TWI514657B - A current collector, a current collector, and a secondary battery - Google Patents

A current collector, a current collector, and a secondary battery Download PDF

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Description

集電體、集電體之製造方法、電極及二次電池
本發明係有關用於電池電極之集電體，及其製造方法，及使用該集電體之電極，及該用該電極之二次電池。
有關在作為二次電池用電極的基材來使用之鋁箔或銅箔等金屬箔上塗布碳系導電物質而成之集電體，至今為止已有各式各樣的研究機關進行研究。此外，亦已有多數專利申請案，例如可列舉專利文獻1~專利文獻4。
專利文獻1及專利文獻2中記載一種集電體，其在鋁箔或銅箔等基材表面上形成有導電物質(即碳微粒子)與皮膜形成用化合物所構成之皮膜。此外，專利文獻3中記載一種集電體，其是將碳粉末(導電物質)與黏結劑所構成之導電層設於活性物質之間。此外，專利文獻4中記載一種集電體，其是將以碳作為導電劑(導電物質)之導電性塗料層設於表面。該些文獻是藉由將集電體與形成於其上之活性物質層之間的接觸電阻減低，以減低使用該些集電體的電池之內部電阻，謀求電池的高速充放電特性、循環特性之提升。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本國特開2007-226969號公報
專利文獻2：日本國特開2010-135338號公報
專利文獻3：日本國特開平9-97625號公報
專利文獻4：日本國特開2001-351612號公報
在此，參照圖6，針對專利文獻1~專利文獻4所記載的習知技術之集電體構造，做一統整說明。另，圖6為習知技術之集電體構造說明用模型截面圖。如圖6所示，習知技術之集電體3，在金屬箔所構成之基材3a表面，導電物質層3b係均一地形成。也就是說，基材3a的表面全體係被導電物質層3b所被覆。
如圖6所示，若在基材3a表面均一地形成導電物質層3b,則為了使用集電體3來製作電池，而將用來將集電體3與電池端子電性連接之金屬製舌片(tab)(未圖示)等熔接至集電體3表面時，導電物質層3b會成為熔接之阻礙而有使熔接性惡化之問題。
為了解決這樣的問題，本案申請人係發明使導電物質在基材表面呈島狀配置而構成之電極材料(集電體)。藉此，能夠兼顧接觸電阻之減低與熔接性。
在此，基於以下理由，係期望在基材表面呈島狀配置(以下適當稱為島狀構造)之導電物質與基材之間的密合性能有進一步提升。使用導電物質在基材表面呈島狀配置之集電體來製作電極時，係在該導電物質的島狀構造上更塗敷/壓接活性物質層，確保活性物質層與基材之間的密 合性。但，一旦該導電物質的島狀構造與基材之間的密合性較弱，則在導電物質的島狀構造形成工程後至活性物質層塗敷工程之間，會因為集電體之處理或活性物質層的塗敷機械中所配置之滾筒等接觸集電體表面，而讓導電物質的島狀構造容易剝離。而由於導電物質的島狀構造剝離，可想見接觸電阻低電阻化之效果會減低。
本發明係有鑑於前述問題而創作者，其課題在於提供一種舌片熔接性優良、實現與活性物質層之間的接觸電阻低電阻化、且呈島狀配置之導電物質對於基材之密合性良好之電極材料及其製造方法、及使用該電極材料之電極、以及使用該電極來實現內部電阻低電阻化之二次電池。
為解決前述課題，本發明之集電體，具備含金屬箔之基材、以及設於該基材的至少一方之表面的導電物質，該集電體，其構成為：於300μm見方之視野觀察時，導電物質係在基材之表面呈島狀配置，導電物質係與疏水性樹脂及水溶性樹脂共同固定於基材之表面。
按照該構成，在被覆碳等導電物質之含金屬箔之基材表面，係有未被導電物質被覆之部分。較佳是使導電物質之被覆率在80%以下，藉此使未被導電物質被覆之部分在20%以上。因此，例如將該集電體作為鋰離子二次電池的電極的集電體來使用的情形下，會變得容易熔接用以將集電體與電池端子連接之金屬製舌片。此外，將導電物質設 置成在基材表面的較佳被覆率為1%以上，藉此，例如將該集電體作為鋰離子二次電池的電極的集電體來使用的情形下，集電體以及在集電體上層積之活性物質層之間的接觸電阻會減低。此外，藉由疏水性樹脂，導電物質與基材之間的密合性會提升；藉由水溶性樹脂，製造工程中，含有導電物質之漿料對於基材之塗敷性會提升。藉此，島狀構造係作為導電物質與該些樹脂之混合體，而配置成對於金屬箔(基材)之密合性佳的島狀構造。
