JPWO2012014748A1 - 吸水性樹脂の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
しかしながら、これらの従来技術の方法では、多量の吸水性樹脂を用いた場合、吸水時に分散媒由来の臭気が感知されることがあり、さらなる臭気の低減が求められていた。
項1.少なくとも以下の工程:
(A)疎水性高分子系分散剤を溶解または分散させた石油系炭化水素分散媒に、界面活性剤非存在下で水溶性ラジカル重合開始剤を含む水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を攪拌混合し一次分散させる工程;
(B)得られた分散液に界面活性剤を添加して二次分散させる工程;および
(C)ラジカル重合を行い、石油系炭化水素分散媒に分散する含水ゲル状態の吸水性樹脂粒子を得る工程
を含む1段目の重合工程ならびに、少なくとも以下の工程:
(D)前記界面活性剤の少なくとも一部を析出させる工程;
(E)そこに水溶性ラジカル重合開始剤を含む2段目重合の水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を攪拌混合し、1段目の重合ゲルに吸収および凝集させる工程;および
(F)再びラジカル重合を行う工程
を含む2段目の重合工程を含む多段の逆相懸濁重合により、水溶性エチレン性不飽和単量体を重合させる吸水性樹脂の製造方法であって、工程(A)において石油系炭化水素分散媒に、水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を次式(I):
V=F×A/T
[式中、V:添加速度[min−1]、F:ノズルからの平均線流速[m/min]、A:ノズルの断面積[m2]およびT:重合反応槽へ仕込む単量体水溶液全量[m3]を示す]で定義される添加速度Vが0.30[min−1]以下にて投入することを特徴とする該方法。
項2.工程(A)〜(F)を含む多段の逆相懸濁重合終了後、後架橋剤を添加し後架橋する項1に記載の製造方法。
項3.1段目の重合に用いる水溶性エチレン性不飽和単量体量に対する2段目の重合に用いる水溶性エチレン性不飽和単量体量の重量比が1.0〜2.0の間であることを特徴とする前記項1または項2に記載の製造方法。
項4.界面活性剤が、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルおよびソルビタン脂肪酸エステルからなる群より選ばれた少なくとも1種である項1〜3のいずれか1項に記載の吸水性樹脂の製造方法。
項5.工程(A)において、その1段目重合の水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液の投入ノズルからの添加速度Vが0.05〜0.30[min−1]の範囲にあることを特徴とする項1〜4のいずれか1項に記載の吸水性樹脂の製造方法。
項6.工程(A)を実施する重合反応槽において、その1段目重合の水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液の添加速度Vが0.30[min−1]以下の投入ノズルが2以上設置され、前記単量体水溶液の供給を行うことを特徴とする前記項1〜4のいずれか1項に記載の吸水性樹脂の製造方法。
項7.疎水性高分子系分散剤が、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体、無水マレイン酸・エチレン共重合体、無水マレイン酸・プロピレン共重合体、無水マレイン酸・エチレン・プロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、酸化型ポリエチレン、酸化型ポリプロピレンおよび酸化型エチレン・プロピレン共重合体からなる群より選ばれた少なくとも1種である項1〜6のいずれか1項に記載の吸水性樹脂の製造方法。
項8.水溶性エチレン性不飽和単量体が、アクリル酸およびその塩、メタクリル酸およびその塩、ならびにアクリルアミドからなる群より選ばれた少なくとも1種である項1〜7のいずれか1項に記載の吸水性樹脂の製造方法。
項9.石油系炭化水素分散媒が、炭素数6〜8の脂肪族炭化水素および脂環族炭化水素からなる群より選ばれた少なくとも1種である項1〜8のいずれか1項に記載の吸水性樹脂の製造方法。
項10.前記項1〜9のいずれかに記載の製造方法により得られる吸水性樹脂。
(A)疎水性高分子系分散剤を溶解または分散させた石油系炭化水素分散媒に、界面活性剤非存在下で水溶性ラジカル重合開始剤を含む水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を攪拌混合し一次分散させる工程;
(B)得られた分散液に界面活性剤を添加して二次分散させる工程;および
(C)ラジカル重合を行い、石油系炭化水素分散媒に分散する含水ゲル状態の吸水性樹脂粒子を得る工程
を含む1段目の重合工程ならびに、少なくとも以下の工程:
(D)前記界面活性剤の少なくとも一部を析出させる工程;
(E)そこに水溶性ラジカル重合開始剤を含む2段目重合の水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を攪拌混合し、1段目の重合ゲルに吸収および凝集させる工程;および
(F)再びラジカル重合を行う工程
