TWI518038B - 薄片狀銀粉、導電糊劑及薄片狀銀粉的製造方法 - Google Patents

薄片狀銀粉、導電糊劑及薄片狀銀粉的製造方法 Download PDF

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Description

薄片狀銀粉、導電糊劑及薄片狀銀粉的製造方法
本發明係有關一種薄片狀銀粉、一種導電糊劑及一種薄片狀銀粉的製造方法。
尤其，有關一種具有預定平均粒徑等，並且容積密度小的薄片狀銀粉；一種使用這種薄片狀銀粉之導電糊劑、及一種這種薄片狀銀粉的有效的製造方法。
以往，使用將預定量的金屬粉末在電氣絕緣樹脂中均勻混合分散而成之導電糊劑。
作為混合分散於這種導電糊劑之金屬粉末，例如，已提出利用濕式還原法而成之扁平銀粒子(例如參閱專利文獻1)。
更具體而言，一種扁平銀粉，其藉由濕式還原法而獲得之扁平形狀的粒子所構成，該扁平銀粉的特徵為：藉由掃描電子顯微鏡圖像(SEM)的圖像分析獲得之一次粒 子的平均長徑為0.1μm~1.0μm，一次粒子的平均厚度為10nm~100nm，平均長徑的CV值為0.3以下。
並且，基於雷射衍射/散射式細微性分佈測定法之扁平銀粉的平均粒徑(D50)為0.1μm~0.8μm範圍內的值。
並且，作為相關扁平銀粉的製造方法，其特徵為：相對於包括硝酸銀、每1mol的銀離子中為0.5mol~1.0mol的檸檬酸、及每1mol的銀離子中為20g~40g的明膠之含銀離子溶液，添加相對於含銀離子溶液的銀離子1mol含0.4mol~0.7mol的抗壞血酸類還原劑之含還原劑溶液。
並且，同樣利用濕式還原法而成之扁平銀粒子及其製造方法已被提出(例如，參閱專利文獻2)。
更具體而言，一種扁平銀粒子，關於晶體結構，相對於(111)面的峰值P111，藉由XRD而測定獲得之(200)面的峰值P200之比P200/P111為0.3以下，且關於形態，俯視時具有三角形的輪廓，再者，平均粒徑為0.01~1μm，並且平均厚度為0.001~0.15μm。
並且，作為相關扁平銀粒子的製造方法，其特徵為：在含水溶性銀化合物之水溶液中，使羧酸類、胺類或硫醇類共存之狀態下，加熱為60℃以上，且在該狀態下，相對於含水溶性銀化合物之水溶液逐次添加還原劑。
[先行技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本專利公開2009-13449號公報(申請專利範圍)
專利文獻2：日本專利公開2012-36481號公報(申請專利範圍)
然而，專利文獻1中揭示之扁平銀粒子，平均長徑為0.1μm~1.0μm、過小，清洗時，需要使用超濾等特殊裝置，所以可發現花費製造時間和製造成本，經濟上不合算之問題。
並且，關於所獲得之扁平銀粒子中之平均粒徑(D50)的值為0.1μm~0.8μm、亦過小，導通時，粒子彼此的觸點數增加，藉此可發現接觸電阻增加，或者很難操作之問題。
另外，製造相關扁平銀粒子時，使用硝酸銀的濕式還原法，但必須使用含有相當量的明膠之銀離子溶液，因此還可發現很難從明膠徹底分離扁平銀粒子之製造上的問題。
並且，專利文獻2中揭示之扁平銀粒子中還可發現，不僅有平均粒徑(D50)為0.01μm~1μm、過小，並有平面形狀限定為大致三角形之問題。
並且，製造相關扁平銀粒子時，羧酸類、胺類或硫醇類在含水溶性銀化合物之水溶液中共存之狀態下，在加熱為60℃以上之該水溶液，經數十分鐘逐次添加還原劑，所以還存在花費較長的製造時間之問題。
進一步而言，專利文獻1及2中揭示之扁平銀粒子，與分別為扁平形狀無關，平均粒徑(D50)極其小，所以變形性缺乏，且例如在導電糊劑上，不僅與黏結劑並與具有預定平均粒徑之電氣絕緣粒子一同配比時，實際上不進行導通之問題。
因此，發明人等進行深入研究之結果，發現利用濕式還原法製造銀粉時，藉由並用硝酸及有機酸，而不使用明膠(保護膠劑)，就可有效地獲得容積密度較低、且具有預定的平均粒徑(D50)等之薄片狀銀粉的內容，進而發現不僅操作變得容易，而且即使為比較少量的配比亦可獲得良好的電氣特性(比電阻)之內容，由此完成本發明。
亦即，本發明的目的在於：提供一種具有預定的容積密度及平均粒徑(D50)等之薄片狀銀粉、使用這種薄片狀銀粉之電氣特性良好的導電糊劑、及這種薄片狀銀粉的有效的製造方法。
依本發明，提供一種薄片狀銀粉，從而能夠解決上述之問題，該薄片狀銀粉由濕式還原法獲得而形成，且 特徵為：將作為俯視薄片狀銀粉時的當量圓直徑的平均粒徑(D50)設為1.1~30μm範圍內的值，將薄片狀銀粉的厚度設為0.01~2μm，將薄片狀銀粉的容積密度設為0.1~4g/cm3範圍內的值。
亦即，為容積密度較低，且具有預定厚度和平均粒徑(D50)等之薄片狀銀粉，所以構成導電糊劑時，能夠減小比重，並且能夠發揮良好的電氣特性。
並且，構成本發明的薄片狀銀粉時，將俯視薄片狀銀粉時的形狀設為選自包括圓形、橢圓形及六角形之組中之至少一個形狀為較佳。
若為這種形狀，則平均粒徑(D50)的控制變得容易，進一步，能夠使操作性更良好。
並且，構成本發明的薄片狀銀粉時，在薄片狀銀粉的邊緣具有缺口部為較佳。
依這種形態，構成導電糊劑時，相鄰之薄片狀銀粉彼此的電氣接觸變得良好，且沿導電糊劑中所含之電氣絕緣粒子的表面，能夠容易變形。
並且，構成本發明的薄片狀銀粉時，對薄片狀銀粉的表面實施有機酸處理為較佳。
若實施這種基於有機酸之表面處理，則有效地放置複數個薄片狀銀粉彼此的凝集，且構成導電糊劑時，能夠提高與電氣絕緣樹脂之間的親和性。
並且，本發明的另一態樣為一種導電糊劑，其包含由濕式還原法獲得而形成之薄片狀銀粉、及電氣絕緣樹脂而成，該導電糊劑的特徵為：將作為俯視薄片狀銀粉時的當量圓直徑的平均粒徑(D50)設為1.1~30μm範圍內的值，將薄片狀銀粉的厚度設為0.01~2μm，將薄片狀銀粉的容積密度設為0.1~4g/cm3範圍內的值。
亦即，由於使用容積密度較低，且具有預定的平均粒徑(D50)之粒徑一致之薄片狀銀粉，所以能夠減小比重，且能夠發揮良好的電氣特性。
並且，構成本發明的導電糊劑時，電氣絕緣樹脂包含選自包括環氧樹脂、苯酚樹脂、熱固化丙烯樹脂、熱固化氨酯樹脂及矽酮樹脂之組中之至少一個熱固化樹脂為較佳。
藉由包含這種熱固化樹脂，可獲得良好的黏結特性，並且即使在環境特性較大變化之情況下，亦能夠穩定地維持良好的電氣特性。
並且，構成本發明的導電糊劑時，電氣絕緣樹脂包含選自包括聚酯樹脂、聚烯烴樹脂、聚醯胺樹脂及聚氨酯樹脂之組中之至少一個熱塑性樹脂為較佳。
藉由包含這種熱塑性樹脂，可獲得預定的黏結特性，並且在被黏結體之間的電氣特性上發生不良情況時，能夠容易恢復這些情況。
並且，構成本發明的導電糊劑時，進一步包含樹脂粒子，並且沿該樹脂粒子的外周面附著有薄片狀銀粉。
