TWI501416B - Production method of crystalline silicon solar cell and manufacturing method of crystalline silicon solar cell module - Google Patents

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Description

結晶矽系太陽能電池之製造方法及結晶矽系太陽能電池模組之製造方法
本發明係關於一種使用結晶矽基板之結晶矽系太陽能電池之製造方法、及結晶矽系太陽能電池模組之製造方法。
於能源問題或地球環境問題嚴重化之際，作為替代石化燃料之替代能源，太陽能電池受到關注。太陽能電池係將藉由對包含半導體接面等之光電轉換部之光照射所產生之載子(電子及電洞)取出至外部電路，藉此而進行發電。
使用單晶矽基板或多晶矽基板之結晶矽系太陽能電池作為轉換效率較高之太陽能電池而受到關注。結晶矽系太陽能電池之一形態中，於一導電型(p型)之結晶矽基板之受光面側，使磷原子等導電性雜質擴散，形成逆導電型(n型)之矽層，藉此形成包含半導體接面之光電轉換部(以下，有將該形態稱為「pn接面結晶矽系太陽能電池」之情況)。
又，作為結晶矽系太陽能電池之一形態，亦已知有藉由於結晶矽基板之表面製膜非晶矽系薄膜而形成半導體接面之太陽能電池。於此種包含非晶矽系薄膜之結晶矽系太陽能電池中，光電轉換部於一導電型(n型或p型)之結晶矽基板之受光面側包含逆導電型(p型或n型)之非晶矽系薄膜及透明電極層，於結晶矽基板之背面側包含一導電型之非晶矽系薄膜及透明電極層(以下，有將該形態稱為「異質接面太陽 能電池」之情況)。
該等結晶矽系太陽能電池中，為了將光電轉換部所產生之載子有效率地取出至外部電路，於光電轉換部之受光面上設置金屬集電極。一般而言，太陽能電池之集電極係藉由網版印刷法圖案印刷銀膏而形成。該方法雖步驟本身較為簡單，但存在如下問題：銀之材料成本較大，或者由於使用含有樹脂之銀膏材料，而使集電極之電阻率變高。為了減小使用銀膏形成之集電極之電阻率，需要較厚地印刷銀膏。然而，若增加印刷厚度，則電極之線寬亦變大，故而難以實現電極之細線化，而使集電極之遮光損耗變大。
作為解決該等問題之方法，已知有藉由於材料成本及製程成本方面優異之鍍敷法形成集電極之方法。例如，於專利文獻1及專利文獻2中，揭示有如下方法：於構成光電轉換部之透明電極上，藉由鍍敷法形成包含銅等之金屬層。於該方法中，首先，於光電轉換部之透明電極層上，形成具有與集電極之形狀對應之開口部之光阻材料層(絕緣層)，於透明電極層之光阻開口部，藉由電解鍍敷形成金屬層。其後，藉由去除光阻而形成特定形狀之集電極。
於專利文獻3中，揭示有如下方法：於透明電極上形成包含SiO2 等之絕緣層之後，設置貫通絕緣層之槽而使透明電極層之表面或側面露出，且以與透明電極之露出部導通之方式形成金屬集電極。具體而言，提出有如下方法：於透明電極層之露出部藉由光鍍敷法等形成金屬籽晶，且以該金屬籽晶為起點，藉由電解鍍敷形成金屬電極。
於專利文獻4中，提出有如下方法：於含有金屬微粒子之導電性籽晶上，形成具有開口之不連續之絕緣層，且經由該絕緣層之開口，藉由電解鍍敷形成金屬電極。
