TWI512000B - A conductive composition, a method for producing a conductive composition, an antistatic resin composition, and an antistatic resin film - Google Patents

A conductive composition, a method for producing a conductive composition, an antistatic resin composition, and an antistatic resin film Download PDF

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Description

導電性組合物、導電性組合物之製造方法、防帶電樹脂組合物及防帶電樹脂膜
本發明係關於一種導電性組合物、其製造方法、將該導電性組合物與樹脂成分混合而成之防帶電樹脂組合物、及使該防帶電樹脂組合物硬化而成之防帶電樹脂膜，該導電性組合物含有π共軛系導電性高分子，且分散可溶化於溶劑中。
通常，包含主鏈含有π電子之共軛系之π共軛系導電性高分子係藉由電解聚合法或化學氧化聚合法而合成。電解聚合法中，準備成為摻雜劑之電解質與用以形成π共軛系導電性高分子之前驅物單體之混合溶液，於該溶液中配置電極，並且浸漬預先形成之電極材料等之支持體，於電極間施加電壓，藉此π共軛系導電性高分子以膜狀形成於該支持體表面。如上所述，電解聚合法必需電解聚合用之裝置，且為分批生產，因此大量生產性較差。另一方面，化學氧化聚合法中，並無如上述之限制，於形成π共軛系導電性高分子之前驅物單體中添加氧化劑與氧化聚合觸媒，可於溶液中製造大量π共軛系導電性高分子。
然而，化學氧化聚合法中，伴隨構成π共軛系導電性高分子之主鏈之共軛系的成長，對於溶劑之溶解性降低，故而π共軛系導電性高分子以不溶於溶劑之固體粉末之形式而獲得。因此，藉由塗佈等方法難以於塑膠等各種基材上以均勻之厚度形成π共軛系導電性高分子之 膜。就該理由而言，嘗試於π共軛系導電性高分子中導入官能基使其可溶於溶劑之方法、使π共軛系導電性高分子分散於黏合劑樹脂中將其於溶劑中可溶化之方法、於π共軛系導電性高分子中添加含陰離子基之高分子酸將其於溶劑中可溶化之方法等。
例如，為了提高π共軛系導電性高分子於水中之溶解性，已知有於分子量2,000~500,000之作為含陰離子基之高分子酸之聚苯乙烯磺酸的存在下，使用氧化劑，使3,4-二烷氧基噻吩化學氧化聚合，而製造聚(3,4-二烷氧基噻吩)水溶液之方法(例如，參照專利文獻1)。又，亦已知有於聚丙烯酸之存在下，使用以形成π共軛系導電性高分子之前驅物單體化學氧化聚合，而製造π共軛系導電性高分子膠體水溶液之方法(例如，參照專利文獻2)。
進而，亦提出有製造可溶或分散於有機溶劑而可與有機樹脂混合之導電性溶液之方法。作為其一例，已知聚苯胺之有機溶劑溶液及其製造方法(例如，參照專利文獻3)。又，亦已知有藉由自含有聚陰離子與本質型導電性高分子之水溶液向有機溶劑轉相之溶劑置換法(例如，參照專利文獻4、專利文獻5、專利文獻6及專利文獻7)。又，亦已知有使冷凍乾燥後之本質型導電性高分子溶解於有機溶劑中之方法(例如，參照專利文獻8)。然而，該等方法中，如聚苯胺之例所示與其他有機樹脂之混合較為困難，此外，存在受限於含有大量水之溶劑系之問題。即便於含少量水或實質上不含水之情形時，如上述文獻(例如，參照專利文獻4、專利文獻5、專利文獻6及專利文獻7)所述，因使用胺化合物，導致存在如下問題：於與樹脂混合之情形時產生經時性色調劣化；摻雜於導電性高分子中之聚陰離子逐漸被胺奪去，導電性經時性下降。
又，作為特徵性例子，對使用異氰酸酯系化合物之樹脂賦予導電性之情形時，存在引起由胺導致之導電性高分子之凝聚之異常。進 而，若於加成硬化型聚矽氧樹脂中混合導電性高分子，則亦存在產生由胺導致之硬化阻礙、聚矽氧樹脂之硬化變得不充分之缺點。
如上所述，迄今為止，含有π共軛系導電性高分子之導電性高分子溶液為水溶液，但亦提出有藉由上述先前技術(專利文獻1~8揭示之技術)將其一部分或全部置換為有機溶劑而成之導電性溶液。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平7-090060號公報
[專利文獻2]日本專利特開平7-165892號公報
[專利文獻3]國際公開WO2005/052058
[專利文獻4]日本專利特開2006-249303號公報
[專利文獻5]日本專利特開2007-254730號公報
[專利文獻6]日本專利特開2008-045061號公報
[專利文獻7]日本專利特開2008-045116號公報
[專利文獻8]日本專利特開2011-032382號公報
然而，上述先前技術中，由於均係針對導電性高分子而使用胺系化合物，自水相轉相至有機相者，故而無法克服源自胺系化合物之上述缺點。
本發明之目的在於使用穩定地分散可溶於以有機溶劑為主之溶劑中之導電性組合物，形成上述源自胺系化合物之問題較少之透明導電膜。
為了達成上述目的，本發明者等人開發一種不使用胺系化合物而使用環氧烷系或氧雜環丁烷系之化合物，實現自水相向有機相之轉 相之全新技術，從而完成本發明。具體之問題解決手段如以下所述。
用以達成上述目的之本發明之實施形態之導電性組合物包含(a)π共軛系導電性高分子、(b)摻雜於上述(a)π共軛系導電性高分子中之聚陰離子、及(c)上述(b)聚陰離子中之摻雜所需以外之陰離子與含環氧乙烷基及/或氧雜環丁烷基之有機化合物之反應生成物，係分散可溶於以有機溶劑為主之溶劑中之組合物。
另一實施形態之導電性組合物尤其是將上述溶劑以重量比計設為有機溶劑：水=90：10~100：0之範圍之組合物。
另一實施形態之導電性組合物係進而添加(d)有機溶劑而成。
另一實施形態之導電性組合物進而含有可溶於有機溶劑之(e)樹脂。
另一實施形態之導電性組合物尤其為(a)π共軛系導電性高分子係具有選自由聚吡咯類、聚噻吩類、聚乙炔類、聚苯類、聚苯乙炔類、聚苯胺類、多并苯類、聚噻吩乙炔類、及該等中2個以上之共聚物所組成之群中之至少1種以上之重複單元者。
另一實施形態之導電性組合物進而為(a)π共軛系導電性高分子為聚(3,4-乙二氧基噻吩)或聚吡咯。
又，另一實施形態之導電性組合物係(b)聚陰離子為選自磺酸基、磷酸基及羧基中之1種或1種以上之混合物。