を含む2段目の重合工程を含む多段の逆相懸濁重合により、水溶性エチレン性不飽和単量体を重合させ、更に、工程(A)において石油系炭化水素分散媒に、水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を0.30[min−1]以下の添加速度Vにて投入することを特徴とする。
本発明は、その工程(A)において、水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液(以後、断りが無い場合「単量体水溶液」は「水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液」を指す)を石油系炭化水素分散媒(以後、断りが無い場合「分散媒」は「石油系炭化水素分散媒」を指す)に、界面活性剤非存在下にて混合および分散する「一次分散」と、その次の工程(B)にて界面活性剤を添加し、界面活性剤による分散安定化を計る「二次分散」の2段階で単量体水溶液を分散させ、逆相懸濁重合を行うことをひとつの特徴とし、更に、その工程(A)を実施する反応重合槽において、その単量体水溶液を添加する速度を制御することで、副生成物的に生成するO/W/O(油/水/油)型の液滴の発生を更に抑制でき、吸水性樹脂中の残存分散媒量を低減するものである。O/W/O型液滴とは、(Oil in Water) in Oilの略記であり、油相の微細液滴が水相液滴中に分散しており、その水相液滴が更に油相に分散している状態をいう。つまり、最内油相、中間水相、最外油相より形成されており、本願では、分散媒中(油相)に存在する、単量体水溶液(水相)の液滴の中に、更に小さな分散媒(油相)の液滴が含まれている状態を示している。
式(I):V=F×A/T
[式中、V:添加速度[min−1]、F:ノズルからの平均線流速[m/min]、A:ノズルの断面積[m2]およびT:重合反応槽へ仕込む単量体水溶液全量[m3]を示す]
A(ノズルの断面積)は、投入される単量体水溶液の液塊(液滴)の大きさに関与する。単量体水溶液の線流速が遅くとも、分散媒中に投入される際の液塊(液滴)が大きいと、残存分散媒量が多い、すなわち、O/W/O型液滴の発生がしやすい。
T(重合反応槽へ仕込む単量体水溶液全量)は、重合反応槽の大きさや重合条件等によって決まる単量体水溶液の仕込量である。
V(添加速度)は前記式(I)により算出され、単量体水溶液投入の勢いの指標の線流速Fと、投入液塊(液滴)に関係するノズルの断面積[m2]の積算値に対し、それぞれの反応器スケールによって決まる「重合反応槽へ仕込む単量体水溶液の全量:T[m3]」を基準として除すことで、添加速度へのスケールファクターの影響が排除されている。
水溶性エチレン性不飽和単量体が酸基を有する場合、酸基を中和して塩として用いてもよい。
酸基を有する単量体を中和して塩とする場合に用いられるアルカリ性化合物としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム等の化合物が挙げられる。より詳しくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム等が挙げられる。
水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液には、必要に応じて、連鎖移動剤、増粘剤等が含まれていてもよい。
さらに、これらの炭化水素分散媒のなかでも、本発明におけるW/O型逆相懸濁の状態が良好で、好適な粒子径が得られやすく、工業的に入手が容易かつ品質が安定している観点から、n−ヘプタン、シクロヘキサンが好適に用いられる。また、上記炭化水素の混合物の例として、市販されているエクソールヘプタン(エクソンモービル社製:n−ヘプタンおよび異性体の炭化水素75〜85%含有)などを用いても好適な結果が得られる。
分散液滴径は、攪拌翼の種類、翼径、回転数等により調節することができる。
工程(B)で添加される界面活性剤の形態は特に限定されないが、界面活性剤を予め少量の分散媒に希釈または溶解して使用する方法が、短時間で分散安定化できるので好ましい。なお、工程(B)にて界面活性剤を添加した後、攪拌翼の攪拌回転数を増速することができる。増速後の攪拌回転数により、最終的な分散液滴径が決定され、1段目重合の粒子の大きさが決定される。工程(A)の一次分散の攪拌回転数を工程(B)での二次分散の攪拌回転数よりある程度低く設定することで、分散媒が単量体水溶液液滴に内包されるのを抑制することができ、結果として吸水性樹脂の残存分散媒量をより低減することができる。
なお、水溶性ラジカル重合開始剤は、亜硫酸塩、アスコルビン酸等の還元剤と併用してレドックス重合開始剤として用いてもよい。
水溶性ラジカル重合開始剤の添加時期は特に制限されないが、均一性の観点からあらかじめ水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液に添加しておくのが好ましい。
内部架橋剤は、あらかじめ水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液に添加しておくのが好ましい。
このようにして、1段目重合の水溶性エチレン性不飽和単量体の重合で得られる粒子の大きさは、多段重合において、適度な凝集粒径を得る観点から、中位粒子径20〜200μmが好ましく、30〜150μmがより好ましく、40〜100μmがさらに好ましい。なお、1段目の重合粒子の中位粒子径は、前記1段目の重合が終了した後、脱水、乾燥して得られる粒子について、後述の測定方法に従い測定した値である。