此外，本發明之集電體中，附著於基材表面之導電物質與水溶性樹脂與疏水性樹脂之合計附著量，係在0.01~0.50g/m2 範圍較佳。在此，導電物質可設於基材的單面，亦可設於基材的兩面，前述附著量之範圍，係表示設有導電物質的各個面之較佳範圍。
按照該構成，將附著量訂在前述範圍以使導電物質於基材表面呈島狀配置，將附著量訂為0.50g/m2 以下，藉此，成為基材適度露出之被覆率，故金屬製舌片等會良好地熔接。此外，將附著量做成0.01g/m2 以上，藉此，例如將該集電體作為鋰離子二次電池的電極的集電體來使用的情形下，集電體以及在集電體上層積之活性物質層之間的接觸電阻會減低。
本發明之集電體之製造方法，依序包含：塗布工程，在前述基材之表面，塗布含有導電物質及水溶性樹脂及疏水性樹脂的水性乳劑溶液之漿料；及乾燥工程，使漿料乾燥；將漿料塗布於基材前或塗布後，使導電物質在溶液中 聚集。
按照該方法，係使用疏水性樹脂之水性乳劑溶液，故疏水性樹脂會在漿料中均一散佈。此外，將水溶性樹脂混合於漿料，故在塗布工程中，含有水溶性樹脂之漿料的潤濕性會提升，漿料不會在基材表面彈開成水珠狀，而會良好地塗布。此外，針對塗布於基材表面之含有導電物質的漿料，由於使導電物質在塗布前或塗布後會聚集，故塗布於基材表面之漿料中的導電物質，會在基板表面呈島狀配置。接著，在乾燥工程中使漿料乾燥，藉此，導電物質會與疏水性樹脂及水溶性樹脂一起固定於基板表面。
此外，本發明之集電體之製造方法，針對塗布工程，係將作為導電物質的碳之含有量為0.1~7質量%之漿料塗布於基材表面較佳。
按照該方法，在塗布至基材前或塗布後之漿料中，導電物質會良好地聚集，導電物質會在基材表面呈島狀配置。
此外，本發明之集電體之製造方法，在塗布工程中，漿料中的水溶性樹脂的含有量為0.25質量%以上，疏水性樹脂的含有量為0.01質量%以上，且漿料中的水溶性樹脂的含有量及疏水性樹脂的含有量之合計在11質量%以下較佳。
按照該方法，藉由該含有量範圍之水溶性樹脂，漿料對於基材之潤濕性會良好地提升，漿料會良好地塗布至基材。此外，藉由該含有量範圍之疏水性樹脂，使島狀構造 以良好的密合性固定至基材。此外，藉由使全樹脂的含有量在11質量%以下，能夠得到接觸電阻減低效果。
本發明之二次電池用之電極，屬於使用前述集電體之二次電池用之電極，係在該集電體的設有導電物質之表面設置活性物質層而構成。
依照該構成，藉由在基材表面呈島狀配置的導電物質，集電體亦即電極材料以及活性物質層之間的接觸電阻會低電阻化。
本發明之二次電池，屬於具有正電極及負電極之二次電池，其正電極或負電極的至少一方係使用本發明之電極而構成。
依照該構成，二次電池的電極中，集電體亦即電極材料與活性物質層之間的接觸電阻會低電阻化，故作為二次電池，其內部電阻會低電阻化。
按照本發明之集電體，使導電物質在基材(金屬箔)表面呈島狀配置，並限制導電物質的附著量，故可確保舌片等之熔接性，同時減低集電體與活性物質層之間的接觸電阻。此外，以疏水性樹脂及水溶性樹脂作為黏合劑，使該島狀構造與基材(金屬箔)密合，能夠抑制在集電體處理中或在活性物質層塗敷前之製造工程所形成之島狀構造剝離，故不會減損島狀構造所帶來之接觸電阻減低效果。
按照本發明之集電體之製造方法，在基材表面係密合 性良好地形成導電物質之島狀構造，故能夠以穩定的品質製造出舌片等熔接性良好，且能減低與活性物質層之間的接觸電阻之集電體。此外，由於使用水系溶液，故在製造工程中能夠減低溶媒蒸氣等所造成之環境負擔。
此外，按照本發明之集電體之製造方法，作為導電物質係使用合適濃度的碳，故能夠製造出形成合適島狀構造之集電體。
再者，按照本發明之集電體之製造方法，係使用合適濃度的樹脂，故能夠製造出品質良好之集電體。
按照本發明之電極，能夠將集電體與活性物質層之間的接觸電阻減低。
此外，按照本發明之二次電池，能夠減低內部電阻。
以下，詳細說明本發明之電極材料(以下亦稱之為集電體)之實施形態。
〔集電體之構造〕
參照圖1，說明本實施形態之集電體構造。