藉由包含這種樹脂粒子，不僅能夠控制導電糊劑的機械強度和耐熱性等，即使在薄片狀銀粉的配比量更少時，亦能夠獲得良好的電氣特性。
並且，構成本發明的導電糊劑時，相對於電氣絕緣樹脂100重量份，將薄片狀銀粉的配比量設為10~300重量份範圍內的值為較佳。
藉由將薄片狀銀粉的配比量控制在這種範圍內，能夠使導電糊劑的電氣特性與機械強度之間的平衡更良好。
並且，本發明的另一其他形態為一種薄片狀銀粉的製造方法，其為製造根據濕式還原法，使包含硝酸銀之第1水溶液與包含硝酸銀還原劑之第2水溶液反應而成，作為俯視時的當量圓直徑的平均粒徑(D50)為1.1~30μm範圍內的值，厚度為0.01~2μm範圍內的值，容積密度為0.1~4g/cm3範圍內的值之薄片狀銀粉之方法，該方法的特徵為：在第1水溶液及第2水溶液，或者其中任意一方的水溶液中，分別配比硝酸及有機酸。
藉由如此製造薄片狀銀粉，不使用明膠等，而能夠有效地獲得容積密度低，且具有預定的平均粒徑(D50)等之薄片狀銀粉。
並且，實施本發明的薄片狀銀粉的製造方法時，相對於第1水溶液及第2水溶液整體的合計量，將硝酸的合計量設為0.1~10重量%範圍內的值，將有機酸的合計量設為0.001~1重量%範圍內的值為較佳。
如此規定硝酸的合計量及有機酸的合計量，來製造薄片狀銀粉，藉此不使用明膠等，而能夠進一步有效地獲得容積密度低，且具有預定的平均粒徑(D50)等之薄片狀銀粉。
並且，實施本發明的薄片狀銀粉的製造方法時，在第1水溶液中，相對於第1水溶液的總量，將硝酸銀的配比量設為1~20重量%範圍內的值為較佳。
如此規定硝酸的配比量，來製造薄片狀銀粉，藉此能夠進一步有效地獲得容積密度低，且具有預定的平均粒徑(D50)等之薄片狀銀粉。
並且，實施本發明的薄片狀銀粉的製造方法時，在第2水溶液中，相對於第2水溶液的總量，將硝酸銀還原劑的配比量設為0.5~20重量%範圍內的值為較佳。
如此規定硝酸銀還原劑的配比量，來製造薄片狀銀粉，藉此能夠進一步有效地獲得容積密度低，且具有預定的平均粒徑(D50)等之薄片狀銀粉。
10‧‧‧薄片狀銀粉
12‧‧‧電氣絕緣樹脂
14‧‧‧樹脂粒子
16‧‧‧導電糊劑
圖1a~1c係平均粒徑等分別不同之薄片狀銀粉(3種)的電子顯微鏡照片(各倍率500)。
圖2a~2b係在第1水溶液中之有機酸的種類分別不同之條件下製造之薄片狀銀粉(兩種)的電子顯微鏡照片(各倍率500)。
圖3a~3b係分別使用薄片狀銀粉之導電糊劑(熱塑性樹脂)的電子顯微鏡照片(倍率50，500)。
圖4係顯示本發明的導電糊劑(實施例1)的固化後之薄片狀銀粉的狀態之電子顯微鏡照片(倍率1000)。
圖5係供用來說明薄片狀銀粉(實施例1)的細微性分佈之圖。
圖6係供用來說明另一薄片狀銀粉(實施例2)的細微性分佈之圖。
圖7係供用來說明再另一薄片狀銀粉的細微性分佈(實施例5)之圖。
圖8a~8b係供用來分別說明薄片狀銀粉的配比量、導電糊劑(熱固化樹脂)的比電阻及導電糊劑(熱塑性樹脂)的比電阻的關係之圖。
圖9係在第2水溶液中使用有機酸鹽之條件下製造之薄片狀銀粉的電子顯微鏡照片(倍率10000)。
[第1實施方式]
如在圖1a~1c等中例示般，第1實施方式係一種薄片狀銀粉，其由濕式還原法獲得而形成，且特徵為：將作為俯視薄片狀銀粉時的當量圓直徑的平均粒徑(D50)設為1.1~30μm範圍內的值，將薄片狀銀粉的厚度設為0.01~2μm，將薄片狀銀粉的容積密度設為0.1~4g/cm3範圍內的值。
以下，適當參閱附圖，對第1實施方式的薄片狀銀粉進行具體說明。
1.形態
(1)薄片狀
如在圖1a~1c和圖2a~2b、如圖9中例示，其特徵為：第1實施方式的銀粉的形態為薄片狀。
其理由在於：因為若銀粉的形態為薄片狀，則使銀粉的容積密度下降，並且容易變形。
亦即，因為與電氣絕緣樹脂混合，來構成導電糊劑時，能夠使該導電糊劑的密度下降。
並且，因為如圖3a~3b所示般，即使在如由薄片狀銀粉10、電氣絕緣樹脂12及樹脂粒子14構成導電糊劑16之情況下，薄片狀銀粉10亦容易沿樹脂粒子14的曲面變形、附著，所以在導電糊劑16中，能夠獲得良好的電氣特性。
事實上可瞭解到，如圖4所示般，在熱固化之導電糊劑16的剖面中，複數個薄片狀銀粉10容易沿樹脂粒子14的曲面變形，並且這些電氣接觸而進行導通。
因此，將後述之薄片狀銀粉的平均厚度/作為俯視時的當量圓直徑的平均粒徑(D50)之值設為1/3~1/1000範圍內的值為較佳，設為1/10~1/500範圍內的值為更佳，設為1/20~1/300範圍內的值為進一步較佳。
(2)平面形狀
並且，如在圖1a~1c和圖2a~2b、圖9中例示般，將俯視薄片狀銀粉時的形狀、亦即平面形狀設為選自包括圓形、橢圓形及六角形之組中之至少一個形狀為較佳。
其理由在於：因為若為這種平面形狀，則後述之薄片狀銀粉的平均粒徑(D50)的控制變得容易，再者，能夠使操作性更良好。
另外，薄片狀銀粉的平均形狀亦能夠直接從電子顯微鏡照片觀察到，再者，亦能夠從該電子顯微鏡照片，利用圖像處理裝置計算。
(3)平均粒徑(D50)
並且，其特徵為：將作為俯視薄片狀銀粉時的當量圓直徑的平均粒徑(D50)設為1.1~30μm範圍內的值。
其理由在於：因為若相關薄片狀銀粉的平均粒徑低於1.1μm，則清洗時，需要使用超濾等特殊裝置，所以 花費製造時間和製造成本，經濟上不合算，不僅存在凝集而很難操作之情況，而且還存在不易變相，再者，或者電氣特性下降之情況。
另一方面，因為若相關薄片狀銀粉的平均粒徑超過30μm，則存在很難在樹脂中均勻混合分散，或者製造時間變得過長，或者很難控制反應，或者糊劑混煉時的變形亦變得激烈，再者，或者變得不易變形之情況。
因此，將薄片狀銀粉的平均粒徑設為3~20μm範圍內的值為更佳，設為5~10μm範圍內的值為進一步較佳。
另外，如圖5~圖7中例示般，薄片狀銀粉的平均粒徑(D50)，作為俯視時的當量圓直徑，能夠藉由鐳射衍射/散射法細微性分佈測定裝置測定，或者能夠從電子顯微鏡照片實際測定，再者，亦能夠從該電子顯微鏡照片，利用圖像處理裝置計算。
(4)平均厚度
並且，其特徵為：將薄片狀銀粉的平均厚度設為0.01~2μm範圍內的值。
其理由在於：因為若相關薄片狀銀粉的平均厚度低於0.01μm，則存在機械強度下降，或者很難穩定地製造之情況。
另一方面，因為若相關薄片狀銀粉的平均厚度 超過2μm，則存在不易變形，或者很難在樹脂中均勻混合分散，再者，或者製造時間變得過長之情況。
因此，將薄片狀銀粉的平均厚度設為0.02~0.5μm範圍內的值為更佳，設為0.05~0.2μm範圍內的值為進一步較佳。
另外，薄片狀銀粉的平均厚度亦能夠從如圖4所示之電子顯微鏡照片實際測定，再者，亦能夠從該電子顯微鏡照片，利用圖像處理裝置計算。
