TWI515208B - 吸水性樹脂的製造方法 - Google Patents

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Description

吸水性樹脂的製造方法
本發明係關於吸水性樹脂的製造方法及藉由該方法所得到之吸水性樹脂。更詳細而言係關於藉由逆相懸浮聚合法製造吸水性樹脂之方法，其中原料成分，尤其是源自石油系烴分散媒之臭味與藉由先前技術而得到之吸水性樹脂相比較，進一步減少之吸水性樹脂的製造方法及藉由該方法所得到之吸水性樹脂。
吸水性樹脂可廣泛用於紙尿布、衛生棉等衛生材料，寵物墊(pet sheet)等日常用品，食品用吸水片、纜線用止水材等工業材料，綠化/農業/園藝專用之保濕劑等。
紙尿布、衛生棉等衛生材料一般由頂部薄片、背部薄片、熱熔接著劑、伸縮材、吸水性樹脂、紙漿纖維等所製成，使用大量的合成樹脂和改質劑，會有感受到源自原料成分的臭味之情形。該等衛生材料係穿用於人體上，因而縱使僅有些許臭味亦會賦予使用者不快感，而期望無臭化。
認為在該等衛生材料之構成材料中，吸水性樹脂帶有少許源自其製造過程中所使用之物質的臭味，因在吸水時變的容易發散，而期望能減少臭味。
使用於衛生材料之吸水性樹脂例如已知有聚丙烯酸部分中和物、澱粉-丙烯酸接枝聚合物之中和物、澱粉-丙烯腈接枝聚合物之水解物、乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物之皂化物等。
如此吸水性樹脂的製造方法雖已知有水溶液聚合法、逆相懸浮聚合法等，但認為在藉由將水溶性單體懸浮於分散媒中而聚合之逆相懸浮聚合法而製造之吸水性樹脂的情況下，該臭味的主要原因係源自分散媒。
藉由逆相懸浮聚合法而製造吸水性樹脂之先前技術雖已知有：以於石油系烴溶劑中使用自由基聚合起始劑，將α,β-不飽和羧酸及其鹼金屬鹽水溶液在內部交聯劑存在下或不存在下聚合時，使用蔗糖脂肪酸酯作為保護膠體劑為特徵之吸水性樹脂的製造方法(參考專利文獻1)，及以於石油系烴溶劑中使用自由基聚合起始劑，將α,β-不飽和羧酸及其鹼金屬鹽之25質量%以上之水溶液在內部交聯劑存在下或不存在下聚合時，使用HLB2至16之聚脂肪酸甘油酯作為界面活性劑為特徵之製造法(參考專利文獻2)等，但該等製造技術皆未著眼於減少臭味，所得之吸水性樹脂之臭味並非足夠少者。
又，以吸水性樹脂的臭味減少為目的，本發明者們發現，在逆相懸浮聚合法中，將水溶性烯性不飽和單體之水溶液分散於未添加界面活性劑之石油系烴分散媒中，於所得之分散液中添加界面活性劑再分散後，進行聚合(參考專利文獻3)，或者進行2階段以上之多階段逆相懸浮聚合，第1階段之逆相懸浮聚合中，於將水溶性烯性不飽和單體水溶液分散至石油系烴分散媒中而得到之分散液中，添加界面活性劑(參考專利文獻4)，藉此可減少吸水時之源自分散媒的臭味。
然而，該等先前技術之方法，在使用大量吸水性樹脂時，察覺到吸水時源自分散媒的臭味，而追求進一步減少臭味。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開昭61-87702號公報
[專利文獻2]日本特開昭62-172006號公報
[專利文獻3]WO2007/126002
[專利文獻4]WO2009/025235
本發明之目的係關於吸水性樹脂的製造方法及藉由該方法所得到之吸水性樹脂。更詳細而言係提供藉由逆相懸浮聚合法製造吸水性樹脂之方法，其中原料成分，尤其是源自石油系烴分散媒的臭味，與藉由先前技術所得之吸水性樹脂相比較，進一步減少之吸水性樹脂的製造方法及藉由該方法所得到之吸水性樹脂。
本發明者們深入研究吸水性樹脂在吸水時的源自石油系烴分散媒的臭味與製造吸水性樹脂時使用之石油系烴分散媒之間的關係之結果，發現在吸水性樹脂製造上，以2階段以上之多階段進行逆相懸浮聚合時，先前技術的第1階段之聚合步驟中，聚合反應槽中藉由將自水溶性烯性不飽和單體水溶液的投入噴嘴之添加速度V保持在0.30[min-1]以下，令人訝異而意外地，由先前技術認為減少有困難，前述吸水性樹脂中之石油系烴分散媒的殘留量可進一步減少，藉此可提供與藉由先前技術而得到之吸水性樹脂相比較，臭味進一步減少之吸水性樹脂的製造方法及藉由該方法所得到之吸水性樹脂。
亦即，本發明係關於以下所示之吸水性樹脂的製造方法及藉由該方法所得到之吸水性樹脂。
項目1.　一種吸水性樹脂的製造方法，其係藉由多階段逆相懸浮聚合而聚合水溶性烯性不飽和單體之吸水性樹脂的製造方法，其中多階段逆相懸浮聚合包含：至少包含以下步驟之第1階段之聚合步驟：
(A)在界面活性劑不存在下，將含有水溶性自由基聚合起始劑之水溶性烯性不飽和單體水溶液攪拌混合於使疏水性高分子系分散劑溶解或分散之石油系烴分散媒，進行一次分散之步驟；
(B)於所得到之分散液中添加界面活性劑，進行二次分散之步驟；及
(C)進行自由基聚合，得到分散於石油系烴分散媒中之含水凝膠狀態之吸水性樹脂粒子之步驟；以及，含有至少以下步驟之第2階段之聚合步驟：
(D)析出至少一部份前述界面活性劑之步驟；
(E)將含有水溶性自由基聚合起始劑之第2階段聚合的水溶性烯性不飽和單體水溶液攪拌混合於其中，使吸收及凝集至第1階段的聚合凝膠之步驟；及
(F)再次進行自由基聚合之步驟，在步驟(A)中，將水溶性烯性不飽和單體水溶液以下述式(I)所定義之添加速度V為0.30[min-1]以下投入於石油系烴分散媒：
V=F×A/T
[式中，V：表示添加速度[min-1]，F：表示自噴嘴之平均線流速[m/min]，A：表示噴嘴之截面積[m2]及T：表示置入聚合反應槽之單體水溶液總量[m3]]。
項目2.　項目1所述之製造方法，其中，於包含步驟(A)至(F)之多階段逆相懸浮聚合結束後，添加後交聯劑進行後交聯。
項目3.　前述項目1或項目2所述之製造方法，其中，第2階段聚合所用之水溶性烯性不飽和單體量對第1階段聚合所用之水溶性烯性不飽和單體量之重量比係在1.0至2.0之間。
項目4.　項目1至3中任一項目所述之吸水性樹脂的製造方法，其中，界面活性劑係選自由聚脂肪酸甘油酯、蔗糖脂肪酸酯及去水山梨醇脂肪酸酯所組成之群組中之至少1種。
項目5.　項目1至4中任一項目所述之吸水性樹脂的製造方法，其中，步驟(A)中，自該第1階段聚合之水溶性烯性不飽和單體水溶液的投入噴嘴之添加速度V係在0.05至0.30[min-1]之範圍。
項目6.　項目1至4中任一項目所述之吸水性樹脂的製造方法，其中，於實施步驟(A)之聚合反應槽中，設置2個以上將該第1階段聚合之水溶性烯性不飽和單體水溶液以添加速度V為0.30[min-1]以下投入之噴嘴，進行前述單體水溶液之供給。
項目7.　項目1至6中任一項目所述之吸水性樹脂的製造方法，其中，疏水性高分子系分散劑係選自由順丁烯二酸酐改質聚乙烯、順丁烯二酸酐改質聚丙烯、順丁烯二酸酐改質乙烯-丙烯共聚物、順丁烯二酸酐-乙烯共聚物、順丁烯二酸酐-丙烯共聚物、順丁烯二酸酐-乙烯-丙烯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、氧化型聚乙烯、氧化型聚丙烯及氧化型乙烯-丙烯共聚物所組成之群組中之至少1種。
項目8.　項目1至7中任一項目所述之吸水性樹脂的製造方法，其中，水溶性烯性不飽和單體係選自由丙烯酸及其鹽、甲基丙烯酸及其鹽以及丙烯醯胺所組成之群組中之至少1種。
項目9.　項目1至8中任一項目所述之吸水性樹脂的製造方法，其中，石油系烴分散媒係選自由碳數6至8之脂肪族烴及脂環族烴所組成之群組中之至少1種。
項目10.　一種吸水性樹脂，其係藉由前述項目1至9中任一項目所述之製造方法而得到者。
依據本發明，可提供原料成分，尤其是源自石油系烴分散媒之臭味進一步減少之吸水性樹脂的製造方法及藉由該方法所得到之吸水性樹脂。
本發明之吸水性樹脂的製造方法係藉由多階段逆相懸浮聚合而聚合水溶性烯性不飽和單體，其中多階段逆相懸浮聚合包含：至少包含以下步驟之第1階段之聚合步驟：
(A)在界面活性劑不存在下，將含有水溶性自由基聚合起始劑之水溶性烯性不飽和單體水溶液攪拌混合於使疏水性高分子系分散劑溶解或分散之石油系烴分散媒，進行一次分散之步驟；
