TWI518119B - The method of disintegrating the binder by irradiating the excimer - Google Patents

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Description

藉由照射準分子光之黏合物解體方法
本發明係關於藉由照射準分子光使黏合物解體之方法。
過去，光學透鏡、稜鏡、陣列、矽晶圓、半導體封裝零件等的固定係以螺絲及螺栓來機械固定。然而，近年來由於構件的縮小、薄膜化之潮流，為了產率等生產性之提升、變形之改善等目的，使得以黏合劑來固定零件有増加的情形。
伴隨著以黏合劑固定零件的増加，市場上出現了一系列的接著強度強、對熱及濕度等具耐性、且具高可靠性之黏合劑。另一方面，近年來關注著像這樣的黏著劑一旦在接著後即難以解體之課題。特別是光學透鏡、稜鏡、陣列、矽晶圓、半導體封裝零件等，由於一個個零件均為高價，在接著時一旦位置發生偏差，便會導致產率大幅下降。為了將黏合物解體，已知使用例如有機溶劑、強酸、強鹼之溶劑，由於此處係長時間使用大量溶劑，而有對人體及環境的負荷大之問題。
由於如此之背景，而揭示有以加熱或照射UV光將黏合物解體之方法及為此之黏合劑(專利文獻1~5)。
日本特開2006-188586號公報(專利文獻1)中，記載了一種刺激剝離型黏合劑組成物，其特徵在於包含於分子內具官能基之(甲基)丙烯酸酯系聚合物等的光硬化性樹脂、光聚合起始劑，及藉由刺激來產生氣體之氣體產生劑。依據該文獻，該組成物一方面對以玻璃、塑膠、金屬等製成之各種形狀的構件顯示優異之接著性，另一方面亦可依需要輕易的剝離。具體而言，其係記載了藉由將該黏合劑組成物塗布於2個構件之間、予以照光，可牢固的接著構件，其後，藉由對黏合劑組成物賦予光或熱等刺激，自氣體產生劑產生氣體，此產生之氣體並非讓經硬化的黏合劑組成物發泡，而是排放至與構件間的界面，使2個構件得以輕易地剝離。實施例中記載了照射UV光後剝離之情事。
日本特開平6-264033號公報(專利文獻2)中記載，使用含有具烷氧基之丙烯酸酯系聚合物的特定成分，藉由進一步合併使用聚合抑制劑，可耐藥性優良、且即便加熱至高溫亦不會聚合地維持著接著力，而一以光照射接著力即會大幅下降，不會轉黏於被接著面，變得輕易剝離。實施例中記載了照射紫外線之情事。
日本特開2001-212900號公報(專利文獻3)中，記載了一種基層體，其特徵在於係依序積層(A)：基材、(B)：含發泡劑之交聯性聚合物、(C)：交聯性聚合物而成。接著記載了藉由對此積層體照射能量，(B)產生發泡，基材可輕易自積層體剝離、回收、供再利用，而做為照射於積層體之能量，例如可舉出紫外線、可見光、紅外線、雷射光等光能、微波、超音波、衝撃波、電波、磁場等電磁能、加熱、冷卻等熱能等，其中較佳為光能及熱能，特別以加熱為適當。
日本特開2003-286464號公報(專利文獻4)中，記載了一種環氧樹脂系黏合劑，其對環氧樹脂系黏合劑調配有(B)脫模劑及(C)發泡劑。該組成物於製造黏合物時的初期具有接著力，即便在90℃放置168小時亦無法確認接著力降低，另一方面藉由照射能量可輕易地剝離，接著殘留極少。做為照射之能量，例如可舉出紫外線、可見光、紅外線、雷射光等光能、微波、超音波、電波、磁場等電磁能、加熱、冷卻等熱能等，其中較佳為照射光能、熱能，特別以加熱為適當。
特開2006-111716號公報(專利文獻5)中，記載一種了一種易解體性黏合劑用環氧樹脂組成物，提特徵在於包含具有特定官能基之環氧樹脂(A)與硬化劑(B)。而此環氧樹脂組成物即便完全不使用目的為發揮剝離性之發泡劑、脫模劑等，藉由在使用後照射能量即具有充分的剝離性，並且具有極優良的初期接著性。做為照射於黏合物之能量，記載有例如可舉出紫外線、可見光、紅外線、雷射光等光能、微波、超音波、電波、磁場等電磁能、加熱、冷卻等熱能等，其中較佳為照射光能、熱能，特別以加熱為適當。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]　日本特開2006-188586號公報
[專利文獻2]　日本特開平6-264033號公報
[專利文獻3]　日本特開2001-212900號公報
[專利文獻4]　日本特開2003-286464號公報
[專利文獻5]　日本特開2006-111716號公報
但是，過去的技術為了賦予解體性，而犧牲了黏合劑的可靠性，無法充分滿足近年對零件固定所要求之耐熱性、耐濕性、耐光性。更具體來說，以加熱或UV之解體/剝離，係在黏合劑中調配藉由加熱或UV產生發泡之發泡劑等，因導入對熱及光脆弱之官能基，而大幅犧牲了耐熱性及耐光性。可於水或溫水解體/剝離之黏合劑，因在高溫、高濕之條件下輕易造成剝離，使得黏合物的耐熱性及耐濕性低落。
