TWI516534B - 氯丁二烯橡膠組成物、其加硫物以及成形體 - Google Patents

Description

氯丁二烯橡膠組成物、其加硫物以及成形體

本發明係關於氯丁二烯橡膠組成物及其加硫物，以及使用此等的成形體。更詳言之，係關於使用於雨刷或防振材料等之橡膠成形體的氯丁二烯橡膠組成物。

氯丁二烯橡膠於耐熱性、耐候性、耐臭氧性及耐藥品性等優異而廣泛使用於一般的工業用橡膠製品、汽車用零件及黏著劑等領域。此等氯丁二烯橡膠成形品一般而言係將於氯丁二烯橡膠中摻合加硫劑、加硫促進劑及填充劑等的氯丁二烯橡膠組成物定形成所預定的形狀後，經由加硫而製造。

就此時所使用的加硫促進劑而言，可列舉例如：硫脲系加硫促進劑、噻唑系加硫促進劑、秋蘭姆(thiuram)系加硫促進劑及胍系加硫促進劑等(參照例如專利文獻1)。例如，專利文獻1記載之氯丁二烯橡膠組成物藉由併用硫脲系加硫促進劑及秋蘭姆系加硫促進劑而實現焦燒安定性及壓縮永久變形特性兩者之改善。

又，亦已提議藉由摻合天然橡膠及氯丁二烯橡膠，並僅使天然橡膠加硫，而改善制振特性的高制振橡膠組成物(參照專利文獻2)。再者，亦已提議為了改善向來加硫物之耐熱性及壓縮永久變形，使用有機過氧化物及共交聯劑將非硫改質型之氯丁二烯橡膠加硫的技術(參照專利文獻3)。

[先行技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]特開平6-279621號公報

[專利文獻2]特開平11-153169號公報

[專利文獻3]特開平7-145269號公報

然而，前述之向來的氯丁二烯橡膠組成物具有低溫或高溫任一情況下之壓縮永久變形差的問題點。因此，正企求涵蓋低溫領域至高溫領域之廣範圍溫度而壓縮永久變形良好、且機械強度亦優異的氯丁二烯組成物。

因此，本發明係以提供壓縮永久變形良好、機械強度亦優異的氯丁二烯橡膠組成物、其加硫物以及成形體為主要目的。

本發明有關之氯丁二烯橡膠組成物係包含氯丁二烯橡膠及天然橡膠：合計為100質量份；苯乙烯及丁二烯之共聚物：0.1~10質量份；伸乙硫脲：0.1~3.0質量份；及四硫化雙五亞甲基秋蘭姆：0.1~3.0質量份。

於本發明，因作為相容劑之作用的苯乙烯及丁二烯之共聚物以特定量摻合，可於氯丁二烯中天然橡膠呈微分散的狀態下將此等加以共加硫。因而，可不降低機械強度，而提升於低溫下或高溫下的壓縮永久變形。

此組成物中可使用作為苯乙烯及丁二烯之嵌段共聚物中苯乙烯及丁二烯之質量比(苯乙烯/丁二烯)為25/75~45/55者。

又，於氯丁二烯橡膠可使用含有5~20質量%之2,3-二氯丁二烯單元者。

再者，亦可將氯丁二烯橡膠及天然橡膠之摻合比(氯丁二烯橡膠/天然橡膠)作成例如，以質量比計為60/40~95/5。

本發明有關之加硫物係加硫前述氯丁二烯橡膠組成物者。

於本發明，使用摻合特定量之苯乙烯及丁二烯之共聚物的氯丁二烯橡膠組成物，因共加硫氯丁二烯橡膠及天然橡膠，於高溫下之壓縮永久變形及耐熱性為優異。

本發明有關之成形體係將前述的氯丁二烯橡膠組成物於成形後或成形時加硫而獲得者。

此成形體例如為雨刷或防振材料。

依據本發明，因於氯丁二烯橡膠及天然橡膠之混合橡膠中摻合特定量之苯乙烯及丁二烯之共聚物，可獲得於低溫域至高溫域的廣範溫度範圍中之壓縮永久變形良好，且機械強度亦優異的加硫成形體。

[用以實施發明的形態]

以下，詳細說明用以實施本發明的形態。又，本發明並未限定於以下說明之實施形態。

(第1實施形態)

