TWI507820B - 感光性樹脂組成物以及使用其之感光性元件、光阻圖型之製造方法、引線框架之製造方法、印刷電路板、及印刷電路板之製造方法 - Google Patents

感光性樹脂組成物以及使用其之感光性元件、光阻圖型之製造方法、引線框架之製造方法、印刷電路板、及印刷電路板之製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI507820B
TWI507820B TW100122602A TW100122602A TWI507820B TW I507820 B TWI507820 B TW I507820B TW 100122602 A TW100122602 A TW 100122602A TW 100122602 A TW100122602 A TW 100122602A TW I507820 B TWI507820 B TW I507820B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
photosensitive resin
mass
meth
resin layer
resin composition
Prior art date
Application number
TW100122602A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201216002A (en
Inventor
Kenichi Iwashita
Masataka Kushida
Original Assignee
Hitachi Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hitachi Chemical Co Ltd filed Critical Hitachi Chemical Co Ltd
Publication of TW201216002A publication Critical patent/TW201216002A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI507820B publication Critical patent/TWI507820B/zh

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/02—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding
    • H05K3/06—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding the conductive material being removed chemically or electrolytically, e.g. by photo-etch process
    • H05K3/061—Etching masks
    • H05K3/064—Photoresists
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/029—Inorganic compounds; Onium compounds; Organic compounds having hetero atoms other than oxygen, nitrogen or sulfur
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/033—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/02—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding
    • H05K3/06—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding the conductive material being removed chemically or electrolytically, e.g. by photo-etch process
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1807—C7-(meth)acrylate, e.g. heptyl (meth)acrylate or benzyl (meth)acrylate
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/10—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern
    • H05K3/18—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material
    • H05K3/181—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material by electroless plating

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Non-Metallic Protective Coatings For Printed Circuits (AREA)