本實施形態之集電體(電極材料)1，係由金屬箔所構成之基材1a、及在基材1a表面配置成島狀之導電物質1b所構成。此外，導電物質1b配置於基材1a的兩面。另，導電物質1b亦可配置於基材1a的單面。
另，本發明說明書中，所謂「島狀」，係指導電物質1b配置成基材1a表面的至少一部分未被導電物質1b所被覆而露出之狀態。舉例來說，如圖1所示，複數個導電物質1b的集合體(aggregate)可彼此孤立配置，亦可為集合體彼此接合而呈網眼狀配置。
本實施形態之集電體1，例如可適合用作鋰離子二次電池的電極之集電體。有關使用了集電體1之電極，詳如後述。
集電體1在基材1a表面配置有導電物質1b之任意區域中，以300μm見方之視野(亦即面積約0.1mm2 之正方形視野)觀察時，是做成導電物質1b在基材1a表面呈島狀配置之構造，藉此，將集電體1用作電池之電極的情形下，在熔接將集電體1與電池端子電性連接之金屬製舌片(未圖示)時，能夠提升舌片熔接性。
此外，基材1a中導電物質1b之於基材1a表面的被覆率，在基材1a表面配置有導電物質1b之任意區域中，以300μm見方之視野觀察時，係為1~80%較佳。導電物質1b之被覆率在1%以上時，能夠更加減低集電體1以及作為二次電池的電極使用時在集電體1表面層積之活性物質層2(參照圖2)之間的接觸電阻。此外，將基材1a表面的導電物質1b之被覆率做成80%以下，藉此，能夠確保更良好的舌片熔接性。上述被覆率為10~70%更佳，30~60%甚佳。
導電物質1b至少在前述觀察面積單位內均等配置於基材1a表面較佳。由於導電物質1b在相當小面積的區域內呈島狀配置，故實用上能得到均一的接觸電阻及舌片熔接性。
在此，基材1a的導電物質1b之表面被覆率，例如可使用SEM(掃描型電子顯微鏡)，對所製作之試料表面拍攝，藉由影像處理算出而求得拍攝之視野中所含之碳之於基材表面的被覆面積。
此外，導電物質1b在基材1a表面之每單位面積附著量，其導電物質1b以及黏合劑亦即未圖示之水溶性樹脂及疏水性樹脂之合計附著量，係在0.01~0.50g/m2 範圍為佳。此外，該附著量在0.03g/m2 以上更佳、0.05g/m2 以上甚佳。此外，該附著量在0.40g/m2 以下更佳、0.30g/m2 以下甚佳。另，將導電物質1b設於基材1a兩面的情形形，針對每個面，均符合該附著量範圍較佳。
藉由訂為該範圍之附著量，導電物質1b會在基材1a表面呈島狀配置。此外，將附著量訂為較佳為0.50g/m2 以下、更佳為0.40g/m2 以下、甚佳為0.30g/m2 以下，藉此，會成為基材1a表面適度露出之被覆率，可得到良好的舌片熔接性。此外，將附著量訂為較佳為0.01g/m2 以上、更佳為0.03g/m2 以上、甚佳為0.05g/m2 以上，藉此，能夠減低集電體1以及作為二次電池的電極使用時在集電體1表面層積之活性物質層2(參照圖2)之間的接觸電阻。
在此，導電物質1b在基材1a表面之每單位面積附著量，可如下述般求得。首先，針對將含有導電物質1b、水溶性樹脂及疏水性樹脂之溶液塗布於基材1a而乾燥之試料，測定其質量。接著，將試料表面以水及酒精擦拭，測定除去導電物質1b、水溶性樹脂及疏水性樹脂後之質量。接著，將該質量差除以試料面積，藉此便可算出導電物質1b在基材1a表面之每單位面積附著量。
(基材)
基材1a可以使用作為二次電池用電極材料而普遍使用之鋁(Al)或銅(Cu)等金屬。作為二次電池用電極材料來使用時，基材1a一般而言係以厚度5~50μm程度的箔狀來被使用。本實施形態之集電體之製造方法中，在實施壓延工程的情形下，亦可將含有導電物質1b之溶液塗布於板狀或較厚的箔狀基材1a並乾燥後，施以壓延以使其變薄。
另，基材1a並不限定為特定成分之鋁或銅等，在用於電極的情形下，可使用適合該電極使用環境之各種純金屬或其合金。
(導電物質)
導電物質1b在以300μm見方之視野觀察時，係配置成島狀且在被覆基材1a表面的1~80%，用來減低和基材1a一起構成之集電體1與活性物質層(參照圖2)之間的 接觸電阻。
作為導電物質1b，可使用碳系之導電材料(碳)。作為碳系之導電材料，可使用天然或人造之結晶性石墨、膨脹化石墨、人造石墨、熱分解石墨或乙炔碳黑(Acetylene Black)等各種碳黑。
此外，導電物質1b所構成之島狀構造，藉由後黏合劑(未圖示)，會與基材1a表面確保良好的密合性。