(B)於所得到之分散液中添加界面活性劑，進行二次分散之步驟；及
(C)進行自由基聚合，得到分散於石油系烴分散媒中之含水凝膠狀態之吸水性樹脂粒子之步驟；以及，含有至少以下步驟之第2階段之聚合步驟：
(D)析出至少一部份前述界面活性劑之步驟；
(E)將含有水溶性自由基聚合起始劑之第2階段聚合的水溶性烯性不飽和單體水溶液攪拌混合於其中，使吸收及凝集至第1階段的聚合凝膠之步驟；及
(F)再次進行自由基聚合之步驟，並且，在步驟(A)中，將水溶性烯性不飽和單體水溶液以0.30[min-1]以下之添加速度而投入於石油系烴分散媒。
藉由含有該等步驟，且具有前述之特定添加速度V之製造方法，而可得到殘留的石油系烴分散媒量低減少之吸水性樹脂(再者，本發明中「殘留的石油系烴分散媒量」(亦稱為分散媒殘留量)係經由後述測定方法而測定之值)。
藉由逆相懸浮聚合而得到之吸水性樹脂在吸水時的臭味之原因，主要係殘留於吸水性樹脂粒子內之分散媒。本發明者們發現分散媒殘留於吸水性樹脂粒子中之機制係起因於，將單體水溶液藉由攪拌對分散媒分散時，產生一種形狀為油相之分散媒被包進單體水溶液之液滴內之液滴，亦即產生O/W/O(油/水/油)型之液滴，藉由在該O/W/O液滴保持安定化的情況下聚合，而產生內包分散媒，也就是囊狀的吸水性樹脂粒子。
本發明係該步驟(A)中，在界面活性劑不存在下將水溶性烯性不飽和單體水溶液(其後，無特定時「單體水溶液」係指「水溶性烯性不飽和單體水溶液」)混合及分散於石油系烴分散媒(其後，無特定時「分散媒」係指「石油系烴分散媒」)中之「一次分散」，和下個步驟(B)添加界面活性劑，以求藉由界面活性劑所致之分散安定化之「二次分散」之2個階段而分散單體水溶液，進行逆相懸浮聚合作為一個特徵，並且，實施該步驟(A)之反應聚合槽中，藉由調控添加該單體水溶液的速度而可進一步抑制副生成物般生成之O/W/O(油/水/油)型的液滴的產生，減少吸水性樹脂中之分散媒殘留量者。O/W/O型液滴係(Oil in Water)in Oil之簡稱，其係指油相的細微液滴分散於水相液滴中，而該水相液滴再分散於油相中的狀態。即藉由最內油相/中間水相/最外油相而形成，本申請案中表示，存在於分散媒中(油相)之單體水溶液(水相)的液滴中，進一步包含更小的分散媒(油相)液滴的狀態。
此係本發明者們在深入檢討O/W/O型液滴產生主因時，發現在單體水溶液對分散媒之混合及分散時，將單體水溶液由投入噴嘴強勁地添加，則分散媒殘留量變高的現象來看，推測投入時的單體水溶液之線流速與進入分散媒中時的液滴徑有關係，以本申請案所定義之添加速度V來評價時，該速度為0.30[min-1]以下則抑制O/W/O型液滴之產生，其結果，吸水性樹脂中的分散媒殘留量變低。添加速度V以下述式(I)定義。
式(I)：V=F×A/T
[式中，V：表示添加速度[min-1]，F：表示自噴嘴之平均線流速[m/min]，A：表示噴嘴之截面積[m2]及T：表示置入聚合反應槽中之單體水溶液總量[m3]]
F(自噴嘴之平均線流速)係投入之單體水溶液由其投入口(即投入噴嘴)以何種程度的強度噴出來的指標。使用泵等時，藉由其流量所算出(體積流量除以投入噴嘴出口之截面積)之值作為自投入噴嘴之平均線流速F。又，使用利用重力等之投入方法時，藉由將投入之單體水溶液量(體積)除以投入所需時間求得平均體積流量，同樣地算出平均線流速F。
A(噴嘴之截面積)係與投入之單體水溶液的液塊(液滴)的大小相關。就算單體水溶液的線流速慢，若投入至分散媒中時的液塊(液滴)大，則分散媒殘留量多，亦即容易產生O/W/O型液滴。
T(置入聚合反應槽中之單體水溶液總量)係依聚合反應槽的大小和聚合條件而決定之單體水溶液裝填量。
V(添加速度)係藉由前述式(I)而算出，對於投入單體水溶液的強度指標之線流速F與和投入液塊(液滴)相關之噴嘴的截面積[m2]之乘積，依各自的反應器刻度決定之「置入聚合反應槽中之單體水溶液總量：T[m3]」作為基準相除，以排除比例因子(scale factor)對添加速度的影響。
由其實驗結果，本申請案所訂定之單體水溶液的添加速度V較佳係0.30[min-1]以下，更佳係0.05至0.25[min-1]之範圍，最佳係0.05至0.20[min-1]。超過0.30[min-1]時，減少殘留分散媒之效果變低，而分散媒之殘留量增加而不佳。又，添加速度V未達0.05[min-1]，則添加單體水溶液所需時間變得過長，不僅耗費時間而無法得到與其相對的減少效果，且生產效率極度惡化而不佳。
邊減少分散媒殘留量，邊加速進入聚合反應槽之置入速度時，可設置2個以上(例如2或3個)添加速度0.30[min-1]以下的投入噴嘴，從該等數個噴嘴同時進行置入，而提昇裝置整體之置入速度。亦即，只要每投入噴嘴1個的添加速度V在0.30[min-1]以下時，則2或3個投入噴嘴的各個添加速度之合計在0.30[min-1]以上亦沒關係。又，可設置添加速度V相異的2個以上的投入噴嘴於聚合反應槽。惟，此時，從減少殘留分散媒之觀點來看，較佳係以各個噴嘴間盡可能分開的位置進行設置。
步驟(A)所使用之水溶性烯性不飽和單體例如可例舉(甲基)丙烯酸[「(甲基)丙烯」意指「丙烯」及「甲基丙烯」。以下相同]、2-(甲基)丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸、順丁烯二酸等具有酸基之單體及其鹽；(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸2-羥基乙基酯、N-羥基甲基(甲基)丙烯醯胺等非離子性不飽和單體；(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙基酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基丙基酯等含有胺基之不飽和單體及其四級化物等。該等可分別單獨使用，亦可混合2種以上使用。
水溶性烯性不飽和單體中，從工業上容易取得之觀點來看，較佳者係可例舉(甲基)丙烯酸及其鹽、(甲基)丙烯醯胺。
水溶性烯性不飽和單體具有酸基時，可將酸基中和作為鹽使用。
將具有酸基之單體中和作為鹽時可用之鹼性化合物可例舉鋰、鈉、鉀、銨等化合物。更詳細而言可例舉氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、碳酸鈉、碳酸銨等。
將具有酸基之單體中和時，其中和度以水溶性烯性不飽和單體之酸基的30至90莫耳%較佳。中和度低於30莫耳%時，酸基不易離子化，有吸水能力變低之可能性而不佳。中和度超過90莫耳%，則作為衛生材料使用時，有產生安全性等問題之可能性而不佳。又，從均勻度之觀點來看，中和的時間點一般係於單體狀態進行，於單體聚合後之聚合物中添加上述鹼性化合物進行中和，亦即併用後中和亦沒問題。
本發明中，水溶性烯性不飽和單體係作為水溶液使用。水溶性烯性不飽和單體水溶液之單體濃度較佳係20質量%至飽和濃度。
水溶性烯性不飽和單體水溶液可因應需要而含有鏈轉移劑、增黏劑等。
鏈轉移劑例如可例舉硫醇類、硫羥酸(thiolic acid)類、2級醇類、次磷酸、亞磷酸等化合物。該等可單獨使用，亦可2種以上併用。
增黏劑可例舉羧基甲基纖維素、羥基乙基纖維素、羥基丙基纖維素、甲基纖維素、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯酸中和物、聚丙烯醯胺等。
石油系烴分散媒例如可例舉正己烷、正庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2,3-二甲基戊烷、3-乙基戊烷、正辛烷等碳數6至8的脂肪族烴，環己烷、甲基環己烷、環戊烷、甲基環戊烷、反1,2-二甲基環戊烷、順1,3-二甲基環戊烷、反1,3-二甲基環戊烷等脂環族烴，苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴等。該等之中，從工業上容易取得和安全性之觀點來看，可適用正己烷、正庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、正辛烷等碳數6至8的脂肪族烴；環己烷、甲基環戊烷及甲基環己烷等碳數6至8的脂環族烴。該等烴分散媒係可單獨使用，亦可2種以上併用。
