KR20150092193A

KR20150092193A - 은분

Info

Publication number: KR20150092193A
Application number: KR1020157016816A
Authority: KR
Inventors: 도시아키 데라오; 유지 가와가미
Original assignee: 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤
Priority date: 2012-12-07
Filing date: 2013-10-02
Publication date: 2015-08-12
Also published as: CN105008071B; US9796018B2; JP2014132105A; WO2014087727A1; CN105008071A; JP5505535B1; US20150314371A1

Abstract

페이스트 제조시에 적절한 점도 범위를 가지며, 혼련이 용이하고 플레이크의 발생을 억제한다. 주사형 전자현미경으로 계측한 평균 일차 입자경(D_S)으로부터 산출한 비표면적(SA_S)에 대한 BET법에 의해 측정한 비표면적(SA_B)의 비표면적비(SA_B/SA_S)가 0.5~0.9인 은분을 이용한다. 또한, 은분은, 레이저 회절 산란법을 이용하여 측정한 체적 적산 50% 직경(D₅₀)을 상기 D_S로 나눠 얻은 응집도가 1.5~5.0인 것이 바람직하다.

Description

은분{SILVER POWDER}

본 발명은, 은분에 관한 것이며, 더욱 상세하게는, 전자 기기의 배선층이나 전극 등의 형성에 이용되는 은페이스트의 주된 성분이 되는 은분에 관한 것이다. 본 출원은, 일본에서 2012년 12월 7일에 출원된 일본 특허출원번호 특원 2012-267825 및 일본에서 2013년 3월 6일에 출원된 일본 특허 출원 번호 특원 2013-044321에 기초하여 우선권을 주장하는 것이며, 이 출원은 참조됨으로써 본 출원에 원용된다.

전자 기기에 있어서의 배선층이나 전극 등의 형성에는, 수지형 은페이스트나 소성형 은페이스트와 같은 은페이스트가 많이 이용되고 있다. 즉, 이들 은페이스트를 각종 기재 상에 도포 또는 인쇄한 후, 가열 경화 혹은 가열 소성함으로써, 배선층이나 전극 등으로 되는 도전막을 형성할 수 있다.

예컨대, 수지형 은페이스트는, 은분, 수지, 경화제, 용제 등으로 이루어지며, 도전체 회로 패턴 또는 단자 위에 인쇄하고, 100℃~200℃에서 가열 경화시켜 도전막으로 하여, 배선이나 전극을 형성한다. 또한, 소성형 은페이스트는, 은분, 유리, 용제 등으로 이루어지며, 도전체 회로 패턴 또는 단자 위에 인쇄하고, 600℃~800℃로 가열 소성하여 도전막으로 하여, 배선이나 전극을 형성한다. 이들 은페이스트로 형성된 배선이나 전극에서는, 은분이 연속됨으로써 전기적으로 접속된 전류 패스가 형성된다.

은페이스트에 사용되는 은분은 입경이 0.1 ㎛에서 수 ㎛이며, 형성하는 배선의 굵기나 전극의 두께 등에 따라 사용되는 은분의 입경이 다르다. 또한, 페이스트 중에 균일하게 은분을 분산시킴으로써, 균일한 굵기의 배선 혹은 균일한 두께의 전극을 형성할 수 있다.

은페이스트를 제작함에 있어서는, 일반적으로, 예컨대, 우선 은분을 용매 등의 다른 구성 성분과 예비적으로 혼련하여 친화되게 하고, 그 후, 3본 롤밀 등으로 소정의 압력을 가하면서 혼련함으로써 제작한다. 이 방법에 따르면, 한 번에 대량의 은페이스트를 제조할 수 있으므로, 생산성이 높아 제조 비용 삭감 효과를 기대할 수 있다. 한편, 은분에 대해서는, 롤로 효율적으로 혼련할 수 있을 것, 즉 양호한 혼련성을 가질 것이 요구된다.

페이스트의 점도는, 너무 높아도 너무 낮아도 3본 롤밀로의 효율적인 혼련이 곤란하게 된다. 점도가 낮은 은분이라면, 3본 롤밀로의 전단 응력이 작아져, 은페이스트에 걸리는 전단력이 작아지기 때문에 페이스트 중에서의 은분의 분산이 불충분하게 된다. 한편, 점도가 높은 은분이라면, 용매 등의 다른 구성 성분과 혼련하여 친화시키기가 어렵게 되어, 은분과 용매 등의 다른 구성 성분과의 혼련이 불충분한 페이스트를 3본 롤밀에 투입하게 된다.

페이스트 중의 은분의 분산이 불충분한 경우나, 은분과 용매 등의 다른 구성 성분과의 혼련이 불충분하여 페이스트 점도가 저하된 경우에는, 페이스트 중에 은 입자끼리의 응집 덩어리가 존재한다. 이 페이스트를 3본 롤밀로 혼련하면, 응집된 은 입자 덩어리가 찌부러짐으로써 수 mm 단위의 박편형 가루(플레이크) 등의 조대(粗大) 분체가 발생해 버린다. 발생한 플레이크를 그대로 페이스트 중에 남겨 두는 것은 바람직하지 않기 때문에, 메쉬 등을 이용하여 체질을 하여 제거하지만, 너무나 많은 플레이크가 생기면 메쉬 사이에 조대 분체가 가득 차는 등의 문제점도 일으켜 효율적으로 제거할 수 없어, 생산성이 현저하게 떨어지게 된다.

또한, 상술한 것과 같이 플레이크가 페이스트 중에 발생하면, 그 페이스트를 이용하여 스크린 인쇄한 경우, 미세한 스크린에 조대 플레이크가 가득 차서 패턴의 정확한 인쇄가 곤란하게 된다.

이와 같이, 페이스트 제작시의 플레이크 발생은, 스크린 인쇄할 때의 인쇄성에 크게 영향을 준다. 그 때문에, 은분에는, 페이스트 제작시에 용이하게 혼련할 수 있는 점도를 가지고, 용매 중에서의 은분의 분산성이 양호한 동시에, 혼련 중에 은 입자의 응집 덩어리가 생성되지 않을 것이 요구되고 있다.

페이스트 제작의 용이화를 실현하기 위해서, 은분의 입도 분포, 형태를 제어하는 것이 제안되어 있다. 예컨대, 특허문헌 1에는, 바인더용의 수지에 도전 가루로서 은분을 도전성 접착제 중에 30~98 중량% 배합한 도전성 접착제이며, 은분으로서, 일차 입자가 편평상의 은분으로 이루어지는 탭 밀도가 1.5 g/㎤ 이하인 괴상(塊狀) 응집 구조를 갖는 은분을 도전성 접착제 중에 30 중량% 이상 포함하는 도전성 접착제가 제안되어 있다.

이 제안에 따르면, 응집 구조의 은분이 용이하게 일차 입자에 해응집(解凝集)할 수 있기 때문에 고분산성이며, 은분의 분산 불량에 유래하는 도전성의 악화를 야기하는 일없이 안정된 전기 전도성을 발현할 수 있고, 도전성뿐만 아니라 접착성, 내열성, 내습성, 작업성 및 열전도성 등이 우수한 경화물을 부여하는 도전성 접착제를 얻을 수 있다고 되어 있다.

그러나, 이 제안에서는, 페이스트의 점도 변화나 페이스트 중에서 분산된 은 입자의 재응집에 의한 조대 플레이크의 발생은 고려되어 있지 않아, 최종적으로 얻어지는 페이스트에 있어서의 분산성이 확보되어 있다고는 말하기 어렵다.

또한, 특허문헌 2에는, 은 착체를 함유하는 용액에 HLB치가 6~17인 비이온성 계면활성제를 첨가해 두고, 이것에 환원제를 가할 때, 환원된 은 입자의 응집을 막기 위해서, 환원제 함유 수용액의 첨가 속도를 빠르게 1 당량/분 이상으로 함으로써, 탭 밀도 2.5 g/㎤ 이상, 평균 입경 1~6 ㎛이고, 또한 비표면적이 5 ㎡/g 이하이며 분산성이 우수한 은분을 얻는 은분의 제조 방법이 제안되어 있다.

그러나, 이 제안은, 얻어지는 은분의 응집을 방지하여 분산된 은분을 얻는 것으로, 페이스트 제작시의 용매 중에서의 분산성이나 플레이크 발생에 관해서는 하등 고려된 것이 아니다.

또한, 특허문헌 3에서는, 평균 입경이 0.5~20 ㎛, 비표면적이 0.07~1.7 ㎡/g이고, 또한 입도 분포의 피크를 적어도 2 이상 갖는 도전성 입자와, 또는 적어도 2 이상의 다른 입도 분포의 도전성 입자를 혼합하여 형성한 도전성 입자와, 열경화성 수지를 주성분으로 하는 바인더로 구성되는 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트가 제안되어 있다. 이 제안에 따르면, 양호한 유동성, 분산성의 도전성 페이스트를 얻을 수 있어, 비어에의 충전성과 비어 홀 내부에서의 도전성 입자끼리의 접촉이 안정되어, 고품질의 비어 홀 도체를 변동 적게 안정적으로 형성할 수 있다고 되어 있다.

그러나, 이 제안은, 페이스트의 비어에의 충전성과 높은 접속 신뢰성을 목적으로 한 것으로, 페이스트 제작시의 용매 중에서의 은분 자체의 분산성이나 플레이크 발생에 관해서는 하등 고려된 것이 아니다.

이상과 같이, 페이스트 중에서의 은분의 분산성이나 페이스트를 이용하여 형성된 전극이나 배선의 도전성 및 신뢰성의 개선에 관해서는 제안되어 있지만, 페이스트 제조시의 플레이크의 발생을 억제하는 것에 관해서는 제안되어 있지 않다.

