TWI516530B - A film for forming a protective film, and a composite sheet for forming a protective film - Google Patents

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Description

保護膜形成用薄膜及保護膜形成用複合薄片
本發明係關於可於半導體晶圓或半導體晶片形成保護膜，且可提升半導體晶片的製造效率的保護膜形成用薄膜。特別是以所謂面朝下(face down)模式構裝的半導體晶片的製造之保護膜形成用薄膜。
近年，有使用所謂被稱為面朝下(face down)模式的構裝法進行半導體裝置的製造。在於面朝下模式，使用於電路面具有凸塊等的電極之半導體晶片(以下，有僅稱為「晶片」之情形。)該電極與基板接合。因此，與晶片的電路面相反側之面(晶片背面)露出。
該露出的晶片背面，有藉由有機膜保護之情形。先前，具有由該有機膜組成的保護膜的晶片，係將液狀的樹脂以旋轉塗佈法塗佈於晶圓背面，乾燥，硬化與晶圓一起切斷保護膜而得。但是，由於如此形成之保護膜的厚度精度並不充分，有降低產品良率之情形。
為解決上述問題，有包含熱或能量線硬化性成分的硬化性保護膜形成層之晶片用保護膜形成用薄片之揭示(專利文獻1)。
先前，晶圓本身充分厚時，雖然晶圓本身並不會彎曲，但隨著是晶圓變薄，因形成有電路之晶圓表面與沒有形 成電路的晶圓背面的收縮率差而薄化的晶圓有發生彎曲的問題。
彎曲大的晶圓，在之後的晶片製造步驟中有引起輸送不良之虞。此外，有起因於晶圓的彎曲而難以切割之虞。
為消除如此之晶圓彎曲的問題，對黏貼於晶圓背面的保護膜形成用薄膜，要求矯正晶圓彎曲的性能。
於專利文獻2，使用於熱硬化時之23℃至165℃的範圍內的體積收縮率為100ppm/℃以上400ppm/℃以下，熱硬化後在23℃的拉張儲存彈性模數為1GPa以上5GPa以下之覆晶片型半導體背面用薄膜，抑制或防止半導體晶圓或半導體晶片等的半導體元件發生彎曲。
此外，於專利文獻3，使用熱硬化對熱硬化前之全體積之所造成的收縮量為2體積%以上30體積%以下的覆晶片型半導體背面用薄膜，抑制或防止半導體元件發生彎曲。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本特開2004-214288號公報
專利文獻2：日本特開2012-33554號公報
專利文獻3：日本特開2011-228499號公報
近年，形成於晶圓表面的電路圖案多種多樣化，起因於電路形成而彎曲大的晶圓增多。因此，要求可更顯著地 矯正晶圓彎曲的保護膜形成用，但專利文獻2或專利文獻3之覆晶片型半導體背面用薄膜，有無法充分解除晶圓與晶片的彎曲之情形。此外，本發明者們專心嘗試進一步提升彎曲矯正功能的結果，在於所得附有保護膜之晶片，在於保護膜與晶片的接合部有發生剝離或於保護膜發生裂紋之情形，其可靠度並不充分。
本發明之課題係在於提供可抑制晶圓的彎曲的同時，可形成可靠度高的保護膜之保護膜形成用薄膜。
本發明之要點係如下所示。
〔1〕一種保護膜形成用薄膜，具有熱硬化性，熱硬化後的玻璃轉移溫度為150~300℃，熱硬化後在23℃的拉張彈性模數為0.5~10GPa。
〔2〕根據〔1〕之保護膜形成用薄膜，包含：含有環氧化合物及胺系硬化劑而成之熱硬化性成分。
〔3〕根據〔2〕之保護膜形成用薄膜，進一步含有聚合物成分及熱硬化性聚合物成分之任一單獨或雙方，對聚合物成分及熱硬化性聚合物成分的合計100質量部，包含135質量部以下的熱硬化性成分。
〔4〕根據〔1〕~〔3〕中任一項之保護膜形成用薄膜，其中於保護膜形成用薄膜包含無機填充劑，無機填充劑的含量，對構成保護膜形成用薄膜之全固形分100質量部為10~70質量部。
〔5〕根據〔4〕之保護膜形成用薄膜，其中無機 填充劑的平均粒徑為0.02~5μm。
〔6〕根據〔1〕~〔5〕中任一項之保護膜形成用薄膜，其中保護膜形成用薄膜包含熱硬化性聚合物成分，熱硬化性聚合物成分，係包含含有環氧基之單體作為構成之單體之丙烯酸系聚合物。
〔7〕一種保護膜形成用複合薄片，將支持薄片可剝離地形成於上述〔1〕~〔6〕中任一項之保護膜形成用薄膜之一面而成。
根據本發明，對起因於晶圓表面側之電路形成之收縮所造成的晶圓彎曲，藉由對晶圓背面黏貼保護膜形成用薄膜使之熱硬化，可藉由起因於保護膜形成用薄膜的硬化收縮的應力，矯正晶圓的彎曲，且得到可靠度高的附有保護膜之晶片。
1‧‧‧基材
2‧‧‧接著劑層
3‧‧‧接著薄片(支持薄片)
4‧‧‧夾具接著層
5‧‧‧界面接著調整層
10‧‧‧保護膜形成用薄膜
100‧‧‧保護膜形成用複合薄片
第1圖係表示使用關於本發明之保護膜形成用薄膜形成之保護膜形成用複合薄片之第1形態。
第2圖係表示使用關於本發明之保護膜形成用薄膜形成之保護膜形成用複合薄片之第2形態。
第3圖係表示使用關於本發明之保護膜形成用薄膜形成之保護膜形成用複合薄片之第3形態。
第4圖係表示使用關於本發明之保護膜形成用薄膜形成之保護膜形成用複合薄片之第4形態。
第5圖係說明在於實施例評估之「彎曲量」之圖。
以下，說明本發明之保護膜形成用薄膜之細節。
[保護膜形成用薄膜]
本發明之保護膜形成用薄膜，具有熱硬化性，熱硬化後的玻璃轉移溫度(Tg)為150~300℃，以170~280℃為佳，以220~270℃更佳。在於本發明之保護膜形成用薄膜之熱硬化後的玻璃轉移溫度(Tg)，係以頻率11Hz測定之熱硬化後的保護膜形成用薄膜(保護膜)之動態黏彈性測定，在於-50~30℃的低溫區域損失正接tanδ顯示最大值之溫度。
保護膜形成用薄膜的熱硬化後的Tg未滿150℃，則通常在120~150℃程度進行之保護膜形成用薄膜的熱硬化步驟，保護膜形成用薄膜的流動性變高，而起因於保護膜形成用薄膜的硬化收縮的應力被緩和而變小。結果，對晶圓彎曲的矯正變得不充分。
另一方面，保護膜形成用薄膜的熱硬化後的Tg超過300℃，則保護膜形成用薄膜或將該薄膜熱硬化而得之保護膜，有由晶圓或晶片剝離之虞，結果，會降低附有保護膜之晶片的可靠度。
藉由使保護膜形成用薄膜的熱硬化後的Tg在上述範圍，由於在該薄膜的熱硬化步驟，保護膜形成用薄膜具有既定的剛性，故並不會緩和起因於該薄膜硬化收縮之應力，而可矯正將晶圓或晶片個片化而得之晶片的彎曲。
