TWI507491B - 具自行復原特性之ｕｖ固化塗佈組成物、塗膜、以及塗膜之製備方法 - Google Patents

具自行復原特性之ｕｖ固化塗佈組成物、塗膜、以及塗膜之製備方法 Download PDF

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Description

具自行復原特性之UV固化塗佈組成物、塗膜、以及塗膜 之製備方法
本發明係關於一種具有自行復原特性的UV固化塗佈組成物、塗膜、以及上述塗膜之製備方法。尤其，本發明係關於一種具有高透明度及低霧度、良好的抗刮性及自行復原特性的UV固化塗佈組成物；由上述塗佈組成物所製備的塗膜；以及上述塗膜之製備方法。
為了保護產品免於來自外界之機械、物理、或化學影響的傷害，可在像是手機、電子材料部件、家電、車輛之外部或內部件、以及塑料成型產品等的電子裝置的表面塗佈不同的塗層或塗膜。由於產品塗層的表面出現刮痕或因外部衝擊而造成破裂，可導致產品的外觀及主要性能劣化，並縮短其使用壽命，因此，為了保護產品的表面進而維持產品的長期品質，已進行了相當多的研究。
近來，關於具有自行復原特性的塗料的研究正如火如荼地進行，此乃因這類材料的表面受損時不需要額外的塗層及修復，並且在維持外觀和產品性能上具有很大的優勢。事實上，這類研究已揭露了一種UV固化組成物，其係利用具有自行復原特性之一寡聚體，以及一種添加有無機粒子或氟化合物之組成物，藉以強化其耐刮性及抗汙性。然而，由上述組成物所製備而得之塗料，其缺點為不具有高表面硬度、且不具有足夠之自行復原特性。
此外，包括聚合物或聚合物活化物質的塗佈組成物，或具有經聚合物表面修飾的粒子或殼膜及諸如此類之塗佈組成物亦已被揭露。由這類組成物所製成的塗層對於由外部衝擊所造成的破裂具有某些程度的自行復原特性，但仍存在包括抗刮性或耐久性等機械性質不足以及成分之間相容性不佳的缺點。
本發明提供一種具有高透明度及低霧度、良好的抗刮性及自行復原特性的UV固化塗佈組成物。
本發明更提供一種利用上述塗佈組成物所製備的塗膜。
本發明更提供一種上述塗膜之製備方法。
本發明提供一種塗佈組成物，包括一(甲基)丙烯酸酯黏結劑樹脂，一UV起始劑、一有機溶劑、以及經一(甲基)丙烯酸酯化合物表面處理之二氧化矽粒子。
此外，本發明提供一種塗膜，係包括上述塗佈組成物之固化產物。
再者，本發明提供一種塗膜的製造方法，包括下列步驟：混合一(甲基)丙烯酸酯黏結劑樹脂、一UV起始劑、一有機溶劑、以及一經(甲基)丙烯酸酯化合物表面修飾之二氧化矽粒子；將上述混合物塗佈於一基板上並進行乾燥；以及將上述經乾燥後的混合物進行UV固化。
關於上述UV固化塗佈組成物、塗膜、以及上述塗膜的製造方法將由以下本發明之實施例而加以詳述說明。
在此所使用之“(甲基)丙烯酸酯”一詞意旨包括甲基丙烯酸酯以及丙烯酸酯。
依據本發明之實施例，提供一種塗佈組成物係包括一(甲基)丙烯酸酯黏結劑樹脂、一UV起始劑、一有機溶劑、以及經(甲基)丙烯酸酯化合物表面處理之二氧化矽粒子。
本發明之發明人已經由以下之實驗完成本發明：可藉由將一經(甲基)丙烯酸酯化合物表面處理之二氧化矽粒子添加至一(甲基)丙烯酸酯黏結劑樹脂所得到的一塗佈組成物，用於製造一具有高透明度及低霧度、良好的抗刮性及自行復原特性的塗料。
尤其是，上述塗佈組成物係利用一高可撓性的(甲基)丙烯酸酯黏結劑樹脂以延伸存在於交聯結構之聚合物網絡中的空間，並且增加彈性，以得到強化自行復原特性的塗料。此外，在上述塗佈組成物中包含經(甲基)丙烯酸酯化合物表面處理之二氧化矽粒子，會使得塗料的交聯結構更為緊密，進而強化其耐磨性以及薄膜強度，並且避免塗料受到強大的外部力量或衝擊而失去自我保護能力，產生永久性的損傷。
上述經(甲基)丙烯酸酯化合物表面處理之二氧化矽粒子與(甲基)丙烯酸酯黏結劑樹脂之間具有良好的相容性，並且可透過UV固化過程而形成化學鍵結，以及可作為在塗料中成分的交聯點，以增加其耐刮性及自行復原特性。上述 與二氧化矽粒子表面連接的(甲基)丙烯酸酯化合物可在UV光照射下與(甲基)丙烯酸酯黏結劑樹脂進行反應，以使上述二氧化矽粒子化學連結至上述黏結劑樹脂。
一般而言，由於上述二氧化矽粒子本身與(甲基)丙烯酸酯黏結劑樹脂間的相容性不佳，因此當二氧化矽粒子混合於上述塗佈組成物(或塗料)中時，該二氧化矽粒子會與塗佈組成物(或塗料)產生分離或部分聚集的現象。相反地，經(甲基)丙烯酸酯化合物表面處理之二氧化矽粒子，其與(甲基)丙烯酸酯黏結劑樹脂轉變成具有高度相容性，因此，使其在組成物或塗膜中，能與其他組成成分均勻的混合。