但，已知，結晶矽系太陽能電池中，由結晶矽基板之受光面側與背面側之短路而導致之漏電成為問題。例如，pn接面結晶矽系太陽 能電池存在如下問題：於一導電型(例如p型)結晶矽基板之受光面側表面形成逆導電型(例如n型)之矽層時，磷原子等導電性雜質亦擴散至結晶矽基板之側面或背面側，而導致受光面側與背面側短路。異質接面太陽能電池存在如下問題：於結晶矽基板上藉由電漿CVD(Chemical Vapor Deposition，化學氣相沈積)法、濺鍍法等形成非晶矽層或透明電極層等薄膜時，該等薄膜不僅形成於矽基板之主形成面，亦折入至側面或與主形成面相反側之主面之周端附近而形成，經由該等而產生正面與背面之電極或非晶矽層間之短路。
為了去除此種結晶矽基板之正面及背面之短路，提出一種藉由雷射加工進行絕緣處理之方法。例如，於專利文獻5中，揭示有如下方法：於一導電型之結晶矽基板之受光面側形成逆導電型之矽層之後，藉由對結晶矽基板之背面側之端部進行雷射加工而形成槽，去除逆導電型之矽層。於專利文獻6中，揭示有如下方法：藉由雷射加工而形成槽，去除形成於結晶矽基板表面之導電型矽系薄膜或透明電極層，從而去除正面與背面之短路。
再者，於專利文獻6中，圖示有藉由雷射照射去除透明電極層與導電型之半導體層之形態，但難以藉由雷射照射而僅選擇性地去除該等層。因此，一般而言，藉由雷射加工形成之槽會到達至結晶矽基板之表面或內部。於專利文獻7中，指出如下問題：於自逆導電型之半導體層形成面側進行雷射加工之情形時，藉由雷射加工形成之槽或端面等之矽基板之露出部分成為新的漏電部位，從而產生開路電壓或填充因數降低。鑒於該問題，於專利文獻7中，提出如下方法：自具有與一導電型矽基板相同導電型之一導電型半導體層形成面側藉由雷射加工形成槽之後，以該槽為起點而割斷矽基板。
雖並非係關於結晶矽系太陽能電池者，但專利文獻8中提出如下方法：於集成薄膜矽系太陽能電池時，藉由雷射加工去除背面電極層 而形成槽，使鄰接之單元間絕緣之後，藉由對該加工部分進行加熱而絕緣化。根據該方法，因雷射加工所產生之漏電部位得以絕緣，故而漏電流減少，可提高積體化薄膜太陽能電池之填充因數。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開昭60-66426號公報
[專利文獻2]日本專利特開2000-58885號公報
[專利文獻3]日本專利特開2011-199045號公報
[專利文獻4]WO2011/045287號國際公開說明書
[專利文獻5]美國專利第4,989,059號說明書
[專利文獻6]日本專利特開平9-129904號公報
[專利文獻7]日本專利特開2006-310774號公報
[專利文獻8]日本專利特開2000-340814號公報
認為於結晶矽系太陽能電池中，亦如上述專利文獻8中記載般，於藉由雷射加工進行絕緣處理後，藉由對雷射加工部(矽基板之露出部分)進行加熱處理，可抑制漏電。然而，根據本發明者等人之研究而明確，於藉由鍍敷法形成包含銅等金屬之集電極之結晶矽系太陽能電池中，藉由雷射加工去除正面與背面之短路之後，若為了減少因雷射加工所產生之漏電而進行加熱處理，則轉換特性降低。
鑒於上述問題，本發明之目的在於提供一種結晶矽系太陽能電池，其係藉由電解鍍敷法形成金屬集電極，且抑制了結晶矽基板之正面及背面之短路及漏電。
於結晶矽系太陽能電池中，本發明者等人針對為了減少因雷射 加工所產生之漏電而進行加熱處理之情形時轉換特性降低之原因進行研究，結果推定其原因之一在於，銅等金屬自結晶矽基板之露出部分(藉由雷射加工形成之槽或割斷面等絕緣處理區域)向結晶矽基板內擴散。