此外，保護膜形成用薄膜，熱硬化後在23℃的拉張彈性模數為0.5~10GPa，以1~10GPa為佳，以5GPa以上8GPa以下更佳。
保護膜形成用薄膜在熱硬化後在23℃的拉張彈性模數未滿0.5GPa，則無法維持起因於保護膜形成用薄膜之硬化收縮應力，該應力被緩和，而晶圓彎曲的矯正變得不充分。另一方面，保護膜形成用薄膜在熱硬化後在23℃的拉張彈性模數超過10GPa，則保護膜形成用薄膜或將該薄膜熱硬化而得之保護膜，有由晶圓或晶片剝離之虞。
藉由使保護膜形成用薄膜在熱硬化後在23℃的拉張彈性模數在上述範圍，可矯正晶圓與晶片的彎曲的同時，可提升附有保護膜之晶片的可靠度。
此外，再將保護膜形成用薄膜，以130℃加熱2小時時之熱收縮率，以0.1~10%為佳，以0.5~5%更佳。藉由使保護膜形成用薄膜，以130℃加熱2小時時之熱收縮率在上述範圍，可提升矯正晶圓彎曲的效果(彎曲矯正性能)。再者，在以130℃加熱2小時時之保護膜形成用薄膜的熱收縮率，係由保護膜形成用薄膜投入130℃的環境之前後的面積，以下式求得。
熱收縮率(%)={(投入前的保護膜形成用薄膜的面積)-(投入後的保護膜形成用薄膜的面積)}/投入前的保護膜形成用薄膜的面積×100
對保護膜形成用薄膜至少要求的功能，係(1)薄片形狀維持性；(2)初期接著性；及(3)硬化性。再者，本發明之保護膜形成用薄膜，雖如上所述具有熱硬化性，惟亦可具有藉由熱以外的手段硬化的性質。
保護膜形成用薄膜，可藉由添加膠合劑成分賦予(1)薄片形狀維持性及(3)硬化性，膠合劑成分，可使用含有聚合物 成分(A)及熱硬化性成分(B)的第1膠合劑成分，或含有兼具(A)成分及(B)成分的性質的熱硬化性聚合物成分(AB)之第2膠合劑成分。
再者，在直到保護膜形成用薄膜硬化之間用於暫時黏著於被著體之功能之(2)初期接著性，可為感壓接著性，亦可係藉由熱軟化接著的性質。(2)初期接著性，通常，藉由膠合劑成分的諸特性，和後述之無機填充劑(C)的調合量的調整等控制。
(第1膠合劑成分)
第1膠合劑成分，藉由含有聚合物成分(A)與熱硬化性成分(B)，對保護膜形成薄膜賦予薄片形狀維特性與熱硬化性。再者，第1膠合劑成分，在方便與第2膠合劑成分區別，不含有熱硬化性聚合物成分(AB)。
(A)聚合物成分
聚合物成分(A)，係以對保護膜形成用薄膜賦予薄片形狀維特性為主要目而添加於保護膜形成用薄膜。
為達成上述目的，聚合物成分(A)的重量平均分子量(Mw)，通常為20,000以上，以20,000~3,000,000為佳。重量平均分子量(Mw)之值，係以凝膠滲透層析法(GPC)(聚苯乙烯標準)測定時之值。以如此之方法的測定，可使用例如，TOSO公司製的高速GPC裝置「HLC-8120GPC」，將高速柱「TSK gurd column HXL-H」、「TSK Gel GMHXL」、「TSK Gel G2000 HXL」(以上，均為TOSO公司製)，以此順序聯接者，管柱溫度：40℃，輸液速度：1.0mL/分的條件，以示差折射計作為偵測器進行。
再者，為方便與後述之硬化性聚合物(AB)區別，聚合物成分 (A)不具有後述的硬化機能官能基。
聚合物成分(A)，可使用丙烯酸系聚合物、聚酯、苯氧基樹脂(為方便與後述之硬化性聚合物(AB)區別上，限於不具有環氧基者。)、聚碳酸酯、聚醚、聚氨酯、聚矽氧烷、橡膠系聚合物等。此外，亦可為該等的2種以上鍵結者，例如，具有羥基的丙烯聚合物的丙烯酸多元醇，與於分子末端具有異氰酸酯基的尿烷預聚合物反應而得之丙烯酸尿烷樹脂等。再者，包含2種以上鍵結的聚合物，亦可將該等的2種以上組合使用。
(A1)丙烯酸系聚合物
聚合物成分(A)，可良好地使用丙烯酸系聚合物(A1)。丙烯酸系聚合物(A1)的玻璃轉移溫度(Tg)，以-60~50℃為佳，以-50~40℃更佳，進一步以-40~30℃的範圍為佳。丙烯酸系聚合物(A1)的玻璃轉移溫度高，則保護膜形成用薄膜的初期接著性降低，而有無法轉印於被著體之情形。此外，丙烯酸系聚合物(A1)的玻璃轉移溫度低，則保護膜形成用薄膜與後述之支持薄片的剝離力變大，而有發生保護薄膜的轉印不良的情形。
再者，丙烯酸系聚合物的Tg係藉由FOX之式求得之值。
丙烯酸系聚合物(A1)的重量平均分子量(Mw)，以100,000~1,500,000為佳。丙烯酸系聚合物(A1)重量平均分子量高，則保護膜形成用薄膜的初期接著性降低，而有發生無法轉印於被著體之情形。此外，丙烯酸系聚合物(A1)重量平均分子量低，則保護膜形成用薄膜與支持薄片的密著性變高，而有發生保護膜形成用薄膜的轉印不良之情形。
丙烯酸系聚合物(A1)，至少於構成之單體，包含(甲基)丙烯酸酯。
(甲基)丙烯酸酯，可舉烷基之碳數為1~18之烷基之(甲基)丙烯酸酯，具體可舉，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸十四酯、(甲基)丙烯酸十八酯；具有環狀骨架的(甲基)丙烯酸酯，具體可舉，(甲基)丙烯酸環烷酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環戊基酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧乙酯、醯亞胺(甲基)丙烯酸酯等。此外，例示作為後述之具有羥基之單體、具有羧基之單體、具有胺基之單體之中，可例示為(甲基)丙烯酸酯者。
在於本發明，藉由使用具有羥基的(甲基)有丙烯酸酯、具有羧基之(甲基)丙烯酸酯或具有胺基的(甲基)丙烯酸酯作為構成丙烯酸系聚合物(A1)的單體，容易將保護膜形成用薄膜在熱硬化後在23℃的拉張彈性模數控制在既定的範圍。
再者，於本說明書，(甲基)丙烯酸，係以包含丙烯酸及甲基丙烯酸二者的意義使用。
構成丙烯酸系聚合物(A1)的單體，可使用具有羥基之單體。具有羥基的單體，可舉(甲基)丙烯酸羥基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯等的具有羥基之(甲基)丙烯酸酯；乙烯基醇、N-羥 甲基(甲基)丙烯醯胺等。