특허문헌 1: 일본 특허 공개 2004-197030호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 공개 2000-129318호 공보 특허문헌 3: 일본 특허 공개 2004-265607호 공보

본 발명은, 상술한 종래의 사정에 감안하여, 페이스트 제조시에 적절한 점도범위를 가지며, 혼련이 용이하고 플레이크의 발생을 억제한 은분을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는, 상술한 목적을 달성하기 위해서 검토를 거듭한 결과, 은 입자가 적절한 강도를 갖는 응집체를 형성함으로써, 페이스트 성분과 혼련했을 때에 적절한 점도 범위를 갖는다는 지견을 얻었다. 또한, 이러한 은분은, 페이스트 제조시의 혼련이 용이하고, 점도 변화가 억제되어 혼련성을 개선할 수 있다는 지견을 얻어, 본 발명에 이른 것이다.

즉, 본 발명의 은분은, 주사형 전자현미경으로 계측한 평균 일차 입자경(D_S)으로부터 산출한 비표면적(SA_S)에 대한 BET법에 의해 측정한 비표면적(SA_B)의 비표면적비(SA_B/SA_S)가 0.5~0.9인 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 은분은, 레이저 회절 산란법을 이용하여 측정한 체적 적산 50% 직경(D₅₀)을 상기 D_S로 나눠 얻은 응집도가 1.5~5.0인 것이 바람직하고, 100 N/㎠의 하중을 인가한 후의 상기 응집도가 1.5~3.5인 것이 바람직하다.

또한, 상기 은분은, 분체층 전단력 측정에 있어서의 34 N/㎠의 하중 인가에 의한 압축율이 20% 이상이고, 113 N/㎠의 하중에 의한 압축율이 40% 이하인 것이 바람직하다.

상기 은분은, 에폭시 수지와 420 G의 원심력으로 혼련하여 얻어진 페이스트 중의 은분을 레이저 회절 산란법을 이용하여 측정한 체적 적산 50% 직경을 D₁로 하고, 그 후 3본 롤밀에 의해 더 혼련하여 얻어진 페이스트 중의 은분을 레이저 회절 산란법을 이용하여 측정한 체적 적산 50% 직경을 D₂로 했을 때, D₂/D₁로 구해지는 비가 0.5~1.5인 것이 바람직하다.

또한, 상기 은분과 에폭시 수지를 420 G의 원심력으로 혼련하여 얻어진 페이스트를 점탄성 측정 장치에 의해 측정한 전단 속도 4 sec^-1에 있어서의 점도를 η₁로 하고, 그 후 3본 롤밀에 의해 더 혼련하여 얻어진 페이스트를 측정한 전단 속도 4 sec^-1에 있어서의 점도를 η₂로 했을 때, η₂/η₁로 구해지는 비가 0.5~1.5인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 은분에 의하면, 은 입자의 응집 상태를 제어할 수 있어, 페이스트 제조시의 점도를 적절한 범위로 유지할 수 있고 점도 변화가 억제되기 때문에, 혼련이 용이하고, 또한 플레이크의 발생을 억제하여, 혼련성, 인쇄성을 개선시킬 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 은분에 의하면, 페이스트 중에서의 분산성이 우수할 뿐만 아니라, 이것을 이용한 수지형 은페이스트나 소성형 은페이스트에 의해서 형성된 배선층이나 전극은 균일성과 도전성이 우수한 것으로 되어, 전자 기기의 배선층이나 전극 등의 형성에 이용하는 은페이스트용으로서 공업적 가치가 매우 큰 것이다.

도 1은 은 입자 형태에 관해서 모식적으로 도시하는 도면이다.

이하, 본 발명에 따른 은분의 구체적인 실시형태에 관해서 상세히 설명한다. 한편, 본 발명은, 이하의 실시형태에 한정되는 것이 아니라, 본 발명의 요지를 변경하지 않는 한 적절하게 변경할 수 있다.

설명함에 있어서, 은 입자 형태에 대한 호칭을 도 1과 같이 정의한다. 즉, 도 1(A)에 도시하는 것과 같이, 은 입자를, 외관상의 기하학적 형태로 판단하여, 단위 입자라고 생각되는 것을 일차 입자라고 부른다. 또한, 도 1(B)에 도시하는 것과 같이, 일차 입자가 네킹(necking)에 의해 2 내지 3개 이상 연결된 입자를 이차 입자라고 부른다. 또한, 도 1(C)에 도시하는 것과 같이, 일차 입자 및 이차 입자의 집합체를 응집체라고 부른다. 한편, 일차 입자, 이차 입자 및 응집체를 통합하여 은 입자라고 부르는 경우가 있다.

본 발명자는, 은분 페이스트 제조시의 적절한 점성과 양호한 혼련성을 확보하기 위해서는, 은분이 일정한 응집 강도를 갖는 응집체인 것이 중요하다는 지견을 얻었다. 즉, 페이스트 중에서의 은분의 존재 상태로서, 일차 입자와 그 일차 입자가 복수 연결된 이차 입자, 및 이들이 응집된 적절한 강도를 갖는 집합체(이하, 응집체라고 함)로 구성된 은분은, 은분과 페이스트 중의 유기 용매가 분리되기 어려운 상태가 되어, 페이스트 중에서 과잉 응집된 조대 응집 덩어리의 생성이 억제되어, 페이스트의 점도 조정이 용이하게 되는 동시에 혼련성이 향상된다.

종래, 은페이스트의 제조에 있어서, 개개의 일차 입자가 가능한 한 분산되고, 또한 평균 입경이 0.1~1.5 ㎛인 은분이 이용되어 왔지만, 이러한 일차 입자가 분산된 미세한 은 입자의 경우, 페이스트 제조시에 응집하여 조대 덩어리를 형성하기 쉽다. 이러한 응집 덩어리라면, 일차 입자는 다른 입자와의 접점이 많아져 공극이 감소하기 때문에, 일차 입자 사이에 페이스트의 용매 성분이 침입하기 어렵고, 페이스트 중을 자유롭게 유동하는 겉보기의 용매량이 많아진다. 그러면, 페이스트의 점도가 낮아지기 때문에, 예컨대 페이스트의 제조에서 일반적으로 이용되는 3본 롤밀에 의해서 혼련을 했을 때, 전단력이 작아 혼련이 불충분하게 된다. 그 결과, 응집된 덩어리는 부서지지 않고 롤에 그대로 들어가, 그 결과, 플레이크 등의 mm 오더의 조대 분체가 형성되어 버리는 것을 알 수 있었다.

한편, 일차 입자 또는 이차 입자가 약한 응집 강도로 응집된 응집체로 대부분이 구성되는 은분의 경우에는, 페이스트 제조시에 응집체가 파괴되어, 전술한 것과 같은 일차 입자가 분산된 상태로 되어, 플레이크 등의 mm 오더의 조대 분체가 형성되어 버리는 것도 알 수 있었다.

이에 대하여, 상술한 응집체와 일차 입자 및 이차 입자가 혼재하는 은분의 경우에는, 페이스트 제조시에 있어서, 페이스트 중을 자유롭게 유동하는 용매 성분이 적량으로 되어, 적절한 점도 범위를 갖게 되고, 더구나, 페이스트 제조 후까지 응집체가 잔류하기 때문에, 은분과 용매 등의 다른 구성 성분과의 혼련이나, 3본 롤밀에 의한 혼련이 용이하게 된다. 또한, 응집체 사이에 충분한 공극을 가지며, 접점수가 적기 때문에, 페이스트 중에서 큰 덩어리를 형성하지 않고, 조대 플레이크가 발생하지 않는 것이 확인되었다.

상술한 응집체는, 예컨대 포도송이 형상을 하고 있고, 대략 5~10 ㎛ 정도의 크기이며, 여러 개의 은 입자에 의한 비교적 강한 결합에 의한 이차 입자와, 그 연결 입자에 비교적 약한 결합으로 연결된 은 입자로 이루어져 있는 것으로 추측된다. 이러한 응집체를 포함하는 입자가 혼재하는 은분은, 페이스트 제조 초기, 즉, 은분과 용매 성분을 친화시키는 단계, 예컨대 니이더 등에 의한 예비 혼련과 3본 롤밀 등에 의한 본 혼련을 하는 일반적인 페이스트 제조 방법에 있어서의 예비 혼련 단계에 있어서, 미세한 일차 입자가 응집되는 일이 없고, 또한 은분을 구성하는 각 입자 사이에 용매 성분이 돌아 들어가 적절한 점도를 갖는 페이스트(이하, 최종적으로 얻어지는 페이스트와 구별하기 위해서 혼련물이라고 하는 경우가 있음)로 된다. 이러한 혼련물을 본 혼련에 의해 혼련하면, 은 입자 사이에 충분한 전단력을 걸 수 있어, 은 입자를 응집시키는 일없이 페이스트 중에 분산시킬 수 있게 된다. 또한, 충분히 분산된 은 입자는 재응집하는 일이 거의 없기 때문에, 조대 응집 덩어리에 기인한 플레이크의 발생을 억제할 수 있게 된다.

종래의 일차 입자가 분산된 은분, 혹은 대부분이 응집체로 이루어지는 은분이라도, 혼련물을 적절한 점도로 조정하여 최종적으로 페이스트로 하기 위한 혼련을 하는 것은 가능하지만, 그 혼련물로 점도를 조정하면 그 후의 점도 변화가 크기 때문에, 최종적인 페이스트에서의 점도를 적정치로 조정하기가 곤란하게 된다.

페이스트의 점도는, 너무 높더라도 너무 낮더라도 양호한 페이스트의 인쇄성를 얻을 수 없는데, 페이스트 제조 후에도 응집체와 일차 입자 및 이차 입자가 혼재하는 은분, 즉, 상술한 것과 같은 응집 강도를 갖는 은분임으로써 적절한 점도로 조정할 수 있다. 그리고, 이러한 은분을 이용함으로써, 우수한 인쇄성을 갖는 페이스트를 얻을 수 있다.