再者，該等烴分散媒中，從本發明之W/O型逆相懸浮之狀態良好、易得適宜的粒子徑、工業上容易取得且品質安定之觀點來看，可適用正庚烷、環己烷。又，上述烴的混合物之例子，使用市售之Exxsol Heptane(Exxon Mobil Corporation製：含有正庚烷及異構物之烴75至85%)等，可得適宜的結果。
從將水溶性烯性不飽和單體水溶液均勻地分散、容易調控聚合溫度之觀點來看，相對於水溶性烯性不飽和單體水溶液100質量份，石油系烴分散媒之使用量通常較佳係50至600質量份，更佳係50至400質量份，最佳係50至200質量份。
步驟(A)中，在界面活性劑不存在下，水溶性烯性不飽和單體水溶液添加於石油系烴分散媒中進行一次分散時，在疏水性高分子系分散劑存在下進行分散，而可使石油系烴分散媒之殘留量降低至更低的層次。
相對於使用之前述石油系烴分散媒，疏水性高分子系分散劑較佳係選擇溶解或分散者使用，例如黏度平均分子量係20,000以下者，較佳係10,000以下者，更佳係5,000以下者。具體而言，可例舉順丁烯二酸酐改質聚乙烯、順丁烯二酸酐改質聚丙烯、順丁烯二酸酐改質乙烯-丙烯共聚物、順丁烯二酸酐-乙烯共聚物、順丁烯二酸酐-丙烯共聚物、順丁烯二酸酐-乙烯-丙烯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、氧化型聚乙烯、氧化型聚丙烯、氧化型乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙基纖維素、乙基羥基乙基纖維素、順丁烯二酸酐化聚丁二烯、順丁烯二酸酐化EPDM(乙烯/丙烯/二烯三元共聚物)等。
該等之中，較佳係選自由順丁烯二酸酐改質聚乙烯、順丁烯二酸酐改質聚丙烯、順丁烯二酸酐改質乙烯-丙烯共聚物、順丁烯二酸酐-乙烯共聚物、順丁烯二酸酐-丙烯共聚物、順丁烯二酸酐-乙烯-丙烯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、氧化型聚乙烯、氧化型聚丙烯及氧化型乙烯-丙烯共聚物所組成之群組中至少1種。
相對於水溶性烯性不飽和單體水溶液100質量份，使用疏水性高分子系分散劑時之添加量較佳係5質量份以下，更佳係0.01至3質量份，最佳係0.05至2質量份。疏水性高分子系分散劑之添加量多於5質量份時，因不經濟而不佳。
將疏水性高分子系分散劑添加石油系烴分散媒中之後，一時將分散媒加溫，使疏水性高分子系分散劑的一部份或全部呈現溶解或分散的狀態後添加單體水溶液為重要的，加溫後將分散媒冷卻，縱使疏水性高分子系分散劑的一部份或全部析出而呈現白濁分散狀態，進行單體水溶液添加亦無問題。
將水溶性烯性不飽和單體水溶液添加於石油系烴分散媒並分散時，雖藉由攪拌而分散，關於攪拌條件，依預期的分散液滴徑而異，因此無法一概決定。
分散液滴徑可依攪拌葉片的種類、葉片直徑、回轉數等而調節。
攪拌葉片例如可使用螺旋葉片(propeller blade)、闊葉片(paddle blade)、固定葉片(anchor blade)、渦輪葉片(turbine blade)、法多拉型(Pfaudler)葉片、帶式葉片(ribbon blade)、FULLZONE葉片(Shinko-Pantec Co.,Ltd製)、Max Blend葉片(住友重機械工業(股)製)、Super-Mix(佐竹化學機械工業(股)製)等。
將界面活性劑添加於由前述步驟(A)所得到之一次分散液中，將水溶性烯性不飽和單體水溶液於石油系烴分散媒中進一步進行二次分散。(步驟(B))
步驟(B)所使用之界面活性劑例如可例舉去水山梨醇脂肪酸酯、聚氧伸乙基去水山梨醇脂肪酸酯、聚脂肪酸甘油酯、聚氧伸乙基脂肪酸甘油酯、蔗糖脂肪酸酯、山梨醇脂肪酸酯、聚氧伸乙基山梨醇脂肪酸酯、聚氧伸乙基烷基醚、聚氧伸乙基烷基苯基醚、聚氧伸乙基蓖麻油、聚氧伸乙基硬化蓖麻油、烷基烯丙基甲醛縮合聚氧伸乙基醚、聚氧伸乙基聚氧基丙基烷基醚、聚乙二醇脂肪酸酯、烷基葡萄糖苷、N-烷基葡萄糖醯胺(N-alkylgluconamide)、聚氧伸乙基脂肪酸醯胺及聚氧伸乙基烷基胺等非離子系界面活性劑，脂肪酸鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基甲基牛磺酸鹽、聚氧伸乙基烷基苯基醚硫酸酯鹽、聚氧伸乙基烷基醚硫酸酯鹽、聚氧伸乙基烷基醚磺酸及其鹽、聚氧伸乙基烷基苯基醚磷酸及其鹽、聚氧伸乙基烷基醚磷酸及其鹽等陰離子系界面活性劑。該等係可分別單獨使用，亦可2種以上混合使用。
該等界面活性劑中，從水溶性烯性不飽和單體水溶液的分散安定性之觀點來看，較佳係選自聚脂肪酸甘油酯、蔗糖脂肪酸酯及去水山梨醇脂肪酸酯所組成之群組中至少1種。
相對於水溶性烯性不飽和單體水溶液100質量份，步驟(B)所使用之界面活性劑的添加量較佳係0.01至5質量份，更佳係0.05至3質量份。界面活性劑之添加量少於0.01質量份時，因單體水溶液的分散安定性變低而不佳，多於5質量份時，因不經濟而不佳。
步驟(B)所添加之界面活性劑的形態雖無特別限定，但較佳係將界面活性劑預先稀釋或溶解於少量的分散媒而使用之方法，可在短時間內分散安定化。再者，在步驟(B)中，添加界面活性劑後，可使攪拌葉片的攪拌回轉數加速。由加速後的攪拌回轉數，決定最終分散液滴徑，決定第1階段聚合的粒子之大小。將步驟(A)的一次分散之攪拌回轉數設定成比步驟(B)的二次分散之攪拌回轉數低一些程度，而可抑制分散媒被內包於單體水溶液液滴之中，結果可更加減少吸水性樹脂的分散媒殘留量。
對前述步驟(B)所得之分散液進行自由基聚合，得到分散於石油系烴分散媒之含水凝膠狀態的吸水性樹脂粒子。(步驟(C))
水溶性自由基聚合起始劑，例如可例舉過硫酸鉀、過硫酸銨、過硫酸鈉等過硫酸鹽；過氧化氫等過氧化物；2,2’-偶氮雙(2-甲脒基丙烷)二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙二胺]四水合物、2,2’-偶氮雙(1-亞胺基-1-吡咯啶基-2-甲基丙烷)二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥基乙基)-丙醯胺]等偶氮化合物等。
該等之中，從容易取得而操作簡單之觀點來看，較佳係過硫酸鉀、過硫酸銨、過硫酸鈉及2,2’-偶氮雙(2-甲脒基丙烷)二鹽酸鹽。
再者，水溶性自由基聚合起始劑可與亞硫酸鹽、抗壞血酸等還原劑併用，作為氧化還原聚合起始劑使用。
相對於水溶性烯性不飽和單體每100質量份，水溶性自由基聚合起始劑之使用量通常係0.01至1質量份。少於0.01質量份時，聚合率變低，多於1質量份時，會引發急遽的聚合反應而不佳。
水溶性自由基聚合起始劑之添加時期雖無特別限制，但從均勻性之觀點來看，較佳係預先添加於水溶性烯性不飽和單體水溶液中。
又，進行1段聚合時，可將內部交聯劑添加於單體水溶液中。內部交聯劑，例如可例舉(聚)乙二醇[「(聚)」意指有或無「聚」之接頭語時。以下相同]、1,4-丁二醇、甘油、三(羥基甲基)丙烷等多元醇類，多元醇類與丙烯酸、甲基丙烯酸等不飽和酸反應所得到之具有二個以上乙烯基之聚不飽和酯類，N,N’-亞甲基雙丙烯醯胺等雙丙烯醯胺類，(聚)乙二醇二環氧丙基醚、(聚)乙二醇三環氧丙基醚、(聚)甘油二環氧丙基醚、(聚)甘油三環氧丙基醚、(聚)丙二醇聚環氧丙基醚、(聚)甘油聚環氧丙基醚等含有二個以上環氧丙基之聚環氧丙基化合物等。該等係可分別單獨使用，亦可2種以上併用。
相對於水溶性烯性不飽和單體100質量份，使用內部交聯劑時的添加量較佳係3質量份以下，更佳係1質量份以下，最佳係0.001至0.1質量份。添加量超過3質量份時，會過度交聯，而吸水性能力變得過低而不佳。
內部交聯劑較佳係預先添加於水溶性烯性不飽和單體水溶液中。
本發明之逆相懸浮聚合時的反應溫度係依使用的聚合起始劑之種類和量而異，所以無法一概決定，但較佳係20至100℃，更佳係40至90℃。反應溫度低於20℃時，有聚合率變低之可能性，又，反應溫度高於100℃時，會引發急遽的聚合反應而不佳。