(5)邊緣形狀
並且，作為薄片狀銀粉的邊緣形狀，如圖1a~1c中例示般，沿該邊緣具有缺口部，作為整體形狀係鋸齒狀為較佳。
其理由在於：因為若為在周邊的邊緣具有這種缺口部之形態，則薄片狀銀粉更容易變形，構成導電糊劑時，可獲得進一步良好的電氣特性。
亦即，因為如圖4所示般，沿導電糊劑中所含之電氣絕緣粒子的表面，能夠容易變形，並且相鄰之薄片狀銀粉彼此的電氣接觸亦變得良好，再者，能夠有效地降低後述之容積密度的值。
因此，沿薄片狀銀粉的邊緣，通常具有0.01~3μm深度的缺口部為較佳，具有0.05~2μm深度的缺口部為更佳，具有0.1~1μm深度的缺口部為進一步較佳。
而且，關於設置這種缺口部，可知作為製造條件，將有機酸的配比量設為0.001~1重量%範圍內的值為適宜。
另外，沿薄片狀銀粉的邊緣是否有缺口部，亦能夠從電子顯微鏡照片觀察到，再者，亦從該電子顯微鏡照片，利用圖像處理裝置計算圓形度來進行替換。
(6)表面狀態
並且，如圖1b中例示般，在薄片狀銀粉的表面(表面及裏面)，作為表面狀態設置複數個微小突起部為較佳。
其理由在於：因為藉由將這種複數個微小突起部設置於表面，複數個薄片狀銀粉沿水準方向排列，即使一部分沿上下方向重疊，在薄片狀銀粉彼此之間亦容易形成空間，所以能夠進一步降低容積密度的值。
另一方面，複數個薄片狀銀粉在水準方向上相連而排列不會改變，所以橫向自不言而喻，即使在上下方向上，藉由複數個微小突起部亦能夠進行良好的電氣導通。
其中，對微小突起部的高度並沒有特別的限定，但例如設為0.001~1μm範圍內的值為較佳，設為0.005~0.5μm範圍內的值為更佳，設為0.01~0.2μm範圍內的值為進一步較佳。
而且，關於設置這種微小突起部，可知作為製 造條件，將有機酸的配比量設為0.001~1重量%範圍內的值為適宜。
另外，這種薄片狀銀粉的表面上之微小突起部的高度，亦能夠利用表面粗糙度計以算術平均值直接測定，或者從電子顯微鏡照片參照刻度，以算術平均值間接測定。
2.容積密度
並且，其特徵為：將薄片狀銀粉的容積密度設為0.1~4g/cm3範圍內的值。
其理由在於：因為若相關薄片狀銀粉的容積密度成為低於0.1g/cm3的值，則存在薄片狀銀粉的形狀保持性顯著下降，或者製造製程成複雜化，或者製造時的成品率顯著下降之情況。
另一方面，因為若相關薄片狀銀粉的容積密度超過4g/cm3，則存在向樹脂中分散變得非常難，或者導電性下降之情況。
因此，將薄片狀銀粉的容積密度設為0.5~3g/cm3範圍內的值為較佳，設為0.7~3g/cm3範圍內的值為更佳，設為1~2g/cm3範圍內的值為進一步較佳。
另外，相關薄片狀銀粉的容積密度，能夠依據JIS K5101振實法測定。
3.明膠量
並且，其特徵為：即使薄片狀銀粉包含明膠時， 相對於合計第1水溶液與第2水溶液之總量，該明膠的含量相對於總量亦成為低於0.1重量%的值。
其理由在於：因為藉由控制明膠的含量，可獲得薄片狀銀粉。
亦即，因為利用濕式還原法，由硝酸銀溶液及還原劑溶液獲得銀粉時，若不將硝酸銀溶液及還原劑溶液中之明膠量設為預定以下，則無法獲得薄片狀銀粉。
因此，可以說相對於合計第1水溶液和第2水溶液之總量，將明膠的含量設為低於0.01重量%的值為更佳，使明膠的含量盡可能成為0、亦即製造薄片狀銀粉時，不使用明膠為進一步較佳。
4.處理表面
並且，相對於薄片狀銀粉的表面，實施基於有機酸(包括有機酸鹽)之處理為較佳。
其理由在於：因為藉由實施預定的表面處理，有效防止複數個薄片狀銀粉彼此的凝集，並且構成導電糊劑時，能夠提高與電氣絕緣樹脂之間的親和性。
其中，作為有機酸的種類，若為羧基或其為藉由鹼而成鹽之化合物，則並沒有特別的限定，但具體可舉出飽和脂肪酸、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸鹽、不飽和羧酸、不飽和羧酸、芳香族羧酸及芳香族羧酸鹽等。
並且，飽和脂肪酸及飽和脂肪酸鹽為更佳，更 具體而言，選自包括丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、月桂酸、肉豆蔻酸、軟脂酸、硬脂酸、油酸、琥珀酸鹽、戊二酸鹽、己二酸鹽、月桂酸鹽、肉豆蔻酸鹽、軟脂酸鹽、硬脂酸鹽及油酸鹽之組中之至少一個為較佳。
其理由在於：因為藉由使用這種脂肪酸或脂肪酸鹽，使薄片狀銀粉的形狀保持性和導電率之間的平衡更良好。
尤其，即使為比較少量的使用時，亦可獲得優異之表面處理效果，所以即使為選自包括月桂酸、肉豆蔻酸、軟脂酸、硬脂酸、月桂酸鹽、肉豆蔻酸鹽、軟脂酸鹽、硬脂酸鹽之組中之至少一個亦較佳。
另外，與作為後述之形態控制劑的有機酸(包括有機酸鹽)的種類相同亦可，相異亦可。
並且，作為表面處理劑，使用己醇、辛醇、2-乙基己醇、癸醇、月桂醇等醇類、己胺、辛胺、2-乙基己胺、癸胺、月桂胺等胺類亦為了有效防止複數個薄片狀銀粉彼此的凝集而較佳。
[第2實施方式]
如在圖3a~3b中例示般，第2實施方式係一種導電糊劑，其包含由濕式還原法獲得而形成之薄片狀銀粉及電氣絕緣樹脂而成，且特徵為：將作為俯視薄片狀銀粉時的當量圓直徑的平均粒徑(D50)設為1.1~30μm範圍內的值， 將薄片狀銀粉的厚度設為0.01~2μm，將薄片狀銀粉的容積密度設為0.1~4g/cm3範圍內的值。
以下，適當參閱附圖，對第2實施方式的導電糊劑具體進行說明。
1.薄片狀銀粉
(1)形態
如在圖1a~1c和圖2a~2b、圖9中例示般，導電糊劑中使用之薄片狀銀粉的形態能夠設為與第1實施方式的薄片狀銀粉相同的形態。
(2)配比量
並且，薄片狀銀粉的配比量能夠根據使用用途等適當選擇，但通常相對於電氣絕緣樹脂100重量份，設為10~300重量份範圍內的值為較佳。
其理由在於：因為藉由將薄片狀銀粉的配比量控制在這種範圍內，能夠使導電糊劑的電氣特性與機械強度之間的平衡良好。
更具體而言，因為若相關薄片狀銀粉的添加量低於10重量份，則存在所獲得之導電糊劑的比電阻變得過大之情況。
另一方面，因為若相關薄片狀銀粉的添加量超過300重量份，則存在所獲得之導電糊劑的黏結強度下降，或者黏度過度上升而很難操作之情況。
因此，相對於電氣絕緣樹脂100重量份，將薄片狀銀粉的添加量設為50~200重量份範圍內的值為更佳，設為80~100重量份範圍內的值為進一步較佳。
在此，參閱圖8a~8b，說明兩種導電糊劑(熱固化樹脂及熱塑性樹脂)中之薄片狀銀粉的配比量(重量%)、與導電糊劑的比電阻(Ω．cm)的關係。
亦即，圖8a~8b的橫軸取各個導電糊劑中之薄片狀銀粉的配比量(重量%)而示出，縱軸取各個導電糊劑的比電阻(Ω．cm)而示出。