2段目重合の水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液に添加される重合開始剤についても、1段目の重合に用いられる重合開始剤として例示したものから適宜選択して使用することができる。
また、2段目重合の水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液にも、必要に応じて、内部架橋剤、連鎖移動剤等を添加してもよく、1段目の重合の際に例示したものから選択して使用することができる。
また、2段目重合の水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液の投入ノズルからの添加速度Vを1段目重合の添加速度と同様に、0.30[min−1]以下としてもよい。
なお、衛生材料用途に好適な凝集粒子の中位粒子径としては、200〜600μmが好ましく、250〜500μmがより好ましく、300〜450μmがさらに好ましい。
使用される後架橋剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリグリセリン等のポリオール類;(ポリ)エチレングリコールジグリシジルエーテル、(ポリ)エチレングリコールトリグリシジルエーテル、(ポリ)グリセリンジグリシジルエーテル、(ポリ)グリセリントリグリシジルエーテル、(ポリ)プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、(ポリ)グリセロールポリグリシジルエーテル等のポリグリシジル化合物;エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、α−メチルエピクロルヒドリン等のハロエポキシ化合物;2,4−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物等の反応性官能基を2個以上有する化合物;3−メチル−3−オキセタンメタノール、3−エチル−3−オキセタンメタノール、3−ブチル−3−オキセタンメタノール、3−メチル−3−オキセタンエタノール、3−エチル−3−オキセタンエタノール、3−ブチル−3−オキセタンエタノール等のオキセタン化合物、1,2−エチレンビスオキサゾリン等のオキサゾリン化合物、エチレンカーボネート等のカーボネート化合物等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
各実施例および比較例で得られた吸水性樹脂の、中位粒子径、水分率、および残存分散媒量(吸水性樹脂粒子内部に残存する石油系炭化水素分散媒の量)は以下に示す方法により評価した。
吸水性樹脂50gを、JIS標準篩の目開き250μmの篩を用いて通過させ、篩上に残る量がその50質量%以上の場合にはI)の篩の組み合わせを、50質量%未満の場合にはII)の篩の組み合わせを、用いて中位粒子径を測定した。
I)JIS標準篩を上から、目開き850μmの篩、目開き600μmの篩、目開き500μmの篩、目開き425μmの篩、目開き300μmの篩、目開き250μmの篩、目開き150μmの篩および受け皿の順に組み合わせた。
II)JIS標準篩を上から、目開き425μmの篩、目開き250μmの篩、目開き180μmの篩、目開き150μmの篩、目開き106μmの篩、目開き75μmの篩、目開き45μmの篩および受け皿の順に組み合わせた。
組み合わせた最上の篩に、前記吸水性樹脂約50gを入れ、ロータップ式振とう器を用いて20分間振とうさせて分級した。
分級後、各篩上に残った吸水性樹脂の質量を全量に対する質量百分率として計算し、粒子径の大きい方から順に積算することにより、篩の目開きと篩上に残った吸水性樹脂の質量百分率の積算値との関係を対数確率紙にプロットした。確率紙上のプロットを直線で結ぶことにより、積算質量百分率50質量%に相当する粒子径を中位粒子径とした。
吸水性樹脂約2.5gをアルミカップに精秤し(Xg)、105℃の熱風乾燥機を用いて2時間乾燥後、乾燥した吸水性樹脂の質量(Yg)を測定して、下記式より水分率を算出した。なお、アルミカップの乾燥前後の風袋質量は一定とした。
水分率(%)=(X−Y)÷X×100
より低レベルでの残存分散媒量の測定を可能とするように、特許文献4の従来の測定方法に対し、サンプル瓶内に仕込んだ吸水性樹脂からの残存分散媒量をより充分に抽出するため、膨潤倍率を上げ、更にリン酸を加え膨潤ゲルが溶解しやすいように下記のように改良を行った。
(a)検量線の作成
残存分散媒を測定するサンプルの重合に使用した石油系炭化水素分散媒(以後「分散媒」と表記)を10g程度スクリュー瓶等に入れ、氷水浴にて冷却した。同様に測定に使用するDMF(ジメチルフォルムアミド)100gと25質量%リン酸水溶液60gも氷水浴で冷却した。(仕込中の分散媒の蒸散抑制のため、充分冷却の後に仕込を行う。)
50ml容スクリュー瓶に上記分散媒を0.2g精秤し、そこに上記冷却したDMFを加え、合計20gにして精秤し、スターラチップで撹拌して標準試料液1とした。この標準試料液1も氷水浴により冷却をした。