Description

感光性樹脂組成物以及使用其之感光性元件、光阻圖型之製造方法、引線框架之製造方法、印刷電路板、及印刷電路板之製造方法
本發明係關於感光性樹脂組成物，以及使用該感光性樹脂組成物之感光性元件、光阻圖型之製造方法、引線框架之製造方法、印刷電路板、及印刷電路板之製造方法。
在印刷電路板之製造領域中，已廣泛使用具有於支撐薄膜上形成感光性樹脂組成物、或含有該感光性樹脂組成物之層(以下稱為「感光性樹脂層」)，且於感光性樹脂層上配置有保護薄膜之構造之感光性元件(層合體)作為蝕刻或鍍敷等所用之光阻材料。
過去，印刷電路板係使用上述感光性元件，藉由例如以下步驟來製造。亦即，首先將感光性元件之感光性樹脂層層合於貼銅層合板等之電路形成用基板上。此時，將感光性樹脂層與支撐薄膜接觸之面(以下稱為感光性樹脂層之「下面」)的相反側之面(以下稱為感光性樹脂層之「上面」)密著於電路形成用基板之電路形成面上。因此，當於感光性樹脂層之上面配置有保護薄膜時，係一邊剝離保護薄膜一邊進行該層合之作業。又，層合係藉由將感光性樹脂層加熱壓著於下層之電路形成用基板上來進行(常壓層合法)。
接著，通過光罩薄膜等對感光性樹脂層進行圖型曝光。此時，可在曝光前或曝光後之任何時點剝離支撐薄膜。 隨後，以顯像液將感光性樹脂層之未曝光部份溶解或分散去除。接著，施以蝕刻處理或鍍敷處理以形成圖型，最後剝離去除硬化部份。
此處所謂蝕刻處理，係在蝕刻去除於顯像後未被所形成之硬化光阻被覆之電路形成用基板之金屬面後，剝離硬化光阻之方法。
另一方面，所謂鍍敷處理，係在於顯像後未被所形成之硬化光阻被覆之電路形成用基板之金屬面上進行銅及焊料等之鍍敷處理後，去除硬化光阻，並蝕刻由該光阻所被覆之金屬面之方法。
此外，作為上述之圖型曝光方法，過去係使用以水銀燈作為光源，並透過光罩進行曝光之方法。又，近年來，已提出有稱為DLP(數位光加工)之新曝光技術，其係將圖型之數位數據直接描繪在感光性樹脂層上之直接描繪曝光法。這種直接描繪曝光法，相較於透過光罩之曝光方法，其對位精準度良好，且由於可獲得微細圖型，已被導入用於製作高密度封裝基板。
另一方面，伴隨著近年來印刷電路板之高密度化，對於感光性樹脂組成物之高解像性及高密著性之要求亦增高。尤其在封裝基板製作中，要求可形成L/S(線寬/間隔寬)為10/10(單位：μm)以下之光阻圖型之感光性樹脂組成物。
高密度封裝基板由於電路間之寬度狹窄，故使光阻形狀優異亦相當重要。若光阻之剖面形狀為梯形或倒梯形， 且光阻有底部拖尾時，由於隨後藉由蝕刻處理或鍍敷處理所形成之電路會有發生短路或斷線之可能性，故較為不佳，而較佳為光阻形狀為矩形且無底部拖尾。
另外，就提高感光性樹脂層之解像度而言，使感光性樹脂層薄膜化相當有效。然而，在形成印刷電路板時需要某種程度之電路厚度(銅厚度等)的情況下，在蝕刻工法中，由於會有蝕刻時之側蝕刻的影響，故細線部之光阻線容易缺損，於印刷電路板之高密度化(兼顧電路厚度與電路寬度)有其界限。又，在鍍敷工法中，由於若使感光性樹脂層薄膜化則難以獲得必要之電路厚度(銅厚度)，故於印刷電路板之高密度化有其界限。
近年來，為了達成不使感光性樹脂層薄膜化之高解像度化，已進行了各種嘗試。例如，於曝光前剝離支撐薄膜並於感光性樹脂層上直接密著光掩模(Photo Tool)之方法。通常，感光性樹脂層係以密著於基材之方式維持某種程度之黏著性，若使用該方法，則會產生光掩模與感光性樹脂層密著而難以剝離光掩模而使作業性降低、因感光性樹脂組成物使光掩模汙染、或因氧阻礙之影響而使感度降低等之問題。
因此，作為改良該方法之嘗試，於日本專利公開平1-221735號公報、日本專利公開平2-230149號公報中，進行了將感光性樹脂層設為兩層以上，並使與光掩模直接接觸之層為非黏著性樹脂層的方法。然而，該方法由於使感光性樹脂層多層化，故塗佈時費工，且對於感度降低亦不具 有效果。
另外，為達成印刷電路板之高密度化，作為製造方法之半加成工法(semi-additive method)受到矚目。本工法係藉由依序進行：利用無電解鍍敷等於基材上形成極薄膜導體層、形成光阻圖型、鍍敷、剝離光阻及快速蝕刻(去除不必要之極薄膜導體層)，來形成印刷電路板。該工法之優點例如：由於幾乎不會有側蝕刻之影響，故可獲得良好之電路，而使得印刷電路板之高密度化成為可能。
又，感光性樹脂組成物，除上述感度以外，重要的是解像度、光阻之剝離特性及密著性亦須優異。若感光性樹脂組成物可提供解像度及密著性優異之光阻圖型，則可充分降低電路間之短路或斷線。又，若感光性樹脂組成物可形成剝離特性優異之光阻，則可藉由使光阻之剝離時間縮短化來提高光阻圖型之形成效率，而且，可藉由減小光阻剝離片之大小來減少光阻之剝離殘留，而提高電路形成之良率。
對於該等要求，於日本專利公開平11-327137號公報中，提出了使用特定黏合劑聚合物、光聚合起始劑等，且具有優異感度、解像度及光阻剝離特性之感光性樹脂組成物。
另外，於日本專利公開2003-215799號公報、日本專利公開2000-162767號公報中，揭示了為使曝光部份與未曝光部份之對比(成像性)變好，而使用兒茶酚、氫醌等聚合抑制劑之感光性樹脂組成物。
然而，於日本專利公開平11-327137號公報中所記載之感光性樹脂組成物，雖具有良好之剝離性，但相反地有解像度方面不足之情況。
另外，於日本專利公開2003-215799號公報及日本專利公開2000-162767號公報中所記載之感光性樹脂組成物，雖然解像度及成像性方面良好，但若聚合抑制劑之添加量過多則會有使感度下降，進而使密著性下降之情況。
如此，過去之感光性樹脂組成物，就感度、解像度、密著性、光阻形狀及硬化後之剝離特性之所有特性而言，並未充分滿足所要求之特性。
再者，於透過光罩之圖型曝光中，若為了展現深部硬化性而增大曝光量，則相對於光罩之線寬，圖型剖面之表面部(上部)會變大，而有解像性下降之問題。
因此，本發明之課題係提供一種感度、解像度、密著性、光阻形狀及硬化後之剝離特性之任一者均優異之感光性樹脂組成物，以及使用該感光性樹脂組成物之感光性元件、光阻圖型之製造方法、引線框架之製造方法、印刷電路板及印刷電路板之製造方法。
本發明包含以下之態樣： 本發明之第一態樣為一種感光性樹脂組成物，其含有下列成分：(A)具有源自(甲基)丙烯酸之構成單位及源自(甲基)丙烯酸苄酯或(甲基)丙烯酸苄酯衍生物之構成單位之黏合劑聚合物；(B)具有至少一個乙烯性不飽和鍵之聚合性化合物；以及(C)含有醯基氧化膦系化合物及六芳基聯咪唑衍生物之光聚合起始劑。
上述構成之感光性樹脂組成物之感度、解像度、密著性、光阻形狀及硬化後之剝離特性之任一者均優異。
前述醯基氧化膦系化合物較佳為以下述通式(I)或通式(II)表示之化合物。據此，可進一步提高解像度，獲得更優異之光阻形狀。
[通式(I)中，R1 、R2 及R3 各自獨立表示碳數1~20之烷基或芳基，式(II)中，R4 、R5 及R6 各自獨立表示碳數1~20之烷基或芳基]。
前述六芳基聯咪唑衍生物較佳為2,4,5-三芳基咪唑二聚物。據此，可進一步提高感度及解像度。
本發明之第二態樣為一種感光性元件，其具備支撐體及感光性樹脂層，該感光性樹脂層為形成於前述支撐體上之上述感光性樹脂組成物的塗膜。
本發明之第三態樣為一種光阻圖型之製造方法，其具 有下列步驟：於基板上形成感光性樹脂層之感光性樹脂層形成步驟，該感光性樹脂層為上述感光性樹脂組成物的塗膜；對前述感光性樹脂層之至少一部份照射活性光線而使其光硬化之曝光步驟；以及自基板上去除前述感光性樹脂層之未硬化部份，以形成由前述感光性樹脂層之硬化物所構成之光阻圖型之顯像步驟。
本發明之第四態樣為一種引線框架之製造方法，其包含對藉由上述光阻圖型之製造方法而形成有光阻圖型之基板進行鍍敷處理，以形成導體圖型之步驟。
本發明之第五態樣為一種印刷電路板之製造方法，其包含對藉由上述光阻圖型之製造方法而形成有光阻圖型之基板進行鍍敷處理，以形成導體圖型之步驟。
依據該製造方法，可精度良好且有效率地製造如高密度封裝基板之高密度化印刷電路板。
本發明之第六態樣為一種印刷電路板，其係藉由上述印刷電路板之製造方法所製造。
依據本發明，可提供一種感度、解像度、密著性、光阻形狀及硬化後之剝離特性之任一者均優異之感光性樹脂組成物，以及使用該感光性樹脂組成物之感光性元件、光阻圖型之製造方法、引線框架之製造方法、及印刷電路板之製造方法。
本說明書中「步驟」一詞不僅為獨立之步驟，即使在無法與其他步驟明確區分時，只要可達成該步驟所期望之作用，則亦包含於本用語。
另外，本說明中使用「~」表示之數值範圍，係表示包含「~」前後所記載之數值來分別作為最小值及最大值之範圍。
此外，於本說明書中，當提及組成物中之各成分的量時，若於組成物中存在有複數種相當於各成分之物質，只要沒有特別說明，則意指存在於組成物中之該複數種物質之合計量。
〈感光性樹脂組成物〉
本發明之感光性樹脂組成物含有下列成分：(A)具有源自(甲基)丙烯酸之構成單位及源自(甲基)丙烯酸苄酯或(甲基)丙烯酸苄酯衍生物之構成單位之黏合劑聚合物之至少一種；(B)具有至少一個乙烯性不飽和鍵之聚合性化合物之至少一種；以及(C)含有醯基氧化膦系化合物及六芳基聯咪唑衍生物之光聚合起始劑。
藉由該構成，可表現出感度、解像度、密著性、光阻形狀及硬化後之剝離特性之任一者均優異之特性。
(A)黏合劑聚合物
本發明中之黏合劑聚合物，只要是具有源自(甲基) 丙烯酸之構成單位及源自(甲基)丙烯酸苄酯或(甲基)丙烯酸苄酯衍生物之構成單位者即無特別限制。又前述黏合劑聚合物除了前述源自(甲基)丙烯酸之構成單位及源自(甲基)丙烯酸苄酯或(甲基)丙烯酸苄酯衍生物之構成單位以外，亦可視需要進一步具有源自(甲基)丙烯酸烷酯之構成單位、或源自苯乙烯或苯乙烯衍生物之構成單位等之其他構成單位而構成。
前述(甲基)丙烯酸苄酯衍生物，可列舉例如於苄基之芳香環上經碳數1~6之烷氧基、鹵素、碳數1~6之烷基取代之化合物。具體而言，可列舉(甲基)丙烯酸乙氧基苄酯、(甲基)丙烯酸甲氧基苄酯、(甲基)丙烯酸氯苄酯、(甲基)丙烯酸甲基苄酯、(甲基)丙烯酸乙基苄酯等。
又，作為(甲基)丙烯酸、及(甲基)丙烯酸苄酯或(甲基)丙烯酸苄酯衍生物以外之其他聚合性單體，可列舉例如苯乙烯；乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等之於α-位或芳香環中經取代之可聚合之苯乙烯衍生物；二丙酮丙烯醯胺等之丙烯醯胺；丙烯腈；乙烯基-正丁基醚等之乙烯醇之酯類；(甲基)丙烯酸烷酯、(甲基)丙烯酸環烷酯、(甲基)丙烯酸糠酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙胺基乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3- 四氟丙酯、(甲基)丙烯酸β-呋喃酯、(甲基)丙烯酸β-苯乙烯酯、馬來酸、馬來酸酐、馬來酸單甲酯、馬來酸單乙酯、馬來酸單異丙酯等之馬來酸單酯、富馬酸、桂皮酸、α-氰基桂皮酸、衣康酸、巴豆酸、丙酸。該等物質可單獨使用或任意組合兩種以上使用。
前述(A)黏合劑聚合物，就提高鹼顯像性及剝離特性之觀點而言，較佳為進一步含有源自(甲基)丙烯酸烷酯之構成單位之至少一種。
至於(甲基)丙烯酸烷酯，可列舉以下述通式(IV)表示之化合物。下述通式(IV)中，R9 表示氫原子或甲基，而R10 表示碳原子數1~12之烷基。
作為上述通式(IV)中以R10 表示之碳原子數1~12之烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基及該等基團之結構異構物。就更加提高剝離特性之觀點而言，上述烷基較佳為碳原子數1~4者。
作為以上述通式(IV)表示之化合物之具體例，可列舉例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基) 丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯。該等物質可單獨使用或任意的組合兩種以上使用。
又，前述黏合劑聚合物，就使解像度及密著性良好之觀點而言，較佳為進一步含有源自苯乙烯或其衍生物之構成單位之至少一種。
構成前述黏合劑聚合物之各構成單位之含有率並無特別限制。例如，源自(甲基)丙烯酸之構成單位之含有率，較佳為使黏合劑聚合物之酸價成為100mgKOH/g~250mgKOH/g之含有率，更佳為成為120mgKOH/g~240mgKOH/g之含有率，又更佳為成為140mgKOH/g~230mgKOH/g之含有率，特佳為成為150mgKOH/g~230mgKOH/g之含有率。