응집체의 강도는, 각 은 입자 사이의 연결의 세기에 관계된 것이며, BET법에 의해 구해진 비표면적과 주사형 전자현미경(SEM) 관찰 결과의 화상 해석에 의해 얻어진 평균 입경으로부터 구한 비표면적을 비교함으로써 판단할 수 있다. 여기서, BET법이란, 기상 흡착법에 의한 분체의 표면적 측정법이며, 흡착 등온선으로부터 1 g의 시료가 갖는 총 표면적, 즉 비표면적을 구하는 방법이다. 흡착 기체로서는, 질소 가스가 많이 이용되며, 흡착량을 피흡착 기체의 압력 또는 용적의 변화로부터 측정하는 방법이 많이 이용된다. BET식에 기초하여 흡착량을 구하고, 흡착 분자 1개가 표면에서 차지하는 면적을 곱함으로써 비표면적을 구할 수 있다.

BET법에 의한 비표면적 측정에 있어서, 입자 사이의 연결이 약한 경우, 예컨대 구상(球狀)의 일차 입자가 접점에서만 연결되어 있는 경우에는, 표면적은 입자가 연결되어 있는 접점부만이 감소하기 때문에, 그 결과 측정되는 비표면적의 감소는, 완전히 일차 입자가 분산되어 있는 상태의 비표면적의 합계, 즉, 일차 입자의 비표면적보다 근소한 것으로 된다. 이에 대하여, 입자 사이의 연결이 강한 경우, 예를 들면, 이차 입자가 표주박형이나 눈사람형이 되도록 일차 입자가 강하게 연결되어 있는 경우에는, 굵은 연결부의 비표면적이 감소하기 때문에, 그 결과, BET법에 의해 측정되는 비표면적은 일차 입자의 비표면적보다 크게 감소한다. 한편, 상술한 것과 같이 주사형 전자현미경의 화상 해석에 의해 얻어지는 평균 입경은 일차 입자의 입경의 평균치이며, 이 평균 입경으로부터 구해지는 비표면적은, 개개의 입자를 구(球)로 한 표면적의 총계가 되어, 일차 입자의 비표면적에 근사한 값으로 된다.

따라서, 주사형 전자현미경의 화상 해석에 의해 계측한 일차 입자경(D_S)으로부터 산출한 비표면적을 SA_S로 하고, BET법에 의해 측정한 비표면적을 SA_B로 했을 때, SA_B/SA_S로 구해지는 비표면적의 비는, 은분의 응집 지표나 구형(球形) 지표가 되고, 이에 따라, 상술한 연결 입자가 어느 정도 강고하게 연결되어 있는지를 판단할 수 있어, 응집체의 강도를 판단할 수 있다. 한편, 일차 입자경(D_S)으로부터 산출한 비표면적(SA_S)은, 입경과 비표면적의 관계를 나타내는 다음 식을 이용하여 산출할 수 있다.

SA_S=6/(밀도×D_S)

(Ag 밀도: 10.5 g/㎤)

또한, 응집이 진행되어 연결되는 입자가 증가하면, 연결부의 수만큼 비표면적이 감소하기 때문에, BET법에 의한 비표면적은 일차 입자의 비표면적보다 크게 감소한다. 따라서, 상기 비표면적비(SA_B/SA_S)는, 응집의 강도뿐만 아니라, 응집체의 크기도 포함시킨 지표라고 생각할 수 있다.

본 실시형태에 따른 은분은, 주사형 전자현미경의 화상 해석에 의해 계측한 일차 입자경(D_S)으로부터 산출한 비표면적(SA_S)에 대한 BET법에 의해 측정한 비표면적(SA_B)의 비표면적비(SA_B/SA_S)가 0.5~0.9이다. 이러한 은분은, 형성된 응집체가 소정의 강도를 갖는 것을 의미하며, 예컨대 혼련에 의해서도 그 응집 구조가 유지되어, 페이스트 제작시에 있어서의 플레이크의 발생을 보다 효과적으로 억제할 수 있다.

상기 비표면적비(SA_B/SA_S)가 0.5 미만인 경우, 응집이 진행되어, 조대하고 강도가 높은 응집체가 은분에 포함되는 경우가 보인다. 이러한 응집체가 은분에 포함되면, 스크린 인쇄를 할 때의 막힘의 원인이 되고, 또한 은페이스트로 형성된 배선층이나 전극의 균일성이 손상된다. 따라서, 스크린 인쇄시의 인쇄성이나 배선층이나 전극의 균일성을 보다 향상시키기 위해서는, 상기 SA_B/SA_S는 0.6 이상인 것이 바람직하다.

한편, 상기 비표면적비(SA_B/SA_S)가 0.9를 넘는 경우에는, 응집체가 형성되어 있지 않거나, 연결 입자의 연결이 약한 경우이며, 예컨대 소정 이상의 압력으로 혼련 처리한 경우에 용이하게 그 응집 구조가 부서져, 플레이크를 발생시켜 버린다.

또한, 은분에 포함되는 응집체의 존재는, 다음과 같이 평균 입경을 비교함으로써도 판단할 수도 있다. 구체적으로는, 레이저 회절 산란법을 이용하여 측정한 체적 적산 50% 직경(D₅₀)과, SEM 관찰 결과의 화상 해석에 의해 얻어진 평균 입경(D_S)을 비교함으로써 판단할 수 있다.

레이저 회절 산란법에 의한 입경의 측정은, 용매 중에서 분산된 단위 입자의 입경, 즉, 응집된 입자가 포함되는 경우에, 단일체로 분산된 일차 입자뿐만 아니라, 그 응집체나 이차 입자를 포함하는 입경을 나타내고 있다. 이에 대하여, SEM의 화상 해석에 의해 얻어지는 평균 입경은, 일차 입자의 입경의 평균치이다. 따라서, D₅₀을 D_S로 나눠 구해지는 비를 응집도로 했을 때, 응집도가 1보다 커질수록, 일차 입자끼리 소정의 비율로 연결된 이차 입자나 응집체가 형성되고 있음을 보여준다.

상술한 것과 같이 페이스트 제조시의 혼련성은, 응집체의 크기에도 영향을 받는다. 따라서, 상기 은분은, 레이저 회절 산란법을 이용하여 측정한 체적 적산 50% 직경(D₅₀)을 D_S로 나눠 얻은 응집도가 1.5~5.0인 것이 바람직하다.

상기 응집도가 1.5 미만인 경우에는, 응집체가 적고, 페이스트 제조시에 있어서 플레이크를 발생시켜 버릴 가능성이 있다. 한편, 응집도가 5.0보다 큰 경우에는, 은 입자가 지나치게 응집되어 큰 응집체가 다량으로 형성되고 있어, 페이스트의 용매 중에서의 분산 안정성이 악화되는 동시에 플레이크의 원인이 될 가능성이 있다.

또한, 상기 은분은, D_S가 0.1~1.5 ㎛의 범위인 것이 바람직하다. 일차 입자의 평균 입경이 0.1 ㎛ 이상임으로써, 도전성 페이스트로 한 경우에 큰 저항을 일으키지 않고 도전성이 양호한 것으로 된다. 또한, 일차 입자의 평균 입경이 1.5 ㎛ 이하임으로써, 후술하는 것과 같이 일차 입자가 소정의 크기로 연결되어 응집체를 형성했을 때라도, 분산성을 악화시키는 일없이, 롤성 및 인쇄성이 양호한 것으로 된다.

상기 응집체의 강도는, 은분에 하중을 인가한 후의 응집도나 압축율에 의해서도 판단할 수 있다. 다수의 은 입자로 이루어지는 은분에 외부로부터 하중을 인가하면, 강도가 낮은 응집체는 파괴되고, 미세한 일차 입자가 증가하기 때문에, 응집도가 저하한다. 하중을 인가한 후의 응집도가 낮은 은분은, 응집체의 강도가 낮아, 페이스트 혼련시에 파괴되는 응집체가 증가한다.

따라서, 상기 은분에 있어서는, 100 N/㎠의 하중을 인가한 후의 상기 응집도가 1.5~3.5인 것이 바람직하다. 하중 인가 후의 응집도가 1.5 미만인 경우, 페이스트 혼련시에 파괴되는 응집체가 많아, 조대 플레이크가 발생하는 경우가 있다. 한편, 하중 인가 후의 응집도가 3.5를 넘는 경우, 페이스트 제조 후까지 조대 응집체가 잔류하여 스크린 인쇄시의 인쇄성이 저하되는 경우가 있다. 은분에의 하중의 인가는, 예컨대, 분체층 전단력 측정 장치를 이용하여, 은분을 측정 용기에 넣고서, 설정 인가 하중을 가함으로써 행할 수 있다.

또한, 상기 응집체는 구조적인 강도를 가지며, 용이하게 구조 변화가 일어나지 않는 것이 바람직하다. 이에 따라, 페이스트 중에서 응집체가 존재하고 있는 상태가 유지되어, 점도의 저하 없이 플레이크 등의 조대 분체의 발생을 억제할 수 있어, 양호한 롤성을 발휘하게 할 수 있다. 압축율은, 설정 하중 제로에서부터 설정 하중을 인가한 상태까지의 은분의 체적 감소율이며, 은 입자 사이의 공극량과 은분의 응집체의 구조적인 강도를 나타내는 지표가 된다.

이 압축율은, 분체층 전단력 측정 장치를 이용하여 소정량의 은분을 셀에 충전하여 무하중으로 측정한 체적(정적 부피)과, 설정 하중(예컨대 60 N)을 인가했을 때의 체적(부피)으로부터 측정할 수 있다. 분체층 전단력 측정 장치에 의해 은분에 대하여 하중을 걸면, 분체층이 압축되어 가는데, 은 입자가 일차 입자로 분리되어 있으면, 압축 후의 입자 사이의 공극량이 적어지고 압축율이 크다. 한편, 은 입자가 상기 응집체를 형성하면, 응집체 내부의 공극도 포함하여 압축 후의 공극이 많아지기 때문에 압축율이 작다. 그러나, 응집체를 형성하고 있더라도 설정 하중을 인가한 상태에서, 압축율이 지나치게 커지는 경우는 응집체가 충분한 강도를 갖지 못하고, 페이스트 혼련시에 용이하게 일차 입자로 해쇄되어 버리는 경우가 보인다.