次いで50ml容スクリュー瓶に上記標準試料液1を0.2g精秤し、そこに上記冷却したDMFを加え、合計20gにして精秤し、スターラチップで撹拌して標準試料液2とした。この標準試料液2も氷水浴により冷却をしておいた。
20ml容のバイアル瓶(マルエム社製、No.5)に上記標準試料液2より、0.02、0.05、0.1、0.5gおよび上記標準試料液1より0.02gをそれぞれ精秤し、そこに冷却したDMFを加え、各バイアル瓶の内容量を計3.8g(4mL)とした。更に各バイアルに上記冷却した25質量%リン酸水溶液5mLを加え、セプタムゴム、アルミキャップで栓をして締め付けた後、瓶を振って攪拌した。
なお、20ml容のバイアルへの試料の仕込から栓の締め付けまではすばやく行い、分散媒がバイアルから蒸散するのを極力防ぐように留意した。また、DMFと25質量%リン酸水溶液の混合時の発熱で分散媒が蒸散しないように、両試薬の冷却を充分行っておき、アルミキャップ等で密栓状態にしてから、充分混合を行うようにも留意した。
仕込量を基に上記標準試料液の濃度を求め、各バイアル瓶中の分散媒の仕込量を算出し、その仕込量とクロマトグラムのピーク面積より、検量線を作成した。なお、分散媒として石油系炭化水素の混合物を用いた場合、複数のピークが表れるため、そのピーク面積の総和値と仕込量で検量線を作成した。
測定するサンプル約2gをアルミカップに入れ、105℃の熱風乾燥機にて2時間乾燥させ、含有する水分量を調整した。
測定に使用するDMFと25質量%リン酸水溶液も必要量スクリュー瓶に入れ氷水浴で冷却した。
20ml容のバイアル瓶(マルエム社製、No.5)に上記サンプルを0.10g精秤し、バイアル瓶底部を氷浴に漬け、バイアル瓶と吸水性樹脂を冷却した。このバイアル瓶内に、前述の冷却したDMFを4mL加え、更に前述の冷却した25質量%リン酸水溶液5mLを加え、セプタムゴム、アルミキャップで栓をしてすばやく締め付けた後、軽くバイアル瓶を振り混合した。10分静置後、中の吸水性樹脂が膨潤していることを確認し、同バイアル瓶を激しく振り混ぜ内部を強撹拌した。このバイアル瓶を110℃で2時間予備加熱し、加熱後再度強攪拌を行った。
なお、20ml容のバイアルへの仕込から栓の締め付けまでは、すばやく行い、分散媒がバイアルから蒸散するのを極力防ぐように留意した。
得られたクロマトグラムのピーク面積を基に、先に作成した検量線から、仕込サンプル量(0.10gの実測値)に含まれる分散媒量を算出し、サンプル1gあたりに含まれる分散媒量[ppm]に換算した。
機種:島津製作所製 GC−14A+HSS2B(ヘッドスペースオートサンプラ)
充填剤:Squalane 25% Shimalite(NAW)(101)
80−100mesh
カラム:3.2mmφ×2.1m
カラム温度:80℃
注入口温度:180℃
検出器温度:180℃
検出器:FID
ガスキャリア:窒素ガス
バイアル瓶加熱温度:110℃
シリンジ設定温度:110℃
同一サンプルにつき残存分散媒量を測定した結果、本願の前記測定方法は、特許文献4の従来方法に比較してより高感度で残存分散媒量を測定できた。例えば、本願の比較例2につき、本願の測定方法では104ppmであるのに対し、従来方法では81ppmの残存分散媒量しか示さなかった。
界面活性剤等非存在下での単量体水溶液中に溶解する分散媒量を調べる目的で、下記の実験を行った。
[参考実験例]
水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液への分散媒の溶解量測定を下記の手順にて行った。
1)500mL容の三角フラスコに、80質量%アクリル酸水溶液46.0gを仕込み、フラスコを外部から冷却しつつ、攪拌しながら30質量%水酸化ナトリウム51.1gを滴下して中和を行なった。これにイオン交換水21.9gを加え、水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を調製した。(75mol%中和、38質量%濃度のアクリル酸中和水溶液)
2)2段の50mmφ傾斜パドル翼を備えた攪拌機、温度計および冷却管を備えた2L容の五ツ口円筒形丸底セパラブルフラスコ(以後「丸底フラスコ」)に、石油系炭化水素分散媒としてn−ヘプタン171gを計量した。
3)湯浴に前述の丸底フラスコを浸し、500rpmでn−ヘプタンを攪拌し内温40±1℃に保温した。
4)手順1)で調製したアクリル酸中和水溶液を投入し、30分間500rpmで攪拌しながら内温40±1℃になるように湯浴の温度を調整して保温した。
5)30分間の攪拌後、攪拌機を停止し同じ湯浴温度にしたまま30分間静置した。
6)2層分離を混合しないように静かに下層の中和液層のみを回収した。
7)残存分散媒量測定方法に準じ、20mL容バイアル瓶に回収した中和液約0.26gを精秤し(単量体量で約0.1g相当)、冷却したDMFとリン酸溶液を加えた。
8)バイアルキャップを封鎖後、攪拌した後110℃で2時間予備加熱した上で、残存分散媒量測定方法に準じて中和液中のn−ヘプタン量を測定した。
WO2009/025235(特許文献4)の実施例7を比較例1として実施した。すなわち、500mL容の三角フラスコに、80質量%アクリル酸水溶液92.0gを仕込み、フラスコを外部から冷却しつつ、攪拌しながら30質量%水酸化ナトリウム102.2gを滴下して中和を行なった。これに過硫酸カリウム0.11gとエチレングリコールジグリシジルエーテル8.3mg、イオン交換水43.6gを加え、水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液(以後、「単量体水溶液」と表記)を調製した。