在上述經(甲基)丙烯酸酯化合物表面處理之二氧化矽粒子中，(甲基)丙烯酸酯化合物可透過物理或化學鍵而鍵結至二氧化矽粒子的表面，較佳透過一胺甲酸乙酯鍵結。換句話說，經(甲基)丙烯酸酯化合物表面處理之二氧化矽粒子可包含透過胺甲酸乙酯而使甲基丙烯酸酯化合物鍵結至其表面的二氧化矽粒子。
在利用胺甲酸乙酯之鍵結，而使(甲基)丙烯酸酯化合物連接至二氧化矽粒子表面之情況下，上述胺甲酸乙酯鍵結的化學性質可使上述塗料的彈性增加，並且在最終塗膜或塗層中，可使存在於交聯結構之聚合物網絡中的空間更加地延伸，以達到更加強化的自行復原特性。此外，透過胺甲酸乙酯鍵結，而使二氧化矽粒子表面連結的(甲基)丙烯酸酯化合物，會使二氧化矽粒子具有更好的相容性，以使組成物或塗膜中的二氧化矽粒子能與其他成分均勻混合。
上述鍵結至二氧化矽粒子表面的(甲基)丙烯酸酯化合物可包括：一胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯樹脂，或一經聚內酯化合物修飾之羥烷基(甲基)丙烯酸酯；較佳地，經(甲基)丙烯酸酯化合物表面修飾的二氧化矽粒子可包含以聚內酯修飾之羥烷基(甲基)丙烯酸酯化合物所表面修飾之二氧化矽粒子；更佳地，藉由一胺甲酸乙酯鍵結，而將聚己內酯修飾之羥烷基(甲基)丙烯酸酯化合物鍵結至二氧化矽粒子的表面。
上述聚內酯化合物可為一由C3至C10環酯所衍生的化合物，較佳為一由C4至C8環酯所衍生的化合物，更佳為一由C6環酯所衍生的化合物。因此，上述經聚內酯修飾之羥烷基(甲基)丙烯酸酯化合物可為末端鍵結有一聚內酯化合物之羥烷基(甲基)丙烯酸酯化合物。
尤其，表面透過胺甲酸乙酯鍵結，而使經由聚己內酯修飾之羥烷基(甲基)丙烯酸酯化合物鍵結至其上之二氧化矽粒子，可包括一化學式2所示之化合物。
在化學式2中，R3 為氫或甲基，R4 為任何二價的有機官能基團，p為一1至5的整數，q為一1至10的整數，a為一等於或大於1的整數，b為一2至9的整數，以及“Silica”代表一二氧化矽粒子。如下文中所述，R4 可為一衍生自二異氰酸 酯化合物之二價的有機官能基團。該二異氰酸酯化合物的具體實例係與下文所述一致。“a”可表示經聚內酯化合物修飾之羥烷基(甲基)丙烯酸酯的數量，例如為1至30的整數，其係透過一胺甲酸乙酯鍵結而連結至二氧化矽粒子的表面。較佳情況下，b可為一3至7的整數，更佳為5。
上述二氧化矽粒子的平均粒徑可為5至100 nm。平均粒徑過小的二氧化矽粒子可能無法在上述塗料中作為合適的交聯點或支撐，而平均粒徑過大的二氧化矽粒子可能會使上述塗料的透明度或機械性質下降。
上述(甲基)丙烯酸酯黏結劑樹脂係指一包括丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能基團的高分子化合物樹脂，，其類型沒有特別限制。(甲基)丙烯酸酯黏結劑樹脂的具體實例包括：一胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯樹脂，以及一經聚內酯化合物修飾之羥烷基(甲基)丙烯酸酯、上述之混合、或上述之間的共聚物。
上述經聚內酯化合物修飾之羥烷基(甲基)丙烯酸酯可包括一如以下化學式1所示之化合物：
在化學式1中，R3 為氫或甲基，b可為一2至9的整數，p可為一1至5的整數，以及q可為一1至10的整數。較佳地，b可為一3至7的整數，更佳為5。上述經聚內酯化合物修飾之 羥烷基(甲基)丙烯酸酯樹脂的具體實例包括：Placcel FA(丙烯酸酯)系列，或Placcel FM(甲基丙烯酸酯)系列，上述兩者皆屬於Daicel Co.Ltd.的產品線。
上述胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯樹脂指的是一聚合物樹脂，包括一丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能基團，以及一胺甲酸乙酯連結(CO-NH)於其分子中，尤其，其可為一聚合物樹脂，其係由一每一個分子至少具有兩個異氰酸酯基團的有機異氰酸酯化合物與一經聚內酯修飾之羥烷基(甲基)丙烯酸酯化合物之間的反應所獲得。
上述胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯樹脂之較佳的例子包括：一反應產物，其為每一個分子至少具有兩個異氰酸酯基團的一有機異氰酸酯化合物與經聚內酯修飾之一羥烷基(甲基)丙烯酸酯化合物之間的反應產物。如上所述，上述經聚內酯化合物修飾之羥烷基(甲基)丙烯酸酯樹脂的例子，可包括一化學式1的化合物。上述每一個分子至少具有兩個異氰酸酯基團的有機異氰酸酯化合物的例子並沒有特別限制，例如可包括：任何的二異氰酸酯化合物，以及具有至少三個由上述二異氰酸酯化合物經修飾所得之異氰酸酯基團的聚異氰酸酯化合物。上述二異氰酸酯化合物的修飾方法之範例包括：一異三聚氰酸酯(isocyanurate)的修飾、一三羥甲基丙烷(trimethylol propane)修飾、一雙(縮)脲(biuret)修飾、以及諸如此類等。