藉由使黏合劑聚合物之酸價為100mgKOH/g以上，可抑制顯像時間變長。又，藉由使酸價為250mgKOH/g以下，可提高感光性樹脂組成物之硬化物之耐顯像液性(密著性)。又，進行溶劑顯像時，少量調製(甲基)丙烯酸等具有羧基之聚合性單體(monomer)亦為較佳。
又，(A)黏合劑聚合物中之源自(甲基)丙烯酸苄酯或(甲基)丙烯酸苄酯衍生物之構成單位之含有率，以黏合劑聚合物分子之總質量作為基準，較佳為5質量%~65質量%，更佳為10質量%~55質量%，又更佳為20質量%~50質量%。
藉由使該含有率為5質量%以上，可進一步提高解像 度。又藉由使該含有率為65質量%以下，可抑制剝離片變大，且可抑制剝離時間變長。
又當前述黏合劑聚合物含有源自(甲基)丙烯酸烷酯之構成單位時，其含有率以黏合劑聚合物分子之總質量作為基準，較佳為1質量%~50質量%，更佳為2質量%~30質量%，又更佳為3質量%~20質量%。
藉由使該含有率為1質量%以上，可抑制剝離片變大，且可抑制剝離時間變長。又藉由使該含有率為50質量%以下，可進一步提高解像度及密著性。
再者，當前述黏合劑聚合物於分子內具有源自苯乙烯或其衍生物之構成單位時，其含有率以黏合劑聚合物分子之總質量作為基準，較佳為5質量%~65質量%，更佳為10質量%~60質量%，又更佳為15質量%~55質量%，特佳為20質量%~50質量%。
藉由使該含有率為5質量%以上，可進一步提高密著性。又藉由使該含有率為65質量%以下，可抑制剝離片變大，且可抑制剝離時間變長。
前述黏合劑聚合物之重量平均分子量(Mw)較佳為10000~100000，更佳為20000~80000，又更佳為25000~60000。
Mw為10000以上時，會有感光性樹脂組成物之硬化物之耐顯像液性(密著性)優異之傾向，若為100000以下時，會有顯像時間優異之傾向。
又，黏合劑聚合物之重量平均分子量係以凝膠滲透層 析儀(GPC)測定(由使用標準聚苯乙烯之校正線換算)。
前述黏合劑聚合物之分散度(Mw/Mn)並無特別限制，但較佳為1.0~3.0，更佳為1.5~2.5。
分散度若為3.0以下則可更加提高密著性及解像度。
此外，前述黏合劑聚合物亦可視需要，於其分子內具有對於具有350nm~440nm範圍內之波長的光具有感光性之特性基。
本發明中之黏合劑聚合物較佳為：在黏合劑聚合物中含有源自(甲基)丙烯酸之構成單位、源自(甲基)丙烯酸苄酯或其衍生物之構成單位5質量%~65質量%、源自(甲基)丙烯酸烷酯之構成單位1質量%~50質量%、及源自苯乙烯或其衍生物之構成單位5質量%~65質量%，且酸價為100mgKOH/g~250mgKOH/g，重量平均分子量為10000~100000。
更佳為：含有源自(甲基)丙烯酸之構成單位、源自(甲基)丙烯酸苄酯之構成單位10質量%~55質量%、源自具有碳數1~4之烷基之(甲基)丙烯酸烷酯之構成單位2質量%~30質量%、及源自苯乙烯或其衍生物之構成單位10質量%~60質量%，且酸價為120mgKOH/g~230mgKOH/g，重量平均分子量為20000~80000。
又更佳為：含有源自(甲基)丙烯酸之構成單位、源自(甲基)丙烯酸苄酯之構成單位20質量%~50質量%、源自具有碳數1~4之烷基之(甲基)丙烯酸烷酯之構成單位3 質量%~20質量%、及源自苯乙烯或其衍生物之構成單位15質量%~55質量%，且酸價為140mgKOH/g~230mgKOH/g，重量平均分子量為25000~60000。
本發明中之黏合劑聚合物可藉由通常方法來製造。具體而言，例如可藉由使(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸苄酯或(甲基)丙烯酸苄酯衍生物、及視需要而使用之其他聚合性單體進行自由基聚合之方法來製造。
本發明之感光性樹脂組成物中之黏合劑聚合物，可單獨使用一種黏合劑聚合物，亦可任意組合兩種以上之黏合劑聚合物來使用。
組合兩種以上使用之黏合劑聚合物，可列舉由不同共聚合成分所組成之兩種以上(包含不同單體單位作為共聚合成分)之黏合劑聚合物、不同重量平均分子量之兩種以上之黏合劑聚合物、不同分散度之兩種以上之黏合劑聚合物。又，亦可使用具有日本專利公開平11-327137號公報中所述之多態分子量分布之聚合物。
本發明之感光性樹脂組成物中之(A)黏合劑聚合物之含有率，較佳為感光性樹脂組成物中之20質量%~90質量%，更佳為30質量%~80質量%，又更佳為40質量%~65質量%。
黏合劑聚合物之含有率為20質量%以上時，會有薄膜之成形性優異之傾向，又為90質量%以下時，會有感度及解像度優異之傾向。
又，前述感光性樹脂組成物中之(A)黏合劑聚合物 之含有率，在(A)黏合劑聚合物成分及(B)聚合性化合物成分之總量100質量份中，較佳為30質量份~70質量份，更佳為35質量份~65質量份，特佳為40質量份~60質量份。
藉由使該含有率為30質量份以上，可更加提高薄膜之成形性。又藉由使該含有率為70質量份以下，可更加提高感度及解像度。
(B)聚合性化合物
本發明之感光性樹脂組成物含有具有至少一個乙烯性不飽和鍵之聚合性化合物之至少一種。
前述聚合性化合物之含有率較佳為感光性樹脂組成物中之3質量%~70質量%，更佳為10質量%~60質量%，又更佳為25質量%~50質量%。
聚合性化合物之含有率為3質量%以上時，會有感度及解像度優異之傾向。又為70質量%以下時，會有薄膜之成形性優異之傾向。
前述聚合性化合物只要具有至少一個乙烯性不飽和鍵，且為可聚合之化合物則無特別限制。其中，就提高鹼顯像性、解像度及硬化後之剝離特性之觀點而言，較佳為含有至少一種雙酚A型(甲基)丙烯酸酯化合物，更佳為含有至少一種以下述通式(III)表示之化合物。
上述通式(III)中，R7 及R8 各自獨立表示氫原子或甲基，X各自獨立表示碳數2~6之伸烷基。m及n表示滿足m+n=2~10之整數。當X為兩種以上之伸烷基時，-(X-O)-之構造單位可無規地存在，亦可嵌段地存在。
上述通式(III)中，較佳為R7 及R8 均為甲基。
又，於一分子中複數存在之X雖各自獨立為碳數2~6之伸烷基(例如，伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸丁基、伸異丁基、伸戊基及伸己基)，但就使鍍敷貴金屬之耐性及光阻圖型之解像度成良好之觀點而言，X較佳為伸乙基、伸丙基或伸異丙基，更佳為伸乙基。
當m及n為2以上時，分子內鄰近之兩個以上之X可各自為相同或不同。此外，當X為兩種以上之伸烷基時，-(X-O)-之構造單位可無規地存在，亦可嵌段地存在。
又，於上述通式(III)中，m及n為滿足m+n=2~10之整數。藉由使m+n=3~6，由於可抑制由含有以上述通式(III)表示之化合物之感光性樹脂組成物形成之光阻對於顯像液之膨潤，故解像性提高而為較佳。又藉由使m+n=8~10，由於可進一步提高光阻之剝離特性，故為較佳。
(m+n)為2以上時，有提高(A)黏合劑聚合物成分 與(B)聚合性化合物成分之相溶性之傾向。又(m+n)為10以下時，可抑制由含有以上述通式(III)表示之化合物之感光性樹脂組成物形成之光阻對於顯像液之膨潤，有更加提高密著性之傾向。
於前述感光性樹脂組成物中，若組合以上述通式(III)表示之化合物中m+n=3~6之化合物與m+n=8~10之化合物兩種來使用時，由於可均衡性良好地提高解像度及剝離特性，故為更佳。
當前述感光性樹脂組成物含有m+n=3~6之化合物(IIIa)與m+n=8~10之化合物(IIIb)作為以上述通式(III)表示之化合物時，其含有比(IIIa/IIIb)較佳為1/10~1/1，更佳為1/7~1/3。
又，作為前述雙酚A系(甲基)丙烯酸酯化合物，具體而言可列舉2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基聚乙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基聚丙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基聚丁氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基聚乙氧基聚丙氧基)苯基)丙烷等。其中就進一步提高解像性及剝離特性之觀點而言，以2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基聚乙氧基)苯基)丙烷為較佳。
於該等化合物中，2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基二丙氧基)苯基)丙烷可以BPE-200(新中村化學工業(股)製造，製品名)於商業上獲得，2,2-雙(4-(甲基丙烯醯氧基五乙氧基)苯基)丙烷可以BPE-500(新中村化 學工業(股)製造，製品名)或FA-321M(日立化成工業(股)製造，製品名)於商業上獲得。
該等雙酚A系(甲基)丙烯酸酯化合物可單獨使用一種或任意組合兩種以上使用。
於前述感光性樹脂組成物中，前述雙酚A系(甲基)丙烯酸酯化合物(較佳為以通式(III)表示之化合物)之含有率，於(B)聚合性化合物成分之總質量中，較佳為30質量%~100質量%，更佳為50質量%~90質量%。藉由使前述含有率在該範圍內，可更加提高光阻之解像度。
於前述感光性樹脂組成物中，作為(B)聚合性化合物成分，較佳為進一步含有分子內具有(聚)氧伸乙基鏈及(聚)氧伸丙基鏈之至少一者之聚烷二醇二(甲基)丙烯酸酯之至少一種，更佳為進一步含有分子內具有(聚)氧伸乙基鏈及(聚)氧伸丙基鏈二者之聚烷二醇二(甲基)丙烯酸酯。藉此，可提高感光性樹脂組成物之硬化物(硬化膜)之可撓性。
於前述聚烷二醇二(甲基)丙烯酸酯之分子內，(聚)氧伸乙基鏈及(聚)氧伸丙基鏈可分別連續嵌段地存在，亦可無規地存在。又，於(聚)氧伸異丙基鏈中，伸異丙基可以二級碳鍵結於氧原子，亦可以一級碳鍵結於氧原子。
作為前述聚烷二醇二(甲基)丙烯酸酯，特佳為以下述通式(V)、通式(VI)或通式(VII)表示之化合物。該等化合物可單獨一種或組合兩種以上使用。
於上述通式(V)、通式(VI)及通式(VII)中，R分別獨立表示氫原子或甲基，EO表示氧伸乙基，PO表示氧伸丙基。m1 、m2 、m3 及m4 表示由氧伸乙基所組成之構成單位之重複數，n1 、n2 、n3 及n4 表示由氧伸丙基所組成之構成單位之重複數，氧伸乙基之重複總數m1 +m2 、m3 及m4 (平均值)分別獨立表示1~30之數，氧伸丙基之重複總數n1 、n2 +n3 及n4 (平均值)分別獨立表示1~30之數。
在以上述通式(V)、通式(VI)及通式(VII)之任一者表示之化合物中，氧伸乙基之重複總數m1 +m2 、m3 及m4 (平均值)雖為1~30之數，但較佳為1~10之數，更佳為4~9之數，特佳為5~8之數。藉由使該重複數之總數為30以下，可更加提高解像度、密著性及光阻形狀。
又，氧伸丙基之重複總數n1 、n2 +n3 及n4 (平均值)為1~30之數，較佳為5~20之數，更佳為8~16之數，特佳為10~14之數。藉由使該重複數之總數為30以下，可提高解像度，並抑制淤渣之產生。
作為以上述通式(V)表示之化合物，具體而言可列舉R=甲基，m1 +m2 =6(平均值)、n1 =12(平均值)之乙烯化合物(日立化成工業(股)製造，商品名FA-023M)等。此外，作為以上述通式(VI)表示之化合物，具體而言可列舉R=甲基，m3 =6(平均值)、n2 +n3 =12(平均值)之乙烯化合物(日立化成工業(股)製造，商品名FA-024M)等。再者，作為以上述通式(VII)表示之化合物，具體而言可列舉R=氫原子，m4 =1(平均值)、n4 =9(平均值)之乙烯化合物(新中村化學工業(股)製造，樣品名NK Ester HEMA-9P)等。該等化合物可單獨使用一種，或組合兩種以上使用。
本發明中之前述聚烷二醇二(甲基)丙烯酸酯之含有率，在(B)聚合性化合物成分之總質量中，較佳為5質量%~50質量%，更佳為5質量%~15質量%。
藉由使前述含有率為5質量%以上，可提高可撓性。又藉由使前述含有率為50質量%以下，可提高解像性。
本發明中之感光性樹脂組成物可進一步含有前述雙酚A系(甲基)丙烯酸酯化合物及聚烷二醇二(甲基)丙烯酸酯以外之其他聚合性化合物作為(B)聚合性化合物。