2段の50mmφ傾斜パドル翼を備えた攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた2L容の五ツ口円筒形丸底セパラブルフラスコ(以後「丸底フラスコ」)に、石油系炭化水素分散媒としてn−ヘプタン334gを計量した。丸底フラスコ内に疎水性高分子系分散剤として無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体(三井化学株式会社、商品名:ハイワックス1105A)0.92gを加えて300rpmの攪拌下85℃の湯浴で75〜80℃に加温し溶解・分散させた後、内温61℃まで空冷した。先端の開口部が内径8mmφのSUS製ロートを用いて、300rpmで攪拌している上記ヘプタン中に、上記単量体水溶液を一括で投入した。単量体水溶液の入れ始めから、入れ終わりまでの所要時間をストップウォッチで計測したところ12秒であった。単量体水溶液238gを比重1.15g/mlで換算し、容積207mlを12secで除して、投入時の平均容積流速17.3ml/secより、断面積A=π/4×0.8[cm]×0.8[cm]=0.503[cm2]=5.03×10−5[m2]、線流速はF=17.3[ml/sec]÷0.503[cm2]×60[sec/min]×0.01[m/cm]=20.6[m/min]、添加速度は、V=F[m/min]×100[cm/m]×A[cm2]÷207[ml]=5.0[min−1]であった。単量体水溶液添加後、内温40℃にて10分間攪拌し一次分散させた。(工程(A))
前記分散液を含む丸底フラスコの内温を40℃に保持しながら系内を充分に窒素置換した後、70℃の湯浴を用いて1時間加温し、ラジカル重合反応を行なった。(工程(C))
1段目重合終了後、撹拌速度を1000rpmに増速し、内温を25℃付近まで冷却し、界面活性剤を少なくとも一部析出させた。(工程(D))
2段目の重合反応後、120℃の油浴を用いて加熱し、共沸蒸留により、n−ヘプタンをフラスコに還流しながら260gの水を系外に除去することによりヘプタンに分散された脱水重合体を得た。得られたヘプタン分散脱水重合体に、後架橋剤として2%エチレングリコールジグリシジルエーテル水溶液8.2gを添加し、83℃で2時間、後架橋反応を行なった。
その後、120℃の油浴を用いて加熱し、n−ヘプタンと水を蒸留により系外へ除去後、窒素気流下で乾燥し、850μmの篩を通過させ、球状粒子が凝集した形状の吸水性樹脂237gを得た。この吸水性樹脂の中位粒子径は372μmで、水分率は4.8%であった。(この吸水性樹脂の1次粒子の中位粒子径は約60μmである。)
WO2009/025235(特許文献4)の実施例8を比較例2として実施した。(同例は、特許文献4の中で最も残存分散媒量が低い実施例である。)比較例1の工程(A)において、疎水性高分子系分散剤として無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体(三井化学株式会社、商品名:ハイワックス1105A)0.92gに代えて、酸化型エチレン・プロピレン共重合体(三井化学株式会社、商品名:ハイワックス4052E)0.46gと無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体(三井化学株式会社、商品名:ハイワックス1105A)0.46gを混合して用い、その分散媒への溶解・分散に90℃の湯浴で83〜86℃に加温した以外は、比較例1と同様にし、球状粒子が凝集した形状の吸水性樹脂235gを得た。この吸水性樹脂の中位粒子径は356μmで、水分率は4.5%であった。
比較例1(特許文献4、実施例7)に対し、単量体水溶液の添加方法を本願記載の添加速度範囲内に変更し、実施例1とした。具体的には、
500mL容の三角フラスコに、80質量%アクリル酸水溶液92.0gを仕込み、フラスコを外部から冷却しつつ、攪拌しながら30質量%水酸化ナトリウム102.2gを滴下して中和を行なった。これに過硫酸カリウム0.11gとエチレングリコールジグリシジルエーテル8.3mg、イオン交換水43.6gを加え、単量体水溶液を調製した。
あらかじめ用意しておいたチューブポンプ(MASTERFLEX L/Sシリーズ)のチューブの先に内径1mmφのノズル(内径1mmφのフッ素樹脂製チューブにて作成)を取り付け、そのノズルをセパラカバーの六ツ口部の開いている口に固定し、先述の水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を、300rpmで攪拌されている上記ヘプタン中に(単量体水溶液が壁面に当たらないように配慮しながら)、ポンプ流量21ml/min(別途実測)にて添加をした。(前記単量体水溶液全量投入には約600秒を要した。)断面積A=π/4×0.1×0.1=7.85×10−3[cm2]=7.85×10−7[m2]、線流速F=21[ml/min]÷(7.85×10−3[cm2])×0.01[m/cm]=26.8[m/min]より、この時の添加速度V=F[m/min]×100[cm/m]×A[cm2]÷207[ml]=0.10[min−1]であった。単量体水溶液添加後、内温40℃にて10分間攪拌し一次分散させた。(工程(A))