又，另一實施形態之導電性組合物係(b)聚陰離子為含有聚苯乙烯磺酸、聚乙烯磺酸、聚丙烯酸伸烷基磺酸、聚(2-丙烯醯胺-2-甲基-1-丙磺酸)或該等之1種以上作為共聚合構成體者。
本發明之實施形態之導電性組合物之製造方法係製造上述任一種導電性組合物之方法，且包括以下步驟：於π共軛系導電性高分子與摻雜於其中之聚陰離子之水分散體中添加含環氧乙烷基及/或氧雜環丁烷基之有機化合物，使聚陰離子與含環氧乙烷基及/或氧雜環丁 烷基之有機化合物進行反應，至少除去水分。
本發明之實施形態之導電性組合物之製造方法係製造上述任一種導電性組合物之方法，且包括以下步驟：將含環氧乙烷基及/或氧雜環丁烷基之有機化合物添加於π共軛系導電性高分子與摻雜於其中之聚陰離子之水分散體中，使聚陰離子與含環氧乙烷基及/或氧雜環丁烷基之有機化合物進行反應，或一面使其反應一面轉相至不溶於水之有機溶劑，至少除去水分。
本發明之實施形態之導電性組合物之製造方法係製造上述任一種導電性組合物之方法，且包括如下步驟：將含環氧乙烷基及/或氧雜環丁烷基之有機化合物添加於預先減少水分之π共軛系導電性高分子與摻雜於其中之聚陰離子之乾燥固體中，使聚陰離子與含環氧乙烷基及/或氧雜環丁烷基之有機化合物進行反應。
本發明之實施形態之防帶電樹脂組合物係將上述任一種導電性組合物與溶解於有機溶劑中之樹脂溶液混合而成。
本發明之實施形態之防帶電樹脂膜係自上述防帶電樹脂組合物中減少有機溶劑使其硬化而成。
根據本發明，使用穩定地分散可溶於以有機溶劑為主之溶劑中之導電性組合物，可形成源自胺系化合物之問題較少之透明導電膜。
以下，對本發明之導電性組合物及其製造方法、含有該導電性組合物之防帶電樹脂組合物及防帶電樹脂膜之各實施形態進行說明。
<A導電性組合物及其製造方法之實施形態> 1.導電性組合物
本發明之實施形態之導電性組合物包含(a)π共軛系導電性高分子、(b)摻雜於上述(a)π共軛系導電性高分子中之聚陰離子、及(c)聚陰離子中之陰離子與含環氧乙烷基及/或氧雜環丁烷基之有機化合物之反應生成物，係分散可溶化於以有機溶劑為主之溶劑中而成。以本申請案所使用之聚陰離子為摻雜劑之本質型導電性高分子係由具有大致數十奈米之粒徑之微粒形成。該微粒因亦具有界面活性劑之作用之聚陰離子的存在，於可見光區域為透明，看似微粒溶解於溶劑中。實際上該微粒係分散於溶劑中，於本申請案中，將該狀態稱為「分散可溶化」之狀態。溶劑係以有機溶劑為主之溶劑。此處，所謂「以有機溶劑為主」，意指溶劑中有機溶劑占比超過50%。尤佳為溶劑以重量比計為有機溶劑：水=90：10~100：0之範圍。
1.1製造方法
作為一例，該實施形態之導電性組合物可藉由以下方法而製造。
(1)由導電性高分子/聚陰離子錯合物水分散體之溶液之製造方法
導電性高分子/聚陰離子錯合物水分散體係以導電性高分子用之單體與摻雜劑共存之水溶液或水分散體之狀態，於氧化劑之存在下進行聚合。但並非僅利用此種單體之聚合，亦可使用市售之導電性高分子/摻雜劑水分散體。作為市售之導電性高分子/摻雜劑水分散體，例如，可列舉Heraeus公司之PEDOT/PSS水分散體(商品名：Clevios)、Agfa公司之PEDOT/PSS水分散體(商品名：Orgacon)等。
導電性組合物係於上述水分散體中同時添加含環氧乙烷基或氧雜環丁烷基之化合物與溶劑後，使陰離子與環氧乙烷基或氧雜環丁烷基進行反應，其後將反應液濃縮、過濾分離或乾燥固化獲得。其後，較佳為使所得之濃縮物或固體可溶或分散於以有機溶劑為主之溶劑中，以塗料之形態使用。又，亦可於上述水分散體中同時添加含環氧 乙烷基或氧雜環丁烷基之化合物與溶劑後，於使陰離子與環氧乙烷基或氧雜環丁烷基反應期間或反應後，加入不溶於水之有機溶劑，使導電性組合物轉相至水不溶之溶劑相(亦稱為有機相)，視需要而經過脫水等步驟後，使導電性組合物可溶或分散於以有機溶劑為主之溶劑中。
(2)由經冷凍乾燥之導電性高分子/聚陰離子錯合物固形物之製造方法
於已成為固體之摻雜於π共軛系導電性高分子中之聚陰離子之狀態的導電性組合物中添加適量之水及/或溶解含環氧乙烷基或氧雜環丁烷基之化合物之溶劑後，使陰離子與環氧乙烷基或氧雜環丁烷基進行反應。其後，將反應液濃縮、過濾分離或乾燥固化而獲得導電性組合物。其後，較佳為使所得之濃縮物或固體可溶或分散於以有機溶劑為主之溶劑中，以塗料之形態使用。又，亦可於上述製造過程中，使陰離子與環氧乙烷基或氧雜環丁烷基進行反應後，加入不溶於水之有機溶劑，使導電性組合物轉相至水不溶之溶劑相，視需要而經過脫水等步驟後，使導電性組合物可溶或分散於以有機溶劑為主之溶劑中。如上所述，由於(2)之方法中係使用經冷凍乾燥之導電性組合物之固體作為原料，因此尤其可縮短濃縮步驟之時間。
1.2導電性組合物用之原料
(a)π共軛系導電性高分子
π共軛系導電性高分子只要為主鏈含有π共軛系之有機高分子，則可無任何限定地使用。例如，可較佳地列舉聚吡咯類、聚噻吩類、聚乙炔類、聚苯類、聚苯乙炔類、聚苯胺類、多并苯類、聚噻吩乙炔類、及該等中2個以上之共聚物。就聚合之容易性、空氣中之穩定性之觀點而言，可尤佳地使用聚吡咯類、聚噻吩類或聚苯胺類。π共軛系導電性高分子即便於未經取代之狀態下，亦顯示充分高之導電性及 於黏合劑中之相溶性，但為了進一步提高導電性、於黏合劑中之分散性或溶解性，亦可導入烷基、烯基、羧基、磺基、烷氧基、羥基、氰基等官能基。
作為上述π共軛系導電性高分子之較佳例，可列舉聚吡咯、聚(N-甲基吡咯)、聚(3-甲基吡咯)、聚(3-乙基吡咯)、聚(3-正丙基吡咯)、聚(3-丁基吡咯)、聚(3-辛基吡咯)、聚(3-癸基吡咯)、聚(3-十二烷基吡咯)、聚(3,4-二甲基吡咯)、聚(3,4-二丁基吡咯)、聚(3-羧基吡咯)、聚(3-甲基-4-羧基吡咯)、聚(3-甲基-4-羧基乙基吡咯)、聚(3-甲基-4-羧基丁基吡咯)、聚(3-羥基吡咯)、聚(3-甲氧基吡咯)、聚(3-乙氧基吡咯)、聚(3-丁氧基吡咯)、聚(3-己氧基吡咯)、聚(3-甲基-4-己氧基吡咯)、聚噻吩、聚(3-甲基噻吩)、聚(3-乙基噻吩)、聚(3-丙基噻吩)、聚(3-丁基噻吩)、聚(3-己基噻吩)、聚(3-庚基噻吩)、聚(3-辛基噻吩)、聚(3-癸基噻吩)、聚(3-十二烷基噻吩)、聚(3-十八烷基噻吩)、聚(3-溴噻吩)、聚(3-氯噻吩)、聚(3-碘噻吩)、聚(3-氰基噻吩)、聚(3-苯基噻吩)、聚(3,4-二甲基噻吩)、聚(3,4-二丁基噻吩)、聚(3-羥基噻吩)、聚(3-甲氧基噻吩)、聚(3-乙氧基噻吩)、聚(3-丁氧基噻吩)、聚(3-己氧基噻吩)、聚(3-庚氧基噻吩)、聚(3-辛氧基噻吩)、聚(3-癸氧基噻吩)、聚(3-十二烷氧基噻吩)、聚(3-十八烷氧基噻吩)、聚(3,4-二羥基噻吩)、聚(3,4-二甲氧基噻吩)、聚(3,4-二乙氧基噻吩)、聚(3,4-二丙氧基噻吩)、聚(3,4-二丁氧基噻吩)、聚(3,4-二己氧基噻吩)、聚(3,4-二庚氧基噻吩)、聚(3,4-二辛氧基噻吩)、聚(3,4-二癸氧基噻吩)、聚(3,4-二(十二烷氧基)噻吩)、聚(3,4-乙二氧基噻吩)、聚(3,4-丙二氧基噻吩)、聚(3,4-丁二氧基噻吩)、聚(3-甲基-4-甲氧基噻吩)、聚(3-甲基-4-乙氧基噻吩)、聚(3-羧基噻吩)、聚(3-甲基-4-羧基噻吩)、聚(3-甲基-4-羧基乙基噻吩)、聚(3-甲基-4-羧基丁基噻吩)、聚苯胺、聚(2-甲基苯胺)、聚(3-異丁基苯胺)、聚(2-苯胺磺酸)、聚(3-苯胺磺酸)等。