首先，說明與本發明之第1實施形態有關之氯丁二烯橡膠組成物。本實施形態之氯丁二烯橡膠組成物係含有作為橡膠成分之氯丁二烯橡膠及天然橡膠的混合橡膠組成物。而且，相對於此等橡膠成分(氯丁二烯橡膠及天然橡膠)100質量份，含有0.1~10質量份之苯乙烯及丁二烯之共聚物、0.1~3.0質量份之伸乙硫脲、0.1~3.0質量份之四硫化雙五亞甲基秋蘭姆。

[橡膠成分]

本實施形態之氯丁二烯橡膠組成物中摻合的氯丁二烯橡膠並未特別限定，但使用氯丁二烯橡膠(2-氯-1,3-丁二烯)、2,3-二氯丁二烯之共聚物者為較佳。又，此時，氯丁二烯中之2,3-二氯丁二烯單元以5~20質量%為更佳。

氯丁二烯橡膠中之2,3-二氯丁二烯單元之量會影響將氯丁二烯橡膠組成物加硫而作成加硫物或成形體時之抗結晶性或脆化溫度。而且，藉由使用2,3-二氯丁二烯單元為5~20質量%之氯丁二烯，不僅可使提升耐熱性成為可能，而且亦可提升低溫特性，可獲得自低溫域涵蓋高溫域之廣範圍溫度下之特性優異的加硫物及加硫成形體。

又，本實施形態之氯丁二烯橡膠中所使用的氯丁二烯橡膠亦可為有前述2,3-二氯丁二烯以外之單體共聚合者。就可與氯丁二烯共聚合的單體而言，例如，可舉例丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等之丙烯酸酯類；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等之甲基丙烯酸酯類；2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥甲基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯等之羥基(甲基)丙烯酸酯類、2,3-二氯-1,3-丁二烯、1-氯-1,3-丁二烯、丁二烯、異戊二烯、乙烯、苯乙烯、丙烯腈等。

另一方面，可摻合於本實施形態之氯丁二烯橡膠組成物中的天然橡膠並未特別限定，可使用公知者。如此，經由於氯丁二烯橡膠中混合天然橡膠，可改善低溫特性，尤其是提升低溫下之壓縮永久變形。

此時，氯丁二烯橡膠及天然橡膠之摻合比(氯丁二烯橡膠/天然橡膠)以質量比計宜為60/40~95/5。藉此，不僅可提升低溫特性，亦可提升耐熱性及高溫下之壓縮永久變形。

[苯乙烯及丁二烯之共聚物：0.1~10質量份]

苯乙烯及丁二烯之共聚物為相容劑，作用於由橡膠成分的氯丁二烯橡膠及天然橡膠所形成的海島構造之界面，有將天然橡膠微細分散至基質側的氯丁二烯橡膠的效果。然而，於苯乙烯及丁二烯之共聚物之摻合量於每100質量份之橡膠成分為低於0.1質量份的情形，相對於氯丁二烯橡膠及天然橡膠之界面會變的過小，不能獲得充分的分散效果，壓縮永久變形或機械強度會降低。據推測此係因為若氯丁二烯橡膠及天然橡膠之界面減少，則不會良好地進行共加硫之故。

另一方面，於每100質量份之橡膠成分，苯乙烯及丁二烯之共聚物之摻合量超過10質量份時，相對於氯丁二烯橡膠及天然橡膠之界面會變的過大，低溫特性及機械強度會降低。據推測此係因為苯乙烯及丁二烯之共聚物於氯丁二烯橡膠構成的基質中，會與天然橡膠另外形成島構造之故。因而，苯乙烯及丁二烯之共聚物之摻合量於100質量份之橡膠成分係設定為0.1~10質量份。由此可提升壓縮永久變形及機械特性兩者。

又，本實施形態之摻合於氯丁二烯橡膠組成物的「苯乙烯及丁二烯之共聚物」係以苯乙烯及丁二烯之質量比(苯乙烯/丁二烯)為25/75~45/55者為較佳。苯乙烯及丁二烯之質量比超出此範圍時，作為氯丁二烯橡膠及天然橡膠之相容劑的效果有時會變低。又，苯乙烯及丁二烯之共聚物中的苯乙烯及丁二烯之質量比之較佳範圍為30/70~40/60，因而，相對於基質側的氯丁二烯橡膠，可更提高將天然橡膠微細分散的效果。

