TWI507444B - Preparation of reactive polysiloxane solution - Google Patents

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Description

反應性聚矽氧烷溶液之製造方法
本發明關於在有機溶劑中溶解有具有由(甲基)丙烯醯基或氧雜環丁烷基所成的反應性官能基之反應性聚矽氧烷的聚合物溶液之製造方法。含有反應性聚矽氧烷的硬化性組成物係給予耐熱性優異的硬化被膜等。
工業上使用的化學材料係希望保存安定性優異，希望即使長期保存，性狀及物性也沒有變化。一般地，具有(甲基)丙烯醯基等的反應性官能基之聚矽氧烷，當單獨保存時，進行部分交聯，在有機溶劑中的溶解性降低，會變成不溶於有機溶劑中。又，作為聚合物溶液保存時，聚矽氧烷會凝膠化，或不溶化的成分自溶液析出。而且，不宜的不良狀況為在合成聚矽氧烷後的步驟中，例如在濃縮步驟、稀釋步驟等中，發生凝膠化或不溶化，而得不到目的物。
專利文獻1中揭示具有(甲基)丙烯醯基等的反應性官能基之聚矽氧烷大分子單體的製造方法，若使用溶解在系中的觸媒，將烷氧基矽烷供應給水解縮合，則經時地進行縮合，會發生凝膠等。又，於製造步驟中，雖然使用醇、酮、醚類等的有機溶劑，但於步驟中或步驟後，有機溶劑較佳為去除至系外，若縮合所副生成的醇或有機溶劑殘留，則有聚合物析出的可能性。
專利文獻2中揭示作為具有(甲基)丙烯醯基等的反應性官能基，有機溶劑可溶的反應性聚矽氧烷之製造方法，包含下述6個步驟之製造方法。
第1步驟：作為原料，將具有(甲基)丙烯醯基及水解性基的有機矽化合物A1，與4個矽氧烷鍵形成基鍵結於矽原子的矽化合物B1，以相對於有機矽化合物A1的1莫耳而言，0.3~1.8莫耳的矽化合物B1之比例，在鹼性條件下使水解共聚縮合之步驟。
第2步驟：藉由酸將第1步驟所得之反應液中和之步驟。
第3步驟：自第2步驟所得之中和液中去除揮發性成分之步驟。
第4步驟：使第3步驟所得之濃縮物與水洗用有機溶劑進行混合及接觸，而至少將縮合物溶解於水洗用有機溶劑中之步驟。
第5步驟：藉由水來洗淨第4步驟所得之有機系液後，得到含有縮合物的有機溶液之步驟。
第6步驟：自第5步驟所得之有機溶液中去除揮發性成分之步驟。
專利文獻2中記載作為上述第4步驟中所用的水洗用有機溶劑，較佳為可溶解縮合物且容易與水分離者，作為水洗用有機溶劑，較佳為甲基異丁基酮等的酮類；二異丙基醚等的醚類；甲苯等的芳香族烴；己烷等的脂肪族烴；醋酸乙酯等的酯類等。
再者，專利文獻2中揭示在由第6步驟所得的縮合物(反應性聚矽氧烷)中，添加有機溶劑或其它成分，可調製硬化性組成物。有機溶劑係可溶解縮合物(反應性聚矽氧烷)，可例示乙醇、異丙醇等的醇；丙二醇單甲醚等的烷二醇單烷基醚；甲苯、二甲苯等的芳香族化合物；丙二醇單甲醚乙酸酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯等的酯；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等的酮；二丁基醚等的醚；以及N-甲基吡咯啶酮。
作為專利文獻2中所揭示的水洗用有機溶劑及硬化性組成物之調製所用的有機溶劑，若使用兩者共通的醋酸乙酯，則藉由上述第6步驟，一旦去除水洗用有機溶劑後，添加與水洗用有機溶劑不同的有機溶劑，而成為硬化性組成物，可不經過所謂的溶劑置換步驟，而製造溶液組成物。因此，可減低與硬化性組成物的製造有關的能量及費用，同時縮短製造時間，而為適宜的方法。然而，於將硬化性組成物塗覆於物品的用途中，作為硬化性組成物之調製所用的有機溶劑，必須選擇不侵害物品的表面之化合物，可使用的有機溶劑係有限。例如，醋酸乙酯由於侵害含聚碳酸酯等的基材而為不宜者。再者，無法預料的是，使用醋酸乙酯當作水洗用有機溶劑，不進行溶劑置換而成為硬化性組成物者，在長期保存中會容易發生凝膠。
根據以上，以往已知具有反應性官能基，有機溶劑可溶的反應性聚矽氧烷與其製造方法，亦已知藉由有機溶劑進行稀釋而調製聚合物溶液，更添加其它成分以調製硬化 性組成物。然而，水洗用有機溶劑與稀釋用有機溶劑，由於所要求的作用或特性不同，而未必可共通化。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開平6-32903號公報
[專利文獻2]WO2009/131038號國際公開公報
本發明之課題係為提供在縮合步驟中的反應性聚矽氧烷之合成後，於濃縮步驟、稀釋步驟等中不凝膠化，而且聚矽氧烷溶液的保存安定性優異，具有由(甲基)丙烯醯基或氧雜環丁烷基所成的反應性官能基之聚合物溶液的製造方法。
本發明者們發現在反應性聚矽氧烷溶液之製造中，其具備：使含有具有由(甲基)丙烯醯基或氧雜環丁烷基所成的反應性官能基、與矽氧烷鍵生成基之有機矽化合物的原料化合物，進行水解共聚縮合，而合成下述通式(1)所示的反應性聚矽氧烷之縮合步驟，將上述反應性聚矽氧烷溶解於水洗用有機溶劑中之溶解步驟，及使所得之有機溶液與水接觸，自混合液中去除水層，回收含有上述反應 性聚矽氧烷的油層之洗淨步驟；作為水洗用有機溶劑，若使用具有羥基，1大氣壓下的沸點為110℃以上200℃以下，在20℃的水100g中之溶解度為10g以下的有機溶劑，則得到保存安定性良好的反應性聚矽氧烷溶液。又，發現藉由成為更具有以由洗淨步驟所得的油層(含有水洗用有機溶劑的反應性聚矽氧烷溶液)中所含有的上述水洗用有機溶劑之一部分殘存的方式，進行脫溶劑之濃縮步驟的製造方法，而所得之聚合物溶液亦保存安定性優異。即，亦發現不進行洗淨步驟後的溶劑置換而簡便的反應性聚矽氧烷溶液之製造方法。
[通式(1)中，R0 係含有由甲基丙烯醯基、丙烯醯基及氧雜環丁烷基中選出的官能基之有機基，R1 係含有至少1個碳原子數1~10的官能基之有機基，R2 、R3 及R4 各自獨立係氫原子或碳原子數1~10的烴基，R5 係碳原子數1~6的烴基，n為0或1，a、w、x、y及z表示莫耳數，w為正的數，a、x、y及z為0或正的數，0≦a/w≦3，0≦x/(a+w)≦2，0≦y/(a+w)≦2，0≦z/(a+w+x+y)≦1]。
由本發明的製造方法所得之反應性聚矽氧烷溶液，係含有水洗用有機溶劑當作介質的一部分或全部之溶液，保存安定性優異。又，於縮合步驟中的反應性聚矽氧烷之合 成後，在濃縮步驟、稀釋步驟等中不凝膠化，可圓滑地製造聚矽氧烷溶液。再者，於洗淨步驟之後，由於可成為具有濃縮步驟的製造方法，故可使用相同種類的水洗用有機溶劑來稀釋，而容易製造具有所欲濃度的反應性聚矽氧烷溶液。而且，能減少其製造所需要的能量、費用及時間。再者，丙二醇單丁醚、1-戊醇、2-甲基-1-丁醇、1-辛醇等的水洗用有機溶劑，由於沒有侵害樹脂等的掛慮，故亦適合將在聚合物溶液中加有添加劑等而調製的硬化性組成物塗佈於含有樹脂的構件之表面上。
 實施發明的形態
以下，詳細說明本發明。再者，於本說明書中，「(甲基)丙烯酸」意味丙烯酸及甲基丙烯酸，「(甲基)丙烯酸酯」意味丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。又，「(甲基)丙烯醯基」意味丙烯醯基及甲基丙烯醯基。
