TWI503280B - Silica particles and a method for producing the same, and a resin composition containing the silica particles - Google Patents

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Description

二氧化矽粒子及其製造方法、及含有該二氧化矽粒子之樹脂組成物
本發明係關於一種二氧化矽粒子及其製造方法、及含有該二氧化矽粒子之樹脂組成物。
近年來，隨著電子產業之急速發展，於電子材料或半導體之製造中已開始使用高純度之二氧化矽(例如，參照專利文獻1)。尤其已知有將由樹脂及作為填充材之球狀二氧化矽所構成之密封用樹脂組成物用作半導體等之密封材的方法。於此種用途中，隨著電子零件之細緻化或精密化，需要不含粗大粒子且粒度分布陡峭(sharp)之二氧化矽粒子。
例如，已知有如下之球狀二氧化矽粒子之製造方法：於水-醇混合溶劑等反應溶劑中，於氨等鹼性觸媒之存在下，將烷氧基矽烷水解，並使該水解物聚縮合而製造球狀二氧化矽粒子(例如，參照專利文獻2)。此種藉由溶膠-凝膠法來製造粒度分布較窄之球狀二氧化矽之方法已被研究探討(專利文獻3、4、5及6)。
若使上述密封用樹脂組成物固化，則產生如下問題：二氧化矽粒子藉由表面所具有之矽醇基而吸濕，藉此樹脂膜膨脹，發生龜裂。進而，若繼續吸濕，則密封狀態被破壞，大氣洩漏至半導體裝置本體中。又，為使半導體裝置小型化且輕量化，存在使密封材之厚度變薄之傾向。然而，於此情形時，存在水分(濕氣)通過密封材之壁面而浸透至內部之虞。上述二氧化矽粒子均未能解決此種問題。
為解決上述問題，於專利文獻7中揭示有使用水分吸濕量較多之非晶質二氧化矽來抑制樹脂部分之龜裂的方法。然而，此種方法中，密封材部分依然含有水分，而無法獲得充分之效果。
又，於專利文獻8中揭示有具有特定大小之細孔之二氧化矽粒子。然而，專利文獻8之二氧化矽由於具有細孔，故並非高密度者。進而，為了以矽烷偶合劑進行表面處理而控制矽醇基量，施加矽烷偶合劑。然而，於矽烷偶合劑之添加量較少之情形時，有可能存在未與矽烷偶合劑反應之矽醇基，而該矽醇基會使得耐濕性降低。又，若矽烷偶合劑之添加量較多，則有時未被用於反應之自由之矽烷偶合劑會阻礙與樹脂之密著性，或成為樹脂變色之原因。
[專利文獻1]日本特開平4-31311號公報
[專利文獻2]日本特開昭63-265806號公報
[專利文獻3]日本特開2003-277044號公報
[專利文獻4]日本特開2008-285406號公報
[專利文獻5]日本特開2003-277025號公報
[專利文獻6]日本特開2003-165718號公報
[專利文獻7]日本特開平9-208809號公報
[專利文獻8]日本特開2002-338230號公報
本發明鑒於上述內容，目的在於提供一種粒度分布陡峭且吸水率較低、可較佳地用作密封用樹脂組成物之填充材的二氧化矽粒子及其製造方法，及含有上述二氧化矽粒子與樹脂之樹脂組成物。
本發明係一種二氧化矽粒子，其特徵在於：於50℃-濕度90%及85℃-濕度85%之條件下於500小時之吸水率未達1.0%，D90/D10為3以下，真比重為2.1g/cm3 以上，平均粒徑為10μm以下。
上述二氧化矽粒子較佳為藉由矽烷偶合劑及/或矽烷化合物進行過表面處理者。
