TWI506659B - 電解電容器之製造方法、用於製造其之分散液及其用途 - Google Patents

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Description

電解電容器之製造方法、用於製造其之分散液及其用途
本發明係關於具有低等效串連電阻之電解電容器的製造方法、利用此方法所製造之電解電容器及此類電解電容器的用途。
傳統的固態電解電容器大致上由下列者所構成：多孔性金屬電極、設置於金屬表面上的氧化物層、被導入至多孔結構中的導電固體、外電極(電連接)例如具有分離器的銀層或金屬箔、及另外的電連接件及外罩。
固態電解電容器的實例為包含電荷轉移複合物或二氧化錳或聚合物固態電解質的鉭、鋁、鈮及氧化鈮電容器。多孔體的使用由於大表面積而可達到極高的電容密度即小體積內具有高電容的優點。
由於π共軛聚合物的高電導性，其為尤其適合的固態電解質。π共軛聚合物亦被稱為導電聚合物或合成金屬。由於聚合物在可製造性、重量及藉由化學改質的控制調整上較金屬更有優勢，因此其能獲得較高的經濟重要性。已知之π共軛聚合物的實例為聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚伸苯基(polyphenylene)和聚(對-伸苯基-伸乙烯基)(poly(p-phenylene vinylene))，一種尤其重要且工業上使用的聚噻吩係聚-3,4-(伸乙基-1,2-二氧)噻吩，通常亦稱為聚(3,4-伸乙基二氧噻吩)，因在其氧化形式下具有極高的電導性。
電子業的實用發展持續地需求具有極低等效串連電阻(ESR)的固態電解電容器。其原因例如是下降的邏輯電壓、較高的積集密度及積體電路中上升的時鐘頻率。又，低ESR亦可降低能量消耗，此對於活動式的電池操作應用尤其有利。因此期望儘可能地降低固態電解電容器的ESR。
歐洲專利EP-B 340 512揭露了以氧化聚合反應自3,4-伸乙基-1,2-二氧噻吩製造固態電解質，以及其作為電解電容器中的固態電解質的陽離子聚合物用途。作為二氧化錳之取代基或作為固態電解電容器中之電荷轉移複合物的聚(3,4-伸乙基二氧噻吩)由於較高的電導性而能夠降低電容器的等效串連電阻並改善頻率行為。
此及類似方法的缺點為，導電聚合物係於電解電容器中的原位(in-situ)聚合反應所獲得。為達到此目的，單體如3,4-伸乙基-1,2-二氧噻吩及氧化劑必須要同時被導入多孔金屬體中或持續地於溶劑存在中並接著被聚合。然而，由於很難在數以萬計的多孔部(porous component)中使此類化學反應以相同的方式進行以製造出相同規格的電容器，因此此類化學反應為製造電元件的過程中所不期望的。
製造電容器之固態電解質期間的原位聚合反應的另一缺點為，氧化劑可能會損害金屬電極上的介電質(氧化物層)。使用的氧化劑通常為過鍍金屬鹽如Fe(III)鹽。在聚合反應後仍停留在電極體中的聚合反應產物不僅僅只是導電聚合物，尚包含還原的金屬鹽如Fe(II)鹽。藉由隨後的沖洗步驟可能是試圖移除這些鹽類。然而，這是複雜的且未完全成功的，即，金屬鹽的殘留物總是會殘留在電極體中。已知，過渡金屬尤其會損害介電質，使得自其產生的升高漏電流大幅地降低電容器的壽命或甚至無法在艱困的條件如高溫及/或高空氣濕度下使用電容器。
又，當使用原位聚合反應時，固態電解電容器的製造方法是相當複雜的：聚合反應(注滿、聚合、沖洗)通常會持續數個小時，在這期間必須要在某些環境下以使用潛在具有***性或毒性的溶劑，且需要極多的聚合反應以製造固態電解質。
亦可在氧化劑不存在的情況下以電化學方式聚合單體。然而，電化學聚合反應需要先將導電薄膜沈積至金屬電極的絕緣氧化層上。接著其需要再進行具有所有上述缺點的原位聚合反應。最後，必須要對此層基於每一單獨的金屬電極提供電接觸件。此接觸連接極昂貴、不便於大量製造且可能會損害氧化層。又，由於電位分佈使得沈積主要在電極體的外部發生，因此極難在多孔性金屬電極的孔洞中進行電化學沈積。
在日本專利申請案JP2006287182中，聚合物溶液被調整至pH 5.4至8.1以避免腐蝕電解電容器的介電質，因此降低ESR。將具有pH 1.2至1.6的聚合物溶液使用於固態電解電容器的製造會導致極高的ESR值。
在PCT申請案WO-A1-2007/031206中，電解電容器的固態電解質係藉由包含了平均直徑1-100nm的聚(3,4-伸乙基二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸酯的粒子的分散液所製造。為了對於腐蝕敏感的介電質如氧化鋁，使用具有pH值為6的分散液以避免損害介電質。即便此方法克服了原位聚合反應的上述缺點，但仍需要更進一步地降低ESR。
因此需要提供一種方法更進一步地降低固態電解電容器的ESR但又毋需原位聚合反應。
因此本發明之一目的為提供此類方法及藉此所改良的電容器。
現已驚訝地發現，藉著包含導電聚合物且pH值大於或等於1.8且小於或等於3.9的分散液，能夠製造出具有大幅降低之ESR的電容器固態電解質。
大於或等於1.8且小於或等於3.9的pH值驚人地對固態電解質的ESR具有極正面的影響。由於根據已存在的知識，尤其在對腐蝕敏感的介電質如氧化鋁的情況下，介電質在此類pH值下會受到攻擊且ESR上升，因此此發現尤其驚人。
因此本發明提供一種電解電容器的製造方法，此電容器至少包含：
a)一多孔體，其至少包含一電極材料的多孔電極體(2)及一覆蓋該電極材料之表面的介電質(3)，該多孔體會被施加分散液A)，該分散液A)至少包含導電散合物的粒子B)及一分散劑D)；及
b)及一固體電解質(4)，其部分地或完全地覆蓋該介電質的表面且係藉由至少部分地移除該分散劑D)所形成，此方法之特徵在於，在25℃下所量測到之該分散液A)的pH值係大於或等於1.8且小於或等於3.9。
分散液A)的pH值較佳地大於或等於2且小於或等於3.5，更較佳地大於或等於2且小於或等於3，甚至更較佳地大於或等於2且小於或等於2.8，pH值係於25℃下量測。