上述π共軛系導電性高分子之例子中，若考慮電阻值或反應性，則可尤佳地使用包含選自聚吡咯、聚噻吩、聚(N-甲基吡咯)、聚(3-甲氧基噻吩)、聚(3,4-乙二氧基噻吩)中之1種或2種以上之共聚物。就高導電性及高耐熱性方面而言，進而可較佳地使用聚吡咯、聚(3,4-乙二氧基噻吩)。又，為了提高於以有機溶劑為主之溶劑中之溶解性、添加疏水性樹脂時之相溶性及分散性，可更佳地使用如聚(N-甲基吡咯)、聚(3-甲基噻吩)之類之烷基取代化合物。烷基之中，甲基由於對導電性產生之不良影響較少，故而更佳。
(b)聚陰離子
聚陰離子只要為陰離子性化合物，則可無特別限制地使用。所謂陰離子性化合物，係分子中具有可引起於(a)π共軛系導電性高分子中之化學氧化摻雜之陰離子基的化合物。作為陰離子基，就製造之容易性及較高之穩定性之觀點而言，較佳為硫酸酯基、磷酸酯基、磷酸基、羧基、碸基等。該等陰離子基之中，就(a)π共軛系導電性高分子中之摻雜效果優異而言，更佳為碸基、硫酸酯基、羧基。
作為聚陰離子，例如，除藉由磺化劑對不含陰離子基之聚合物進行磺化等而於聚合物內導入陰離子基而成之聚合物以外，可列舉使含陰離子基之聚合性單體聚合所得之聚合物。通常，就製造之容易性之觀點而言，較佳為聚陰離子係使含陰離子基之聚合性單體聚合獲得。作為該製造方法，例如，可例示於氧化劑及/或聚合觸媒之存在下，於溶劑中使含陰離子基之聚合性單體氧化聚合或自由基聚合獲得之方法。更具體而言，使特定量之含陰離子基之聚合性單體溶解於溶劑中，將其保持為一定溫度，於其中添加預先於溶劑中溶解特定量之氧化劑及/或聚合觸媒而成之溶液，使之反應特定時間。利用觸媒將藉由該反應所得之聚合物調整為一定濃度。於該製造方法中，亦可使含陰離子基之聚合性單體與不含陰離子基之聚合性單體共聚。含陰離 子基之聚合性單體之聚合時所使用之氧化劑及/或氧化觸媒、溶劑與使形成(a)π共軛系導電性高分子之前驅物單體聚合時所使用者相同。
含陰離子基之聚合性單體係分子內具有可與陰離子基聚合之官能基之單體，具體而言，可列舉乙烯基磺酸及其鹽類、烯丙基磺酸及其鹽類、甲基烯丙基磺酸及其鹽類、苯乙烯磺酸及其鹽類、甲基烯丙氧基苯磺酸及其鹽類、烯丙氧基苯磺酸及其鹽類、α-甲基苯乙烯磺酸及其鹽類、丙烯醯胺第三丁基磺酸及其鹽類、2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸及其鹽類、環丁烯-3-磺酸及其鹽類、異戊二烯磺酸及其鹽類、1,3-丁二烯-1-磺酸及其鹽類、1-甲基-1,3-丁二烯-2-磺酸及其鹽類、1-甲基-1,3-丁二烯-4-磺酸及其鹽類、丙烯酸乙基磺酸(CH2 CH-COO-(CH2 )2 -SO3 H)及其鹽類、丙烯酸丙基磺酸(CH2 CH-COO-(CH2 )3 -SO3 H)及其鹽類、丙烯酸第三丁基磺酸(CH2 CH-COO-C(CH3 )2 CH2 -SO3 H)及其鹽類、丙烯酸正丁基磺酸(CH2 CH-COO-(CH2 )4 -SO3 H)及其鹽類、烯丙酸乙基磺酸(CH2 CHCH2 -COO-(CH2 )2 -SO3 H)及其鹽類、烯丙酸第三丁基磺酸(CH2 CHCH2 -COO-C(CH3 )2 CH2 -SO3 H)及其鹽類、4-戊烯酸乙基磺酸(CH2 CH(CH2 )2 -COO-(CH2 )2 -SO3 H)及其鹽類、4-戊烯酸丙基磺酸(CH2 CH(CH2 )2 -COO-(CH2 )3 -SO3 H)及其鹽類、4-戊烯酸正丁基磺酸(CH2 CH(CH2 )2 -COO-(CH2 )4 -SO3 H)及其鹽類、4-戊烯酸第三丁基磺酸(CH2 CH(CH2 )2 -COO-C(CH3 )2 CH2 -SO3 H)及其鹽類、4-戊烯酸伸苯基磺酸(CH2 CH(CH2 )2 -COO-C6 H4 -SO3 H)及其鹽類、4-戊烯酸萘磺酸(CH2 CH(CH2 )2 -COO-C10 H8 -SO3 H)及其鹽類、甲基丙烯酸乙基磺酸(CH2 C(CH3 )-COO-(CH2 )2 -SO3 H)及其鹽類、甲基丙烯酸丙基磺酸(CH2 C(CH3 )-COO-(CH2 )3 -SO3 H)及其鹽類、甲基丙烯酸第三丁基磺酸(CH2 C(CH3 )-COO-C(CH3 )2 CH2 -SO3 H)及其鹽類、甲基丙烯酸正丁基磺酸(CH2 C(CH3 )-COO-(CH2 )4 -SO3 H)及其鹽類、甲基丙烯酸伸苯基磺酸(CH2 C(CH3 )-COO-C6 H4 -SO3 H)及其鹽類、甲基丙烯酸萘磺酸 (CH2 C(CH3 )-COO-C10 H8 -SO3 H)及其鹽類等。又，亦可為含有2種以上之該等之共聚物。
作為不含陰離子基之聚合性單體，可列舉乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯、苯乙烯、對甲基苯乙烯、對乙基苯乙烯、對丁基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-乙烯基萘、6-甲基-2-乙烯基萘、1-乙烯基咪唑、乙烯基吡啶、乙酸乙烯酯、丙烯醛、丙烯腈、N-乙烯基-2-吡咯啶酮、N-乙烯基乙醯胺、N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基咪唑、丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸異壬基丁酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸異基酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸乙基卡必醇酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸甲氧基丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯醯啉、乙烯胺、N,N-二甲基乙烯胺、N,N-二乙基乙烯胺、N,N-二丁基乙烯胺、N,N-二-第三丁基乙烯胺、N,N-二苯基乙烯胺、N-乙烯基咔唑、乙烯醇、氯乙烯、氟乙烯、甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、環丙烯、環丁烯、環戊烯、環己烯、環庚烯、環辛烯、2-甲基環己烯、乙烯基苯酚、1,3-丁二烯、1-甲基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、1,4-二甲基-1,3-丁二烯、1,2-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-二甲基-1,3-丁二烯、1-辛基-1,3-丁二烯、2-辛基-1,3-丁二烯、1-苯基-1,3-丁二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、1-羥基-1,3-丁二烯、2-羥基-1,3-丁二烯等。
以上述方式獲得之聚陰離子之聚合度並無特別限定，通常單體之單位為10~100,000左右，就使溶劑可溶化、分散性及導電性良好之觀點而言，更佳為設為50~10,000左右。
作為聚陰離子之具體例，可較佳地列舉聚乙烯磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚異戊二烯磺酸、聚丙烯酸乙基磺酸、聚丙烯酸丁基磺酸、聚(2-丙烯醯胺-2-甲基-1-丙磺酸)。
於獲得之陰離子性化合物為陰離子鹽之情形時，較佳為使其變質為陰離子酸。作為使其變質為陰離子酸之方法，可列舉使用離子交換樹脂之離子交換法、透析法、超濾法等。該等方法之中，就作業容易性之觀點而言，較佳為超濾法。其中，於需要降低金屬離子濃度之情形時係使用離子交換法。
作為(a)π共軛系導電性高分子與(b)聚陰離子之組合，可使用選自(a)及(b)之各組者，就化學穩定性、導電性、保存穩定性、獲取容易性等觀點而言，較佳為作為(a)π共軛系導電性高分子之一例之聚(3,4-乙二氧基噻吩)與作為(b)聚陰離子之一例之聚苯乙烯磺酸之組合。聚(3,4-乙二氧基噻吩)與聚苯乙烯磺酸亦可如上所述，以導電性高分子用之單體與摻雜劑共存之水溶液或水分散液之狀態，於氧化劑之存在下進行聚合而合成。又，亦可使用市售之導電性高分子/摻雜劑水分散體。
聚陰離子之含量較佳為相對於π共軛系導電性高分子1莫耳為0.1~10莫耳之範圍，更佳為1~7莫耳之範圍。藉由將聚陰離子之含量設為0.1莫耳以上，可提高於π共軛系導電性高分子中之摻雜效果，提高導電性。除此以外，於溶劑中之溶解性提高，容易獲得均勻分散形態之導電性高分子之溶液。另一方面，若將聚陰離子之含量設為10莫耳以下，則可相對增多π共軛系導電性高分子之含有比率，可使其發揮更高之導電性。
(c)聚陰離子中之摻雜所需以外之陰離子與含環氧乙烷基及/或氧雜環丁烷基之有機化合物之反應生成物
聚陰離子中之摻雜所需以外之陰離子與含環氧乙烷基及/或氧雜環丁烷基之有機化合物之反應生成物可藉由於上述之(a)π共軛系導電性高分子、(b)聚陰離子中添加含環氧乙烷基及/或氧雜環丁烷基之有機化合物並使其反應而獲得。
作為含環氧乙烷基及/或氧雜環丁烷基之有機化合物，只要為配位或鍵結於聚陰離子之陰離子基或拉電子基上者，則並無特別限定。若使用1分子中含有1個以下環氧乙烷基或氧雜環丁烷基之化合物，則於減少凝聚或凝膠化之方面而言更佳。若考慮於有機溶劑中之易溶解性，則含環氧乙烷基及/或氧雜環丁烷基之有機化合物之分子量較佳為50~2,000之範圍。
含環氧乙烷基及/或氧雜環丁烷基之有機化合物之量較佳為相對於π共軛系導電性高分子之聚陰離子中之陰離子基或拉電子基，以重量比計為0.1~50，更佳為1.0~30.0。若將含環氧乙烷基及/或氧雜環丁烷基之有機化合物之量設為以上述重量比計為0.1以上，則可使含環氧乙烷基及/或氧雜環丁烷基之有機化合物改性為聚陰離子之陰離子基於溶劑中溶解之程度。另一方面，若將含環氧乙烷基及/或氧雜環丁烷基之有機化合物之量設為以上述重量比計為50以下，則剩餘之含環氧乙烷基及/或氧雜環丁烷基之有機化合物不易析出至導電性高分子溶液中，因此容易防止獲得之導電性塗膜之導電率及機械物性之降低。
作為含環氧乙烷基及/或氧雜環丁烷基之有機化合物，只要分子中具有環氧乙烷基或氧雜環丁烷基，則可為具有任意分子結構之化合物。其中，為了使其於極性較低之有機溶劑中可溶化，碳數較多之化合物較為有效。較佳為使用碳數為10以上之化合物。又，於製造步驟 中大量使用水之情形時，較佳為儘可能不使用水解或含有具有與水反應之官能基之烷氧基矽烷基的化合物。另一方面，於經過冷凍乾燥之製造方法之情形時，由於含有烷氧基矽烷基之化合物亦於維持其特徵之狀態下分散或可溶於溶劑中，因此亦可使用。自先前以來，將含有環氧乙烷基或氧雜環丁烷基之化合物添加至導電性聚合物水溶液中作為導電性改善劑或交聯劑。該等公知之技術與本申請案之差異在於：1)獲得作為導電性高分子之摻雜劑兼分散劑之使聚陰離子與含環氧乙烷基或氧雜環丁烷基之化合物反應而得之反應物；2)除去或減少水分。藉由達成該等1)及2)之要件，可表現於水分較少之狀態下達成於有機溶劑中之可溶化，亦實現與有機樹脂之混合之效果。
以下，例示含環氧乙烷基及/或氧雜環丁烷基之有機化合物。
(含環氧乙烷基之化合物)
作為單官能含環氧乙烷基之化合物，可例示環氧丙烷、2,3-環氧丁烷、環氧異丁烷、1,2-環氧丁烷、1,2-環氧己烷、1,2-環氧庚烷、1,2-環氧戊烷、1,2-環氧辛烷、1,2-環氧癸烷、1,3-環氧丁烯、1,2-環氧十四烷、縮水甘油基甲醚、1,2-環氧十八烷、1,2-環氧十六烷、乙基縮水甘油醚、縮水甘油基異丙醚、第三丁基縮水甘油醚、1,2-環氧二十烷、2-(氯甲基)-1,2-環氧丙烷、去水甘油、表氯醇、表溴醇、丁基縮水甘油醚、1,2-環氧己烷、1,2-環氧-9-癸烷、2-(氯甲基)-1,2-環氧丁烷、2-乙基己基縮水甘油醚、1,2-環氧-1H,1H,2H,2H,3H,3H-三氟丁烷、烯丙基縮水甘油醚、四氰基環氧乙烷、丁酸縮水甘油酯、1,2-環氧環辛烷、甲基丙烯酸縮水甘油酯、1,2-環氧環十二烷、1-甲基-1,2-環氧環己烷、1,2-環氧環十五烷、1,2-環氧環戊烷、1,2-環氧環己烷、1,2-環氧-1H,1H,2H,2H,3H,3H-十七氟丁烷、3,4-環氧四氫呋喃、硬脂酸縮水甘油酯、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、環氧琥珀酸、縮水甘油基苯醚、氧化異佛爾酮、α-氧化蒎烯、2,3-環氧降烯、苄基 