再者，摻合於本實施形態之氯丁二烯橡膠組成物的「苯乙烯及丁二烯之共聚物」之種類並未特別限定，可列舉例如：此等之交聯共聚物、嵌段共聚物及嵌段無規聚合物等。又，此等之共聚物中，尤以苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物為較佳。

[伸乙硫脲：0.1~3.0質量份]

伸乙硫脲為加硫促進劑，有提升氯丁二烯橡膠之加硫密度、使機械強度提升的效果。然而，於伸乙硫脲添加量於每100質量份之橡膠成分低於0.1質量份的情形，無法獲得充份的交聯密度，壓縮永久變形或機械強度會降低。

另一方面，於每100質量份之橡膠成分，伸乙硫脲添加量超過3.0質量份時，加硫速度會變快，成形時中的加工特性會降低。這裡，加工特性亦可稱為「加工安全性」，係由焦燒時間來評價。加工特性對不良發生率有密切的關連，例如，焦燒時間短時，高溫之成形中未加硫摻合物會被加硫而導致發生成形不良的頻率增高。因而，伸乙硫脲添加量係設定為對每100質量份之橡膠成分為0.1~3.0質量份。

[四硫化雙五亞甲基秋蘭姆：0.1~3.0質量份]

四硫化雙五亞甲基秋蘭姆亦為加硫促進劑，有使氯丁二烯及天然橡膠共加硫而提升機械強度，且改善低溫下的壓縮永久變形的效果。然而，於每100質量份之橡膠成分中，四硫化雙五亞甲基秋蘭姆添加量低於0.1質量份時，無法獲得充份的交聯密度，壓縮永久變形或機械強度會降低。又，超過3.0質量份時，加硫速度會變快而無法確保充份的加工特性。因此，將四硫化雙五亞甲基秋蘭姆之添加量設定為於每100質量份之橡膠成分為0.1~3.0質量份。

本實施形態之氯丁二烯橡膠組成物因於氯丁二烯橡膠中摻合天然橡膠，而提升低溫特性。又，因相對於此等之100質量份之橡膠成分(氯丁二烯橡膠、天然橡膠)，摻合有0.1~10質量份之苯乙烯及丁二烯之共聚物，而能將天然橡膠微細分散於氯丁二烯橡膠中。

再者，以添加量相對於100質量份之橡膠成分各自為0.1~3.0質量而併用作為加硫促進劑之伸乙硫脲及四硫化雙五亞甲基秋蘭姆，可於一邊維持分散狀態之同時一邊使氯丁二烯橡膠及天然橡膠進行共加硫。藉由使用此等加硫促進劑亦可提升加工特性。

此結果，本實施形態之氯丁二烯橡膠組成物於涵蓋低溫域至高溫域的廣溫度範圍下之壓縮永久變形良好，且可獲得優異的機械強度及加工特性。又，於前述的專利文獻2記載之組成物中雖亦摻合天然橡膠，但因此組成物之構成無法將天然橡膠微細分散於氯丁二烯基質中，故與本實施形態之氯丁二烯橡膠組成物相比，壓縮永久變形及機械強度差。

(第2實施形態)

其次，說明與本發明之第2實施形態有關之加硫物。本實施形態之加硫物係於前述的第1實施形態之氯丁二烯橡膠組成物中摻合加硫劑，於加硫溫度以下之溫度混練後，經加硫者。此時之加硫溫度可依氯丁二烯橡膠組成物之組成或加硫劑之種類而適宜設定，但通常宜於140~190℃之範圍，150~180℃之範圍更佳。

就可添加於本實施形態之氯丁二烯橡膠組成物中的加硫劑而言，例如，可使用鈹、鎂、鋅、鈣、鋇、鍺、鈦、錫、鋯、銻、釩、鉍、鉬、鎢、碲、硒、鐵、鎳、鈷、鋨等之金屬單體、及此等之氧化物或氫氧化物等。此等之金屬化合物中，尤以氧化鈣或氧化鋅、二氧化銻、三氧化銻、氧化鎂因加硫效果高而為較佳。又，亦可併用2種以上之此等之加硫劑。