為了建立pH值，例如可將鹼或酸加入分散液中。使用的鹼可為無機鹼例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣或氨或有機鹼例如乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、二丙胺、三丙胺、異丙胺、二異丙胺、丁胺、二丁胺、三丁胺、異丁胺、二異丁胺、三異丁胺、1-甲基丙胺、甲基乙胺、雙(1-甲基)丙胺、1,1-二甲基乙胺、戊胺、二戊胺、三戊胺、2-戊胺、3-戊胺、2-甲基丁胺、3-甲基丁胺、雙(3-甲基丁胺)、参(3-甲基丁胺)、己胺、辛胺、2-乙基己胺、癸胺、N-甲基丁胺、N-乙基丁胺、N,N-二甲基乙胺、N,N-二甲基丙胺、N-乙基二異丙胺、烯丙胺、二烯丙胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、N-丁基乙醇胺、N-丁基二乙醇胺、二丁基乙醇胺、環己基乙醇胺、環己基二乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-丙基乙醇胺、第三丁基乙醇胺、第三丁基二乙醇胺、丙醇胺、二丙醇胺、三丙醇胺或苄胺。使用的酸可為無機酸如硫酸、磷酸或硝酸或有機酸如羧酸或磺酸。較佳的添加物不會損害分散液的薄膜形成且在提高溫度如焊接溫度下會殘留在固態電解質中，此類添加物例如是鹼的二甲基乙醇胺、二乙醇胺、氨或三乙醇胺及酸的聚苯乙烯磺酸。
分散液A)的粒子B)在乾燥狀態下具有大於100S/cm的比導電率。
乾燥狀態下之粒子B)的比導電率為，當分散液A)乾燥時由粒子B)所形成之薄膜在乾燥狀態下的比導電率。
較佳使用的分散液A)其粒子B)在乾燥狀態下具有大於150S/cm的比電導率，更佳地大於200S/cm的比電導率，甚至更較佳地大於250S/cm的比電導率，特殊較佳地大於300S/cm的比電導率，以及尤其較佳的實施例大於400S/cm的比電導率。
根據本發明之方法，分散液A)的黏度係介於0.1至1000mPas(利用流變儀在20℃及剪切速率為100s-1 下所量測)。黏度較佳地介於0.1至500mPas，更較佳地介於1至200mPas間，最較佳地介於1至100mPas間，特殊較佳地介於1至50mPas間。
分散液A)的固態含量為0.1至90重量%，較佳地為0.1至30重量%，更較佳地為0.3至10重量%，特殊較佳地介於0.5至5重量%。
固體含量係藉著在高到足以移除分散劑但不會分解固體的溫度下乾燥分散液A)所測量。
在方法中，分散液A)中之導電聚合物的粒子B)具有1至100nm的平均直徑、較佳地具有1至80nm的平均直徑，更較佳地具有1至50nm的平均直徑，最佳地具有5至40nm的平均直徑。
粒子B)的直徑係藉由超離心分析所測定。通常的方法係敘述於Colloid Polym. Sci. 267,1113-1116(1989)。在粒子B)會在分散液中膨脹的情況下，測定膨脹狀態下的粒子尺寸。粒子B)的直徑分佈代表粒子在分散液中的質量分佈，其為粒子直徑之函數。
在方法中，分散液A)中之導電聚合物的粒子B)較佳地具有直徑分佈d90 小於150nm，更較佳地小於100nm，最較佳地小於80nm，以及特別較佳地小於50nm。
在方法中，分散液A)中之導電聚合物的粒子B)較佳地具有直徑分佈d10 大於1nm，較佳地大於3nm，最佳地大於5nm。
直徑分佈d10 表示分散液A)之所有導電聚合物的粒子B)之總質量的10%可歸因於具有直徑小於或等於d10 的該些粒子B)。直徑分佈d90 表示分散液A)之所有導電聚合物的粒子B)之總質量的90%可歸因於具有直徑小於或等於d90 的該些粒子B)。
若分散液A)包含任何的金屬及過渡金屬，其較佳地僅包含少量的金屬及過渡金屬。此處對金屬的瞭解為，金屬或主族群的金屬離子或過渡族群金屬，後者在後文中會被稱為元素週期表的過渡金屬。如一般所知，過渡金屬尤其可損害介電質，因此所導致之漏電流增加可大幅地降低電容器的壽命或甚至使得電容器在艱困的條件如高溫及/或高環境濕度下無法使用。
方法中的分散液A)較佳地具有小於5000mg/kg的金屬含量，較佳地小於1000mg/kg的金屬含量，最較佳地小於200mg/kg的金屬含量。例如，此處的金屬包含Na、K、Mg、Al、Ca、Fe、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Ru、Ce或Zn。
方法中的分散液A)較佳地具有小於1000mg/kg的過渡金屬含量，更較佳地小於100mg/kg的過渡金屬含量，最較佳地小於20mg/kg的過渡金屬含量。例如，此處的過渡金屬包含Fe、Cu、Cr、Mn、Ni、Ru、Ce、Zn或Co。
方法中的分散液A)較佳地具有小於1000mg/kg的鐵含量，更較佳地小於100mg/kg的鐵含量，最較佳地小於20mg/kg的鐵含量。
分散液中的低金屬濃度具有極佳的優點：在形成固態電解質的過程中及後續電容器的操作期間介電質不會受到損害。
在根據本發明之方法所製造的電解電容器中，電極材料形成高表面積的多孔體並例如以多孔燒結體或粗糙薄膜的形式存在。此多孔體在後文中亦被簡稱為電極體。
被介電質所覆蓋之電極體在後文中亦被稱為氧化電極體。「氧化電極體」一詞涵括了被介電質所覆蓋但卻並非經由氧化電極體所製造出的該些電極體。
被介電質所覆蓋且完全或部分被固體電解質所覆蓋的電極體在後文中亦被簡稱為電容器體。
「電容器體的外部表面」被理解為電容器體的外部面。
在本發明的文義中，「聚合物」一詞包含：具有一個以上相同或不同重覆單元的所有化合物。
導電聚合物在此處被理解為尤其是π共軛聚合物的化合物族群，其在氧化或還原後具有導電性。導電聚合物較佳地被理解為在氧化後具有至少1μS cm-1 數量級之導電性的那些π共軛聚合物。
分散液A)中之導電聚合物的粒子B)較佳地包含至少一視情況經取代的聚噻吩、聚吡咯或聚苯胺。