縮水甘油醚、二乙氧基(3-縮水甘油氧基丙基)甲基矽烷、3-[2-(全氟己基)乙氧基]-1,2-環氧丙烷、1,1,1,3,5,5,5-七甲基-3-(3-縮水甘油氧基丙基)三矽氧烷、9,10-環氧-1,5-環十二碳二烯、4-第三丁基苯甲酸縮水甘油酯、2,2-雙(4-縮水甘油氧基苯基)丙烷、2-第三丁基-2-[2-(4-氯苯基)]乙基環氧乙烷、環氧苯乙烷、縮水甘油基三苯甲基醚、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-苯基環氧丙烷、膽固醇-5α,6α-環氧化物、茋氧化物、對甲苯磺酸縮水甘油酯、3-甲基-3-苯基縮水甘油酸乙酯、N-丙基-N-(2,3-環氧丙基)全氟正辛基磺醯胺、(2S,3S)-1,2-環氧-3-(第三丁氧基羰基胺基)-4-苯基丁烷、3-硝基苯磺酸(R)-縮水甘油酯、3-硝基苯磺酸-縮水甘油酯、小白菊內酯、N-縮水甘油基鄰苯二甲醯亞胺、安特靈、地特靈、4-縮水甘油氧基咔唑、7,7-二甲基辛酸[環氧乙烷基甲酯]等。
作為多官能環氧乙烷基含之化合物，可例示1,7-辛二烯二環氧化物、新戊二醇二縮水甘油醚、4-丁二醇二縮水甘油醚、1,2：3,4-二環氧丁烷、1,2-環己烷二甲酸二縮水甘油酯、異三聚氰酸三縮水甘油酯新戊二醇二縮水甘油醚、1,2：3,4-二環氧丁烷、聚乙二醇#200二縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、氫化雙酚A二縮水甘油醚等。
(含氧雜環丁烷基之化合物)
作為單官能含氧雜環丁烷基之化合物，可例示3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷(=氧雜環丁烷醇)、2-乙基己基氧雜環丁烷、丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲酯、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環丁酯)等。
作為多官能含氧雜環丁烷基之化合物，可例示苯二甲基雙氧雜環丁烷、3-乙基-3{[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基]甲基}氧雜環丁 烷、1,4-苯二甲酸雙{[3-乙基-3-氧雜環丁基]甲基}酯等。
如以上之導電性組合物由於聚陰離子之陰離子基與環氧乙烷基或氧雜環丁烷基進行反應，故而聚陰離子之親水性喪失，呈親油性。因此，該導電性組合物可高濃度地可溶化或分散於有機溶劑中。
(d)有機溶劑
有機溶劑與上述(a)~(c)之各成分不同，可含有或不含有於該實施形態之導電性組合物中。作為可用於使導電性組合物可溶化或分散之溶劑之有機溶劑，可較佳地例示：以N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、六亞甲基鏻三醯胺、乙腈、苯甲腈等為代表之極性溶劑；以甲酚、苯酚、二甲苯酚等為代表之酚類；以甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等為代表之醇類；以丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等為代表之酮類；以乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等為代表之酯類；以己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯等為代表之烴類；以甲酸、乙酸等為代表之羧酸；以碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等為代表之碳酸酯化合物；以二烷、二***等為代表之醚化合物；以乙二醇二烷基醚、丙二醇二烷基醚、聚乙二醇二烷基醚、聚丙二醇二烷基醚等為代表之鏈狀醚類；以3-甲基-2-唑啶酮等為代表之雜環化合物；以乙腈、戊二腈、甲氧基乙腈、丙腈、苯甲腈等為代表之腈化合物等。該等有機溶劑可單獨使用，或亦可混合2種以上使用。該等有機溶劑之中，就與各種有機物之易混合性之觀點而言，可更佳地使用醇類、酮類、醚類、酯類、烴類。於使用導電性組合物形成塗膜之情形時，使固形導電性組合物分散可溶化於有機溶劑中而製造塗料，將其塗佈於基材上，除去有機溶劑之一部分或全部。因此，作為有機溶劑，較佳地選擇沸點較低者。藉此，可縮短形成塗膜時之乾燥時間，並且可提高塗膜之生產性。
(e)樹脂(黏合劑)
就提高導電性塗膜之耐劃傷性或硬度，提高塗膜與基材之密接性之觀點而言，導電性組合物較佳為含有具有黏合劑功能之樹脂(亦稱為黏合劑、或黏合劑樹脂)。黏合劑樹脂與上述(a)~(c)之各成分不同，可含有或不含有於該實施形態之導電性組合物中。作為黏合劑樹脂，除熱硬化性樹脂以外，亦可為熱塑性樹脂。由於π共軛系導電性高分子係親油性而非親水性，因此尤其容易與疏水性樹脂相溶。作為黏合劑樹脂，例如，可較佳地例示：聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯；聚醯亞胺；聚醯胺醯亞胺；聚醯胺6、聚醯胺6,6、聚醯胺12、聚醯胺11等聚醯胺；聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯、聚四氟乙烯、乙烯四氟乙烯共聚物、聚氯三氟乙烯等氟樹脂；聚乙烯醇、聚乙烯醚、聚乙烯丁醛、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯等乙烯基樹脂；環氧樹脂；二甲苯樹脂；芳族聚醯胺樹脂；聚醯亞胺聚矽氧；聚胺基甲酸酯；聚脲；三聚氰胺樹脂；酚系樹脂；聚醚；丙烯酸系樹脂；聚矽氧樹脂；胺基甲酸酯樹脂；及該等之共聚物或混合物等。
可將上述黏合劑樹脂溶解於有機溶劑中，亦可賦予磺酸基或羧酸基等官能基而水溶液化，或亦可以乳化之形態分散於水中。黏合劑樹脂之中，作為可溶於溶劑之樹脂或為液狀且可容易地與導電性組合物混合者，較佳為使用聚胺基甲酸酯、聚酯、丙烯酸系樹脂、聚醯胺、聚醯亞胺、環氧樹脂、聚醯亞胺聚矽氧、聚矽氧樹脂中之任1種以上。丙烯酸系樹脂由於高硬度且透明性優異，故尤其適於濾光片之用途。
(f)其他
作為於使導電性組合物可溶或分散之溶劑中之添加劑，例如，可列舉提高導電性者。
(導電性改善劑)