構成丙烯酸系聚合物(A1)的單體，亦可使用具有羧基之單體。具有羧基的單體，可舉2-(甲基)丙烯醯氧乙基鄰苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧丙基鄰苯二甲酸酯等的具有羧基之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸、馬來酸、富馬酸、依康酸等。使用環氧系熱硬化性成分作為後述之硬化性成分(B)時，由於羧基會與環氧系熱硬化性成分中的環氧基反應，故具有羧基之單體的使用量少較佳。
構成丙烯酸系聚合物(A1)的單體，亦可使用具有胺基的單體。具有胺基之單體，可舉單甲基胺基(甲基)丙烯酸酯、單乙基胺基(甲基)丙烯酸酯、二乙基胺基(甲基)丙烯酸酯等的具有胺基的(甲基)丙烯酸酯等。
構成丙烯酸系聚合物(A1)的單體，亦可使用其他的醋酸乙烯酯、苯乙烯、乙烯、α-烯烴等。
丙烯酸系聚合物(A1)亦可架橋。架橋，係於架橋之前的丙烯酸系聚合物(A1)具有羥基等的架橋性官能基，藉由對用於形成保護膜形成用薄膜之組成物中添加架橋劑，使架橋性官能基與架橋劑所具有的官能基反應而進行。藉由使丙烯酸系聚合物(A1)架橋，可調節接著薄膜的初期接著力及凝聚力。此外，藉由調整丙烯酸系聚合物(A1)的架橋密度，可控制在保護膜形成用薄膜在熱硬化後的玻璃轉移溫度或熱硬化後在23℃的拉張彈性模數。架橋密度，可藉由後述的架橋劑的添加量控制。
架橋劑，可舉有機多價異氰酸酯化合物、有機多 價醯亞胺化合物等。
有機多價異氰酸酯化合物，可舉芳香族多價異氰酸酯化合物、脂肪族多價異氰酸酯化合物、脂環族多價異氰酸酯化合物及該等有機多價異氰酸酯化合物之三聚物、及使該等有機多價異氰酸酯化合物與多元醇化合物反應所得之末端異氰酸酯預聚物等。
有機多價異氰酸酯化合物，具體可舉，2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、1,3-二甲苯二異氰酸酯、1,4-二甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、二苯基甲烷-2,4'-二異氰酸酯、3-甲基二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環己基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、二環己基甲烷-2,4'-二異氰酸酯、賴氨酸異氰酸酯、及該等的多元醇加成物。
有機多價醯亞胺化合物，具體可舉，N,N'-二苯基甲烷-4,4'-雙(1-氮丙啶羧醯胺)、三羥甲基丙烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、四羥甲基甲烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯及N,N'-甲苯-2,4-雙(1-氮丙啶羧醯胺)三乙烯三聚氰胺等。
架橋劑，架橋前之丙烯酸系聚合物(A1)100質量部，通常為0.01~20質量部，以0.1~10質量部為佳，以0.5~5質量部的比例使用更佳。
關於構成保護膜形成用薄膜的成分的含量的形態，將聚合物成分(A)的含量作為基準決定時，聚合物成分(A)為架橋的丙烯酸系聚合物時，作為其基準的含量，係架橋前的丙烯酸系聚合物的含量。
(B)熱硬化性成分
熱硬化成分(B)，係以賦予保護膜形成薄膜熱硬化性為主要目的而添加於保護膜形成用薄膜。
熱硬化性成分(B)，至少含有可藉由加熱反應的官能基之化合物。藉由熱硬化性成分(B)所具有的官能基相互反應，形成三次元網目構造而實現硬化。熱硬化性成分(B)由於係與聚合物成分(A)調合使用，故由抑制用於形成保護膜形成用薄膜的塗層用組成物的黏度上升，提升處理等的觀點，通常，其重量平均分子量(Mw)為10,000以下，以100~10,000為佳。
熱硬化性成分(B)，例如，以環氧系熱硬化性成分為佳。
環氧系熱硬化性成分，係包含具有環氧基的化合物(B11)(以下，有稱為「環氧化合物(B11)」之情形。)，使用組合具有環氧基之化合物(B11)與熱硬化劑(B12)者為佳，進一步使用組合硬化促進劑(B13)者更佳。
(B11)具有環氧基之化合物
環氧化合物(B11)，可使用先前習知者。具體可舉，多官能系環氧樹脂、雙酚A二縮水甘油醚或其加氫物、鄰甲酚酚醛環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、亞苯基骨架型環氧樹脂等，於分子中具有2官能以上的環氧化合物。
該等可以1種單獨或組合2種以上使用。
(B12)熱硬化劑
熱硬化劑(B12)，係作為對環氧化合物(B11)作用之硬化劑。 較佳的熱硬化劑，可舉於1分子中具有2個以上可與環氧基反應的官能基之化合物。該官能基，可舉酚性羥基、醇性羥基、胺基、羧基及酸酐等。該等之中，較佳的可舉酚性羥基、胺基、酸酐等，更佳的可舉酚性羥基、胺基。特別佳的是具有胺基之胺系硬化劑。胺系硬化劑，即使以少的調合量，容易將保護膜形成用薄膜的熱硬化之後的玻璃轉移溫度調整於上述範圍。另一方面，胺系硬化劑以外的硬化劑，例如酚系硬化劑等之情形，若沒有調合較多的熱硬化劑，則有難以將保護膜形成用薄膜的熱硬化後的玻璃轉移溫度調整於上述範圍。熱硬化劑(B12)的含量多，則不得不使熱硬化性成分(B)全體的含有量也多，而有使熱硬化性成分(B)的含量過大之虞。
酚系硬化劑的具體例，可舉多官能系酚醛樹脂、雙酚、酚醛型酚樹脂、二環戊二烯系酚醛樹脂、新酚醛型酚樹脂、芳烷基酚樹脂。
胺系硬化劑之具體例，可舉DICY(雙氰胺)。
該等可以1種單獨或混合2種以上使用。
熱硬化劑(B12)的含量，通常對環氧化合物(B11)100質量部，係0.1~500質量部程度。在於本發明，藉由調整環氧化合物(B11)、熱硬化劑(B12)及硬化促進劑(B13)的含量，可控制保護膜形成用薄膜在熱硬化後的玻璃轉移溫度。特別是，使用胺系硬化劑作為熱硬化劑(B12)時，環氧化合物(B11)所具有的環氧基的量，與胺系硬化劑所具有的活性氫的量，以莫耳比(活性氫/環氧基)，以0.4~1.5為佳，以0.5~1.3更佳，特別佳的是以0.6~1.1時，容易將保護膜形成用薄膜的熱硬化 之後的玻璃轉移溫度控制在上述範圍。由調整環氧化合物(B11)所具有的環氧基的量，與胺系硬化劑所具有的活性氫的量的莫耳比(活性氫/環氧基)的觀點，胺系硬化劑於保護膜形成用薄膜中，對環氧化合物(B11)100質量部，包含5~20質量部為佳，包含5~15質量部更佳。
(B13)硬化促進劑