(黏合劑)
黏合劑(未圖示)係由：疏水性樹脂，用來提升導電物質1b所構成之島狀構造與基材1a表面之間的密合性；及水溶性樹脂，在將含有該疏水性樹脂及導電物質1b之溶液塗布於基材1a表面時用來提升塗布性；所構成。藉此，基材1a與導電物質1b的島狀構造之間的密合性佳，該島狀構造會在基材1a表面均勻分布形成。
疏水性樹脂由於必須與水溶性樹脂混合，故以能形成水性乳劑之樹脂較佳。作為這樣的疏水性樹脂，例如可從聚乙烯系樹脂、聚丙烯樹脂、聚酯樹脂、胺甲酸乙酯(Urethane)系樹脂、丙烯酸樹脂等當中選擇1種或2種以上混合使用。
此外，作為水溶性樹脂，例如可從羧乙烯聚合物(Carboxyvinyl Polymer)、羧甲基纖維素(Carboxymethyl cellulose,CMC)及其鹽類(鈉鹽、銨鹽)、聚乙烯醇(Polyvinyl Alcohol)等當中選擇1種或 2種以上混合使用。
(電極)
接下來參照圖2，說明使用了本實施形態之集電體1的鋰離子二次電池的電極構造。
圖2所示之電極10，係由本實施形態之集電體1、以及在集電體1表面(兩面)層積之活性物質層2所構成。構成為鋰離子二次電池的正電極的情形下，作為集電體1的基材，可使用鋁或鋁合金等金屬。此外，作為正極活性物質，可使用周知之材料，例如LiCoO2 、LiNiO2 、LiMn2 O4 等含鋰氧化物。正極的活性物質層2之製造方法亦未特別限定，可使用周知方法，例如在粉末狀之前述含鋰氧化物添加黏合劑、以及視需要添加導電材料、溶劑等而充分混煉後，塗布於集電體1並乾燥、加壓來製造。另，活性物質層2亦可做成層積於設有導電物質1b之單面。
此外，構成為鋰離子二次電池的負電極的情形下，作為集電體1的基材，可使用銅、銅合金、鎳(Ni)、鎳合金、不銹鋼等金屬。此外，作為負極活性物質，例如可使用石墨系碳材料，如同正電極的活性物質層2之製造方法般來製造。
(二次電池)
接下來參照圖3(亦適時參照圖2)，說明使用了運 用本實施形態之集電體1的電極10之鋰離子二次電池構造。
圖3所示之鋰離子二次電池(二次電池)20，係構成為包含使用了本實施形態之集電體1的電極10，即正電極11及負電極12，以及隔板13、電解液14。正電極11與負電極12係藉由隔板13而分離，正電極11及負電極12與隔板13之間，填充有電解液14。此外，鋰離子二次電池20全體係收納於容器(未圖示)中，正電極11及負電極12分別熔接有金屬製舌片(未圖示)，與電極端子(未圖示)電性連接。
正電極11及負電極12，在本實施形態之集電體1表面，係分別形成有含前述正極活性物質及負極活性物質之活性物質層2。
此外，隔板13及電解液14可分別使用周知材料來構成。作為隔板13，例如可使用厚度20~30μm的聚乙烯系微孔膜(Microporous Film)。此外，作為電解液14，例如可使用將LiPF6 、LiBF4 等電解質溶解於碳酸丙烯酯(Propylene Carbonate)、碳酸伸乙酯(Ethylene Carbonate)等有機溶劑之非水系電解液。
接下來參照圖4(適當參照圖1)，說明本實施形態之集電體1之製造方法。
〔製造方法〕
如圖4所示，本實施形態之集電體1之製造方法，係 依序包含塗布工程S1、及乾燥工程S2。
集電體1可藉由包含塗布工程S1與乾燥工程S2之製造方法來製作，其中塗布工程S1是將含有導電物質1b以及疏水性樹脂之水性乳劑以及水溶性樹脂之漿料塗布於金屬箔所構成之基材1a表面，在塗布於基材1a表面前或塗布後，使導電物質1b在漿料中聚集；乾燥工程S2是使漿料乾燥。
在此，在將漿料調合後的下一刻，在漿料中均一散佈之導電物質1b會隨著時間經過而聚集。也就是說，在將調合之漿料塗布於基材1a表面前或塗布後，導電物質1b會聚集。接著，塗布於基材1a表面的漿料中，導電物質1b會形成聚集為島狀之狀態。其後，使漿料乾燥，導電物質1b在基材1a表面呈島狀固定。此時，疏水性樹脂係填充於基材1a以及與基材1a接觸之導電物質1b粒子之間的間隙，能夠使導電物質1b的島狀構造在基材1a表面密合性佳而強力地固定。也就是說，該島狀構造係作為導電物質1b及疏水性樹脂及後述水溶性樹脂之混合體，而固定於基材1a表面。
以下，詳細說明塗布工程。
(塗布工程)
首先，說明塗布工程S1。