至於其他聚合性化合物，可列舉壬基苯氧基聚伸乙基氧基丙烯酸酯、苯二甲酸系化合物、(甲基)丙烯酸多元醇酯、(甲基)丙烯酸烷酯等。其中，就均衡性良好地提高解像度、密著性、光阻形狀及硬化後之剝離特性之觀點而言，較佳為由壬基苯氧基聚伸乙基氧基丙烯酸酯及苯二 甲酸系化合物選出之至少一種。
作為前述壬基苯氧基聚伸乙基氧基丙烯酸酯，可列舉例如壬基苯氧基三伸乙基氧基丙烯酸酯、壬基苯氧基四伸乙基氧基丙烯酸酯、壬基苯氧基五伸乙基氧基丙烯酸酯、壬基苯氧基六伸乙基氧基丙烯酸酯、壬基苯氧基七伸乙基氧基丙烯酸酯、壬基苯氧基八伸乙基氧基丙烯酸酯、壬基苯氧基九伸乙基氧基丙烯酸酯、壬基苯氧基十伸乙基氧基丙烯酸酯、壬基苯氧基十一伸乙基氧基丙烯酸酯。
該等化合物可單獨使用一種，或任意組合兩種以上使用。
又，作為苯二甲酸系化合物，可列舉例如γ-氯-β-羥基丙基-β’-(甲基)丙烯醯氧基乙基-鄰-苯二甲酸酯、β-羥基乙基-β’-(甲基)丙烯醯氧基乙基-鄰-苯二甲酸酯、及β-羥基丙基-β’-(甲基)丙烯醯氧基乙基-鄰-苯二甲酸酯。其中，較佳為γ-氯-β-羥基丙基-β’-(甲基)丙烯醯氧基乙基-鄰-苯二甲酸酯。γ-氯-β-羥基丙基-β’-(甲基)丙烯醯氧基乙基-鄰-苯二甲酸酯可以FA-MECH(日立化成工業(股)製造，製品名)於商業上獲得。
該等化合物可單獨使用一種或組合兩種以上使用。
再者，作為(甲基)丙烯酸多元醇酯，可列舉例如三羥甲基丙烷聚乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷聚丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷聚丁氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷聚乙氧基聚丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷聚乙氧基三(甲基)丙烯 酸酯、三羥甲基乙烷聚丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷聚丁氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷聚乙氧基聚丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇聚乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇聚丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇聚丁氧基三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇聚乙氧基聚丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、甘油聚乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、甘油聚丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、甘油聚丁氧基三(甲基)丙烯酸酯、甘油聚乙氧基聚丙氧基三(甲基)丙烯酸酯。
該等化合物可單獨使用一種或組合兩種以上使用。
本發明之感光性樹脂組成物含有其他聚合性化合物作為(B)聚合性化合物時，就均衡性良好地提高解像度、密著性、光阻形狀及硬化後之剝離特性之觀點而言，其含有率於(B)聚合性化合物成分之總質量中較佳為1質量%~30質量%，更佳為3質量%~25質量%，又更佳為5質量%~20質量%。
(C)光聚合起始劑
前述感光性樹脂組成物含有包含(C-1)醯基氧化膦系化合物之至少一種、及(C-2)六芳基聯咪唑衍生物之至少一種之光聚合起始劑。藉由含有至少兩種化合物作為光聚合起始劑，可提高感度、解像度，進而亦可使光阻形狀變好。又由於光阻圖型之線寬值對於曝光量之變化變小，故製程裕度變廣，而為良好。
於前述感光性樹脂組成物中，前述光聚合起始劑之含有率較佳為感光性樹脂組成物之總質量中之0.1質量%~20質量%，更佳為1質量%~10質量%，又更佳為3質量%~7質量%。
光聚合起始劑之含有率為0.1質量%以上時，會有能夠獲得足夠之感度、解像度之傾向。又為20質量%以下時，會有薄膜之成形性更加良好之傾向。
前述(C-1)醯基氧化膦系化合物較佳為以下述通式(I)或通式(II)表示之化合物。
通式(I)中，R1 、R2 及R3 各自獨立表示碳數1~20之烷基或芳基。通式(II)中，R4 、R5 及R6 各自獨立表示碳數1~20之烷基或芳基。
當通式(I)中之R1 、R2 或R3 為碳數1~20之烷基時，該烷基可為直鏈狀、分支狀及環狀之任一者。又該烷基之碳數更佳為5~10。此外，當通式(II)中之R4 、R5 或R6 為碳數1~20之烷基時，該烷基可為直鏈狀、分支狀及環狀之任一者。又該烷基之碳數更佳為5~10。
當通式(I)中之R1 、R2 或R3 為芳基時，該芳基亦可具有取代基。該取代基可列舉例如碳數1~6之烷基及碳數1~4之烷氧基。此外，當通式(II)中之R4 、R5 或R6 為芳 基時，該芳基亦可具有取代基。該取代基可列舉例如碳數1~6之烷基及碳數1~4之烷氧基。
作為以通式(II)表示之化合物，具體而言可列舉例如雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦。以前述通式(I)或通式(II)表示之化合物可單獨使用一種或組合兩種以上使用。
前述(C-1)醯基氧化膦系化合物較佳為以上述通式(I)或通式(II)表示之化合物，更佳為以下述通式(VIII)或通式(IX)表示之化合物。
上述通式(VIII)中，R11 、R12 及R13 各自獨立表示碳數1~6之烷基或碳數1~4之烷氧基，p1、p2及p3各自獨立表示0~5之整數。當p1、p2或p3為2以上時，複數存在之R11 、R12 及R13 可各自為相同或不同。
作為上述碳數1~6之烷基，可列舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第三丁基、戊基、己基。作為上述碳數1~4之烷氧基，可列舉例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、第三丁氧基。
R11 較佳為碳數1~4之烷基，更佳為甲基。p1較佳為1~4之整數，更佳為3。又，p2及p3較佳為0。
上述通式(IX)中，R14 、R15 及R16 各自獨立表示碳數1~6之烷基或碳數1~4之烷氧基，q1、q2及q3各自獨立表示0~5之整數。當q1、q2或q3為2以上時，複數存在之R14 、R15 及R16 可各自為相同或不同。
作為上述碳數1~6之烷基，可列舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第三丁基、戊基、己基。作為上述碳數1~4之烷氧基，可列舉例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、第三丁氧基。
R14 及R15 較佳各自獨立為碳數1~4之烷基，更佳為甲基。q1及q2較佳為1~4之整數，更佳為3。又，q3較佳為0。
以上述通式(VIII)表示之化合物，就更有效地提高感度及光阻形狀之觀點而言，較佳為2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基氧化膦。2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基氧化膦例如可以DAROCUR-TPO(日本BASF公司製造，商品名)於商業上獲得。
又，以上述通式(IX)表示之化合物，就更有效地提高感度及光阻形狀之觀點而言，較佳為雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦。雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)- 苯基氧化膦例如可以IRGACURE-819(日本BASF公司製造，商品名)於商業上獲得。
於本發明中以上述通式(VIII)或通式(IX)表示之化合物可單獨使用一種或組合兩種以上使用。
於前述感光性樹脂組成物中，該等(C-1)醯基氧化膦系化合物之含有率，相對於(C)光聚合起始劑之總量，較佳為20質量%~60質量%，更佳為30質量%~45質量%。
前述(C-2)六芳基聯咪唑衍生物，就提高感度及密著性之觀點而言，較佳為含有2,4,5-三芳基咪唑二聚物之至少一種。前述2,4,5-三芳基咪唑二聚物可為結構對稱或非對稱。
作為前述2,4,5-三芳基咪唑二聚物，可列舉例如2-(鄰-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(鄰-氯苯基)-4,5-雙-(間-甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(對-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物。其中，以2-(鄰-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物為較佳。
於前述感光性樹脂組成物中，前述(C-2)六芳基聯咪唑衍生物之含有率，相對於(C)光聚合起始劑成分之總量，較佳為30質量%~70質量%，更佳為45質量%~65質量%。
於前述感光性樹脂組成物中，(C-1)醯基氧化膦系化合物對(C-2)六芳基聯咪唑衍生物之含有比率(C-1/C-2)並無特別限制。就感度、解像度及密著性之觀點而言，前述含有比率(C-1/C-2)較佳為0.1~0.9，更佳為 0.3~0.9，又更佳為0.5~0.8。
前述感光性樹脂組成物亦可進一步含有前述醯基氧化膦系化合物及六芳基聯咪唑衍生物以外之其他光聚合起始劑。作為其他光聚合起始劑，可列舉例如二苯甲酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1,2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-丙酮-1等之芳香族酮類，烷基蒽醌等醌類，苯偶因烷基醚等苯偶因醚化合物，苯偶因、烷基苯偶因等苯偶因化合物、苄基二甲基縮酮等苄基衍生物，9-苯基吖啶、1,7-(9,9’-吖啶基)庚烷等吖啶衍生物。
該等化合物可單獨使用一種或組合兩種以上使用。
前述感光性樹脂組成物中之(C)光聚合起始劑之含量，相對於(A)黏合劑聚合物成分及(B)聚合性化合物成分之總量100質量份，較佳為0.1質量份~10質量份，更佳為1質量份~7質量份，又更佳為2質量份~6質量份，特佳為3質量份~5質量份。
藉由使前述光聚合起始劑之含量成為0.1質量份以上，可更加提高感度、解像度及密著性。又，藉由成為10質量份以下，可獲得更優異之光阻形狀。
前述感光性樹脂組成物較佳為：前述黏合劑聚合物之含有率為20質量%~90質量%，前述聚合性化合物之含有率為3質量%~70質量%，前述光聚合起始劑之含有率為0.1質量%~20質量%。
更佳為：前述黏合劑聚合物之含有率為30質量%~80 質量%，前述聚合性化合物之含有率為10質量%~60質量%，前述光聚合起始劑之含有率為1質量%~10質量%。
又更佳為：前述黏合劑聚合物之含有率為40質量%~65質量%，前述聚合性化合物之含有率為25質量%~50質量%，前述光聚合起始劑之含有率為3質量%~7質量%。
前述感光性樹脂組成物較佳為進一步含有(D)增感色素。據此，可使感光性樹脂組成物之硬化感度變得更加良好。
作為(D)增感色素，可列舉例如二烷胺基二苯甲酮類、吡唑啉類、蒽類、香豆素類、呫噸酮類、噁唑類、苯并噁唑類、噻唑類、苯并噻唑類、***類、二苯乙烯類、三嗪類、噻吩類、萘二醯亞胺類、三芳基胺類。該等物質可單獨使用一種或組合兩種以上使用。
尤其，於使用390nm~420nm之活性光線進行感光性樹脂層之曝光時，就感度及密著性之觀點而言，(D)增感色素較佳為包含由吡唑啉類、蒽類、香豆素類及三芳基胺類所組成群組選出之至少一種，其中更佳為由吡唑啉類、蒽類及三芳基胺類所組成群組選出之至少一種。
(D)增感色素之含量，相對於(A)黏合劑聚合物成分及(B)聚合性化合物成分之總量100質量份，較佳為0.01質量份~10質量份，更佳為0.05質量份~5質量份，又更佳為0.1質量份~3質量份。
藉由使前述(D)增感色素之含量為0.01質量份以上，可更加提高感度及解像度。又藉由為10質量份以下，可 抑制光阻形狀成為倒梯形，並提高密著性。