亦可將硬化促進劑(B13)，用於調整保護膜形成用薄膜的熱硬化速度。硬化促進劑(B13)，可特別良好地使用於使用環氧系熱硬化性成分作為熱硬化性成分(B)之情形。
較佳的硬化促進劑，可舉三亞乙基二胺、芐基二甲基胺、三乙醇胺、二甲基胺基乙醇、三(二甲基胺基甲基)酚等的3級胺類；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基4-甲基5-羥基甲基咪唑等的咪唑類；三丁膦、二苯膦、三苯膦等的有機膦類；四苯基鏻四苯基硼酸酯、三苯膦四苯基硼酸酯等的四苯基硼酸酯等。該等可以1種單獨或混合2種以上使用
硬化促進劑(B13)，對環氧化合物(B11)及熱硬化劑(B12)的合計量100質量部，以1~10質量部為佳，進一步以5~10質量部的量為佳。藉由將硬化促進劑(B13)以上述範圍的量含有，即使暴露於高溫度高濕度下亦具有優良的接著性，即使暴露於嚴酷的回火條件時亦可達成很高的可靠度。藉由添加硬化促進劑(B13)，可提升保護膜形成用薄膜在硬化後的接著性。如此的作用，硬化促進劑(B13)的含量越多越強。
(第2膠合劑成分)
第2膠合劑成分，藉由含有熱硬化性聚合物成分(AB)，賦予保護膜形成用薄膜薄片形狀維特性與熱硬化性。
(AB)熱硬化性聚合物成分
熱硬化性聚合物成分，係具有硬化機能官能基之聚合物。硬化機能官能基，係可互相反應構成三次元網目構造的官能基，可舉藉由加熱反應的官能基。
硬化機能官能基，可加成於成為熱硬化性聚合物(AB)之骨架的連續構造的單位中，亦可加成於末端。硬化機能官能基，加成於成為熱硬化性聚合物成分(AB)之骨架的連續構造的單位中時，硬化機能官能基可加成於側鏈，亦可直接加成於主鏈。熱硬化性聚合物成分(AB)之重量平均分子量(Mw)，由對達成賦予接著薄膜板片形狀維特性的目的的觀點，通常為20,000以上。
藉由加熱反應之官能基，可舉環氧基。具有環氧基的熱硬化性聚合物成分(AB)，可舉具有環氧基的苯氧基樹脂。
此外，亦可係與上述丙烯酸系聚合物(A1)同樣的聚合物，使用具有環氧基的單體聚合者(含有環氧基之丙烯酸系聚合物)作為單體。如此之單體，可舉含有環氧基之(甲基)丙烯酸酯或含有非丙烯酸系環氧基之單體，含有環氧基之(甲基)丙烯酸酯，可舉例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸-β-甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸(3,4-環氧基環己基)甲酯、(甲基)丙烯酸3-環氧基環-2-羥基丙酯等；含有非丙烯酸系環氧基之單體，可舉例如，丁酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚等。含有環氧基 之單體，以含有環氧基之(甲基)丙烯酸酯為佳，其中，以(甲基)丙烯酸縮水甘油酯為佳。
使用含有環氧基之丙烯酸系聚合物時，其較佳的形態與丙烯酸系聚合物(A1)相同。
使用含有環氧基之丙烯酸系聚合物，包含於第2膠合劑成分之後述之熱硬化劑為胺系硬化劑時，藉由環氧基與胺系硬化劑所具有的活性氫反應，貢獻於保護膜形成用薄膜在熱硬化後的玻璃轉移溫度，容易將該玻璃轉移溫度控制於上述範圍。此外，保護膜形成用薄膜在熱硬化後在23℃的拉張彈性模數的控制亦變得容易。
使用具有環氧基之熱硬化性聚合物成分(AB)時，與使用環氧系熱硬化性成分作為熱硬化性成分(B)時同樣地，並用熱硬化劑(B12)，或硬化促進劑(B13)為佳。
第2膠合劑成分，亦可與熱硬化性聚合物成分(AB)一併，含有上述聚合物成分(A)或熱硬化性成分(B)。
保護膜形成用薄膜含有熱硬化性成分(B)及熱硬化性聚合物成分(AB)之任一單獨或雙方時，保護膜形成用薄膜具有熱硬化性。為對保護膜形成用薄膜賦予更充分的熱硬化性，並且提升對被著體的彎曲矯正功能，保護膜形成用薄膜至少含有熱化性成分(B)為佳。但是，保護膜形成用薄膜僅含有熱硬化性成分(B)時，有保護膜形成用薄膜的薄片形狀維特性較差之情形。因此，保護膜形成用薄膜，含有熱硬化性成分(B)，與聚合物成分(A)及熱硬化性聚合物成分(AB)之任一單獨或雙方為佳。
此時，於保護膜形成用薄膜，對聚合物成分(A)及熱硬化性聚合物成分(AB)之合計100質量部，熱硬化性成分(B)，包含較70質量部多為佳，包含較85質量部多更佳。熱硬化性成分(B)之含量，下限在如此的範圍，則容易將保護膜形成用薄膜的熱硬化後的玻璃轉移溫度或在熱硬化後在23℃的拉張彈性模數調整於上述範圍。
再者，在於本發明，關於構成保護膜形成用薄膜之成分之含量的形態，將熱硬化性聚合物成分(AB)的含量作為基準決定時，熱硬化性聚合物成分(AB)係架橋之含有環氧基之丙烯酸系聚合物時，作為其基準的含量，係架橋前的含有環氧基之丙烯酸系聚合物的含量。
此外，含量的上限，對聚合物成分(A)及熱硬化性聚合物成分(AB)之合計100質量部，包含熱硬化性成分(B)135質量部以下為佳。藉由使熱硬化性成分(B)的含量，關於上限在於如此的範圍，有可良好地保持保護膜形成用薄膜的薄片形狀維特性或可撓性的傾向。特別是，保護膜形成用薄膜含有後述之無機填充劑(C)時，當無機填充劑(C)含量多，則有使保護膜形成用薄膜的薄片形狀維特性與可撓性降低，而有降低折曲耐性或操作性之情形。因此，熱硬化性成分(B)的含量，關於上限以如此的範圍特別佳。
再者，熱硬化性成分(B)為環氧系熱硬化性成分時，於保護膜形成用薄膜，對聚合物成分(A)及熱硬化性聚合物成分(AB)的合計100質量部，包含環氧化合物(B11)70質量部以上為佳，包含85~130質量部更佳，進一步包含85~120質 量部為佳。藉此，容易將保護膜形成用薄膜的熱硬化後的玻璃轉移溫度或在熱硬化後在23℃的拉張彈性模數調整於上述範圍。
保護膜形成用薄膜，於膠合劑成分之外，亦可含有以下的成分。
(C)無機填充劑
保護膜形成用薄膜，含有無機填充劑(C)為佳。藉由對保護膜形成用薄膜調合無機填充劑(C)，容易將保護膜形成用薄膜熱硬化後在23℃的拉張彈性模數調整於上述範圍。
再者，藉由對保護膜施以雷射標記，無機填充劑(C)露出在雷射光削去的部分，由於反射光被擴散而呈現接近白色的顏色。藉此，保護膜形成用薄膜含有後述的著色劑(D)時，可得雷射標記部分與其他的部分的對比差，有使刻字變得明顯的效果。