欲使導電物質1b聚集成理想的島狀構造，有效的做法是調節漿料中所含之導電物質1b的粒徑及濃度、以及 黏合劑亦即疏水性樹脂及水溶性樹脂之濃度。調節該些導電物質1b的粒徑及濃度以及黏合劑之濃度，則漿料黏度會變化，故塗敷性及乾燥後的導電物質1b分布會產生變化。作為導電物質1b使用碳的情形下，使用平均粒徑0.01~1μm的碳較佳。此外，碳在漿料中含有0.1~7質量%之狀態較佳。藉由使平均粒徑在0.01μm以上，及濃度(含有量)在7質量%以下，漿料黏度不會太過上昇，碳粒子彼此聚集不會過大，故能得到理想的島狀構造。此外，使導電物質1b(碳)的平均粒徑在1μm以下，及碳濃度在0.1質量%以上，藉此，除形成島狀構造外，導電物質1b(碳)與基材1a(金屬箔)有足夠的接觸點，能夠得到減低集電體1與活性物質層2(參照圖2)之間的接觸電阻之效果。
此外，藉由使用疏水性樹脂，能夠將導電物質1b的島狀構造密合性佳地配置於金屬箔亦即基材1a。因此，在製作電極時，直到活性物質層2(參照圖2)的塗敷工程之前的期間，能夠防止導電物質1b的島狀構造剝離。
另，使疏水性樹脂的濃度在0.01質量%以上且11質量%程度以下為佳，0.10質量%以上更佳，0.25質量%以上甚佳。
又，作為水性乳劑，係使疏水性樹脂散佈於水中，藉此能夠混合疏水性樹脂與水溶性樹脂。
作為疏水性樹脂(水性乳劑樹脂)，例如可從聚乙烯系樹脂、聚丙烯樹脂、聚酯樹脂、胺甲酸乙酯系樹脂、丙 烯酸樹脂等當中選擇1種或2種以上混合使用。
另，散佈有導電物質1b之疏水性樹脂的水性乳劑溶液(漿料)，在前述疏水性樹脂之濃度範圍下，會因為基材1a表面的撥水性而被彈開，亦即成為防水狀態，會成為水珠狀而有塗敷性問題。此外，若欲塗敷而不想使漿料在基材1a表面彈開變為水珠狀，必須超過前述濃度範圍，提高疏水性樹脂的濃度而充分提高漿料黏度。但，若疏水性樹脂的濃度太高，則接觸電阻(亦即二次電池的內部電阻)會變高，變得無法滿足接觸電阻的相關特性。
鑑此，本實施形態中，係將水溶性樹脂混合於疏水性樹脂的水性乳劑溶液中，藉此提升對於金屬箔亦即基材1a之潤濕性。藉此，塗敷溶液可塗敷至基材1a而不會成為水珠狀，且能使導電物質1b的島狀構造密合性佳地固定於基材1a。
作為水溶性樹脂，例如可從羧乙烯聚合物、羧甲基纖維素及其鹽類(鈉鹽、銨鹽)、聚乙烯醇等當中選擇1種或2種以上混合使用。
另，使水溶性樹脂的濃度在0.25質量%以上且11質量%程度以下較佳。
又，欲使導電物質1b的島狀構造良好地密合於基材1a表面，作為其必要充分量之樹脂，係使疏水性樹脂與水溶性樹脂合計之全樹脂濃度為0.5~11質量%較佳。藉由訂為0.5質量%以上，能夠得到良好的塗敷性與密合性；藉由訂為11質量%以下，能夠得到良好的接觸電阻 (二次電池的內部電阻)減低效果。
此外，作為導電物質1b，可使用碳系材料。具體來說，可使用天然或人造之結晶性石墨、膨脹化石墨、人造石墨、熱分解石墨或各種碳黑。
欲將含導電物質1b之溶液塗布至基材1a表面，可使用一般所用之棒狀塗布機、輥式塗布機、凹版塗布機、反向式凹版塗布機、浸漬塗布機、噴霧塗布機等各種塗布機之塗布方法。另，導電物質1b係塗布於基材1a的兩面或單面。
(乾燥工程)
乾燥工程S2係為在塗布工程S1後，用來使溶媒蒸散(transpiration)之工程。乾燥工程S2可在室溫下使其乾燥，視需要亦可使用熱處理爐等來進行加熱乾燥。
此外，乾燥溫度訂為水性乳劑溶液的溶媒(水)容易蒸發(下限理由)、且不降低基材1a(金屬箔)強度之溫度(上限理由)，以100℃~170℃較佳，140℃~170℃更佳。尤其是藉由訂為140℃以上，疏水性樹脂會因熱而軟化，與基材1a和疏水性樹脂之間的密合性會提升。其結果，能夠使基材1a與導電物質1b之間的密合性進一步提升。
此外，乾燥時間並未特別限定，但以100℃~170℃乾燥的情形下，訂為0.1分鐘~5分鐘較佳。藉由訂為0.1分鐘以上，能夠使溶媒充分蒸發；藉由訂為5分鐘以下， 能夠防止基材1a(金屬箔)強度降低。
(壓接/壓延工程)
為了進一步使密合性、接觸電阻提升，在乾燥工程S2後，亦可視需要進行壓接或壓延。另，作為壓接或壓延方法，可使用各種壓延機或滾筒加壓機。
[實施例]
接下來，針對本實施形態之集電體，將滿足本發明要件之實施例、以及未滿足本發明要件之比較例進行比較並說明。
依以下方法製作試料。
(基材)