作為導電性改善劑，可列舉縮水甘油基化合物、極性溶劑、多價脂肪族醇、含氮之芳香族性環式化合物、具有2個以上羥基之化合物、具有2個以上羧基之化合物、具有1個以上羥基與1個以上羧基之化合物、內醯胺化合物等。該等之中，較佳為不易阻礙剝離性成分之硬化者。只要不易阻礙剝離性成分之硬化，則於由該防帶電性剝離劑獲得之剝離劑層重疊黏著片之黏著劑層後，可防止剝離劑轉印至黏著劑層。作為不易阻礙剝離性成分之硬化之導電性改善劑，可列舉縮水甘油基化合物、極性溶劑、多價脂肪族醇。又，較佳為導電性改善劑於25℃下為液狀。若為液狀，則可提高由該防帶電性剝離劑形成之剝離劑層之透明性，可防止雜質轉印至剝離劑層所貼合之黏著劑層。
作為縮水甘油基化合物之具體例，可列舉乙基縮水甘油醚、正丁基縮水甘油醚、第三丁基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、苄基縮水甘油醚、縮水甘油基苯醚、雙酚A二縮水甘油醚、丙烯酸縮水甘油醚、甲基丙烯酸縮水甘油醚等。作為極性溶劑之具體例，可列舉N-甲基甲醯胺、N-甲基丙烯醯胺、N-甲基甲基丙烯醯胺、N-乙基丙烯醯胺、N-乙基甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基甲基丙烯醯胺、N,N-二乙基丙烯醯胺、N,N-二乙基甲基丙烯醯胺、2-羥基乙基丙烯醯胺、2-羥基乙基甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N-羥甲基甲基丙烯醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、六亞甲基磷醯三胺、N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯等。作為多價脂肪族醇，可列舉乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、甘油、雙甘油、異戊二醇、丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、新戊二醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、硫代二乙醇、二丙二醇等。
導電性改善劑之含量較佳為相對於導電性成分100質量份為10~ 10000質量份，更佳為30~5000質量份。若導電性改善劑之含量為上述下限值以上，則可進一步提高防帶電性。另一方面，若為上述上限值以下，則可進一步提高剝離性。
<B防帶電樹脂組合物及防帶電樹脂膜之實施形態> 1.防帶電樹脂組合物
本發明之實施形態之防帶電樹脂組合物係將上述導電性組合物與溶解於有機溶劑中之樹脂溶液混合而成。該樹脂溶液含有上述之(d)有機溶劑與(e)樹脂。因此，防帶電樹脂組合物含有上述之(a)~(e)成分。
2.防帶電樹脂膜
本發明之實施形態之防帶電樹脂膜係自上述防帶電樹脂組合物中減少有機溶劑並硬化而成之膜。於導電性組合物為固體之情形時，由使其可溶或分散於以有機溶劑為主之溶劑中而成之溶液準備防帶電樹脂組合物(塗料)。又，於導電性組合物係已可溶或分散於以有機溶劑為主之溶劑中之狀態的溶液之情形時，直接或以有機溶劑進一步稀釋而準備防帶電樹脂組合物(塗料)。將塗料供給於以紙、塑膠、鐵、陶瓷、玻璃為代表之基體上。作為供給方法，可例示使用毛刷或棒式塗佈機之塗佈法、將基體浸漬於塗料中之浸漬法、將塗料滴加至基體上使基體旋轉而使塗料擴展之旋轉塗佈法等各種方法。基體上之塗料之硬化法除藉由加熱除去有機溶劑之方法以外，可例示照射紫外線等光或電子束而硬化之方法等。
如以上所述，由於該實施形態之導電性組合物含有聚陰離子中之摻雜所需以外之陰離子與含環氧乙烷基及/或氧雜環丁烷基之有機化合物之反應生成物，因此係分散、可溶於以各種有機溶劑為主之溶劑中者。又，上述導電性組合物亦可溶於各種有機樹脂或有機樹脂組合物溶液中，具有於各組合物中可減少電阻值或通電之優點。又，導 電性組合物與先前已知之使用胺系化合物、相間轉移觸媒之藉由與導電性高分子水分散液中之聚陰離子殘渣之反應進行溶劑置換的方法相比，保存穩定性、電阻值之穩定性優異，並且亦可應用於胺等成為反應之障礙之領域。
[實施例]
繼而，對本發明之製造例及實施例進行說明。但本發明並不限定於以下實施例。
<製造例>
(製造例1)...聚苯乙烯磺酸之製造
將206g之苯乙烯磺酸鈉溶解於1000ml之離子交換水中，一面於80℃下攪拌，一面於20分鐘滴加預先於10ml之水中溶解之1.14g之過硫酸銨氧化劑溶液，將該溶液攪拌12小時。於所得之含苯乙烯磺酸鈉之溶液中添加稀釋為10質量%之硫酸1000ml，使用超濾法除去含聚苯乙烯磺酸之溶液之1000ml溶液，於殘液中加入2000ml之離子交換水，使用超濾法除去約2000ml之溶液。將上述超濾操作重複3次。進而，於所得之濾液中添加約2000ml之離子交換水，使用超濾法除去約2000ml之溶液。將該超濾操作重複3次。減壓除去所得之溶液中之水，獲得無色之固形物。對於所得之聚苯乙烯磺酸，使用利用GPC(gel permeation chromatography，凝膠過濾層析)管之HPLC(high performance liquid chromatography，高速液相層析)系統，以昭和電工製造之支鏈澱粉作為標準物質測定重量平均分子量之結果，分子量為30萬。
(製造例2)...PEDOT-PSS水溶液之製造
於20℃下將14.2g之3,4-乙二氧基噻吩與將製造例1獲得之36.7g之聚苯乙烯磺酸溶解於2000ml之離子交換水中而成之溶液加以混合。一面將藉此獲得之混合溶液保持為20℃並攪拌，一面緩緩添加溶 解於200ml之離子交換水中之29.64g的過硫酸銨與8.0g之硫酸鐵之氧化觸媒溶液，攪拌3小時使其反應。於所得之反應液中添加2000ml之離子交換水，使用超濾法除去約2000ml溶液。將該操作重複3次。繼而向所得之溶液中添加200ml之稀釋為10質量%之硫酸與2000ml之離子交換水，使用超濾法除去約2000ml之溶液，於其中加入2000ml之離子交換水，使用超濾法除去約2000ml之溶液。將該操作重複3次。進而，向所得之溶液中加入2000ml之離子交換水，使用超濾法除去約2000ml之溶液。將該操作重複5次，獲得約1.2質量%之藍色之PEDOT-PSS(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)poly(styrenesulfonate)，聚(3,4-亞乙二氧基噻吩)-聚苯乙烯磺酸)的水溶液。
