為74μm的方式從流延模35流出並進行共流延。利用具備進料頭之流延模35來進行流延。另外，各個濃液11以加熱而保持成35℃之狀態從流延模35流出。滾筒30的周面溫度設定為-7℃。剝離流延膜36之後，藉由拉幅機17和輥乾燥裝置21在120℃下乾燥10分鐘來得到膜12。
對滾筒30中析出的產生進行評價。具體而言，按以下基準對在滾筒30的周面產生污染(污濁)為止的時間進行評價，並將此作為析出的評價。目視確認污染的產生。另外，A～D為可實用的範圍。
A；48小時以上
B；24小時以上小於48小時
C；12小時以上小於24小時
D；10小時以上小於12小時
E；小於10小時
代替實施例1的這些條件，將在加熱裝置45中加熱並保持第1及第2濃液11之溫度、保持溫度之時間及提供到加熱裝置45之第1及第2濃液11的pH作為表1所示之這些條件來實施。各條件及實施例序號如表1。
[比較例]
比較例中，在合流部PJ1與三通閥58之間的採樣位置PS處採樣之濃液中，式(1)的脂肪酸酯的質量比例不在0.01%以下。但是，溶劑49中未添加醋酸52。並且，亦不實施基於加熱裝置45之第1及第2濃液的加熱。從這樣獲得之第1及第2濃液藉由共流延製造出3層結構的膜。
10．．．溶液製膜設備
11．．．濃液
12．．．膜
15．．．流延裝置
16．．．保持構件
17．．．拉幅機
20．．．輥
21．．．輥乾燥裝置
27．．．捲取裝置
30．．．滾筒
31．．．導管
35、36．．．流延模
37．．．剝離用輥(剝離輥)
40．．．濃液製造設備
41．．．混合裝置
42．．．溶解裝置
43．．．濃縮裝置
44．．．回收/精製裝置
45．．．加熱裝置
48．．．TAC(三醋酸纖維素)
49．．．溶劑
50．．．增塑劑
51、58．．．三通閥
52．．．醋酸
53、61．．．醋酸鈉
56、57、62．．．閥
L1、L2、L3、L4、L5、L6、L7、L8、L9、L10、L11．．．送液管
PC．．．流延位置
PJ1、PJ2．．．合流部
PP．．．剝離位置
PS．．．採樣位置
S1．．．求出質量比例
S2．．．求出pH
圖1是實施本發明的溶液製膜方法之溶液製膜設備的概要圖。
圖2是實施本發明的濃液的製造方法之濃液製造設備的概要圖。
圖3是表示本發明的濃液的製造方法之流程圖。
圖4是求出脂肪酸酯的質量比例之流程圖。
圖5是求出濃液的氫離子指數pH之流程圖。
48．．．TAC
50．．．增塑劑
49．．．溶劑
S1．．．求出質量比例
S2．．．求出pH

Claims (7)

  1. 一種籍由溶液製膜流延之纖維素醯化物溶液，具備如下：纖維素醯化物；前述纖維素醯化物的溶劑；及0.01%以下之脂肪酸酯的質量比例，前述脂肪酸酯的分子量為500以上1000以下的範圍，亞甲基在前述分子量中占至少80%。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之纖維素醯化物溶液，其中，前述纖維素醯化物是由針葉樹獲得之纖維素被醯化者。
  3. 一種籍由溶液製膜流延於支撐體並形成纖維素醯化物膜之纖維素醯化物溶液的製造方法，具備如下步驟：(A)準備氫離子指數pH調節成3以上5以下範圍之纖維素醯化物溶液；及(B)加熱在前述A步驟中準備之前述纖維素醯化物溶液，並將溫度保持在80℃以上90℃以下的範圍，藉此使脂肪酸酯的質量比例成為0.01%以下，前述脂肪酸酯的分子量為500以上1000以下的範圍，亞甲基在前述分子量中占至少80%。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之纖維素醯化物溶液的製造方法，其中，藉由在將氫離子指數pH調節成3以上5以下之溶劑中溶解纖維素醯化物來作成具有3以上5以下範圍的氫離子指數pH之纖維素醯化物溶液。
  5. 如申請專利範圍第3項所述之纖維素醯化物溶液的製造方法，其中，在前述B步驟中藉由加熱保持前述溫度之時間為30分鐘以上240分鐘以內。
  6. 如申請專利範圍第3項所述之纖維素醯化物溶液的製造方法，其中，前述纖維素醯化物是由針葉樹獲得之纖維素被醯化者。
  7. 一種溶液製膜方法，具備如下步驟：(A)準備氫離子指數pH調節在3以上5以下範圍之纖維素醯化物溶液；(B)加熱在前述A步驟中準備之前述纖維素醯化物溶液並將溫度保持在80℃以上90℃以下範圍，藉此使脂肪酸酯的質量比例成為0.01%以下，前述脂肪酸酯的分子量為500以上1000以下的範圍，亞甲基在前述分子量中占至少80%；(C)將在前述B步驟中獲得之前述纖維素醯化物溶液流延於支撐體上；及(D)從前述支撐體剝下在前述C步驟中由纖維素醯化物溶液形成之膜並進行乾燥。
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