較佳的無機填充劑，可舉二氧化矽、氧化鋁、滑石粉、碳酸鈣、氧化鈦、氧化鐵、碳化矽、氮化硼等的粉末，將該等球形化之珠、單晶纖維及玻璃纖維等。該等之中，以二氧化矽填充劑及氧化鋁填充劑為佳。上述無機填充劑(C)可以單獨或混合2種以上使用。
為更確實得到上述效果，對無機填充劑(C)的含量的範圍，對構成保護膜形成用薄膜的全固形分100質量部的比例，以10~70質量部為佳，以40~70質量部更佳，以55~65質量部特別佳。藉由使無機填充劑(C)的含量在於上述範圍，可更容易將在熱硬化後在23℃的拉張彈性模數調整於上述範圍，而提升 彎曲校正功能，可得可靠度高的附有保護膜之晶片。
此外，無機填充劑(C)之平均粒徑，以0.02~5μm為佳，以0.05~4.5μm更佳，以0.1~4μm特別佳。藉由使無機填充劑(C)的平均粒子徑在於上述範圍，可提升彎曲矯正功能。無機填充劑(C)之平均粒徑，係以電子顯微鏡測定隨意選取20個無機填充劑(C)之長軸徑，以其算術平均值作為算出之數目平均粒徑。
(D)著色劑
於保護膜形成用薄膜，可調合著色劑(D)。藉由調合著色劑，將半導體裝置組入機器時，可防止半導體裝置因周圍的裝置所發生的紅外線等而出錯。此外，藉由雷射標記等的手段，對保護膜上進行刻印時，有使文字、記號等的標記變得較容易辨識的效果。即，於形成有保護膜的半導體裝置或半導體晶片，係於保護膜的表面上通常以雷射標記法(藉由雷射光削去保護膜表面進行列印的方法)列印品號等，而藉由保護膜含有著色劑(D)，而可充分得到保護膜被雷射光削去的部分與沒有削去的部分的對比差，而提升視認性。
著色劑，可使用有機或無機的顏料及染料。該等之中，由電磁波或紅外線遮蔽性的方面，以黑色顏料為佳。黑色顏料，可使用碳黑、氧化鐵、二氧化錳、苯胺黑、活性炭等，惟無須限定於該等。由提高半導體裝置的可靠度的觀點，以碳黑特別佳。著色劑(D)，可以1種單獨使用，亦可組合2種以上使用。
著色劑(D)的調合量，對構成保護膜形成用薄膜的全固形分100質量部，以0.1~35質量部為佳，以0.5~25質量部更佳， 以1~15質量部特別佳。
(E)偶合劑
可將具有與無機物反應的官能基及與有機官能基反應的官能基的偶合劑(E)，用於提升保護膜形成用薄膜對被著體的接著性、密著性及/或保護膜的凝聚性。此外，藉由使用偶合劑(E)，可不損及硬化保護膜形成用薄膜而得之保護膜的耐熱性，而提升其耐水性。如此的偶合劑，可舉鈦酸酯系偶合劑、鋁酸酯系偶合劑、矽烷偶合劑等。該等之中，以矽烷偶合劑為佳。
矽烷偶合劑，可良好地使用，與其有機官能基反應之官能基，係可與聚合物成分(A)、熱硬化性成分(B)或硬化性聚合物成分(AB)等所具有的官能基反應之基之矽烷偶合劑。
如此之矽烷偶合劑，可舉γ-縮水甘油基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油基丙基甲基二乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-(甲基丙烯醯氧丙基)三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-6-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-6-(胺基乙基)-γ-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-尿基丙基三乙氧基矽烷、γ-胇基丙基三甲氧基矽烷、γ-胇基丙基甲基二甲氧基矽烷、雙(3-三乙氧基矽基丙基)四硫化物、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、咪唑矽烷等。該等可以1種單獨或混合2種以上使用。該等可以1種單獨或混合2種以上使用。
矽烷偶合劑，對聚合物成分(A)、硬化性成分(B) 及硬化性聚合物成分(AB)的合計100質量部，通常為0.1~20質量部，以2~10質量部為佳，以0.3~5質量部的比例包含更佳。矽烷偶合劑的含量，未滿0.1質量部，則有無法得到上述效果之虞，超過20質量部，則有成為脫氣的原因之虞。
(F)泛用添加劑
保護膜形成用薄膜，於上述之外，亦可按照必要調合各種添加劑。各種添加劑，可舉平滑劑、可塑劑、帶電防止劑、氧化防止劑、離子捕捉劑、氣體捕捉劑、鏈移動劑、剝離劑等。
保護膜形成用薄膜，具有初期接著性與熱硬化性，於未硬化狀態可藉由對半導體晶圓或晶片等按押而容易地接著。此外，按押時亦可將保護膜形成用薄膜加熱。然後，經由熱硬化最終可賦予耐衝擊性很高的保護膜，接著強度亦優良，在於嚴酷的高溫度高濕度條件下，亦可保持充分的保護功能。再者，保護膜形成用薄膜，可以單層構造，亦可為多層構造。
保護膜形成用薄膜，可例如將上述各成分以適宜比例混合而得之組成物(保護膜形成用組成物)而得。保護膜形成用組成物，可預先以溶劑稀釋，此外，亦可於混合時加入溶劑。此外，亦可於使用保護膜形成用組成物時，以溶劑稀釋。
該溶劑醋酸乙酯、醋酸甲酯、***、二甲醚、丙酮、甲乙酮、乙腈、己烷、環己烷、甲苯、庚烷等能。
保護膜形成用薄膜的厚度，並無特別限定，以3~300μm為佳，以5~250μm更佳，以7~200μm特別佳。
表示在於保護膜形成用薄膜之可見光線及/或紅外 線與紫外線的穿透性的尺度，在於波長300~1200nm之最大穿透率，以20%以下為佳，以0~15%更佳，進一步以0%以上10%以下為佳，以0.001~8%特別佳。藉由使保護膜形成用薄膜在於波長300~1200nm的最大穿透率在上述範圍，降低可見光波長區域及/或紅外波長區域的穿透性，可防止半導體裝置起因於紅外線而出錯，或可得提升列印的視認性的效果。在於波長300~1200nm的保護膜形成用薄膜的最大穿透率，可藉由上述著色劑(D)調整。再者，保護膜形成用薄膜的最大穿透率，係使用UV-vis光譜檢測裝置((株式會社)島津製作所製)，測定硬化後的保護膜形成用薄膜(厚度25μm)在300~1200nm的全光線穿透率之穿透率最高的值(最大穿透率)。
本發明的保護膜形成用薄膜，係以矽及砷化鎵等作為材料的半導體晶圓及晶片作為被著體，使用於作為該等的保護膜。
關於本發明的保護膜形成用薄膜之製造方法，並無特別限定。可例如，將保護膜形成用薄膜製膜在工程薄膜上。製膜，係將用於在工程薄膜上形成保護膜形成用薄膜之組成物，以刮刀塗佈機、凹版塗佈機、模具塗佈機、逆輥式刮刀塗佈機等的一般習知的方法塗層，乾燥而進行。