本實施形態之加硫物可視需要而摻合軟化劑、填充劑、補強劑、可塑劑、加工輔助劑、潤滑劑、老化防止劑、安定劑、矽烷偶合劑等。

本實施形態之加硫物中所摻合的填充劑及補強劑可使用通常使用於氯丁二烯橡膠用途中者，可列舉例如：碳黑、矽石、黏土、滑石、碳酸鈣等。

又，可塑劑亦可使用通常使用於氯丁二烯橡膠用途中者，可列舉例如：鈦酸二辛酯、己二酸二辛酯等。

就老化防止劑而言，可使用通常於氯丁二烯橡膠用途中所使用者。具體而言，可使用胺系老化防止劑、咪唑系老化防止劑、胺基甲酸金屬鹽、酚系老化防止劑、蠟等，此等不僅可單獨使用亦可併用。尤其，此等之老化防止劑中，使用為胺系老化防止劑的4,4’-雙(α,α-二甲基苄基)二苯基胺、辛基化二苯基胺等苯基胺等時，可提升聚氯丁二烯彈性體組成物之耐熱性。

就軟化劑而言，可使用通常使用於氯丁二烯橡膠用途中的軟化劑。具體而言，可使用潤滑油、加工油、石蠟、流動石蠟、凡士林、石油瀝青等之石油系軟化劑、油菜仔油、亞麻仔油、蓖麻油、椰子油等之植物油系軟化劑，此等不僅可單獨使用亦可併用。

本實施形態之加硫物因使用前述第1實施形態之氯丁二烯橡膠組成物，於低溫域至高溫域之廣溫度範圍之壓縮永久變形良好，機械強度亦優異。

(第3之實施形態)

其次，說明與本發明之第3實施形態有關的成形體。本實施形態之成形體係將前述的第1實施形態之氯丁二烯橡膠組成物於成形後或成形同時加以加硫而獲得者。此成形方法並未特別限定，可適用壓製成形、射出成形及押出成形等。而且，例如，於成形體為雨刷或汽車用防振橡膠或產業用防振橡膠等之防振材料的情形，可藉由壓製成形或射出成形來形成。

本實施形態之成形體因使用前述的第1實施形態之氯丁二烯橡膠組成物，可將氯丁二烯橡膠及天然橡膠共加硫而不降低耐熱性，不論是於低溫下及高溫下皆為壓縮永久變形良好，且機械強度亦優異。

[實施例]

以下，舉例本發明之實施例及比較例以具體說明本發明之效果。於本實施例，就相容劑(苯乙烯及丁二烯之共聚物)而言，係使用旭化成股份有限公司製「Tufprene A(註冊商標)」，以下述表1及表2所示之摻合方式，製作實施例1~4及比較例1~7之氯丁二烯橡膠組成物，並評價其特

其次，以下列所示方法及條件對此等實施例及比較例之各氯丁二烯橡膠組成物進行評價。

(硬度)

依據JIS K 6250，製作試驗片(加硫條件：160℃×10分鐘)，依據JIS K 6253，進行各加硫物(加硫橡膠)之硬度測定。

(加工特性)

於實施例及比較例之各氯丁二烯橡膠組成物，依據JIS-K 6300，測量於125℃中的焦燒時間。又，於本實施例，焦燒時間為7分鐘以上者為加工特性良好。

(拉伸強度)

依據JIS K 6250製作試驗片(加硫條件：160℃×10分鐘)，依據JIS K 6253進行拉伸試驗，測量各加硫物(加硫橡膠)之強度及伸展。

(壓縮永久變形)

將實施例及比較例之各氯丁二烯橡膠組成物於160℃作15分鐘加硫，依據JIS K 6262，測量於120℃之溫度條件下70小時試驗時之壓縮永久變形。

(低溫壓縮永久變形)

針對將實施例及比較例之各氯丁二烯橡膠組成物於160℃15分鐘之條件下進行加硫之產物，依據JIS K 6262，測定於-10℃之溫度條件下試驗70小時後之壓縮永久變形。

(GEHMAN T10)