如此，第1階段聚合的水溶性烯性不飽和單體之聚合而得到之粒子的大小，在多階段聚合中，從得到適宜的凝集粒徑之觀點來看，中位粒子徑較佳係20至200μm，更佳係30至150μm，最佳係40至100μm。再者，第1階段的聚合粒子之中位粒子徑係在前述第1階段的聚合結束後，對經過脫水、乾燥而得到之粒子，依照後述之測定方法進行測定之值。
前述步驟(C)，亦即，於第1階段的逆相懸浮聚合已結束之聚合反應液中添加水溶性烯性不飽和單體水溶液，接著實施第2階段的逆相懸浮聚合。其順序，首先在第1階段結束後，析出至少一部份前述界面活性劑。(步驟(D))
界面活性劑係藉由析出，界面活性劑失去原本具備安定油相中的水相液滴之能力(或相反地，安定水相中的油相液滴之能力)。其析出方法無特別限定，例如可例舉藉由將聚合後之漿體的溫度冷卻而降低之方法等。第2階段的逆相懸浮聚合，藉由在添加水溶性烯性不飽和單體水溶液前，析出至少一部份界面活性劑，而添加的單體水溶液之液滴無法於分散媒中安定化，藉吸收至凝膠狀的1次粒子，而進行1次粒子間的凝集，可得適於衛生材用途之粒子徑。加上，界面活性劑之析出，抑制第2階段聚合之單體水溶液添加時之新的O/W/O型液滴之產生，而分散媒殘留量的增加受到抑制。因而，相對於在第1階段聚合時所包入之殘存分散媒，藉由進行幾乎不伴隨分散媒殘留量之增加的第2階段聚合，吸水性樹脂之取得量實質上增加，而可得到之吸水性樹脂的分散媒殘留量變更少。再者，與界面活性劑一同溶解之疏水性高分子系分散劑，藉由冷卻而變得無法溶解於分散媒，亦有析出於分散媒中之情況。
析出至少一部份界面活性劑後，於其中將含有水溶性自由基聚合起始劑之第2階段聚合之水溶性烯性不飽和單體水溶液進行攪拌混合，吸收及凝集至第1階段之聚合凝膠(步驟(E))。
第2階段的逆相懸浮聚合所用之水溶性烯性不飽和單體，可使用與作為第1階段聚合之水溶性烯性不飽和單體所例示者相同者，單體的種類、中和度、中和鹽及單體水溶液濃度係可與第1階段聚合之水溶性烯性不飽和單體相同或相異。
添加於第2階段聚合之水溶性烯性不飽和單體水溶液中之聚合起始劑，可從作為第1階段聚合所用之聚合起始劑所例示者中適宜地選擇使用。
又，第2階段聚合之水溶性烯性不飽和單體水溶液，可因應需要添加內部交聯劑、鏈轉移劑等，可從第1階段聚合時所例示者中選擇使用。
從得到適宜的凝集粒子之觀點及減少分散媒殘留量之觀點來看，相對於第1階段聚合之水溶性烯性不飽和單體量，第2階段聚合之水溶性烯性不飽和單體之添加量較佳係1.0至2.0倍，更佳係1.1至1.8倍。未達1.0倍時，則因取得量減低而分散媒殘留量之減少效果變微弱而不佳。又，超過2.0倍時，第1階段之聚合粒子無法將第2階段聚合之單體水溶液完全吸收，而產生微粉，無法得到具有適宜的中位粒徑之凝集粒子而不佳。
又，第2階段聚合之水溶性烯性不飽和單體水溶液的自投入噴嘴之添加速度V可與第1階段聚合之添加速度相同作為0.30[min-1]以下。
第2階段的逆相懸浮聚合之攪拌係整體均勻地混合即可。相對於界面活性劑之析出狀態和第1階段聚合之烯性不飽和單體，凝集粒子之中位粒子徑係可因應第2階段聚合之烯性不飽和單體的量而調控。
再者，適於衛生材料用途之凝集粒子的中位粒子徑較佳係200至600μm，更佳係250至500μm，最佳係300至450μm。
添加第2階段聚合之單體水溶液後，以自由基聚合進行聚合。(步驟(F))
第2階段的逆相懸浮聚合之反應溫度，依聚合起始劑之種類和量而異因此無法一概決定，但較佳係20至100℃，更佳係40至90℃。
再者，以生產性的提升作為目的，可與如同前述之第2階段的逆相懸浮聚合相同地進行第3階段目以後之聚合反應，進行多階段逆相懸浮聚合。
該等多階段逆相懸浮聚合結束後，較佳係添加含有2個以上與源自水溶性烯性不飽和單體之官能基具有反應性之官能基之後交聯劑。藉由聚合後添加後交聯劑進行反應，而可提昇吸水性樹脂粒子的表面層之交聯密度增加、加壓下吸水能力、吸水速度、凝膠強度等各種性能，賦予適於作為衛生材料用途的性能。
用於前述交聯反應之後交聯劑，只要係可與聚合用之源自水溶性烯性不飽和單體之官能基反應者即無特別限定。
使用的後交聯劑例如可例舉乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、三(羥基甲基)丙烷、甘油、聚氧基乙二醇、聚氧基丙二醇、聚甘油等多元醇類；(聚)乙二醇二環氧丙基醚、(聚)乙二醇三環氧丙基醚、(聚)甘油二環氧丙基醚、(聚)甘油三環氧丙基醚、(聚)丙二醇聚環氧丙基醚、(聚)甘油聚環氧丙基醚等聚環氧丙基化合物；環氧氯丙烷(epichlorohydrin)、環氧溴丙烷(epibromohydrin)、α-甲基環氧氯丙烷等鹵環氧化合物；2,4-甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等異氰酸酯化合物等具有2個以上反應性官能基之化合物；3-甲基-3-環氧丙烷甲醇、3-乙基-3-環氧丙烷甲醇、3-丁基-3-環氧丙烷甲醇、3-甲基-3-環氧丙烷乙醇、3-乙基-3-環氧丙烷乙醇、3-丁基-3-環氧丙烷乙醇等環氧丙烷化合物，1,2-伸乙基雙唑啉等唑啉化合物，碳酸伸乙酯等碳酸酯化合物等。該等係可分別單獨使用，亦可混合2種以上使用。
從反應性優異之觀點來看，該等之中較佳係(聚)乙二醇二環氧丙基醚、(聚)乙二醇三環氧丙基醚、(聚)甘油二環氧丙基醚、(聚)甘油三環氧丙基醚、(聚)丙二醇聚環氧丙基醚、(聚)甘油聚環氧丙基醚等聚環氧丙基醚化合物。
相對於聚合所附帶之水溶性烯性不飽和單體之總量100質量份，前述後交聯劑之添加量較佳係0.01至5質量份，更佳係0.02至3質量份。後交聯劑之添加量未達0.01質量份時，無法提昇得到之吸水性樹脂之加壓下吸水能力、吸水速度、凝膠強度等各種性能，超過5質量份時，吸水能力變得過低而不佳。
後交聯劑之添加方法，可直接添加後交聯劑亦可作為水溶液添加，因應需要而添加使用親水性有機溶劑作為溶劑之溶液。該親水性有機溶劑例如可例舉甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇及丙二醇等低級醇類，丙酮、甲基乙基酮等酮類，二乙基醚、二烷及四氫呋喃等醚類，N,N-二甲基甲醯胺等醯胺類，以及二甲基亞碸等亞碸類等。該等親水性有機溶劑係可分別單獨使用，亦可2種類以上併用。或可進一步作為與水之混合溶媒使用。
前述後交聯劑之添加時期只要為聚合結束後即可，無特別限定。於聚合後、脫水/乾燥步驟中，相對於吸水性樹脂100質量份，後交聯反應較佳係在1至200質量份範圍之水分存在下實施，更佳係在5至100質量份範圍之水分存在下實施，最佳係在10至50質量份之水分存在下實施。如此，藉由調整後交聯劑添加時之水分量，可施加更適宜吸水性樹脂的粒子表面層之後交聯，可表現優異吸水性能。
後交聯反應之溫度較佳係50至250℃，更佳係60至180℃，再更佳係60至140℃，最佳係70至120℃。
本發明之乾燥步驟可於常壓下或減壓下進行，為了提昇乾燥效率，亦可於氮氣等氣流下進行。乾燥步驟為常壓時，乾燥溫度較佳係70至250℃，更佳係80至180℃，再更佳係80至140℃，最佳係90至130℃。又，減壓下時，乾燥溫度較佳係60至100℃，更佳係70至90℃。
從維持流動性之觀點來看，乾燥後的吸水性樹脂之水分率係20質量%以下，通常較佳係10質量%以下。又，為了提昇流動性，可添加非晶形矽石粉末等無機系活劑。
(實施例)
以下以實施例及比較例等更詳細說明本發明，但本發明並不受限於該等實施例。
各實施例及比較例所得之吸水性樹脂的中位粒子徑、水分率及分散媒殘留量(殘留於吸水性樹脂粒子內部之石油系烴分散媒的量)係依照以下所示之方法評價。
(1)中位粒子徑
使吸水性樹脂50g通過使用JIS標準篩之孔徑250μm的篩，篩上殘留量為其50質量%以上時使用I)之篩的組合，未達50質量%時使用II)之篩的組合測定中位粒子徑。