由本發明所製造的反應性聚矽氧烷，係以下述通式(1)表示。即，此反應性聚矽氧烷係將後述之含有具有由(甲基)丙烯醯基或氧雜環丁烷基所成的反應性官能基、與矽氧烷鍵生成基之有機矽化合物的原料化合物，供應給水解縮合反應而得之聚合物。
上述矽氧烷鍵生成基係意味藉由水解縮合反應而生成 矽氧烷鍵之基，可舉出水解性基及羥基。作為該矽氧烷鍵生成基，可舉出羥基、鹵基、烷氧基等。於此等之中，從水解性良好，不副生成酸來看，較佳為烷氧基，更佳為碳原子數1~3的烷氧基。此說明係適用於後述通式(5)中的R11 等。
上述通式(1)中，R0 係含有由甲基丙烯醯基、丙烯醯基及氧雜環丁烷基中選出的官能基之有機基，R1 係含有至少1個碳原子數1~10的官能基之有機基，R2 、R3 及R4 各自獨立係氫原子或碳原子數1~10的烴基，R5 係碳原子數1~6的烴基，n為0或1，a、w、x、y及z表示莫耳數，w為正的數，a、x、y及z為0或正的數，0≦a/w≦3，0≦x/(a+w)≦2，0≦y/(a+w)≦2，0≦z/(a+w+x+y)≦1。
通式(1)的R0 係由下述通式(2)及(3)中選出的有機基。
[通式(2)，R6 係氫原子或甲基，R7 係碳原子數1~6的伸烷基]。 [通式(3)中，R8 係氫原子或碳原子數1~6的烷基，R9 係碳原子數1~6的伸烷基]。
即，上述反應性聚矽氧烷係含有下述式(12)所示的構造單位，亦可含有下述式(11)及(13)~(15)所示的構造單位之聚合物。再者，若依照本發明的製造方法，亦有成為更含有矽烷醇基的聚合物之情況。
上述式(11)所示的構造單位係具有4個Si-O-鍵，亦稱為「Q構造」。而且，藉由縮合反應而給予Q構造的原料化合物係稱為「Q單體」，此Q單體例如係四烷氧基矽烷或四鹵基矽烷等之4官能的具有矽氧烷鍵生成基之矽化合物。作為較佳的四烷氧基矽烷，可舉出四甲氧基矽烷(TMOS)、四乙氧基矽烷、四1-丙氧基矽烷、四2-丙氧基矽烷等之具有碳原子數1~3的烷氧基之四烷氧基矽烷。又，作為較佳的四鹵基矽烷，可舉出四氯矽烷等。
再者，本發明的反應性聚矽氧烷亦可為上述通式(1)中a=0的聚矽氧烷。即，本發明的反應性聚矽氧烷也可 為不含有通式(11)所示的構造單位之聚矽氧烷。
上述式(12)所示的構造單位係具有來自下述通式(5)所示的有機矽化合物之反應性官能基的構造單位。
[通式(5)中，R0 係上述通式(2)或(3)所示的有機基，R1 係含有至少1個碳原子數1~10的官能基之有機基，R11 係矽氧烷鍵生成基，n為0或1]。
於含有反應性官能基的上述通式(2)及(3)中，較佳的R7 及R9 皆為伸丙基。其理由係因為形成具有如此有機官能基的構造單位(12)之原料化合物的上述通式(5)所示的有機矽化合物之取得或合成為容易。又，較佳的R6 係甲基，較佳的R8 係乙基。
R0 為通式(2)的有機基時之反應性聚矽氧烷係具有自由基聚合性，R0 為通式(3)的有機基時之反應性聚矽氧烷係具有陽離子聚合性。再者，反應性聚矽氧烷亦可為在同一的聚合物鏈內含有通式(2)所示的有機基與通式(3)所示的有機基之化合物。又，於本發明的聚合物溶液中，亦可含有具有通式(2)的構造之聚合物與具有通式(3)的構造之聚合物。於本發明中，較佳為含有至少具有通式(2)的構造之反應性聚矽氧烷的聚合物溶液。
上述通式(1)及(5)中的R1 係含有至少1個碳原子數1~10的官能基之有機基，較佳為由具有碳原子數1~6的烷基、碳原子數7~10的芳烷基或碳原子數6~10的芳基之有機基中選出，可為相同或相異。
上述通式(1)、(5)及(12)中的n為0或1。當n為0時，通式(12)所示的構造單位係具有3個Si-O-鍵，亦稱為「T構造」。又，n為1時的構造單位係具有2個Si-O-鍵，亦稱為「D構造」。於縮合反應後，在分子內具有3個矽氧烷鍵生成基，給予T構造的3官能之有機矽化合物係稱為「T單體」，在分子內具有2個矽氧烷鍵生成基，給予D構造的2官能之有機矽化合物係稱為「D單體」。T單體及D單體係包含於上述通式(5)所示的化合物中。
若採用在聚矽氧烷分子內相對多的反應性聚矽氧烷於硬化性組成物，則上述通式(11)所示的構造單位之比例係提高所得之硬化物的硬度或耐熱性。然而，此比例若過多，則聚矽氧烷有不溶化的傾向，而且聚合物溶液的黏度上升，有操作變困難的傾向。即，於通式(11)所示的構造單位及通式(12)所示的構造單位之比例(莫耳比a/w)的值中有較佳的範圍，於本發明中，0≦a/w≦3。該範圍係隨著構造單位(12)的種類而不同。
當含有甲基丙烯醯基或丙烯醯基當作R0 時，構造單位(12)較佳為0.3≦a/w≦1.8，更佳為0.8≦a/w≦1.8，特佳為1.0≦a/w≦1.8。
另一方面，當含氧雜環丁烷基當作R0 時，構造單位(12)較佳為0.3≦a/w≦2.8，更佳為0.8≦a/w≦2.5。
再者，於1分子中含有R0 為氧雜環丁烷基的構造單位及R0 為(甲基)丙烯醯基的構造單位時，a/w的較佳範 圍亦同樣。
如此較佳的a/w範圍不同之理由，是因為取決於側鏈的種類，形成構造單位(12)的原料化合物之水解反應性係不同，取得與構造單位(11)的較佳平衡之範圍係不同。只要不因凝膠化等而消耗特定的原料化合物，則通常藉由使投入的原料化合物之組成比與對應的構造單位之比例相等，可得到具有所欲組成的反應性聚矽氧烷。
於上述通式(1)所示的反應性聚矽氧烷中，不含有碳原子的無機部分與含有碳原子的有機部分之比例係沒有限定。為了更增大無機部分的比例，構造單位(12)中的n為0之T構造的比例宜多，為了提高反應性聚矽氧烷在有機溶劑中的溶解性，n為1的D構造之比例宜多。本發明的聚合物溶液係可含有在同一分子內具有T構造與D構造的構造單位之反應性聚矽氧烷，或可含有具有T構造的反應性聚矽氧烷與具有D構造的反應性聚矽氧烷。於任一情況下，T構造與D構造的含有比例皆係由合成反應性聚矽氧烷時的原料化合物之投入比等來決定。又，T構造及D構造的含有比例係依照反應性聚矽氧烷的用途來適宜選擇。於本發明中，較佳的反應性聚矽氧烷係通式(1)中的n之平均值為0~0.5的聚矽氧烷，更佳係n的平均值為0~0.3的聚矽氧烷。
作為上述T單體，可舉出2-丙烯醯氧基乙基三甲氧基矽烷、2-丙烯醯氧基乙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、2-甲 基丙烯醯氧基乙基三甲氧基矽烷、2-甲基丙烯醯氧基乙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-乙基-3-((3-(三甲氧基矽烷基)丙氧基)甲基)氧雜環丁烷、3-乙基-3-((3-(三乙氧基矽烷基)丙氧基)甲基)氧雜環丁烷、3-甲基-3-((3-(三甲氧基矽烷基)丙氧基)甲基)氧雜環丁烷等。