本發明係一種上述二氧化矽粒子之製造方法，其具有以下步驟：步驟(1)，經由四乙氧基矽烷及/或其衍生物之水解反應而獲得二氧化矽粒子；及步驟(2)，對由上述步驟(1)所獲得之二氧化矽粒子於900～1050℃下進行燒成。
上述燒成較佳為於燒成溫度950～1050℃下進行。
於上述二氧化矽粒子之製造方法中，較佳為進而藉由矽烷偶合劑及/或矽烷化合物進行表面處理。
上述表面處理較佳為藉由噴霧乾燥而進行。
本發明亦係一種樹脂組成物，其特徵在於：含有上述二氧化矽粒子及樹脂。
本發明之二氧化矽粒子之特徵在於：粒度分布陡峭(即，粒徑極大之粗大粒子之量較少)，且於較寬之溫度範圍內經時之吸水率顯著低於以往之二氧化矽粒子。藉由上述物性，可獲得半導體等之密封用填充材等用途中所必需之優異填充性、耐濕性、尺寸穩定性等。
以下，詳細說明本發明。
本發明之二氧化矽粒子係於50℃-濕度90%及85℃-濕度85%之任一條件下保持500小時後之吸水率均未達1.0%。上述二氧化矽粒子並非眾所周知，係本發明者等人率先製造者。以往之二氧化矽粒子之上述條件下之吸水率為2～5%左右，因此可以說本發明之二氧化矽粒子之吸水率非常低。上述吸水率較佳為未達0.5%，下限並無特別限定，較佳為0.01%以上。再者，於本發明中，上述吸水率係藉由以下方法而測定。首先，於300cc燒杯中稱量10g之二氧化矽粉末，測定吸濕前之重量。將裝有二氧化矽粉末之燒杯放入恆溫恆濕機中，測定500小時後之經吸濕之重量。上述吸水率之計算方法係如式(1)所示。
吸水率(%)=(吸濕後之重量-吸濕前之重量)/(吸濕前之重量)×100　(1)
例如，測定上述吸水率時之溫度及濕度之管理，可使用恆溫恆濕機(Espec股份有限公司製造之LH-113)等而進行。
本發明之二氧化矽粒子之D90/D10為3以下。於測定粉末之粒徑分布之情形時，將較小側達到10%之粒徑稱為D10，將較小側達到90%之粒徑稱為D90。本發明之二氧化矽粒子之特徵在於D90/D10為3以下，因此其粒度分布陡峭。若為此種粒度分布陡峭之粒子，則就容易控制填充率之方面而言較佳。上述D90/D10更佳為2.9以下。D10及D90分別為藉由測定粒徑分布而獲得之值，於本發明中，粒徑分布係藉由雷射繞射粒度分布測定裝置(日機裝股份有限公司製造之Microtrac MT 3300 EX)而測定之值。
本發明之二氧化矽粒子之真比重為2.1g/cm3 以上。粒子表面及內部之間隙或細孔越多，則真比重變得越小。本發明之二氧化矽粒子係真比重大於通常之二氧化矽粒子，細孔較少，表面之Si-OH基較少的粒子。Si-OH基為高親水性之官能基，因此若減少Si-OH基量則親水性下降，從而使吸水性下降。真比重為2.1g/cm3 以上之二氧化矽之細孔較少，能形成高密度之網目結構，故Si-OH基之量較少。因此，成為親水性下降，吸水性較低之二氧化矽粒子。
上述真比重較佳為2.10g/cm3 以上，更佳為2.15g/cm3 以上。真比重之上限並無特別限定，較佳為2.20g/cm3 。若上述真比重未達2.1g/cm3 ，則無法充分抑制吸水性。真比重可藉由貝克曼空氣對比比重儀(Beckman Air Comparison Pycnometer)而測定。
本發明之二氧化矽粒子之平均粒徑為10μm以下。若將平均粒徑超過10μm之粒子用於密封材，則無法使密封材之厚度變薄，難以使半導體裝置小型化且輕量化，故欠佳。上述平均粒徑較佳為8μm以下，更佳為5μm以下。上述平均粒徑之下限並無特別限定，較佳為0.01μm，更佳為0.03μm。本發明中，上述二氧化矽粒子之平均粒徑可使用雷射繞射粒度分布測定裝置進行測定。