尤其，上述胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯樹脂的較佳範例包括一如以下化學式5所示之化合物。
在化學式5中，R3 為氫或甲基，p為一1至5的整數，b為一2至9的整數，以及q為一1至10的整數。此外，r代表有機異氰酸酯化合物中所使用之異氰酸酯基團的數量，例如可為一2至10的整數，較佳為2至6的整數。R5 為一衍生自上述有機異氰酸酯化合物之r價(r-valent)官能基團。較佳地，b可為一3至7的整數，更佳為5。
上述塗佈組成物可包括一有機溶劑。任何所屬技術領域中已知的有機溶劑皆可用於上述塗佈組成物，並沒有特別限制。例如可使用：像是甲基異丁基酮、甲基乙基酮、二甲基酮及諸如此類等的酮類有機溶劑；像是異丙醇、異丁醇、一般丁醇以及諸如此類等的醇類有機溶劑；像是乙酸乙酯、一般乙酸丁酯以及諸如此類等的醋酸酯有機溶劑；或像是乙基賽路蘇(ethyl cellosolve)、丁基賽路蘇(butyl cellusolve)以及諸如此類等的賽路蘇(cellosolve)有機溶劑。然而，上述有機溶劑並不受限於上文所列。
此外，上述塗佈組成物可包括一UV起始劑。任何所屬技術領域中慣用之已知的UV起始劑皆可使用，而沒有特別限制。例如可使用：一二苯甲酮(benzophenone)化合物、一苯乙酮(acetophenone)化合物、一二咪唑(biimidazole)化合物、一，三氮雜苯(triazine)化合物、一肟(triazine)化合物或 上述之混合。上述UV起始劑的例子包括：二苯甲酮(benzophenone)、苯甲醯苯甲酸甲酯(tbenzoyl methyl benzoate)、苯乙酮(acetophenone)、2,4-二乙基噻唑酮(2,4-diethtyl thioxanthone)、2-氯噻唑酮(2-chloro thioxanthone)、乙基蒽醌(ethyl anthraquinone)、1-羥基環己基苯基酮(1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone)、Irgacure 184(購自Ciba Co.,Ltd.)、以及2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one)。
上述塗佈組成物可包括20 wt%至80 wt%的(甲基)丙烯酸酯黏結劑樹脂；1 wt%至10 wt%的UV起始劑；5 wt%至50 wt%的有機溶劑；以及1 wt%至30 wt%的經(甲基)丙烯酸酯化合物表面處理之二氧化矽粒子。
上述塗佈組成物可更包括一UV固化單體。上述UV固化單體可在UV照射下作為一聚合物間的交聯劑，以強化上述塗佈組成物的使用性，或改善得自於上述塗佈組成物之材料的性質。此外，上述塗佈組成物可更包括1 wt%至30 wt%的上述UV固化單體。
上述UV固化單體可包括具有至少兩個官能基團的多官能丙烯酸酯化合物。上述UV固化單體的例子包括，但不限於：季戊四醇三/四丙烯酸酯(pentaerythritol tri/tetraacrylate,PETA)、二季戊四醇六丙烯酸酯(dipentaerythritol hexa-acrylate,DPHA)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(trimethylol propane triacrylate,TMPTA)、以及六亞甲基二丙烯酸酯(hexamethylene diacrylate,HDDA)。
此外，上述塗佈組成物可更包括一0.1 wt%至5 wt%的添加劑，例如一均染劑或一分散穩定劑。
依據本發明之其他實施例，提供一塗膜，其包括上述塗佈組成物之固化產物。
如上所述，當將上述經(甲基)丙烯酸酯化合物表面處理之二氧化矽粒子添加至某些(甲基)丙烯酸酯黏結劑樹脂，然後進行UV固化處理，可產生一具有高透明度及低霧度、良好的抗刮性及自行復原特性的塗料。
尤其是，當塗佈組成物進行固化時，上述連接至二氧化矽粒子表面的丙烯酸酯化合物會與上述(甲基)丙烯酸酯黏結劑樹脂形成一化學鍵結，進而使在上述塗膜中的二氧化矽粒子作為一成分之間的交聯點，不僅能改善上述塗料之抗刮性等的機械性質亦能改善其自行復原特性。