根據上述推定原因而進一步研究，結果發現，於進行用以減少漏電之加熱處理之前，藉由於金屬集電極之表面及/或絕緣處理區域上形成用以防止金屬擴散之保護層，可抑制轉換特性之降低，從而完成本發明。
本發明係關於一種結晶矽系太陽能電池之製造方法。結晶矽系太陽能電池包含：光電轉換部，其於具有第一主面及第二主面之一導電型結晶矽基板之第一主面側包含逆導電型矽系層；及集電極，其形成於光電轉換部之第一主面上。
本發明之結晶矽系太陽能電池例如係異質接面太陽能電池。異質接面太陽能電池之光電轉換部係於一導電型結晶矽基板之第一主面側，包含逆導電型矽系薄膜作為逆導電型矽系層，且於逆導電型矽系薄膜上包含第一透明電極層。又，異質接面太陽能電池係於一導電型結晶矽基板之第二主面側，包含一導電型矽系薄膜，且於一導電型矽系薄膜上包含第二透明電極層。
本發明之製造方法包括：準備光電轉換部之步驟(光電轉換部準備步驟)；於光電轉換部之第一主面上，藉由電解鍍敷法形成集電極之步驟(集電極形成步驟)；藉由以到達光電轉換部之一導電型結晶矽基板之方式進行雷射照射，而形成光電轉換部之第一主面與第二主面之短路經去除後之絕緣處理區域之步驟(絕緣處理步驟)；於集電極上及/或絕緣處理區域上，形成用以防止集電極中所含之金屬之擴散之保護層之步驟(保護層形成步驟)；及藉由對絕緣處理區域加熱，而去除於上述絕緣處理步驟中產生之一導電型結晶矽基板與逆導電型矽系 層之漏電之步驟(加熱處理步驟)。加熱處理步驟中之加熱溫度例如為150℃~250℃。
於集電極形成步驟中，較佳為藉由電解鍍敷法形成含有銅之集電極。於絕緣處理步驟中，藉由自光電轉換部之第一主面側或第二主面側進行雷射照射，而去除光電轉換部之逆導電型矽系層、與一導電型結晶矽基板，形成槽或割斷面。雷射照射較佳為自第一主面側進行。
本發明之製造方法中，於保護層形成步驟之後，進行用以去除絕緣處理區域之漏電之加熱處理。於進行加熱處理時，由於在集電極上及/或絕緣處理區域上形成有用以防止集電極中所含之金屬之擴散之保護層，故而可抑制集電極之金屬(銅等鍍敷金屬)自絕緣處理區域(矽基板之露出部分)向矽基板內部之擴散。
於本發明之製造方法之第一形態中，於集電極上形成有保護層。於第一形態中，於在光電轉換部上形成集電極之後，進行絕緣處理、及於集電極上之保護層之形成。其後，實施加熱處理。絕緣處理與保護層形成之任一者均可先進行。
於本發明之製造方法之第一形態中，亦可於集電極形成步驟之前，進行於光電轉換部之第一主面上形成金屬籽晶之步驟(金屬籽晶形成步驟)。於該情形時，在集電極形成步驟中，於金屬籽晶上，藉由電解鍍敷法形成集電極。
集電極上之保護層既可為導電性材料，亦可為絕緣性材料。於經由內部連接線連接複數個太陽能電池而模組化時，為了容易地進行集電極與內部連接線之電性連接，形成於集電極上之保護層較佳為導電性材料。另一方面，於集電極層上之保護層為絕緣性材料之情形時，藉由於絕緣處理區域上亦形成該保護層，可進一步抑制鍍敷金屬(例如銅)自絕緣處理區域向矽基板內之擴散。
於本發明之製造方法之第二形態中，於絕緣處理步驟之後，於絕緣處理區域上形成保護層。於該情形時，藉由於絕緣處理區域上形成絕緣性之保護層，可抑止絕緣處理區域之漏電，並且可抑制鍍敷金屬自絕緣處理區域向矽基板內之擴散。
於本發明之製造方法之第二形態中，例如依序進行集電極形成步驟、絕緣處理步驟、保護層形成步驟、及加熱處理步驟。又，亦可於保護層形成步驟之後進行集電極形成步驟。
於本發明之製造方法之第二形態中，亦可於集電極形成步驟之前，進行於光電轉換部之第一主面上形成金屬籽晶之步驟(金屬籽晶形成步驟)，且於金屬籽晶上，藉由電解鍍敷法形成集電極。金屬籽晶較佳為選擇性地形成於集電極形成區域。