將實施例及比較例之各聚氯丁二烯橡膠組成物於160℃加硫10分鐘，依據JIS K 6261，實施GEHMAN扭轉試驗。求得於常溫的180°扭轉模數成為10倍的溫度(T10)，由此值評價各聚氯丁二烯橡膠組成物之低溫特性。

將以上之結果彙整於下述表3。

如上述表2所示，苯乙烯及丁二烯之共聚物低於0.1質量份的比較例1之低溫特性差。另一方面，苯乙烯及丁二烯之共聚物之摻合量超過10質量份的比較例2則機械強度及壓縮永久變形差。

又，未添加伸乙硫脲，僅添加四硫化雙五亞甲基秋蘭姆的比較例3及伸乙硫脲添加量低於0.1質量份的比較例4任一者皆壓縮永久變形及機械強度差。另一方面，伸乙硫脲之添加量超過3.0質量份的比較例5之加工特性顯著降低，再者伸展亦不充分等機械強度亦差。

此外，四硫化雙五亞甲基秋蘭姆之添加量低於0.1質量份的比較例6於低溫下的壓縮永久變形及機械強度差。另一方面，四硫化雙五亞甲基秋蘭姆之添加量超過3.0質量份的比較例7則無法獲得充分的加工特性，再者壓縮永久變形及機械強度亦差。

相對於此，相對於100質量份之橡膠成分，摻合入0.1~10質量份之苯乙烯及丁二烯之共聚物、0.1~3.0質量份之伸乙硫脲、0.1~3.0質量份之四硫化雙五亞甲基秋蘭姆的實施例1~4，由於有充份加工特性，可得到優異的壓縮永久變形及機械強度，再者，因摻合天然橡膠而亦表現出低溫特性之改良效果。

此外，對除了未添加實施例2之氯丁二烯橡膠組成物、及苯乙烯及丁二烯之共聚物之外係與實施例2同樣地製作的比較例8之氯丁二烯組成物進行了形態觀察。具體而言，由依據JIS K 6250製作的各聚氯丁二烯橡膠組成物構成的試驗片(加硫條件：160℃×10分鐘)切出觀察用試料，使用掃描型探針顯微鏡(Scanning Probe Microscope：SPM)測量。

圖1(a)為實施例2之氯丁二烯橡膠組成物之SPM測量結果，圖1(b)為比較例8之氯丁二烯橡膠組成物之SPM測定結果。如圖1所示，添加苯乙烯及丁二烯之共聚物的實施例2之氯丁二烯橡膠組成物與比較例8之氯丁二烯橡膠組成物相比，天然橡膠更細微地、均一地分散於氯丁二烯橡膠中。

由以上結果可確認得知：依據本發明可獲得低溫域至高溫域之廣溫度範圍中壓縮永久變形良好且機械強度亦優異的加硫成形體。

圖1(a)係實施例2之氯丁二烯橡膠組成物之SPM測定結果，(b)係比較例8之氯丁二烯橡膠組成物之SPM測定結果。

Claims (7)

1. 一種氯丁二烯橡膠組成物，其含有：氯丁二烯橡膠及天然橡膠：合計為100質量份；苯乙烯及丁二烯之嵌段共聚物：0.1~10質量份；伸乙硫脲：0.1~3.0質量份；及四硫化雙五亞甲基秋蘭姆：0.1~3.0質量份。
2. 如申請專利範圍第1項之氯丁二烯橡膠組成物，其中苯乙烯及丁二烯之嵌段共聚物中之苯乙烯及丁二烯之質量比(苯乙烯/丁二烯)為25/75~45/55。
3. 如申請專利範圍第1或2項之氯丁二烯橡膠組成物，其中前述氯丁二烯橡膠含有5~20質量%之2,3-二氯丁二烯單元。
4. 如申請專利範圍第1或2項之氯丁二烯橡膠組成物，其中氯丁二烯橡膠及天然橡膠之摻合比(氯丁二烯橡膠/天然橡膠)以質量比計為60/40~95/5。
5. 一種加硫物，其係對於如申請專利範圍第1至4項中任一項之氯丁二烯橡膠組成物進行加硫而成。
6. 一種成形體，其係對於如申請專利範圍第1至4項中任一項之氯丁二烯橡膠組成物，於成形後或成形時進行加硫而獲得。
7. 如申請專利範圍第6項之成形體，其係雨刷或防振材料。