일반적으로, 은분을 이용하여 수지형 혹은 소성형 페이스트 등을 제조하는 경우, 각 구성 요소를 계량하여 소정의 용기에 넣고, 자공전(自公轉) 믹서 등을 이용하여 예비 혼련한 후, 3본 롤로 본 혼련함으로써 제작한다. 상술한 것과 같이, 적절한 크기를 갖는 응집체는, 그 응집 구조를 유지하는 것이 중요하게 되어, 페이스트 제조시에 있어서 예비 혼련 및 본 혼련의 혼련 처리를 하더라도 그 응집체는 구조의 적절한 안정성을 갖는 것이 바람직하다. 즉, 상기 응집체는 구조적인 강도를 가지며, 용이하게 구조 변화가 생기지 않음으로써, 페이스트 제조 중에도 응집체가 존재하고 있는 상태가 유지되고, 점도의 저하가 없고, 용매 중에서의 분산성이 양호하게 되고, 은분끼리 페이스트 중에서 응집되어 덩어리가 되는 것을 억제하여, 플레이크 등의 조대 분체가 발생하는 것을 억제할 수 있다.

본 발명의 은분은, 분체층 전단력 측정에 있어서의 34 N/㎠ 하중 인가에 의한 압축율이 20% 이상이고, 113 N/㎠의 하중에 의한 압축율이 40% 이하인 것이 바람직하다. 34 N/㎠의 하중 인가에 의한 압축율이 20% 미만인 경우에는, 상기 응집체의 구조가 강하여 그 응집 구조가 깨지기 어려운 경우가 보이며, 페이스트 제조시에 응집체 자체가 그대로 으깨어져 플레이크를 발생시켜 버린다. 한편, 113 N/㎠의 하중에 의한 압축율이 40%보다 큰 경우에는, 상기 응집체의 기계적 강도가 약하여 용이하게 그 응집 구조가 부서지는 경우가 보이며, 페이스트 제조시에 은 입자가 빽빽하게 가득 차, 다른 입자와의 접점이 많아져 응집력이 커지기 때문에, 페이스트 중에서 응집되기 쉽고, 혼련 중에 형성된 조대 응집 덩어리가 으깨어져 플레이크를 발생시켜 버린다.

상기 압축율을 갖는 은분은, 소정의 크기로 은 입자가 연결되어 형성된 공극이 많은 응집체를 갖고 있고, 또한 그 응집체는 구조적인 강도를 갖고 있다. 이러한 은분에 의하면, 페이스트 제작시에 있어서 용매 중에서의 분산성이 양호하게 되고, 은분끼리 페이스트 중에서 응집되어 덩어리로 되는 것을 억제하여, 플레이크 등의 조대 분체의 발생을 억제할 수 있다.

이 때, 구조적 강도가 낮은 응집체를 갖는 은분의 경우에는, 혼련 중의 초기 단계에 그 응집체가 부서져 일차 입자 또는 이차 입자로 됨으로써, 페이스트 중에서 빽빽하게 가득 차고, 다른 입자와의 접점이 많아져 응집력이 커지기 때문에, 페이스트 중에서 응집되기 쉬워, 플레이크를 발생시켜 버린다. 이에 따라, 혼련성이 저하된다.

상기 응집 구조의 안정성은, 시험적으로 은분과 에폭시 수지를 420 G의 원심력으로 혼련하여 페이스트를 제작하고, 그 페이스트 중의 은분을 레이저 회절 산란법을 이용하여 측정한 체적 적산의 평균 입경(D₁)과, 그 후 3본 롤밀에 의해 더 혼련하여 얻어진 페이스트 중의 은분을 레이저 회절 산란법을 이용하여 측정한 체적 적산의 평균 입경(D₂)을 비교함으로써 판단할 수 있다. 즉, 일반적으로는 혼련에 따라 응집체의 구조가 무너져 가고, 은분의 평균 입경은 작아지게 시프트하기 때문에, 예비 혼련 후의 평균 입경(D₁)과 본 혼련 후의 평균 입경(D₂)을 비교함으로써, 응집체의 구조 안정성을 판단할 수 있다.

본 실시형태에 따른 은분은, 상술한 응집체의 구조 안정성의 평가로서, 상기 은분과 에폭시 수지를 420 G의 원심력으로 혼련하여 얻어진 페이스트 중의 은분을 레이저 회절 산란법을 이용하여 측정한 체적 적산 50% 직경을 D₁로 하고, 그 후 3본 롤밀에 의해 더 혼련하여 얻어진 페이스트 중의 은분을 레이저 회절 산란법을 이용하여 측정한 체적 적산 50% 직경을 D₂로 했을 때, D₂/D₁로 구해지는 비가 0.5~1.5가 되는 것이 바람직하다.

D₂/D₁로 구해지는 비가 0.5~1.5임으로써, 예비 혼련 및 본 혼련에 의해서도 응집체의 구조가 안정적이라고 판단할 수 있다. 한편, D₂/D₁로 구해지는 비가 0.5 미만인 경우는, 응집체의 구조 안정성이 없고, 혼련에 의해서 그 구조가 깨져, 급격한 점도의 저하를 일으키는 동시에 플레이크를 발생시킬 가능성이 있다. 한편, D₂/D₁로 구해지는 비가 1.5를 넘는 경우는, 응집 구조가 크고 깨지기 어려워, 페이스트 중에 조대 입자가 잔류하기 때문에, 스크린의 막힘이 발생하여 인쇄성이 저하되는 경우가 있다.

D₁을 구하는 경우는, 은분과 에폭시 수지를 420 G의 원심력으로 혼련(예비 혼련)을 하는 장치로서는, 그 420 G의 원심력으로 혼련할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않고, 예컨대 자공전 믹서 등을 이용할 수 있다. 또한, D₂를 구하는 경우는, 3본 롤밀에 의한 혼련(본 혼련)은, 예컨대, 롤 직경 150 mm, 롤압 10 bar의 조건으로 행한다.

또한, 응집체의 구조 안정성에 관해서는, 상술한 것과 같이 혼련 후의 평균 입경을 비교하는 것 외에, 혼련 후의 페이스트의 점도를 측정함에 의해서도 평가할 수 있다. 즉, 상술하고 있는 것과 같이 본 실시형태에 따른 은분은, 소정의 크기로 일차 입자 및 이차 입자가 응집된 공극이 많은 응집체를 갖고 있다. 그 때문에, 상술한 것과 같이 페이스트 제작의 초기에는, 그 점도가 상승하지만, 응집체의 강도가 약한 경우에는, 혼련함에 따라 점차 점도가 작아지게 시프트한다. 따라서, 시험적으로 은분과 에폭시 수지에 의해 페이스트를 제작하고, 예비 혼련 후의 페이스트의 점도(η₁)와 본 혼련 후의 페이스트의 점도(η₂)를 비교함으로써, 그 응집체의 구조 안정성을 판단할 수 있다.

따라서, 본 실시형태에 따른 은분은, 은분과 에폭시 수지를 420 G의 원심력으로 혼련하여 얻어진 페이스트를 점탄성 측정 장치에 의해 측정한 전단 속도 4 sec^-1에 있어서의 점도를 η₁로 하고, 그 후 3본 롤밀에 의해 더 혼련하여 얻어진 페이스트를 측정한 전단 속도 4 sec^-1에 있어서의 점도를 η₂로 했을 때, η₂/η₁로 구해지는 비가 0.5~1.5인 것이 바람직하다.

η₂/η₁로 구해지는 비가 0.5~1.5임으로써, 예비 혼련 및 본 혼련에 의해서도 응집체의 구조가 안정적이라고 판단할 수 있다. η₂/η₁로 구해지는 비가 0.5 미만인 경우는, 응집체의 구조 안정성이 없어, 혼련에 의해서 그 구조가 깨져, 급격한 점도의 저하를 일으키는 동시에 플레이크를 발생시킬 가능성이 있다. η₂/η₁로 구해지는 비가 1.5를 넘는 경우에는, 인쇄성이 저하되는 경우가 있다.

η₂/η₁을 구할 때 페이스트 제작은, 상기 D₂/D₁의 평가와 함께 행할 수 있다. 또한, 점탄성 측정 장치에 관해서도, 원하는 전단 속도에 있어서의 점도 측정이 가능한 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 또한, 이 점도 측정에서 제작하는 평가용 페이스트의 조성은, 예컨대 은분을 80 질량%, 에폭시 수지(100~200 P(10~20 Pa·s)/25℃, 바람직하게는 120~150 P(12~15 Pa·s)/25℃)을 20 질량%로 하는 것이 바람직하다.

본 실시형태에 따른 은분은, 특정 은페이스트에 한정되는 것이 아니라, 일반적으로 이용되는 은페이스트에 전부 적용되는 것인데, 구체적으로, 본 실시형태에 따른 은분을 이용하여 도전성 은페이스트를 제조한 경우, 예컨대 콘플레이트(cone plate)형 점도계 등으로 측정한, 전단 속도 4 sec^-1에 있어서의 페이스트의 점도를 50~150 Pa·s로 할 수 있다. 또한, 전단 속도 20 sec^-1에 있어서의 점도라면 20~50 Pa·s로 할 수 있다.

페이스트의 점도가 각각 상술한 범위보다 낮아지는 은분이라면, 페이스트의 인쇄에 의해 형성된 배선 등에 번짐이나 늘어뜨려짐 등이 생겨, 그 형상을 유지할 수 없게 되는 경우가 있다. 한편, 페이스트의 점도가 각각 상술한 범위보다 높아지는 은분이라면, 페이스트의 인쇄가 곤란하게 되는 경우가 있다.