本發明之二氧化矽粒子之粒子形狀並無特別限定，可列舉：針狀、棒狀、板狀、球狀等，較佳為接近球狀之形狀。再者，粒子之形狀可藉由掃描式電子顯微鏡(日本電子製造之JSM-7000f)進行觀察。
上述二氧化矽粒子較佳為進而藉由矽烷偶合劑及/或矽烷化合物進行過表面處理。藉由進行此種表面處理，可提高與樹脂之親和性，亦可提高樹脂物性及摻入樹脂時之成型加工性。
上述矽烷偶合劑及/或矽烷化合物並無特別限定，可較佳地使用通式(I)所表示者。
Xm -Si-(OR)4-m 　(I)
(式中，X表示具有反應性有機官能基之有機基，R表示碳原子數1～5之烷基，m表示0～3之整數)
上述有機基中之反應性有機官能基，例如可列舉：乙烯基、環氧基、胺基、巰基、氯原子、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基等，因此具有此種反應性有機官能基之有機基X，例如可列舉：乙烯基、2-(3,4-環氧環己基)乙基、γ-環氧丙氧基丙基(γ-glycidoxypropyl)、γ-胺基丙基、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基、N-苯基-3-胺基丙基、γ-巰基丙基、3-氯丙基、3-甲基丙烯醯氧基丙基等，又，烷基R，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、甲氧基乙氧基等。
因此，根據本發明，此種矽烷偶合劑之較佳具體例，例如可列舉：四乙氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷等。
上述二氧化矽粒子之製造方法並無特別限定，例如可藉由具有下述步驟之製造方法而獲得：步驟(1)，經由四乙氧基矽烷及/或其衍生物之水解反應而獲得二氧化矽粒子；及步驟(2)，對由上述步驟(1)所獲得之二氧化矽粒子於900～1050℃下進行燒成。此種製造方法亦為本發明之一。
本發明之二氧化矽粒子之製造方法之特徵在於：使用四乙氧基矽烷及/或其衍生物作為原料進行水解，將藉此獲得之二氧化矽粒子於燒成溫度900～1050℃下進行燒成。其原因雖不明，但使用四乙氧基矽烷及/或其衍生物作為原料之情形，確可獲得粒度分布相較於使用其他矽烷化合物(例如，四甲氧基矽烷等)作為原料之情形更為陡峭之二氧化矽粒子。
上述四乙氧基矽烷之衍生物並無特別限定，例如可舉將四乙氧基矽烷部分水解而獲得之低縮合物等。亦可於不影響上述粒度分布之範圍內併用其他矽烷化合物。
上述水解可於通常之溶膠-凝膠法中所使用之水解反應之條件下進行。即，可將作為原料之四乙氧基矽烷及/或其衍生物於含水之有機溶劑中水解、縮合而得。
上述有機溶劑並無特別限定，例如可列舉：甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、三級丁醇、戊醇、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇等醇類，丙酮、甲基乙基酮等酮類，乙酸乙酯等酯類，異辛烷、環己烷等石蠟類，二烷、二***等醚類，苯、甲苯等芳香族化合物等。該等有機溶劑可使用一種或混合兩種以上使用。於本發明中，較佳為使用醇類，更佳為使用甲醇、乙醇、異丙醇。