又，作為上述D單體，可舉出2-丙烯醯氧基乙基二甲氧基甲基矽烷、2-丙烯醯氧基乙基二乙氧基乙基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基二甲氧基甲基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基二乙氧基乙基矽烷、2-甲基丙烯醯氧基乙基二甲氧基丙基矽烷、2-甲基丙烯醯氧基乙基二乙氧基丁基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基二甲氧基甲基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基甲基矽烷、3-乙基-3-((3-(二甲氧基甲基矽烷基)丙氧基)甲基)氧雜環丁烷、3-乙基-3-((3-(二甲氧基乙基矽烷基)丙氧基)甲基)氧雜環丁烷、3-甲基-3-((3-(二甲氧基甲基矽烷基)丙氧基)甲基)氧雜環丁烷等。
上述通式(1)及式(13)中，R2 係氫原子或碳原子數1~10的烴基。較佳的R2 係甲基及苯基，更佳為立體障礙小的甲基。再者，2個R2 可相同或相異。當相異時，例如可為甲基及苯基。
作為給予上述構造單位(13)的有機矽化合物，可舉出二甲氧基甲基矽烷、二甲氧基二甲基矽烷、二甲氧基甲 基苯基矽烷、二甲氧基二苯基矽烷、二乙氧基甲基矽烷、二乙氧基二甲基矽烷、二乙氧基甲基苯基矽烷、二乙氧基二苯基矽烷等。
構成上述反應性聚矽氧烷的構造單位(11)、(12)及(13)之比例係滿足0≦x/(a+w)≦2，較佳為0≦x/(a+w)≦1。即，上述反應性聚矽氧烷係可為含有上述構造單位(13)的聚合物，也可為不含有的聚合物。
又，上述通式(1)及式(14)中，R3 及R4 各自獨立地係氫原子或碳原子數1~10的烴基。較佳的R3 係甲基、乙基、丙基及苯基，更佳為甲基。另外，較佳的R4 係甲基、乙基及丙基，更佳為甲基。上述通式(1)及式(14)中，R3 及2個R4 可為相同的烴基，R3 及2個R4 亦可為不同的烴基。
構成上述反應性聚矽氧烷的構造單位(11)、(12)及(14)之比例係滿足0≦y/(a+w)≦2，較佳為0≦y/(a+w)≦1。即，上述反應性聚矽氧烷係可為含有上述構造單位(14)的聚合物，也可為不含有的聚合物。
上述式(14)所示的構造單位係具有1個Si-O-鍵，亦稱為「M構造」。M構造係具有將聚矽氧烷的縮合鏈之末端封鎖的作用。於控制反應性聚矽氧烷的分子量時，較佳為使用在縮合後能給予僅具有1個矽氧烷鍵生成基的M構造之原料化合物(M單體)。
作為上述M單體，可舉出甲氧基三甲基矽烷、乙氧基三甲基矽烷、甲氧基三乙基矽烷、羥基三甲基矽烷、六甲 基二矽氧烷等。
上述通式(1)及式(15)中，R5 係碳原子數1~6的烷基。較佳的R5 係甲基、乙基及丙基，更佳為丙基，尤佳為正丙基。
上述構造單位(15)係來自上述有機矽化合物(S1)及矽化合物(S2)所形成的構造單位。此構造單位(15)例如係在縮合步驟中，不進行矽氧烷鍵形成基的反應，不聚縮合等時而形成。
構成上述反應性聚矽氧烷的構造單位(11)~(15)之比例係滿足0≦z/(a+w+x+y)≦1，較佳為0.01≦z/(a+w+x+y)≦0.5。
本發明的反應性聚矽氧烷溶液之製造方法具備：使含有具有由(甲基)丙烯醯基或氧雜環丁烷基所成的反應性官能基、與矽氧烷鍵生成基之有機矽化合物，即含有上述通式(5)所示的化合物之原料化合物，進行水解共聚縮合，而合成反應性聚矽氧烷之縮合步驟，將所得之反應性聚矽氧烷溶解於水洗用有機溶劑中之溶解步驟，及使所得之有機溶液與水接觸，自混合液中去除水層，回收含有反應性聚矽氧烷的油層之洗淨步驟。如上述，通式(5)所示的化合物係具有反應性官能基與矽氧烷鍵生成基的有機矽化合物之T單體或D單體，再者，原料化合物通常含有Q單體。
於上述縮合步驟中，共聚縮合係在觸媒的存在下，通常在溶劑中進行，作為反應溶劑，例如使用甲醇、乙醇、 1-丙醇、2-丙醇等之碳原子數1~3的醇、四氫呋喃、丙酮等。
又，上述觸媒係可為酸性觸媒及鹼性觸媒中的任一者，但較佳為鹼性觸媒。作為此鹼性觸媒，可舉出氨、有機胺、氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、氫氧化四丙銨、氫氧化四丁銨、膽鹼、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣等。於此等之中，較佳為催化活性良好的具有四級氮原子的銨化合物，更佳為氫氧化四甲銨。
上述縮合步驟較佳為一邊在收納有T單體及/或D單體的反應器中，添加含有Q單體及觸媒的混合物，一邊進行。又，作為其它方法，可舉出在收納有T單體及/或D單體的反應器中，分別添加Q單體及觸媒之方法，將T單體及/或D單體與Q單體收納於反應器中，於其中添加水及觸媒之方法等。再者，上述觸媒的一部分亦可預先收納在反應器內。
當上述觸媒為鹼性觸媒時，給予構造單位(13)的有機矽化合物中之R2 ，以及給予構造單位(14)的有機矽化合物中之R3 及R4 ，較佳為皆不是氫原子，而是碳原子數1~10的烴基。
再者，水解所用的水之使用量，相對於原料化合物中所含有的矽氧烷鍵形成基1當量而言，較佳為0.5~10當量。
當上述Q單體以及上述T單體及/或D單體的使用量各自成為a莫耳及w莫耳時，以莫耳比a/w成為3以下的 方式使用。又，給予上述構造單位(13)及(14)的原料化合物係如以下，以適宜選擇的比例為基礎而使用。即，給予上述構造單位(13)的原料化合物之使用量，較佳為滿足0≦x/(a+w)≦2，更佳為滿足0≦x/(a+w)≦1，與上述Q單體及上述T單體及/或D單體的使用量一起選擇。
給予上述構造單位(14)的原料化合物之使用量，較佳為滿足0≦y/(a+w)≦2，更佳為滿足0≦y/(a+w)≦1，與上述Q單體及上述T單體及/或D單體的使用量一起選擇。
於本發明的較佳態樣中，具備：在縮合步驟後，將所得之反應液中和之中和步驟，及自所得之中和液中去除含有縮合步驟中所副生成的醇之有機溶劑等的脫溶劑步驟。
本發明的製造方法中之反應溫度，就是使原料化合物進行共聚縮合的步驟(縮合步驟)中之反應液的溫度，但由於共聚縮合使用酸性觸媒或鹼性觸媒進行，故反應溫度實質上係在將由縮合步驟所得之反應液中和的中和步驟結束之前的溫度。而且，反應時間係意味自T單體或D單體及Q單體的混合完成後至中和步驟結束為止的時間。縮合步驟係使溫度成為固定而進行的簡便方法。本發明者們發現若反應溫度過高，則縮合反應的控制變困難，在能量上亦花費成本，更且亦發現甲基丙烯醯基或丙烯醯基的分解係進行。另一方面，發現反應溫度若過低，則反應時間變長，反應中亦容易發生凝膠。因此，反應溫度的上限較佳 為100℃，尤佳為80℃，更佳為60℃。若考慮反應液凍結的可能性，則下限溫度較佳為0℃，尤佳為15℃，更佳為30℃。又，反應溫度可始終一定，也可升溫。例如，使用氫氧化四甲銨等的鹼性觸媒時，在其添加初期中，成為低溫(例如30℃)，於收納有T單體及/或D單體的反應器中，一邊添加Q單體，一邊徐徐提高溫度的方法亦較佳。較佳為於Q單體的添加時，亦調整至與反應溫度的設定溫度相同的溫度。
於上述縮合步驟中，原料化合物的縮合率以莫耳單位計較佳為92%以上，尤佳為95%以上，更佳為98%以上。最佳為矽氧烷鍵生成基(包含水解性基)係實質上全部被縮合，但縮合率的上限通常為99.9%。因此，於本發明的製造方法所造成的反應性聚矽氧烷溶液中，亦可含有未縮合的水解性基殘留在通式(1)的構造中之反應性聚矽氧烷。水解性基的殘存率以莫耳單位計較佳為8%以下，更佳為2%以下。