工程薄膜，可直接使用後述的支持薄片及覆蓋薄膜。此外，亦可將保護膜形成用薄膜，於製膜之後由該工程薄膜轉印於支持薄片或覆蓋薄膜。工程薄膜，係支持薄片或覆蓋薄膜的任意一方，且，轉印之材料可為支持薄片或覆蓋薄膜之另一方。
[保護膜形成用複合薄片]
保護膜形成用複合薄片，係將支持薄片可剝離地形成於保護膜形成用薄膜的一面而得。保護膜形成用複合薄片的形狀，並不限於枚頁者，亦可為長條的帶狀者，亦可將此捲收。
支持薄片，可舉剝離薄片，此外，可使用後述之接著薄片。
保護膜形成用複合薄片，係黏貼於各種被著體，根據情形，於保護膜形成用複合薄片上，對被著體施以切割等的所需加工。之後，使保護膜形成用薄膜固著殘存於被著體而將支持薄片剝離。即，使用於包含將保護膜形成用薄膜，由支持薄片轉印於被著體的步驟之製程。
保護膜形成用薄膜，可作成與支持薄片相同形狀。此外，保護膜形成用複合薄片，亦可係採取將保護膜形成用薄膜，調製成與晶圓大致相同形狀或可完整地包含晶圓的形狀者，層積在較保護膜形成用薄膜更大尺寸的支持薄片上之事先成形構成。
剝離薄片，可使用例如，聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚丁烯薄膜、聚丁二烯薄膜、聚甲基戊烯薄膜、聚氯乙烯薄膜、氯乙烯共聚物薄膜、聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚萘二甲酸酸乙二醇酯薄膜、聚對苯二甲酸丁二醇酯薄膜、聚氨酯薄膜、乙烯醋酸乙烯酯共聚物薄膜、離聚物樹脂薄膜、乙烯．(甲基)丙烯酸共聚物薄膜、乙烯(甲基)丙烯酸酯共聚物薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚醯亞胺薄膜、氟樹脂薄膜等。此外，亦可使用該等的架橋薄膜。再者，亦可為該等的層積薄膜。
接於剝離薄片的保護膜形成用薄膜之面的表面張力，以40mN/m以下為佳，以37mN/m以下更佳，以35mN/m 以下特別佳。下限值，通常為25mN/m程度。如此的表面張力較低的剝離薄片，可適宜選擇材質而得，此外亦可對剝離薄片的表面塗佈剝離劑施以剝離處理而得。
用於剝離處理的剝離劑，可使用醇酸系、矽酮系、氟系、不飽和聚酯系、聚烯烴系、蠟系等，特別是以醇酸系、矽酮系、氟系的剝離劑，具有耐熱性而佳。
使用上述剝離劑將成為剝離基體的薄膜等的表面剝離處理，可將剝離劑直接以無溶劑，或以溶劑稀釋或乳膠化，藉由凹版塗佈機、計量棒式塗佈機、氣刀塗佈機、輥輪塗佈機等塗佈，將塗佈剝離劑之基材供於常溫下或加熱下，或者，以電子線使之硬化形成剝離劑層即可。
此外，亦可藉由濕式層壓或乾式層壓、熱熔融層壓、熔融擠出層壓、共擠出加工等進行薄膜的層積調整剝離薄片的的表面張力。即，亦可將至少一方的表面的表面張力，在作為接於上述剝離薄片的保護膜形成用薄膜之較佳的範圍內的薄膜，使該面成為接於保護膜形成用薄膜之面，製造與其他的薄膜層積之層積體，作為剝離薄片。
於保護膜形成用複合薄片上，對被著體施以切割等的所需的加工時，使用在基材上形成黏著劑層的黏著薄片作為支持薄片為佳。在此形態，保護膜形成用薄膜，係層積在設於支持薄片之黏著劑層上。黏著薄片的基材，可舉例示作為剝離薄片之上述薄膜。黏著劑層，可使用具有可剝離保護膜形成用薄膜的程度的黏著力的弱黏著性者，亦可使用藉由能量線照射使黏著力降低之能量線硬化性者。
接著劑層，可藉由先前習知之各種黏著劑(例如，橡膠系、丙烯酸系、矽酮系、尿烷系、乙烯基醚系等的泛用黏著劑、於表面具有凹凸的黏著劑、能量線硬化型黏著劑、含有熱膨脹成分之黏著劑等)形成。
保護膜形成用複合薄片的構成係該構成，則保護膜形成用複合薄片，可作用作為在切割步驟用於支持被著體的切割薄片時，可得保持支持薄片與保護膜形成用薄膜間的密著性，在於切割步驟，抑制附有保護膜形成用薄膜之晶片由支持薄片剝落的效果。保護膜形成用複合薄片，作用作為在切割步驟用於支持被著體的切割薄片時，在於切割步驟無須對附有保護膜形成用薄膜之晶圓另外黏貼切割薄片，可簡化半導體裝置的製造步驟。
在於保護膜形成用複合薄片採取事先成形構成時，亦可將保護膜形成用複合薄片，作成如下之第1、第2或第3構成。以下，使用第1~3圖說明保護膜形成用複合薄片100的各構成。
第1構成，係如第1圖所示，係於保護膜形成用薄膜10的一面，可剝離地形成於基材1上形成黏著劑層2之黏著薄片3之構成。採用第1構成時，可將該黏著劑層以能量線硬化型黏著劑構成，對層積保護膜形成用薄膜的區域預先進行能量線照射，減低黏著性，另一方面，對其他的區域不進行能量線照射，維持高黏著力。只有對其他的區域不進行能量線照射，可例如，對對應於支持薄片的其他區域的區域藉由印刷等設置能量線遮蔽層，由支持薄片側進行能量線照射即可。
第2構成，係如第2圖所示，於保護膜形成用複合薄片100的接著劑層2上，在不與保護膜形成用薄膜10重疊的區域，另外設置夾具接著層4之構成。夾具接著層，可採用具有芯材的雙面黏著薄片，或由單層的黏著劑所組成之層。
第3構成，係如第3圖所示，於保護膜形成用薄膜10與接著劑層2之間，進一步設置可將保護膜形成用薄膜的形狀整個包含的形狀的界面接著調整層5之構成。界面接著調整層，可為既定的薄膜，亦可為界面接著調整黏著劑層。界面接著調整黏著劑層，以對能量線硬化性的黏著劑預先進行能量線照射硬化者為佳。
藉由將保護膜形成用複合薄片，以該等第1至第3構成，在於包圍保護膜形成用薄膜的區域，藉由黏著劑層或夾具接著層的充分的接著性，可將保護膜形成用複合薄片接著於夾具。與此同時，可控制保護膜形成用薄膜與黏著劑層或界面接著調整層的界面的接著性，使固著於保護膜形成用薄膜或保護膜的晶片容易拾取。
保護膜形成用複合薄片不採取事先成形構成時，即，如第4圖所示，將保護膜形成用薄膜10作成與支持薄片(在第4圖，係於基材1上形成黏著劑層2之黏著薄片3)相同形狀時，可於保護膜形成用薄膜10表面的外周部，設置夾具接著層4。夾具接著層，可使用與上述之相同者。
支持薄片的厚度，通常為10~500μm，以15~300μm為佳，以20~250μm特別佳。支持薄片係於基材上形成黏著劑層之黏著薄片時，支持薄片中之3~50μm係黏著劑層的厚度。