例如，可藉由導電性膏材料之塗佈，於集電極形成區域選擇性地形成金屬籽晶。用以使導電性膏材料硬化之加熱亦可兼作用以去除絕緣處理區域上之一導電型結晶矽基板與逆導電型矽系層之漏電之加熱處理。
本發明之製造方法之第二形態之一態樣中，於金屬籽晶形成後，於絕緣處理區域上形成保護層。此時，於金屬籽晶上亦形成保護層。其後，以金屬籽晶上之保護層之開口部為起點，藉由電解鍍敷法形成集電極。例如，於在金屬籽晶形成步驟中形成含有低熔點材料之金屬籽晶之情形時，於保護層形成步驟之後、且集電極形成步驟之前，可藉由以使金屬籽晶中之低熔點材料產生熱流動之方式進行加熱(退火)而於金屬籽晶上之保護層形成開口部。用以於金屬籽晶上之保護層形成開口部之退火亦可兼作用以去除絕緣處理區域上之一導電型結晶矽基板與逆導電型矽系層之漏電之加熱處理。
進而，本發明係關於一種藉由將利用上述方法製造之複數個結晶矽系太陽能電池電性連接而製造結晶矽系太陽能電池模組之方法。 於結晶矽系太陽能電池之模組化中，將複數個結晶矽系太陽能電池電性連接，形成太陽能電池串。利用密封樹脂材料或玻璃板將太陽能電池串密封，從而獲得太陽能電池模組。
根據本發明，藉由雷射加工而形成光電轉換部之第一主面與第二主面之短路經去除後之絕緣處理區域，且藉由對絕緣處理區域加熱而減少漏電。因此，可獲得轉換特性(尤其填充因數)較高之結晶矽系太陽能電池。又，本發明中係藉由電解鍍敷法形成金屬集電極，故而於材料成本及製程成本方面優異。藉由電解鍍敷法形成之集電極相較於使用銀膏等導電性膏形成之集電極為低電阻，故而可有助於太陽能電池之填充因數之提高。
進而，本發明中，於進行藉由雷射加工而形成之絕緣處理區域之加熱處理之前，於金屬集電極之表面及/或絕緣處理區域上，形成用以防止金屬擴散之保護層。因此，可抑制金屬向結晶矽基板內之擴散，可抑制由加熱處理導致之轉換特性之降低。根據本發明之製造方法，可廉價地提供高效率之結晶矽系太陽能電池。
1‧‧‧矽基板
2a、2b‧‧‧本徵矽系薄膜
3a、3b‧‧‧導電型矽系薄膜
3x、3y‧‧‧導電型矽系層
4a‧‧‧絕緣處理區域(槽)
4b‧‧‧絕緣處理區域(割斷面)
5a‧‧‧保護層(絕緣性保護層)
5b‧‧‧保護層
6a、6b‧‧‧透明電極層
7‧‧‧集電極
8‧‧‧背面金屬電極
9‧‧‧絕緣層
9h‧‧‧開口部
50‧‧‧光電轉換部
71‧‧‧金屬籽晶(第一導電層)
72‧‧‧鍍敷金屬電極層(第二導電層)
101、102‧‧‧異質接面太陽能電池
103‧‧‧pn接面結晶矽系太陽能電池
711‧‧‧低熔點材料
715‧‧‧金屬籽晶層
725‧‧‧鍍敷金屬層
901‧‧‧絕緣層
903‧‧‧障壁層
R、x‧‧‧區域
圖1係表示一實施形態之異質接面太陽能電池之模式剖面圖。
圖2之A1~A4、及B1~B5分別係模式性地表示集電極之形成步驟之步驟概念圖。
圖3之C1~C5、及D1~D5分別係模式性地表示集電極之形成步驟之步驟概念圖。
圖4係用以對異質接面太陽能電池之正面及背面之短路進行說明之概念圖。
圖5之5A~5C分別係用以對藉由雷射照射形成絕緣處理區域進行說明之概念圖。
圖6之6A~6C分別係用以對藉由雷射照射形成絕緣處理區域進行說明之概念圖。
圖7之7A~7C分別係表示保護層形成後之異質接面太陽能電池之構成之模式剖面圖。
圖8係表示一實施形態之pn接面結晶矽系太陽能電池之模式剖面圖。
圖9係表示一實施形態之異質接面太陽能電池之模式剖面圖。