前述感光性樹脂組成物較佳為進一步含有(E)胺系化合物。據此，可使感光性樹脂組成物之感度變得更加良好。
作為前述(E)胺系化合物，可列舉例如雙[4-(二甲胺基)苯基]甲烷、雙[4-(二乙胺基)苯基]甲烷、隱色結晶紫(Leuco Crystal Violet)。該等物質可單獨使用一種或組合兩種以上使用。
前述感光性樹脂組成物含有(E)胺系化合物成分時，其含量相對於(A)黏合劑聚合物成分及(B)聚合性化合物成分之總量100質量份，較佳為0.01質量份~10質量份，更佳為0.05質量份~5質量份，特佳為0.1質量份~2質量份。
藉由使前述(E)胺系化合物之含量為0.01質量份以上，可更加提高感度。又藉由為10質量份以下，可抑制過量之(E)胺系化合物在形成薄膜後作為異物析出。
前述感光性樹脂組成物除上述成分以外，可視需要含有其他成分。作為其他成分，可列舉例如於分子內具有至少一個可陽離子聚合之環狀醚基之光聚合性化合物(氧雜環丁烷化合物等)、陽離子聚合起始劑、孔雀石綠(malachite green)等染料、三溴苯基碸、光致變色劑、熱致變色防止劑、對-甲苯磺醯胺等可塑劑、顏料、填充劑、消泡劑、阻燃劑、安定劑、密著性賦予劑、平流劑、剝離促進劑、抗氧化劑、香料、成像劑、熱交聯劑。
該等物質可單獨使用一種或組合兩種以上使用。
又，該等其他成分之含量，相對於(A)黏合劑聚合物成分及(B)聚合性化合物成分之總量100質量份，較佳各為0.01質量份~20質量份左右。
前述感光性樹脂組成物可含有至少一種有機溶劑。前述有機溶劑可無特別限制地使用通常使用之有機溶劑。具體而言可列舉例如甲醇、乙醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基溶纖素、乙基溶纖素、甲苯、N,N-二甲基甲醯胺、丙二醇單甲基醚、及該等溶劑之混合溶劑。
例如，可將前述(A)黏合劑聚合物、(B)聚合性化合物、及(C)光聚合起始劑溶解於前述有機溶劑中，作為固體成分30質量%~60質量%左右之溶液(以下稱為「塗佈液」)使用。
又，所謂固體成分，意指自前述溶液(感光性樹脂組成物)去除揮發性成分後所殘留之成分。
前述塗佈液可用於形成如下之感光性樹脂層。將前述塗佈液塗佈於後述之支撐薄膜或金屬板等支撐體之表面上，並使其乾燥，藉此可於支撐體上形成源自前述感光性樹脂組成物之感光性樹脂層。
至於金屬板，可列舉銅、銅系合金、鎳、鉻、鐵、不銹鋼等鐵系合金，較佳為銅、銅系合金、鐵系合金等。
所形成之感光性樹脂層之厚度隨其用途而不同，但以乾燥後之厚度為1μm~100μm左右為較佳。感光性樹脂層之與面向支撐體之面呈相反側之面(表面)亦可用保護薄膜 被覆。至於保護薄膜，可列舉聚乙烯、聚丙烯等聚合物薄膜等。
前述感光性樹脂組成物可適用於例如後述之光阻圖型製造方法。其中，適用於利用鍍敷處理形成電路之製造方法。
〈感光性元件〉
本發明之感光性元件10，如圖1中其一例之概略剖面圖所示，係具備：支撐體2；感光性樹脂層4，其為形成於前述支撐體上之前述感光性樹脂組成物之塗膜；以及視需要設置之保護薄膜6等之其他層而構成。
前述支撐體可使用聚對苯二甲酸乙二酯、聚丙烯、聚乙烯、聚酯等具有耐熱性及耐溶劑性之聚合物薄膜。
前述支撐體(以下有時稱為「支撐薄膜」)之厚度較佳為1μm~100μm，更佳為5μm~50μm，又更佳為5μm~30μm。藉由使支撐體之厚度為1μm以上，可抑制剝離支撐薄膜時支撐薄膜之破裂。又藉由為100μm以下，可抑制解像度降低。
前述感光性元件10可視需要進一步具有被覆感光性樹脂層4之與面向支撐體2之面呈相反側之面(表面)之保護膜6。
作為前述保護膜，較佳為對感光性樹脂層之接著力比支撐薄膜對感光性樹脂層之接著力小者，又，較佳為低魚眼之薄膜。
此處，所謂「魚眼」意指將構成保護薄膜之材料利用熱熔融、混練、擠壓成形、二軸延伸、澆鑄法等製造薄膜時，材料之異物、未溶解物、氧化劣化物等混入薄膜者。亦即，所謂「低魚眼」意指薄膜中之上述異物等較少。
具體而言，保護薄膜可使用聚對苯二甲酸乙二酯、聚丙烯、聚乙烯、聚酯等具有耐熱性及耐溶劑性之聚合物薄膜。作為市售者，可列舉王子製紙公司製造之ARUFUN MA-410、E-200C，信越薄膜公司製造等之聚丙烯薄膜，帝人公司製造之PS-25等之PS系列等之聚對苯二甲酸乙二酯薄膜等。又，保護薄膜亦可為與前述支撐體相同者。
保護薄膜之厚度較佳為1μm~100μm，更佳為5μm~50μm，又更佳為5μm~30μm，特佳為15μm~30μm。藉由使保護薄膜之厚度為1μm以上，於一邊剝離保護薄膜，一邊將感光性樹脂層及支撐薄膜層合於基板上時，可抑制保護薄膜之破裂。又藉由為100μm以下，可提高生產率。
前述感光性元件例如可如下述般製造。可藉由包含下列步驟之製造方法來製造：將(A)黏合劑聚合物、(B)聚合性化合物、及(C)光聚合性起始劑溶解於有機溶劑中，調製成固體成分30質量%~60質量%左右之塗佈液，將前述塗佈液塗佈於支撐體上以形成塗佈層，以及使前述塗佈層乾燥而形成感光性樹脂層。
前述塗佈液於支撐體上之塗佈，可藉由例如輥塗佈器、缺角輪塗佈器、凹版塗佈器、空氣刀塗佈器、模嘴塗佈器、棒塗佈器之習知方法來進行。
又前述塗佈層之乾燥，只要是可自塗佈層去除有機溶劑之至少一部份即無特別限制。例如，較佳為於70℃~150℃進行5分鐘~30分鐘左右。乾燥後，感光性樹脂層中之殘留有機溶劑量，就防止有機溶劑於後續步驟中擴散之觀點而言，較佳為2質量%以下。
前述感光性元件中之感光性樹脂層之厚度雖可依據用途適當選擇，但乾燥後之厚度較佳為1μm~100μm，更佳為1μm~50μm，又更佳為5μm~40μm。
藉由使感光性樹脂層之厚度為1μm以上，可使工業上的塗佈變得容易，而提高生產率。又藉由為100μm以下，可提高密著性及解像度。
前述感光性樹脂層對於紫外線之透過率，對於波長365nm之紫外線較佳為5%~75%，更佳為10%~65%，特佳為15%~55%。
藉由使該透過率為5%以上，可更加提高密著性。又藉由使透過率為75%以下，可更加提高解像度。又，上述透過率可利用UV分光計測定。UV分光計可列舉日立製作所製造之228A型雙光束分光光度計。
前述感光性元件可視需要進一步具有緩衝層、接著層、光吸收層、氣體阻隔層等習知之中間層等。
前述感光性元件之形態並無特別限制，例如可為薄片狀，或亦可為於捲芯上捲成滾筒狀之狀態。
捲成滾筒狀時，較佳為以使支撐薄膜成為外側之方式捲取。捲芯可列舉聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚苯乙烯樹 脂、聚氯化乙烯樹脂、ABS樹脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)等塑膠等。於如此獲得之滾筒狀感光性元件滾筒之端面，就端面保護之觀點而言，較佳為設置端面隔離物，就耐邊緣融合之觀點而言，較佳為設置防濕端面隔離物。又，捆包方法較佳為包覆於透濕性小之黑色薄片中來進行包裝。
前述感光性元件可適用於例如後述之光阻圖型製造方法。其中，可適用於藉由鍍敷處理形成電路之製造方法。
〈光阻圖型之製造方法〉
本發明之光阻圖型之製造方法具備有(i)於基板上形成感光性樹脂層之感光性樹脂層形成步驟，該感光性樹脂層為前述感光性樹脂組成物的塗膜；(ii)對前述感光性樹脂層之至少一部份照射活性光線而使其光硬化之曝光步驟；以及(iii)自基板上去除前述感光性樹脂層之未硬化部份，以形成由源自前述感光性樹脂層之硬化物所構成之光阻圖型之顯像步驟，並視需要包含其他步驟而構成。
(i)感光性樹脂層形成步驟
於感光性樹脂層形成步驟中，於基板上形成感光性樹脂層，該感光性樹脂層為前述感光性樹脂組成物之塗膜。前述基板並無特別限制，但通常使用具備絕緣層與形成於絕緣層上之導體層之電路形成用基板，或合金基材等之晶粒焊墊(引線框架用基材)。
於基板上形成感光性樹脂層之方法，可藉由例如自前述感光性元件去除保護薄膜後，邊加熱感光性元件之感光性樹脂層邊壓著於上述基板的方式來進行。據此，可獲得由基板、感光性樹脂層、及支撐體依序層合而成之層合體。
該感光性樹脂層形成步驟，就密著性及服貼性之觀點而言，較佳為在減壓下進行。壓著時之感光性樹脂層及/或基板之加熱較佳為在70℃~130℃之溫度下進行。又壓著較佳為在0.1MPa~1.0MPa左右(1kgf/cm2 ~10kgf/cm2 左右)之壓力下進行，但該等條件可視需要適當選擇。又，若將感光性樹脂層加熱至70℃~130℃，則無必要預先使基板經預熱處理，但為了進一步提高密著性及服貼性，亦可進行基板之預熱處理。
(ii)曝光步驟
曝光步驟係藉由對形成於基板上之感光性樹脂層之至少一部份照射活性光線，使照射活性光線之部份光硬化，以形成潛像。
此時，若存在於感光性樹脂層上之支撐體(支撐薄膜)對活性光線為透過性，則可通過支撐薄膜照射活性光線，但若支撐薄膜為遮光性，則於去除支撐薄膜後對感光性樹脂層照射活性光線。
至於曝光方法，可列舉透過被稱為ARTWORK之負型或正型光罩圖型，照射活性光線成圖像狀之方法(光罩曝 光法)。另外，亦可採用LDI(雷射直接成像)曝光法或DLP(數位光處理)曝光法等之藉由直接描繪曝光法照射活性光線成圖像狀之方法。
作為活性光線之光源，可使用習知之光源，例如可使用碳電弧燈、水銀蒸汽電弧燈、高壓水銀燈、氙氣燈、氬氣雷射等氣體雷射、YAG雷射等固體雷射、半導體雷射等之有效放射出紫外線、可見光者。
(iii)顯像步驟
於顯像步驟中，藉由自基板上去除前述感光性樹脂層之未硬化部份，於基板上形成由使前述感光性樹脂層光硬化而成之硬化物所構成之光阻圖型。
感光性樹脂層上存在有支撐薄膜時，係在去除支撐薄膜後，進行上述曝光部份以外之未曝光部份之去除(顯像)。顯像方法有濕式顯像與乾式顯像，但廣泛使用濕式顯像。
利用濕式顯像時，係使用對應於感光性樹脂組成物之顯像液，利用習知之顯像方法進行顯像。至於顯像方法，可列舉使用浸漬方式、槳攪方式、噴霧方式、刷洗、沖洗(slapping)、刮洗(scrapping)、搖動浸漬等之方法，就提高解像度之觀點而言，以高壓噴霧方式最為適合。亦可組合該等方法兩種以上來進行顯像。
顯像液之構成係依據前述感光性樹脂組成物之構成而適當選擇。可列舉例如鹼性水溶液、水系顯像液及有機溶 劑系顯像液。
作為顯像液使用時，鹼性水溶液為安全且安定，且操作性良好。至於鹼性水溶液之鹼，可使用鋰、鈉或鉀之氫氧化物等之氫氧化鹼；鋰、鈉、鉀或銨之碳酸鹽或碳酸氫鹽等之碳酸鹼；磷酸鉀、磷酸鈉、等鹼金屬磷酸鹽；焦磷酸鈉、焦磷酸鉀等鹼金屬焦磷酸鹽等。
至於鹼性水溶液，較佳為0.1質量%~5質量%之碳酸鈉稀薄溶液、0.1質量%~5質量%之碳酸鉀稀薄溶液、0.1質量%~5質量%之氫氧化鈉稀薄溶液、0.1質量%~5質量%之四硼酸鈉稀薄溶液等。鹼性水溶液之pH較佳為9~11之範圍，其溫度可配合感光性樹脂層之鹼顯像性而調節。鹼性水溶液中亦可混入表面活性劑、消泡劑、促進顯像用之少量有機溶劑等。
水系顯像液為例如由水或鹼性水溶液與一種以上之有機溶劑所組成之顯像液。於此，作為鹼性水溶液之鹼，除先前所述之物質以外，可列舉例如硼砂或偏矽酸鈉、氫氧化四甲基銨、乙醇胺、乙二胺、二乙三胺、2-胺基-2-羥基甲基-1,3-丙二醇、1,3-二胺基丙醇-2及嗎啉等。
水系顯像液之pH在可充分進行顯像之範圍內儘可能小愈好，較佳為pH8~12，更佳為pH9~10。
水系顯像液中所使用之有機溶劑，可列舉丙酮、乙酸乙酯、具有碳原子數1~4之烷氧基之烷氧基乙醇、乙醇、異丙醇、丁醇、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚及二乙二醇單丁基醚等。該等溶劑可單獨或組合兩種以上使 用。水系顯像液中有機溶劑之濃度通常較佳為2質量%~90質量%，其溫度可配合鹼顯像性而調整。水系顯像液中亦可少量混入界面活性劑、消泡劑等。
有機溶劑系顯像液可列舉1,1,1-三氯乙烷、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺、環己酮、甲基異丁基酮及γ-丁內酯等有機溶劑。為了防止起火，較佳為於該等有機溶劑添加1~20質量%範圍之水。
在本發明中，於顯像步驟中去除未曝光部份後，亦可視需要進行60℃~250℃左右之加熱或0.2J/cm2 ~10J/cm2 左右之曝光，藉此使光阻圖型進一步硬化。
〈引線框架之製造方法〉
本發明之引線框架之製造方法包含對利用前述光阻圖型之製造方法形成有光阻圖型之基板進行鍍敷處理，以形成導體圖型之步驟，並視需要包含光阻去除步驟、蝕刻處理步驟等其他步驟而構成。