於反應性聚矽氧烷中，矽氧烷鍵生成基(包含水解性基)殘存時，其殘存比例係可自1 H-NMR(核磁共振光譜)圖的各訊號之積分比來算出。再者，所謂「水解性基實質上全部被縮合」，例如可藉由所得之反應性聚矽氧烷的1 H-NMR圖中，以水解性基為基礎的訊號係幾乎沒有被看到而確認。
本發明的製造方法係如上述，於縮合步驟之後，較佳為具備將含有反應性聚矽氧烷的反應液中和之中和步驟。 若使用經中和的反應液，則反應性聚矽氧烷係不變質，可直接供應給溶解步驟，溶解在水洗用有機溶劑中，前進至洗淨步驟。再者，於縮合步驟中，使用矽氧烷鍵生成基為烷氧基的原料化合物時，副生成來自烷氧基且對應於其碳原子數的醇。又，於反應溶劑中使用醇時，在反應液中亦含有醇。反應液中所含有的醇，尤其碳原子數1~3的醇，殘存在溶解步驟後所得之有機溶液中時，在洗淨步驟中有阻礙油水分離的傾向。因此，於縮合步驟中，作為原料化合物，使用具有碳原子數1~3的烷氧基之有機矽化合物時，較佳為在溶解步驟之前，具備去除反應液中所含有的醇之脫溶劑步驟。於進行上述中和步驟時，較佳為將由中和步驟所得之中和液供應至脫溶劑步驟。由於具備此脫溶劑步驟，洗淨步驟的良率升高。於此脫溶劑步驟中，除了醇以外，還可去除水的一部分或全部、或在1大氣壓下沸點未達110℃的有機化合物之一部分或全部。而且，於由此脫溶劑步驟所得之反應液中，反應性聚矽氧烷的濃度較佳為20~90質量%。
上述溶解步驟所用的水洗用有機溶劑係具有羥基，在1大氣壓下的沸點為110℃以上200℃以下，在20℃的水100g中之溶解度為10g以下之化合物。又，上述水洗用有機溶劑係溶解反應性聚矽氧烷，較佳為在洗淨步驟中，形成與水層的分離良好之含有反應性聚矽氧烷的油層之化合物。再者，上述水洗用有機溶劑，由於會成為最終所得之聚矽氧烷溶液中的介質之至少一部分，故較佳為具有適度 的蒸氣壓，難以侵害樹脂的化合物。
上述水洗用有機溶劑中的羥基之數目較佳為1個以上，更佳為1個。上述水洗用有機溶劑的沸點較佳為130℃以上180℃以下。若使用沸點未達110℃的有機溶劑，則由與水或因水解所副生成的醇等之沸點差異小，蒸餾所致的水或副生的醇等之去除係不圓滑地進行而不宜。另一方面，若使用沸點超過200℃的有機溶劑，則在進行洗淨步驟後，與反應性聚矽氧烷的濃度調整有關的濃縮步驟等會不圓滑地進行，而且於調製硬化性組成物時，自塗佈液中去除洗淨用有機溶劑者亦會變困難而不宜。又，所謂在水中之溶解度，就是將上述水洗用有機溶劑加到溫度20℃下的水100g中，以可均勻溶解的量當作溶解度，以一般的定義為基礎。例如，丙二醇單甲醚(PGM)由於可與任意量的水均勻混合，故在水中溶解度以無限大表示，丙二醇單丁醚由於在水每100g中溶解6g，故溶解度為6。
作為上述水洗用有機溶劑的較佳具體例，可舉出1-辛醇、1-戊醇、2-甲基-1-丁醇、丙二醇單丁醚。於此等之中，更佳為1-戊醇、丙二醇單丁醚，更佳為丙二醇單丁醚。上述水洗用有機溶劑係可僅使用1種，也可併用2種以上。
上述水洗用有機溶劑的使用量，從洗淨步驟中的水層及油層之分離性及經濟性之觀點來看，相對於反應性聚矽氧烷的理論生成量100質量份而言，較佳為20~500質量份，更佳為50~200質量份。
上述洗淨步驟係使由上述溶解步驟所得之在水洗用有機溶劑中溶解有反應性聚矽氧烷的有機溶液與水接觸後，自混合液中去除水層之步驟。即，此洗淨步驟係藉由自混合液分離成油層及水層，而使有機溶液中的水溶性成分轉移至水層，自含有反應性聚矽氧烷的油層中去除該水層之步驟。藉由此洗淨步驟，而回收油層，可得到反應性聚矽氧烷溶解在水洗用有機溶劑中的聚矽氧烷溶液。於此回收聚矽氧烷溶液(油層)中，反應性聚矽氧烷的濃度通常為50質量%以上，會含有水、有機化合物等，但介質主要為水洗用有機溶劑。再者，於小規模的製造中，一般已知使用稱為分液漏斗的器具，使水與有機溶液接觸或混合後，自分液漏斗底部排出水層之方法。此時，已知在自油層中充分去除油層中的水溶性成分之前，可重複水的添加及水層的排出，而且按照所去除的水溶性成分，使水層成為酸性或鹼性之方法。再者，亦已知使用無機鹽的水溶液之方法。於以工業規模實施中，亦已知使用相同的原理的逆向流萃取裝置等，但於本發明的製造方法中，可使用任一方法。而且，作為上述洗淨步驟所用的較佳水，除了去離子水，還可舉出飽和食鹽水等，可使用有機聚合物之水洗時所用的習知之水成分。
當上述回收聚矽氧烷溶液(油層)含有水、有機化合物等時，較佳為具備以此回收聚矽氧烷溶液(油層)中所含的水洗用有機溶劑之一部分殘存的方式，進行脫溶劑之濃縮步驟。此時，較佳為去除1大氣壓下沸點未達110℃ 的有機化合物之全部，藉此可使介質的全部成為水洗用有機溶劑，可容易使反應性聚矽氧烷的濃度成為所欲的範圍。
又，於上述洗淨步驟之後所得的回收聚矽氧烷溶液中，反應性聚矽氧烷的濃度係如上述有變高的傾向。濃度高者係工業上有效率，水洗用有機溶劑在可高濃度溶解反應性聚矽氧烷之點係優異。然而，聚合物彼此的交聯反應會進行。另外，反應性聚矽氧烷的濃度若低，則由於抑制聚合物彼此的交聯，故在保存安定性之點係優異。為了使反應性聚矽氧烷的濃度成為所欲的範圍，於由上述濃縮步驟所得之濃縮聚矽氧烷溶液中，較佳為使用與上述洗淨步驟所用之相同的水洗用有機溶劑(稀釋步驟)。於由本發明的製造方法所最終得到之聚合物溶液中，反應性聚矽氧烷的濃度較佳為0.1~80質量%，尤佳為1~70質量%，更佳為10~60質量%。
由本發明的製造方法所得之聚合物溶液，係按照需要亦可含有後添加的其它有機溶劑。其它有機溶劑係溶解反應性聚矽氧烷的化合物，較佳為具有1個醇性羥基的化合物，可舉出烷醇、丙二醇單烷基醚等。具體地，可例示甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇、1-丁醇、異丁醇、第三丁醇、3-甲基-1-丁醇、2,2-二甲基-1-丙醇、2-戊醇、3-甲基-2-丁醇、3-戊醇、2-甲基-2-丁醇、環戊醇、丙二醇單甲醚(PGM)、丙二醇單***(PGE)、丙二醇單丙醚(PGP)等。其它有機溶劑係可作為稀釋用有機溶劑使用。
於由本發明的製造方法所得之聚合物溶液中，相對於所含有的全部有機溶劑而言，1質量%以上100質量%以下較佳為上述水洗用有機溶劑。而且，此水洗用有機溶劑的比例更佳為50質量%以上100質量%以下，特佳為100質量%。
上述反應性聚矽氧烷的數量平均分子量(Mn)，例如可以四氫呋喃(THF)為載體溶劑，在40℃進行凝膠滲透層析術(GPC)分析，由標準聚苯乙烯換算來算出。較佳的Mn為500~100,000，尤佳為1,000~50,000，更佳為2,000~20,000。
於本發明的製造方法中，使用特定的水洗用有機溶劑來洗淨由縮合步驟所得的反應性聚矽氧烷。作為有機溶劑，只要是沸點為110℃以上且在水中的溶解度低之條件，有以烷類為首的許多選擇，一般地有機矽化合物係與碳系有機溶劑的親和性低，可溶解通式(1)的聚矽氧烷之較佳溶劑係難以預料。