所使用之有機溶劑之量並無特別限定，較佳為相對於所使用之原料每1莫耳而為0.1～50莫耳。於未達0.1莫耳之情形時，有失去與原料之相溶性之虞。又，若使用超過50莫耳，則有時製造效率變得極低，故欠佳。又，水之量並無特別限定，較佳為相對於所使用之原料每1莫耳而為0.5～15莫耳。此處，所使用之水量會對形成之二氧化矽微粒子之粒徑產生影響。若水量相對增加，則可減小二氧化矽微粒子之粒徑，若水量相對降低，則可增大二氧化矽微粒子之粒徑。因此，可藉由調整水與有機溶劑之比而任意調整二氧化矽微粒子之粒徑。
又，可於有機溶劑中摻合氨、脲、乙醇胺、四甲基氫氧化銨等觸媒。使用觸媒時，其量並無特別限定，較佳為相對於所使用之原料每1莫耳而為0.05～10莫耳。
上述步驟(1)更佳為於均勻溶劑系之溶液中進行，以獲得本發明之高密度之二氧化矽粒子。即，較佳為於可與水以任意比例混合且可溶解作為原料之矽烷化合物的溶劑與水之混合溶液中進行反應。藉由於上述溶劑與水之混合溶液中進行反應，易於獲得高密度之二氧化矽，就此方面而言較佳。上述可與水以任意比例混合且可溶解作為原料之矽烷化合物的溶劑，可列舉：乙醇、甲醇、異丙醇、正丁醇、三級丁醇、戊醇、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇等醇類。
為了將原料於含水之有機溶劑中水解、縮合，只要將原料添加於含水之有機溶劑，於0～100℃、較佳為0～70℃之條件下進行攪拌即可。如此，藉由於含水之有機溶劑中攪拌原料而進行水解、縮合，可獲得含有球狀二氧化矽之漿料。
通常，二氧化矽粒子之燒成係於燒成溫度200～700℃左右之低溫下進行。其原因在於，若於高溫下燒成，則存在於二氧化矽表面之矽醇基鍵結，而形成凝集體。本發明強行將通常200～700℃左右之燒成溫度設定為高溫，藉此可獲得上述矽醇基量下降、細孔亦減少且吸水率較低之二氧化矽粒子。又發現，其中藉由將四乙氧基矽烷及/或其衍生物用作原料，可有效率地獲得本案之效果。
上述燒成溫度為900～1050℃。若未達900℃，則無法充分降低吸水率。又，若超過1050℃，則由於粒子間之融合而形成凝集體，難以獲得粒度分布陡峭之二氧化矽粒子。上述燒成溫度，更佳為950～1050℃。又，上述燒成較佳為進行10分鐘～10小時左右。若燒成時間未達10分鐘，則有燒成不充分之虞，故欠佳。
藉由上述方法所製造之二氧化矽粒子係粒度分布陡峭者，但於需要獲得更加陡峭者之情形時、或欲除去以低比例含有之粗大粒子時，亦可藉由粉碎、篩進行分級。粉碎方法並無特別限定，例如可舉霧化器等。又，利用篩之分級方法，可列舉濕式分級、乾式分級。
本發明之二氧化矽粒子之製造方法較佳為進而藉由矽烷偶合劑及/或矽烷化合物進行表面處理。藉由上述表面處理，可減少存在於二氧化矽粒子表面之矽醇基量，因此可進一步降低二氧化矽粒子之吸水率。上述矽烷偶合劑及/或矽烷化合物並無特別限定，可列舉上述者。
上述表面處理之方法並無特別限定，可使用以往公知之方法，其中較佳為進行噴霧乾燥。本發明之二氧化矽粒子如上所述為存在於表面之矽醇基量降低者，因此與矽烷偶合劑之反應性較低。然而，藉由噴霧乾燥進行表面處理，其後進行燒附(乾燥步驟)，藉此可使矽烷偶合劑良好地附著。上述噴霧乾燥之方法係使用噴霧乾燥機，以出口溫度成為90℃～100℃之方式控制添加量。
上述二氧化矽粒子可用作樹脂之添加劑。含有上述二氧化矽粒子及樹脂之樹脂組成物亦為本發明之一。於此情形時，所使用之樹脂並無特別限定，可為熱塑性樹脂亦可為熱硬化性樹脂，可列舉：環氧樹脂、酚樹脂、聚苯硫(PPS)樹脂、聚酯系樹脂、聚醯胺、聚醯亞胺、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、氟樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)樹脂、聚碳酸酯、聚胺酯、聚縮醛、聚苯醚、聚醚醯亞胺、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)樹脂、液晶樹脂(LCP)、聚矽氧樹脂、丙烯酸樹脂等樹脂。該等樹脂亦可併用兩種以上。尤其含有上述二氧化矽粒子及環氧樹脂之樹脂組成物可較佳地用作密封材組成物。