I)將JIS標準篩從上方開始以孔徑850μm的篩、孔徑600μm的篩、孔徑500μm的篩、孔徑425μm的篩、孔徑300μm的篩、孔徑250μm的篩、孔徑150μm的篩及托盤之順序組合。
II)將JIS標準篩從上方開始以孔徑425μm的篩、孔徑250μm的篩、孔徑180μm的篩、孔徑150μm的篩、孔徑106μm的篩、孔徑75μm的篩、孔徑45μm的篩及托盤之順序組合。
組合成的最上面的篩中放入前述吸水性樹脂約50g，使用RO-TAP式振動器振動20分鐘以分級。
分級後，將殘留於各個篩上之吸水性樹脂的質量相對於全量計算質量百分率，由粒子徑大者開始依序累計，將篩的孔徑與殘留於篩上之吸水性樹脂的質量百分率之累計值之關係描點於對數機率紙。以直線連接對數機率紙上之描點，相當於累計質量百分率50質量%之粒子徑作為中位粒子徑。
(2)水分率
將吸水性樹脂約2.5g放於鋁杯精稱(Xg)，使用105℃的熱風乾燥機乾燥2小時後，測定經乾燥之吸水性樹脂的質量(Yg)，以下述式計算出水分率。又，鋁杯在乾燥前後之容器質量保持一定。
水分率(%)=(X-Y)÷X×100
(3)分散媒殘留量
為了可測定更低層級之分散媒殘留量，對於專利文獻4之以往的測定方法，為了從置入於樣品瓶內之吸水性樹脂更充分地抽出分散媒殘留量，提昇膨潤倍率，並加入磷酸使膨潤凝膠容易溶解而進行如下之改良。
(a)製作校準曲線
測定殘留分散媒之使用於樣品的聚合之石油系烴分散媒(其後，標記為「分散媒」)放入10g程度的螺旋瓶等中，以冰水浴冷卻。同樣地將使用於測定之DMF(二甲基甲醯胺)100g和25質量%磷酸水溶液60g亦以冰水浴冷卻(為了抑制處理中的分散媒之蒸散，充分冷卻後再進行處理)。
將上述分散媒於50ml容量之螺旋瓶中精稱0.2g，其中加入上述經冷卻之DMF，精稱成合計為20g，以攪拌片(stirrer chip)攪拌作為標準試料液1。該標準試料液1亦以冰水浴冷卻。
接著，於50ml容量之螺旋瓶中，將上述標準試料液1精稱0.2g，其中加入上述經冷卻之DMF，精稱成合計為20g，以攪拌片攪拌作為標準試料液2。該標準試料液2亦以冰水浴冷卻。
於20ml容量之小瓶(vial)(Maruemu Corporation製，No.5)分別精稱上述標準試料液2之0.02、0.05、0.1、0.5g及上述標準試料液1之0.02g，其中加入經冷卻之DMF，各小瓶之內容量合計作為3.8g(4mL)。再於各小瓶中加入上述經冷卻之25質量%磷酸水溶液5mL，以間隔橡膠(septum gum)、鋁蓋作為栓塞蓋緊後搖動瓶子以攪拌。
再者，留意從準備試料於20ml容量之小瓶中直到蓋緊栓塞皆敏捷地進行，以盡量防止分散媒從小瓶蒸散。又，留意避免DMF和25質量%磷酸水溶在混合時的發熱使分散媒蒸散，充分進行兩試劑之冷卻，以鋁蓋等作為密栓狀態後進行充分混合。
將該小瓶於110℃加溫2小時，使其不冷卻地採取1ml氣相部，注入氣相層析儀，得到層析圖(使用頂隙自動取樣器)。
依據裝料量求得上述標準試料液之濃度，計算出各小瓶中的分散媒之裝料量，由該裝料量和層析圖之譜峰面積作成校準曲線。再者，使用石油系烴之混合物作為分散媒時，因表示數個譜峰，以其譜峰面積之總和與裝料量作成校準曲線。
(b)測定樣品之分散媒殘留量
將測定之樣品約2g放入鋁杯，用105℃的熱風乾燥機乾燥2小時，調整含水量。
將使用於測定之DMF和25質量%磷酸水溶液亦放入必要量於螺旋瓶中，以冰水浴冷卻。
於20ml容量之小瓶(Maruemu Corporation製，No. 5)中精稱上述樣品0.10g，將小瓶底部漬於冰浴，使小瓶和吸水性樹脂冷卻。於該小瓶內加入前述經冷卻之DMF 4mL，再加入前述經冷卻之25質量%磷酸水溶液5mL，以間隔橡膠、鋁蓋作為栓塞迅速蓋緊後，輕輕搖動小瓶以混合。靜置10分鐘後，確認其中的吸水性樹脂膨潤，激烈搖動混合同一小瓶用力攪拌內部。將該小瓶於110℃預備加熱2小時，加熱後再度進行用力攪拌。
再者，留意從準備試料於20ml容量之小瓶中直到蓋緊栓塞皆敏捷地進行，以盡量防止分散媒從小瓶蒸散。
將該小瓶於110℃加溫2小時，使其不冷卻地採取1ml氣相部，注入氣相層析儀，得到層析圖(使用頂隙自動取樣器)。
依據得到之層析圖的波峰面積，由先前作成的校準曲線計算出準備的樣品量(0.10g之實測值)所含之分散媒量，換算成每1g樣品所含之分散媒量[ppm]。
又，實施例及比較例各實施3次，各群組之分散媒殘留量以平均±標準偏差表示。各個群組間的差在統計上的評價係用Student’s t-test進行(**表示p＜0.01)。
本發明中測定分散媒殘留量所使用之氣相層析儀的條件係如下述。
機種：島津製作所製GC-14A+HSS2B(頂隙自動取樣器)
填充劑：Squalane 25% Shimalite(NAW)(101)80-100mesh
管柱：3.2mmΦ×2.1m
管柱溫度：80℃
注入口溫度：180℃
檢測器溫度：180℃
檢測器：FID
載體氣體：氮氣
小瓶加熱溫度：110℃
注射器設定溫度：110℃
(c)與以往測定方法之比較
對相同樣品測定分散媒殘留量之結果，本申請案之前述測定方法與專利文獻4之以往方法比較下，可以較高感度測定分散媒殘留量。例如本申請案之比較例2，相對於本申請案之測定方法的分散媒殘留量為104ppm，以往方法僅表示81ppm。
(d)在界面活性劑等不存在下，測定溶解於單體水溶液中之分散媒量
以界面活性劑等不存在下，調查溶解於單體水溶液中之分散媒量作為目的，進行下述實驗。
[參考實驗例]
依下述順序進行水溶性烯性不飽和單體水溶液之分散媒的溶解量測定。
1)於500mL容量之錐形燒瓶中置入80質量%丙烯酸水溶液46.0g，邊將燒瓶由外部冷卻邊攪拌，滴入30質量%氫氧化鈉51.1g進行中和。於其中加入離子交換水21.9g，調製水溶性烯性不飽和單體水溶液。(75mol%中和、38質量%濃度之丙烯酸中和水溶液)。
2)於具備有具備2階段50mmΦ傾斜闊葉片之攪拌機、溫度計及冷卻管之2L容量之五口圓筒形圓底可分離燒瓶(其後稱為「圓底燒瓶」)中，測量正庚烷171g作為石油系烴分散媒。
3)於熱水浴中浸泡前述圓底燒瓶，以500rpm攪拌正庚烷，保溫使內溫為40±1℃。
4)將順序1)所調製之丙烯酸中和水溶液投入，邊以500rpm 30分鐘攪拌邊調整熱水浴之溫度使內溫成40±1℃而進行保溫。
5)攪拌30分鐘後，停止攪拌機維持相同熱水浴溫度靜置30分鐘。
6)使2層分離層不混合地僅輕輕回收下層之中和液層。
7)依據分散媒殘留量測定方法，將回收至20mL容量之小瓶中之中和液精稱約0.26g(相當於單體量約0.1g)，加入經冷卻之DMF和磷酸溶液。
8)將小瓶蓋子封鎖後，攪拌後於110℃預熱2小時，再依據分散媒殘留量測定方法測定中和液中的正庚烷量。
本申請案之實施例所述之第1階段的聚合條件，亦即，溶解於在40℃以500rpm攪拌時的丙烯酸中和水溶液中(單體水溶液)之正庚烷(分散媒)的量以單體基準為80ppm。因而，認為其分散媒量(80ppm)係藉由以往方法(專利文獻4等)可減少之最低的分散媒殘留量。
[比較例1]
實施WO2009/025235(專利文獻4)之實施例7作為比較例1。亦即，於500mL容量之錐形燒瓶中置入80質量%丙烯酸水溶液92.0g，邊將燒瓶由外部冷卻邊攪拌，滴入30質量%氫氧化鈉102.2g進行中和。於其中加入過硫酸鉀0.11g和乙二醇二環氧丙基醚8.3mg、離子交換水43.6g，調製水溶性烯性不飽和單體水溶液(其後，標記為「單體水溶液」)。
於具備有具備2階段50mmΦ傾斜闊葉片之攪拌機、溫度計、回流冷卻器及氮氣導入管之2L容量之五口圓筒形圓底可分離燒瓶(其後，稱為「圓底燒瓶」)中測量正庚烷334g作為石油系烴分散媒。於圓底燒瓶內加入順丁烯二酸酐改質乙烯-丙烯共聚物(三井化學股份有限公司，商品名：Hi-WAX 1105A)0.92g作為疏水性高分子系分散劑，300rpm之攪拌下以85℃之熱水浴由加溫75至80℃使其溶解/分散後，藉空氣冷卻使內溫為61℃。使用前端開口部為內徑8mmΦ之SUS製漏斗，將上述單體水溶液一次全投入於以300rpm攪拌之上述庚烷中。從開始投入單體水溶液直到投入結束為止所需時間用馬錶測定為12秒。將單體水溶液238g以比重1.15g/ml換算為容積207ml除以12秒，由投入時的平均容積流速17.3ml/秒，截面積A=π/4×0.8[cm]×0.8[cm]=0.503[cm2]=5.03×10-5[m2]，線流速為F=17.3[ml/秒]÷0.503[cm2]×60[秒/min]×0.01[m/cm]=20.6[m/min]，添加速度為V=F[m/min]×100[cm/m]×A[cm2]÷207[ml]=5.0[min-1]。添加單體水溶液後，以內溫40℃攪拌10分鐘進行一次分散。(步驟(A))