本發明之課題之一即為提供可將使用耐熱性、耐濕性、及耐光性優良之黏合劑接合之黏合物輕易的解體之方法。
本案發明人為了解決上述課題而不斷專心研究，發現藉由對以具有特定結構之丙烯酸酯黏合劑接著基材而成之黏合物，照射中心波長1~300nm之準分子光，可輕易的將黏合物解體。
從而，本發明的一個面向係一種黏合物之解體方法，其包括：使用含有具1個以上(甲基)丙烯醯基之1種或2種以上(甲基)丙烯酸酯的黏合劑組成物將基材彼此貼合，對藉由硬化該黏合劑組成物而形成之黏合物照射中心波長為1~300nm之準分子光，較佳係172nm或193nm之準分子光之步驟，其中至少一邊的基材對於該準分子光具穿透性。
在本發明之黏合物的解體方法之又另一實施形態中，前記黏合劑組成物之儲藏模數為1000MPa以上。
在本發明之黏合物的解體方法之又另一實施形態中，前記黏合劑組成物之拉伸剪切接著強度為5MPa以上。
在本發明之黏合物的解體方法之又另一實施形態中，前述黏合劑組成物的由耐熱性剝離試驗而得之剝離率為10%以下。
在本發明之黏合物的解體方法之又另一實施形態中，前述黏合劑組成物的由耐濕性剝離試驗而得之剝離率為10%以下。
在本發明之黏合物的解體方法之又另一實施形態中，前述黏合劑組成物的由耐光性剝離試驗而得之剝離率為10%以下。
在本發明之黏合物的解體方法之又另一實施形態中，前述(甲基)丙烯酸酯為自以(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸雙環戊烯基氧乙酯、與主鏈骨架為聚丁二烯之氫化物及聚丁二烯之氫化物所構成之群組中選出的至少一種1種，且係自具有至少1個(甲基)丙烯醯基、數量平均分子量為500~5000之(甲基)丙烯酸酯寡聚物所構成之群組中選出者。
在本發明之黏合物的解體方法之又另一實施形態中，準分子光的累積照射量為1J/cm2以上、1000J/cm2以下。
依據本發明，可將使用耐熱性、耐濕性、及耐光性優良、難以解體之丙烯酸酯黏合劑的黏合物輕易的解體。因此，能對固定光學透鏡、稜鏡、陣列、矽晶圓、半導體封裝零件等之產率提升有所貢獻。
實施發明之形態
1.　黏合物
做為本發明解體方法之對象的黏合物，係使用含有具1個以上(甲基)丙烯醯基之1種或2種以上(甲基)丙烯酸酯之黏合劑組成物(以下亦稱為「丙烯酸酯黏合劑」)將基材彼此貼合，藉由硬化該黏合劑組成物所形成者。
做為本發明之解體方法中所使用的基材，較佳係使準分子光容易到達經硬化之黏合劑，至少一邊的基材係對於照射之準分子光具穿透性之透明基材。準分子光的中心波長較佳為1~300nm、更佳為170~200nm、還要更佳為172nm或193nm、最佳設定為172nm。
所謂「穿透性」係指穿透率1%以上、100%以下之基材。如此之透明基材雖可舉出玻璃、石英、氟化鈣、氟化鎂、氟化鋇、藍寶石等，但由經準分子光照射而不會劣化的觀點來看，較佳為由玻璃、石英、及氟化鈣所構成之群組中選出的1種或2種以上所構成之無機基材。
穿透率之測定可使用市售之分光光度計測定。具體來說，可舉出島津製作所股份有限公司製UV-2550、UV-2450型、Hitachi High-Technologies股份有限公司製U-3900、U-7000型、日本分光股份有限公司製V-1000型等。又，在測定200nm以下之穿透率之情形，因氧氣會吸收光，較佳以氮氣、氬氣等氣體灌入環境中。
本發明中所使用做為丙烯酸酯黏合劑者，係耐熱性、耐濕性、耐光性優良，可形成以施加熱、水、光等過去方法無法輕易地解體之黏合物。丙烯酸酯黏合劑廣泛使用做為高可靠性構造用黏合劑。
從而，本發明中使用之丙烯酸酯黏合劑係例如彈性率、接著強度高，於耐熱、耐濕、耐光等耐久試驗的接著強度低落少。具體而言，儲藏模數較佳為1000MPa以上、更佳為1500MPa以上、典型為1000~9000MPa。拉伸剪切接著強度較佳為5MPa以上、更佳為10MPa以上、典型為5~50MPa。
又，由耐熱性試驗而得的剝離率較佳為10%以下、更佳為5%以下。由耐濕性試驗而得的剝離率較佳為10%以下、更佳為5%以下。由耐光性試驗而得的剝離率較佳為10%以下、更佳為5%以下。
本發明中，儲藏模數係用以下方法測定。
儲藏模數E’係以下述硬化條件製作長20mm×寬20mm×厚1mm之硬化物試驗片，以動態黏彈性測定裝置，以1Hz之頻率、23℃之測定溫度予以測定。此處所謂動態黏彈性係指於物體周期性變化之應變，或施加應力時觀測到之黏彈性。又，儲藏模數E’係意指，當依照彈性率的定義之應力與應變的比以複合模量E*表示，於此寫出E*=E’+iE”時的實數部E’。又，虛數為所謂的損失彈性率E”，因在一個周期期間儲存於黏彈性體內之彈性能量與E’成比例、黏彈性體以熱做為損失之能量與E”成比例，分別可稱為儲藏模數、損失彈性率。