與支持薄片黏貼於保護膜形成用薄膜之面的相反面，亦可假黏覆蓋薄膜。覆蓋薄膜，可將支持薄片係黏著薄片時之黏著劑層，或夾具接著層覆蓋。覆蓋薄膜可使用與上述的剝離薄片相同者。
覆蓋薄膜的厚度，通常為5~300μm，以10~200μm為佳，以20~150μm程度特別佳。
如此之保護膜形成用複合薄片的保護膜形成用薄膜，可作為被著體的保護膜。保護膜形成用薄膜能，係黏貼於面朝下模式的晶片用半導體晶圓或半導體晶片的背面，藉由適當的手段硬化，具有代替密封樹脂保護半導體晶圓或半導體晶片的功能。黏貼於半導體晶圓時，由於保護膜具有補強晶圓的功能，故可防止晶圓的破損等。
[半導體裝置之製造方法]
接著，將關於本發明之保護膜形成用薄膜之利用方法，將上述保護膜形成用複合薄片使用於製造半導體裝置之情形為例說明。
在於本發明之半導體裝置之製造方法，包含將上述保護膜形成用複合薄片的保護膜形成用薄膜黏貼於半導體晶圓，得到具有保護膜之半導體晶片的步驟為佳。具體而言，於表面形成有電路的半導體晶圓的背面，黏貼保護膜形成用複合薄片的保護膜形成用薄膜，之後，得到背面具有保護膜的半導體晶片。該保護膜，以半導體晶圓或半導體晶片的保護膜為佳。此外，在於本發明之半導體裝置之製造方法，較佳的是近一步包含以下的步驟(1)~(3)，為發揮保護膜形成用 薄膜所具有的晶圓的彎曲矯正功能，於步驟(3)之前進行步驟(2)。再者，如上所述，將保護膜形成用複合薄片，用於作為在切割步驟支持被著體的切割薄片時，由簡化半導體裝置的製造步驟的觀點，於步驟(3)之前進行步驟(1)為佳。
步驟(1)：剝離保護膜形成用薄膜或保護膜與支持薄片；步驟(2)：硬化保護膜形成用薄膜得到保護膜；步驟(3)：切割半導體晶圓，與保護膜形成用薄膜或保護膜。
此外，在於本發明之半導體裝置之製造方法，於上述步驟(1)~(3)之外，亦可進一步包含下述步驟(4)。
步驟(4)：於保護膜上雷射刻字。
半導體晶圓可為矽晶圓，亦可為砷化鎵等的化合物半導體晶圓。對晶圓表面的電路形成，可藉由包含蝕刻法、舉離法等由先前泛用的方法之各種方法進行。接著，將半導體晶圓的電路面的反對面(背面)研削。研削法，並無特別限定，可藉由使用研磨機等的習知手段進行研削。背面研削時，為保護表面的電路，於電路面黏貼被稱為表面保護薄片的接著薄片。背面研削，係將晶圓的電路面側(即表面保護薄片側)，藉由吸盤等固定，將沒有形成電路的背面側以研磨機研削。晶圓的研削後的厚度，並無特別限定，通常為50~500μm程度。
之後，按照必要，去除背面研削時所產生的破碎層。去除破碎層，可藉由化學蝕刻或電漿蝕刻等進行。
接著，於半導體晶圓的背面，黏貼上述保護膜形成用複合薄片的保護膜形成用薄膜。之後，將步驟(1)~(3)，以步驟(1)、(2)、(3)順序；步驟(2)、(1)、(3)的順序；或步驟(2)、 (3)、(1)的順序的任意一個順序進行。關於該製程的詳細情況，詳述於日本特開2002-280329號公報。作為一例，說明按照步驟(1)、(2)、(3)的順序進行之情形。
首先，於表面形成有電路的半導體晶圓的背面，黏貼上述保護膜形成用複合薄片的保護膜形成用薄膜。接著，由保護膜形成用薄膜剝離支持薄片，得到半導體晶圓與保護膜形成用薄膜的層積體。接著，使保護膜形成用薄膜硬化，於晶圓的全面形成保護膜。具體而言，藉由熱硬化使保護膜形成用薄膜硬化。結果，於晶圓的背面，形成由硬化樹脂組成的保護膜，由於強度較晶圓單獨時提升，故可減少變薄的晶圓在處理時損壞。此外，保護膜厚度的均勻性較直接對晶圓及晶片的背面塗佈保護膜用的塗佈液．披膜化的塗層法優良。
接著，將半導體晶圓與保護膜的層積體，切割成每個形成於晶圓表面的電路。切割，係將晶圓與保護膜一起切斷。晶圓的切割，係藉由使用切割薄片的常法進行。結果，於切割薄片上得到個片化，於背面具有保護膜的半導體晶片群。
接著，對保護膜上雷射刻印為佳。雷射刻印係以雷射標記法進行，藉由雷射光的照射削掉保護膜的表面，於保護膜上標記品號等。
最後，將背面具有保護膜的半導體晶片(附有保護膜之晶片)以夾頭等的泛用手段拾取，得到附有保護膜晶片。然後，將附有保護膜之晶片以面朝下模式，構裝於既定的基台上而製造半導體裝置。此外，亦可藉由將背面具有保護膜的半導體晶片，接著於晶粒墊部或其他的半導體晶片等別的構件上 (晶片搭載部上)而製造半導體裝置。根據如此之本發明，可簡便的於晶片的背面，形成厚度均勻性高的保護膜，於切割步驟或封裝之後不容易發生龜裂。
再者，於半導體晶圓的背面，黏貼上述保護膜形成用複合薄片之保護膜形成用薄膜之後，於步驟(1)之前進行步驟(3)時，(以步驟(2)、(3)、(1)的順序進行時)，保護膜形成用複合薄片，可作用作為切割薄片。即，可用於作為切割步驟時用於支持半導體晶圓的薄片。此種情況，於保護膜形成用複合薄片的內周部經由保護膜形成用薄膜黏貼半導體晶圓，藉由保護膜形成用複合薄片的外周部與環形框等的其他的夾具接合，將黏貼於半導體晶圓的保護膜形成用複合薄片固定於裝置，而進行切割。
使用本發明之保護膜形成用薄膜或使用該薄膜的保護膜形成用複合薄片，於如上所述之使用方法之外，亦可使用於半導體化合物、玻璃、陶瓷、金屬等的保護。
實施例
以下，將本發明以實施例說明，惟本發明不應限定於該等實施例。再者，於以下的實施例或比較例，如下測定．評估<熱硬化後的玻璃轉移溫度>、<熱硬化後在23℃的拉張彈性模數>、<彎曲矯正性能評估>、<可靠度評估>及<晶圓彎曲評估>。
<熱硬化後的玻璃轉移溫度>
層積4片厚度45μm的保護膜形成用薄膜，於烘箱內於大氣氣氛下熱硬化(130℃ 2小時)，製作裁切成寬度4.5mm、長度 20.0mm、厚度0.18mm的長條狀的試驗片。
使用粘彈性測定裝置(TA instruments公司DMA Q800)，以拉張模式，將試驗片的tanδ(損失彈性模數與儲存彈性模數的比)，以頻率11Hz，升溫速度3℃/分，於大氣氣氛下，以0~300℃測定。在此溫度範圍，讀取tanδ顯示最大值的溫度，作為保護膜形成用薄膜的熱硬化後的玻璃轉移溫度(Tg)。
<熱硬化後在23℃的拉張彈性模數>
讀取在於上述<熱硬化之後的玻璃轉移溫度>之測定所得測定數據在23℃的儲存彈性模數，作為保護膜形成用薄膜在熱硬化後在23℃的拉張彈性模數。
<彎曲矯正性能評估>
將厚度45μm的保護膜形成用薄膜黏貼於厚度30μm的銅箔之試驗片(尺寸：100mm×100mm)，於烘箱內，於大氣氣氛下熱硬化(130℃ 2時間)。