尤其，上述塗膜可包括一(甲基)丙烯酸酯黏結劑樹脂，以及經(甲基)丙烯酸酯化合物表面處理之二氧化矽粒子，其中上述二氧化矽粒子係化學性鍵結至上述黏結劑樹脂。在上述化學式2之丙烯酸酯基中的一C-C雙鍵係與在黏結劑樹脂中的一C-C雙鍵進行反應，而使得上述二氧化矽粒子可化學性鍵結至上述黏結劑樹脂。因此，在上述塗膜中，上述丙烯酸酯黏結劑樹脂與上述經(甲基)丙烯酸酯化合物表面處理之二氧化矽粒子可形成一交聯網絡結構。
詳細之上述黏結劑樹脂、UV起始劑、以及經甲基丙烯酸酯化合物表面處理之二氧化矽粒子皆如上文所述。
在上述塗膜中可存在微量的UV起始劑。此外，在上述塗膜中可視需要而添加一微量的均染劑或分散穩定劑。
上述塗膜可更包括一UV固化單體。上述UV固化單體可包括具有至少兩個官能基團的一多官能丙烯酸酯化合物，其具體實例如同上文所述。當上述UV固化單體與連接至二氧化矽粒子表面的(甲基)丙烯酸酯黏結劑樹脂或(甲基)丙烯酸酯化合物形成化學鍵結時，此UV固化單體可存在於上述塗膜中。
上述塗膜可為一建構在一基板上的膜層，或為一能黏附或結合至所應用之產品的加工膜。
依據本發明的另一實施例，係提供一種塗膜的製造方法，包括下列步驟：混合一(甲基)丙烯酸酯黏結劑樹脂、一UV起始劑、一有機溶劑以及一經聚內酯修飾之羥烷基(甲基)丙烯酸酯的二氧化矽粒子；將上述混合物塗佈於一基板上並進行乾燥；以及將上述經乾燥後的混合物進行UV固化。
詳細之上述(甲基)丙烯酸酯黏結劑樹脂、UV起始劑、經(甲基)丙烯酸酯化合物表面處理之二氧化矽粒子以及有機溶劑皆如上文所述。
在前述成分的混合步驟中，可利用任何慣用於混合上述有機化合物之方法或設備。藉由一實施例的方法，可利用任何慣用之混和器或攪拌器在室溫下結合上述混合物，其中上述混合物包括：(甲基)丙烯酸酯黏結劑樹脂、UV起始劑、有機溶劑以及經(甲基)丙烯酸酯化合物表面處理之二氧化矽粒子。上述混合物可包括：20 wt%至80 wt%的上述 (甲基)丙烯酸酯黏結劑樹脂；1 wt%至10 wt%的上述UV起始劑；5 wt%至50 wt%的上述有機溶劑；以及1 wt%至30 wt%的上述經(甲基)丙烯酸酯化合物表面處理之二氧化矽粒子。
在上述混合物的塗佈步驟中，可利用任何慣用於塗佈上述塗佈組成物之方法或設備，例如邁耶繞線棒塗佈器塗佈(Meyer bar coating)、塗敷器塗佈(applicator coating)、輥塗覆(roll coating)、及諸如此類等。
將塗佈於基板上的混合物在室溫下進行乾燥約24小時。此外，可利用一拱式烘箱或一浮動式烘箱，將溫度控制在用於上述混合物之溶劑的沸點以下，以完成上述乾燥或固化步驟。
上述基板沒有特別限制，例如可使用一乙烯對苯二甲酸酯(Polyethylene terephthalate,PET)或三醋酸纖維素(triacetate cellulose,TAC)基板。
在上述將經乾燥後的混合物進行UV固化的步驟中，可利用UV光或波長為200至400 nm的可見光來進行照射。在光照下，上述光線強度較佳介於100至4000 mJ/cm2 。上述照射時間沒有特別限制，並且可依據照光設備、照射光波長、或光線強度來做適當的變動。
上述塗膜的製造方法可更包括製備一(甲基)丙烯酸酯黏結劑樹脂。如上所述，上述(甲基)丙烯酸酯黏結劑樹脂的類型沒有特別限制。上述(甲基)丙烯酸酯黏結劑樹脂的例子包括：一胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯樹脂、一經聚內酯化合物修飾之羥烷基(甲基)丙烯酸酯樹脂、上述之混合、以及上 述之間的共聚物。詳細之上述胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯樹脂，以及經聚內酯化合物修飾之羥烷基(甲基)丙烯酸酯樹脂，皆如上文所述。
上述(甲基)丙烯酸酯黏結劑樹脂的製造步驟可包括：引發一每一個分子至少具有兩個異氰酸酯基團的有機異氰酸酯化合物與一經聚內酯修飾之羥烷基(甲基)丙烯酸酯化合物之間的反應，以產生一胺甲酸乙酯甲基丙烯酸酯樹脂。
具體而言，上述每一個分子至少具有兩個異氰酸酯基團的有機異氰酸酯化合物與經聚內酯修飾之羥烷基(甲基)丙烯酸酯樹脂可進行一胺甲酸乙酯反應，可在20至100℃下藉由攪拌反應物1小時至10小時來完成上述反應。較佳地，這類反應可在像是二丁基錫二月桂酸酯(dibutyltin dilaurate,DBTDL)等的金屬催化劑的存在下發生。