本發明中所使用的動態黏彈性測定裝置可使用一般市售販之眾所皆知的動態黏彈分析儀。具體而言，例示有RSAIII(TA Instruments股份有限公司製)及DMS210、DMS6100(SII NanoTechnology股份有限公司製)等。
＜硬化條件＞
(1)紫外線硬化型丙烯酸酯黏合劑
塗布於基板後，以汞氙UV照射燈裝置，以讓累積光量成為4000mJ/cm2之條件照射波長365nm之光硬化。
(2)2液常溫硬化型丙烯酸酯黏合劑
使A劑：B劑為1：1(質量比)，使用鐵氟龍(註冊商標)棒充分攪拌至2液混合為止後塗布於基板，以23℃、相對濕度50%的環境下靜置24小時之條件硬化。
(3)其它黏合劑
濕氣硬化型丙烯酸酯黏合劑、丙烯酸酯乳液黏合劑、熱熔型黏合劑等其它黏合劑係塗布於基板後，在溫度23°C、相對濕度50%静置1天。
又，在如儲藏模數般進行所使用之黏合劑的硬化體單體的特性評價之情形，於硬化後有剝離硬化體脂必要。於像這樣的情形，可先在基板上覆蓋一片離型膜(例如PET膜)，或於基板上預先塗布脫模劑。
本發明中，拉伸剪切接著強度係由以下方法測定。
於玻璃試驗片(長25mm×寬25mm×厚2mm)的一邊塗布樹脂組成物。其後，與另一片試驗片重疊，以使接著厚度成為80μm之方式貼合，將以上述硬化條件硬化者做為試驗體。又，拉伸剪切接著強度(單位：MPa)係在溫度23℃、相對濕度50%之環境下，以拉深速度10mm/分測定。其它未特別明示之條件係依照JIS K 6850。
本發明中，由耐熱性試驗而得之剝離率係由以下程序測定。
(程序1)
於石英基板(直徑30mmψ×厚3mm)上、將樹脂組成物以上述硬化條件硬化，製作成形狀為直徑20mmψ×厚80μm之接著試驗體(試驗片)。
(程序2)
讓製作之試驗片基材側朝下，放置在200℃之加熱板上加熱3小時。
(程序3)
在溫度23℃、相對濕度50%的環境下，於樹脂硬化物層以成為長2mm×寬2mm×25塊之方式畫上切割線後，貼上玻璃紙帶(寬24mm、黏著力23N/10mm)，實施180°剝離。棋盤格剝離試驗之結果係依據下述式(1)計算剝離率。「經剝離」係指經完全剝離之狀態。其它未特別明示之條件係依照JIS K 5600-5-6。
(式1)
剝離率(%)={(經剝離片數)÷(總片數)}×100
本發明中，由耐濕性試驗而得之剝離率係由以下方法測定。
(程序1)
與耐熱性試驗相同。
(程序2)
將製作之試驗片放入壓力鍋(PCT)，在溫度121℃、相對濕度100%、2大氣壓的條件下暴露24小時。
(程序3)
與耐熱性試驗相同。
本發明中，由耐光性試驗而得之剝離率係由以下方法測定。
(程序1)
與耐熱性試驗相同。
(程序2)
將製作之試驗片放入耐光試驗機(耐光試驗機(fade meter)、碳弧燈)曝曬100小時。(中心波長：388nm、照射強度：50mW/cm2)
(程序3)
與耐熱性試驗相同。
做為本發明中使用之丙烯酸酯黏合劑，可舉出紫外線硬化型丙烯酸酯黏合劑、常溫硬化型丙烯酸酯黏合劑、湿気硬化型丙烯酸酯黏合劑、丙烯酸酯乳液黏合劑、熱熔型黏合劑等。丙烯酸酯黏合劑中，較佳為可得到良好之接著可靠性的紫外線硬化型丙烯酸酯黏合劑及/或常溫硬化型丙烯酸酯黏合劑。
紫外線硬化型丙烯酸酯黏合劑較佳含有(甲基)丙烯酸酯與光聚合起始劑。(甲基)丙烯酸酯中，由接著可靠性之效果大的觀點來看，較佳包含於1分子中具1個以上(甲基)丙烯醯基之1種或2種以上(甲基)丙烯酸酯。
具1個以上(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯的具體例列舉於下，但非限定於此。
可例示(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基氧乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯、(甲基)丙烯酸十三酯、(甲基)丙烯酸山崳酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸三級丁基環己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸雙環戊酯、(甲基)丙烯酸雙環戊烯酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、2-羥乙基(甲基)丙烯醯基磷酸酯、(甲基)丙烯酸4-丁基羥酯、2-(甲基)丙烯醯氧乙基-2-羥丙基鄰苯二甲酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-丙烯醯氧基丙酯、己內酯改質(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、二環戊烯基氧乙基(甲基)丙烯酸酯等。此等可單獨使用，亦可組合2種以上使用。此等之中，由接著可靠性的效果大之觀點來看，較佳為自(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基氧乙酯所構成群組中選出之1種或2種以上。