從相關圖8a的特性曲線可瞭解到，薄片狀銀粉的配比量越多，固化導電糊劑時的比電阻(Ω．cm)的值變得越小，例如，薄片狀銀粉的配比量為15重量%時，比電阻為7.9×10-2Ω．cm，但薄片狀銀粉的配比量為20重量%時，比電阻急劇下降為5.4×10-3Ω．cm。並且，薄片狀銀粉的配比量為40重量%時，比電阻下降至9.4×10-4Ω．cm，但即使薄片狀銀粉的配比量為50~60重量%時，比電阻亦示出約1×10-3~1×10-4Ω．cm大致恆定的值。
並且，從圖8b的特性曲線可瞭解到，即使電氣絕緣樹脂的種類為熱塑性樹脂時，亦可獲得與熱固化樹脂的情況相同的比電阻的趨向。
因此，可瞭解到不論電氣絕緣樹脂的種類為熱固化樹脂，還是熱塑性樹脂，能夠藉由薄片狀銀粉的配比量 精度良好地調整各個導電糊劑的比電阻、亦即導電糊劑的電氣特性。
2.電氣絕緣樹脂
(1)種類1
並且，作為電氣絕緣樹脂的種類，包含選自包括環氧樹脂、苯酚樹脂、熱固化丙烯樹脂、熱固化氨酯樹脂及矽酮樹脂之組中之至少一個熱固化樹脂為較佳。
藉由包含這種熱固化樹脂，可獲得良好的黏結特性，並且，即使在環境特性較大變化之情況下，亦能夠維持良好的電氣特性。
另外，使用紫外線固化樹脂或厭氧固化樹脂等亦較佳。
並且，電氣絕緣樹脂的主要溶劑為環氧樹脂等時，配比預定量的固化劑為較佳。
作為這種固化劑可舉出咪唑化合物、二級胺化合物、三級胺類化合物、改性脂肪族胺類化合物及環氧樹脂胺加合物中之一種或兩種以上的組合。
尤其，若為環氧樹脂胺加合物，則室溫下之潛在性高，而且在60~90℃下具有速固化性，所以為較佳之固化劑。
另外，作為環氧樹脂胺加合物的市售品，例如可舉出Ajicure PN-23、PN-31、PN-40、MY-24(以上，味之 素精細化學(株)製)、cure ductP-0505(四國化成工業(株))。
並且，相對於100重量份，將相關固化劑的添加量、環氧樹脂設為10~35重量份範圍內的值。
其理由在於：因為若相關固化劑的添加量成為低於10重量份的值，則存在固化不充分而黏結特性顯著下降之情況。
另一方面，因為若相關固化劑的添加量成為超過35重量份之值，則存在導電性下降，或者潛在性下降之情況。
因此，相對於100重量份，將相關固化劑的添加量、環氧樹脂設為13~30重量份範圍內的值為更佳，設為15~25重量份範圍內的值為進一步較佳。
另外，決定固化劑的添加量之環氧樹脂的重量份是指，在包含反應性稀釋劑時亦包含其之狀態下的總量。
(2)種類2
並且，關於電氣絕緣樹脂的種類，包含選自包括聚酯樹脂、聚烯烴樹脂、聚醯胺樹脂、聚胺酯樹脂之組中之至少一個熱塑性樹脂為較佳。
其理由在於：藉由包含這種熱塑性樹脂，可獲得預定的黏結特性，並且在被黏結體之間的電氣特性上發生不良情況時，能夠容易恢復這些情況。
(3)稀釋劑
並且，作為電氣絕緣樹脂的一部分，配比稀釋劑(包括反應性稀釋劑)為較佳。
作為這種稀釋劑，可舉出脂肪族單官能環氧化合物、脂肪族雙官能環氧化合物、芳香族單官能環氧化合物等中之一種或兩種以上的組合。
更具體而言，可舉出鄰第二丁基苯基縮水甘油醚、環己烷二甲醇型環氧樹脂、苯基縮水甘油醚、鄰甲苯基縮水甘油醚、對第三丁基苯基縮水甘油基醚、鄰苯基苯基縮水甘油醚、壬基苯基縮水甘油醚、苯酚(EO)5縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油基醚、丙三醇縮水甘油醚、三羥甲基丙烷多縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、1,4-丁二醇二縮水甘油基醚、2-乙基己基縮水甘油醚等中之一種或兩種以上的組合。
並且，相對於電氣絕緣樹脂的總量，將稀釋劑的添加量設為5~30重量%範圍內的值為較佳。
其理由在於：因為若相關稀釋劑的添加量成為低於5重量%的值，則存在無法獲得添加效果之情況。
另一方面，因為若相關稀釋劑的添加量成為超過30重量%之值，則存在黏結性顯著下降之情況。
因此，相對於電氣絕緣樹脂的總量，將相關稀釋劑的添加量設為8~25重量%範圍內的值為更佳，設為10~22重量%範圍內的值為進一步較佳。
3.樹脂粒子
並且，如圖3b中例示般，在導電糊劑16中與薄片狀銀粉10和電氣絕緣樹脂12一同配比有樹脂粒子(粒子狀填充劑)14為較佳。
其理由在於：因為藉由包含這種樹脂粒子，在該樹脂粒子周圍附著薄片狀銀粉，即使薄片狀銀粉的配比量更少時，亦能夠獲得良好的電氣特性。
並且，因為藉由配比預定量的樹脂粒子，能夠控制導電糊劑的機械強度和耐熱性等。
因此，作為樹脂粒子使用烯烴類樹脂粒子、丙烯酸類樹脂粒子、苯乙烯類樹脂粒子、苯酚類樹脂粒子、無機粒子(氧化鋁、玻璃等)等中之至少一種樹脂粒子為較佳。
而且，將相關樹脂粒子的平均粒徑(D50)通常設為1~200μm範圍內的值為較佳。
其理由在於：因為若相關樹脂粒子的平均粒徑成為低於1μm的值，則存在得不到添加效果之情況。
另一方面，因為若相關樹脂粒子的平均粒徑超過200μm，則存在電氣特性和黏結性顯著下降之情況。
因此，將相關樹脂粒子的平均粒徑通常設為5~100μm範圍內的值為更佳，設為10~50μm範圍內的值為進一步較佳。
另外，樹脂粒子的平均粒徑(D50)能夠依據JIS Z 8901：2006測定。
4.比電阻
並且，將包含預定量(相對於電氣絕緣樹脂100重量份，100重量份的比例)的薄片狀銀粉而成之導電糊劑的比電阻設為1×10-5~1×10-1Ω．cm範圍內的值為較佳。
其理由在於：因為若相關導電糊劑的比電阻成為低於1×10-5Ω．cm的值，則存在可使用的薄片狀銀粉的種類過度受限，或者適當的薄片狀銀粉的製造成品率過度下降之情況。
另一方面，因為若相關比電阻超過1×10-1Ω．cm，則存在使用時的導通電阻增大，驅動電壓增大之情況。
因此，將包含樹脂之狀態下的薄片狀銀粉的比電阻設為1×10-4~5×10-2Ω．cm範圍內的值為更佳，設為5×10-4~1×10-3Ω．cm範圍內的值為進一步較佳。
另外，包含預定量的薄片狀銀粉而成之導電糊劑的比電阻能夠藉由後述之實施例1中示出之測定方法來測定。
5.各種添加劑
導電糊劑中添加各種添加劑，例如抗氧化劑、紫外線吸收劑、金屬離子捕捉劑、黏度調整劑、無機填充劑、有機填充劑、碳纖維、著色劑及偶聯劑等亦較佳。
尤其，因為導電糊劑，藉由添加薄片狀銀粉而 氧化劣化通常加速，所以相對於導電糊劑的總量在0.1~10重量%範圍內，作為抗氧化劑添加胺類抗氧化劑、酚類抗氧化劑或磷酸酯類抗氧化劑等為較佳。
6.密度
並且，將導電糊劑的密度設為1~3.5g/cm3範圍內的值為較佳。
其理由在於：因為若導電糊劑的密度成為低於1g/cm3的值，則存在導電性顯著下降，或者可使用的電氣絕緣樹脂的等的種類過度受限之情況。
另一方面，因為若相關導電糊劑的密度超過3.5g/cm3，則操作性下降，或者容易從銅或銀等被黏結體剝離之情況。