之後，將因伴隨保護膜形成用薄膜的熱硬化的收縮，以黏貼保護膜形成用薄膜之面為內側捲曲的銅箔的形狀，取連接該等的點的距離成最大值之2點，測定該距離。該距離越小表示銅箔的彎曲較大，可判斷保護膜形成用薄膜的熱收縮所造成的應力較大，而彎曲矯正能力較高。
<可靠度評估>
1.附有保護膜晶片的製造
使用貼模機(Lintec公司製，Adwill RAD-3600 F/12)，將保護膜形成用複合薄片的保護膜形成用薄膜邊加熱為70℃黏貼，在以2000號研磨之矽晶圓(直徑200mm，厚350μm)的研 磨面，接著，將支持薄片剝離。之後，以130℃加熱2小時使保護膜形成用薄膜硬化，得到矽晶圓與保護膜的層積體。
將上述所得層積體之保護膜側，黏貼於切割膜(Lintec公司製，Adwill D-686H)，以切割裝置(DISCO公司製DFD651)，切割成3mm×3mm的尺寸，得到可靠度評估用之附有保護膜之晶片。
2.可靠度評估
將所得附有保護膜之晶片，以85℃、相對濕度85%的條件下放置168小時使之吸濕後，進行3次最高溫度260℃、加熱時間1分鐘的IR回火(回火爐：相模理工製WL-15-20DNX型)。再者，將該附有保護膜之晶片設置於冷熱衝擊裝置(ESPEC公司製TSE-11A)內，以-40℃保持10分鐘之後，以125℃保持10分鐘的循環，反覆1000循環。
之後，對由冷熱衝擊裝置取出之附有保護膜之晶片，以掃描式超音波探傷裝置(日立建機FINTEC公司製Hye-Focus)及斷面觀察，觀察有無半導體晶片與保護膜的接合部剝離或保護膜的龜裂。
對25個附有保護膜之晶片進行上述評估，計數發生接合部的剝離或保護膜的龜紋的個數(不良數)。不良數越少，表示保護膜形成用薄膜的可靠度越高。
<晶圓彎曲評估>
準備具有200μm的厚度，於電路面側(表面側)產生凹形狀彎曲(彎曲量：10mm)之8寸附有電路之晶圓(參照第5圖)。
接著，於晶圓的背面黏貼保護膜形成用薄膜，以130℃熱 硬化2小時。
之後，將所得晶圓的彎曲量在2mm以下時評估為「良好」，晶圓的彎曲量超過2mm時評估為「不良」。晶圓的彎曲量只要在2mm以下，可以一般的晶圓貼片機輸送。
[保護膜形成用組成物]
將構成保護膜形成用組成物之各成分表示如下。
(A1-1)聚合物成分：將正丁基丙烯酸酯55質量部、甲基丙烯酸酯15質量部、甲基丙烯酸縮水甘油酯20質量部及丙烯酸2-羥基乙酯10質量部共聚合而成之丙烯酸系聚合物(重量平均分子量：90萬，玻璃轉移溫度：-28℃)
(A1-2)聚合物成分：將正丁基丙烯酸酯55質量部、甲基丙烯酸酯35質量部、及丙烯酸2-羥基乙酯10質量部共聚合而成之丙烯酸系聚合物(重量平均分子量：90萬，玻璃轉移溫度：-31℃)
(B11-1)雙酚A型環氧樹脂(三菱化學製jER828，環氧當量184~194g/eq)
(B11-2)雙酚A型環氧樹脂(三菱化學製jER1055，環氧當量800~900g/eq)
(B11-3)二環戊二烯型環氧樹脂(大日本油墨化學工業(股)製，EPICRONE HP-7200HH，環氧當量255~260g/eq)
(B11-4)鄰甲酚酚醛型環氧樹脂(日本化藥製EOCN-104S，環氧當量213~223g/eq)
(B12)熱活性潛在性環氧樹脂硬化劑(雙氰胺(ADEKA製ADEKA HARDNER EH-3636AS，活性氫量21g/eq))
(B13)硬化促進劑：2-苯基-4,5-二羥甲基咪唑(四國化成工業公司製Cuazole 2PHZ)
(C-1)二氧化矽填充劑(ADMATEX製SC2050MA，平均粒子徑0.5μm)
(C-2)二氧化矽填充劑(平均粒子徑3μm)
(C-3)二氧化矽填充劑(TATSUMORI製SV-10，平均粒子徑8μm)
(D)著色劑：碳黑(三菱化學公司製#MA650，平均粒徑28nm)
(E)矽烷偶合劑(日本UNICAR製A-1110)
(實施例及比較例)
將上述成分以第1表所記載的調合量調合，得到保護膜形成用組成物。在於第1表的各成分的調合量，係以固形分換算的質量部表示，在於本發明，所謂固形分係指溶劑以外的全成分。
將記載於第1表之組成之保護膜形成用組成物，以甲乙酮稀釋成固形分濃度為61質量%，於支持薄片(Lintec公司製SP-PET3811，厚度38μm)的在剝離處理面，塗佈．乾燥(乾燥條件：烘箱120℃，2分鐘)成厚度為45μm，於支持薄片上形成保護膜形成用薄膜，得到保護膜形成用複合薄片。之後，將保護膜形成用薄膜與剝離薄片(聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜(Lintec公司製SP-PET381031，厚度38μm)的剝離處理面貼合，得到貼有剝離薄片之保護膜形成用複合薄片。將各評估結果示於第2表。
1‧‧‧切割片
2‧‧‧基材
3‧‧‧黏著劑層

Claims (7)

  1. 一種保護膜形成用薄膜，具有熱硬化性，熱硬化後的玻璃轉移溫度為150~300℃，熱硬化後在23℃的拉張彈性模數為0.5~10GPa。
  2. 根據申請專利範圍第1項之保護膜形成用薄膜，包含：含有環氧化合物及胺系硬化劑而成之熱硬化性成分。
  3. 根據申請專利範圍第2項之保護膜形成用薄膜，進一步含有聚合物成分及熱硬化性聚合物成分之任一單獨或雙方，對聚合物成分及熱硬化性聚合物成分的合計100質量部，包含135質量部以下的熱硬化性成分。
  4. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之保護膜形成用薄膜，其中於保護膜形成用薄膜包含無機填充劑，無機填充劑的含量，對構成保護膜形成用薄膜之全固形分100質量部為10~70質量部。
  5. 根據申請專利範圍第4項之保護膜形成用薄膜，其中無機填充劑的平均粒徑為0.02~5μm。
  6. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之保護膜形成用薄膜，其中保護膜形成用薄膜包含熱硬化性聚合物成分，熱硬化性聚合物成分，包含含有環氧基之單體作為構成之單體之丙烯酸系聚合物。
  7. 一種保護膜形成用複合薄片，將支持薄片可剝離地形成於上述申請專利範圍第1至6項中任一項之保護膜形成用薄膜之一面而成。
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