接著，做為本發明之(甲基)丙烯酸酯，較佳包含自主鏈骨架為聚丁二烯、聚異戊二烯、及彼等之氫化物所構成之群組中選出之至少1種、具至少1個(甲基)丙烯醯基、數量平均分子量為500~5000之(甲基)丙烯酸酯寡聚物。又，此處所稱的數量平均分子量，係指以膠體滲透層析儀(GPC)測定之聚苯乙烯換算的數量平均分子量。
(甲基)丙烯酸酯寡聚物的主鏈骨架係自聚丁二烯、聚異戊二烯、聚丁二烯之氫化物、及聚異戊二烯之氫化物所構成群組中選出之至少1種。較佳係選擇聚丁二烯、或聚丁二烯之氫化物。
針對聚丁二烯之微構造雖無特殊限制，1,4-順式單元比例少之低順式聚丁二烯骨架、1,4-順式單元比例多之高順式聚丁二烯骨架、1,2-聚丁二烯骨架等無論是哪一個都無所謂，依據本發明者之研究，較佳選擇1,2-聚丁二烯骨架。
於使用聚丁二烯之氫化物或聚異戊二烯之氫化物之情形，由耐熱性及耐候性的觀點來看，彼等之氫化率較佳為80%以上、更佳為85%以上、特佳為90%以上。又，此處的氫化率，係指相對於聚丁二烯之氫化物或聚異戊二烯之氫化物中的所有二烯單體單元數量，經氫化之單體單元數量的比例。
(甲基)丙烯酸酯寡聚物之數量平均分子量為500~5000、較佳為800~2500、特佳為1100~2200。數量平均分子量若在500以上，則本發明之樹脂組成物的硬化體硬度不會過低，容易形成黏合劑層。另一方面，在數量平均分子量為5000以下之情形，所得到的樹脂組成物之黏度不會過高，於製造過程的混合等的作業性、或在實際用途使用該樹脂組成物時的作業性優良。
做為自主鏈骨架為聚丁二烯、及聚丁二烯之氫化物所構成群組中選出之至少種、具至少1個(甲基)丙烯醯基、數量平均分子量為500~5000之(甲基)丙烯酸酯寡聚物，可例示出日本曹達股份有限公司製NISSO-PB TEAI-1000(兩末端丙烯酸酯改質氫化丁二烯系寡聚物)、日本曹達股份有限公司製NISSO-PB TE-2000(兩末端甲基丙烯酸酯改質丁二烯系寡聚物)等。
做為紫外線硬化型丙烯酸酯黏合劑之(甲基)丙烯酸酯，於(甲基)丙烯酸酯100質量份中：較佳為(甲基)丙烯酸異莰酯25~75質量份、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯1~25質量份、自主鏈骨架為聚丁二烯及聚丁二烯之氫化物所構成群組中選出之至少1種、具至少個(甲基)丙烯醯基、數量平均分子量為500~5000之(甲基)丙烯酸酯寡聚物20~70質量份；更佳為(甲基)丙烯酸異莰酯30~50質量份、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯5~15質量份、自主鏈骨架為聚丁二烯、及聚丁二烯之氫化物所構成之群組中選出之至少1種、具至少1個(甲基)丙烯醯基、數量平均分子量為500~5000之(甲基)丙烯酸酯寡聚物45~55質量份。
做為二劑常溫硬化型丙烯酸酯黏合劑之(甲基)丙烯酸酯，於(甲基)丙烯酸酯100質量份中：較佳為(甲基)丙烯酸二環戊烯基氧乙酯5~40質量份，自主鏈骨架為聚丁二烯、及聚丁二烯之氫化物所構成之群組中選出之至少1種、具至少1個(甲基)丙烯醯基、數量平均分子量為500~5000之(甲基)丙烯酸酯寡聚物40~80質量份，2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯5~40質量份；更佳為(甲基)丙烯酸二環戊烯基氧乙酯10~30質量份、自主鏈骨架為聚丁二烯、及聚丁二烯之氫化物所構成之群組中選出之至少1種、具有至少1個(甲基)丙烯醯基、數量平均分子量為500~5000之(甲基)丙烯酸酯寡聚物50~70質量份、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯10~30質量份。