前述基板可使用合金基材等晶粒焊墊(引線框架用基材)。
於本發明中，係以形成於支撐體上之光阻圖型作為光罩，對支撐體進行鍍敷處理。
鍍敷處理之方法可為電解鍍敷處理，亦可為無電解鍍敷處理，但較佳為無電解鍍敷處理。無電解鍍敷處理可列舉例如硫酸銅鍍敷、焦磷酸銅鍍敷等銅鍍敷，高均勻性(High Throw)焊料鍍敷等焊料鍍敷，瓦特鍍浴(Watts bath)(硫酸鎳-氯化鎳)鍍敷、胺磺酸鎳等鎳鍍敷、硬質金鍍敷、軟金鍍敷等金鍍敷。
於前述鍍敷處理之後，去除支撐體上之光阻圖型。光阻圖型之去除可藉由例如比前述顯像步驟中所使用之鹼性水溶液更強之鹼性水溶液來進行剝離。該強鹼性水溶液可使用例如1質量%~10質量%之氫氧化鈉水溶液、1質量%~10質量%之氫氧化鉀水溶液等。
其中，以使用1質量%~10質量%之氫氧化鈉水溶液或氫氧化鉀水溶液為較佳，更佳為使用1質量%~5質量%之氫氧化鈉水溶液或氫氧化鉀水溶液。
光阻圖型之剝離方式可列舉浸漬方式、噴霧方式等，該等方式可單獨使用亦可併用。
在去除光阻圖型後，可進一步進行蝕刻處理，以去除不要之金屬層而製造引線框架。
蝕刻處理之方法係依據所欲去除之金屬層適當選擇。例如，作為蝕刻液，可列舉氯化銅溶液、氯化鐵溶液、鹼性蝕刻溶液及過氧化氫蝕刻液。該等溶液中，就使蝕刻因子良好之觀點而言，較佳為使用氯化鐵溶液。
〈印刷電路板之製造方法〉
本發明之印刷電路板之製造方法包含對藉由前述光阻圖型之製造方法之形成有光阻圖型之基板進行鍍敷處理，以形成導體圖型之步驟，並視需要包含光阻去除步驟、蝕刻處理步驟等其他步驟而構成。
於本發明中，係以形成於基板上之光阻圖型作為光罩，對設置於基板上之導體層進行鍍敷處理。
於印刷電路板之製造方法中，有關鍍敷處理之方法、光阻圖型之去除方法、及蝕刻處理，係與前述引線框架之製造方法相同。
利用本發明之印刷電路板之製造方法所製造之印刷電路板可為多層印刷電路板，且亦可具有小直徑通孔。
又前述印刷電路板亦可利用包含對藉由前述光阻圖型之製造方法形成有光阻圖型之基板進行蝕刻處理，以形成導體圖型之步驟之製造方法來製造。
該製造方法係以形成於基板上之光阻圖型作為光罩，對設置於基板上之導體層進行蝕刻處理。
日本專利申請案2010-173083號之揭示內容全文以引用之方式併入本說明書中。
本說明書中所述之全部文獻、專利申請案及技術規格，如同具體且個別地記載般，以引用方式納入本說明書中。
[實施例]
以下，藉由實施例具體說明本發明，但本發明並不受該等實施例之限制。又，若無特別說明，則「份」及「%」均為質量基準。
〈合成例〉 (黏合劑聚合物(A-1)之合成)
將作為聚合性單體(monomer)之甲基丙烯酸150g、甲基丙烯酸苄酯125g、甲基丙烯酸甲酯25g、及苯乙烯200g(質量比30/25/5/40)與偶氮雙異丁腈9.0g混合，調製溶液a。
將偶氮雙異丁腈1.2g溶解於甲基溶纖素60g及甲苯40g之混合液(質量比3：2)100g中，調製溶液b。
於具備攪拌機、回流冷凝管、溫度計、滴加漏斗及氮氣導入管之燒瓶中倒入甲基溶纖素270g及甲苯180g之混合液(質量比3：2)450g，並將氮氣吹入燒瓶內同時進行攪拌，加熱升溫至80℃。
於燒瓶內之上述混合液中，用4小時滴加上述溶液a後，邊攪拌邊於80℃保溫2小時。接著，用10分鐘將上述溶液b滴加於燒瓶內之溶液中，然後邊攪拌燒瓶內之溶液邊在80℃保溫3小時。接著，用30分鐘將燒瓶內之溶液升溫至90℃，並於90℃保溫2小時後，進行冷卻，以獲得黏合劑聚合物(A-1)之溶液。
黏合劑聚合物(A-1)之非揮發成分(固體成分)為47.8質量%，重量平均分子量為30,000，酸價為196mgKOH/g。又，重量平均分子量係以凝膠滲透層析法(GPC)測定，並使用標準聚苯乙烯校正線換算而導出。GPC之條件如下所示。
GPC條件
泵：日立L-6000型(日立製作所(股)製造)
管柱：以下合計三根
Gelpack GL-R420
Gelpack GL-R430
Gelpack GL-R440(以上為日立化成工業(股)製造，商品名)
沖提液：四氫呋喃
測定溫度：40℃
流量：2.05mL/分鐘
檢測器：日立L-3300型RI(日立製作所(股)製造)
(黏合劑聚合物(A-2)~(A-6)之合成)
於黏合劑聚合物(A-1)之合成中，除使用下述表1所示之材料，以該表中所示之質量比作為聚合性單體(Monomer)以外，與獲得黏合劑聚合物(A-1)之溶液同樣地進行，分別獲得黏合劑聚合物(A-2)~(A-6)之溶液。
〈實施例1~11及比較例1~4〉 [感光性樹脂組成物之調製]
分別使用上述獲得之A-1~A-6作為(A)黏合劑聚合物、以下所示之B-1~B-4作為(B)聚合性化合物、以下所示之C-1A、C-1B、C-2作為(C)光聚合起始劑、以下所示之成分作為其他成分，並以下述表2所示之調配量(調配份數)混合，藉此分別調製實施例1~11及比較例1~4之感光性樹脂組成物。又，表2中所示之(A)黏合劑聚合物之調配量(調配份數)為非揮發成分之質量(固體成 分量)。
(B)光聚合性化合物
B-1：2,2-雙(4-(甲基丙烯醯氧基五乙氧基)苯基)丙烷[FA-321M(日立化成工業(股)製造，製品名)]
B-2：2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基二丙氧基)苯基)丙烷[BPE-200(新中村化學工業(股)製造，製品名)]
B-3：上述通式(V)中，R=甲基，m1 +m2 =6(平均值)，n1 =12(平均值)之化合物[FA-023M(日立化成工業(股)製造，製品名)]
B-4：上述通式(VI)中，R=甲基，m3 =6(平均值)，n2 +n3 =12(平均值)之化合物[FA-024M(日立化成工業(股)製造，製品名)]
(C)光聚合起始劑
C-1A：2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦[DAROCUR-TPO(日本BASF公司製造，商品名)
C-1B：雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦[IRGACURE-819(日本BASF公司製造，商品名)]
C-2A：2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯咪唑[B-CIM(Hampford公司製造，商品名)]
(D)增感色素
D-1：4,4’-雙(二乙胺基)二苯甲酮
(E)胺系化合物
E-1：隱色結晶紫[LCV(山田化學公司製造，商品名)]
染料
MKG(大阪有機化學工業公司製造，商品名)：孔雀石綠
〈感光性元件之調製〉
將上述獲得之感光性樹脂組成物分別均勻地塗佈於厚度16μm之聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(帝人(股)製造，製品名「HTF-01」)上，並以70℃及110℃之熱風對流式 乾燥器進行乾燥，形成乾燥後之膜厚為25μm之感光性樹脂層。
於該感光性樹脂層上貼合保護薄膜(Tamapoly(股)製造，製品名「NF-15」)，分別獲得依序層合聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(支撐薄膜)、感光性樹脂層、及保護薄膜之感光性元件P1~P11及P1c~P4c。
〈層合體之製作〉
使用表面粗化處理液「MERCK ETCH BOND CZ-8100」(Merck公司製造，商品名)對於兩面層合有銅箔(厚度：35μm)之玻璃環氧材料的貼銅層合板(基板，日立化成工業公司製造，商品名「MLC-E-679」)進行表面處理，並經水洗、酸洗及水洗後，以空氣流乾燥。將經表面處理之貼銅層合板加溫至80℃，以一邊剝離保護薄膜一邊使感光性樹脂層接觸銅表面之方式，分別層合上述獲得之感光性元件。據此，分別獲得依序層合貼銅層合板、感光性樹脂層、支撐薄膜而成之層合體。所得之層合體係用作為下述試驗中之試驗片。
又，層合係使用120℃之熱滾筒，以0.4MPa之壓著壓力、1.0m/分鐘之滾筒速度進行。
〈評價〉 (光感度測定試驗)
於上述獲得之試驗片之支撐薄膜上，載置具有濃度區 域為0.00~2.00、濃度階段為0.05、曝光表大小為20mm×187mm、各階段大小為3mm×12mm之41段階段式曝光表(step tablet)之光掩模，作為負型光罩，並使用具有高壓水銀燈之曝光機(OAK公司製造，商品名「EXM-1201」)，以70mJ/cm2 之照射能量使感光性樹脂層曝光。
接著，剝離支撐薄膜，用30℃之1質量%碳酸鈉水溶液，以最少顯像時間(去除未曝光部份之最少時間)之兩倍時間進行噴霧顯像，去除未曝光部份而進行顯像處理。
於顯像處理後，藉由測定形成於基板上之光硬化膜之階段式曝光表之段數，評價感光性樹脂組成物之光感度。光感度係以階段式曝光表之段數來表示，該階段式曝光表之段數愈高，則表示光感度愈高。其結果示於表3。
(解像度及密著性之測定試驗)
為了調查解像度及密著性，於上述獲得之試驗片之支撐薄膜上，密著具有線寬/間隔寬為2/2~30/30(單位：μm)之電路圖型之玻璃鉻型光掩模，作為密著性評價用負型，並使用具有高壓水銀燈之曝光機，以使41段階段式曝光表之剩餘段數成為14段之能量，對上述層合體之感光性樹脂層進行曝光。於曝光後，進行與上述感光度測定試驗同樣之顯像處理。
於顯像處理後，就間隔部份(未曝光部份)被徹底去除，且線部份(曝光部份)並未產生蛇行或缺陷而形成之光阻圖型，以最小的線寬/間隔寬之值來評價解像度、密 著性。其數值愈小意指解像度及密著性均愈良好，其結果示於表3。
(光阻形狀之評價)
於上述解像度、密著性之評價中，使用日立掃描式電子顯微鏡S-500A觀察所得到之光阻形狀(光阻圖型之剖面形狀)。
當光阻形狀為梯型或倒梯型時，或有光阻之底部拖尾或龜裂時，則由隨後之蝕刻處理或鍍敷處理所形成之電路會有容易產生短路或斷線之傾向。因此，以光阻形狀為矩形(長方形)，且沒有光阻之底部拖尾或龜裂者為較佳。其結果示於表3。
又，所謂「龜裂」意指於光阻圖型之線部份(曝光部份)出現裂縫或龜裂，或者伴隨著出現線部份之缺陷或斷裂。
(光阻之線寬精度之評價)
為了評價光阻之線寬精度，於上述獲得之試驗片之支撐薄膜上，密著具有線寬/間隔寬為10/10(單位：μm)之電路圖型之玻璃鉻型光掩模，作為解像度評價用負型，並使用具有高壓水銀燈之曝光機，以使41段階段式曝光表之剩餘段數成為14段及17段之能量，對上述層合體之感光性樹脂層進行曝光。於曝光後，進行與上述光感度測定試驗同樣之顯像處理。
針對所得到之光阻圖型，使用日立掃描式電子顯微鏡S-500A測定光阻最上部之線寬值。此處，當線寬值為愈接近10μm之值，則表示線寬精度愈高。其結果示於表3。
(剝離特性之評價)
將試驗片切成40mm×50mm之四方形大小，以使41段階段式曝光表之剩餘段數成為14段之能量，對上述層合體之感光性樹脂層進行全面曝光。於曝光後，進行與上述光感度測定試驗同樣之顯像處理。
將如此獲得之剝離特性評價用之各試驗片浸漬於50℃之3質量%氫氧化鈉水溶液中，並以攪拌子攪拌，再以目視觀察各試驗片之光阻表面。
將自攪拌開始，至使硬化膜自基板完全剝離去除之時間作為剝離時間。又，以目視觀察剝離後之剝離片之尺寸，並以下列評價基準進行評價。剝離時間愈短，剝離片尺寸愈小，則意指剝離特性愈良好。其結果示於表3。
~評價基準~
L：剝離片尺寸為薄片狀。
M：剝離片尺寸為邊長30mm以上未達40mm之方形。
S：剝離片之尺寸小於邊長30mm之方形。
由表3可了解，由實施例1~11之感光性樹脂組成物調製而成之感光性元件為感度、解像度、密著性、光阻形狀及硬化後之剝離特性均優異者。又當41段階段式曝光表之剩餘段數為14段時之線寬值接近10μm，而即使增加曝光量至17段線寬值之變化量仍小。
另一方面，由比較例1~2之感光性樹脂組成物調製而成之感光性元件於解像度、密著性、光阻形狀、光阻之線寬精度、或剝離特性均較差。
又，由比較例3~4之感光性樹脂組成物調製而成之感光性元件之光感度較低而無法形成圖型。
[產業上之可利用性]
本發明之感光性樹脂組成物適用於作為形成製造印刷電路板用之光阻圖型之材料。尤其，上述感光性樹脂組成物由於感度、解像度、密著性、光阻形狀及硬化後之剝離特性均優異，故亦適用於形成製造高密度封裝基板等之具有細線化、高密度化電路之印刷電路板用之光阻圖型。
2‧‧‧支撐體
4‧‧‧感光性樹脂層
6‧‧‧保護薄膜
10‧‧‧感光性元件
圖1為表示本發明之感光性元件之一實施形態之概略剖面圖。