上述經聚內酯修飾之羥烷基(甲基)丙烯酸酯樹脂的具體實例可為一上述之化學式1的化合物。
如上所述，上述每一個分子至少具有兩個異氰酸酯基團的有機異氰酸酯化合物的例子可包括，但不限於：下文中所述之任何的二異氰酸酯化合物、具有至少三個由上述二異氰酸酯化合物經修飾所得之異氰酸酯基團的聚異氰酸酯化合物、以及諸如此類等。上述二異氰酸酯化合物的修飾方法之範例包括：異三聚氰酸酯(isocyanurate)的修飾、三羥甲基丙烷(trimethylol propane)修飾、雙(縮)脲(biuret)修飾、以及諸如此類等。
任何具有至少兩個異氰酸酯基團的有機化合物皆可作為上述二異氰酸酯化合物，而沒有特別限制。上述二異氰酸酯化合物的例子包括：乙烯二異氰酸酯、1,4-四亞甲基二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、1,12-十二烷二異氰酸酯、環丁烷-1,3-二異氰酸酯、環己烷-1,3-二異氰酸酯、環己烷-1,4-二異氰酸酯、1-異氰酸基-3,3,5-三甲基-5-異氰酸甲酯基-環己烷、2,4-六氫甲苯二異氰酸酯、2,6-六氫甲苯二異氰酸酯、六氫基-1,3-伸苯基二異氰酸酯、六氫基-1,4-伸苯基二異氰酸酯、過氧化氫基-2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、過氧化氫基-4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、1,3-伸苯基二異氰酸酯、1,4-伸苯基二異氰酸酯、4,4'-二苯乙烯二異氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-bi伸苯基二異氰酸酯(TODI)、甲苯2,4-二異氰酸酯、甲苯2,6-二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷-2,4'-二異氰酸酯(MDI)、2,2'-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、以及二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯(MDI)。
在上述黏結劑樹脂的製備中，除了上述經聚內酯修飾之羥烷基(甲基)丙烯酸酯樹脂之外，可加入一具有羥基的烷基丙烯酸酯，其具體實例包括：2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羥丁基(甲基)丙烯酸酯、以及諸如此類等。
用於製備上述黏結劑樹脂的組成成分可依據反應條件及所得黏結劑樹脂的性質做適當的調整。例如，可利用20 wt%至60 wt%之每一個分子至少具有兩個異氰酸酯基團的有機異氰酸酯化合物、20 wt%至60 wt%之經聚內酯化合物 修飾之羥烷基(甲基)丙烯酸酯樹脂、10 wt%至30 wt%之羥烷基甲基丙烯酸酯、以及0.01 wt%至1 wt%之催化劑，來製備上述(甲基)丙烯酸酯黏結劑樹脂。據此，異氰酸酯/羥的莫爾比較佳係介於0.5與2之間。
上述塗膜的製造方法可更包括一製備上述經(甲基)丙烯酸酯化合物表面處理之二氧化矽粒子之步驟。上述製備上述經(甲基)丙烯酸酯化合物表面處理之二氧化矽粒子之步驟包括：將上述二氧化矽粒子與一二異氰酸酯化合物進行反應，以及將自上述二氧化矽粒子與一二異氰酸酯化合物之間的反應所得之產物與一(甲基)丙烯酸酯化合物進行反應。
任何具有至少兩個異氰酸酯基團的有機化合物皆可作為上述二異氰酸酯化合物，而沒有特別限制。上述二異氰酸酯化合物的例子與前述一致。
藉由在20℃至80℃下攪拌上述反應物24小時，可使上述二氧化矽粒子與一二異氰酸酯化合物進行反應，較佳地，上述反應在金屬催化劑的存在下發生。上述可使用之催化劑的例子包括金屬，例如：鉑(Pt)、釕(Ru)、銥(Ir)、銠(Rh)、鈀(Pd)、以及錫(Sn)、以及任意上述之有機化合物。
可在有機溶劑中混合上述二氧化矽粒子以及二異氰酸酯化合物並進行反應，且上述可用之有機溶劑的例子與前述一致。
藉由在20℃至100℃下攪拌上述反應物1小時至10小時，可讓上述二氧化矽粒子與二異氰酸酯化合物之間的反 應產物與上述(甲基)丙烯酸酯化合物進行反應，較佳地，上述反應係於金屬催化劑的存在下而發生。上述可使用之催化劑的例子包括金屬，例如；鉑(Pt)、釕(Ru)、銥(Ir)、銠(Rh)、釲(Pd)、以及錫(Sn)、以及任意上述之有機化合物。