上述樹脂組成物亦可為含有上述二氧化矽粒子與光硬化性樹脂者。上述光硬化性樹脂，可列舉具有2個以上之丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基之化合物。此種化合物之具體例，可列舉：EO改質雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇羥基五(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇乙氧基四(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯、三羥甲基丙烷苯甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸醯亞胺酯、(甲基)丙烯酸胺酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、酯(甲基)丙烯酸酯、胺酯(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯、異三聚氰酸改質三(甲基)丙烯酸酯等。再者，於本說明書中，「(甲基)丙烯酸酯」係指甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯。
於上述樹脂組成物中，二氧化矽粒子之摻合量並無特別限定，可根據用途而任意調節。具體而言，作為密封用樹脂組成物之情形時，相對於100質量份之樹脂，較佳為10～950質量份，更佳為100～900質量份。
於上述樹脂組成物中，亦可混合使用粒徑不同之兩種本發明之二氧化矽粒子。更具體而言，可組合使用粒徑較大之粗粒之二氧化矽粒子、以及平均粒徑為該較大之二氧化矽粒子之平均粒徑之1/3～1/40之微粒的二氧化矽粒子。粗粒與微粒之混合比例較佳為以體積計為粗粒90～40%、微粒10～60%之範圍。更佳為粗粒80～60%、微粒20～40%之範圍。藉由將粗粒與微粒之混合比例設為上述範圍內，可成為接近最密填充之填充結構，可提高粒子之填充率，故較佳。
本發明之樹脂組成物所含作為填充材之二氧化矽粒子具有上述性能，因此耐濕性、加工性、尺寸穩定性等優異。上述樹脂組成物之用途並無特別限定，例如可列舉：半導體、電子零件等之密封用樹脂組成物，接著劑，色劑(toner)外部添加劑等。於用於該等用途之情形時，亦可根據用途而添加上述二氧化矽粒子及樹脂以外之添加劑。
又，本發明之二氧化矽粒子亦可用於液狀密封材、液晶密封劑、密封劑、聚醯亞胺膜、濺鍍靶、CMP漿料(研磨劑)、牙科材料、食品添加劑、化妝品等。
[實施例]
以下，列舉實施例說明本發明，但本發明並不受該等實施例任何限制。又，實施例中，「%」若無特別說明則表示「質量%」。
以下，所得之二氧化矽粒子之粒度分布係藉由雷射繞射粒度分布測定裝置(日機裝股份有限公司製造之Microtrac MT 3300 EX)而測定。粒子之觀察係使用掃描式電子顯微鏡(日本電子製造之JSM-7000f)。平均粒徑係藉由雷射繞射粒度分布測定裝置(日機裝股份有限公司製造之Microtrac MT 3300 EX)而測定之值。又，真比重係藉由貝克曼空氣對比比重儀930型而測定。