接著，將蔗糖脂肪酸酯(三菱化學食品股份有限公司，商品名：S-370)0.92g作為界面活性劑以60℃以上另外加溫溶解於正庚烷8.28g之液體，用漏斗添加至前述圓底燒瓶內，接著，將攪拌速度加速至500rpm，將單體水溶液進行二次分散。(步驟(B))
邊使含有前述分散液之圓底燒瓶的內溫保持40℃，邊將系內充分置換為氮氣後，用70℃的熱水浴加溫1小時，進行自由基聚合反應。(步驟(C))
第1階段聚合結束後，將攪拌速度加速至1000rpm，將內溫冷卻到25℃左右，析出至少一部份界面活性劑。(步驟(D))
另一方面，將80質量%丙烯酸水溶液128.8g置入500mL容量之錐形燒瓶中，邊將燒瓶由外部冷卻邊攪拌，滴入30質量%氫氧化鈉142.9g進行中和，於其中加入過硫酸鉀0.15g和乙二醇二環氧丙基醚11.6mg和蒸餾水16.7g，調製第2階段聚合之單體水溶液。接著將前述第2階段聚合之單體水溶液以添加口的內徑4.5mm的滴液漏斗，栓塞部完全打開地添加於經冷卻之(步驟(D)後的)聚合液中，攪拌混合一陣子，進行分散並吸收至第1階段聚合凝膠。此時，添加單體水溶液所需時間為55秒，將單體水溶液288.6g以比重1.17g/ml換算為容積246.7ml除以55秒，由投入時之平均容積流速4.49ml/秒，截面積A=π/4×0.45[cm]×0.45[cm]=0.159[cm2]=1.59×10-5[m2]，線流速F=4.49[ml/秒]÷0.159[cm2]×60[秒/min]×0.01[m/cm]=16.84[m/min]，添加速度V=F[m/min]×100[cm/m]×A[cm2]÷246.7[ml]=1.09[min-1]。(步驟(E))
接著，邊將含有前述分散液之圓底燒瓶的內溫保持於室溫左右，邊將系內充分置換為氮氣後，用70℃的熱水浴加溫1小時，進行自由基聚合反應。(步驟(F))
第2階段之聚合反應後，用120℃的油浴加熱，藉由共沸蒸餾，邊將正庚烷於燒瓶中回流邊將260g的水去除至系外，得到分散於庚烷之脫水聚合物。將2%乙二醇二環氧丙基醚水溶液8.2g作為後交聯劑添加於得到之庚烷分散脫水聚合物中，於83℃進行後交聯反應2小時。
其後，用120℃的油浴加熱，將正庚烷和水藉由蒸餾去除至系外後，在氮氣氣流下乾燥，通過850μm的篩，得到球狀粒子凝集之形狀的吸水性樹脂237g。該吸水性樹脂之中位粒子徑為372μm，水分率為4.8%。(該吸水性樹脂之1次粒子的中位粒子徑約為60μm)。
[比較例2]
實施WO2009/025235(專利文獻4)之實施例8作為比較例2。(同一例係專利文獻4中，分散媒殘留量最低之實施例。)比較例1的步驟(A)中，除了將作為疏水性高分子系分散劑之順丁烯二酸酐改質乙烯-丙烯共聚物(三井化學股份有限公司，商品名：Hi-WAX1105A)0.92g換成將氧化型乙烯-丙烯共聚物(三井化學股份有限公司，商品名：Hi-WAX4052E)0.46g和順丁烯二酸酐改質乙烯-丙烯共聚物(三井化學股份有限公司，商品名：Hi-WAX1105A)0.46g混合使用，對於分散媒之溶解/分散以90℃之熱水浴加溫到83至86℃以外，皆進行與比較例1相同操作，得到球狀粒子凝集之形狀的吸水性樹脂235g。該吸水性樹脂之中位粒子徑為356μm，水分率為4.5%。
[實施例1]
對於比較例1(專利文獻4，實施例7)，將單體水溶液之添加方法變更為本申請案所記載之添加速度範圍內，作為實施例1。具體而言，將80重量%丙烯酸水溶液92.0g置入500mL容量之錐形燒瓶中，邊將燒瓶由外部冷卻邊攪拌，滴入30質量%氫氧化鈉102.2g進行中和。於其中加入過硫酸鉀0.11g和乙二醇二環氧丙基醚8.3mg、離子交換水43.6g，調製單體水溶液。
於具備有具備2階段50mmΦ傾斜闊葉片之攪拌機、溫度計、回流冷卻器及氮氣導入管之2L容量之六口圓底燒瓶中，測量正庚烷334g作為石油系烴分散媒。於圓底燒瓶內加入順丁烯二酸酐改質乙烯-丙烯共聚物(三井化學股份有限公司，商品名：Hi-WAX1105A)0.92g作為疏水性高分子系分散劑，於300rpm之攪拌下在85℃的熱水浴加溫到75至80℃進行溶解/分散後，藉空氣冷卻使內溫為61℃。
預先準備的管式泵(tube pump)(MASTERFLEX L/S系列)之管子前端配置內徑1mmΦ的噴嘴(以內徑1mmΦ氟樹脂製管作成)，將該噴嘴固定於可分離蓋之六口部之打開的口，將前述之水溶性烯性不飽和單體水溶液以泵流量21ml/min(另外實測)添加於以300rpm攪拌之上述庚烷中(邊考慮單體水溶液不會碰到壁面)(投入前述單體水溶液總量約需要300秒)。由截面積A=π/4×0.1×0.1=7.85×10-3[cm2]=7.85×10-7[m2]、線流速F=21[ml/min]÷(7.85×10-3[cm2])×0.01[m/cm]=26.8[m/min]，此時的添加速度為V=F[m/min]×100[cm/m]×A[cm2]÷207[ml]=0.10[min-1]。添加單體水溶液後，以內溫40℃攪拌10分鐘，進行一次分散。(步驟(A))
接著，將蔗糖脂肪酸酯(三菱化學食品股份有限公司，商品名：S-370)0.92g作為界面活性劑以60℃以上另外加溫溶解於正庚烷8.28g中之液體，用漏斗添加於前述圓底燒瓶內，接著，將攪拌速度加速至500rpm，將單體水溶液進行二次分散。(步驟(B))
接著，邊將含有前述分散液之圓底燒瓶的內溫保持40℃，邊將系內充分置換為氮氣後，用70℃的熱水浴加溫1小時，進行自由基聚合反應。(步驟(C))
第1階段聚合結束後，將攪拌速度加速至1000rpm，將內溫冷卻至25℃左右，析出至少一部份界面活性劑。(步驟(D))
另一方面，將80質量%丙烯酸水溶液128.8g置入500mL容量之錐形燒瓶中，邊將燒瓶由外部冷卻邊攪拌，滴入30質量%氫氧化鈉142.9g進行中和，於其中加入過硫酸鉀0.15g和乙二醇二環氧丙基醚11.6mg和蒸餾水16.7g，調製第2階段聚合之單體水溶液。接著於經冷卻之(步驟(D)後的)聚合液中，預先準備的管式泵(MASTERFLEX L/S系列)之管子前端配置內徑1mmΦ的噴嘴(以內徑1mmΦ氟樹脂製管作成)，將該噴嘴固定於可分離蓋之六口部之打開的口，將前述水溶性烯性不飽和單體水溶液以泵流量25ml/min(另外實測)添加於以1000rpm攪拌之聚合液中(邊考慮單體水溶液不會碰到壁面)(投入前述單體水溶液總量約需要600秒)。單體水溶液288.6g以比重1.17g/ml換算為容積246.7ml，由截面積A=π/4×0.1×0.1=7.85×10-3[cm2]=7.85×10-7[m2]、線流速F=25[ml/min]÷(7.85×10-3[cm2])×0.01[m/cm]=31.8[m/min]，此時的添加速度為V=F[m/min]×100[cm/m]×A[cm2]÷246.7[ml]=0.10[min-1]。(步驟(E))
接著，邊將含有前述分散液之圓底燒瓶的內溫保持在室溫左右，邊將系內充分置換為氮氣後，用70℃的熱水浴加溫1小時，進行自由基聚合反應。(步驟(F))
在第2階段之聚合反應後，用120℃的油浴加熱，藉由共沸蒸餾，邊將正庚烷於燒瓶中回流邊將260g的水去除至系外，得到分散於庚烷中之脫水聚合物。將2%乙二醇二環氧丙基醚水溶液8.2g作為後交聯劑添加於得到之庚烷分散脫水聚合物中，於83℃進行後交聯反應2小時。
其後，用120℃的油浴加熱，將正庚烷和水藉由蒸餾去除至系外後，在氮氣氣流下乾燥，通過850μm的篩，得到球狀粒子凝集之形狀的吸水性樹脂237g。該吸水性樹脂之中位粒子徑為363μm，水分率為5.8%。