1段目重合終了後、撹拌速度を1000rpmに増速し、内温を25℃付近まで冷却し、界面活性剤を少なくとも一部析出させた。(工程(D))
2段目の重合反応後、120℃の油浴を用いて加熱し、共沸蒸留により、n−ヘプタンをフラスコに還流しながら260gの水を系外に除去することによりヘプタンに分散された脱水重合体を得た。得られたヘプタン分散脱水重合体に、後架橋剤として2%エチレングリコールジグリシジルエーテル水溶液8.2gを添加し、83℃で2時間、後架橋反応を行なった。
その後、120℃の油浴を用いて加熱し、n−ヘプタンと水を蒸留により系外へ除去後、窒素気流下で乾燥し、850μmの篩を通過させ、球状粒子が凝集した形状の吸水性樹脂237gを得た。この吸水性樹脂の中位粒子径は363μmで、水分率は5.8%であった。
比較例2(特許文献4、実施例8)に対し、単量体水溶液の添加方法を本願記載の添加速度範囲内に変更し、実施例2とした。
実施例1の工程(A)において、疎水性高分子系分散剤として無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体(三井化学株式会社、商品名:ハイワックス1105A)0.92gに代えて、酸化型エチレン・プロピレン共重合体(三井化学株式会社、商品名:ハイワックス4052E)0.46gと無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体(三井化学株式会社、商品名:ハイワックス1105A)0.46gを混合して用い、その分散媒への溶解・分散に90℃の湯浴で83〜86℃に加温した以外は、実施例1と同様にし、球状粒子が凝集した形状の吸水性樹脂236gを得た。この吸水性樹脂の中位粒子径は341μmで、水分率は4.7%であった。
実施例1において、本願の特徴の1段目重合の単量体水溶液の2段階分散(一次分散及び二次分散)を行わなかった場合を比較例3とした。
具体的には、実施例1と同様に1段目重合の単量体水溶液を調製した後、2段の50mmφ傾斜パドル翼を備えた攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた2L容の六ツ口丸底フラスコに、石油系炭化水素分散媒としてn−ヘプタン342gを計量した。丸底フラスコ内に界面活性剤として、ショ糖脂肪酸エステル(三菱化学フーズ株式会社、商品名:S−370)0.92gと疎水性高分子系分散剤として無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体(三井化学株式会社、商品名:ハイワックス1105A)0.92gを加えて300rpmの攪拌下85℃の湯浴で75〜80℃に加温し溶解・分散させた後、攪拌速度を500rpmに増速し、内温61℃まで空冷した。
あらかじめ用意しておいたチューブポンプ(MASTERFLEX L/Sシリーズ)のチューブの先に内径1mmφのノズル(内径1mmφのフッ素樹脂製チューブにて作成)を取り付け、そのノズルをセパラカバーの六ツ口部の開いている口に固定し、先述の水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を、500rpmで攪拌されている上記ヘプタン中に(単量体水溶液が壁面に当たらないように配慮しながら)、ポンプ流量21ml/min(別途実測)にて添加をした。(前記単量体水溶液全量投入には約600秒を要した。)断面積A=π/4×0.1×0.1=7.85×10−3[cm2]=7.85×10−7[m2]、線流速F=21[ml/min]÷(7.85×10−3[cm2])×0.01[m/cm]=26.8[m/min]より、この時の添加速度V=F×100[cm/m]×A÷207[ml]=0.10[min−1]であった。単量体水溶液添加後、500rpmのまま単量体水溶液を分散させた。そのまま丸底フラスコの内温を40℃に保持しながら系内を充分に窒素置換した後、70℃の湯浴を用いて1時間加温し、ラジカル重合反応を行なった。
以降、実施例1の工程(D)以降を同様に実施し、球状粒子が凝集した形状の吸水性樹脂235gを得た。この吸水性樹脂の中位粒子径は369μmで、水分率は5.3%であった。
実施例2に対し、単量体水溶液の添加速度を変更し、実施例3とした。
具体的には、500mL容の三角フラスコに、80質量%アクリル酸水溶液92.0gを仕込み、フラスコを外部から冷却しつつ、攪拌しながら30質量%水酸化ナトリウム102.2gを滴下して中和を行なった。これに過硫酸カリウム0.11gとエチレングリコールジグリシジルエーテル8.3mg、イオン交換水43.6gを加え、単量体水溶液を調製した。
あらかじめ用意しておいたチューブポンプ(MASTERFLEX L/Sシリーズ)のチューブの先に内径1mmφのノズル(内径1mmφのフッ素樹脂製チューブにて作成)を取り付け、そのノズルをセパラカバーの六ツ口部の開いている口に固定し、先述の水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を、300rpmで攪拌されている上記ヘプタン中に(単量体水溶液が壁面に当たらないように配慮しながら)、ポンプ流量13ml/min(別途実測)にて添加をした。(前記単量体水溶液全量投入には約960秒を要した。)断面積A=π/4×0.1×0.1=7.85×10−3[cm2]=7.85×10−7[m2]、線流速F=13[ml/min]÷(7.85×10−3[cm2])×0.01[m/cm]=16.6[m/min]より、この時の添加速度V=F[m/min]×100[cm/m]×A[cm2]÷207[ml]=0.063[min−1]であった。単量体水溶液添加後、内温40℃にて10分間攪拌し一次分散させた。(工程(A))