(製造例3)...聚甲基丙烯酸磺乙酯之合成
於1000ml之離子交換水中溶解216g之甲基丙烯酸磺乙酯鈉，於80℃下一面攪拌，一面以20分鐘滴加預先於10ml之水中溶解之1.14g之過硫酸銨氧化劑溶液，將該溶液攪拌12小時。於所得之含甲基丙烯酸磺乙酯鈉之溶液中添加稀釋為10質量%之硫酸1000ml，使用超濾法除去含聚甲基丙烯酸磺乙酯之溶液之1000ml溶液，於殘液中加入1000ml之離子交換水，使用超濾法除去約1000ml之溶液。將上述超濾操作重複3次。進而，於所得之濾液中添加1000ml之離子交換水，使用超濾法除去約1000ml之溶液。將該超濾操作重複3次，獲得無色之固形物。對於所得之聚甲基丙烯酸磺乙酯，使用利用GPC(凝膠過濾層析)管之HPLC(高速液相層析)系統，以昭和電工製造之支鏈澱粉作為標準物質測定重量平均分子量之結果，分子量為30萬。
(製造例4)...分散有PEDOT-聚甲基丙烯酸磺乙酯之水溶液之製造
除將製造例2之聚苯乙烯磺酸變更為聚甲基丙烯酸磺乙酯以外，於與製造例2相同之條件下，獲得約1.2質量%之藍色之摻雜有聚甲基丙烯酸磺乙酯的PEDOT之水溶液(PEDOT-聚甲基丙烯酸磺乙酯之水溶 液)。
<導電性組合物之製造>
(實施例1)
將400g之甲醇與50g之C12、C13混合高級醇縮水甘油醚(共榮社化學股份有限公司製造，Epolight M-1230)加以混合。繼而，於該混合液中加入製造例2獲得之100g之PEDOT-PSS的水溶液，於室溫下攪拌而獲得藏青色之析出物。將該析出物過濾回收，使其分散於甲基乙基酮中，獲得約1質量%之分散PEDOT-PSS之甲基乙基酮溶液。
(實施例2)
將實施例1之藏青色之析出物過濾回收後，於80℃之環境下乾燥12小時。使藉由乾燥所得之固形物分散於甲基乙基酮中，獲得約1質量%之分散PEDOT-PSS之甲基乙基酮溶液。
(實施例3)
除將實施例1之C12、C13混合高級醇縮水甘油醚自50g變更為25g以外，於與實施例1相同之條件下，獲得約1質量%之PEDOT-PSS分散之甲基乙基酮溶液。
(實施例4)
將實施例1之藏青色之析出物過濾回收後，於其中加入100g之離子交換水及100g之甲苯，攪拌後靜置，將溶液分離為有機相與水相。繼而，抽出水相，獲得約1質量%之分散PEDOT-PSS之甲苯主體之溶液。
(實施例5)
除將實施例1之C12、C13混合高級醇縮水甘油醚變更為1,2-環氧十六烷以外，於與實施例1相同之條件下，獲得約1質量%之分散PDDOT-PSS之甲基乙基酮溶液。
(實施例6)
將100g之甲醇與製造例2所得之100g之PEDOT-PSS之水溶液加以混合，於50℃下一面攪拌，一面滴加100g之甲醇與9g之C12、C13混合高級醇縮水甘油醚之混合液60分鐘，獲得藏青色之析出物。將該析出物過濾回收，使其分散於甲基乙基酮中，獲得約1質量%之分散PEDOT-PSS之甲基乙基酮溶液。
(實施例7)
將100g之甲醇變更為200g，且將9g之C12、C13混合高級醇縮水甘油醚變更為12.5g，除此以外，於與實施例6相同之條件下，獲得約1質量%之分散PEDOT-PSS之甲基乙基酮溶液。
(實施例8)
除將實施例1之PEDOT-PSS變更為製造例4之摻雜有聚甲基丙烯酸磺乙酯之PEDOT之水溶液以外，於與實施例1相同之條件下，獲得約1質量%之分散PEDOT-聚甲基丙烯酸磺乙酯之甲基乙基酮溶液。
(實施例9)
除將實施例1之C12、C13混合高級醇縮水甘油醚變更為甲基丙烯酸縮水甘油酯以外，於與實施例1相同之條件下，獲得約1質量%之分散PEDOT-PSS之甲基乙基酮溶液。
(實施例10)
將400g之甲醇與35g之3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷加以混合。繼而，於該混合液中添加預先經冷凍乾燥之PEDOT-PSS固體(Agfa公司製造，Orgacon DRY)0.12g，於60℃下攪拌2小時。PEDOT-PSS固體可溶化於甲醇中成為藍色甲醇溶液。
(實施例11)
一面於80℃下攪拌製造例2所得之100g之PEDOT-PSS之水溶液，一面滴加25g之2-乙基己基氧雜環丁烷60分鐘，繼而攪拌8小時而獲得藏青色之析出物。將該析出物過濾回收，使其分散於甲醇中，獲得 約1質量%之分散PEDOT-PSS之甲醇溶液。
(比較例1)
於400g之甲醇中添加預先經冷凍乾燥之PEDOT-PSS固體(Agfa公司製造，Orgacon DRY)0.12g，於60℃下攪拌2小時。PEDOT-PSS固體於甲醇中未能可溶化，可見較多沈降物。
(比較例2)
將100g之甲醇與100g之水加以混合，於該混合液中添加預先經冷凍乾燥之PEDOT-PSS固體(Agfa公司製造，Orgacon DRY)0.12g。該溶液均勻地可溶化而成為藍色。利用#4棒式塗佈機將該溶液塗佈於PET膜(Toray股份有限公司製造，Lumirror(註冊商標)T60)上後，使用熱風乾燥機於100℃×1分鐘之條件下進行乾燥。所得之膜之表面電阻值係使用Hiresta(三菱化學ANALYTECH公司製造：Hiresta GP MCP-HT450)，於施加電壓10V之條件下測定。
<實施例1~109及比較例1、2之導電性組合物與使用該等而形成之皮膜之評價方法>
(1)表面電阻率
藉由甲基乙基酮將各1%溶液稀釋為一倍量，利用#4棒式塗佈機將上述稀釋液塗佈至PET膜(Toray股份有限公司製造，Lumirror(註冊商標)T60)上後，使用熱風乾燥機於100℃×1分鐘之條件下乾燥。所得之膜之表面電阻值係使用Hiresta(三菱化學ANALYTECH公司製造：Hiresta GP MCP-HT450)，於施加電壓10V之條件下測定。
(2)透過率
使用HAZE METER NDH5000(日本電色公司製造)測定用於表面電阻值之測定之膜的透過率。
(3)密接性
使用透明膠帶(3M製造之610-1PK)對用於表面電阻值之測定之膜 進行棋盤剝離試驗，判定係於100格內，以未剝離之網格數進行評價。
(4)溶液穩定性
將各1%溶液於23℃之環境下靜置24小時後，根據有無沈降進行評價。
(5)水分含量
水分含量係於有機溶劑、水、PEDOT-PSS以外，以存在環氧烷化合物或氧雜環丁烷化合物之情形時亦包含該化合物而設為100質量%時之水之重量%進行評價。水分含量係使用電量法卡氏水分計CA-100型、自動水分汽化裝置VA-124S(均為三菱化學ANALYTECH公司製造)進行測定。
<評價結果>