光聚合起始劑可舉出二苯甲酮、4-苯基苯甲酮、苯甲醯苯甲酸、2,2-二乙氧基苯乙酮、雙二乙胺二苯甲酮、苄、安息香、苯甲醯基異丙基醚、聯苯甲醯二甲縮酮、1-羥環己基苯基酮、噻吨酮、1-(4-異丙苯基)2-羥基-2-甲基丙-1-酮、1-(4-(2-羥乙氧基)-苯基)-2-羥基-2-甲基-1-丙-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、樟腦醌、2,4,6-三甲苯甲醯基二苯基膦氧化物、雙(2,4,6-三甲苯甲醯基)-苯基膦氧化物、2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-嗎啉基丙-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉苯基)-1-丁酮-1、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基-戊基膦氧化物等，可單獨使用，亦可組合2種以上使用。此等之中，由反應性高、硬化快速的觀點來看，較佳為聯苯甲醯二甲縮酮。
相對於100質量份之(甲基)丙烯酸酯而言，光聚合起始劑的使用量較佳為0.05~2質量份，更佳為0.2~1質量份。
常溫硬化型丙烯酸酯黏合劑較佳含有(甲基)丙烯酸酯、自由基聚合起始劑及分解促進劑。
(甲基)丙烯酸酯之具體例係與紫外線硬化型丙烯酸酯黏合劑相同。
做為自由基聚合起始劑，較佳為異丙苯氫過氧化物、氫過氧化薄荷烷、氫過氧化三級丁基、二氫過氧化二異丙基苯、過氧化甲乙酮、過氧化苯甲醯及過氧苯甲酸三級丁酯等有機過氧化物，可使用此等之1種或2種以上。此等之中，以效果大之觀點來看，較佳為異丙苯氫過氧化物。
自由基聚合起始劑的使用量，相對於100質量份之(甲基)丙烯酸酯而言，較佳為0.5~10質量份、更佳為1~7質量份。
分解促進劑較佳為在常溫與自由基聚合起始劑反應、產生自由基者。做為分解促進劑，可舉出三級胺、硫脲衍生物及金屬鹽等。做為三級胺，可舉出三乙胺、三丙胺、三丁胺及N,N-二甲基對甲苯胺等。做為硫脲衍生物，可舉出2-巰基苯并咪唑、甲基硫脲、二丁基硫脲、肆甲基硫脲及乙烯硫脲等。做為金屬鹽，可舉出六氫苯甲酸鈷、六氫苯甲酸銅及乙醯丙酮酸釩等。亦可使用此等中的1種或2種以上。此等之中，以硬化快速來說，較佳為金屬鹽，更佳為乙醯丙酮酸釩。
分解促進劑的使用量，相對於100質量份之(甲基)丙烯酸酯而言，較佳為0.05~5質量份、更佳為0.1~2質量份。
常溫硬化型丙烯酸酯黏合劑較佳當作二劑常溫硬化型丙烯酸酯黏合劑使用。做為二劑常溫硬化型丙烯酸酯黏合劑之實施態樣，可舉出當作二劑型黏合劑使用。針對二劑型，本發明之黏合劑的所有必要成分於儲藏中係不混合，將黏合劑分為A劑及B劑，分別將至少自由基聚合起始劑儲藏於A劑、將至少分解促進劑儲藏於B劑。於此情形，藉由將兩劑同時或分別塗布於被黏合物、接觸、硬化，可當作二劑型常溫硬化型丙烯酸酯黏合劑使用。
＜其它成分＞
本發明所使用之丙烯酸酯黏合劑中，為了提升其儲藏安定性向上，可添加少量聚合抑制劑。例如，聚合抑制劑可舉出甲基氫醌、氫醌、2,2-亞甲基-雙(4-甲基-6-三級丁基酚)、兒茶酚、氫醌單甲醚、單三級丁基氫醌、2,5-二三級丁基氫醌、對苯醌、2,5-二苯基對苯醌、2,5-二-三級丁基對苯醌、苦味酸、檸檬酸、啡噻嗪、三級丁基兒茶酚、2-丁基-4-羥苯基甲基醚及2,6-二-三級丁基對甲酚等。
由於此等聚合抑制劑的使用量若過少則無法得到充分的儲藏安定性之效果，若過多則會使硬化性及接著性低落，在將丙烯酸酯黏合劑的合計質量設為100質量份時，較佳為0.001質量份以上、3質量份以下。更佳為0.01質量份以上、2質量份以下。
本發明所使用之丙烯酸酯黏合劑中，為了調整黏度/流動性/流變性之目的，亦可添加1種或2種以上不影響硬化時間及保存安定性之無機填充材料。無機填充材料可舉出矽砂、石英、碳黑、矽灰石、黏土、二氧化鈦、氧化鎂、氧化鐵、膨土、雲母、鉻酸鉛、鎳渣、氫氧化鋁、含球狀物之氧化鋁粉、不銹鋼粉、碳化矽粉、氮化矽粉、氮化硼粉、滑石粉、碳酸鈣粉、玻璃珠、SHIRASU氣球、鋁粉以及鈦粉等。做為有機填充材料，可舉出聚乙烯粉末、煤溚、胺甲酸酯樹脂粉、(甲基)丙烯酸酯樹脂粉、矽樹脂粉、氟樹脂粉、酚樹脂粉、木粉及再生橡膠粉等。
由於此等填充材料的使用量若過少則無法得到充分效果，若過多則會使硬化性及接著性低落，在將丙烯酸酯黏合劑的合計質量設為100質量份時，較佳為1質量份以上、500質量份以下。更佳為10質量份以上、300質量份以下。
本發明所使用之丙烯酸酯黏合劑中，為了改善接著性之目的，較佳添加偶合劑。做為偶合劑，可舉出矽烷偶合劑及鈦酸酯偶合劑等。偶合劑可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