1段目重合終了後、撹拌速度を1000rpmに増速し、内温を25℃付近まで冷却し、界面活性剤を少なくとも一部析出させた。(工程(D))
2段目の重合反応後、120℃の油浴を用いて加熱し、共沸蒸留により、n−ヘプタンをフラスコに還流しながら260gの水を系外に除去することによりヘプタンに分散された脱水重合体を得た。得られたヘプタン分散脱水重合体に、後架橋剤として2%エチレングリコールジグリシジルエーテル水溶液8.2gを添加し、83℃で2時間、後架橋反応を行なった。
その後、120℃の油浴を用いて加熱し、n−ヘプタンと水を蒸留により系外へ除去後、窒素気流下で乾燥し、850μmの篩を通過させ、球状粒子が凝集した形状の吸水性樹脂236gを得た。この吸水性樹脂の中位粒子径は336μmで、水分率は5.1%であった。
実施例3に対し、単量体水溶液の添加速度に変更し、実施例4とした。
実施例3において、チューブポンプでの1段目重合の単量体水溶液の速度をポンプ流量13ml/minに代えて42ml/min(別途実測)とした。(前記単量体水溶液全量投入には約300秒を要した。)断面積A=π/4×0.1×0.1=7.85×10−3[cm2]=7.85×10−7[m2]、線流速F=42[ml/min]÷(7.85×10−3[cm2])×0.01[m/cm]=53.50[m/min]より、この時の添加速度V=F[m/min]×100[cm/m]×A[cm2]÷207[ml]=0.20[min−1]であった。単量体水溶液添加後、内温40℃にて10分間攪拌し一次分散させた。(工程(A))
以降実施例3と同様にして、850μmの篩を通過させ、球状粒子が凝集した形状の吸水性樹脂235gを得た。この吸水性樹脂の中位粒子径は373μmで、水分率は5.3%であった。
実施例1の単量体水溶液の添加速度を0.30[min−1]以上に上げて比較例4とした。
実施例1において、1段目重合の単量体水溶液をチューブポンプの代わりに、添加口の内径4.5mmの滴下ロートをコック部を全開にして用いて添加した。この時、単量体水溶液を添加するのに要した時間は48秒であり、単量体水溶液238gを比重1.15g/mlで換算し、容積207mlを48秒で除して投入時の平均容積流速4.31ml/secより、断面積A=π/4×0.45[cm]×0.45[cm]=0.159[cm2]=1.59×10−5[m2]、線流速F=4.31[ml/sec]÷0.159[cm2]×60[sec/min]×0.01[m/cm]=16.26[m/min]、添加速度 V=F[m/min]×100[cm/m]×A[cm2]÷207[ml]=1.24[min−1]であった。
以降、実施例1と同様にして、850μmの篩を通過させた、球状粒子が凝集した形状の吸水性樹脂237gを得た。この吸水性樹脂の中位粒子径は360μmで、水分率は5.4%であった。
実施例1の単量体水溶液の添加速度を0.30[min−1]以上に上げて比較例5とした。
実施例1において、1段目重合の単量体水溶液をチューブポンプ流量21ml/minの代わりに105ml/min(別途実測)にて添加をした。(前記単量体水溶液全量投入には約120秒を要した。)断面積A=π/4×0.1×0.1=7.85×10−3[cm2]=7.85×10−7[m2]、線流速F=105[ml/min]÷(7.85×10−3[cm2])×0.01[m/cm]=133.8[m/min]より、この時の添加速度V=F[m/min]×100[cm/m]×A[cm2]÷207[ml]=0.51[min−1]であった。単量体水溶液添加後、内温40℃にて10分間攪拌し一次分散させた。(工程(A))
以降、実施例1と同様にして、850μmの篩を通過させた、球状粒子が凝集した形状の吸水性樹脂237gを得た。この吸水性樹脂の中位粒子径は353μmで、水分率は5.5%であった。
実施例2において、1段目重合の単量体水溶液を添加するチューブポンプを2台設置して、同時に添加した実験を実施例5とした。
実施例2において、同型のチューブポンプと1mmφのノズルをそれぞれ2組用意し、セパラブルカバーのおよそ対角の位置にそれぞれのノズルを設置し、21ml/minで2箇所から同時に238gの1段目重合の単量体水溶液を添加した。それぞれのノズルからはV=0.10[min−1]の速度で添加し、1段目重合の単量体水溶液の添加に要した時間は実施例2の半分約300秒であった。単量体水溶液添加後、内温40℃にて10分間攪拌し一次分散させた。(工程(A))
以降、実施例2と同様にして、850μmの篩を通過させた、球状粒子が凝集した形状の吸水性樹脂238gを得た。この吸水性樹脂の中位粒子径は350μmで、水分率は6.1%であった。
実施例2において、1段目重合の単量体水溶液を添加するチューブポンプを3台設置して、同時に添加した実験を実施例6とした。