(實施例1)
將具備攪拌機之2L之反應容器安置於恆溫槽中，添加乙醇205g、水246g及25wt%之氨水232g，一邊以攪拌機混合一邊加溫至50℃。繼而，一邊攪拌該混合液，一邊以200分鐘連續添加四乙氧基矽烷267g。添加後，過濾溶液，獲得二氧化矽粒子。其後，於130℃下乾燥一晚，繼而於1000℃下進行燒成。燒成條件係以10小時升溫至1000℃為止，維持5小時，其後進行降溫。所得之二氧化矽粒子為球狀，平均粒徑為0.05μm，D90/D10之值為1.7。
(實施例2)
將具備攪拌機之2L之反應容器安置於恆溫槽中，添加乙醇102g、水184g及25wt%之氨水204g，一邊以攪拌機混合一邊加溫至33℃。繼而，一邊攪拌該混合液，一邊以45分鐘連續添加四乙氧基矽烷421g。添加後，過濾溶液，獲得二氧化矽粒子。其後，於130℃下乾燥一晚，繼而於1000℃下進行燒成。燒成條件係以10小時升溫至1000℃為止，維持5小時，其後進行降溫。所得之二氧化矽粒子為球狀，平均粒徑為0.1μm。D90/D10之值為1.9。
(實施例3)
將具備攪拌機之2L之反應容器安置於恆溫槽中，添加乙醇85.5g、水184g及25wt%之氨水204g，一邊以攪拌機混合一邊加溫至25℃。繼而，一邊攪拌該混合液，一邊以45分鐘連續添加四乙氧基矽烷421g。添加後，過濾溶液，獲得二氧化矽粒子。其後，於130℃下乾燥一晚，繼而於1000℃下進行燒成。燒成條件係以10小時升溫至1000℃為止，維持5小時，其後進行降溫。所得之二氧化矽粒子為球狀，平均粒徑為0.4μm。D90/D10之值為1.8。
(實施例4)
將具備攪拌機之2L之反應容器安置於恆溫槽中，添加乙醇171g、水184g及25wt%之氨水204g，一邊以攪拌機混合一邊加溫至25℃。繼而，一邊攪拌該混合液，一邊以45分鐘連續添加四乙氧基矽烷421g。添加後，過濾溶液，獲得二氧化矽粒子。其後，於130℃下乾燥一晚，繼而於1000℃下進行燒成。燒成條件係以10小時升溫至1000℃為止，維持5小時，其後進行降溫。所得之二氧化矽粒子為球狀，平均粒徑為0.7μm。D90/D10之值為1.7。
(實施例5)
將具備攪拌機之2L之反應容器安置於恆溫槽中，添加乙醇342g、水184g及25wt%之氨水204g，一邊以攪拌機混合一邊加溫至25℃。繼而，一邊攪拌該混合液，一邊以45分鐘連續添加四乙氧基矽烷421g。添加後，過濾溶液，獲得二氧化矽粒子。其後，於130℃下乾燥一晚，繼而於1000℃下進行燒成。燒成條件係以10小時升溫至1000℃為止，維持5小時，其後進行降溫。所得之二氧化矽粒子為球狀，平均粒徑為1.5μm。D90/D10之值為1.7。
(實施例6～10)
除將燒成溫度變更為900℃以外，以與實施例1～5相同之方法獲得二氧化矽粒子。所得之二氧化矽粒子均為球狀，平均粒徑分別為0.05、0.1、0.4、0.7及1.5μm。D90/D10之值分別為1.7、1.9、1.8、1.7及1.7。
(實施例11～15)
除將燒成溫度變更為950℃以外，以與實施例1～5相同之方法獲得二氧化矽粒子。所得之二氧化矽粒子均為球狀，平均粒徑分別為0.05、0.1、0.4、0.7及1.5μm。D90/D10之值分別為1.7、1.9、1.8、1.7及1.7。
(實施例16～20)