分散液A)中之導電聚合物的粒子B)較佳地包含至少一聚噻吩，該聚噻吩具有通式(I)之重覆單元、或具有通式(II)之重覆單元、或具有通式(X)之重覆單元、或具有通式(I)與(II)之重覆單元、或具有通式(I)與(X)之重覆單元、或具有通式(II)與(X)之重覆單元、或具有通式(I)、(II)與(X)之重覆單元。
其中，
A為一視情況經取代的C1 -C5 伸烷基，
R為獨立的H、一線性或分支的視情況經取代C1 -C18 烷基、一視情況經取代的C5 -C12 環烷基、一視情況經取代的C6 -C14 芳基、一視情況經取代的C7 -C18 芳烷基、一視情況經取代的C1 -C4 羥烷基或羥基，
X為0至8的整數，且
在複數R連接至A的情況下，其可為相同或不同的。
通式(I)與(II)應被理解為，x個取代基R可連接至伸烷基A。
特佳的為具有通式(I)或(II)之重覆單元的聚噻吩或具有通式(I)與(II)之重覆單元的聚噻吩，其中A為一視情況經取代C2 -C3 伸烷基且x為0或1。
作為導電聚噻吩的粒子B)尤其特佳的為視情況經取代的聚(3,4-伸乙基二氧噻吩)。
在本發明的文義中，字首「聚」應被理解為一個以上的相同或不同重覆單元存在於聚合物或聚噻吩。聚噻吩包含總共n個的通式(I)重覆單元、或通式(II)重覆單元、或通式(X)重覆單元或、通式(I)與通式(II)重覆單元或、通式(I)與通式(X)重覆單元或、通式(II)與通式(X)重覆單元、或通式(I)與通式(II)與通式(X)重覆單元，其中n為2至2000的整數，n較佳地介於2至100。通式(I)的重覆單元、或通式(II)的重覆單元、或通式(X)的重覆單元或、通式(I)與通式(II)的重覆單元或、通式(I)與通式(X)的重覆單元或、通式(II)與通式(X)的重覆單元、或通式(I)與通式(II)與通式(X)的重覆單元可各為相同或不同的於聚噻吩中。較佳為聚噻吩具有在各情形中相同通式(I)重覆單元、或相同通式(II)重覆單元、或相同通式(X)重覆單元、或具有在各情形中相同通式(I)與通式(II)重覆單元、或相同通式(I)與通式(X)重覆單元、或相同通式(II)與通式(X)重覆單元、或具有在各情形中相同通式(I)與通式(II)與通式(X)重覆單元。尤其較佳為聚噻吩具有在各情形中相同通式(I)重覆單元、或相同通式(II)重覆單元、或具有在各情形中相同通式(I)與通式(II)重覆單元。
在末端基上，聚噻吩較佳地各帶有H。
在本發明的文義中，C1 -C5 伸烷基A較佳地為亞甲基、伸乙基、正-伸丙基、正-伸丁基或正-伸戊基。C1 -C18 烷基R較佳地為線性或分支的C1 -C18 烷基如甲基、乙基、正或異丙基、正或異或第二或第三丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基或正十八烷基，C3 -C12 環烷基R例如是環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基，C6 -C14 芳基R例如為苯基或萘基，以及C7 -C18 芳烷基R例如為苯甲基、鄰-、間-、對-甲苯基、2,3-、2,4-、2,5-、2,6-、3,4-、3,5-二甲苯基或三甲苯基。上述名單以例示性方式說明本發明但不應被視為是限制性。
在本發明之文義中，任何A基及/或R基的取代基包含各種有機基團，例如烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、鹵素、醚、硫醚、二硫化物、亞碸、碸、磺酸酯、胺基、醛、酮、羧酸酯、羧酸、碳酸鹽、羧酸鹽、氰基、烷基矽烷及烷氧矽烷基團及甲醯胺基團。
本發明之範疇包含上述與下列將述之一般範圍或較佳範圍內的所有基定義、參數及解釋，即，包含特定範圍及較佳範圍間的任何組合。
在較佳方法中用來作為固態電解質的聚噻吩可為未荷電的或陽離子。在較佳實施例中，其為陽離子，「陽離子」僅與存在於主聚噻吩鏈上的電荷有關。根據R基上的取代基，聚噻吩在結構單元中可帶正及負電荷，在此情況下，正電荷係位於主聚噻吩鏈上，以及負電荷(若存在的話)位於磺酸鹽或羧酸鹽基團所取代的R基上。主聚噻吩鏈的正電荷可部份或全部地被存在於R基上之陰離子基所中和。以整體來看，在此些情況下的聚噻吩可為陽離子、未荷電或甚至陰離子。不過，在本發明的文義中，由於主聚噻吩鏈上的正電荷極重要，因此所有聚噻吩皆被視為是陽離子聚噻吩。由於正電荷的確切數目及位置無法被正確無誤地描述出，因此在化學式中並未顯示正電荷。然而，正電荷的數目為至少1而至多為n，其中n為聚噻吩內所有重覆單元(相同或不同)的總數。
為了平衡正電荷，若尚未經由視情況地經磺酸鹽或羧酸鹽取代的並以帶負電的R基來平衡正電荷，則陽離子聚噻吩需要陰離子作為相對離子。
相對離子可為單體或聚合陰離子，後者在後文中亦被稱為聚陰離子。
由於聚合陰離子對於薄膜形成有貢獻且其尺寸會導致更熱穩定的導電薄膜，因此聚合陰離子較單體陰離子更佳。
此處的聚合陰離子可為聚合羧酸的陰離子如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或聚順丁烯二酸、或聚合磺酸的陰離子如聚苯乙烯磺酸及聚乙烯基磺酸。此些聚羧酸及聚磺酸亦可為乙烯基羧酸及乙烯基磺酸與其他可聚可單體如丙烯酸酯與苯乙烯的共聚物。
在上述粒子B)中的較佳聚合陰離子為聚合羧酸或磺酸的陰離子。
尤其較佳的聚合陰離子為聚苯乙烯磺酸(PSS)的陰離子。
可提供聚陰離子之聚酸的分子量較佳地為1000至2,000,000，更較佳地為2000至5,000,000。聚酸或其鹼金屬鹽可自市面上購得，例如聚苯乙烯磺酸及聚丙烯酸，或者其他可藉由已知方法備製的(見例如Houben Weyl,Methoden der organic Chemie[有機化學方法],vol. E 20 Makromolekulare Soffe[大分子物質],part 2,(1987),p. 1141 ff.)。
聚合陰離子及導電聚合物可尤其以0.5:1至50:1的重量比例、較佳地以1:1至30:1的重量比例、更較佳地以2:1至20:1的重量比例存在於分散液A)中。假設在聚合反應中完全轉化，因此導電聚合物的重量在此處係相當於所用單體的初始重量。