[實施例2]
對於比較例2(專利文獻4，實施例8)，將單體水溶液之添加方法變更為本申請案所記載之添加速度範圍內，作為實施例2。
實施例1之步驟(A)中，除了將作為疏水性高分子系分散劑之順丁烯二酸酐改質乙烯-丙烯共聚物(三井化學股份有限公司，商品名：Hi-WAX1105A)0.92g換成氧化型乙烯-丙烯共聚物(三井化學股份有限公司，商品名：Hi-WAX4052E)0.46g和順丁烯二酸酐改質乙烯-丙烯共聚物(三井化學股份有限公司，商品名：Hi-WAX1105A)0.46g混合使用，對於分散媒之溶解/分散以90℃之熱水浴加溫到83至86℃以外，皆進行與實施例1相同操作，得到球狀粒子凝集之形狀的水性樹脂236g。該吸水性樹脂之中位粒子徑為341μm，水分率為4.7%。
[比較例3]
實施例1中，以不進行本申請案的特徵之第1階段聚合的單體水溶液的2階段階分散(一次分散及二次分散)之情況作為比較例3。
具體而言，在與實施例1同樣地調製第1階段聚合的單體水溶液後，於具備有具備2階段50mmΦ傾斜闊葉片之攪拌機、溫度計、回流冷卻器及氮氣導入管之2L容量之六口圓底燒瓶中，測量正庚烷342g作為石油系烴分散媒。於圓底燒瓶內中，加入蔗糖脂肪酸酯(三菱化學食品股份有限公司，商品名：S-370)0.92g作為界面活性劑和順丁烯二酸酐改質乙烯-丙烯共聚物(三井化學股份有限公司，商品名：Hi-WAX1105A)0.92g作為疏水性高分子系分散劑，在300rpm之攪拌下以85℃的熱水浴加溫到75至80℃進行溶解/分散後，將攪拌速度加速至500rpm，藉空氣冷卻使內溫為61℃。
預先準備的管式泵(MASTERFLEX L/S系列)之管子前端配置內徑1mmΦ的噴嘴(以內徑1mmΦ氟樹脂製管作成)，將該噴嘴固定於可分離蓋之六口部之打開的口，將前述之水溶性烯性不飽和單體水溶液以泵流量21ml/min(另外實測)添加於以500rpm攪拌之上述庚烷中(邊考慮單體水溶液不會碰到壁面)(投入前述單體水溶液總量約需要600秒)。由截面積A=π/4×0.1×0.1=7.85×10-3[cm2]=7.85×10-7[m2]、線流速F=21[ml/min]÷(7.85×10-3[cm2])×0.01[m/cm]=26.8[m/min]，此時的添加速度為V=F×100[cm/m]×A÷207[ml]=0.10[min-1]。添加單體水溶液後，維持500rpm分散單體水溶液。就這樣邊將圓底燒瓶的內溫保持40℃邊將系內充分置換為氮氣後，用70℃的熱水浴加溫1小時，進行自由基聚合反應。
之後，實施與實施例1之步驟(D)以後相同之操作，得到球狀粒子凝集之形狀的吸水性樹脂235g。該吸水性樹脂之中位粒子徑為369μm，水分率為5.3%。
[實施例3]
對於實施例2，變更單體水溶液之添加速度，作為實施例3。
具體而言，將80重量%丙烯酸水溶液92.0g置入500mL容量之錐形燒瓶中，邊將燒瓶由外部冷卻邊攪拌，滴入30質量%氫氧化鈉102.2g進行中和。於其中加入過硫酸鉀0.11g和乙二醇二環氧丙基醚8.3mg、離子交換水43.6g，調製單體水溶液。
於具備有具備2階段50mmΦ傾斜闊葉片之攪拌機、溫度計、回流冷卻器及氮氣導入管之2L容量之六口圓底燒瓶中，測量正庚烷334g作為石油系烴分散媒。除了將作為疏水性高分子系分散劑之順丁烯二酸酐改質乙烯-丙烯共聚物(三井化學股份有限公司，商品名：Hi-WAX1105A)0.92g換成氧化型乙烯-丙烯共聚物(三井化學股份有限公司，商品名：Hi-WAX4052E)0.46g和順丁烯二酸酐改質乙烯-丙烯共聚物(三井化學股份有限公司，商品名：Hi-WAX1105A)0.46g加入圓底燒瓶內，在300rpm之攪拌下以90℃的熱水浴加溫到83至86℃進行溶解/分散後，藉空氣冷卻使內溫為61℃。
預先準備的管式泵(MASTERFLEX L/S系列)之管子前端配置內徑1mmΦ的噴嘴(以內徑1mmΦ氟樹脂製管作成)，將該噴嘴固定於可分離蓋之六口部之打開的口，將前述之水溶性烯性不飽和單體水溶液以泵流量13ml/min(另外實測)添加於以300rpm攪拌之上述庚烷中(邊考慮單體水溶液不會碰到壁面)(投入前述單體水溶液總量約需要960秒)。由截面積A=π/4×0.1×0.1=7.85×10-3[cm2]=7.85×10-7[m2]、線流速F=13[ml/min]÷(7.85×10-3[cm2])×0.01[m/cm]=16.6[m/min]，此時的添加速度為V=F[m/min]×100[cm/m]×A[cm2]÷207[ml]=0.063[min-1]。添加單體水溶液後，以內溫40℃攪拌10分鐘進行一次分散。(步驟(A))
接著，將蔗糖脂肪酸酯(三菱化學食品股份有限公司，商品名：S-370)0.92g作為界面活性劑以60℃以上另外加溫溶解於正庚烷8.28g中之液體，用漏斗添加於前述圓底燒瓶內，接著，將攪拌速度加速至500rpm，將單體水溶液進行二次分散。(步驟(B))
接著，邊將含有前述分散液之圓底燒瓶的內溫保持40℃，邊將系內充分置換為氮氣後，用70℃的熱水浴加溫1小時，進行自由基聚合反應。(步驟(C))
第1階段聚合結束後，將攪拌速度加速至1000rpm，將內溫冷卻至25℃左右，析出至少一部份界面活性劑。(步驟(D))
另一方面，將80質量%丙烯酸水溶液128.8g置入500mL容量之錐形燒瓶中，邊將燒瓶由外部冷卻邊攪拌，滴入30質量%氫氧化鈉142.9g進行中和，於其中加入過硫酸鉀0.15g和乙二醇二環氧丙基醚11.6mg和蒸餾水16.7g，調製第2階段聚合之單體水溶液。接著將前述第2階段聚合之單體水溶液以添加口的內徑4.5mm的滴液漏斗，栓塞部完全打開地添加於經冷卻之(步驟(D)後的)聚合液中，攪拌混合一陣子，進行分散並吸收至第1階段聚合凝膠。此時，添加單體水溶液所需時間為55秒，將單體水溶液288.6g以比重1.17g/ml換算為容積246.7ml除以55秒，由投入時的平均容積流速4.49ml/秒，截面積A=π/4×0.45[cm]×0.45[cm]=0.159[cm2]=1.59×10-5[m2]、線流速F=4.49[ml/秒]÷0.159[cm2]×60[秒/min]×0.01[m/cm]=16.84[m/min]、添加速度V=F[m/min]×100[cm/m]×A[cm2]÷246.7[ml]=1.09[min-1]。(步驟(E))
接著，邊將含有前述分散液之圓底燒瓶的內溫保持室溫左右，邊將系內充分置換為氮氣後，用70℃的熱水浴加溫1小時，進行自由基聚合反應。(步驟(F))
在第2階段之聚合反應後，用120℃的油浴加熱，藉由共沸蒸餾，邊將正庚烷於燒瓶中回流邊將260g的水去除至系外，得到分散於庚烷中之脫水聚合物。將2%乙二醇二環氧丙基醚水溶液8.2g作為後交聯劑添加於得到之庚烷分散脫水聚合物中，於83℃進行後交聯反應2小時。
其後，用120℃之油浴加熱，藉由將正庚烷和水蒸餾而去除至系外後，在氮氣氣流下乾燥，通過850μm的篩，得到球狀粒子凝集之形狀的吸水性樹脂236g。該吸水性樹脂之中位粒子徑為336μm，水分率為5.1%。
[實施例4]
對於實施例3，變更單體水溶液之添加速度，作為實施例4。
實施例3中，將管式泵之第1階段聚合的單體水溶液之速度泵流量13ml/min換成42ml/min(另外實測)(投入前述單體水溶液總量約需要300秒)。由截面積A=π/4×0.1×0.1=7.85×10-3[cm2]=7.85×10-7[m2]、線流速F=42[ml/min]÷(7.85×10-3[cm2])×0.01[m/cm]=53.50[m/min]，此時的添加速度為V=F[m/min]×100[cm/m]×A[cm2]÷207[ml]=0.20[min-1]。添加單體水溶液後，以內溫40℃攪拌10分鐘進行一次分散。(步驟(A))
之後進行與實施例3相同操作，通過850μm的篩，得到球狀粒子凝集之形狀的吸水性樹脂235g。該吸水性樹脂之中位粒子徑為373μm，水分率為5.3%。
[比較例4]