因此，將導電糊劑的密度設為1.2~3g/cm3範圍內的值為更佳，設為1.4~2.5g/cm3範圍內的值為進一步較佳。
另外，本發明的導電糊劑使用容積密度極小的薄片狀銀粉，因此藉由調整該配比量，能夠容易調整在所希望範圍內。
7.製造方法
對使用薄片狀銀粉而成之導電糊劑的製造方法並沒有特別的限定，但例如利用螺旋槳攪拌機、行星式攪拌機、三輥機、捏合機及刮鏟等，在樹脂中混合分散預定量的 薄片狀銀粉來製造為較佳。
可瞭解例如使用行星式攪拌機時，混合時間在10~120分鐘範圍內時，與混合時間無關，在固化後可獲得顯示一定比電阻之導電糊劑。
並且，為了薄片狀銀粉與電氣絕緣樹脂更均勻地混合，將電氣絕緣樹脂的黏度設為1,000~100,000mPa．sec(溫度：25℃)範圍內的值為較佳，設為10,000~50,000mPa．sec範圍內的值為更佳。
另外，為了薄片狀銀粉與電氣絕緣樹脂更均勻地混合，對薄片狀銀粉周圍預先進行偶聯劑處理亦較佳。
例如，相對於薄片狀銀粉100重量份，添加混合1~10重量份的γ-氨丙基三乙氧基矽烷等，隨後，將如此進行偶聯劑處理之薄片狀銀粉混合分散在樹脂中為較佳。
並且，均勻混合薄片狀銀粉與電氣絕緣樹脂之後，利用過濾器等，過濾處理薄片狀銀粉的凝集物和垃圾等而去除為較佳。
其理由在於：因為藉由過濾處理薄片狀銀粉的凝集物等，在利用分配器等塗佈導電糊劑時，能夠有效防止堵塞。
另外，若為本申請發明的薄片狀銀粉，則為薄片狀，且容易變形，所以在電氣絕緣樹脂中混合時，存在很少發生凝集物，例如利用網眼20~200μm的網狀過濾器等 時，能夠容易進行過濾處理之優點。
[第3實施方式]
第3實施方式係一種薄片狀銀粉的製造方法，其為製造根據濕式還原法，使包含硝酸銀之第1水溶液與包含硝酸銀還原劑之第2水溶液反應而成之、作為俯視時的當量圓直徑的平均粒徑(D50)為1.1~30μm範圍內的值，厚度為0.01~2μm範圍內的值，容積密度為0.1~4g/cm3範圍內的值之薄片狀銀粉之方法，其特徵為：在第1水溶液及第2水溶液，或者其中任意一個水溶液中，分別配比硝酸及有機酸。
以下，對第3實施方式的薄片狀銀粉的製造方法進行具體說明。
1.第1水溶液
(1)硝酸銀
並且，將第1水溶液中之硝酸銀的配比量通常設為1~20重量%範圍內的值為較佳。
其理由在於：因為若相關硝酸銀的配比量成為低於1重量%的值，則存在薄片狀銀粉的生成速度過度下降，生產效率顯著下降之情況。
另一方面，因為若相關硝酸銀的配比量超過20重量%，則存在反應析出之料漿黏度變大，反應控制變得很難之情況。
因此，將第1水溶液中所含之硝酸銀的配比量設為7~17重量%範圍內的值為更佳，設為10~15重量%範圍內的值為進一步較佳。
(2)硝酸
並且，如後述之硝酸能夠僅在第2水溶液中配比，但在第1水溶液中配比作為形態控制劑的硝酸時，相對於第1水溶液的總量，將該配比量設為20重量%以下的值為較佳。
亦即，因為若相關硝酸的配比量超過20重量%，則存在薄片狀銀粉的表面(表面及裏面)，作為表面狀態，複數個微小突起部異常生長之情況。
但是，若硝酸的配比量過度減少，則存在無法穩定地發揮添加效果之情況。
因此，相對於第1水溶液總量，將硝酸的配比量設為0.1~10重量%範圍內的值為更佳，設為0.5~5重量%範圍內的值為進一步較佳。
(3)有機酸(包括有機酸鹽)
並且，如後述之有機酸，亦能夠在第2水溶液中配比，但在第1水溶液中配比作為形態控制劑的有機酸時，相對於第1水溶液總量，將該配比量設為2重量%以下的值為較佳。
亦即，因為若相關有機酸的配比量超過2重量%， 則存在銀粉的形狀接近球狀，而並非薄片狀之情況。
但是，若有機酸的配比量過度減少，則存在添加效果無法穩定地發揮之情況。
因此，相對於第1水溶液總量，將有機酸的配比量設為0.001~1重量%範圍內的值為更佳，設為0.01~0.5重量%範圍內的值為進一步較佳。
另外，關於作為相關形態控制劑的有機酸，可舉出檸檬酸(包括檸檬酸一水合物)、琥珀酸、蘋果酸(包括D-蘋果酸、L-蘋果酸)、酒石酸(包括酒石酸一水合物)、丙二酸、戊二酸、己二酸、甲酸、酢酸、丙酸、丁酸等中之單獨一種或兩種以上的組合。
並且，作為形態控制劑，配比有機酸鹽亦較佳，配比有機酸鹽時，相對於第1水溶液總量，將該配比量設為2重量%以下的值為較佳。
其理由在於：因為若有機酸鹽的配比量成為超過2重量%之值，則存在銀粉的形狀成為並非薄片之情況。另一方面，因為若有機酸鹽的配比量過度減少，則存在無法穩定地發揮添加效果之情況。
因此，相對於第1水溶液總量，將有機酸鹽的配比量設為0.001~1重量%範圍內的值為更佳，設為0.01~0.5重量%範圍內的值為進一步較佳。
另外，關於作為相關形態控制劑的有機酸鹽， 可舉出聚丙烯酸銨、檸檬酸銨、琥珀酸銨、蘋果酸氨、酒石酸銨、丙二酸銨、戊二酸銨、己二酸銨、甲酸銨、醋酸銨、丙酸銨、丁酸銨等有機酸銨鹽、聚丙烯酸鈉、檸檬酸鈉、琥珀酸鈉等有機酸鈉鹽、聚丙烯酸鉀、檸檬酸鉀、琥珀酸鉀等有機酸鉀鹽、聚丙烯酸單乙醇胺、檸檬酸單乙醇胺等有機酸胺鹽等單獨一種或兩種以上的組合。
(4)氨和/或胺類化合物
並且，氨和/或胺類化合物(以下，有時簡單表現為氨等)如後述般，亦能夠在第2水溶液中配比，在第1水溶液中作為形態控制劑配比時，相對於第1水溶液總量，將該配比量設為2重量%以下的值為較佳。
亦即，因為若相關氨等的配比量超過2重量%，則存在所獲得之薄片狀銀粉的粒徑變得過小之情況。
但是，相關氨等的配比量過少時，存在無法獲得配比效果，平均粒徑的控制等變得困難之情況。
因此，相對於第1水溶液總量，將氨等配比量設為0.1~1.5重量%範圍內的值為更佳，設為0.5~1重量%範圍內的值為進一步較佳。
另外，氨等能夠以氨水(濃度28%)配比，此時，考慮濃度而決定配比量。
再者，作為胺類化合物可舉出一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、一異丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、 N-甲基單乙醇胺、N-乙基單乙醇胺、N-丁基單乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺、N-環己基二乙醇胺、N，N-二甲基單乙醇胺、N，N-二乙基單乙醇胺、N-N-二丁基單乙醇胺、氨甲基丙醇、氨乙基丙二醇、氨甲基丙二醇、氨基丁醇等醇胺類化合物甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺，三乙胺，丙胺，二丙胺，三丙胺，丁胺，二丁胺，三丁胺等烷基胺類化合物等。
(5)水
並且，將水(離子交換水)的配比量作為硝酸銀、硝酸及氨水等的剩餘量，僅配比將包括這些成分之第1水溶液總量設為100重量%的程度水。