表1表示各實施例及各比較例所得之溶液及使用其而形成之皮膜之評價。又，表2表示各實施例及各比較例所得之析出物於各種溶劑中之分散性(溶液穩定性)。表1中之水分(%)係指總溶液中之水之重量%。表1中，所謂「穩定」，係指不存在沈降物等，於溶液中分散穩定化之狀態，所謂「沈降」，係指存在沈降物，於溶液中未分散穩定化之狀態。
<塗膜之製作>
(實施例12)
於實施例3所得之PEDOT-PSS溶液5g中添加甲基乙基酮4g、季戊四醇三丙烯酸酯1g、Irgacure 127 0.02g，製作塗料。使用#16之棒式塗佈機，將所得之塗料塗佈於PET膜上，於100℃下乾燥約1分鐘後，利用高壓水銀燈進行400mJ之UV照射，而形成塗膜。
<評價結果>
實施例12製作之塗膜之透明性優異，且顯示5×108 Ω/□之表面電阻值。
<導電性組合物之製造>
(實施例13)
於製造例2所得之100g之PEDOT-PSS之水溶液中添加2g之烯丙基縮水甘油醚，於室溫下攪拌4小時。繼而添加200g之甲醇，加熱至50℃，滴加預先於100g之甲醇中混合5g之C12、C13混合高級醇縮水甘油醚而成之溶液4小時，獲得藏青色之析出物。將該析出物過濾回收，使其分散於甲基乙基酮中，獲得約1質量%之分散PEDOT-PSS之甲基乙基酮溶液。
(實施例14)
除將實施例13之烯丙基縮水甘油醚變更為3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷以外，於與實施例13相同之條件下，獲得約1質量%之分散PEDOT-PSS之甲基乙基酮溶液。
(實施例15)
於製造例2所得之100g之PEDOT-PSS之水溶液中添加100g之甲醇，加熱至50℃，滴加預先於50g之甲醇中混合2g之環氧丙烷而成之溶液4小時。其後，滴加預先於50g之甲醇中混合5g之C12、C13混合高級醇縮水甘油醚而成之溶液4小時，獲得藏青色之析出物。將該析出物過濾回收，使其分散於甲基乙基酮中，獲得約1質量%之分散PEDOT-PSS之甲基乙基酮溶液。
(實施例16)
除將實施例15之環氧丙烷變更為下述表3及表4之物品以外，於與實施例13相同之條件下，分別獲得分散約1質量%之PEDOT-PSS之甲基乙基酮溶液。
<評價結果>
將實施例13~109所得之溶液及使用其而形成之皮膜之評價示於表5及表6。
實施例1所得之水不溶之反應物(沈降物)溶解於甲基乙基酮中，其塗覆物具有2×107 Ω/□之電阻值。又，以一倍量之蒸餾水稀釋使該沈降物溶解於MEK中而成之約1質量%之PEDOT-PSS分散液，藉由簡易PH測定計AS-212(堀場製作所公司製造)測定之結果，PH為6.1。另一方面，於製造例2所得之1.2質量%之PEDOT-PSS分散液中加入一倍量之蒸餾水，以同樣之方式測定之結果，PH為1.8。由此可知，上述沈降物至少為聚陰離子與環氧化合物進行反應而得者。關於實施例13~109，全部分散於甲醇及甲基乙基酮中，但未分散於甲苯中。根據與先前測定同樣之測定可知，實施例2~11及實施例13~109所得之沈降物亦為源自陰離子與含環氧乙烷基及/或氧雜環丁烷基之有機化合物之反應之生成物。
根據表1~6發現，本發明所得之導電性組合物於水分較少之情形時，藉由改變與縮水甘油基相連之取代基，與先前之水分散體相比，於以甲基乙基酮為主之有機溶劑中亦可維持導電性或透明性等性能，同時可容易地分散。又，本實施例所得之導電性組合物藉由水分含量較少或實用上不含水分之級別，而實現具有與疏水性樹脂之混合性。
[產業上之可利用性]
本發明可有效地用於例如剝離紙、防帶電膜、導電性塗料、觸控螢幕、有機LED、有機EL、鋰二次電池、有機薄膜太陽電池、導電性高分子纖維等。

Claims (13)

  1. 一種導電性組合物，其含有(a)π共軛系導電性高分子、(b)摻雜於上述(a)π共軛系導電性高分子中之聚陰離子、及(c)上述(b)聚陰離子中之摻雜所需以外之陰離子與相對於上述(b)聚陰離子中之陰離子基或拉電子基以重量比計為0.1~50之含環氧乙烷基及/或氧雜環丁烷基之有機化合物之反應生成物，且分散可溶於以有機溶劑為主之溶劑中。
  2. 如請求項1之導電性組合物，其中上述溶劑以重量比計為有機溶劑：水=90：10~100：0之範圍。
  3. 如請求項1或2之導電性組合物，其係進而添加(d)有機溶劑而成。
  4. 如請求項1或2之導電性組合物，其進而含有可溶於有機溶劑之(e)樹脂。
  5. 如請求項1或2之導電性組合物，其中上述(a)π共軛系導電性高分子具有選自由聚吡咯類、聚噻吩類、聚乙炔類、聚苯類、聚苯乙炔類、聚苯胺類、多并苯類、聚噻吩乙炔類、及該等中2個以上之共聚物所組成之群中之至少1種以上之重複單元。
  6. 如請求項5之導電性組合物，其中上述(a)π共軛系導電性高分子為聚(3,4-乙二氧基噻吩)或聚吡咯。
  7. 如請求項1或2之導電性組合物，其中上述(b)聚陰離子係選自磺酸基、磷酸基及羧基中之1種或1種以上之混合物。
  8. 如請求項1或2之導電性組合物，其中上述(b)聚陰離子係含有聚苯乙烯磺酸、聚乙烯磺酸、聚丙烯酸伸烷基磺酸、聚(2-丙烯醯胺-2-甲基-1-丙磺酸)或該等之1種以上作為共聚合構成體者。
  9. 一種導電性組合物之製造方法，其係製造如請求項1或2之導電性組合物之方法，且包括如下步驟：於π共軛系導電性高分子與摻雜於其中之聚陰離子之水分散體中添加含環氧乙烷基及/或氧雜環丁烷基之有機化合物，使上述聚陰離子與上述含環氧乙烷基及/或氧雜環丁烷基之有機化合物進行反應，至少除去水分。
  10. 一種導電性組合物之製造方法，其係製造如請求項1或2之導電性組合物之方法，且包括如下步驟：將含環氧乙烷基及/或氧雜環丁烷基之有機化合物添加至π共軛系導電性高分子與摻雜於其中之聚陰離子之水分散體中，使上述聚陰離子與上述含環氧乙烷基及/或氧雜環丁烷基之有機化合物進行反應，或一面使其反應一面轉相至不溶於水之有機溶劑，並至少除去水分。
  11. 一種導電性組合物之製造方法，其係製造如請求項1或2之導電性組合物之方法，且包括如下步驟：將含環氧乙烷基及/或氧雜環丁烷基之有機化合物添加至預先減少水分之π共軛系導電性高分子與摻雜於其中之聚陰離子之乾燥固體中，使上述聚陰離子與上述含環氧乙烷基及/或氧雜環丁烷基之有機化合物進行反應。
  12. 一種防帶電樹脂組合物，其係將如請求項1或2之導電性組合物與溶解於有機溶劑中之樹脂溶液混合而成。
  13. 一種防帶電樹脂膜，其係自如請求項12之防帶電樹脂組合物中減少有機溶劑並使其硬化而成。
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