實施例1之單體水溶液的添加速度提昇至0.30[min-1]以上作為比較例4。
實施例1中，將管式泵換成使用添加口的內徑4.5mm的滴液漏斗，栓塞部完全打開地添加第1階段聚合之單體水溶液。此時，添加單體水溶液所需時間為48秒，將單體水溶液238g以比重1.15g/ml換算為容積207ml除以48秒，由投入時之平均容積流速4.31ml/秒，截面積A=π/4×0.45[cm]×0.45[cm]=0.159[cm2]=1.59×10-5[m2]、線流速F=4.31[ml/秒]÷0.159[cm2]×60[秒/min]×0.01[m/cm]=16.26[m/min]、添加速度V=F[m/min]×100[cm/m]×A[cm2]÷207[ml]=1.24[min-1]。
之後進行與實施例1相同操作，通過850μm的篩，得到球狀粒子凝集之形狀的吸水性樹脂237g。該吸水性樹脂之中位粒子徑為360μm，水分率為5.4%。
[比較例5]
將實施例1之單體水溶液的添加速度提昇至0.30[min-1]以上作為比較例5。
實施例1中，將管式泵流量21ml/min換成以105ml/min(另外實測)添加第1階段聚合之單體水溶液(投入前述單體水溶液總量約需要120秒)。由截面積A=π/4×0.1×0.1=7.85×10-3[cm2]=7.85×10-7[m2]、線流速F=105[ml/min]÷(7.85×10-3[cm2])×0.01[m/cm]=133.8[m/min]，此時的添加速度為V=F[m/min]×100[cm/m]×A[cm2]÷207[ml]=0.51[min-1]。添加單體水溶液後，以內溫40℃攪拌10分鐘進行一次分散。(步驟(A))
之後進行與實施例1相同操作，通過850μm的篩，得到球狀粒子凝集之形狀的吸水性樹脂237g。該吸水性樹脂之中位粒子徑為353μm，水分率為5.5%。
[實施例5]
實施例2中，設置2個添加第1階段聚合的單體水溶液之管式泵，進行同時添加之實驗作為實施例5。
實施例2中，個別準備2組同型的管式泵和1mmΦ噴嘴，於可分離蓋之幾乎成對角的位置各自設置噴嘴，以21ml/min從2處同時添加第1階段聚合之單體水溶液238g。由各個噴嘴以V=0.10[min-1]之速度添加，第1階段聚合之單體水溶液的添加所需時間為實施例2的一半，約300秒。添加單體水溶液後，以內溫40℃攪拌10分鐘進行一次分散。(步驟(A))
之後進行與實施例2相同操作，通過850μm的篩，得到球狀粒子凝集之形狀的吸水性樹脂238g。該吸水性樹脂之中位粒子徑為350μm，水分率為6.1%。
[實施例6]
實施例2中，設置3個添加第1階段聚合的單體水溶液之管式泵，進行同時添加之實驗作為實施例6。
實施例4中，個別準備3組同型的管式泵和1mmΦ噴嘴，於可分離蓋之距離間隔約120℃的位置各自設置噴嘴，以21ml/min從3處同時添加第1階段聚合之單體水溶液238g。由各個噴嘴以V=0.10[min-1]之速度添加，第1階段聚合之單體水溶液的添加所需時間為實施例2的1/3，約200秒。添加單體水溶液後，以內溫40℃攪拌10分鐘進行一次分散。(步驟(A))
之後進行與實施例2相同操作，通過850μm的篩，得到球狀粒子凝集之形狀的吸水性樹脂236g。該吸水性樹脂之中位粒子徑為367μm，水分率為5.1%。
上述實施例1至6及比較例1至5分別實施3次，各別使用分散媒殘留量的測定方法測定得到之吸水性樹脂，求得分散媒殘留量，其平均值±標準偏差於表1表示。
由表1，可藉由將第1階段聚合之單體水溶液添加到聚合系之添加速度調控於添加速度為0.30[min-1]以下，而達成以往方法認為有困難之分散媒殘留量減少到80ppm以下。
又，由實施例5、6，前述步驟(A)中，在使用2或3個添加速度V為0.30[min-1]以下之投入噴嘴，投入水溶性烯性不飽和單體水溶液之情況下，1個投入噴嘴之情況與實施例2得到相同結果，未觀察到噴嘴數目之影響。
(產業上之可利用性)
藉由本發明，提供吸水性樹脂中所含之使用於逆相懸浮聚合之石油系烴分散媒的殘留量少，源自石油系烴分散媒之臭味進一步減少之適用於衛生材用途之吸水性樹脂。

Claims (9)

  1. 一種吸水性樹脂的製造方法，係藉由多階段逆相懸浮聚合而聚合水溶性烯性不飽和單體之吸水性樹脂的製造方法，其中多階段逆相懸浮聚合包含：至少包含以下步驟之第1階段之聚合步驟：(A)在界面活性劑不存在下，將含有水溶性自由基聚合起始劑之水溶性烯性不飽和單體水溶液攪拌混合於使疏水性高分子系分散劑溶解或分散之石油系烴分散媒，進行一次分散之步驟；(B)於所得到之分散液中添加界面活性劑，進行二次分散之步驟；及(C)進行自由基聚合，得到分散於石油系烴分散媒中之含水凝膠狀態之吸水性樹脂粒子之步驟；以及，含有至少以下步驟之第2階段之聚合步驟：(D)析出至少一部份前述界面活性劑之步驟；(E)將含有水溶性自由基聚合起始劑之第2階段的水溶性烯性不飽和單體水溶液攪拌混合於其中，使吸收及凝集至第1階段的聚合凝膠之步驟；及(F)再次進行自由基聚合之步驟；在步驟(A)中，將水溶性烯性不飽和單體水溶液以下述式(I)所定義之添加速度V為0.30[min-1]以下投入於石油系烴分散媒：V=F×A/T[式中，V：表示添加速度[min-1]，F：表示自噴嘴之平 均線流速[m/min]，A：表示噴嘴之截面積[m2]及T：表示置入聚合反應槽之單體水溶液總量[m3]]。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之製造方法，其中，於包含步驟(A)至(F)之多階段逆相懸浮聚合結束後，添加後交聯劑進行後交聯。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之製造方法，其中，第2階段聚合所用之水溶性烯性不飽和單體量對第1階段聚合所用之水溶性烯性不飽和單體量之重量比係在1.0至2.0之間。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之吸水性樹脂的製造方法，其中，界面活性劑係選自由聚脂肪酸甘油酯、蔗糖脂肪酸酯及去水山梨醇脂肪酸酯所組成之群組中之至少1種。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之吸水性樹脂的製造方法，其中，步驟(A)中，自該第1階段聚合之水溶性烯性不飽和單體水溶液的投入噴嘴之添加速度V係在0.05至0.30[min-1]之範圍。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之吸水性樹脂的製造方法，其中，於實施步驟(A)之聚合反應槽中，設置2個以上將該第1階段聚合之水溶性烯性不飽和單體水溶液以添加速度V為0.30[min-1]以下投入之噴嘴，進行前述單體水溶液之供給。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之吸水性樹脂的製造方法，其中，疏水性高分子系分散劑係選自由順丁烯 二酸酐改質聚乙烯、順丁烯二酸酐改質聚丙烯、順丁烯二酸酐改質乙烯-丙烯共聚物、順丁烯二酸酐-乙烯共聚物、順丁烯二酸酐-丙烯共聚物、順丁烯二酸酐-乙烯-丙烯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、氧化型聚乙烯、氧化型聚丙烯及氧化型乙烯-丙烯共聚物所組成之群組中之至少1種。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之吸水性樹脂的製造方法，其中，水溶性烯性不飽和單體係選自由丙烯酸及其鹽、甲基丙烯酸及其鹽以及丙烯醯胺所組成之群組中之至少1種。
  9. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之吸水性樹脂的製造方法，其中，石油系烴分散媒係選自由碳數6至8之脂肪族烴及脂環族烴所組成之群組中之至少1種。
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