做為上述矽烷偶合劑，非特別限定特，可舉出γ-氯丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基-參(β-甲氧基乙氧基)矽烷、γ-甲基丙烯酸基丙基三甲氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-環氧基丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β-(胺乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-β-(胺乙基)-γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷及γ-脲基丙基三乙氧基矽烷等。
做為上述鈦酸酯偶合劑，非特別限定，可舉出異丙基三異硬酯醯氧基鈦酸酯、異丙基三-十二基苯磺醯基鈦酸酯、異丙基參(二辛基焦磷酸)鈦酸酯、肆異丙基雙(二辛基磷酸)鈦酸酯、肆辛基雙(二-三癸基磷酸)鈦酸酯、肆(2,2-二烯丙氧基-1-丁基)雙(二-十三基磷酸)鈦酸酯、雙(二辛基焦磷酸)氧基乙酸鈦酸酯、雙(二辛基焦磷酸)乙烯鈦酸酯、異丙基三辛醯鈦酸酯、異丙基二甲基丙烯醯基異硬酯醯氧基鈦酸酯、異丙基異硬酯醯氧基二丙烯醯基鈦酸酯、異丙基異三(二辛基磷酸)鈦酸酯、三異丙苯基苯基鈦酸異丙酯、異丙基三(N-胺乙基-胺乙基)鈦酸酯、苯基氧基醋醯基鈦酸二異丙苯酯及二異硬酯醯氧基乙烯鈦酸酯等。
為了得到良好的接著可靠性，相對於合計100質量份之丙烯酸酯黏合劑而言，偶合劑之使用量較佳為0.1~10質量份，更佳為1~5質量份。
其它，本發明所使用之丙烯酸酯黏合劑中，在不損及本發明之目的的範圍內，亦可依需要添加一般使用的溶劑、増量材、補強材、可塑劑、増黏劑、搖變性賦予劑、螯合劑、染料、顏料、阻燃劑及界面活性劑等添加劑。
2.以準分子光將黏合物解體
本發明中係對黏合物照射準分子光，使接著性低落。藉此讓黏合物變的可輕易解體。本發明中，「解體」係包含將以黏合劑接合之基材彼此分離之任何態樣的概念，當然包含以剝離來解體之情形。
以準分子光做為照射黏合物之光，係因其具單一波長而可抑制基材的發熱、可抑制因熱而使基材變形。
照射之準分子光的波長，一方面若過短，則對基材之穿透率變低，若過長則能量變低，黏合物變得難以剝離。因此，照射之準分子光的中心波長較佳設定於1~300nm，更佳設定於170~200nm，還要更佳設定為172nm或193nm，最佳設定為172nm。中心波長若在上述範圍，超過實用上要求之350nm、780nm以下的光，例如對可見光之耐光性亦不會低落。
照射光源只要中心波長在上述範圍，燈光源、雷射光源等雖無特別限定，但由照射面積廣的觀點來看，特佳為燈光源。做為照射光源，可舉出氙(中心波長172nm、193nm)。
雖然只要準分子光能到達黏合劑，準分子光的照射方向無特別限制，但由照射效率的觀點來看，較佳為自對準分子光具穿透性之基材側照射。在得到良好之剝離性的情形，可以手輕易的剝離黏合物。
準分子光的照射能量較佳為1~1000J/cm2、更佳為10~500J/cm2。若在1J/cm2以上，則變得容易剝離，若在1000J/cm2以下，亦不會變得沒有生產性。
照射準分子光之環境雖即便在大氣中也沒關係，但當準分子光的光被空氣中的氧氣吸收的情形，較佳灌入氮氣、氬氣、二氧化碳等非活性氣體後照射。
本發明可適當使用在光學透鏡、稜鏡、陣列、矽晶圓、半導體封裝零件等的黏合物之解體，此外本發明之方法亦適用做為零件加工的暫時固定方法。
實施例
以下以實施例及比較例進一步詳細說明本發明。本發明不受限於此等實施例。
(I.　黏合劑之製作)
下面依記述順序製作黏合劑(1)~(3)。
黏合劑(1)紫外線硬化型丙烯酸酯黏合劑
以40質量份甲基丙烯酸異莰酯(共榮社化學股份有限公司製「Light Ester IB」)、10質量份甲基丙烯酸2-羥乙酯(三菱麗陽股份有限公司製「Acryester HO」)、50質量份兩末端丙烯酸酯改質氫化丁二烯系寡聚物(日本曹達股份有限公司製「NISSO-PB TEAI-1000」、依據GPC的聚苯乙烯換算之數量平均分子量為1200，具有經氫化之1,2-聚丁二烯結構，氫化率為97%)做為(甲基)丙烯酸酯、以2.5質量份γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(MOMENTIVE股份有限公司製「Silquest A-174」)做為增黏劑，以0.5質量份聯苯甲醯二甲縮酮(Ciba Japan股份有限公司製「IRGACURE 651」)做為光自由基聚合起始劑，將其分別充分攪拌至溶解為止，製作樹脂組成物。
黏合劑(2)二劑常溫硬化型丙烯酸酯黏合劑
[A劑]以20質量份甲基丙烯酸雙環戊烯基氧乙酯(Rohm and Haas股份有限公司製「QM-652」)、57.5質量份兩末端甲基丙烯酸酯改質丁二烯系寡聚物(日本曹達股份有限公司製「NISSO-PB TE-2000」、依據GPC的聚苯乙烯換算之數量平均分子量為2100，具有1,2-聚丁二烯結構)、20質量份甲基丙烯酸2-羥乙酯(三菱麗陽股份有限公司製「Acryester HO」)做為(甲基)丙烯酸酯，以2.5質量份異丙苯氫過氧化物(日本油脂股份有限公司製「PERCUMYL H-80」)做為聚合起始劑，將其分別充分攪拌至溶解為止，製作樹脂組成物。