(6)配比例
因此，作為第1水溶液的配比例，分別配比有硝酸銀、硝酸、氨水等、及水，並且，相對於第1水溶液的總量(100重量%)，將硝酸銀的配比量設為1~20重量%範圍內的值，將硝酸的配比量設為20重量%以下，將氨水等的配比量設為2重量%以下的值，及剩餘量設為水的配比量為較佳。
並且，作為第1水溶液的其他配比例，分別配比有硝酸銀、硝酸、氨水等、有機酸(包括有機酸鹽)、及水，並且，相對於第1水溶液的總量(100重量%)，將硝酸銀的配比量設為1~20重量%範圍內的值，將硝酸的配比量 設為20重量%以下，將氨水等的配比量設為2重量%以下，將有機酸的配比量設為2重量%以下，及剩餘量設為水的配比量為較佳。
另外，關於硝酸、氨水等、及有機酸，如後述般，能夠在第2水溶液中配比，此時，能夠適當變更第1水溶液中之硝酸、氨水等、及有機酸的配比量。
更具體而言，在第1水溶液及第2水溶液中配比硝酸時，相對於這些合計量，將硝酸的合計量設為0.1~10重量%範圍內的值為較佳。
並且，同樣，在第1水溶液及第2水溶液中分別配比氨水等、及有機酸時，相對於這些整體的合計量，將氨水等、及有機酸的合計量分別設為0.001~1重量%範圍內的值為較佳。
2.第2水溶液
(1)硝酸銀還原劑的種類
作為第2水溶液中所含之還原劑，可舉出甲醛、硼化氫異抗壞血酸鈉、肼、肼化合物、氫醌、L-抗壞血酸、L-抗壞血酸鹽、甲酸、亞硫酸鈉、L(+)酒石酸、甲酸銨、雕白粉、鄰苯二酚等中之單獨一種或兩種以上的組合。
這些還原劑中，從容易控制相對於硝酸銀之還原反應之方面考慮，使用L-抗壞血酸或者L-抗壞血酸和鄰苯二酚的組合為更佳。
(2)還原劑的配比量
並且，將第2水溶液中之硝酸銀還原劑的配比量通常設為0.5~20重量%範圍內的值為較佳。
其理由在於：因為若相關還原劑的配比量成為低於0.5重量%的值，則存在薄片狀銀粉的生成速度過度下降，生產效率顯著下降之情況。
另一方面，因為若相關還原劑的配比量超過20重量%，則存在無法在水中溶解之情況。
因此，將第2水溶液中所含之還原劑的配比量設為4~18重量%範圍內的值為更佳，設為7~15重量%範圍內的值為進一步較佳。
(3)硝酸
並且，硝酸如前述般，亦能夠在第1水溶液中配比，但在第2水溶液中配比作為形態控制劑的硝酸時，相對於第2水溶液總量，將該配比量設為20重量%以下的值為較佳。
亦即，因為若相關硝酸的配比量超過20重量%，則存在在薄片狀銀粉的表面(表面及裏面)，作為表面狀態，複數個微小突起部異常生長之情況。
但是，若有機酸的配比量過度減少，則存在無法穩定地發揮添加效果之情況。
因此，相對於第2水溶液總量，將硝酸的配比 量設為0.1~10重量%範圍內的值為更佳，設為0.5~5重量%範圍內的值為進一步較佳。
(4)有機酸(包括有機酸鹽)
並且，有機酸(包括有機酸鹽)如前述般，亦能夠在第1水溶液中配比，但在第2水溶液中配比作為形態控制劑的有機酸時，相對於第2水溶液總量，將該配比量設為2重量%以下的值為較佳。
亦即，因為若相關有機酸的配比量超過2重量%，則存在銀粉的形狀接近球狀，而並非薄片狀之情況。
但是，若有機酸的配比量過度減少，則存在添加效果無法穩定地發揮之情況。
因此，相對於第2水溶液總量，將有機酸的配比量設為0.001~1重量%範圍內的值為更佳，設為0.01~0.5重量%範圍內的值為進一步較佳。
(5)氨和/或胺類化合物
並且，氨等如前述般，亦能夠在第1水溶液中配比，在第2水溶液中配比作為形態控制劑的氨等時，相對於第2水溶液總量，將該配比量設為2重量%以下的值為較佳。
亦即，因為若相關氨等的配比量超過2重量%，則存在銀粉的粒徑變得過小之情況。
但是，相關氨等的配比量過少時，存在無法獲 得配比效果，平均粒徑的控制等變得困難之情況。
因此，相對於第2水溶液總量，將氨等的配比量設為0.1~1.5重量%範圍內的值為更佳，設為0.5~1重量%範圍內的值為進一步較佳。
(6)水
並且，將水(離子交換水)的配比量作為硝酸銀還原劑、硝酸、有機酸及氨水等的剩餘量，將包括這些成分之第2水溶液總量設為100重量%為較佳。
(7)配比例
因此，作為第2水溶液的配比例，分別配比有硝酸銀還原劑、硝酸、有機酸或有機酸鹽、水，並且，相對於第2水溶液的總量(100重量%)，將硝酸銀還原劑的配比量設為0.5~20重量%範圍內的值，將硝酸的配比量設為20重量%以下，將有機酸(包括有機酸鹽)的配比量設為2重量%以下的值，及剩餘量設為水為較佳。
並且，作為第2水溶液的其他配比例，分別配比有硝酸銀還原劑、硝酸、有機酸、氨水等、及水，並且，相對於第2水溶液的總量(100重量%)，將硝酸銀還原劑的配比量設為0.5~20重量%範圍內的值，將硝酸的配比量設為20重量%以下的值，將有機酸的配比量設為2重量%以下的值，將氨水等的配比量設為2重量%以下的值，及剩餘量設為水為較佳。
另外，關於硝酸、氨水等、及有機酸，如上述般，能夠在第1水溶液中配比，此時，能夠適當變更第2水溶液中之硝酸、氨水等、及有機酸的配比量。
3.反應溫度
並且，將實施還原處理時的反應溫度設為低於60℃的值為較佳。
其理由在於：因為若反應溫度成為60℃以上的值，則存在很難控制薄片狀銀粉的形狀和平均粒徑之情況。
另一方面，因為若相關反應溫度成為低於0℃的值，則存在析出冰，或者薄片狀銀粉的析出量顯著下降，而薄片狀銀粉的生產率下降之情況。
因此，將相關反應溫度設為10~50℃範圍內的值為更佳，設為20~40℃範圍內的值為進一步較佳。
4.表面處理
相對於所獲得之薄片狀銀粉，實施基於有機酸(包括有機酸鹽)之表面處理為較佳。
相對於在實施液相還原法之容器內，投入有機酸鹽水溶液而獲得之薄片狀銀粉，實施基於有機酸之表面處理為較佳。
並且，使用有機酸時，能夠對銀粉進行時水洗之後，進行取代醇，投入有機酸醇溶液來實施表面處理。
另外，實施基於有機酸之表面處理時，相對於 薄片狀銀粉100重量份，將有機酸或有機酸鹽的處理量設為0.001~5重量份範圍內的值為較佳。
其理由在於：因為藉由如此調整有機酸的處理量而構成，從而能夠使薄片銀粉的形狀保持性、與比電阻之間的平衡更良好。
因此，相對於薄片狀銀粉100重量份，將有機酸的處理量設為0.01~1重量份範圍內的值為更佳，設為0.05~0.5重量份範圍內的值為進一步較佳。
5．乾燥處理
並且，相對於進行預定的表面處理之薄片狀銀粉，設置乾燥步驟來進行加熱處理為較佳。
亦即，例如，相對於由濕式還原法獲得之薄片狀銀粉，實施預定的表面處理之後，在30℃以上的溫度下，加熱處理30分鐘以上為較佳。
其理由在於：因為藉由相關加熱處理，能夠使殘留在薄片狀銀粉的內部之液體、例如水等有效地飛散，結果，能夠顯著提高薄片狀銀粉的形狀保持性。換言之，因為將由液相還原法獲得之薄片狀銀粉保持原樣放置成濕潤狀態，則薄片狀銀粉的形狀容易走樣。