圖10係表示一實施形態之異質接面太陽能電池之周端附近之構成之模式剖面圖。
圖11之A1~A3、及B1~B3分別係用以對在絕緣層之開口部上藉由電解鍍敷形成集電極之步驟進行說明之概念圖。
本發明係關於一種於光電轉換部上具備集電極之結晶矽系太陽能電池之製造方法。光電轉換部中，在具有受光面即第一主面與背面即第二主面之一導電型結晶矽基板之第一主面上，形成有逆導電型矽系層。集電極係於光電轉換部之第一主面上，藉由電解鍍敷法而形成。
本發明之製造方法中，藉由自光電轉換部之第一主面側或第二主面側以到達一導電型結晶矽基板之方式進行雷射照射，而形成光電轉換部之第一主面與第二主面之短路經去除後之絕緣處理區域。於異質接面太陽能電池中，以去除第一主面(受光面)側之透明電極層與第二主面(背面)側之透明電極層間之短路、及第一主面側之逆導電型矽系薄膜與第二主面側之一導電型矽系薄膜之短路之方式，形成絕緣處理區域。於pn接面結晶矽系太陽能電池中，以去除第一主面側之逆導電型矽系層與第二主面側之一導電型矽系薄膜之短路之方式，形成絕緣處理區域。
又，本發明之製造方法中，形成有用以防止金屬擴散之保護層。於本發明之第一形態中，於集電極上，形成有用以防止金屬擴散之保護層。於本發明之第二形態中，於絕緣處理區域上，形成有絕緣性材料層作為用以防止金屬擴散之保護層。
進而，本發明之製造方法中，藉由對利用雷射照射所形成之絕緣處理區域加熱，而去除於絕緣處理步驟中產生之一導電型結晶矽基板與逆導電型矽系層之漏電。於集電極上形成保護層之第一形態、及於絕緣處理區域上形成保護層之第二形態之任一者中，均係於保護層形成之後藉由加熱處理而去除漏電。
以下，以異質接面太陽能電池之例為中心，更詳細地說明本發明。異質接面太陽能電池係藉由於一導電型(p型或n型)之單晶矽基板之表面包含p型及n型之矽系薄膜而形成有擴散電位之結晶矽系太陽能電池。其中，使較薄且本徵之非晶矽層介置於導電型(p型或n型)矽系薄膜與結晶矽基板之間而成者係作為轉換效率最高之結晶矽系太陽能電池之形態之一而為人所知。
[第一形態]
圖1係表示於集電極上具備保護層之第一形態之異質接面太陽能電池之一例之模式剖面圖。圖1所示之異質接面太陽能電池101係於光電轉換部50之受光面側透明電極層6a上具備集電極7，集電極7由保護層5b覆蓋。於光電轉換部50，形成有絕緣處理區域4a。
<光電轉換部之構成>
異質接面太陽能電池101中，作為光電轉換部50，於一導電型結晶矽基板1之一面(受光面、或第一主面)上，依序包含具有與一導電型結晶矽基板不同導電型之逆導電型矽系薄膜3a、及受光面側透明電極層6a。於一導電型結晶矽基板1之另一面(背面、或第二主面)上，依序包含具有與一導電型結晶矽基板相同導電型之一導電型矽系薄膜 3b、及背面側透明電極層6b。
較佳為於一導電型結晶矽基板1與導電型矽系薄膜3a、3b之間，包含本徵矽系薄膜2a、2b。較佳為於背面側透明電極層6b上包含背面金屬電極8。
首先，對異質接面太陽能電池中使用之一導電型結晶矽基板1進行說明。一般而言，為了使結晶矽基板具有導電性，使其含有對矽供給電荷之雜質。結晶矽基板有：含有用以將電子導入至矽原子之原子(例如磷)之n型、與含有將電洞導入至矽原子之原子(例如硼)之p型。即，本發明之「一導電型」係指n型或p型之任一者。
異質接面太陽能電池中，藉由將最多地吸收入射至單晶矽基板之光之受光面側之異質接面設為逆接面而設置較強之電場，可有效率地分離回收電子-電洞對。因此，本發明之異質接面太陽能電池中，以使受光面側之異質接面成為逆接面之方式，形成導電型矽系薄膜。