実施例4において、同型のチューブポンプと1mmφのノズルをそれぞれ3組用意し、セパラブルカバーのおよそ120℃間隔に離れた位置になるようにそれぞれのノズルを設置し、21ml/minで3箇所から同時に238gの1段目重合の単量体水溶液を添加した。それぞれのノズルからはV=0.10[min−1]の速度で添加し、1段目重合の単量体水溶液の添加に要した時間は実施例2の1/3、約200秒であった。単量体水溶液添加後、内温40℃にて10分間攪拌し一次分散させた。(工程(A))
以降、実施例2と同様にして、850μmの篩を通過させた、球状粒子が凝集した形状の吸水性樹脂236gを得た。この吸水性樹脂の中位粒子径は367μmで、水分率は5.1%であった。
また、実施例5、6より、前記工程(A)において、添加速度Vが0.30[min−1]以下の投入ノズルを2または3本を用いて、水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を投入した場合においても、投入ノズル1本の場合の実施例2と同様の結果が得られ、ノズルの本数の影響は見られなかった。
Claims (10)
- 少なくとも以下の工程:
(A)疎水性高分子系分散剤を溶解または分散させた石油系炭化水素分散媒に、界面活性剤非存在下で水溶性ラジカル重合開始剤を含む水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を攪拌混合し一次分散させる工程;
(B)得られた分散液に界面活性剤を添加して二次分散させる工程;および
(C)ラジカル重合を行い、石油系炭化水素分散媒に分散する含水ゲル状態の吸水性樹脂粒子を得る工程
を含む1段目の重合工程ならびに、少なくとも以下の工程:
(D)前記界面活性剤の少なくとも一部を析出させる工程;
(E)そこに水溶性ラジカル重合開始剤を含む2段目の水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を攪拌混合し、1段目の重合ゲルに吸収および凝集させる工程;および
(F)再びラジカル重合を行う工程
を含む2段目の重合工程を含む多段の逆相懸濁重合により、水溶性エチレン性不飽和単量体を重合させる吸水性樹脂の製造方法であって、工程(A)において石油系炭化水素分散媒に、水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を次式(I):
V=F×A/T
[式中、V:添加速度[min−1]、F:ノズルからの平均線流速[m/min]、A:ノズルの断面積[m2]およびT:重合反応槽へ仕込む単量体水溶液全量[m3]を示す]で定義される添加速度Vが0.30[min−1]以下にて投入することを特徴とする該方法。 - 工程(A)〜(F)を含む多段の逆相懸濁重合終了後、後架橋剤を添加し後架橋する請求項1記載の製造方法。
- 1段目の重合に用いる水溶性エチレン性不飽和単量体量に対する2段目の重合に用いる水溶性エチレン性不飽和単量体量の重量比が1.0〜2.0の間であることを特徴とする請求項1または請求項2に記載の製造方法。
- 界面活性剤が、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルおよびソルビタン脂肪酸エステルからなる群より選ばれた少なくとも1種である請求項1〜3のいずれか1項に記載の吸水性樹脂の製造方法。
- 工程(A)において、その1段目重合の水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液の投入ノズルからの添加速度Vが0.05〜0.30[min−1]の範囲にあることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の吸水性樹脂の製造方法。
- 工程(A)を実施する重合反応槽において、その1段目重合の水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液の添加速度Vが0.30[min−1]以下の投入ノズルが2以上設置され、前記単量体水溶液の供給を行うことを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の吸水性樹脂の製造方法。
- 疎水性高分子系分散剤が、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体、無水マレイン酸・エチレン共重合体、無水マレイン酸・プロピレン共重合体、無水マレイン酸・エチレン・プロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、酸化型ポリエチレン、酸化型ポリプロピレンおよび酸化型エチレン・プロピレン共重合体からなる群より選ばれた少なくとも1種である請求項1〜6のいずれか1項に記載の吸水性樹脂の製造方法。
- 水溶性エチレン性不飽和単量体が、アクリル酸およびその塩、メタクリル酸およびその塩、ならびにアクリルアミドからなる群より選ばれた少なくとも1種である請求項1〜7のいずれか1項に記載の吸水性樹脂の製造方法。
- 石油系炭化水素分散媒が、炭素数6〜8の脂肪族炭化水素および脂環族炭化水素からなる群より選ばれた少なくとも1種である請求項1〜8のいずれか1項に記載の吸水性樹脂の製造方法。
- 請求項1〜9のいずれかに記載の製造方法により得られる吸水性樹脂。
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