[B劑]以20質量份甲基丙烯酸雙環戊烯基氧乙酯(Rohm and Haas股份有限公司製「QM-652」)、57.5質量份兩末端甲基丙烯酸酯改質丁二烯系寡聚物(日本曹達股份有限公司製「NISSO-PB TE-2000」、依據GPC的聚苯乙烯換算之數量平均分子量為2100)、20質量份甲基丙烯酸2-羥乙酯(三菱麗陽股份有限公司製「Acryester HO」)做為(甲基)丙烯酸酯，以0.6質量份乙醯丙酮酸釩(新興化學工業股份有限公司製「乙醯丙酮酸釩」)做為分解促進劑，將其分別充分攪拌至溶解為止，製作樹脂組成物。
黏合劑(3)二劑常溫硬化型丙烯酸酯黏合劑
[A劑]以20質量份甲基丙烯酸雙環戊烯基氧乙酯(Rohm and Haas股份有限公司製「QM-652」)、57.5質量份之兩末端甲基丙烯酸酯改質丁二烯系寡聚物(日本曹達股份有限公司製「NISSO-PB TE-2000」、依照GPC的聚苯乙烯換算之數量平均分子量為2100，具有1,2-聚丁二烯構造)、20質量份之甲基丙烯酸2-羥乙酯(三菱麗陽股份有限公司製「Acryester HO」)做為(甲基)丙烯酸酯，以2.5質量份異丙苯氫過氧化物(日本油脂股份有限公司製「PERCUMYL H-80」)做為聚合起始劑，以0.1質量份2,2-亞甲基-雙(4-甲基-6-三級丁基酚)(住友化學工業股份有限公司製「SUMILIZERMDP-S」)做為聚合抑制劑，以30質量份石英粉(電氣化學工業股份有限公司製「DENKA熔融石英」)做為無機填充材料，以3質量份γ-甲基丙烯酸基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司製「KBM-503」)做為矽烷偶合劑，將其分別充分攪拌至溶解為止，製作樹脂組成物。
[B劑]以20質量份甲基丙烯酸雙環戊烯基氧乙酯(Rohm and Haas股份有限公司製「QM-652」)、57.5質量份兩末端甲基丙烯酸酯改質丁二烯系寡聚物(日本曹達股份有限公司製「NISSO-PB TE-2000」、依照GPC的聚苯乙烯換算之數量平均分子量為2100)、20質量份甲基丙烯酸2-羥乙酯(三菱麗陽股份有限公司製「Acryester HO」)做為(甲基)丙烯酸酯，以0.6質量份乙醯丙酮酸釩(新興化學工業股份有限公司製「乙醯丙酮酸釩」)做為分解促進劑，以0.1質量份2,2-亞甲基-雙(4-甲基-6-三級丁基酚)(住友化學工業股份有限公司製「SUMILIZER MDP-S」)做為聚合抑制劑，以30質量份石英粉(電氣化學工業股份有限公司製「DENKA熔融石英」)做為無機填充材料，以3質量份γ-甲基丙烯酸基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司製「KBM-503」)做為矽烷偶合劑，將其分別充分攪拌至溶解為止，製作樹脂組成物。
(硬化條件)
評價試驗II、III、及IV中，採用接下來的硬化條件。
黏合劑(1)：紫外線硬化型丙烯酸酯黏合劑
塗布於基板後，以汞氙UV照射燈裝置(USHIO電機股份有限公司製「SP-7」)，以讓累積光量成為4000mJ/cm2之條件照射波長365nm之光硬化。
黏合劑(2)及(3)：2劑常溫硬化型丙烯酸酯黏合劑
使A劑：B劑為1：1(質量比)，使用鐵氟龍(註冊商標)棒充分攪拌至2液混合為止後塗布於基板，以23℃、相對濕度50%的環境下靜置24小時之條件硬化。
(II.　儲藏模數)
接著對上述黏合劑(1)~(3)依上述測定順序，以動態黏彈分析儀(SII NanoTechnology股份有限製DMS210)測定儲藏模數E’。
(III.　拉伸剪切接著強度)
接著對上述黏合劑(1)~(3)依上述測定順序，使用拉伸試驗機(INSTRON股份有限公司製4467型)測定拉伸剪切接著強度。
(IV.準分子光照射前之棋盤格剝離試驗)
(於常態之評價)
於石英(直徑30mmψ×厚3mm)基板上，將樹脂組成物以上記硬化條件硬化，製作形狀為直徑20mmψ×厚80μm之接著試驗體(試驗片)。
對如此進行所得之各試驗片，在溫度23℃、相對濕度50%之環境下，於樹脂硬化物層以成為長2mm×寬2mm×25塊之方式畫上切割線後，貼上玻璃紙帶(NICHIBAN股份有限公司製CT-405AP型：寬度24mm、黏著力23N/10mm)，實施180°剝離。棋盤格剝離試驗之結果依據下述式(1)當作剝離率計算，將剝離率90%以上者評價為可剝離。結果示於表1。此處，「經剝離」係指完全剝除之狀態。其他未特別明示之條件係依據JIS K 5600-5-6。