Claims (8)

  1. 一種感光性樹脂組成物，其含有下列成分：(A)具有源自(甲基)丙烯酸之構成單位及源自(甲基)丙烯酸苄酯或(甲基)丙烯酸苄酯衍生物之構成單位之黏合劑聚合物；(B)具有至少一個乙烯性不飽和鍵之聚合性化合物；以及(C)含有醯基氧化膦系化合物及六芳基聯咪唑衍生物之光聚合起始劑。
  2. 如申請專利範圍第1項之感光性樹脂組成物，其中前述醯基氧化膦系化合物為以下述通式(I)或通式(II)表示之化合物； 通式(I)中，R1 、R2 及R3 各自獨立表示碳數1~20之烷基或芳基，式(II)中，R4 、R5 及R6 各自獨立表示碳數1~20之烷基或芳基。
  3. 如申請專利範圍第1項之感光性樹脂組成物，其中前述六芳基聯咪唑衍生物為2,4,5-三芳基咪唑二聚物。
  4. 一種感光性元件，其具備支撐體及感光性樹脂層，該感光性樹脂層為形成於前述支撐體上之如申請專利範圍第1項之感光性樹脂組成物的塗膜。
  5. 一種光阻圖型之製造方法，其具有下列步驟：於基板上形成感光性樹脂層之感光性樹脂層形成步驟，該感光性樹脂層為如申請專利範圍第1至3項中任一項之感光性樹脂組成物的塗膜；對前述感光性樹脂層之至少一部份照射活性光線而使其光硬化之曝光步驟；以及自基板上去除前述感光性樹脂層之未硬化部份，以形成由前述感光性樹脂層之硬化物所構成之光阻圖型之顯像步驟。
  6. 一種引線框架之製造方法，其包含對藉由如申請專利範圍第5項之光阻圖型之製造方法而形成有光阻圖型之基板進行鍍敷處理，以形成導體圖型之步驟。
  7. 一種印刷電路板之製造方法，其包含對藉由如申請專利範圍第5項之光阻圖型之製造方法而形成有光阻圖型之基板進行鍍敷處理，以形成導體圖型之步驟。
  8. 一種印刷電路板，其係藉由如申請專利範圍第7項之印刷電路板之製造方法所製造。
TW100122602A 2010-07-30 2011-06-28 感光性樹脂組成物以及使用其之感光性元件、光阻圖型之製造方法、引線框架之製造方法、印刷電路板、及印刷電路板之製造方法 TWI507820B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010173083 2010-07-30