作為基材，係使1000系之鋁合金製厚度15μm鋁箔，或99.99%純銅製之厚度20μm銅箔。
另，後述表1~表3中，各試料是使用鋁箔或銅箔的哪一種，係分別以「Al」或「Cu」表示於基材欄位。
(疏水性樹脂)
作為疏水性樹脂，係調整使用聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE)之水性乳劑溶液，將調整後之水性乳劑溶液以純水稀釋來使用。此外，為求比較，亦製作了未使用疏水性樹脂之試料。
(水溶性樹脂)
作為水溶性樹脂，係使用羧甲基纖維素(CMC)鈉鹽。此外，為求比較，亦製作了未使用水溶性樹脂之試料。
(導電物質)
作為導電物質，係使用平均粒徑0.06μm之碳黑(TOKAI CARBON公司製之TOKABLACK#4300)。
(塗布工程)
塗敷時，以純水作為溶媒，針對各試料，將依照表1~表3所示之碳黑(導電物質)濃度、疏水性樹脂種類與濃度、及水溶性樹脂濃度而製作之溶液(漿料)，利用棒狀塗布機塗敷於基材表面。
另，針對熔接性評估用之試料，係在基材的兩面塗敷含有碳黑之前述漿料，針對其他項目評估用之試料，則於基材單面塗敷漿料。
此外，針對試料No.1~No.11，於塗敷含有導電物質之溶液時，使用號數No.2之棒狀塗布機。此外，針對試料No.12~No.23，除改變漿料配方外，適當變更使用之棒狀塗布機的號數No.，使導電物質在基材的每單位面積附著量變化。該些試料，除了在塗布工程中使用的棒狀塗布機的號數No.(試料No.12、No.13及No.21使用號數 No.2、試料No.14及No.18~No.20使用號數No.3、試料No.15~No.17使用號數No.5、試料No.22及No.23使用號數No.10)相異以外，係如同其他試料般製作。
(乾燥工程)
將含有碳黑的漿料塗布於基材表面後，於烤箱中以150℃保持1分鐘進行乾燥。
<評估方法> (塗布性評估)
塗敷性評價是在前述塗布工程中，塗敷之漿料在基材上因撥水而成為水珠狀者訂為不良(×)、塗敷之漿料在基材表面未撥水而均一覆蓋者訂為良好(○)。
(密合性評估)
將貼附有黏著力2N/40mm、寬度40mm、長度120mm、厚度0.08mm的黏著膠帶之滾筒(直徑90mm、寬度50mm、質量700g)滾過試料表面100mm距離，估算剝離之碳黑面積。完全無碳黑剝離的情形下為優良(○)、觀察到20%以下剝離的情形下為良好(△)、觀察到更高比例剝離的情形下為不良(×)。
(被覆率之評估)
導電物質(碳)之被覆率，係使用日立製作所製之電 場放射型掃描電子顯微鏡(FE-SEM)SU-70，將製作之試料表面以倍率300倍拍攝，將拍攝之視野中所含的碳之於基材表面的被覆面積藉由影像處理算出而求得。
(熔接性之評估1)
作為基材使用鋁箔時，其熔接性之評估，係在厚度15μm鋁箔的兩面，疊上10片形成有碳黑(導電物質)之試料，在其上下(兩端)配置30μm厚之鋁箔及250μm之鋁板，並在施加一定壓力之狀態下進行熔接，熔接了8片以上者判定為良好、僅熔接了7片以下者判定為不良。另，熔接係使用SONOBOND公司製之超音波熔接機MH2026/CLF2500，於壓力0.28MPa、輸出400W、能量20J的條件下，以通電時間70μ秒進行熔接。
(熔接性之評估2)
作為基材使用銅箔時，其熔接性之評估，係在厚度20μm銅箔的兩面，疊上10片形成有碳黑(導電物質)之試料，並在施加一定壓力之狀態下進行熔接，熔接了8片以上者判定為良好、僅熔接了7片以下者判定為不良。另，熔接係使用Yokodai.jp公司製之點熔接機HSW-02A，以電壓25V、通電時間500μ秒進行熔接。
(電池之內部電阻評估)
在形成有碳黑(導電物質)的試料兩面，將混合有鋰 鈷氧化物(lithium cobalt oxide)、乙炔碳黑及PVdF(聚偏二氟乙烯)之漿料於每個單面塗布厚度25μm，製作出正電極。此外，作為負電極，係使用在鋁箔兩面的各面塗敷厚度35μm石墨者。
使用該些正電極、負電極，利用寶泉公司製之HS FLAT CELL來製作電池組。針對該電池組，以充放電率0.2C之電流，進行3循環之調節充放電處理後，在0.2C~10C等複數個電流值下實施放電試驗。藉由放電試驗而得到之各電流值的放電曲線中，描繪當放電出容量1mAh時之電流值與電壓值之間的關係，依據描繪而得之直線斜率來算出內部電阻。