於本發明中，發現儘管具有羥基但在水中的溶解度低之特定有機溶劑係溶解通式(1)的聚矽氧烷而適合於洗淨步驟。再者，於本發明的製造方法中，表現不易發生聚矽氧烷的凝膠化之效果，作為其理由，判斷可能是於聚合物溶液所含有的聚矽氧烷中，稍微殘留的矽氧烷鍵生成基，係藉由與水洗用有機溶劑的羥基反應，水洗用有機溶劑分子可以說是成為保護基，而防止殘存的矽氧烷鍵生成基之交聯所致的凝膠化。儘管具有羥基但在水中的溶解性低 之分子，即使考慮因龐大而疏水性高，但由於也沒有矛盾，故作為保護基作用的可能性高，水洗用有機溶劑達成如此的作用效果者係超過本業者之可預料的範圍。
由本發明的製造方法所製造的聚合物溶液，除了上述通式(1)所示的反應性聚矽氧烷，還可含有可殘存來自原料的水解性基等之矽氧烷鍵生成基的反應性聚矽氧烷、或水洗用有機溶劑、其它有機溶劑等。將反應性聚矽氧烷溶解而使全體成為液體之含有充分量的有機溶劑之液體係稱為聚合物溶液。於聚合物溶液中，在不損害保存安定性的範圍內，可摻合其它成分，以調製硬化性組成物等。作為其它成分，可舉出聚合性不飽和化合物、環氧化合物、自由基聚合抑制劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光安定劑、均平劑、有機聚合物、填料、金屬粒子、顏料、聚合引發劑、增感劑、有機溶劑等。
作為上述聚合性不飽和化合物，例如以調整由硬化性組成物所形成的硬化物之硬度、機械強度、耐藥品性及密接性等物性，得到對基材的密接性優異之硬化被膜，調整硬化性組成物的黏度及硬化性等等為目的，較宜使用具有丙烯醯基或甲基丙烯醯基的化合物(以下稱為「(甲基)丙烯酸酯化合物」)等。
作為上述(甲基)丙烯酸酯化合物，可舉出單官能(甲基)丙烯酸酯、多官能(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。此等係可單獨使用，也可組合2種以上使用。
上述環氧化合物係在分子構造、分子量等的性質中沒有特別的限制，可使用習知者。具體地，可舉出雙酚A型環氧樹脂及其衍生物、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、3,4-環氧基環己基甲基-3,4-環氧基環己基羧酸酯、2-(3,4-環氧基環己基-5,5-螺-3,4-環氧基)環己烷-間二噁烷、雙(3,4-環氧基環己基甲基)己二酸酯、乙烯基環環己烯二氧化物、4-乙烯基環氧基環己烷、雙(3,4-環氧基-6-甲基環己基甲基)己二酸酯、3,4-環氧基-6-甲基環己基羧酸酯、亞甲基雙(3,4-環氧基環己烷)、二環戊二烯環氧化物、乙二醇二(3,4-環氧基環己基甲基)醚、伸乙基雙(3,4-環氧基環己烷羧酸酯)、環氧基六氫苯二甲酸二辛酯、環氧基六氫苯二甲酸二-2-乙基己酯、1,4-丁二醇二環氧丙基醚、1,6-己二醇二環氧丙基醚、甘油的三環氧丙基醚、三羥甲基丙烷的三環氧丙基醚、山梨糖醇的四環氧丙基醚、二季戊四醇的六環氧丙基醚、聚乙二醇的二環氧丙基醚、聚丙二醇的二環氧丙基醚、丙二醇、於甘油等的脂肪族多元醇附加1種或2種以上的環氧烷而得之聚醚多元醇的聚環氧丙基醚、脂肪族長鏈二元酸脂肪族高級醇的單環氧丙基醚或於苯酚、甲酚、丁基苯酚或此等附加環氧烷而得之聚醚醇的單環氧丙基醚、高級脂肪酸的環氧丙基酯、環氧化大豆油、環氧基硬脂酸辛酯、環氧基硬脂酸丁酯、環氧化亞麻仁油、環氧化聚丁二烯、環氧乙烷、環氧丙烷、環氧環己烷、氧化苯乙烯、甲基環氧丙基醚、丁基環氧丙基醚、烯丙基環氧丙基醚、苯基環氧 丙基醚、乙二醇環氧丙基苯基醚、乙二醇苄基環氧丙基醚、二乙二醇環氧丙基四氫吡喃基醚、甲基丙烯酸環氧丙酯、乙酸環氧丙酯、矽酮環氧基等。而且，作為上述環氧化合物，亦可使用分子中的氫原子之一部分或全部經氟原子取代者。此等環氧化合物係可為1種單獨或組合2種以上使用。再者，作為上述環氧化合物，較佳為環氧基的數目多到2以上者，例如較佳為1,6-己二醇二環氧丙基醚、3,4-環氧基環己基甲基-3,4-環氧基環己基羧酸酯等。
作為上述自由基聚合抑制劑，可使用氫醌、氫醌單甲基醚等的酚系化合物、N-亞硝基苯基羥基胺鹽等。
作為上述抗氧化劑，可舉出2,6-二第三丁基-4-甲基苯酚、季戊四醇四(3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯)等的受阻酚系抗氧化劑、4,6-雙(辛硫基甲基)-鄰甲酚等的硫系二次抗氧化劑、磷系二次抗氧化劑等。此等係可僅使用1種，也可併用2種以上。
上述聚合物溶液係藉由含有自由基聚合抑制劑及抗氧化劑，而可提高反應性聚矽氧烷及聚合物溶液的保存安定性、熱安定性等。
當上述聚合物溶液含有自由基聚合抑制劑時，該自由基聚合抑制劑的含量，相對於上述反應性聚矽氧烷1,000,000質量份而言，較佳為1~10,000質量份，尤佳為10~2,000質量份，更佳為100~500質量份。
當上述聚合物溶液含有抗氧化劑時，該抗氧化劑的含量，相對於上述反應性聚矽氧烷1,000,000質量份而言， 較佳為1~10,000質量份，尤佳為10~2,000質量份，更佳為100~500質量份。
於上述聚合物溶液可含有的其它成分之中，作為有機聚合物，可舉出(甲基)丙烯酸系聚合物、環氧系聚合物等，作為適合形成此等聚合物的單體，可舉出甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸環己酯、N-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)四氫苯二甲醯亞胺等。
作為上述其它成分的填料，可舉出矽石粒子、氧化鋁粒子等。
使用本發明的製造方法所製造的聚合物溶液，係可調製活性能量線硬化性組成物及熱硬化性組成物，按照目的來選擇、摻合聚合引發劑。
[實施例]
以下，藉由實施例來具體說明本發明。惟，本發明完全不受此實施例所限定。
而且，Mn(數量平均分子量)係藉由凝膠滲透層析法(GPC)，使用THF當作溶析液，於40℃下，使用經連結的GPC管柱「TSK-Gel G4000H」及「TSK-Gel G2000H」(型式名，東曹公司製)來分離，使用標準聚苯乙烯，由滯留時間來算出分子量。
又，於所得之反應性聚矽氧烷的1 H-NMR分析中，分別精秤測定試料約1g與內部標準物質的六甲基二矽氧烷(以下稱為「HMDSO」)約100mg，溶解在作為分析溶劑 的重氯仿中，以HMDSO的質子之訊號強度為基準，進行解析。
表1中顯示實施例、比較例中所用的水洗用有機溶劑之物性。「PGB」係丙二醇單丁醚的簡稱，「PGM」係丙二醇單甲醚，「IBA」係異丁醇，「MEK」係甲基乙基酮，「MIBK」係甲基異丁基酮，「MAK」係甲基戊基酮。
1.反應性聚矽氧烷及聚合物溶液之製造及評價
於實施例及比較例中，作為Q單體，使用下述參考例1所得之「TMOS的醇交換液」。
參考例1
為了將四甲氧基矽烷(TMOS)的甲氧基之一部分交換成1-丙氧基，將1-丙醇43.39g與四甲氧基矽烷38.06g(250毫莫耳)加入燒瓶後，一邊攪拌，一邊徐徐添加氫 氧化四甲銨的25質量%甲醇溶液12.76g(甲醇299毫莫耳、氫氧化四甲銨35毫莫耳)，使液溫成為25℃，反應15分鐘以上。15分鐘後，對反應液進行氣相層析儀分析(FID檢測器)，結果檢測出含正丙氧基的四烷氧基矽烷，即TMOS的甲氧基被正丙氧基取代之化合物(1取代物、2取代物、3取代物及4取代物)與未反應的TMOS。以氣相層析圖中的生成物之波峰為基礎，求得1-丙醇的取代數(含正丙氧基的化合物每1分子中的正丙氧基之數的平均)，結果為1.6。含正丙氧基的四烷氧基矽烷及未反應的TMOS之比例，以兩者的合計為100質量%時，各自為93質量%及7質量%，含正丙氧基的四烷氧基矽烷及未反應的TMOS之合計量的比例係相對於反應液的全體而言為52質量%。以下，將此反應液使用於實施例及比較例中，但稱為「TMOS的醇交換液」。
實施例1
於燒瓶中，加入作為聚合抑制劑的N-亞硝基苯基羥基胺鋁鹽(商品名「Q-1301」，和光純藥工業株式會社製)0.003g，添加作為T單體的3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷62.09g(250毫莫耳)，更添加1-丙醇75.13g及水31.53g。使液溫成為60℃，一邊攪拌，一邊以參考例1調製，費1小時滴下含有氫氧化四甲銨之TMOS的醇交換液94.21g。然後，更在60℃繼續攪拌，2小時後，結束反應。再者，TMOS的醇交換液係使用送液泵，儘可能以 固定的速度滴下。
其次，在反應液的溫度照樣成為60℃，添加草酸的20質量%甲基乙基酮(MEK)溶液8.27g(草酸18.38毫莫耳)，以將觸媒的氫氧化四甲銨中和。為了濃縮中和液，將液溫冷卻至30℃以下為止，於脫溶劑裝置安裝燒瓶。保持液溫40℃以下，於減壓下餾出合計180g的1-丙醇、甲醇、水、MEK等，得到主要以1-丙醇及水為介質而含有約70質量%的聚矽氧烷(P1)之濃縮液86g。當時的最高到達真空度為1mmHg。
於所得之濃縮液中，加入PGB(丙二醇單丁醚)75g，攪拌而成為均勻的溶液。再者，添加20%的食鹽水90g，攪拌5分鐘以上，以充分混合。若停止攪拌，則燒瓶內之液快速地分離成2層。停止攪拌後，將燒瓶靜置15分鐘以上後，使用管子排出水層，藉由此水洗操作，而去除濃縮液中所含有的鹽類及過剩的酸。接著，於油層中加入20%食鹽水90g，與上述同樣地攪拌，排出水層。重複此等操作，在水層的pH為4~7的範圍繼續3次，進行直到顯示相同的pH為止。pH的測定係使用3譜帶pH試驗紙，目視判斷顏色的變化。於最終的水洗操作中，靜置17小時後，排出水層。於本例中，實施合計7次的水洗操作，完成洗淨步驟。
然後，於含有以聚矽氧烷(P1)及PGB為主的油層中，加入作為聚合抑制劑的N-亞硝基苯基羥基胺鋁鹽0.003g。將所得之混合溶液在減壓下加熱，餾去溶劑的一 部分，而得到無色透明的反應性聚矽氧烷溶液(C1)114g。將聚合物溶液(C1)0.6g在100℃乾固1小時後，由乾燥物的重量測定來算出固體成分濃度，結果為52質量%，聚矽氧烷(P1)的固體成分換算收量為61g。再者，藉由氣相層析儀(TCD檢測器)，進行聚合物溶液(C1)中所含有的溶劑之分析，結果僅檢測出PGB的波峰。
反應性聚矽氧烷(P1)的Mn為7,700。又，對聚合物溶液(C1)中所含有的聚矽氧烷(P1)進行1 H-NMR分析，確認甲基丙烯醯基的存在。
又，藉由此1 H-NMR分析，以HMDSO(六甲基二矽氧烷)的質子作為內部標準，將甲基丙烯醯基之量定量，以此為基礎，計算構成聚矽氧烷(P1)的構造單位(11)之含量，得到25質量%。結果，所得之反應性聚矽氧烷(P1)係通式(1)中的a、w、x、y及z各自為1、1、0、0及0.25之聚合物，而且確認是各原料以化學計算量反應而得之共聚縮合物。
實施例2
除了代替在含有聚矽氧烷(P1)的濃縮液86g中所添加的丙二醇單丁醚(PGB)75g，使用1-戊醇75g以外，與實施例1同樣地，得到反應性聚矽氧烷溶液(C2)。聚矽氧烷(P1)的Mn為7,400。再者，藉由氣相層析儀(TCD檢測器)，進行聚合物溶液(C2)中所含有的溶劑之分析，結果僅檢測出1-戊醇的波峰。
實施例3
除了將使用含有氫氧化四甲銨之TMOS的醇交換液時的反應溫度由60℃換成80℃，將在60℃攪拌2小時者改變為在80℃攪拌2小時以外，與實施例1同樣地得到反應性聚矽氧烷溶液(C3)。聚矽氧烷(P1)的Mn為7,000。再者，藉由氣相層析儀(TCD檢測器)，進行聚合物溶液(C3)中所含有的溶劑之分析，結果僅檢測出丙二醇單丁醚的波峰。
實施例4
除了將使用含有氫氧化四甲銨之TMOS的醇交換液時的反應溫度由60℃換成30℃，將在60℃攪拌2小時者改變為在30℃攪拌2小時以外，與實施例1同樣地得到反應性聚矽氧烷溶液(C4)。聚矽氧烷(P1)的Mn為11,000。再者，藉由氣相層析儀(TCD檢測器)，進行聚合物溶液(C4)中所含有的溶劑之分析，結果僅檢測出丙二醇單丁醚的波峰。
實施例5
於燒瓶[A]中，加入四甲氧基矽烷114.17g(750毫莫耳)、3-乙基-3-((3-(三甲氧基矽烷基)丙氧基)甲基)氧雜環丁烷(以下稱為「TMSOX」)139.21g(500毫莫耳)與1-丙醇189.38g，一邊進行氮氣冒泡，一邊攪拌而 得到混合物。而且，使此混合物成為液溫40℃後，一邊攪拌，一邊費5分鐘滴下氫氧化四甲銨的25質量%甲醇溶液31.90g(甲醇747毫莫耳、氫氧化四甲銨87.5毫莫耳)。再者，於此氫氧化四甲銨溶液的滴下中，內溫未必要成為40℃。
其次，確認燒瓶[A]內的內溫為40℃且安定，在另一燒瓶[B]中調製，使用供給泵，費1小時將由純水81.07g與1-丙醇81.07g所成的混合液滴下至燒瓶[A]內。滴下速度係儘可能固定。於滴下開始5分鐘後，開始升溫，使內溫成為約60℃。於混合液的滴下結束後，更在約60℃繼續6小時的攪拌。然後，在內溫照樣成為約60℃，添加草酸的20質量%甲基乙基酮(MEK)溶液20.7g(草酸45.94毫莫耳)，以將觸媒的氫氧化四甲銨中和。為了濃縮中和液，將液溫冷卻至30℃以下為止，於脫溶劑裝置安裝燒瓶[A]。保持液溫40℃以下，於減壓下餾出合計382g的1-丙醇、甲醇、水、MEK等，得到含有約58質量%的聚矽氧烷(P2)之濃縮液259g。當時的最高到達真空度為3mmHg。
於所得之濃縮液中，加入PGB(丙二醇單丁醚)187g，攪拌而成為均勻的溶液。再者，添加20%的食鹽水210g，攪拌5分鐘以上，以充分混合。若停止攪拌，則燒瓶內之液快速地分離成2層。停止攪拌後，將燒瓶靜置15分鐘以上後，使用管子排出水層，藉由此水洗操作，而去除濃縮液中所含有的鹽類及過剩的酸。接著，於油層中加入20%食鹽水210g，與上述同樣地攪拌，排出水層。重複此 等操作，在水層的pH為4~7的範圍繼續3次，進行直到顯示相同的pH為止。pH的測定係使用3譜帶pH試驗紙，目視判斷顏色的變化。於最終的水洗操作中，靜置17小時後，排出水層。於本例中，實施合計7次的水洗操作，完成洗淨步驟。
然後，於含有以聚矽氧烷(P2)及PGB為主的油層中，於減壓下加熱，餾去溶劑的一部分，而得到無色透明的反應性聚矽氧烷溶液(C5)252g。將聚合物溶液(C5)0.6g在100℃乾固1小時後，由乾燥物的重量測定來算出固體成分濃度，結果為59質量%，聚矽氧烷(P2)的固體成分換算收量為150g。再者，藉由氣相層析儀(TCD檢測器)，進行聚合物溶液(C5)中所含有的溶劑之分析，結果僅檢測出PGB的波峰。
反應性聚矽氧烷(P2)的Mn為4,800。又，對聚合物溶液(C5)中所含有的聚矽氧烷(P2)進行1 H-NMR分析，確認氧雜環丁烷基的存在。
又，藉由此1 H-NMR分析，以HMDSO(六甲基二矽氧烷)的質子作為內部標準，將氧雜環丁烷基之量定量，以此為基礎，計算構成聚矽氧烷(P2)的構造單位(11)之含量，得到30質量%。結果，所得之反應性聚矽氧烷(P2)係通式(1)中的a、w、x、y及z各自為1.5、1、0、0及0.18之聚合物，而且確認是各原料以化學計算量反應而得之共聚縮合物。
比較例1
除了代替在含有聚矽氧烷的濃縮液86g中所添加的丙二醇單丁醚(PGB)75g，使用丙二醇單甲醚(PGM)75g以外，與實施例1同樣地嘗試合成。然而，於洗淨步驟中，油層及水層的分離係不充分，無法回收反應性聚矽氧烷。
比較例2
使用實施例1所調製之含有聚矽氧烷(P1)的濃縮液86g。代替在此濃縮液中所添加的丙二醇單丁醚(PGB)75g，使用醋酸乙酯75g，攪拌而成為均勻的溶液。再者，添加20%的食鹽水90g，攪拌5分鐘以上，以充分混合。若停止攪拌，則燒瓶內之液快速地分離成2層。停止攪拌後，將燒瓶靜置15分鐘以上後，使用管子排出水層，藉由此水洗操作，而去除濃縮液中所含有的鹽類及過剩的酸。接著，於油層中加入20%食鹽水90g，與上述同樣地攪拌，排出水層。重複此等操作，在水層的pH為4~7的範圍繼續3次，進行直到顯示相同的pH為止。pH的測定係使用3譜帶pH試驗紙，目視判斷顏色的變化。於最終的水洗操作中，靜置17小時後，排出水層。於本例中，實施合計7次的水洗操作，完成洗淨步驟。
然後，於含有以聚矽氧烷(P1)及醋酸乙酯為主的油層中，加入作為聚合抑制劑的N-亞硝基苯基羥基胺鋁鹽0.003g。再者，添加PGM 160g，將所得之混合溶液在減 壓下加熱，餾去溶劑的一部分，而得到以PGM為介質的無色透明之反應性聚矽氧烷溶液(D2)。算出聚合物溶液(D2)的固體成分濃度，結果為67質量%。
反應性聚矽氧烷(P1)的Mn為7,300。又，對聚合物溶液(D2)中所含有的聚矽氧烷(P1)進行1 H-NMR分析，確認甲基丙烯醯基的存在。
比較例3
使用實施例1所調製之含有聚矽氧烷(P1)的濃縮液86g。代替在此濃縮液中所添加的丙二醇單丁醚(PGB)75g，使用甲基乙基酮(MEK)75g，攪拌而成為均勻的溶液。再者，添加20%的食鹽水90g，攪拌5分鐘以上，以充分混合。若停止攪拌，則燒瓶內之液快速地分離成2層。停止攪拌後，將燒瓶靜置15分鐘以上後，使用管子排出水層，藉由此水洗操作，而去除濃縮液中所含有的鹽類及過剩的酸。接著，於油層中加入20%食鹽水90g，與上述同樣地攪拌，排出水層。重複此等操作，在水層的pH為4~7的範圍繼續3次，進行直到顯示相同的pH為止。pH的測定係使用3譜帶pH試驗紙，目視判斷顏色的變化。於最終的水洗操作中，靜置17小時後，排出水層。於本例中，實施合計7次的水洗操作，完成洗淨步驟。
然後，於含有以聚矽氧烷(P1)及MEK為主的油層中，加入作為聚合抑制劑的N-亞硝基苯基羥基胺鋁鹽0.003g。再者，添加PGM 150g，將所得之混合溶液在減 壓下加熱，餾去溶劑的一部分，而得到以PGM為介質的無色透明之反應性聚矽氧烷溶液(D3)。算出聚合物溶液(D3)的固體成分濃度，結果為81質量%。
反應性聚矽氧烷(P1)的Mn為7,500。又，對聚合物溶液(D3)中所含有的聚矽氧烷(P1)進行1 H-NMR分析，確認甲基丙烯醯基的存在。
比較例4
使用實施例5所調製之含有聚矽氧烷(P2)的濃縮液259g。代替在此濃縮液中所添加的丙二醇單丁醚(PGB)187g，使用甲基異丁基酮(MIBK)187g，攪拌而成為均勻的溶液。再者，添加20%的食鹽水210g，攪拌5分鐘以上，以充分混合。若停止攪拌，則燒瓶內之液快速地分離成2層。停止攪拌後，將燒瓶靜置15分鐘以上後，使用管子排出水層，藉由此水洗操作，而去除濃縮液中所含有的鹽類及過剩的酸。接著，於油層中加入20%食鹽水210g，與上述同樣地攪拌，排出水層。重複此等操作，在水層的pH為4~7的範圍繼續3次，進行直到顯示相同的pH為止。pH的測定係使用3譜帶pH試驗紙，目視判斷顏色的變化。於最終的水洗操作中，靜置17小時後，排出水層。於本例中，實施合計7次的水洗操作，完成洗淨步驟。
然後，將含有以聚矽氧烷(P2)及MIBK為主的油層在減壓下加熱，餾去溶劑的一部分，而得到以MIBK為介質的無色透明之反應性聚矽氧烷溶液(D3)。算出聚合物 溶液(D3)的固體成分濃度，結果為52質量%。
反應性聚矽氧烷(P2)的Mn為4,900。又，對聚合物溶液(D3)中所含有的聚矽氧烷(P2)進行1 H-NMR分析，確認氧雜環丁烷基的存在。
比較例5
使用實施例5所調製之含有聚矽氧烷(P2)的濃縮液259g。代替在此濃縮液中所添加的丙二醇單丁醚(PGB)187g，使用甲基戊基酮(MAK)187g，攪拌而成為均勻的溶液。再者，添加20%的食鹽水210g，攪拌5分鐘以上，以充分混合。若停止攪拌，則燒瓶內之液快速地分離成2層。停止攪拌後，將燒瓶靜置15分鐘以上後，使用管子排出水層，藉由此水洗操作，而去除濃縮液中所含有的鹽類及過剩的酸。接著，於油層中加入20%食鹽水210g，與上述同樣地攪拌，排出水層。重複此等操作，在水層的pH為4~7的範圍繼續3次，進行直到顯示相同的pH為止。pH的測定係使用3譜帶pH試驗紙，目視判斷顏色的變化。於最終的水洗操作中，靜置17小時後，排出水層。於本例中，實施合計7次的水洗操作，完成洗淨步驟。
然後，將含有以聚矽氧烷(P2)及MAK為主的油層在減壓下加熱，餾去溶劑的一部分，而得到以MAK為介質的無色透明之反應性聚矽氧烷溶液(D4)。算出聚合物溶液(D4)的固體成分濃度，結果為56質量%。
反應性聚矽氧烷(P2)的Mn為5,000。又，對聚合 物溶液(D4)中所含有的聚矽氧烷(P2)進行1 H-NMR分析，確認氧雜環丁烷基的存在。
比較例6
使用實施例1所調製之含有聚矽氧烷(P1)的濃縮液86g。代替在此濃縮液中所添加的丙二醇單丁醚(PGB)75g，使用異丁醇(IBA)75g，攪拌而成為均勻的溶液。再者，添加20%的食鹽水90g，攪拌5分鐘以上，以充分混合。若停止攪拌，則燒瓶內之液快速地分離成2層。停止攪拌後，將燒瓶靜置15分鐘以上後，使用管子排出水層，藉由此水洗操作，而去除濃縮液中所含有的鹽類及過剩的酸。接著，於油層中加入20%食鹽水90g，與上述同樣地攪拌，排出水層。重複此等操作，在水層的pH為4~7的範圍繼續3次，進行直到顯示相同的pH為止。pH的測定係使用3譜帶pH試驗紙，目視判斷顏色的變化。於最終的水洗操作中，靜置17小時後，排出水層。於本例中，實施合計7次的水洗操作，完成洗淨步驟。
然後，於含有以聚矽氧烷(P1)及IBA為主的油層中，加入作為聚合抑制劑的N-亞硝基苯基羥基胺鋁鹽0.003g。將所得之混合溶液在減壓下加熱，餾去溶劑的一部分，而得到無色透明的反應性聚矽氧烷溶液(D5)114g。算出聚合物溶液(D5)的固體成分濃度，結果為51質量%。再者，藉由氣相層析儀(TCD檢測器)，進行聚合物溶液(D5)中所含有的溶劑之分析，結果檢測出IBA 及1-丙醇的波峰。根據與標準物質的波峰之比較，1-丙醇的濃度係定量為8質量%。又，雖然可確認水的波峰，但由於波峰形狀係寬的，定量性差，其濃度推測係數質量%左右。