使用的單體陰離子是例如那些為C1 -C20 -烷磺酸，如甲烷磺酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸、丁烷磺酸、或更高的磺酸，如十二烷磺酸；為脂肪族全氟磺酸，如三氟甲烷磺酸、全氟丁烷磺酸或全氟辛烷磺酸；為脂肪族C1 -C20 -羧酸，如2-乙基己基羧酸；為脂肪族全氟羧酸，如三氟乙酸或全氟辛酸；由C1 -C20 -烷基團視情況取代之芳香族磺酸，如苯磺酸、鄰甲苯磺酸、對甲苯磺酸或十二烷基苯磺酸；及為環烷磺酸，如樟腦磺酸；或四氟硼酸鹽、四氟磷酸鹽、過氯酸鹽、六氟銻酸鹽、六氟砷酸鹽或六氯銻酸鹽。
較佳的單體陰離子為對甲苯磺酸、甲基磺酸或樟腦磺酸的陰離子。
包含陰離子作為相對離子以平衡電荷之陽離子聚噻吩在此技術領域中常又被稱為聚噻吩/(聚)陰離子錯合物。
分散液A)可包含一或多種分散劑D)。分散劑D)的實例包含下列溶劑：脂肪族醇類如甲醇、乙醇、異丙醇及丁醇；脂肪族酮類如丙酮、甲基乙基酮；脂肪族羧酸酯如乙酸乙酯及乙酸丁酯；芳香族烴如甲苯及二甲苯；脂肪族烴如己烷、庚烷及環己烷；氯烴如二氯甲烷及二氯乙烷；脂肪族腈如乙腈；脂肪族亞碸及碸如二甲基亞碸及四伸甲基碸(sulpholane)；脂肪族甲醯胺(carboxamide)如甲基乙醯胺、二甲基乙醯胺及二甲基甲醯胺(dimethylformamide)；脂肪族及芳脂族醚類如二乙基醚及茴香醚。此外，亦可使用水或水與上述有機溶劑之混合物作為分散劑D)。
較佳的分散劑D)為水或其他質子性溶劑如醇類例如甲醇、乙醇、異丙醇及丁醇，及水與此些醇類的混合物，尤其較佳的溶劑為水。
分散液A)亦可包含其他物質如界面活性物質如離子及/或非離子界面活性劑；黏著促進劑如有機官能矽烷或其水解產物例如3-縮水甘油氧基丙基三烷氧基矽烷(3-glycidoxypropyltrialkoxysilane)、3-胺丙基三乙氧基矽烷、3-巰丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯基氧丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷及辛基三乙氧基矽烷；交聯劑如三聚氰胺化合物、封閉型異氰酸酯、官能的矽烷-例如四乙氧基矽烷、烷氧基矽烷之水解產物例如基於四乙氧基矽烷者、環氧矽烷如3-縮水甘油氧基丙基三烷氧基矽烷-聚胺基甲酸酯、聚丙烯酸酯或聚烯烴分散液、或其他添加劑。
分散液A)較佳地包含能夠增進導電性的其他添加物，例如包含醚基團的化合物如四氫呋喃、包含內酯基團的化合物如γ-丁內酯、γ-戊內酯；包含醯胺或內醯胺基團的化合物如己內醯胺、N-甲基己內醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N-甲基甲醯胺、N-甲基甲醯苯胺、N-甲基吡咯啶酮(NMP)、N-辛基吡咯啶酮、吡咯啶酮；碸及亞碸例如四伸甲基碸(sulpholane)(四伸甲基碸)、二甲基亞碸(DMSO)；糖類或糖類衍生物如蔗糖、葡萄糖、果糖、乳糖、糖醇如山梨醣醇、甘露醇；醯亞胺如琥珀醯亞胺、馬來醯亞胺；呋喃衍生物如2-呋喃甲酸、3-呋喃甲酸；及/或二-或多元醇如乙二醇、甘油或二-或三乙二醇。用作為導電性促進添加物之尤其較佳者為四氫呋喃、N-甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮、乙二醇、二甲基亞碸或山梨醣醇。在分散液A)中此些其他添加物在各情形中可單獨存在或可以任何期望的組合方式存在。
分散液A)可額外地包含一或多種黏結劑。較佳的是有機聚合黏結劑如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯丁醛、聚丙烯酸酯、聚丙烯醯胺、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯醯胺、聚丙烯腈、苯乙烯/丙烯酸酯、乙烯基乙酸酯/丙烯酸酯及乙烯/乙烯基乙酸酯共聚物、聚順丁二烯、聚異戊二烯、聚苯乙烯、聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚胺基甲酸酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚碸、三聚氰胺-甲醛樹脂、環氧樹脂、聚矽氧樹脂或纖維素。此外，較佳的有機聚合黏結劑亦包含了藉由添加交聯劑所獲得者，例如三聚氰胺化合物、封閉型異氰酸酯或官能的矽烷例如3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷及四乙氧基矽烷的水解產物，或可交聯之聚合物如聚胺基甲酸酯、聚丙烯酸酯或聚烯烴及隨後的交聯產物。此類適合作為聚合黏著劑的交聯產物亦可例如藉著被添加之交聯劑與亦可存在於分聚液A)中的聚合陰離子的反應所形成。較佳的該些黏著劑具有充分熱穩定性以抵抗所完成的電容器之後暴露的熱應力，例如220至260℃的焊接溫度。
分散劑A)中之聚合黏結劑的固體含量係0.1至90重量%，較佳地0.5至30重量%，最佳地0.5至10重量%。
理論上，本發明之電解電容器可以下列方式製造：例如首先，將具有高表面積的閥金屬粉壓製及燒結成多孔電極體。完成時，通常將較佳由閥金屬如鉭的電接觸線壓製入電極體中。或者亦可蝕刻金屬箔以獲得多孔薄膜。在捲繞的電容器中，形成電極體的多孔陽極薄膜及陰極薄膜係藉由分離件所分離並捲繞。
接著例如藉由電化學氧化作用以介電質即氧化層塗佈電極體。
之後，根據本發明，將至少包含導電聚合物(例如視情況經取代之聚噻吩)之粒子B)及分散劑D)的一分散液A)施加至已氧化的電極體，並至少部分移除分散劑D)以形成固體電解質。若在適當的情況下，將另外的膜層(圖1及圖2中被稱為導電外層(5))施加至電容器體的外部表面。具有良好導電性薄膜如石墨及銀的塗層或例如在捲繞鋁電容器的例子中具有分離件的金屬陽極體可作為排出電流的電極。最後，視情況地接觸連接電容器並加以封裝。
較佳地使用捲繞薄膜形式(如圖3中所示)或與分離件及陽極薄膜堆疊在一起的氧化電極體。分離件例如係由纖維素纖維或合成纖維如聚丙烯、聚酯或聚醯胺纖維所構成。較佳的是包含纖維素纖維的分離件紙。
額外較佳的製造電解電容器方法的特徵在於電極材料為閥金屬或具有與閥金屬相匹配的電特性之化合物。
在本發明的文義中，閥金屬可被理解為，其氧化層無法使電流在雙向上相同地流動的該些金屬：在陽極電壓的情況下閥金屬的氧化層會阻擋電流流動，但陰極電壓會導致可損毀氧化層的大電流。閥金屬包含：Be、Mg、Al、Ge、Si、Sn、Sb、Bi、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta及W，及至少一此些金屬與其他元素的合金或化合物。閥金屬中最為人知的代表者為Al、Ta與Nb。電特性與閥金屬相匹配的化合物為該些具有金屬導電性、可氧化且其氧化層具有上述特性的化合物。例如，NbO具有金屬導電性但通常並非被視為是閥金屬。但，已被氧化的NbO膜層具有閥金屬氧化層的典型特性，因此NbO或NbO與其他元素的合金或化合物為具有與閥金屬相匹配之電特性之此類化合物的典型實例。
較佳的電極材料係由鉭、鋁所構成及該些以鈮或氧化鈮為基礎的電極材料。
尤其較佳的電極材料係由鋁所構成。
以鈮或氧化鈮為基礎的電極材料被理解為：其中鈮或氧化鈮構成了最大比例之份量的該些材料。
鈮或氧化鈮系的電極材料較佳地為鈮、NbO、氧化鈮NbOx (其中x可假設為0.8至1.2的數值)、氮化鈮、氮氧化鈮或此些材料的混合物、或此些材料中至少一者與其他元素的合金或化合物。
較佳的合金為具有至少一閥金屬如Be、Mg、Al、Ge、Si、Sn、Sb、Bi、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta或W的合金。
因此，「可氧化金屬」一詞指的並非只是金屬，而是包含金屬與其他元素的合金或化合物，如果其具有金屬導電性且可氧化。
可氧化之金屬例如係以粉末形式燒結為多孔電極體，或以多孔結構分製為金屬體。後者例如可藉由蝕刻薄膜所完成。
藉著施加電壓，在例如適當的電解液如磷酸或己二酸銨的水溶液中氧化多孔電極體。此形成電壓的強度大小取決於欲達成之氧化膜層的厚度及/或電容器的後續施加電壓。較佳的形成電壓為1至800V，更較佳的為1至300V。
為了製造電極體，使用較佳地具有1000至1,000,000μC/g之比電荷的金屬粉末，更較佳地具有5000至500,000μC/g之比電荷，甚至更較佳地具有5000至300,000μC/g之比電荷，尤其較佳地具有10,000至200,000μC/g之比電荷。
金屬粉末的比電荷可以下列方式計算：
金屬粉末的比電荷=(陽極電壓下之電容值)/被氧化之電極體的重量
電容值係自水性電解液中於120Hz下所量測到的被氧化電極體的電容值所測定。在120Hz下，電解液的導電性係充分地大，電容因電解液的導電性而不會有所下降。例如，量測使用18%的水性硫酸電解液。
所用之電極體具有10至90%的孔隙度，較佳具有30至80%，更較佳具有50至80%。
多孔電極體具有10至10,000nm，較佳為50至5000nm，更較佳為100至3000nm的平均孔徑。
因此，本發明更較佳地提供一種電解電容器的製造方法，其特徵在於：閥金屬或電特性與閥金屬相匹配的化合物為鉭、鈮、鋁、鈦、鋯、鉿、釩、這些金屬之至少一者與其他元素的合金或化合物、NbO或NbO與其他元素的合金或化合物。
介電質較佳由電極材料的氧化物所構成。其視情況地包含另外的元素及/或化合物。
電容器的電容值取決於介電質的種類、表面積及介電質的厚度。比電荷量測每單位被氧化電極體重量能夠承載的電荷量。比電荷係由下列方式計算：
電容器的比電荷=(額定電壓下之電容值)/被氧化之電極體的重量
電容值係自120Hz下所量測到的已完成電容器的電容值所測定，以及額定(rated)電壓為電容器的特定使用電壓。被氧化之電極體的重量係基於不包含聚合物、接觸件及封裝之塗有介電質之電極材料的簡單重量。
由新穎方法所製造的電解電容器較佳地具有500至500,000μC/g之比電荷，更較佳地為2500至250,000μC/g之比電荷，甚至更較佳地為2500至150,000μC/g之比電荷，尤其較佳地為5000至100,000μC/g之比電荷。
用於製備分散液A)中之粒子B)的導電聚噻吩的前驅物(此後亦被稱為前驅物)應被理解為其適當的單體或其衍生物。亦可使用不同前驅物的混合物。例如，適當單體前驅物為視情況經取代的噻吩，較佳的為視情況經取代的3,4-伸烷基二氧噻吩、3,4-伸烷基氧硫雜噻吩或噻吩並[3,4-b]噻吩。
視情況經取代的3,4-伸烷基二氧噻吩、3,4-伸烷基氧硫雜噻吩(3,4-alkyleneoxythiathiophene)或噻吩並[3,4-b]噻吩的實例包含：通式(III)的化合物、或通式(IV)的化合物、或通式(XI)的化合物、或通式(III)與(IV)之噻吩的混合物、或通式(III)與(XI)之噻吩的混合物、或通式(IV)與(XI)之噻吩的混合物、或通式(III)、(IV)與(XI)之噻吩的混合物。
其中
A為一視情況經取代之C1 -C5 -伸烷基，較佳地為一視情況經取代之C2 -C3 -伸烷基，
R為一線性或分支的視情況經取代C1 -C18 -烷基，較佳的為一線性或分支的視情況經取代C1 -C14 -烷基、一視情況經取代的C5 -C12 -環烷基、一視情況經取代的C6 -C14 -芳基、一視情況經取代的C7 -C18 -芳烷基、一視情況經取代的C1 -C4 -羥烷基，較佳的為一視情況經取代的C1 -C2 -羥烷基、或一羥基，
X為0至8的整數，較佳地為0至6的整數，更較佳地為0或1的整數，且
在複數R基係接連至A的情況下，其可為相同或不同。
尤其較佳的單體前驅物為視情況經取代的3,4-伸乙基二氧噻吩。
經取代的3,4-伸乙基二氧噻吩的實例包含通式(V)的化合物
其中R及X係各如通式(III)與(IV)的定義。
在本發明的文義中，此些單體前驅物的衍生物應被理解為例如此些單體前驅物的二聚物或三聚物。亦可能作為衍生物的是較高分子量的衍生物即單體前驅物的四聚物、五聚物等。
經取代的3,4-伸烷基二氧噻吩的實例包含通式(VI)的化合物
其中n為2至20的整數，較佳地為2至6的整數，更較佳的為2或3，且A、R及X係各如通式(III)及(IV)所定義。
衍生物可自相同單體或不同單體的混合物所形成且可以單純形式被使用或以彼此之混合物的方式被使用及/或與單體前驅物之混合物的方式被使用。在本發明的文義中，若此些前驅物聚合作用形成如上述前驅物的相同導電聚合物，則此些前驅物的氧化或還原形式係被包含於「前驅物」一詞中。
上述前驅物，尤其是噻吩，較佳地是3,4-伸烷基二氧噻吩的有用取代基包含了通式(III)、(IV)或(XI)就R所指定的基。
A及/或R基的視情況另外的取代基包含了與通式(I)、(II)或(X)相關指定的有機基團。
製備導電聚合物及其衍生物用之單體前驅物的方法係為熟知此項技藝者所熟知且係敘述於例如L. Groenendaal,F. Jonas,D. Freitag,H. Pielartzik & J. R. Reynolds,Adv. Mater. 12(2000)481-494及其所引用的文獻中。
製備欲使用之聚噻吩所需要的通式(III)的3,4-伸烷基氧基硫雜噻吩係為熟知此項技藝者所熟知或可藉由已知的方法(例如，P. Blanchard,A. Cappon,E. Levillain,Y. Nicolas,P.and J. Roncali,Org. Lett. 4(4),2002,第607-609頁)所備製。
製備欲使用之聚噻吩所需要的通式(XI)的噻吩並[3,4-b]噻吩係為熟知此項技藝者所熟知或可藉由已知的方法(例如，根據US 2004/0074779 A1)所備製。
以例如類似EP-A 440957中所指定的條件自上述前驅物製備分散液。製備分散液的改良變體為使用離子交換劑移除無機鹽含量或其一部分。例如，此變體係敘述於DE-A 19627071中。例如，可攪拌產物與離子交換劑，或使產物通過填充有離子交換劑樹脂的塔。使用離子交換劑可例如達到上述的低金屬含量。
例如，藉著高壓均質機可減少分散液A)中的粒子B)的粒子尺寸。此可重覆此操作以增強其效果。尤其，已發現介於100至2000bar的壓力尤其有利於降低粒子尺寸。
亦可在一或多種溶劑中製備聚噻吩/聚陰離子的錯合物並接著進行分散或再分散。
導電聚合物的粒子B)較佳地形成穩定的分散液。然而，亦可使用不穩定分散液，其係在使用前藉著例如攪拌、滾動或搖動該分散液，以確定粒子B)的均質分散。
分散液A)係藉由已知的方法如旋轉塗佈、浸漬(impregnating)、澆鑄、逐滴塗佈、噴塗、刮塗、繪製(painting)、印刷如噴墨印刷、絲網印刷(screenprinting)或移印(pad printing)而施加至電極體的介電質。
例如，可藉由提高或降低的壓力、震動、超音波或熱來促進分散液導入至多孔電極體中。
可直接或使用黏著促進劑實現施加至電極體的介電質上，該黏著促進劑例如是矽烷如具有有機官能基的矽烷或其水解產物如3-縮水甘油氧基丙基三烷氧基矽烷、3-胺丙基三乙氧基矽烷、3-巰丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯基氧丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷或辛基三乙氧基矽烷及/或一或多層其他功能層。
在施加了分散液A)後，較佳地將分散劑D)移除以使固體電解質之分散液中的粒子B)及其他添加劑能形成聚合中間層或聚合外層。然而，亦可使一部分的分散劑D)殘留在固體電解質中。
在施加分散液後可藉由室溫下的簡單蒸發而將分散劑D)移除。然而，為了達到較高的處理速度，在提高的溫度下移除分散劑D)，例如20上至300℃的溫度下，較佳地在40上至250℃的溫度下。後續的熱處理可與移除溶劑直接地進行，或在不同於塗佈完成的時間。
取決於塗佈所用的分散種類而定，熱處理的持續時間可自5秒至數小時。為了熱處理，亦可使用具有不同溫度及滯留時間的溫度輪廓。
熱處理例如可使已塗佈之氧化電極體在期望的溫度及特定的速度下通過已加熱的腔室俾以達到選定溫度下的期望滯留時間，或使已塗佈之氧化電極體與期望溫度下的熱板接觸期望的滯留時間而進行。此外，熱處理可在例如是一烤箱或具有不同溫度的數個烤箱中完成。
根據氧化電極體的種類，可有利地利用分散液浸漬氧化電極體一次或多於一次，以獲得較厚的聚合物及/或較佳的介電表面層覆蓋。
重覆地進行施加分散液A)及至少部分移除分散劑D)。
介電質被固體電解質的覆蓋率可以下列方式測定：電容器的電容值係於120Hz下的乾燥及濕潤狀態下量測。覆蓋程度為乾燥狀態下之電容值與濕潤狀態下之電容值的比，係以百分比表示之。「乾燥狀態」表示電容器在被分析前已在提高溫度(80至120℃)下乾燥超過數小時。「濕潤狀態」表示電容器已被暴露在提高壓力下的飽和空氣濕度如蒸氣鍋爐中超過數小時。在此期間，水氣會滲入未被固體電解質所覆蓋的孔洞中並產生如液體電解質的作用。
介電質被固體電解質所覆蓋率較佳地大於50%，更較佳地大於70%，最佳地大於80%。
在製造固體電解質後，可施加另外的導電層如導電外層至電容器體上。較佳的是施加聚合物外層如歐洲專利申請案EP-A 1 524 678中所述者。具有良好導電性的另外的層如石墨及/或銀層具有電流收集器的作用。在捲繞式電容器中，藉著分離件而與電容器體(陰極薄膜)分隔的陽極薄膜具有電流收集器的作用。最後，視情況地接觸連接電容器並進行最終的封裝。
本發明更提供一種分散液，其至少包含含有視情況取代的導電聚噻吩之粒子及分散劑，其特徵在於在25℃下量測到的分散液pH值係大於或等於1.8且係小於或等於3.9，較佳地大於或等於2且係小於或等於3.5，更較佳地大於或等於2且係小於或等於3，甚至更較佳地大於或等於2且係小於或等於2.8；以及在於包含聚噻吩的粒子在乾燥狀態下具有大於100S/cm的比電導率。
對於分散液而言，其適用於上述根據本發明之方法中就分散液A)所述的較佳範圍。
根據本發明之方法及發明性分散液能在毋需原位聚合反應的情況下製造具有低等效串連電阻(ESR)的固體電解電容器。因此根據本發明之方法所製造的電解電容器形成了本發明的另一部份的標的。
根據本發明所製造出的電解電容器因為其低ESR，因此明顯地適合用來作為電子電路中的元件如濾波電容器或解耦合電容器。其用途亦形成部分的本發明標的。較佳地為例如存在於電腦(桌上型電腦、筆記型電腦、伺服器)中、電腦週邊(例如PC卡)中、手提式電子裝置如行動電話、數位相機或娛樂電子中、娛樂電子裝置如CD/DVD播放器中、電腦遊戲操作臺中、導航系統中、電信設備中、家用電器中、電源(voltage supplies)中或汽車電子裝置中的電子電路。
下列的實例係以例示性的方式說明本發明但不應被解讀為對本發明的限制。
 實例
實例1
最初將868克去離子水、330克的水性聚苯乙烯磺酸溶液裝入具有攪拌裝置及內部加熱器的兩升三頸燒瓶中，其中液態聚苯乙烯磺酸溶液具有平均分子量70,000及3.8重量%之固體含量。將反應溫度維持在20至25℃之間。在持續攪拌的情況下添加5.1克的3,4-伸乙基二氧基噻吩。將溶液攪拌30分鐘。接下來，添加0.03克的硫酸鐵(III)及9.5克的過硫酸鈉，並再更進一步地攪拌溶液24小時。
在反應終結後，利用100毫升的強酸陽離子交換劑及250毫升的弱鹼陰離子交換劑移除無機鹽，並更進一步地攪拌此溶液兩小時。濾除離子交換劑。利用高壓均質機在700bar壓力下均質化聚(3,4-伸乙基二氧基噻吩)/聚苯乙烯磺酸鹽10次。接下來，將分散液濃縮至高達2%的固體含量並接著在1500bar的壓力下將其額外均質化五次以上。
將28克的二甲基亞碸(DMSO)添加至以上述方式備製的700克分散液中，並攪拌以得到分散液A)-1。
在25℃下分散液A)-1的pH值為1.6。
藉由水性氨將分散液A)-1的pH值調整至2。由此製備之分散液A)-2的黏度在100Hz的剪切速率及20℃下為34mPa*s。
分散液A)-2具有下列粒子尺寸分佈：
d10 　21nm
d50 　28nm
d90 　50nm
導電聚合物的粒子B)的直徑係基於分散液中粒子B)的質量分佈，其為粒子直徑的函數。測定係利用超離心量測裝置所完成。粒子尺寸係以膨脹狀態下的粒子所測定。
分散液A)-2之金屬含量的ICP分析得到下列值：
鈉(Na)：110mg/kg
鎂(Mg)：0.8mg/kg
鋁(Al)：1.2mg/kg
矽(Si)：1.5mg/kg
磷(P)：4.5mg/kg
鉀(K)：0.7mg/kg
鈣(Ca)：4.3mg/kg
鉻(Cr)：0.20mg/kg
鐵(Fe)：0.85mg/kg
鋅(Zn)：<0.01mg/kg
實例2
藉由旋轉塗佈設備(Chemat Technology KW 4A)在1000rpm下運行5秒將一部分來自實例1的分散液A)-2旋塗至顯微鏡試片(26mm*26mm*1mm)上。在120℃下乾燥樣品10分鐘。隨後，以導電銀塗佈顯微鏡試片的兩對邊。在導電銀已乾燥後，將兩銀條連接至接觸件，並使用Keithley 199 Multimeter測定表面電阻率。膜層厚度係使用Tencor Alpha Step 500 Surface Profiler而測定。根據σ=1/(R□ d)利用表面電阻率及膜層厚度d來決定比導電率σ。膜層厚度為150nm而比導電率為410S/cm。
實例3
3.1製造氧化電極體：
對已被電鍍至92V且尺寸為170mm 5mm的多孔鋁箔(陽極箔)及尺寸為200mm 5mm的多孔鋁箔(陰極箔)每一者提供接觸金屬線，接著將其與圖3中所示的兩纖維素分離件紙捲繞並利用膠帶固定。製造10個此積氧化電極體。接著在烤箱中於300℃下碳化該氧化電極體的分離件紙。
3.2製造固體電解質
藉著在25℃下添加水性氨而將分散液A)-1(來自實例1)的pH值調整至1.8。將氧化電極體浸漬在以此方式所獲得之分散液中15分鐘。在此之後在150℃下乾燥40分鐘。更進行兩次浸漬與乾燥。
在表1中顯示了以上述方式製造之10個電容器的平均電性值。電容值(單位為微法拉)係於120Hz下所測定，而等效串連電阻(ESR，單位為毫歐姆)係以LCR計(Agilent 4284A)在100kHz下所測定。
實例4
除了使用來自實例1之分散液A)-2(pH=2)形成固體電解質外，以類似實例3的方式製造10個電容器並加以分析。以此方式所製造之10個電容器的平均電性值係顯示於表1中。
實例5
除了藉由添加二甲基乙醇胺而將分散液A)-1(來自實例1)的pH值調整至2.5外，以類似實例3的方式製造10個電容器並加以分析。以此方式所製造之10個電容器的平均電性值係顯示於表1中。
實例6
除了藉由添加水性氨而將分散液A)-1(來自實例1)的pH值調整至3外，以類似實例3的方式製造10個電容器並加以分析。以此方式所製造之10個電容器的平均電性值係顯示於表1中。
實例7
除了藉由添加水性氨而將分散液A)-1(來自實例1)的pH值調整至3.5外，以類似實例3的方式製造10個電容器並加以分析。以此方式所製造之10個電容器的平均電性值係顯示於表1中。
比較實例1
除了未藉由添加水性氨而將分散液A)-1(來自實例1)的pH值不增加但使其維持在原始值1.6外，以類似實例3的方式製造10個電容器並加以分析。以此方式所製造之10個電容器的平均電性值係顯示於表1中。
比較實例2
除了藉由添加水性氨而將分散液A)-1(來自實例1)的pH值調整至4外，以類似實例3的方式製造10個電容器並加以分析。以此方式所製造之10個電容器的平均電性值係顯示於表1中。
比較實例3
除了藉由添加水性氨而將分散液A)-1(來自實例1)的pH值調整至5外，以類似實例3的方式製造10個電容器並加以分析。以此方式所製造之10個電容器的平均電性值係顯示於表1中。
比較實例4
除了藉由添加水性氨而將分散液A)-1(來自實例1)的pH值調整至7外，以類似實例3的方式製造10個電容器並加以分析。以此方式所製造之10個電容器的平均電性值係顯示於表1中。
比較實例5
除了藉由添加水性氨而將分散液A)-1(來自實例1)的pH值調整至10外，以類似實例3的方式製造10個電容器並加以分析。以此方式所製造之10個電容器的平均電性值係顯示於表1中。
相較於自比較實例1至5的電容器，自實例3至7根據本發明所製造的電容器具有大幅較低的ESR值及較高的電容值。相較於pH值小於1.8或大於3.9的該些分散液，藉由具有pH值介於1.8至3.9的分散液能夠製造出較高效能的固體電解電容器。
1．．．電容器體
2．．．多孔性電極體(陽極)
3．．．介電質
4．．．固體電解質(陰極)
5．．．視情況的導電外層
6．．．石墨/銀層
7．．．與電極體2接觸的電路連接件
8．．．外部連接件
9．．．外罩
10．．．細節
11．．．多孔性陽極薄膜
12．．．陽極薄膜之接觸電路
13．．．陰極薄膜
14．．．陰極薄膜之接觸電路
15．．．分離件
16．．．黏著膠帶
圖1係利用鉭電容器的實例敘述一固體電解電容器結構的概要說明，該鉭電容器包含1電容器體、5視情況的導電外層、6石墨/銀層、7與電極體2接觸的電路連接件、8外部連接件、9外罩、10細節。
圖2係敘述鉭電容器的概略層結構之自圖2放大的細節10，該鉭電容器包含10細節、2多孔電極體(陽極)、3介電質、4固體電解質(陰極)、5視情況的導電外層、6石墨/銀層。
圖3係利用鋁捲繞電容器的實例來概略地敘述固體電解電容器的結構，該鋁捲繞電容器包含11多孔陽極薄膜、12陽極薄膜之接觸電路、13陰極薄膜、14陰極薄膜之接觸電路、15分離件、16黏著膠帶。
1‧‧‧電容器體
5‧‧‧視情況的導電外層
6‧‧‧石墨/銀層
7‧‧‧與電極體2接觸的電路連接件
8‧‧‧外部連接件
9‧‧‧外罩
10‧‧‧細節

Claims (17)

  1. 一種製造電解電容器的方法，該電解電容器至少包含：a)一多孔體，其至少包含一電極材料的多孔電極體(2)及一覆蓋此電極材料之表面的介電質(3)，該多孔體係受到施加分散液A)，該分散液A)至少包含導電聚合物之粒子B)及一分散劑D)，b)及一固體電解質(4)，其部分地或完全地覆蓋該介電質的表面且係藉由至少部分地移除該分散劑D)所形成，此方法的特徵在於在25℃下量測到該分散液A)的pH係大於或等於1.8且小於或等於3.5及在於分散液A)中之該導電聚合物之粒子B)具有1至100nm的平均直徑。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於在25℃下量測到該分散液A)的pH係大於或等於2且小於或等於3.5。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於在25℃下量測到該分散液A)的pH係大於或等於2且小於或等於3.0。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於在25℃下量測到該分散液A)的pH係大於或等於2且小於或等於2.8。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於該電極材料為鋁且該介電質為氧化鋁。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於分散液A)之粒子B)在乾燥狀態下具有大於100S/cm的比導電率。
  7. 如申請專利範圍1項之方法，其特徵在於該分散液A)具有少於5000mg/kg的金屬含量。
  8. 如申請專利範圍1項之方法，其特徵在於分散液A)中的該粒子B)包含至少一聚噻吩，該聚噻吩具有通式(I)的重覆單元、或通式(II)的重覆單元、或通式(X)的重覆單元、或通式(I)與(II)的重覆單元、或通式(I)與(X)的重覆單元、或通式(II)與(X)的重覆單元、或通式(I)、(II)與(X)的重覆單元， 其中A為視情況經取代的C1 -C5 伸烷基，R為獨立的H、線性或分支的視情況經取代C1 -C18 烷基、視情況經取代的C5 -C12 環烷基、視情況經取代的C6 -C14 芳基、視情況經取代的C7 -C18 芳烷基、視情況經取代的C1 -C4 羥烷基或羥基， X為0至8的整數，且在複數R基連接至A的情況下，其可為相同或不同的。
  9. 如申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於分散液A)中之該導電聚合物為視情況經取代之聚(3,4-伸乙基二氧噻吩)。
  10. 如申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於該粒子B)額外地包含至少一聚合陰離子。
  11. 如申請專利範圍第10項之方法，其特徵在於該聚合陰離子為聚合羧酸或磺酸的陰離子。
  12. 如申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於該分散液A)包含有機溶劑、水或有機溶劑與水的混合物作為分散劑D)。
  13. 如申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於分散液A)額外地包含交聯劑及/或表面活性物質及/或另外的添加物。
  14. 如申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於該電極體(2)之該電極材料為一閥金屬或一具有與閥金屬匹配之特性的化合物。
  15. 一種電解電容器，其係根據申請專利範圍第1至14項中至少一項的方法所製造。
  16. 一種根據申請專利範圍第15項之電解電容器的用途，係用在電子電路中。
  17. 一種電子電路，其包含根據申請專利範圍第16項之電解電容器。
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