此外，將不具有導電物質之厚度15μm純粹鋁箔基材作為集電體來使用，如同其他試料般製作出正電極，使用該正電極製作出同樣的電池組。針對該電池組，如同使用其他試料之電池組般測定放電曲線，算出內部電阻。接著，與僅使用該基材之集電體而製作出之電池組的內部電阻進行比較，內部電阻有減低者，判定為具有內部電阻減低效果。另，僅使用基材亦即鋁箔作為集電體而製作出的電池組，其內部電阻為45Ω。
(接觸電阻之評估)
使用銅箔作為基材時，針對其接觸電阻(電阻減低效果)，如以下般進行測定。
將試料兩面以2片碳布包夾，更在其外側以接觸面積 1cm2 的2片銅電極包夾，對該銅電極施以1kgf(9.8N)的荷重而加壓。接著，使用直流電流電源以7.4mA的電流通電，以電壓計測定施加於碳布間之電壓。接觸電阻係由前述電流值、接觸面積及所測定之電壓來算出而求得。僅純粹使用基材進行同樣測定，與僅有基材之情形做比較，接觸電阻有減低者，判定為具有接觸電阻減低效果。另，未施以任何表面處理之基材即純銅箔的情形下，接觸電阻為約100〔mΩ．cm2 (亳歐姆平方公分)〕。
(附著量之評估)
導電物質在基材的每單位面積附著量，係依以下步驟測定。另，本實施例中，所謂基材的每單位面積導電物質附著量，係指基材單面的每單位面積附著量，為導電物質(碳黑)與黏合劑(水溶性樹脂及疏水性樹脂)合計之附著量。
首先，針對將含有導電物質、水溶性樹脂及疏水性樹脂之溶液塗布於基材而乾燥之試料，測定其質量。接著，以水擦拭試料表面，使其乾燥。接著，以酒精擦拭同一試料表面，除去附著於箔上的親水性樹脂、親油性樹脂及導電物質。除去樹脂及導電物質後，測定試料質量。將導電物質除去前與導電物質除去後之試料的質量差除以基材面積，藉此算出導電物質在基材上的每單位面積附著量。
另，本實施例中，基材(即試料)係使用50mm見方大小(亦即面積2500mm2 )之鋁箔或銅箔。
表1及表2揭示以鋁箔作為基材而製作之試料的特性評估結果及良窳判定結果一覧。
另，表1及表2中，判定結果為「○」表示良好、「×」表示不良。此外，表1及表2中，判定為不良之數值係標註底線。
如表1所示，試料No.1~No.7其所有評估(塗敷性、密合性、內部電阻、熔接性及被覆率)均良好，利用 SEM觀察時，確認碳黑(導電物質)呈島狀配置。另，圖5所示之SEM(掃描型電子顯微鏡)照片，係為拍攝No.1試料表面者，圖5中，右下部所示之1刻度為10μm。
試料No.8係為比較例之情形，其未使用碳黑(導電物質)，僅使用純粹以基材(鋁箔)集電體之電極而製作電池組。電池組的內部電阻為45Ω。
試料No.9係為漿料中的碳黑(導電物質)濃度為較高的14質量%之情形。因此，碳黑的被覆率高達100%，不具島狀構造，故熔接性不佳。
試料No.10為未使用疏水性樹脂，僅使用水溶性樹脂時之結果。被覆率為36%，落在1~80%範圍內，塗敷性、內部電阻減低效果及熔接性雖良好，但因未使用疏水性樹脂，故無法得到充分的密合性。
試料No.11為未使用水溶性樹脂，僅使用疏水性樹脂時之結果。因未使用水溶性樹脂，故含碳黑之漿料無法良好地塗敷於基材表面。
如表2所示，試料No.12~No.22其所有評估(塗敷性、密合性、內部電阻、熔接性(1)及被覆率)均良好。使導電物質的附著量在0.01g/m2 以上，藉此，電池的內部電阻相較於使用不具導電物質之鋁箔時的內部電阻(45Ω)係變為90%以下，可確認接觸電阻降低程度較優。
試料No.23係為漿料中的碳黑(導電物質)濃度為較 高的10質量%之情形。因此，基材表面的導電物質附著量多而非形成島狀構造，熔接性(1)不佳。
表3揭示以銅箔作為基材而製作之試料的特性評估結果及良窳判定結果一覧。另，表3中，判定結果為「○」表示良好、「×」表示不良。此外，表3中，判定為不良之數值係標註底線。
如表3所示，試料No.24~No.28其所有評估(塗敷性、密合性、內部電阻、熔接性(2)及被覆率)均良好，利用SEM觀察時，確認碳黑(導電物質)呈島狀配置。
試料No.29係為比較例之情形，其未使用碳黑(導電物質)，僅使用純粹以基材(銅箔)集電體之電極而製作電池組。接觸電阻為108mΩ．cm2 。
試料No.30係為漿料中的碳黑(導電物質)濃度為較高的10質量%之情形。因此，碳黑的被覆率高達100%，不具島狀構造，故熔接性(2)不佳。