除將燒成溫度變更為1050℃以外，以與實施例1～5相同之方法獲得二氧化矽粒子。所得之二氧化矽粒子均為球狀，平均粒徑分別為0.05、0.1、0.4、0.7及1.5μm。D90/D10之值分別為1.7、1.9、1.8、1.7及1.7。
(比較例1～5)
除將燒成溫度變更為700℃以外，以與實施例1～5相同之方法獲得二氧化矽粒子。所得之二氧化矽粒子均為球狀，平均粒徑分別為0.05、0.1、0.4、0.7及1.5μm。D90/D10之值分別為1.7、1.9、1.8、1.7及1.7。
(比較例6～10)
除將燒成溫度變更為750℃以外，以與實施例1～5相同之方法獲得二氧化矽粒子。所得之二氧化矽粒子均為球狀，平均粒徑分別為0.05、0.1、0.4、0.7及1.5μm。D90/D10之值分別為1.7、1.9、1.8、1.7及1.7。
(比較例11～15)
除將燒成溫度變更為800℃以外，以與實施例1～5相同之方法獲得二氧化矽粒子。所得之二氧化矽粒子均為球狀，平均粒徑分別為0.05、0.1、0.4、0.7及1.5μm。D90/D10之值分別為1.7、1.9、1.8、1.7及1.7。
(比較例16～20)
除將燒成溫度變更為850℃以外，以與實施例1～5相同之方法獲得二氧化矽粒子。所得之二氧化矽粒子均為球狀，平均粒徑分別為0.05、0.1、0.4、0.7及1.5μm。D90/D10之值分別為1.7、1.9、1.8、1.7及1.7。
(吸水率1)
將所得之二氧化矽粒子10g裝入300mL之燒杯中，使用50℃、濕度90%之條件下之恆溫恆濕機(Espec股份有限公司製造之LH-113)測定保持500小時後之吸水率。
(吸水率2)
除變更為85℃、濕度85%之條件下以外，以與吸水率測定1相同之方法測定吸水率。
其次，使用貝克曼空氣對比比重儀930型測定各燒成溫度下之二氧化矽粒子之比重。將所得之二氧化矽粒子之真比重示於表1。又，將50℃-濕度90%條件下之各粒子之吸水率示於表2。將85℃-濕度85%條件下之各粒子之吸水率示於表3。進而，將平均粒徑0.4μm之粒子之真比重與吸水率之關係示於圖1。根據表2及3可知本案之二氧化矽粒子顯示較低之吸水率。
根據以上之結果，顯示出真比重與吸水率具有相關性。又，關於平均粒徑為0.4μm之二氧化矽粒子，其中真比重超過2.1g/cm3 之二氧化矽粒子的吸水率未達1.0%，可實現耐濕性優異之二氧化矽粒子。
(實施例21)
將實施例2之二氧化矽粉末以400g/L進行再製漿(repulping)，並以砂磨機(sand mill)進行濕式粉碎。其後，將預先於室溫下水解之偶合劑KBM-403(Shin-Etsu Silicone股份有限公司製造)添加至上述漿料中，於60℃下混合2小時。藉由L-12型噴霧乾燥機(大川原化工機股份有限公司製造)對該漿料進行噴霧乾燥。此時，以出口溫度成為90℃～100℃之方式控制添加量。將所得之二氧化矽粉末藉由乾燥機於130℃下進行乾燥，從而將KBM-403添附於二氧化矽粒子上。
(實施例22)
將實施例4之二氧化矽粉末以400g/L進行再製漿，並以砂磨機進行濕式粉碎。其後，將預先於室溫下水解之偶合劑KBM-403(Shin-Etsu Silicone股份有限公司製造)添加至上述漿料中，於60℃下混合2小時。藉由L-12型噴霧乾燥機(大川原化工機股份有限公司製造)對該漿料進行噴霧乾燥。此時，以出口溫度成為90℃～100℃之方式控制添加量。將所得之二氧化矽粉末藉由乾燥機於130℃下進行乾燥，從而將KBM-403添附於二氧化矽粒子上。
(實施例23)