因此，為了獲得更優異之形狀保持性，利用真空烤箱和恆溫槽在40~150℃的溫度下，實施1~48小時左右的加熱處理為較佳。
[實施例]
[實施例1]
1.薄片狀銀粉及導電糊劑的製造
(1)薄片狀銀粉的製造
首先，準備包括硝酸銀、離子交換水、有機酸及硝酸之第1水溶液。
亦即，在帶攪拌裝置的容器(容器A)內容納4g硝酸銀、24g離子交換水、0.02g檸檬酸(檸檬酸一水合物)、1g硝酸(濃度：69重量%)，並利用磁力攪拌機攪拌直到均勻為止。
接著，準備包括還原劑及離子交換水之第2水溶液。
亦即，在另一帶攪拌裝置的容器(容器B)內容納3g作為還原劑的L-抗壞血酸、24g離子交換水，並利用磁力攪拌機攪拌直到均勻為止。
並且，以各個液體溫度成為26℃的方式保持溫度之後，相對於容器A內的第1水溶液添加容器B的第2水溶液，保持原樣繼續攪拌而析出生成薄片狀銀粉。
隨後，用離子交換水將析出生成之薄片狀銀粉水洗之後，相對於該薄片狀銀粉100重量份，以有機酸的處理量成為0.02重量份的比例的方式，在混合液中添加預定量的硬脂酸氨水溶液(0.5wt%)，來進行基於有機酸之表面處 理。
之後，藉由過濾對進行了表面處理之薄片狀銀粉進行液體去除，進而利用真空烤箱，在100℃、3小時的條件下乾燥而獲得薄片狀銀粉(A1、平均粒徑(D50)：10.7μm、容積密度：1.3g/cm3)。
(2)導電糊劑組成物的製造
在容納容器內，添加作為雙酚F型環氧樹脂之EPICLON830-S(DIC(株)製)100重量份、作為固化劑的Ajicure PN-23(味之素精細化學(株)製)20重量份、作為反應性稀釋劑的鄰仲丁基苯基縮水甘油醚(YED-122、三菱化學(株)製)40重量份，及在(1)中所獲得之表面處理銀粉(A1)170重量份之後，利用壓勺混煉而作為實施例1的導電糊劑。
2.薄片狀銀粉及導電糊劑的評價
(1)平均粒徑(D50)(評價1)
由所獲得之薄片狀銀粉(A1)的電子顯微鏡照片，利用圖像分析式細微性分佈軟件(Mac-View Ver.4)計算細微性分佈及平均粒徑(D50)。
利用液晶數碼繪圖板，用專用筆對顯示器畫面上的粒子圖像逐一直接描繪來識別粒子。將所獲得之評價結果示於表1。
(2)平均厚度(評價2)
關於所獲得之薄片狀銀粉(A1)的厚度，利用 電子顯微鏡測定5點而計算該平均值，並且按照以下基準評價平均厚度。將所獲得之評價結果示於表1。
◎：平均厚度為0.02~1μm範圍內的值。
○：平均厚度為0.01~2μm範圍內的值，且為除上述0.02~1μm範圍內的值之值。
△：平均厚度為0.001~3μm範圍內的值，且為除上述0.01~2μm範圍內的值之值。
×：平均厚度為低於0.001μm的值，或者超過3μm之值。
(3)容積密度(評價3)
關於所獲得之薄片狀銀粉(A1)，依據JIS K5101振實法測定容積密度。將所獲得之評價結果示於表1。
(4)比電阻(評價4)
測定所獲得之導電糊劑的比電阻。亦即，在玻璃板上的縱40mm、橫1mm、厚度0.5mm處，印刷導電糊劑，在180℃×30分鐘的條件下，加熱固化之後，以四端子法測定2點之間的電阻來計算比電阻。將所獲得之評價結果示於表1。
(5)黏結力(評價5)
將所獲得之導電糊劑，在縱120mm×橫25mm×厚度2mm的銅版的端頭網版印刷為圖案狀(縱12.5mm×橫25mm×厚度0.5mm)之後、從其上面黏合縱120mm×橫25mm×厚度2mm的銅版。
隨後，在180℃×30分鐘的條件下加熱固化而作為黏結力測定試料。
隨後，關於所獲得之黏結力測定試料，利用TENSILON型萬能試驗機RTC-1310A((株)Orientec製)測定拉伸切斷力，按照以下基準評價。將所獲得之評價結果示於表1。
◎：拉伸切斷力為8kgf/cm2以上的值。
○：拉伸切斷力為6kgf/cm2以上的值。
△：拉伸切斷力為4kgf/cm2以上的值。
×：拉伸切斷力為低於2kgf/cm2的值。
(6)密度(評價6)
將所獲得之導電糊劑的密度按照JIS Z 8807測定，並按照以下基準評價。將所獲得之評價結果示於表1。
◎：導電糊劑的密度為低於2.5g/cm3的值。
○：導電糊劑的密度為2.5g/cm3以上、且低於3.0g/cm3的值。
△：導電糊劑的密度為3.0g/cm3以上、且3.5g/cm3以下的值。
×：導電糊劑的密度為超過3.5g/cm3之值。
[實施例2~實施例7]
實施例2~實施例7中，準備實施例1中之第2水溶液時，改變硝酸的配比量等，研究相對於薄片狀銀粉的 容積密度和平均粒徑之影響。
亦即，實施例2中，在第1水溶液及第2水溶液中配比硝酸，僅在第2水溶液中配比有機酸，並且將反應溫度設為20℃，除此之外，與實施例1相同地製造薄片狀銀粉(A2)以及由此製造導電糊劑並評價。
並且，實施例3中，在第2水溶液中分別配比硝酸及有機酸，並且將反應溫度設為20℃，除此之外，與實施例1相同地製造薄片狀銀粉(A3)以及由此製造導電糊劑並評價。
並且，實施例4中，在第1水溶液及第2水溶液中配比硝酸，僅在第2水溶液中配比有機酸，僅在第1水溶液中配比氨水(濃度28重量%物)，並且將反應溫度設為20℃，除此之外，與實施例1相同地製造薄片狀銀粉(A4)以及由此製造導電糊劑並評價。
並且，實施例5中，僅在第2水溶液中配比硝酸及有機酸，僅在第1水溶液中配比氨水(濃度28重量%物)，再者將反應溫度設為20℃，除此之外，與實施例1相同地製造薄片狀銀粉(A5)以及由此製造導電糊劑並評價。
並且，實施例6中，僅在第2水溶液中配比有機酸，並且僅在第1水溶液中配比胺類化合物(三乙醇胺)，再者將反應溫度設為35℃，除此之外，與實施例1相同地製造薄片狀銀粉(A6)以及由此製造導電糊劑並評價。
另外，實施例7中，僅在第2水溶液中配比有機酸，並且僅在第1水溶液中配比胺類化合物(二乙醇胺)，再者將反應溫度設為35℃，除此之外，與實施例1相同地製造薄片狀銀粉(A7)以及由此製造導電糊劑並評價。
將分別獲得之評價結果示於表1。
[比較例1]
比較例1中，分別準備實施例1中之第1水溶液及第2水溶液時，完全沒有配比硝酸，除此之外，與實施例1相同地製造銀粉(具有針狀突起之銀粉(B1))以及由此製造導電糊劑並評價。將所獲得之評價結果示於表1。
[實施例8~實施例12]
實施例8~實施例12中，如表2所示般，將導電糊劑中之電氣絕緣樹脂的種類改變為環氧樹脂類粉體底漆(久保孝顏料株式會社製 日新粉EP758-047 EPO PRIME R)，並且相對於85重量份、80重量份、70重量份、60重量份、50重量份，將各個薄片狀銀粉(A1)的配比量設為15重量份、20重量份、30重量份、40重量份、50重量份，再者，將溶劑(Exxon Mobil製EXXSOL D80)分別設為50重量份之外，與實施例1相同地製作導電糊劑，並相同地測定比電阻等。將所獲得之評價結果示於表2。