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201216002A TW201216002A (en) 2012-04-16
TWI507820B true TWI507820B (zh) 2015-11-11

Family

ID=45529801

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW100122602A TWI507820B (zh) 2010-07-30 2011-06-28 感光性樹脂組成物以及使用其之感光性元件、光阻圖型之製造方法、引線框架之製造方法、印刷電路板、及印刷電路板之製造方法

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP4849197B1 (zh)
KR (1) KR20130095631A (zh)
CN (2) CN102597877A (zh)
TW (1) TWI507820B (zh)
WO (1) WO2012014580A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6142871B2 (ja) * 2012-05-31 2017-06-07 日立化成株式会社 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及び配線板の製造方法
JP2013249452A (ja) * 2012-06-04 2013-12-12 Hitachi Chemical Co Ltd 液状硬化性樹脂組成物、画像表示用装置、及び画像表示用装置の製造方法
EP4151410A1 (en) * 2021-09-17 2023-03-22 Arkema France Photosensitive composition

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200722916A (en) * 2005-09-12 2007-06-16 Fujifilm Corp Photosensitive composition, pattern forming material, photosensitive laminate and pattern forming apparatus and pattern forming method
TW201017330A (en) * 2008-07-31 2010-05-01 Hitachi Chemical Co Ltd Photosensitive element, method for forming resist pattern using the same, and method for manufacturing printed wiring board

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4567854B2 (ja) * 2000-08-22 2010-10-20 昭和高分子株式会社 化粧板の成形方法
JP2005084537A (ja) * 2003-09-10 2005-03-31 Asahi Kasei Electronics Co Ltd サンドブラスト用感光性樹脂組成物およびその用途
JP4360242B2 (ja) * 2004-03-24 2009-11-11 Ｊｓｒ株式会社 ネガ型感放射線性樹脂組成物
JP4711862B2 (ja) * 2006-03-08 2011-06-29 富士フイルム株式会社 感光性組成物、感光性フィルム、永久パターン形成方法、及びプリント基板
KR20130049836A (ko) * 2006-12-19 2013-05-14 히타치가세이가부시끼가이샤 감광성 수지 조성물, 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성방법 및 프린트 배선판의 제조방법
WO2008078483A1 (ja) * 2006-12-27 2008-07-03 Hitachi Chemical Company, Ltd. 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法
JP5093226B2 (ja) * 2007-03-20 2012-12-12 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物
KR20080092839A (ko) * 2007-04-12 2008-10-16 칫소가부시키가이샤 잉크젯용 잉크
JP4879157B2 (ja) * 2007-12-27 2012-02-22 富士フイルム株式会社 ホログラフィック記録用化合物、ホログラフィック記録用組成物、およびホログラフィック記録媒体
WO2010002129A2 (ko) * 2008-07-01 2010-01-07 주식회사 엘지화학 복수의 광개시제를 포함한 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 투명 박막층 및 액정 표시 장치

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200722916A (en) * 2005-09-12 2007-06-16 Fujifilm Corp Photosensitive composition, pattern forming material, photosensitive laminate and pattern forming apparatus and pattern forming method
TW201017330A (en) * 2008-07-31 2010-05-01 Hitachi Chemical Co Ltd Photosensitive element, method for forming resist pattern using the same, and method for manufacturing printed wiring board

Also Published As

Publication number Publication date
KR20130095631A (ko) 2013-08-28
JPWO2012014580A1 (ja) 2013-09-12
CN102597877A (zh) 2012-07-18
CN102854750B (zh) 2014-08-27
WO2012014580A1 (ja) 2012-02-02
TW201216002A (en) 2012-04-16
JP4849197B1 (ja) 2012-01-11
CN102854750A (zh) 2013-01-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI644175B (zh) Photosensitive resin composition, photosensitive element, method for forming photoresist pattern, and method for manufacturing printed circuit board
JP5626428B2 (ja) 感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法
TWI689783B (zh) 感光性樹脂組成物、感光性元件、抗蝕劑圖案的形成方法以及印刷電路板的製造方法
JP5327310B2 (ja) 感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法
WO2012101908A1 (ja) 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの製造方法及びプリント配線板の製造方法
TW201512780A (zh) 投影曝光用感光性樹脂組成物、感光性元件、抗蝕劑圖案的形成方法、印刷配線板的製造方法及引線框架的製造方法
WO2009145120A1 (ja) 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法
JP2013195712A (ja) 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法
JP6358094B2 (ja) 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法
JP5151446B2 (ja) 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法
JP5899798B2 (ja) 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法
JP2013117716A (ja) 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法
KR102595962B1 (ko) 감광성 수지 조성물, 감광성 엘리먼트, 레지스터 패턴의 형성 방법 및 프린트 배선판의 제조 방법
WO2016171066A1 (ja) 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、硬化物、レジストパターンの形成方法、及び、プリント配線板の製造方法
TWI507820B (zh) 感光性樹脂組成物以及使用其之感光性元件、光阻圖型之製造方法、引線框架之製造方法、印刷電路板、及印刷電路板之製造方法
JP2017040710A (ja) 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法
JP6569199B2 (ja) 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法
JP6136414B2 (ja) 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターン付き基板の製造方法及びプリント配線板の製造方法
JP2016224161A (ja) レジストパターンの形成方法、プリント配線板の製造方法及び感光性エレメント
WO2016043162A1 (ja) 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターン付き基板の製造方法及びプリント配線板の製造方法
JP6451058B2 (ja) 感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法
JP2018040933A (ja) 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの製造方法、及びプリント配線板の製造方法
JP2004341477A (ja) 感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees