JP5338657B2 - 保存安定性に優れた反応性ポリシロキサン組成物 - Google Patents

Description

本発明は、反応性官能基を有し、溶剤に可溶なポリシロキサンと、特定の溶剤とからなる、長期保存に適した組成物に関し、該反応性ポリシロキサンは硬化性組成物の少なくとも一部として、耐熱性に優れる硬化被膜等を与えるものである。

本発明の反応性ポリシロキサン組成物に限らず、工業的に用いられる化学材料は、保存安定性に優れていることが望ましく、長期保存しても物性が変化しないことが必要である。一般的に言って反応性の官能基を有しているポロシロキサンは、保存中に部分架橋などの副反応が進み、溶剤への溶解性が減少して、溶剤に溶け難くなったり、あるいは溶液で保存する場合には、不溶化した成分が溶液から析出したりする可能性があった。

例えば特許文献１には、反応性基を有するポリシロキサンマクロモノマーについて、経時的に縮合が進行し、ゲル化等が生じる場合のあることが記載されている。また、製造工程においてアルコール、ケトン、エーテル類などが例示される溶媒を用いることができるものの、工程中あるいは工程後に、溶媒は系外に除去する方が好ましいことや、副生アルコールや溶媒が残存しているとポリマーが析出する可能性のあることが記載されている。

特許文献２には、本発明の反応性有機ケイ素化合物と類似の化合物を含む有機ケイ素化合物の製造方法が開示されているが、残留アルコキシ基が多いポリシロキサンは経時的にゲル化が起きやすいことの記載がある。また、反応溶媒としてアルコール系溶剤が例示されているが、反応後は揮発成分除去工程や、アルコール系溶剤を例示しない、ケトン、エーテル、炭化水素、エステル等の有機溶剤を用いる洗浄工程によって、反応溶媒としてのアルコール系溶剤は除去されることが示唆されている。

さらに、特許文献２においては、製造したケイ素化合物を、アルコール系溶剤を例示しない洗浄用有機溶剤で溶液とすることができることが記載されているが、すべての実施例において、ケイ素化合物は有機溶剤を留去した固体として単離され。安定性評価はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解させて行なわれたことが開示されている。

すなわち、反応性基を有する有機ケイ素化合物、および硬化性組成物等への応用は知られており、残留アルコキシ基が多い時にゲル化が起きやすいという問題も知られていたが、有機ケイ素化合物の溶剤にアルコール系溶剤が含まれると保存安定性を高めるという効果については知られておらず、逆に、溶剤にアルコール系溶剤を用いるとポリマーの析出が起きるので、縮合反応の反応溶媒に用いたアルコールは、最終工程で除去すべきものであると考えられていた。

特開平６−３２９０３号公報 ＷＯ２００９／１３１０３８号国際公開パンフレット

反応性基を有し、溶剤に可溶なケイ素化合物の縮合体が知られていたが、経時的に縮合体を保存する間に不溶化したり、溶液からポリマーが析出したり、ゲル化したりするという問題があった。本発明の課題は、反応性官能基を有し、溶剤に可溶な反応性ポリシロキサンの保存安定性を向上させることである。

本発明者らは、一般式（１）に表される反応性ポリシロキサンを、全溶剤量の２〜５０質量％のアルコール系溶剤を含む有機溶剤に溶解したとき、保存安定性に優れた反応性ポリシロキサン組成物となることを見出して発明を完成した。

〔式（１）中、Ｒ⁰はメタクリロイル基、アクリロイル基、オキセタニル基の中から選択される少なくとも一つを含む有機基であり、Ｒ⁰は同一であっても異なっても良く、Ｒ¹は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を有する有機基から選択され、Ｒ ¹ は同一であっても異なっても良く、ｎは０又は１であり、Ｒ²およびＲ³は炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素−炭素不飽和基を有する炭素数２〜１０の有機基であり、Ｒ⁴は炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ⁵は炭素数１〜６のアルキル基であり、wおよびｚは正の数であり、ａ，ｘおよびｙは０または正の数である。また、０≦ａ／ｗ≦３、 ０≦ｘ／（ａ＋ｗ）≦２であり、０≦ｙ／（ａ＋ｗ）≦２であり、 ０．０１≦ｚ／（ａ＋ｗ＋ｘ＋ｙ）≦１である。〕

本発明の反応性ポリシロキサンは、コーティング剤等の用途に応用しやすい液体状であり、なおかつ保存安定性に優れているので、長期間物性の変わらないまま保存できるうえに運搬や他の材料への混合等が容易である。

以下、本発明を詳しく説明する。尚、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートを意味する。また、「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基およびメタクリロイル基を意味する。

＜反応性ポリシロキサン＞
本発明における反応性ポリシロキサンは一般式（１）で表される構造を持つ。

〔式（１）中、Ｒ⁰はメタクリロイル基、アクリロイル基、オキセタニル基の中から選択される少なくとも一つを含む有機基であり、Ｒ⁰は同一であっても異なっても良く、Ｒ¹は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を有する有機基から選択され、Ｒ ¹ は同一であっても異なっても良く、ｎは０又は１であり、Ｒ²およびＲ³は炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素−炭素不飽和基を有する炭素数２〜１０の有機基であり、Ｒ⁴は炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ⁵は炭素数１〜６のアルキル基であり、wおよびｚは正の数であり、ａ，ｘおよびｙは０または正の数である。また、０≦ａ／ｗ≦３、 ０≦ｘ／（ａ＋ｗ）≦２であり、０≦ｙ／（ａ＋ｗ）≦２であり、 ０．０１≦ｚ／（ａ＋ｗ＋ｘ＋ｙ）≦１である。〕

一般式（１）のＲ⁰は、好ましくは下記一般式（２）または（３）の中から選択される有機基である。

〔一般式（２）において、Ｒ⁶は水素原子又はメチル基であり、Ｒ⁶は同一であっても異なっても良く、Ｒ⁷は炭素数１〜６のアルキレン基であり、Ｒ⁷は同一であっても異なっても良い。〕

〔一般式（３）において、Ｒ⁸は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ⁸は同一であっても異なっても良く、Ｒ⁹は炭素数１〜６のアルキレン基であり、Ｒ⁹は同一であっても異なっても良い。〕

式（２）および（３）において、好ましいＲ⁷およびＲ⁸はいずれもプロピレン基であり、その理由は、このような有機官能基を形成する化合物の入手又は合成が容易なためである。また、好ましいＲ⁶はメチル基であり、好ましいＲ⁸はエチル基である。
Ｒ⁰が式（２）の構造であるとき、反応性ポリシロキサンにはラジカル重合性を付与することができ、Ｒ⁰が式（３）のときはカチオン重合性を付与できるのでそれぞれ好ましく、Ｒ⁰は式（２）の構造と式（３）の構造のものを同一のポリマー鎖内で共有していても良く、あるいは式（２）の構造を有するポリマーと式（３）の構造を有するポリマーとを併用してもよい。より好ましいのは少なくとも式（２）の構造を持つ反応性ポリシロキサンを用いることである。

上記一般式（１）におけるＲ¹は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を有する有機基から選択され、Ｒ ¹ は同一であっても異なっても良い。

上記一般式（１）におけるｎは、０又は１である。ｎが０である場合の、一般式（１）ではｗの添え字で表されるモノマーユニットは、Ｓｉ−Ｏ−結合を３個有しており、「Ｔ構造」とも呼ばれる。また、ｎが１である場合のｗの添え字で表されるモノマーユニットはＳｉ−Ｏ−結合を２個有しており、「Ｄ構造」とも呼ばれる。
上記一般式（１）で表される反応性ポリシロキサンにおいて、後述される無機部分及び有機部分の割合は限定されないが、無機部分の割合をより大きくするためには、ｎが０であるＴ構造が多い方が好ましく、反応性ポリシロキサンの有機溶剤への溶解性を向上させるためには、ｎが１であるＤ構造が多い方が好ましい。Ｔ構造とＤ構造のモノマーユニットを同一分子内で共有していても良く、あるいは分子毎に異なるものを併用してもよい。Ｔ構造とＤ構造の存在比率は、反応性ポリシロキサンを製造するときのモノマー仕込み比などで決めることができ、反応性ポリシロキサンの用途によって、適宜、選択される。本発明において好ましいｎの平均値はｎ＝０〜０．５、さらに好ましくはｎ＝０〜０．３の範囲となるものである。

一般式（１）において、Ｒ²およびＲ³は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、またはヒドロシリル化反応可能な炭素−炭素不飽和基を有する炭素数２〜１０の有機基であるが、好ましいＲ²は、メチル基、フェニル基、またはメチル基とフェニル基の両方であり、さらに好ましくは立体障害の小さいメチル基である。

また、好ましいＲ³はメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基であり、さらに好ましくはメチル基である。好ましいＲ⁴はメチル基、エチル基、プロピル基であり、さらに好ましくはメチル基である。好ましいＲ⁵はメチル基、エチル基、プロピル基であり、さらに好ましくはプロピル基であり、より好ましくは１−プロピル基である。

本発明の反応性ポリシロキサンは、各モノマーユニットの構造を持つ加水分解性のモノマーを共加水分解縮合して製造することができる。加水分解性基としては、ハロゲノ基、アルコキシ基等があるが、加水分解性が良好であり、酸を副生しないことからアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜３のアルコキシ基がより好ましい。各モノマーユニットの構造を持つ加水分解性のモノマーを、適宜、組成比率を決めて仕込み、好ましくは酸性またはアルカリ性条件下で、より好ましくはアルカリ性条件下で加水分解共重縮合させる工程（以下、「第１工程」という。）の他に、さらに、以下の工程を含むことができる。
（第２工程）第１工程で得られた反応液を、アルカリまたは酸により中和する工程。
（第３工程）第２工程で得られた中和液から揮発性成分を除去する工程。
（第４工程）第３工程で得られた濃縮物と、洗浄用有機溶剤とを、混合及び接触させて、少なくとも反応性ポリシロキサンを洗浄用有機溶剤に溶解する工程。
（第５工程）第４工程で得られた有機系液を水により洗浄した後、反応性ポリシロキサンを含む有機溶液を得る工程。
（第６工程）第５工程で得られた有機溶液から揮発性成分を除去する工程。
（第７工程）第６工程で単離された反応性ポリシロキサンを、アルコール系溶剤を含む溶剤に溶解する工程。

上記のように、加水分解性モノマーの縮合によって本発明の反応性ポリシロキサンを製造する場合、縮合率はモル単位で９２％以上とすることができ、より好ましくは９５％以上、更に好ましくは９８％以上である。シロキサン結合生成基（加水分解性基を含む）は実質的に全てが縮合されていることが最も好ましいが、縮合率の上限は、通常、９９．９％である。したがって、本発明の反応性ポリシロキサンは縮合されなかった加水分解性基が、式（１）の構造中のいずれかに残っていてもよい。好ましい加水分解性基の残存率としてはモル単位で８％以下、より好ましくは２％以下である。

なお、上記第４工程で用いた洗浄用有機溶剤を、本発明の反応性ポリシロキサン組成物で用いる、アルコール系溶剤を含む有機溶剤とした場合は、そのまま反応性ポリシロキサン組成物の溶剤として使用することもできる。第５〜第７工程を経たものの方が水溶性不純物は少なくなり、保存安定性が向上するので好ましい。

反応性ポリシロキサンが、シロキサン結合生成基（加水分解性基を含む）を有する場合には、その残存割合は、¹Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）チャートの各ピークの積分強度から算出することができる。尚、「加水分解性基の実質的に全てが縮合されている」ことは、例えば、得られた反応性ポリシロキサンの¹Ｈ−ＮＭＲチャートにおいて加水分解性基に基づくピークがほとんど観察されないことにより確認することができる。

上記反応性ポリシロキサンの数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析による標準ポリスチレン換算で、好ましくは５００〜１００，０００、より好ましくは１，０００〜５０，０００、更に好ましくは２，０００〜２０，０００である。

＜反応性ポリシロキサン組成物＞
本発明の反応性ポリシロキサン組成物は、上記一般式（１）で表され、さらに原料に由来する加水分解性基などの残留シロキサン結合生成基を含んでも良い反応性ポリシロキサンと、アルコール系溶剤を含む有機溶剤とからなるが、さらに、保存安定性を損ねない範囲で、他の成分を含有してもよい。他の成分としては、重合性不飽和化合物、ラジカル重合禁止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、レベリング剤、有機ポリマー、フィラー、金属粒子、顔料、重合開始剤、増感剤、有機溶剤等が挙げられる。

上記重合性不飽和化合物としては、例えば、本発明の硬化性組成物から形成される硬化物の硬度、機械的強度、耐薬品性及び密着性等の物性を調整すること、基材への密着性に優れた硬化膜を得ること、硬化性組成物の粘度及び硬化性等を調整すること等を目的として、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有する化合物（以下、「（メタ）アクリレート化合物」という。）等が好ましく用いられる。

上記（メタ）アクリレート化合物としては、単官能（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記ラジカル重合禁止剤としては、ハイドロキノンやハイドロキノンモノメチルエーテル等のフェノール系化合物が挙げられる。
上記酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールや、ペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）等のヒンダードフェノール系酸化防止剤、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール等のイオウ系二次酸化防止剤、リン系二次酸化防止剤等が挙げられる。これらは、１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもできる。
上記ラジカル重合禁止剤及び酸化防止剤を用いることにより、反応性ポリシロキサン組成物の保存安定性、熱安定性等を向上させることができる。
上記反応性ポリシロキサン組成物が、ラジカル重合禁止剤を含有する場合、このラジカル重合禁止剤の含有量は、上記反応性ポリシロキサン１，０００，０００質量部に対して、好ましくは１〜１０，０００質量部、より好ましくは１０〜２，０００質量部、更に好ましくは１００〜５００質量部である。
上記反応性ポリシロキサン組成物が、酸化防止剤を含有する場合、この酸化防止剤の含有量は、上記反応性ポリシロキサン１，０００，０００質量部に対して、好ましくは１〜１０，０００質量部、より好ましくは１０〜２，０００質量部、更に好ましくは１００〜５００質量部である。

上記紫外線吸収剤としては、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシロキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン等のヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤や、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、酸化チタン微粒子や酸化亜鉛微粒子等の紫外線を吸収する無機微粒子等が挙げられる。これらは１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもできる。また、光安定剤としては、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート等のヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられる。
上記紫外線吸収剤及び光安定剤を用いることにより、ＵＶ耐性や耐候性を高めることができる。

上記レベリング剤としては、シリコーン系ポリマー、フッ素原子含有ポリマー等が挙げられる。
上記レベリング剤を用いることにより、硬化性組成物を塗布した際のレベリング性を向上させることができる。

上記有機ポリマーとしては、（メタ）アクリル系ポリマーが挙げられ、好適な構成モノマーとしては、メチルメタクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−（メタ）アクリロキシエチル）テトラヒドロフタルイミド等が挙げられる。

上記フィラーとしては、シリカやアルミナ等が挙げられる。

本発明の硬化性組成物は、活性エネルギー線硬化性組成物及び熱硬化性組成物とすることができ、目的に応じて、重合開始剤が選択され、配合される。

上記有機溶剤の種類は、本発明で用いる反応性ポリシロキサンを溶解することが必須であり、その他の成分をも溶解するものが好ましい。より具体的には、アルキルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル、トルエン及びキシレン等の芳香族化合物、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート，酢酸エチル，酢酸ブチル等のエステル、アセトン，メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等のケトン、ジブチルエーテル等のエーテル、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。

本発明の組成物は、そのままあるいは添加剤を加えてコーティング材料として用いることができるが、ポリカーボネートやポリエステル等のプラスチック基板へのコーティングや非架橋塗膜への上塗りなどの用途では、有機溶剤が下地材を侵食する恐れがある。下地材の侵食がないため好ましい有機溶剤は、アルキルアルコールおよびプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルである。

また、有機溶剤が水と任意の割合で混和するものでなければ、上記の第５工程における水洗後に分液操作によって洗浄水を分離することができるので、第６工程が不要になるから好ましい。

有機溶剤がアルキルアルコール、プロピレングリコールモノアルキルエーテル等のアルコール性水酸基を有するものである場合は、それ自体が本発明におけるアルコール溶剤の効果を奏するので、別途アルコール溶剤を添加する必要がなくなるから好ましい。アルコール系の有機溶剤としてさらに好ましいものは、本発明の反応性ポリシロキサンの溶解性がよい、炭素数３〜５のアルキルアルコールまたはプロピレングリコールモノアルキルエーテルである。これらの内で、ペンタノールおよびプロピレングリコールモノブチルエーテルは水と分離し易い点でより好ましいものである。

アルコール性水酸基を有しない有機溶剤としては、本発明の反応性ポリシロキサンを良く溶解し、アルコール系溶剤とも良く混合し、硬化性組成物等の応用に際して、反応性ポリシロキサン組成物の溶剤がそのまま残留しても基材との濡れ性などが良好である点で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡと略す）、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン（ＭＡＫと略す）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫと略す）、Ｎ−メチルピロリドン等が好ましく、さらに好ましくは水との分離性が優れている点でＰＧＭＥＡである。以上に列記した有機溶剤は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもできる。

上記有機溶剤中の不純分は少ない方が好ましく、特に水分は質量基準で１０００ｐｐｍ以下が好ましく、さらに好ましくは５００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下である。有機溶剤中の水分を除くには、モレキュラーシーブス等の脱水剤を併用したり、蒸留等の既知の方法を利用でき、水分量はカール・フィッシャー法等により測定できる。

本発明において用いられるアルコール系溶剤としては、アルコール性水酸基を有する化合物であれば何でも良いが、好ましくは分子内にアルコール性水酸基を１つ有するものであり、好ましくはアルキルアルコールやアルキレングリコールモノアルキルエーテル、具体的にはメタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、２，２ジメチル−１−プロパノール、２−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、３−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール、シクロペンタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下ＰＧＭと略す）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（以下ＰＧＥと略す）、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（以下ＰＧＰと略す）、プロピレングリコールモノブチルエーテル（以下ＰＧＢと略す）などが例示される。

これらのアルコールの内、本発明において好ましいのは炭素数１〜５のアルキルアルコール、またはプロピレングリコールモノアルキルエーテルであり、さらに好ましくは、本発明の組成物の保存安定性向上効果の高いプロピレングリコールモノアルキルエーテルであり、具体的にはＰＧＭ、ＰＧＥ、ＰＧＰ，ＰＧＢが好ましい。これらの内、複数のアルコールを併用することも差し支えない。

上記アルコール系溶剤中の不純分は少ない方が好ましく、特に水分は質量基準で５０００ｐｐｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは３００ｐｐｍ以下である。アルコール系溶剤中の水分を除くには、モレキュラーシーブス等の脱水剤を併用したり、蒸留等の既知の方法を利用でき、水分量はカール・フィッシャー法等により測定できる。

有機溶剤と併用するときの混合溶剤中のアルコール系溶剤の濃度は、２質量％以上５０質量％以下、より好ましくは５質量％以上３０質量％以下である。

本発明の反応性ポリシロキサン組成物において、反応性ポリシロキサンの溶解濃度は、特に限定されないが、好ましくは組成物全体の中でのポリシロキサンの濃度が０．１〜８０質量％の間であり、さらに好ましくは１〜７０質量％である。

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。但し、本発明は、この実施例に何ら限定されるものではない。
尚、実施例の記載における「Ｍｎ」は、数平均分子量を意味し、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法（以下、「ＧＰＣ」と略す）により標準ポリスチレンを用いて算出したものである。
また、得られた反応性ポリシロキサンの¹Ｈ−ＮＭＲ分析は、測定試料約１ｇと、内部標準物質であるヘキサメチルジシロキサン（以下、「ＨＭＤＳＯ」という）約１００ｍｇとを、それぞれ精秤して混合し、ＨＭＤＳＯのプロトンのシグナル強度を基準として解析を行った。

反応性ポリシロキサン組成物の製造及び評価
＜反応性ポリシロキサンの合成例１＞
まず、一般式（１）ではａの添え字で表されるモノマーユニットは、Ｓｉ−Ｏ−結合を４個有しており、「Ｑ構造」とも呼ばれる。縮合後にＱ構造を与えるモノマー原料は、例えばテトラメトキシシラン（以下、「ＴＭＯＳ」という）であり、これを所定量仕込む。式（１）の他のモノマーユニット構造を与える原料を選択して仕込む。合成例１では、ＴＭＯＳのメトキシ基を１−プロポキシ基に交換するため、１−プロパノール１５０ｇと、Ｑモノマーとしてのテトラメトキシシランを３６．５３ｇ（０．２４モル）とを仕込んだ後、これらを撹拌しながら、２５質量％水酸化テトラメチルアンモニウムメタノール溶液４．３７ｇ（メタノール０．１モル、水酸化テトラメチルアンモニウム１２ミリモル）を徐々に加えた。その後、ｐＨ９で内温を６０℃にして攪拌しながら１時間反応させた。ここで、反応液をガスクロマトグラフ分析（ＴＣＤ検出器）したところ、ＴＭＯＳのメトキシ基がｎ−プロポキシ基に置換された化合物（１置換体から４置換体）及び未反応のＴＭＯＳが検出された。ＴＭＯＳは痕跡量しか検出されなかった。これらのうちのｎ−プロポキシ基含有化合物の割合は、合計でほぼ１００質量％であった。ガスクロマトグラムにおける生成物のピーク面積に基づいて、１−プロパノールの置換数（ｎ−プロポキシ基含有化合物１分子あたりのｎ−プロポキシ基の数の平均）を求めたところ、２．７であった。

次に、上記反応液に、Ｔモノマーとしての３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５９．６２ｇ（０．２４モル）を加え、さらに水３０．２ｇを加えた。そして、２５質量％水酸化テトラメチルアンモニウムメタノール溶液７．８８ｇ（メタノール０．１８モル、水酸化テトラメチルアンモニウム２１．６ミリモル）を加えて、撹拌しながら、温度２５℃、ｐＨ９で２４時間反応させた。その後、１０質量％硝酸水溶液２２．２ｇ（３５．３ミリモル）を加えて中和した。次いで、この中和液を、ジイソプロピルエーテル１２０ｇ及び水１８０ｇの混合液の中に加えて抽出を行った。このジイソプロピルエーテル層を水洗することで塩類や過剰の酸を除去し、その後、重合禁止剤としてＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミシアルミニウム塩（商品名「Ｑ−１３０１」、和光純薬工業株式会社製）を１１．５ｍｇ加えた。得られたジイソプロピルエーテル溶液から、減圧下で有機溶剤を留去し、無色透明な固体の反応性ポリシロキサン（Ｃ１）を得た。その収量は５７．７２ｇであった。

反応性ポリシロキサン（Ｃ１）を¹Ｈ−ＮＭＲ分析し、メタクリロイル基が存在することを確認した。
また、この¹Ｈ ＮＭＲ分析により、Ｔ構造の含有量及び残存アルコキシ基の含有量を求め、これを基にしてＱ構造の含有量を計算した。その結果、得られた反応性ポリシロキサンは、各モノマー原料が化学量論的に反応して得られた共重縮合物であることが確認された。

反応性ポリシロキサン（Ｃ１）の¹Ｈ−ＮＭＲチャートから算出した残存アルコキシ基（ケイ素原子に結合したｎ−プロポキシ基）の含有割合は、仕込み原料に含まれていたアルコキシ基の全体に対して２．５％に相当する量であった。また、Ｍｎは９，６００であった。

＜反応性ポリシロキサンの合成例２＞
上記の合成例１のＴモノマーとしての３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５９．６２ｇ（０．２４モル）に代えて、３−エチル−３−（（３−（トリメトキシシリル）プロポキシ）メチル）オキセタン３６．１９ｇ（０．１３モル）を用い、水を２４．３ｇ用いた他は合成例１と同じにして反応性ポリシロキサン（Ｃ２）を得た。残存アルコキシ量は１．０％で、Ｍｎは４，４００であった。

＜反応性ポリシロキサン組成物の調製＞
＜実施例＞ 反応性ポリシロキサン（Ｃ１、Ｃ２）を、固形分が５０質量％となるように、表１の実施例で示した各種溶剤に溶解して組成物とした。
＜比較例＞ 反応性ポリシロキサン（Ｃ１、Ｃ２）を、固形分が５０質量％となるように、表１の比較例で示した各種溶剤に溶解して組成物とした。また、溶剤に溶解せず、固体のままの反応性ポリシロキサンとして比較例にした。

＜保存安定性評価試験＞
上記反応性ポリシロキサン組成物の安定性評価は、合成例（Ｃ１）、（Ｃ２）の反応性ポリシロキサンの各種溶液を、１００ｍｌのフラスコに２０ｇとって密栓し、６０℃の空気恒温槽に保存して２４時間毎にフラスコを振ってみて試験した。フラスコをさかさまにしたときに液が勢いよく流れればゲル化は起きていないと判断し、さかさまにしても液が流れ落ちなければゲル化したと判断し、ゲル化が起きたまでの日数を保存日数として記録した。この評価は１０日間毎日行ない、１０日後にゲル化が起きていなければ保存安定性評価試験は終了し、ゲル化が起きていない組成物については１０日後の粘度を測定して評価開始前と比較した。組成物の粘度測定はＥ型粘度計により、２５℃で測定した。（単位ｍＰａ・ｓ）

反応性ポリシロキサンを溶液とせず、固体のまま保存安定性試験を行なった比較例５，６については、反応性ポリシロキサンを蓋付き秤量瓶に２０ｇとって６０℃の空気恒温槽に保存し、毎日固体を少量分取し、ＰＧＭＥＡを加えて１時間攪拌して溶解試験を行ない、溶けなくなった日をゲル化した日と判定した。

表１において、溶剤の部数とは、質量部を表す。溶剤を用いなかった比較例５，６を除き、溶剤の合計部数１００部に対して固形分を１００質量部溶解して５０質量％とした溶液で保存試験を行なった。

反応性ポリシロキサンを、アルコール系溶剤を含まない有機溶剤に溶解した比較例７〜１０については、保存安定性評価試験の６日目までにすべてゲル化してしまい、溶剤を用いなかった比較例１１、１２は保存安定性評価試験２日後には溶剤に不溶となったが、アルコール系溶剤に溶解した比較例１〜６および、アルコール系溶剤を含む有機溶剤に溶解した実施例１〜６までは、１０日試験してもゲル化しなかったので、アルコール系溶剤を用いた比較例１〜６及び実施例１〜６のほうが優れていた。

ゲル化した試料以外の比較例１〜６及び実施例１〜６において、保存安定性評価試験前と、１０日試験後の組成物の粘度を測定し、粘度の変化率を調べて表１に示した。試験前に比べて粘度の変化が小さいほど保存安定性が優れていることを示すが、結果は、反応性ポリシロキサンがＣ１の場合、有機溶剤にアルコール系溶剤を、溶剤全体の５〜２０％含ませた実施例１〜３の方が、アルコール系溶剤１００％で組成物とした比較例１〜３よりも優れており、反応性ポリシロキサンがＣ２の場合も同じ傾向だった。

＜硬化性組成物の調製＞
実施例３において、保存安定性試験前および１０日試験後の反応性ポリシロキサン組成物を用いて各々硬化性組成物を調製した。反応性ポリシロキサン組成物２００質量部に、ラジカル重合開始剤である２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン３質量部を溶解させて、硬化性組成物を調製した。保存安定性試験前の反応性ポリシロキサン組成物（実施例３）を用いた硬化性組成物を（Ｓ１）、１０日試験後の反応性ポリシロキサン組成物（実施例３）を用いた硬化性組成物を（Ｓ２）と名づけ、バーコーターを用いてガラス板に塗布し、約５０℃で５分間加熱して溶剤を揮発させて約１０μｍの厚さの被膜を形成させた。その後、大気中、下記の条件により紫外線照射を行って硬化させたところ、（Ｓ１）、（Ｓ２）共に、１回の照射で表面のタックがなくなり、良好な硬化性を示した。
［紫外線照射条件］
ランプ：８０Ｗ／ｃｍ高圧水銀ランプ
ランプ高さ：１０ｃｍ
コンベアスピード：１０ｍ／ｍｉｎ

本発明の反応性ポリシロキサンは反応性基を有するので硬化性組成物の少なくとも一部として用いることができ、硬化性に優れた硬化性組成物等を与えるものであるから、工業的に有用である、また、溶液の形態で長期保管ができることから、貯蔵、運搬、使用が簡便であり、工業材料として好適なものである。

Claims (5)

1. 一般式（１）で表される反応性ポリシロキサンと、全溶剤量の２〜５０質量％のアルコール系溶剤を含む有機溶剤とからなる、保存安定性に優れた反応性ポリシロキサン組成物。
   

   

   〔式（１）中、Ｒ⁰はメタクリロイル基、アクリロイル基、オキセタニル基の中から選択される少なくとも一つを含む有機基であり、Ｒ⁰は同一であっても異なっても良く、Ｒ¹は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を有する有機基から選択され、Ｒ ¹ は同一であっても異なっても良く、ｎは０又は１であり、Ｒ²およびＲ³は炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素−炭素不飽和基を有する炭素数２〜１０の有機基であり、Ｒ⁴は炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ⁵は炭素数１〜６のアルキル基であり、wおよびｚは正の数であり、ａ，ｘおよびｙは０または正の数である。また、０≦ａ／ｗ≦３、 ０≦ｘ／（ａ＋ｗ）≦２であり、０≦ｙ／（ａ＋ｗ）≦２であり、 ０．０１≦ｚ／（ａ＋ｗ＋ｘ＋ｙ）≦１である。〕
2. 請求項１に記載の一般式（１）におけるＲ⁰が、下記一般式（２）または（３）の中から選択される有機基である、請求項１に記載の反応性ポリシロキサン組成物。
   

   

   〔一般式（２）において、Ｒ⁶は水素原子又はメチル基であり、Ｒ⁶は同一であっても異なっても良く、Ｒ⁷は炭素数１〜６のアルキレン基であり、Ｒ⁷は同一であっても異なっても良い。〕
   

   

   〔一般式（３）において、Ｒ⁸は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ⁸は同一であっても異なっても良く、Ｒ⁹は炭素数１〜６のアルキレン基であり、Ｒ⁹は同一であっても異なっても良い。〕
3. 有機溶剤が、水と任意の比率で混和せず、水と分液操作で分離可能なものである非水溶性の溶剤を含む、請求項１または２に記載の反応性ポリシロキサン組成物。
4. 有機溶剤がプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と、全溶剤量の２〜５０質量％のアルコール系溶剤とを含む、請求項１〜３のいずれかに記載の反応性ポリシロキサン組成物。
5. 前記アルコール系溶剤が、炭素数１〜５のアルキルアルコール、またはプロピレングリコールモノアルキルエーテルである、請求項１〜４のいずれかに記載の反応性ポリシロキサン組成物。