當與上述二氧化矽粒子及二異氰酸酯化合物之間的反應產物進行反應之丙烯酸酯化合物係為一經聚內酯化合物修飾之羥烷基(甲基)丙烯酸酯樹脂時(例如，一化學式1的化合物)，可在上述經(甲基)丙烯酸酯化合物表面處理之二氧化矽粒子的製備步驟中獲得一化學式2的化合物。
在化學式2中，R3 為氫或甲基，R4 為任何二價的有機官能基團，p為一1至5的整數，q為一1至10的整數，a為一等於或大於1的整數，b為一2至9的整數，以及“Silica”代表一二氧化矽粒子。如前中所述，R4 可為一衍生自二異氰酸酯化合物之二價的有機官能基團，其中上述二異氰酸酯化合物的例子與前述一致。較佳地，b可為一3至7的整數，更佳為5。
“a”可表示經聚內酯化合物修飾之羥烷基(甲基)丙烯酸酯的數量，其中上述聚內酯化合物透過一胺甲酸乙酯鍵結而連結至上述二氧化矽粒子之表面，例如1至30的整數。
上述塗膜的製造方法可更包括添加一UV固化單體至一(甲基)丙烯酸酯黏結劑樹脂、一UV起始劑、一有機溶劑、以及一經聚內酯修飾之羥烷基(甲基)丙烯酸酯的二氧化矽粒子的混合物之步驟。
此外，上述塗膜的製造方法可更包括將一或多個添加劑添加至上述混合物之步驟，其中上述添加劑擇自由下列所組成之群組：一均染劑以及一分散穩定劑。
詳細之上述UV固化單體、均染劑、以及分散穩定劑皆如上文所述。
本發明係提供一具有高透明度及低霧度、良好的抗刮性及自行復原特性的UV固化塗佈組成物、一利用上述塗佈組成物所製備的塗膜、以及一上述塗膜之製備方法。
以下以實施例並配合圖式詳細說明本發明，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作任意之更動與潤飾。
<實施例1> A.製備經甲基丙烯酸酯化合物表面處理之二氧化矽粒子的分散劑 (1)將異氰酸酯(NCO)基團連接至二氧化矽粒子的表面
在利用160 g的甲基乙基酮稀釋40 g的甲苯二異氰酸酯(TDI)後，加入200 g的甲基乙基酮-二氧化矽溶膠 (MEK-ST，Nissan Chemicals Co.,Ltd.，二氧化矽粒子的平均粒徑=22 nm，二氧化矽含量=30 wt%，溶劑為甲基乙基酮)。將0.5 g的錫催化劑，即二丁基錫二月桂酸酯(dibutyltin dilaurate,DBTDL)放入上述所得之混合物中，接著在50℃下攪24小時。
(2)添加經聚己內酯修飾之甲基丙烯酸酯
將120 g經聚己內酯修飾之羥烷基丙烯酸酯(Placcel FA-5，Daicel Co.Ltd.)添加至上述攪拌所得之溶液中，接著在60℃下攪拌5小時。
B.黏結劑樹脂之合成
將40 g有機異氰酸酯預聚合物、60 g經聚己內酯修飾之羥基丙烯酸酯、0.1 g錫催化劑(例如：二丁基錫二月桂酸酯(dibutyltin dilaurate,DBTDL))、及200 g甲基乙基酮，於60℃中攪拌5小時。
有機異氰酸酯預聚合物係使用六亞甲基二異氰酸酯(HDI)三聚體(DN980S，Aekyung Chemicals，Co.,Ltd.)，且經聚己內酯修飾之羥基丙烯酸酯係使用30 g Placcel FA-2以及30 g Placcel FA-5(Daicel Co.Ltd.，其中各者之每個基團的己內酮重複單元之數量不同)。上述反應利用傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)進行驗證。
C.塗佈組成物之製備
將1wwt%得自於實施例1之步驟A的經甲基丙烯酸酯化合物表面處理之二氧化矽粒子的分散劑、50 wt%得自於B步驟之氨基甲酸乙酯丙烯酸酯黏結劑樹脂、11 wt%季戊四 醇三/四丙烯酸酯(PETA)、3 wt% UV起始劑(Irgacure 184)、1 wt%均染劑、以及25 wt%異丙醇混合以製成一塗佈組成物。
D.塗膜之製備
利用邁耶繞線棒塗佈器(meyer bar)，將所得之塗佈組成物塗佈至一PET薄膜上50次，並且在60℃的烘箱中乾燥2分鐘，然後再以100 mJ/cm2 的UV光進行照射，以製造一塗膜。
<實施例2> A.製備經甲基丙烯酸酯化合物表面處理之二氧化矽粒子的分散劑 (1)將異氰酸酯(NCO)基團連接至二氧化矽粒子的表面
在利用160 g的甲基乙基酮稀釋40 g的異佛酮二異氰酸酯(isophorone diisocyanate,IPDI)後，加入200 g的甲基乙基酮-二氧化矽溶膠(MEK-ST，Nissan Chemicals Co.,Ltd.，二氧化矽粒子的平均粒徑=22 nm，二氧化矽含量=30 wt%，溶劑為甲基乙基酮)。將0.5 g的錫催化劑，亦即二丁基錫二月桂酸酯(dibutyltin dilaurate,DBTDL)放入上述所得之混合物中，接著在50℃下攪拌24小時。