(式1)
剝離率(%)={(經剝離片數)÷(全部片數)}×100
(耐熱性評價)
製作與前述相同之試驗片，讓基材側在下，將試驗片放在200℃之加熱板上加熱3小時。使用在空氣中冷卻至室溫後的試驗片，實施與在常態之評價相同的棋盤格剝離試驗。評價結果示於表1。
(耐濕性評價)
製作與前述相同之試驗片，放入壓力鍋(PCT)(平山製作所股份有限公司製PC-362M型)，在溫度121℃、相對濕度100%、2大氣壓之條件下曝曬24小時間。使用曝曬後的試驗片，實施與在常態之評價相同的棋盤格剝離試驗。評價結果示於表1。
(耐光性評價)
製作與前述相同之試驗片，放入耐光試驗機(耐光試驗機、碳弧燈：SUGA試驗機股份有限公司製U48型)，曝曬100小時(中心波長：388nm、照射強度：50mW/cm2)。使用曝曬後的試驗片，實施與在常態之評價相同的棋盤格剝離試驗。評價結果示於表1。
(V.　準分子光照射後之棋盤格剝離試驗)
製作與前述相同之試驗片，使用準分子光照射燈裝置(USHIO電機股份有限公司製「SCS-02」、中心波長：172nm或193nm、照度：20mW/cm2)自試驗片之石英基板側，以示於表1之照射量曝曬準分子光。使用曝曬後的試驗片，實施與在常態之評價相同的棋盤格剝離試驗。又，做為比較，實施使用汞氙UV照射燈裝置(USHIO電機股份有限公司製「SP-7」、波長：365nm、照度：20mW/cm2)之試驗。評價結果示於表1。
由表1可知以下情事。依據本發明，即便是耐熱性、耐濕性及耐光性優良之黏合劑，藉由照射特定波長之準分子光，亦可輕易的將其黏合物解體。若依據本發明，不需要發泡劑亦可輕易的解體黏合物。

Claims (8)

  1. 一種黏合物之解體方法，其係包括以下步驟：使用含有具有1個以上(甲基)丙烯醯基之1種或2種以上(甲基)丙烯酸酯的黏合劑組成物將基材彼此貼合，藉由硬化該黏合劑組成物而形成黏合物，並對於前述黏合物照射中心波長為1~300nm之準分子光；其中至少一邊的基材對於該準分子光具穿透性；前述(甲基)丙烯酸酯係含有由以(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸雙環戊烯基氧乙酯、主鏈骨架為聚丁二烯之氫化物、及聚丁二烯之氫化物所構成之群組中所選出的至少一種1種，具有至少一個(甲基)丙烯醯基，且含有數量平均分子量為500~5000之(甲基)丙烯酸酯寡聚物。
  2. 一種黏合物之解體方法，其係包括以下步驟：使用含有具有1個以上(甲基)丙烯醯基之1種或2種以上(甲基)丙烯酸酯的黏合劑組成物將基材彼此貼合，藉由硬化該黏合劑組成物而形成黏合物，並對於前述黏合物照射中心波長為172nm或193nm之準分子光；其中至少一邊的基材對於該準分子光具穿透性；前述(甲基)丙烯酸酯係含有由以(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸雙環戊烯基氧乙酯、主鏈骨架為聚丁二烯之氫化物、及聚丁二烯之氫化物所構成之群組中所選出的至少一種1種，具有至少一個(甲基)丙烯醯基，且含有數量平均分子量為500~5000之(甲基)丙烯酸酯寡聚物。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之黏合物之解體方法，其中前述 黏合劑組成物之儲存模數為1000MPa以上。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之黏合物之解體方法，其中前述黏合劑組成物之拉伸剪切接著強度為5MPa以上。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之黏合物之解體方法，其中前述黏合劑組成物的由耐熱性剝離試驗而得之剝離率為10%以下。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之黏合物之解體方法，其中前述黏合劑組成物的由耐濕性剝離試驗而得之剝離率為10%以下。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之黏合物之解體方法，其中前述黏合劑組成物的由耐光性剝離試驗而得之剝離率為10%以下。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之黏合物之解體方法，其中準分子光的累積照射量為1J/cm2以上1000J/cm2以下。
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