또한, 상술한 것과 같이 우수한 페이스트 특성을 갖는 본 실시형태에 따른 은분이라면, 일반적으로 이용되는 은페이스트 중에서도 과도한 응집에 의한 조대 응집 덩어리의 형성을 효과적으로 억제할 수 있다고 말할 수 있다. 즉, 페이스트 중에서 과도한 응집이 생겨 조대 응집 덩어리가 형성된 은분에서는, 응집 덩어리가 찌부러져 으깨진 플레이크가 생성된다. 또한, 응집체가 과잉인 은분이라면, 페이스트 제조시의 점도가 지나치게 커져 혼련 등이 곤란하게 되어, 페이스트 제조에 문제를 일으킨다. 또한, 그 제조된 페이스트는, 인쇄성 등의 페이스트 특성도 불량으로 된다. 본 실시형태에 따른 은분은, 상술한 적절한 점도를 갖는 페이스트를 제조할 수 있으므로, 과도한 응집을 억제하여 조대 응집 덩어리가 형성됨에 따른 문제점의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다고 말할 수 있다.

한편, 상술한 특징을 갖는 본 실시형태에 따른 은분을 이용하여 은페이스트를 제작함에 있어서는, 페이스트화 방법에 관해서는 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 이용할 수 있다. 예컨대, 사용하는 비히클로서는, 알코올계, 에테르계, 에스테르계 등의 용제에, 각종 셀룰로오스, 페놀 수지, 아크릴 수지 등을 용해한 것을 이용할 수 있다.

이어서, 상술한 특징을 갖는 은분의 제조 방법에 관해서 설명한다.

본 실시형태에 따른 은분의 제조 방법은, 예컨대 염화은이나 질산은 등을 출발 원료로 하는 것으로, 기본적으로는, 염화은 등의 출발 원료를 착화제에 의해 용해하여 얻은 은 착체를 포함하는 용액과 환원제 용액을 혼합하고, 은 착체를 환원하여 은 입자를 석출시킴으로써 은 입자 슬러리를 얻고, 세정, 건조, 해쇄의 각 공정을 거침으로써 은분을 얻는 것이다.

그리고, 본 실시형태에 따른 은분의 제조 방법에서는, 은 착체를 환원하는 환원제 용액에 대하여, 은에 대하여 1.0~15.0 질량%, 보다 바람직하게는 1.0~10.0 질량%, 특히 바람직하게는 3.0 질량%를 넘고 10.0 질량% 이하의 수용성 고분자를 첨가한다.

그리고 또한, 본 실시형태에 따른 은분의 제조 방법에서는, 상술한 환원제 용액으로 은 착체를 환원하여 은 입자 슬러리를 얻은 후, 세정, 건조, 해쇄의 각 공정을 실시함에 있어서, 건조 후에 진공 감압 분위기 전동 교반기 등을 이용하여, 약한 교반을 하면서 해쇄한다.

이와 같이, 은에 대하여 1.0~15.0 질량%, 보다 바람직하게는 1.0~10.0 질량%, 특히 바람직하게는 3.0 질량%를 넘고 10.0 질량% 이하인 수용성 고분자를 환원제 용액에 첨가하여 은 착체를 환원하는 동시에, 얻어진 은 입자 슬러리의 건조 후, 약한 교반을 하면서 해쇄함으로써, 은 입자의 응집 상태를 제어할 수 있고, 상기 적절한 응집체를 갖는 은분을 제조할 수 있다.

이하에, 이 은분의 제조 방법에 관해서, 바람직한 양태로서 염화은을 출발 원료로 한 경우를 예로 들어, 공정마다 더 구체적으로 설명한다. 한편, 염화은 이외의 것을 출발 원료로 한 경우도 같은 방법으로 은분을 얻을 수 있지만, 질산은을 이용한 경우에는, 상기 아질산 가스를 회수하는 장치나 폐수 중의 질산계 질소를 처리하는 장치가 필요하게 된다.

우선, 환원 공정에서는, 착화제를 이용하여 염화은의 출발 원료를 용해하여, 은 착체를 포함하는 용액을 조제한다. 착화제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 염화은과 착체를 형성하기 쉽고 또한 불순물로서 잔류하는 성분이 포함되지 않는 암모니아수를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 염화은은, 고순도인 것을 이용하는 것이 바람직하며, 예컨대 고순도 염화은을 이용하는 것이 바람직하다.

염화은의 용해 방법으로서는, 예컨대 착화제로서 암모니아수를 이용하는 경우, 염화은 등의 슬러리를 제작하여 암모니아수를 첨가하여도 좋지만, 착체 농도를 높여 생산성을 올리기 위해서는 암모니아수 중에 염화은을 첨가하여 용해하는 것이 바람직하다. 용해에 이용하는 암모니아수는, 공업적으로 이용되는 통상의 것이라도 좋지만, 불순물 혼입을 방지하기 위해서 가능한 한 고순도인 것이 바람직하다.

이어서, 은 착체 용액과 혼합하는 환원제 용액을 조제한다. 환원제로서는, 아스코르빈산, 히드라진, 포르말린 등의 환원력이 강한 것을 이용하는 것이 바람직하다. 아스코르빈산은, 은 입자 중의 결정립이 성장하기 쉬워 특히 바람직하다. 히드라진 혹은 포르말린은, 아스코르빈산보다 환원력이 강하기 때문에, 은 입자 중의 결정을 작게 할 수 있다. 또한, 반응의 균일성 혹은 반응 속도를 제어하기 위해서, 환원제를 순수 등으로 용해 또는 희석하여 농도 조정한 수용액으로서 이용하는 것도 가능하다.

상술한 것과 같이, 본 실시형태에 따른 은분의 제조 방법에서는, 환원제 용액에, 은에 대하여 1.0~15.0 질량%, 보다 바람직하게는 1.0~10.0 질량%, 특히 바람직하게는 3.0 질량%를 넘고 10.0 질량% 이하인 수용성 고분자를 첨가한다.

이와 같이, 본 실시형태에 따른 은분의 제조에서는, 응집방지제로서 수용성 고분자를 선택하는 것과 그 첨가량이 중요하게 된다. 환원제 용액에 의해 환원되어 생성된 은 입자(일차 입자)는 표면이 활성이며, 용이하게 다른 은 입자와 연결되어 이차 입자를 형성한다. 또한 이차 입자는 응집하여 응집체를 형성한다. 이 때, 응집 방지 효과가 높은 응집방지제, 예컨대 계면활성제나 지방산을 이용하면, 이차 입자나 응집체의 형성이 충분히 이루어지지 않고, 일차 입자가 많아져, 적절한 응집체가 형성되지 않는다. 한편, 응집 방지 효과가 낮은 응집방지제를 이용한 경우에는, 이차 입자나 응집체의 형성이 과잉으로 되기 때문에, 과잉으로 응집된 조대 응집 덩어리를 포함한 은분으로 된다. 수용성 고분자는, 적절한 응집 방지 효과를 갖기 때문에, 첨가량을 조정함으로써, 이차 입자나 응집체의 형성을 용이하게 제어할 수 있게 되어, 환원제 용액 첨가 후의 은 착체 함유 용액 중에 적절한 크기의 응집체를 형성시킬 수 있다.

첨가하는 수용성 고분자로서는, 특별히 한정되지 않지만, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 젤라틴 등의 적어도 1종인 것이 바람직하고, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈의 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다. 이들 수용성 고분자에 의하면, 특히 과잉 응집을 방지하는 동시에, 성장한 핵의 응집이 불충분하여 은 입자(일차 입자)가 미세하게 되는 것을 방지하여, 소정 크기의 응집체를 갖는 은분을 용이하게 형성할 수 있다.

여기서, 수용성 고분자를 첨가함으로써 소정의 크기로 은 입자가 연결되어 응집체가 형성되는 메카니즘은 다음과 같이 생각된다. 즉, 수용성 고분자를 첨가함으로써, 그 수용성 고분자가 은 입자 표면에 흡착된다. 이 때, 은 입자 표면의 거의 모두가 수용성 고분자로 덮이면 은 입자가 각각 단일체로 존재하게 되는데, 은에 대하여 소정의 비율로 수용성 고분자를 첨가함으로서, 일부 수용성 고분자가 존재하지 않는 표면이 남게 되어, 그 표면을 통해 은 입자끼리 연결되어, 응집체를 형성하는 것으로 생각된다.

이로부터, 수용성 고분자의 첨가량에 관해서는, 은에 대하여 1.0~15.0 질량%의 비율로 첨가한다. 수용성 고분자의 첨가량이 은에 대하여 1.0 질량% 미만인 경우에는, 은 입자 슬러리 중에서의 분산성이 나빠져, 은분이 과도하게 응집되어 버려, 많은 조대 응집체를 발생시켜 버린다. 한편, 은에 대한 첨가량이 15.0 질량%보다 많은 경우에는, 거의 모든 은 입자 표면이 수용성 고분자로 덮여 버려, 은 입자끼리 연결할 수 없어, 응집체를 형성시킬 수 없다. 그 결과, 일차 입자로 이루어지는 은분이 되어, 이 경우에도 페이스트 제조시에 플레이크를 발생시켜 버린다.

따라서, 이와 같이 은에 대하여 1.0~15.0 질량%의 수용성 고분자를 첨가함으로써, 수용성 고분자가 존재하지 않는 표면을 통해 은 입자끼리 적절히 연결되어, 구조적으로 안정된 응집체를 형성시킬 수 있고, 페이스트 제조시의 분산성을 양호하게 하는 동시에, 플레이크의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다. 그리고 또한, 은에 대하여 1.0~10.0 질량%의 비율로 수용성 고분자를 첨가하는 것이 보다 바람직하다. 첨가량을 1.0~10.0 질량% 이하로 함으로써, 보다 적절하게 은 입자 표면에 수용성 고분자를 흡착시킬 수 있고, 은 입자를 소정의 크기까지 연결시켜 안정성이 높은 응집체를 형성시킬 수 있어, 보다 효과적으로 플레이크의 형성을 억제할 수 있다.

또한, 이 수용성 고분자는 환원제 용액에 첨가한다. 수용성 고분자를 환원제 용액에 첨가해 둠으로써, 핵 발생 혹은 핵 성장 장소에 수용성 고분자가 존재하여, 생성된 핵 혹은 은 입자의 표면에 신속히 수용성 고분자를 흡착시켜, 은 입자의 응집을 효율적으로 제어할 수 있다. 따라서, 상술한 수용성 고분자의 농도의 조정과 더불어, 그 수용성 고분자를 환원제 용액에 미리 첨가해 둠으로써, 은 입자의 과잉 응집에 의한 조대 응집체의 형성을 억제하여, 보다 적절하게 은 입자끼리를 소정의 크기까지 연결시켜 안정성이 높은 응집체를 형성시킬 수 있다.

한편, 수용성 고분자는 은 착체 함유 용액에 첨가량의 일부 혹은 전량을 첨가해 둘 수도 있지만, 이 경우, 핵 발생 혹은 핵 성장 장소에 수용성 고분자가 공급되기 어려워, 은 입자의 표면에 적절히 수용성 고분자를 흡착시킬 수 없을 우려가 있다. 그 때문에, 미리 은 착체 함유 용액에 첨가하는 경우에는, 수용성 고분자의 첨가량을 은에 대하여 3.0 질량%를 넘는 양으로 하는 것이 바람직하다. 따라서, 수용성 고분자를 환원제 용액, 은 착체 함유 용액의 어느 용액에나 첨가할 수 있도록 하는 경우는, 은에 대하여 3.0 질량%을 넘고, 10.0 질량% 이하의 양으로 하는 것이 특히 바람직하다.

또한, 수용성 고분자를 첨가하면, 환원 반응시에 발포하는 경우가 있기 때문에, 은 착체 함유 용액 또는 환원제 혼합액에 소포제를 첨가할 수도 있다. 소포제는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 통상 환원시에 이용되고 있는 것이라도 좋다. 단, 환원 반응을 저해시키지 않기 위해서, 소포제의 첨가량은 소포 효과를 얻을 수 있는 최소한 정도로 해 두는 것이 바람직하다.

한편, 은 착체 함유 용액 및 환원제 용액을 조제할 때에 이용하는 물은, 불순물의 혼입을 방지하기 위해서, 불순물이 제거된 물을 이용하는 것이 바람직하고, 순수를 이용하는 것이 특히 바람직하다.

이어서, 상술한 것과 같이 하여 조제한 은 착체 함유 용액과 환원제 용액을 혼합하고, 은 착체를 환원하여 은 입자를 석출시킨다. 이 환원 반응은, 배치법이라도 좋고, 튜브리액터법이나 오버플로우법와 같은 연속 환원법을 이용하여 행하더라도 좋다. 균일한 입경을 갖는 일차 입자를 얻기 위해서는, 입자 성장 시간의 제어가 용이한 튜브리액터법을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 은 입자의 입경은, 은 착체 함유 용액과 환원제 용액의 혼합 속도나 은 착체의 환원 속도로 제어하는 것이 가능하여, 목적으로 하는 입경으로 용이하게 제어할 수 있다.

환원 공정에서 얻어진 은 입자는, 표면에 다량의 염소 이온 및 수용성 고분자가 흡착되어 있다. 따라서, 은페이스트를 이용하여 형성되는 배선층이나 전극의 도전성을 충분한 것으로 하기 위해서, 얻어진 은 입자의 슬러리를 다음 세정 공정에서 세정하여, 표면 흡착물을 세정에 의해 제거하는 것이 바람직하다. 한편, 후술하지만, 은 입자 표면에 흡착된 수용성 고분자를 제거함으로써 과잉 응집이 발생하는 것을 억제하기 위해서, 세정 공정은, 은 입자에의 표면 처리 공정 후 등에 행하는 것이 바람직하다.

세정 방법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 슬러리로부터 필터 프레스 등으로 고액 분리한 은 입자를 세정액에 투입하고, 교반기 또는 초음파 세정기를 사용하여 교반한 후, 다시 고액 분리하여 은 입자를 회수하는 방법이 일반적으로 이용된다. 또한, 표면 흡착물을 충분히 제거하기 위해서는, 세정액에의 투입, 교반 세정 및 고액 분리로 이루어지는 조작을 여러 번 반복하여 행하는 것이 바람직하다.

세정액은, 물을 이용하여도 좋지만, 염소를 효율적으로 제거하기 위해서 알칼리 수용액을 이용하여도 좋다. 알칼리 용액으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 잔류하는 불순물이 적고 또한 저렴한 수산화나트륨 수용액을 이용하는 것이 바람직하다. 세정액으로서 수산화나트륨 수용액을 이용하는 경우, 수산화나트륨 수용액으로의 세정 후, 나트륨을 제거하기 위해서 은 입자 또는 그 슬러리를 물로 더 세정하는 것이 바람직하다.

또한, 수산화나트륨 수용액의 농도는 0.01~0.30 mol/l로 하는 것이 바람직하다. 농도가 0.01 mol/l 미만이면 세정 효과가 불충분하고, 한편 농도가 0.30 mol/l를 넘으면, 은 입자에 나트륨이 허용 이상으로 잔류하는 경우가 있다. 한편, 세정액에 이용하는 물은, 은 입자에 대하여 유해한 불순물 원소를 함유하지 않은 물이 바람직하고, 특히 순수가 바람직하다.

본 실시형태에 따른 은분의 제조에 있어서는, 은 착체 함유 용액 중에서 환원되어 형성된 응집체가 더욱 응집되어 조대 응집 덩어리를 형성하기 전에, 그 형성된 응집체의 표면을 응집 방지 효과가 높은 처리제로 표면 처리하여 과잉 응집을 방지하는 것이 보다 바람직하다. 즉, 상술한 응집체가 형성된 후, 과잉 응집이 진행되기 전에, 은 입자를 계면활성제로 처리하거나, 보다 바람직하게는 계면활성제와 분산제로 처리하는 은 입자에의 표면 처리 공정을 행한다. 이에 따라, 과잉 응집이 생기는 것을 방지할 수 있고, 원하는 응집체의 구조적인 안정성을 유지시켜, 조대 응집 덩어리가 형성되는 것을 효과적으로 억제할 수 있다.

과잉 응집은, 건조에 의해서 특히 진행되므로, 표면 처리는, 은 입자가 건조되기 전이라면 어느 단계에서 행하여도 효과를 얻을 수 있다. 예컨대, 환원 공정 후이며 상술한 세정 공정 전, 세정 공정과 동시, 혹은 세정 공정 후 등에 행할 수 있다.

그 중에서도, 특히, 환원 공정 후이며 세정 공정 전, 또는 1회의 세정 공정 후에 행하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 환원 처리를 거쳐 형성된, 소정의 크기로 응집된 응집체를 유지할 수 있고, 그 응집체를 포함한 은 입자에 표면 처리가 실시되기 때문에, 분산성이 좋은 은분을 제조할 수 있다.

보다 구체적으로 설명하면, 본 실시형태에서는, 환원제 용액에 은에 대하여 소정의 비율로 수용성 고분자를 첨가하여 환원하도록 하여, 은 입자 표면에 적절히 수용성 고분자를 흡착시켜 소정의 크기로 은 입자가 연결된 응집체를 형성시키고 있다. 그러나, 은 입자 표면에 흡착시킨 수용성 고분자는, 비교적 용이하게 세정 처리에 의해서 세정되어 버리기 때문에, 표면 처리에 앞서서 세정 공정을 한 경우에는, 은 입자 표면의 수용성 고분자가 세정 제거되어, 은 입자끼리 상호 과도한 응집을 시작하여, 형성된 응집체보다도 큰 조대 응집 덩어리가 형성될 우려가 있다. 또한, 이와 같이 조대 응집 덩어리가 형성되면, 은 입자 표면에의 균일한 표면 처리가 곤란하게 된다.

따라서, 이 때문에, 환원 공정 후이며 세정 공정 전, 또는 1회의 세정 공정 후에 행함으로써, 수용성 고분자가 제거됨에 따른 은 입자의 과도한 응집을 억제하는 동시에, 형성된 원하는 응집체를 포함한 은 입자에 대하여 효율적으로 표면 처리를 실시할 수 있어, 조대 응집체가 없고, 분산성이 좋은 은분을 제조할 수 있다. 한편, 환원 처리 후이며 세정 공정 전의 표면 처리는, 환원 공정 종료 후에 은 입자를 함유하는 슬러리를 필터 프레스 등으로 고액 분리한 후에 행하는 것이 바람직하다. 이와 같이 고액 분리 후에 표면 처리를 실시함으로써, 생성된 소정 크기의 응집체를 포함한 은 입자에 대하여 직접 표면처리제인 계면활성제나 분산제를 작용시킬 수 있어, 형성된 응집체에 적확하게 표면처리제가 흡착되어, 과잉으로 응집된 응집 덩어리가 형성되는 것을 보다 효과적으로 억제할 수 있다.

이 표면 처리 공정에서는, 계면활성제와 분산제 양쪽으로 표면 처리하는 것이 보다 바람직하다. 이와 같이 계면활성제와 분산제 양쪽으로 표면 처리하면, 그 상호 작용에 의해 은 입자 표면에 강고한 표면처리층을 형성할 수 있으므로, 과잉 응집 방지 효과가 높고, 원하는 응집체를 유지하는 데에 유효하다. 계면활성제와 분산제를 이용하는 바람직한 표면 처리의 구체적 방법으로서는, 은 입자를 계면활성제 및 분산제를 첨가한 수중에 투입하여 교반하거나, 계면활성제를 첨가한 수중에 투입하여 교반한 후, 분산제를 더 첨가하여 교반하면 된다. 또한, 세정 공정과 동시에 표면 처리를 하는 경우에는, 세정액에 계면활성제 및 분산제를 동시에 첨가하거나, 또는 계면활성제의 첨가 후에 분산제를 첨가하면 된다. 은 입자에의 계면활성제 및 분산제의 흡착성을 보다 양호하게 하기 위해서는, 계면활성제를 첨가한 물 또는 세정액에 은 입자를 투입하여 교반한 후, 분산제를 더 첨가하여 교반하는 것이 바람직하다.

또한, 다른 형태로서, 계면활성제를 환원제 용액에 투입하고, 은 착체 함유 용액과 환원제 용액을 혼합하여 얻어진 은 입자의 슬러리에 분산제를 투입하여 교반하여도 좋다. 핵 발생 혹은 핵 성장 장소에 계면활성제가 존재하여, 생성된 핵 혹은 은 입자의 표면에 신속하게 계면활성제를 흡착시키고, 분산제를 더 흡착시킴으로써, 안정적이며 균일한 표면 처리를 실시할 수 있다.

여기서, 계면활성제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 양이온계 계면활성제를 이용하는 것이 바람직하다. 양이온계 계면활성제는, pH의 영향을 받는 일없이 양이온으로 전리하기 때문에, 예컨대 염화은을 출발 원료로 한 은분에의 흡착성 개선 효과를 얻을 수 있다.

양이온계 계면활성제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 모노알킬아민염으로 대표되는 알킬모노아민염형, N-알킬(C14~C18)프로필렌디아민디올레인산염으로 대표되는 알킬디아민염형, 알킬트리메틸암모늄클로라이드로 대표되는 알킬트리메틸암모늄염형, 알킬디메틸벤질암모늄클로라이드로 대표되는 알킬디메틸벤질암모늄염형, 알킬디폴리옥시에틸렌메틸암모늄클로라이드로 대표되는 4급 암모늄염형, 알킬피리디늄염형, 디메틸스테아릴아민으로 대표되는 3급 아민형, 폴리옥시프로필렌·폴리옥시에틸렌알킬아민으로 대표되는 폴리옥시에틸렌알킬아민형, N,N',N'-트리스(2-히드록시에틸)-N-알킬(C14~18)1,3-디아미노프로판으로 대표되는 디아민의 옥시에틸렌 부가형에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 4급 암모늄염형, 3급 아민염형 중 어느 것 또는 그 혼합물이 보다 바람직하다.

또한, 계면활성제는, 메틸기, 부틸기, 세틸기, 스테아릴기, 우지, 경화 우지, 식물계 스테아릴로 대표되는 C4~C36의 탄소수를 갖는 알킬기를 적어도 1개 갖는 것이 바람직하다. 알킬기로서는, 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌, 폴리아크릴산, 폴리카르복실산에서 선택되는 적어도 1종이 부가된 것인 것이 바람직하다. 이들 알킬기는, 후술하는 분산제로서 이용하는 지방산과의 흡착이 강하기 때문에, 계면활성제를 통해 은 입자에 분산제를 흡착시키는 경우에 지방산을 강하게 흡착시킬 수 있다.

또한, 계면활성제의 첨가량은, 은 입자에 대하여 0.002~1.000 질량%의 범위가 바람직하다. 계면활성제는 거의 전량이 은 입자에 흡착되기 때문에, 계면활성제의 첨가량과 흡착량은 거의 같은 것으로 된다. 계면활성제의 첨가량이 0.002 질량% 미만이 되면, 은 입자의 응집 억제 혹은 분산제의 흡착성 개선 효과를 얻을 수 없는 경우가 있다. 한편, 첨가량이 1.000 질량%를 넘으면, 은페이스트를 이용하여 형성된 배선층이나 전극의 도전성이 저하되기 때문에 바람직하지 못하다.

분산제로서는, 예컨대 지방산, 유기 금속, 젤라틴 등의 보호 콜로이드를 이용할 수 있지만, 불순물 혼입의 우려가 없고 또한 계면활성제와의 흡착성을 고려하면, 지방산 또는 그 염을 이용하는 것이 바람직하다. 한편, 지방산 또는 그 염은 에멀젼으로서 첨가하여도 좋다.

분산제로서 이용하는 지방산으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 스테아린산, 올레인산, 미리스틴산, 팔미틴산, 리놀레산, 라우린산, 리놀렌산에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 이들 지방산은, 비점이 비교적 낮기 때문에, 은페이스트를 이용하여 형성된 배선층이나 전극에의 악영향이 적기 때문이다.

또한, 분산제의 첨가량은, 은 입자에 대하여 0.01~1.00 질량%의 범위가 바람직하다. 분산제의 종류에 따라 은 입자에의 흡착량은 다르지만, 첨가량이 0.01 질량% 미만이 되면, 은 입자의 응집 억제 혹은 분산제의 흡착성 개선 효과가 충분히 얻어지는 양의 분산제가 은분에 흡착되지 않는 경우가 있다. 한편, 분산제의 첨가량이 1.00 질량%를 넘으면, 은 입자에 흡착되는 분산제가 많아져, 은페이스트를 이용하여 형성된 배선층이나 전극의 도전성을 충분히 얻을 수 없는 경우가 있다.

세정 및 표면 처리를 한 후, 고액 분리하여 은 입자를 회수한다. 한편, 세정 및 표면 처리에 이용되는 장치는, 통상 이용되는 것이라도 좋고, 예컨대 교반기가 달린 반응조 등을 이용할 수 있다. 또한, 고액 분리에 이용되는 장치도, 통상 이용되는 것이라도 좋으며, 예컨대 원심기, 흡인 여과기, 필터 프레스 등을 이용할 수 있다.

세정 및 표면 처리가 종료된 은 입자는, 건조 공정에서 수분을 증발시켜 건조시킨다. 건조 방법으로서는, 예컨대, 세정 및 표면 처리 종료 후에 회수한 은분을 스테인리스 패드 상에 놓고, 대기 오븐 또는 진공 건조기 등의 시판되는 건조 장치를 이용하여, 40~80℃의 온도에서 가열하면 된다.

그리고, 본 실시형태에 따른 은분의 제조 방법은, 환원 공정에 의해 은 입자의 응집을 제어하여, 바람직하게는 표면 처리에 의해 응집의 정도를 안정화시킨 건조 후의 은분에 대하여, 약한 해쇄 조건으로 제어하여 해쇄 처리를 한다. 상술한 표면 처리 후의 은분은, 그 후의 건조 등에 의해 응집체 사이에서 더욱 응집되더라도, 그 결합력은 약하기 때문에, 페이스트 제작시에 소정 크기의 응집체까지 용이하게 분리된다. 그러나, 페이스트를 안정화시키기 위해서는, 해쇄하여 분급 처리하는 것이 바람직하다.

해쇄 방법은, 구체적으로 그 해쇄 조건으로서, 건조 후의 은 입자를, 진공 감압 분위기 전동 교반기 등의 해쇄력이 약한 장치를 이용하여, 예컨대 교반 날개의 원주 속도 5~35 m/s로 교반하면서 해쇄한다. 이와 같이, 건조 후의 은분을 약하게 해쇄함으로써, 은 입자가 연결되어 형성된 소정 크기의 응집체가 해쇄되어 버리는 것을 방지할 수 있다. 원주 속도가 5 m/s 이하인 경우에는, 해쇄 에너지가 약하기 때문에 응집체가 많이 남고, 한편, 원주 속도가 35 m/s보다 큰 경우에는, 해쇄 에너지가 강하게 되어 응집체가 너무 적어져, 어느 경우라도 상술한 입도 분포를 갖는 은분을 얻을 수 없다.

상술한 해쇄 처리 후, 분급 처리를 함으로써 원하는 입경 이하의 은분을 얻을 수 있다. 분급 처리할 때에 사용하는 분급 장치로서는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 기류식 분급기, 체 등을 이용할 수 있다.

실시예

이하에, 본 발명의 구체적인 실시예에 관해서 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예에 하등 한정되는 것이 아니다.

[실시예 1]

38℃의 온욕 중에서 액온 36℃로 유지한 25% 암모니아수 36 L, 염화은 2492 g(스미토모긴조쿠고잔(주) 제조, 염화은 중의 은 1876 g)을 교반하면서 투입하여, 은 착체 용액을 제작했다. 소포제((주)아데카 제조, 아데카놀 LG-126)를 체적비로 100배로 희석하고, 이 소포제 희석액 24.4 ml를 상기 은 착체 용액에 첨가하여, 얻어진 은 착체 용액을 온욕 중에서 36℃에 유지했다.

한편, 환원제의 아스코르빈산 1068 g(간토가가쿠(주) 제조, 시약, 은 입자에 대하여 56.9 질량%)을, 36℃의 순수 13.56 L에 용해하여 환원제 용액으로 했다. 이어서, 수용성 고분자의 폴리비닐알코올 160 g((주)쿠라레 제조, PVA205, 은에 대하여 8.5 질량%)을 분취하고, 36℃의 순수 1 L에 용해한 용액을 환원제 용액에 혼합했다.

제작한 은 착체 용액과 환원제 용액을, 모노 펌프(헤이신소비(주) 제조)를 사용하여, 은 착체 용액 2.7 L/min, 환원제 용액 0.9 L/min로 홈통 내에 송액하여, 은 착체를 환원했다. 이 때의 환원 속도는 은량으로 127 g/min이다. 또한, 은의 공급 속도에 대한 환원제의 공급 속도의 비는 1.4로 했다. 한편, 홈통에는 내경 25 mm 및 길이 725 mm의 염화비닐제 파이프를 사용했다. 은 착체의 환원에 의해 얻어진 은 입자를 포함하는 슬러리는 교반하면서 수조(受槽)에 받아들였다.

그 후, 환원에 의해 얻어진 은 입자 슬러리를 고액 분리하고, 회수한 건조 전의 은 입자와, 표면처리제로서 시판되는 양이온계 계면활성제인 폴리옥시에틸렌 부가 4급 암모늄염 0.75 g(크로다재팬(주) 제조, 실라솔, 은 입자에 대하여 0.04 질량%) 및 분산제인 스테아린산 에멀젼 14.08 g(츄쿄유시(주) 제조, 셀로졸 920, 은 입자에 대하여 스테아린산 및 팔미틴산의 합계로 0.11 질량%)을 순수 15.4 L에 투입하고, 60분간 교반하여 표면 처리를 했다. 표면 처리 후, 은 입자 슬러리를 필터 프레스를 사용하여 여과하여, 은 입자를 고액 분리했다.