(2)添加經聚己內酯修飾之甲基丙烯酸酯
將120 g經聚己內酯修飾之羥烷基丙烯酸酯(Placcel FA-5，Daicel Co.Ltd.)添加至上述攪拌所得之溶液中，接著在60℃下攪拌5小時。
B.黏結劑樹脂之合成
黏結劑樹脂之製備方法係與實施例1所述相同。
C.塗佈組成物之製備
塗佈組成物之製備方法與實施例1所述相同，但改用10 wt%得自於實施例2之步驟A的經丙烯酸酯表面處理之二氧化矽粒子的分散劑。
<實施例3> A.製備經甲基丙烯酸酯化合物表面處理之二氧化矽粒子的分散劑 (1)將異氰酸酯(NCO)基團連接至二氧化矽粒子的表面
在利用160 g的甲基乙基酮稀釋40 g的異佛酮二異氰酸酯(isophorone diisocyanate,IPDI)後，加入200 g的甲基乙基酮-二氧化矽溶膠(MEK-ST，Nissan Chemicals Co.,Ltd.，二氧化矽粒子的平均粒徑=22 nm，二氧化矽含量=30 wt%，溶劑為甲基乙基酮)。將0.5 g的錫催化劑，亦即二丁基錫二月桂酸酯(dibutyltin dilaurate,DBTDL)放入上述所得之混合物中，接著在50℃下攪拌24小時。
(2)添加經聚己內酯修飾之甲基丙烯酸酯
將60 g經聚己內酯修飾之羥烷基丙烯酸酯(Placcel FA-2，Daicel Co.Ltd.)以及60 g的Placcel FA-5添加至上述攪拌所得之溶液中，接著在60℃下攪拌5小時。
B.黏結劑樹脂之合成
黏結劑樹脂之製備方法係與實施例1所述相同。
C.塗佈組成物之製備
塗佈組成物之製備方法與實施例1所述相同，但改用10 wt%得自於實施例3之步驟A的經丙烯酸酯表面處理之二氧化矽粒子的分散劑。
<比較例1>
塗佈組成物之製備方法與實施例1所述相同，但改用MEK-ST之二氧化矽分散劑，來取代得自於實施例1之步驟A的經丙烯酸酯表面處理之二氧化矽粒子的分散劑。
此外，利用邁耶繞線棒塗佈器(meyer bar)，將所得之塗佈組成物塗佈至一PET薄膜上50次，並且在60℃的烘箱中乾燥2分鐘，然後再以100 mJ/cm2 的UV光進行照射，以製造一塗膜。
<試驗例：塗膜的性質評估>
由實施例及比較例所得之塗膜的性質評估如下：
1.光學性質： 利用霧度計量測透光率及霧度。
2.自行復原特性： 用銅刷磨擦塗膜，然後以肉眼觀察刮痕狀態的復原程度。
3.耐刮性測量： 在使用鋼絲網以一定的負載力道來回磨擦產生刮痕後，以肉眼觀察塗膜的表面。
表1的結果顯示：實施例之塗膜與比較例之塗膜相比，具有較高的透明度及較低的霧度，其中使用了二氧化矽粒子分散劑，證實其具有良好的光學性質。此外，即使在200 g的負載力下，實施例之塗膜也幾乎沒有發現任何刮痕，證明了其具有良好的耐刮性。相比之下，在200 g的負載力下，比較例之塗膜係觀察到有許多刮痕產生。

Claims (19)

  1. 一種塗佈組成物，包括：一(甲基)丙烯酸酯黏結劑樹脂、一UV起始劑、一有機溶劑、以及具有經聚內酯修飾之羥烷基(甲基)丙烯酸酯的二氧化矽粒子，且經聚內酯修飾之羥烷基(甲基)丙烯酸酯係透過胺甲酸乙酯鍵結而連結至該二氧化矽粒子的表面；其中，具有經聚內酯修飾之羥烷基(甲基)丙烯酸酯且透過胺甲酸乙酯鍵結而連結至其表面之該二氧化矽粒子，係包括一化學式2之化合物： 其中，在化學式2中，R3 係為氫或一甲基，R4 係為二價的有機官能基團，p係為1至5的一整數，q係為1至10的一整數，a係為等於1或大於1的一整數，b係為2至9的一整數，且“Silica”代表一二氧化矽粒子。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之塗佈組成物，其中，該(甲基)丙烯酸酯黏結劑樹脂係包括：至少一聚合物樹脂，其係選自由：一胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯樹脂以及一經聚內酯化合物修飾之羥烷基(甲基)丙烯酸酯樹脂所組成之群組。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之塗佈組成物，其中，該經聚內酯化合物修飾之羥烷基(甲基)丙烯酸酯樹脂係包括一化學式1 之化合物： 其中，在化學式1中，R3 係為氫或一甲基，p係為一1至5的整數，q係為一1至10的整數，且b係為一2至9的整數。