於比較電洞與電子之情形時，有效質量及散射剖面積較小之電子通常遷移率較大。根據以上觀點，本發明之異質接面太陽能電池中使用之一導電型結晶矽基板1較佳為n型單晶矽基板。自光封閉之觀點而言，一導電型結晶矽基板1較佳為表面具有紋理構造。
於形成有紋理構造之一導電型結晶矽基板1之表面，製膜矽系薄膜。作為矽系薄膜之製膜方法，較佳為電漿CVD法。作為利用電漿CVD法形成矽系薄膜之條件，可較佳地使用基板溫度100~300℃、壓力20~2600Pa、高頻功率密度0.004~0.8W/cm2 。作為形成矽系薄膜所使用之原料氣體，可較佳地使用SiH4 、Si2 H6 等矽系氣體、或矽系氣體與H2 之混合氣體。
導電型矽系薄膜3a、3b係一導電型或逆導電型之矽系薄膜。例如，於使用n型矽基板作為一導電型結晶矽基板1之情形時，一導電型矽系薄膜、及逆導電型矽系薄膜分別成為n型、及p型。作為用以形成 p型或n型矽系薄膜之摻雜劑氣體，可較佳地使用B2 H6 或PH3 等。又，P或B等雜質之添加量可為微量，故而較佳為使用預先以SiH4 或H2 稀釋而成之混合氣體。於導電型矽系薄膜之製膜時，亦可藉由添加含有CH4 、CO2 、NH3 、GeH4 等異質元素之氣體使矽系薄膜合金化，而變更矽系薄膜之能隙。
作為矽系薄膜，可列舉非晶矽薄膜、微晶矽(包含非晶矽與晶質矽之薄膜)等。其中較佳為使用非晶矽系薄膜。例如，作為使用n型單晶矽基板作為一導電型結晶矽基板1之情形時之光電轉換部50之較佳構成，可列舉依序將受光面側透明電極層6a/p型非晶矽系薄膜3a/i型非晶矽系薄膜2a/n型單晶矽基板1/i型非晶矽系薄膜2b/n型非晶矽系薄膜3b/背面側透明電極層6b積層而成之構成。於該情形時，基於上述之理由，較佳為將p層側(逆接面側)作為受光面。
作為本徵矽系薄膜2a、2b，較佳為由矽與氫構成之i型氫化非晶矽。若於單晶矽基板上藉由CVD法而製膜i型氫化非晶矽，則可一面抑制摻雜雜質等向單晶矽基板之擴散，一面有效地進行表面鈍化。又，可藉由使膜中之氫量變化，而使能隙具有在進行載子回收方面有效之分佈。
p型矽系薄膜較佳為p型氫化非晶矽層、p型非晶矽碳化物層、或p型非晶矽氧化物層。自抑制摻雜雜質等之擴散或降低串聯電阻之觀點而言，較佳為p型氫化非晶矽層。另一方面，p型非晶矽碳化物層及p型非晶矽氧化物層係寬能隙之低折射率層，故而於可降低光學損耗之方面較佳。
異質接面太陽能電池101之光電轉換部50較佳為，於導電型矽系薄膜3a、3b上具備透明電極層6a、6b。透明電極層6a、6b較佳為以導電性氧化物為主成分。作為導電性氧化物，可單獨或混合使用例如氧化鋅或氧化銦、氧化錫。自導電性、光學特性、及長期可靠性之觀點 而言，較佳為含有氧化銦之銦系氧化物，其中可較佳地使用以氧化銦錫(ITO，Indium tin oxide)為主成分者。透明電極層可為單層，亦可為包含複數層之積層構造。
此處，於本說明書中，將特定之物質作為「主成分」係指含量多於50重量%，較佳為70重量%以上，更佳為90%重量以上。
於透明電極層中，可添加摻雜劑。例如，於使用氧化鋅作為透明電極層之情形時，作為摻雜劑，可列舉鋁或鎵、硼、矽、碳等。於使用氧化銦作為透明電極層之情形時，作為摻雜劑，可列舉鋅或錫、鈦、鎢、鉬、矽等。於使用氧化錫作為透明電極層之情形時，作為摻雜劑，可列舉氟等。