이어서, 회수한 은 입자가 건조하기 전에, 은 입자를 0.05 mol/L의 수산화나트륨(NaOH) 수용액 15.4 L 중에 투입하고, 15분간 교반하여 세정한 후, 필터 프프레스로 여과하여, 은 입자를 회수했다.

이어서, 회수한 은 입자를, 40도로 유지한 23 L의 순수 중에 투입하여, 교반 및 여과한 후, 은 입자를 스테인리스 패드로 옮겨, 진공건조기로 60℃에서 10시간 건조했다. 건조시킨 은분 1.75 kg를 취하여, 5 L의 헨쉘 믹서(니혼코크스고교(주) 제조, FM5C)에 투입했다. 헨쉘 믹서 내에서는, 30분간 매분 2000 회전(교반 날개의 원주 속도는 18.2 m/s)으로 교반하면서, 진공 펌프로 감압시켜 해쇄를 행함으로써 은분을 얻었다.

얻어진 은 입자에 관해서, SEM 관찰에 의해 일차 입자를 200개 계측하여 구한 평균 일차 입자경(D_S)으로부터 비표면적(SA_S)을 구하는 동시에, BET법에 의해 비표면적(SA_B)을 측정하여 비표면적비(SA_B/SA_S)를 산출했다. 또한, 이소프로필알코올 중에 은분을 분산시키고 레이저 회절 산란법을 이용하여 체적 적산 50% 직경(D₅₀)을 측정하여, 응집도(D₅₀/D_S)를 구했다.

또한, 분체층 전단력 측정 장치((주)나노시즈 제조, NS-S300)를 이용하여 압축율을 측정했다. 측정은, 얻어진 은분 18 g을 사용하며, 내경 15 mm의 측정 용기에 넣고, 설정 인가 하중을 60 N(34 N/㎠) 및 200 N(113 N/㎠)으로 하여, 은분을 넣은 상태에서 연속적으로 측정했다. 이 때, 은분에의 압입 속도는 0.2 mm/초로 하고, 설정 인가 하중까지 달하면 압입을 정지하고, 설정 인가 하중에 있어서의 부피를 읽어들였다. 설정 하중을 인가했을 때의 체적(부피)을, 은분을 측정 용기에 충전하여 무하중으로 측정한 체적(정적 부피)으로 나눔으로써 압축율을 구했다. 또한, 인가 하중을 100 N/㎠까지 증가시킨 후, 은분을 측정 용기로부터 빼내어, 상기와 같은 식으로 응집도(D₅₀/D_S)를 구했다.

이어서, 얻어진 은분을 80 질량%, 에폭시 수지(미쓰비시가가쿠(주) 제조, 819)를 20 질량%이 되도록 칭량하고, 자공전 믹서((주)싱키 제조, ARE-250)를 이용하여, 420 G의 원심력으로 혼련하여 페이스트화한 후, 3본 롤밀(뷸라(주) 제조, 3본 롤밀 SDY-300)을 이용하여 더 혼련하여 평가했다. 3본 롤밀에 의한 혼련 중, 눈으로 보았을 때 플레이크의 발생은 확인되지 않고, 혼련성은 양호했다.

얻어진 페이스트에 관해서, 점탄성 측정 장치(Anton Paar사, MCR-301)를 이용하여 전단 속도 4 sec^-1에 있어서의 자공전 믹서에 의한 혼련 후의 점도(η₁)와, 3본 롤밀에 의한 혼련 후의 점도(η₂)를 측정하여, η₂/η₁로 구했다.

또한, 자공전 믹서에 의한 혼련 후와 3본 롤밀 후의 페이스트를 각각 이소프로필알코올 중에 분산시키고, 레이저 회절 산란법을 이용하여 체적 적산 50% 직경을 측정하여, D₂/D₁을 구했다.

표 1에, 평균 일차 입자경(D_S), 비표면적(SA_B), 비표면적비(SA_B/SA_S), 응집도, 100 N/㎠ 하중 인가 후의 응집도, 34 N/㎠ 및 113 N/㎠ 인가시의 압축율, D₂/D₁ 및 η₂/η₁을 정리하여 나타낸다.

[실시예 2]

실시예 2에서는, 수용성 고분자인 폴리비닐알코올의 양을 66 g(은에 대하여 3.5 질량%)으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 식으로 하여 은분을 얻는 동시에 평가했다.

얻어진 은 입자에 관해서 실시예 1과 같은 식으로 평가했다. 3본 롤밀에 의한 혼련 중, 눈으로 보았을 때 플레이크의 발생은 확인되지 않고, 롤성은 양호했다. 표 1에 평균 일차 입자경(D_S), 비표면적(SA_B), 비표면적비(SA_B/SA_S), 응집도, 100 N/㎠ 하중 인가 후의 응집도, 34 N/㎠ 및 113 N/㎠ 인가시의 압축율, D₂/D₁ 및 η₂/η₁을 나타낸다.

[실시예 3]

실시예 3에서는, 수용성 고분자인 폴리비닐알코올의 양을 230 g(은에 대하여 12 질량%)으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 식으로 하여 은분을 얻는 동시에 평가했다.

[실시예 4]

실시예 4에서는, 수용성 고분자인 폴리비닐알코올의 양을 9.4 g(은에 대하여 0.5 질량%)으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 식으로 하여 은분을 얻는 동시에 평가했다.

[비교예 1]

비교예 1에서는, 수용성 고분자인 폴리비닐알코올의 양을 380 g(은에 대하여 20 질량%)으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 식으로 하여 은분을 얻는 동시에 평가했다. 자공전 믹서에 의한 혼련에서는, 점성이 낮은 페이스트가 되어, 3본 롤밀을 이용하여 혼련한 바, 혼련 중에 플레이크의 발생이 확인되었다. 얻어진 은분은, 응집 구조가 작고 플레이크가 다수 발생하여 페이스트화가 곤란하게 되었다. 페이스트화가 곤란했기 때문에, D₂/D₁ 및 η₂/η₁을 평가할 수 없었다.

표 1에 평균 일차 입자경(D_S), 비표면적(SA_B), 비표면적비(SA_B/SA_S), 응집도, 100 N/㎠ 하중 인가 후의 응집도, 34 N/㎠ 및 113 N/㎠ 인가시의 압축율을 정리하여 나타낸다.

[비교예 2]

수용성 고분자인 폴리비닐알코올의 양을 0.94 g(은에 대하여 0.05 질량%)으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 식으로 하여 은분을 얻는 동시에 평가했다. 자공전 믹서에 의한 혼련에서는, 매우 딱딱한 페이스트가 되고, 3본 롤밀을 이용하여 혼련한 바, 혼련 중에 플레이크의 발생이 확인되었다. 얻어진 은분은, 응집 구조가 크고 흐트러지기 어려운 것으로 되었기 때문에, 페이스트화가 곤란하게 되었다. 페이스트화가 곤란했기 때문에, D₂/D₁ 및 η₂/η₁을 평가할 수 없었다.

표 1에 평균 일차 입자경(D_S), 비표면적(SA_B), 비표면적(SA_B/SA_S), 응집도, 100 N/㎠ 하중 인가 후의 응집도, 34 N/㎠ 및 113 N/㎠ 인가시의 압축율을 정리하여 나타낸다.

실시예 및 비교예의 결과로부터, 실시예 1~4에서는, 비교예 1및 2와 비교하여 적절한 강도의 응집체를 포함하는 은분을 얻을 수 있고, 또한 그 은분에 기초하여 적절한 점성의 페이스트를 얻을 수 있어, 혼련성이 우수하다는 것을 알 수 있다. 이러한 실시예 1~4에서는, 조대 플레이크가 발생하지 않고, 인쇄성이 우수한 페이스트를 얻을 수 있다는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 1~4에서는, 페이스트화 처리시에 있어서 플레이크의 형성도 없으므로, 파인라인(fine line)화에 따른 배선에도 적응할 수 있는 수지형 은페이스트용 및 소성형 은페이스트용으로서 적합하다는 것을 알 수 있다.

Claims

주사형 전자현미경으로 계측한 평균 일차 입자경(D_S)으로부터 산출한 비표면적(SA_S)에 대한 BET법에 의해 측정한 비표면적(SA_B)의 비표면적비(SA_B/SA_S)가 0.5~0.9인 것을 특징으로 하는 은분.
제1항에 있어서, 레이저 회절 산란법을 이용하여 측정한 체적 적산 50% 직경(D₅₀)을 상기 D_S로 나눠 얻은 응집도가 1.5~5.0인 것을 특징으로 하는 은분.
제1항에 있어서, 100 N/㎠의 하중을 인가한 후의 레이저 회절 산란법을 이용하여 측정한 체적 적산 50% 직경(D₅₀)을 상기 D_S로 나눠 얻은 응집도가 1.5~3.5인 것을 특징으로 하는 은분.
제1항에 있어서, 분체층 전단력 측정에 있어서의 34 N/㎠의 하중 인가에 의한 압축율이 20% 이상이고, 113 N/㎠ 하중에 의한 압축율이 40% 이하인 것을 특징으로 하는 은분.
제1항에 있어서, 에폭시 수지와 420 G의 원심력으로 혼련하여 얻어진 페이스트 중의 상기 은분을 레이저 회절 산란법을 이용하여 측정한 체적 적산 50% 직경을 D₁로 하고, 그 후 3본 롤밀에 의해 더 혼련하여 얻어진 페이스트 중의 상기 은분을 레이저 회절 산란법을 이용하여 측정한 체적 적산 50% 직경을 D₂로 했을 때, D₂/D₁로 구해지는 비가 0.5~1.5인 것을 특징으로 하는 은분.
제1항에 있어서, 에폭시 수지와 420 G의 원심력으로 혼련하여 얻어진 페이스트를 점탄성 측정 장치에 의해 측정한 전단 속도 4 sec^-1에 있어서의 점도를 η₁로 하고, 그 후 3본 롤밀에 의해 더 혼련하여 얻어진 페이스트를 측정한 전단 속도 4 sec^-1에 있어서의 점도를 η₂로 했을 때, η₂/η₁로 구해지는 비가 0.5~1.5인 것을 특징으로 하는 은분.