  4. 如申請專利範圍第2項所述之塗佈組成物，其中該胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯樹脂係包括一反應產物，該反應產物係每一個分子至少具有兩個異氰酸酯基團之一有機異氰酸酯化合物以及經一聚內酯化合物修飾之一羥烷基甲基丙烯酸酯之間的反應產物。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之塗佈組成物，包括：20wt%至80wt%的該(甲基)丙烯酸酯黏結劑樹脂；1wt%至10wt%的該UV起始劑；5wt%至50wt%的該有機溶劑；以及1wt%至30wt%的經(甲基)丙烯酸酯化合物表面處理之該二氧化矽粒子。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之塗佈組成物，更包括一UV固化單體。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之塗佈組成物，其中該UV固化單體包括至少一多官能丙烯酸酯化合物，該多官能丙烯酸酯化合物係選自由：季戊四醇三/四丙烯酸酯(pentaerythritol tri/tetraacrylate,PETA)、二季戊四醇六丙烯酸酯(dipentaerythritol hexa-acrylate,DPHA)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(trimethylol propane triacrylate,TMPTA)、以及六亞甲基二丙烯酸酯(hexamethylene diacrylate,HDDA)所組成之群組。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之塗佈組成物，更包括至少一添加劑，其係選自由：一均染劑以及一分散穩定劑所組成之群組。
  9. 一種塗膜，係包括一如申請專利範圍第1項所述之塗佈組成物之一固化產物。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之塗膜，其中該(甲基)丙烯酸酯黏結劑樹脂與經(甲基)丙烯酸酯化合物表面處理之該二氧化矽粒子係化學性鍵結。
  11. 如申請專利範圍第9項所述之塗膜，其中該(甲基)丙烯酸酯黏結劑樹脂與經(甲基)丙烯酸酯化合物表面處理之該二氧化矽粒子係形成一交聯網絡結構。
  12. 如申請專利範圍第9項所述之塗膜，更包括一UV固化單體。
  13. 一種塗膜之製造方法，包括下列步驟：混合一(甲基)丙烯酸酯黏結劑樹脂、一UV起始劑、一有機溶劑、以及具有經聚內酯修飾之羥烷基(甲基)丙烯酸酯的二氧化矽粒子，且經聚內酯修飾之羥烷基(甲基)丙烯酸酯係透過胺甲酸乙酯鍵結而連結至該二氧化矽粒子的表面； 於一基板上塗佈該混合物並進行乾燥；以及將該乾燥後的混合物進行UV固化；其中，具有經聚內酯修飾之羥烷基(甲基)丙烯酸酯且透過胺甲酸乙酯鍵結而連結至其表面之該二氧化矽粒子，係包括一化學式2之化合物： 其中，在化學式2中，R3 係為氫或一甲基，R4 係為二價的有機官能基團，p係為1至5的一整數，q係為1至10的一整數，a係為等於1或大於1的一整數，b係為2至9的一整數，且“Silica”代表一二氧化矽粒子。
  14. 如申請專利範圍第13項所述之塗膜之製造方法，更包括一製備該(甲基)丙烯酸酯黏結劑樹脂之步驟。
  15. 如申請專利範圍第14項所述之塗膜之製造方法，其中，該製備該(甲基)丙烯酸酯黏結劑樹脂之步驟係包括：引發每一個分子至少具有兩個異氰酸酯基團的一有機異氰酸酯化合物以及經聚內酯修飾之該羥烷基(甲基)丙烯酸酯化合物之間的反應，以產生一胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯樹脂。
  16. 如申請專利範圍第13項所述之塗膜之製造方法，更包括一製備該經(甲基)丙烯酸酯化合物表面處理之二氧化矽粒子之步 驟。
  17. 如申請專利範圍第16項所述之塗膜之製造方法，其中，該製備經(甲基)丙烯酸酯化合物表面處理之該二氧化矽粒子之步驟係包括：將該二氧化矽粒子與一二異氰酸酯化合物進行反應，以及將該二氧化矽粒子與該二異氰酸酯化合物之間的反應所得之一產物與一(甲基)丙烯酸酯化合物進行反應。
  18. 如申請專利範圍第13項所述之塗膜之製造方法，更包括一將一UV固化單體添加至該混合物之步驟。
  19. 如申請專利範圍第13項所述之塗膜之製造方法，更包括一將至少一添加劑添加至該混合物之步驟，其中，該添加劑係選自由：一均染劑以及一分散穩定劑所組成之群組。
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