除將矽烷偶合劑變更為作為烷氧基矽烷之六甲基二矽氮烷(HMDS)(Shin-Etsu Silicone股份有限公司製造)以外，以與實施例21相同之方法對二氧化矽粒子進行表面處理。
(實施例24)
除將矽烷偶合劑變更為作為烷氧基矽烷之六甲基二矽氮烷(HMDS)(Shin-Etsu Silicone股份有限公司製造)以外，以與實施例22相同之方法對二氧化矽粒子進行表面處理。
(表面處理效果例)
(實施例25)
將實施例2之0.1μm之二氧化矽粒子與實施例4之0.7μm之二氧化矽粒子分別以3：7(質量比)混合，製備以相對於100質量份EEA樹脂為232質量份之比例混合有該混合物的樹脂組成物。將如此獲得之樹脂組成物製成2mm見方之試驗片。
(實施例26)
將實施例21之0.1μm之二氧化矽粒子與實施例22之0.7μm之二氧化矽粒子分別以3：7(質量比)混合，製備相對於100質量份EEA樹脂為232質量份之比例混合有該混合物的樹脂組成物。將如此獲得之樹脂組成物製成2mm見方之試驗片。
(實施例27)
將實施例23之0.1μm之二氧化矽粒子與實施例24之0.7μm之二氧化矽粒子分別以3：7(質量比)混合，製備相對於100質量份EEA樹脂為232質量份之比例混合有該混合物的樹脂組成物。將如此獲得之樹脂組成物製成2mm見方之試驗片。
(表面處理效果)
對於實施例25～27中記載之試驗片，藉由毛細管流變儀(capillary rheometer)(型號1D，東洋精機製作所股份有限公司製造)，測定動態黏彈性(測定條件：190℃，使用2.0mm之毛細管徑)。使用方法係基於JIS標準K 7199。
將結果示於圖2。藉由利用矽烷偶合劑或矽烷化合物進行表面處理，可降低黏度，亦可提高成型加工性。
[產業上之可利用性]
藉由本發明，可獲得粒度分布陡峭且具有低於以往之吸水率的二氧化矽粒子。此種二氧化矽粒子可較佳地用於電子零件等密封用樹脂組成物、接著劑、色劑外部添加劑等領域中。
又，本發明之二氧化矽粒子亦可用於液狀密封材、液晶密封劑、密封劑、聚醯亞胺膜、濺鍍靶、CMP漿料(研磨劑)、牙科材料、食品添加劑、化妝品等。
圖1係表示二氧化矽粒子之真比重與吸水率之相關關係之圖。
圖2係表示測定實施例25、26及27中所獲得之二氧化矽粒子之動態黏彈性所得的結果之圖。

Claims (7)

  1. 一種二氧化矽粒子，其於50℃-濕度90%及85℃-濕度85%之條件下於500小時之吸水率未達1.0%，D90/D10為3以下，真比重為2.1g/cm3 以上，平均粒徑為10μm以下。
  2. 如申請專利範圍第1項之二氧化矽粒子，其藉由矽烷偶合劑及/或矽烷化合物進行過表面處理。
  3. 一種申請專利範圍第1項之二氧化矽粒子之製造方法，其具有以下步驟：步驟(1)，在添加有0.5~15莫耳之水的含水有機溶劑中以氨水作為觸媒，並經由四乙氧基矽烷及/或其衍生物之水解反應而獲得二氧化矽粒子；及步驟(2)，對由該步驟(1)所獲得之二氧化矽粒子於900~1050℃下進行燒成。
  4. 如申請專利範圍第3項之二氧化矽粒子之製造方法，其中，燒成係於燒成溫度950~1050℃下進行。
  5. 如申請專利範圍第3或4項之二氧化矽之製造方法，其中，進而藉由矽烷偶合劑及/或矽烷化合物而進行表面處理。
  6. 如申請專利範圍第5項之二氧化矽粒子之製造方法，其中，表面處理係藉由噴霧乾燥而進行。
  7. 一種樹脂組成物，含有申請專利範圍第1或2項之二氧化矽粒子及樹脂。
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