試料No.31為未使用水溶性樹脂，僅使用疏水性樹脂時之結果。因未使用水溶性樹脂，故含碳黑之漿料無法良好地塗敷於基材表面。
試料No.32為未使用疏水性樹脂，僅使用親水性樹脂時之結果。被覆率為45%，落在1~80%範圍內，塗敷性、內部電阻減低效果及熔接性(2)雖良好，但因未使用疏水性樹脂，故無法得到充分的密合性。
以上已針對本發明實施形態進行說明，但本發明並非由上述實施形態所限定，於申請專利範圍所記載限度內，可進行各種變更而實施。
本申請案依基於2011年10月25日申請之日本發明專利申請案(特願2011-234320)及2012年9月5日申請之日本發明專利申請案(特願2012-194663)，其內容在此作為參照而併入。
[產業上利用之可能性]
按照本發明之電極材料，使導電物質在基材(金屬箔)表面呈島狀配置，並限制導電物質的附著量，故可確保舌片等之熔接性，同時減低電極材料與活性物質層之間的接觸電阻。此外，以疏水性樹脂及水溶性樹脂作為黏合劑，使該島狀構造與基材(金屬箔)密合，能夠抑制在電極材料處理中或在活性物質層塗敷前之製造工程所形成之島狀構造剝離，故不會減損島狀構造所帶來之接觸電阻減低效果。
按照本發明之電極材料之製造方法，在基材表面係密合性良好地形成導電物質之島狀構造，故能夠以穩定的品質製造出舌片等熔接性良好，且能減低與活性物質層之間的接觸電阻之電極材料。此外，由於使用水系溶液，故在製造工程中能夠減低溶媒蒸氣等所造成之環境負擔。
此外，按照本發明之電極材料之製造方法，作為導電物質係使用合適濃度的碳，故能夠製造出形成合適島狀構造之電極材料。
再者，按照本發明之電極材料之製造方法，係使用合適濃度的樹脂，故能夠製造出品質良好之電極材料。
按照本發明之電極，能夠將電極材料與活性物質層之間的接觸電阻減低。
此外，按照本發明之二次電池，能夠減低內部電阻。
1‧‧‧集電體(電極材料)
1a‧‧‧基材
1b‧‧‧導電物質
2‧‧‧活性物質層
10‧‧‧電極
11‧‧‧正電極(電極)
12‧‧‧負電極(電極)
13‧‧‧隔板
14‧‧‧電解液
20‧‧‧鋰離子二次電池(二次電池)
〔圖1〕本發明之集電體構造說明用模型截面圖。
〔圖2〕使用了本發明之集電體的電極構造說明用模型截面圖。
〔圖3〕使用了本發明之電極的二次電池構造說明用模型截面圖。
〔圖4〕本發明之集電體之製造方法流程示意流程圖。
〔圖5〕實施例之集電體試料表面的掃描型電子顯微鏡拍攝照片。
〔圖6〕習知技術之集電體構造說明用模型截面圖。
1‧‧‧集電體(電極材料)
1a‧‧‧基材
1b‧‧‧導電物質

Claims (7)

  1. 一種集電體，具備含金屬箔之基材、以及設於該基材的至少一方之表面的導電物質，該集電體，其特徵為：於300μm見方之視野觀察時，前述導電物質係在前述基材之表面呈島狀配置，前述導電物質係與疏水性樹脂及水溶性樹脂共同固定於前述基材之表面。
  2. 如申請專利範圍第1項之集電體，其中，在前述基材之表面，前述導電物質與前述水溶性樹脂與前述疏水性樹脂的合計之每單位面積附著量，係為0.01~0.50g/m2 。
  3. 一種集電體之製造方法，屬於申請專利範圍第1項的集電體之製造方法，其特徵為：依序包含：塗布工程，在前述基材之表面，塗布含有前述導電物質及前述水溶性樹脂及前述疏水性樹脂的水性乳劑溶液之漿料；及乾燥工程，使前述漿料乾燥；將前述漿料塗布於前述基材前或塗布後，使前述導電物質在前述漿料中聚集。
  4. 如申請專利範圍第3項之集電體之製造方法，其中，前述導電物質係含有碳，前述漿料中的前述碳之含有量為0.1~7質量%。
  5. 如申請專利範圍第3項之集電體之製造方法，其中，前述漿料中，前述水溶性樹脂的含有量為0.25質量%以上，前述疏水性樹脂的含有量為0.01質量%以上，且前 述水溶性樹脂的含有量及前述疏水性樹脂的含有量之合計在11質量%以下。
  6. 一種二次電池之電極，屬於二次電池之電極，其特徵為，具備：如申請專利範圍第1項之集電體；及活性物質層，形成於前述集電體的前述導電物質之表面。
  7. 一種二次電池，屬於具有正電極及負電極之二次電池，其特徵為：前述正電極或前述負電極的至少一方，係為申請專利範圍第6項之電極。
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