[實施例13~實施例16]
實施例13~實施例16中，如表3所示般，將導 電糊劑中之導電絕緣樹脂的種類改變為聚酯樹脂(東洋紡(株)製、VYRON UR-3210)，並且相對於12重量份、10.5重量份、8.5重量份、7重量份，將丙烯類樹脂粒子(Aica工業(株)製、GANZ PEARL GM-2810)配比58重量份、49.5重量份、41.5重量份、33重量份，再者，將薄片狀銀粉(A1)的配比量配比30重量份、40重量份、50重量份、60重量份，再者分別將溶劑(醋酸丁酯)分別設為55重量份、60重量份、60重量份、65重量份，除此之外，與實施例1相同地分別製作導電糊劑，並相同地測定比電阻等。將分別獲得之結果示於表3。
[實施例17~實施例18]
實施例17~實施例18中，關於作為形態控制劑 的有機酸的種類，使用琥珀酸及酒石酸代替檸檬酸之外，與實施例1相同地分別製造薄片狀銀粉(A8、A9)以及導電糊劑，並相同地測定比電阻等。將分別獲得之結果示於表4。
[實施例19~實施例20、比較例2]
實施例19~實施例20中，如表5所示般，代替作為形態控制劑的有機酸，分別使用0.04重量份、0.2重量份的作為有機酸鹽之聚丙烯酸銨(和光純藥工業公司製、聚丙烯酸銨溶液、濃度52%物)，除此之外，與實施例1相同地分別製作薄片狀銀粉(A10、A11)以及由此製造導電糊劑，並相同地測定比電阻等。將所獲得之結果示於表5。
並且，比較例2中，使用1.2重量份的聚丙烯酸銨之外，與實施例1相同地製作銀粉(粒狀銀粉(B2))以及由此製作導電糊劑，並相同地測定比電阻等。將所獲得之結果示於表5。
[產業上的可利用性]
如以上說明般，依本發明的薄片狀銀粉，利用濕式還原法可獲得，具有預定的容積密度及平均粒徑(D50)等，並且操作容易，且構成導電糊劑時可獲得良好的電氣特性之薄片狀銀粉。
並且，藉由調整製造條件，在薄片狀銀粉的邊緣設置缺口而設為鋸齒狀，或者在薄片狀銀粉的表面設置複數個微小突起部，從而不僅能夠容易進行薄片狀銀粉的變形等，還能夠使容積密度的值極端下降。
並且，依本發明的導電糊劑，具有預定的容積密度及平均粒徑(D50)等，並且藉由在電氣絕緣樹脂中配比預定量的薄片狀銀粉，可獲得電氣特性優異，並且低密度的導電糊劑。
並且，藉由在電氣絕緣樹脂中進一步混合分散樹脂粒子和無機粒子，不僅能夠提高導電糊劑自身的機械強度，薄片狀銀粉變得以容易沿樹脂粒子的曲面變形的方式存在，所以即使為比較少量的配比量，亦可獲得良好的電氣特性。
進而，依本發明的薄片狀銀粉的製造方法，藉由使用預定的濕式還原法，可有效地獲得具有預定的容積密度及平均粒徑(D50)等，並且操作等容易的薄片狀銀粉。
因此，若為本發明的薄片狀銀粉及使用其而成 之導電糊劑，可期待在各種電氣產品、電子構件、汽車產品等導電用途和地線、遮罩等用途中適當使用。

Claims (8)

  1. 一種薄片狀銀粉的製造方法，其為製造根據濕式還原法，使包含硝酸銀之第1水溶液與包含硝酸銀還原劑之第2水溶液反應而成之、作為俯視時的當量圓直徑的平均粒徑(D50)為1.1~30μm範圍內的值，厚度為0.01~2μm範圍內的值，容積密度為0.1~4g/cm3範圍內的值之薄片狀銀粉之方法，該方法的特徵為；在前述第1水溶液及前述第2水溶液，或者其中任意一方中，分別配比硝酸及有機酸，相對於前述第1水溶液及前述第2水溶液整體的合計量，將前述硝酸的合計量設為0.1~10重量%範圍內的值，將前述有機酸的合計量設為0.001~0.5重量%範圍內的值，且在前述第1水溶液中，相對於前述第1水溶液的總量，將前述硝酸銀的配比量設為7~20重量%範圍內的值。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之薄片狀銀粉的製造方法，其中在前述第2水溶液中，相對於前述第2水溶液的總量，將前述硝酸銀還原劑的配比量設為0.5~20重量%範圍內的值。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之薄片狀銀粉的製造方法，其中，在前述薄片狀銀粉之表面，設置有複數微小突起部，將前述複數微小突起部的高度設為0.001~1μm範圍內的值。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之薄片狀銀粉的製造方法，其中，將俯視前述薄片狀銀粉時的形狀設為選自包括圓 形、橢圓形及六角形之組中之至少一個形狀。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之薄片狀銀粉的製造方法，其中，沿前述薄片狀銀粉的邊緣具有缺口部。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之薄片狀銀粉的製造方法，其中，對前述薄片狀銀粉的表面實施有機酸處理。
  7. 一種導電糊劑的製造方法，其包含由濕式還原法獲得而形成之薄片狀銀粉、及電氣絕緣樹脂而成，相對於前述電氣絕緣樹脂100重量份，將前述薄片狀銀粉的配比量設為10~300重量份範圍內的值，該方法包括第1步驟及第2步驟，其特徵為：第1步驟：製造根據濕式還原法，使包含硝酸銀之第1水溶液與包含硝酸銀還原劑之第2水溶液反應而成，作為俯視時的當量圓直徑的平均粒徑(D50)為1.1~30μm範圍內的值，厚度為0.01~2μm範圍內的值，容積密度為0.1~4g/cm3範圍內的值之薄片狀銀粉之方法，在前述第1水溶液及前述第2水溶液，或者其中任意一方中，分別配比硝酸及有機酸，相對於前述第1水溶液及前述第2水溶液整體的合計量，將前述硝酸的合計量設為0.1~10重量%範圍內的值，將前述有機酸的合計量設為0.001~0.5重量%範圍內的值，且在前述第1水溶液中，相對於前述第1水溶液的總量，將前述硝酸銀的配比量設為7~20重量%範圍內的值；以及第2步驟：將前述第1步驟獲得之薄片狀銀粉，相對於前述電氣絕緣樹脂100重量份，將前述薄片狀銀粉的配比量設為10~300重量份範圍內的值並混合。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之導電糊劑的製造方法，其中，在前述第2步驟中，經由前述第1步驟獲得之薄片狀銀粉，相對於前述電氣絕緣樹脂100重量份，配比100重量份所獲得之導電糊劑之比電阻為1×10-5~1×10-1Ω．cm範圍內的值。
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