反應性聚矽氧烷(P1)的Mn為7,200。又，對聚合物溶液(D4)中所含有的聚矽氧烷(P1)進行1 H-NMR分析，確認甲基丙烯醯基的存在。
藉由以下的方法進行比較例1以外的實驗例所得之反應性聚矽氧烷的保存安定性評價。
使用表2所示的稀釋溶劑，稀釋至聚矽氧烷的固體成分濃度成為50質量%，評價所調製的聚合物溶液。
在50ml的樣品瓶中取20g固體成分濃度50%的聚合物溶液及密栓，在60℃的空氣恆溫槽中保存，每24小時搖一下樣品瓶，目視觀察。將樣品瓶顛倒時若溶液猛烈地流動，則判斷不發生凝膠化，若即使顛倒時液體也不流下，則判斷已凝膠化。而且，進行7日的此評價，將可確認凝膠之前的日數記錄為保存日數。若在7日後沒有發生凝膠化，則結束保存安定性評價試驗，對於沒有發生凝膠化的聚合物溶液，算出保存安定性評價的試驗前與7日後之黏度比，評價保存安定性。即，藉由EDH型黏度計，使用錐體半徑2.4mm、角度1度34分的圓錐體，測定在25℃的旋轉黏度，於表2中記載所算出的黏度比。當黏度比為1時，意味黏度無變化，黏度比的值愈接近1，意味保存安定性愈優異。
根據表2，使用實施例1~5所得之聚合物溶液(C1)~(C5)，調整至固體成分濃度50%的聚合物溶液，係在保存安定性評價中即使經過7日也不發生凝膠，可知保存安定性優異。特別地，聚合物溶液(C1)~(C3)及(C5)的黏度比係小到1.1~1.3，可知實施例1~3及5的製造方法係較佳。另一方面，使用比較例2、3、4及5所得之聚合物溶液(D1)、(D2)、(D3)及(D4)所調製之評價用聚合物溶液，係在2日後凝膠化。即，在保存安定性評價試驗的第3日，搖動樣品瓶時，已經凝膠化，樣品瓶中的液體不流下。又，使用比較例6所得之聚合物溶液(D5)所調製的評價用聚合物溶液，係在5日後凝膠化。
比較例1之水洗用有機溶劑所用的PGM，由於在20℃的水100g中之溶解度超過10g，故油層與水層不能分離，無法得到反應性聚矽烷溶液。於使用不具有羥基的水洗用有機溶劑之比較例2~5中，在油層的回收後，可暫時得到反應性聚矽氧烷溶液，但於使用指定的介質之保存時，在2日後凝膠化。茲認為其理由係因為水解性基殘存的聚矽氧烷分子之矽烷醇係無法與不具有羥基的溶劑進行溶劑化合，而變成不安定，在矽烷醇間發生縮合而凝膠化。於使用水洗用有機溶劑具有羥基但沸點比110℃低的水洗用有機溶劑之比較例6中，在油層的回收後，可暫時得到反應性聚矽氧烷溶液。然而，由於水洗用有機溶劑的沸點與水的沸點之差小，無法自油層中充分地進行脫溶劑， 而得到介質為IBA、1-丙醇及水的聚合物溶液(D5)。茲認為其原因在於若將使用IBA進行稀釋而得之聚合物溶液供保存安定性試驗，則在5日後凝膠化。
2.反應性聚矽氧烷的硬化性之評價
使用實施例所得之聚矽氧烷來調製硬化性組成物，藉由下述的方法評價硬化性。
於固體成分濃度50質量%的含有反應性聚矽氧烷(P1)之聚合物溶液(C1)200質量份中，溶解自由基聚合引發劑的2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮3質量份，以調製硬化性組成物。使用桿塗器，將硬化性組成物塗佈於聚碳酸酯板上後，以約50℃加熱塗膜5分鐘而使溶劑揮發，形成約10μm的厚度之被膜。然後，使用EIT公司照度計，以下述條件進行紫外線照射而使硬化，結果以1次的照射，表面沒有發黏，而顯示良好的硬化性。
[紫外線照射條件]
燈：80W/cm高壓水銀燈
燈高度：10cm
累計光量：210mJ/cm2 (UV-A範圍)
氛圍：大氣中
[產業上的利用可能性]
本發明的聚合物溶液由於為溶液的形態，可長期保管 ，故在儲存、搬運等中可抑制聚矽氧烷的變質。而且，本發明的聚合物溶液係使用簡便，適合作為工業材料。又，本發明的聚合物溶液中所含有的反應性聚矽氧烷，由於具有(甲基)丙烯醯基或氧雜環丁烷基的反應性基，可給予硬化性優異的硬化性組成物等，故工業上有用。

Claims (8)

  1. 一種反應性聚矽氧烷溶液之製造方法，其係包含使含有具有由(甲基)丙烯醯基或氧雜環丁烷基所成的反應性官能基、與矽氧烷鍵生成基之有機矽化合物的原料化合物，進行水解共聚縮合，而合成下述通式(1)所示的反應性聚矽氧烷之縮合步驟，將上述反應性聚矽氧烷溶解於水洗用有機溶劑中之溶解步驟，及使所得之有機溶液與水接觸，自混合液中去除水層，回收含有上述反應性聚矽氧烷的油層之洗淨步驟的反應性聚矽氧烷溶液之製造方法，其特徵為：水洗用有機溶劑具有羥基，1大氣壓下的沸點為110℃以上200℃以下，在20℃的水100g中之溶解度為10g以下； [通式(1)中，R0 係下述通式(2)或(3)所示的有機基，R1 係選自碳原子數1~6的烷基，碳原子數7~10的芳烷基或碳原子數6~10的芳基之有機基，R1 可相同亦可不同，R2 、R3 及R4 各自獨立係氫原子或碳原子數1~10的烴基，R5 係碳原子數1~6的烴基，n為0或l，a、w、x、y及z表示莫耳數，w為正的數，a、x、y及z為0或正的數，0≦a/w≦3，0≦x/(a+w)≦2，0≦y/(a+w)≦2，0≦z/(a+w+x+y)≦1； (通式(2)中，R6 係氫原子或甲基，R7 係碳原子數1~6的伸烷基)； (通式(3)中，R8 係氫原子或碳原子數1~6的烷基，R9 係碳原子數1~6的伸烷基)]。
  2. 如申請專利範圍第1項之反應性聚矽氧烷溶液之製造方法，其中上述水洗用有機溶劑係由丙二醇單丁醚、1-戊醇、2-甲基-1-丁醇及1-辛醇中所選出的至少1者。
  3. 如申請專利範圍第1項之反應性聚矽氧烷溶液之製造方法，其更具備以由上述洗淨步驟所回收的上述油層中所含有的上述水洗用有機溶劑之一部分殘存的方式，進行脫溶劑之濃縮步驟。
  4. 如申請專利範圍第2項之反應性聚矽氧烷溶液之製造方法，其中上述具有反應性官能基與矽氧烷鍵生成基之有機矽化合物，係下述通式(5)所示的化合物； [通式(5)中，R0 係下述通式(2)或(3)所示的有機基，R1 係選自碳原子數1~6的烷基，碳原子數7~10的芳烷基或碳原子數6~10的芳基之有機基，R1 可相同亦可不 同，R11 係矽氧烷鍵生成基，n為0或1； (通式(2)中，R6 係氫原子或甲基，R7 係碳原子數1~6的伸烷基)； (通式(3)中，R8 係氫原子或碳原子數1~6的烷基，R9 係碳原子數1~6的伸烷基)]。
  5. 如申請專利範圍第4項之反應性聚矽氧烷溶液之製造方法，其中上述原料化合物含有四烷氧基矽烷或四鹵基矽烷。
  6. 如申請專利範圍第5項之反應性聚矽氧烷溶液之製造方法，其中反應性聚矽氧烷係式(1)中0.3≦a/w≦1.8的化合物。
  7. 如申請專利範圍第1項之反應性聚矽氧烷溶液之製造方法，其中縮合步驟的反應溫度為30℃~80℃。
  8. 如申請專利範圍第1項之反應性聚矽氧烷溶液之製造方法，其中反應性聚矽氧烷的濃度為1~70質量%。
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