摻雜劑可添加至受光面側透明電極層6a及背面側透明電極層6b之一者或兩者。特佳為將摻雜劑添加至受光面側透明電極層6a。藉由將摻雜劑添加至受光面側透明電極層6a，可使透明電極層本身低電阻化，並且可降低由透明電極層6a與集電極7之間之電阻導致之電損耗。
自透明性、導電性、及減少光反射之觀點而言，受光面側透明電極層6a之膜厚較佳為10nm以上140nm以下。受光面側透明電極層6a之作用係對集電極7輸送載子，具有為此所必需之導電性即可，膜厚較佳為10nm以上。藉由使膜厚為140nm以下，可使受光面側透明電極層6a之吸收損耗較小，可抑制光電轉換效率隨著透過率之降低而降低。又，若透明電極層6a之膜厚為上述範圍內，則亦可防止透明電極層內之載子濃度上升，故而亦可抑制光電轉換效率隨著紅外區之透過率降低而降低。
透明電極層之製膜方法並無特別限定，但較佳為濺鍍法等物理氣相沈積法、或利用有機金屬化合物與氧或水之反應之化學氣相沈積(MOCVD，Metal-organic Chemical Vapor Deposition，有機金屬化學 氣相沈積)法等。於任一製膜方法中，均可利用由熱或電漿放電產生之能量。
透明電極層製膜時之基板溫度可適當設定。例如，於使用非晶矽系薄膜作為矽系薄膜之情形時，透明電極層製膜時之基板溫度較佳為200℃以下。藉由使基板溫度為200℃以下，可抑制氫自非晶矽系薄膜之脫離、或隨此而於矽原子上產生懸鍵，結果可使轉換效率提高。
如圖1所示，較佳為於背面側透明電極層6b上形成背面金屬電極8。對於背面金屬電極8，較理想為使用導電性或化學穩定性較高之材料。又，於在背面側透明電極層6b上之整個面形成背面金屬電極8之情形時，背面金屬電極之材料可較佳地使用自近紅外至紅外區之反射率較高者。作為符合此種特性之材料，可列舉銀或鋁等。
再者，圖1中，圖示有於背面側透明電極層6b上之整個面形成有背面金屬電極8之例，但背面金屬電極亦可形成為與受光面側之集電極7相同之圖案狀、或柵格(grid)狀。背面金屬電極之製膜方法並無特別限定，可使用濺鍍法或真空蒸鍍法等物理氣相沈積法、或網版印刷等印刷法等。
<集電極>
於光電轉換部50之第一主面上，形成有集電極7。集電極較佳為圖案化為梳形等特定形狀。異質接面太陽能電池中，於光電轉換部50之受光面側透明電極層6a上形成有集電極7。於本發明中，藉由電解鍍敷法形成集電極。電解鍍敷法可加快金屬之析出速度，故而可於短時間形成集電極。又，與使用有導電性膏材料之集電極相比，藉由電解鍍敷形成之集電極之電阻率較低，故而於光電轉換部產生之載子之取出效率提高，從而可提高太陽能電池之轉換效率(尤其填充因數)。
作為藉由電解鍍敷法析出之金屬，可列舉例如銅、鎳、錫、鋁、鉻、銀、金、鋅、鉛、鈀、鎢、或該等之合金等。該等之中，自 基於電解鍍敷之析出速度較大、導電率較高、且材料廉價之觀點而言，構成集電極之金屬較佳為銅、或以銅為主成分之合金。
以銅為主成分之集電極例如藉由酸性鍍銅而形成。用於酸性鍍銅之鍍敷液係含有銅離子者，可使用以硫酸銅、硫酸、水等為主成分之公知之組成者。藉由使該鍍敷液中流動0.1~10A/dm2 之電流而可使銅析出。適當之鍍敷時間係根據集電極之面積、電流密度、陰極電流效率、設定膜厚等而適當設定。
於受光面側透明電極層6a上，藉由直接利用電解鍍敷使銅等金屬析出而可形成集電極。圖2之A1~A4係模式性地表示於透明電極層6a上藉由電解鍍敷而形成圖案集電極之步驟之一例之步驟概念圖。再者，於圖2及圖3之各圖中，省略矽基板1之第二主面側之構成及光電轉換部之周端附近之構成之圖示。
圖2 A1表示於矽基板之第一主面側具備矽系薄膜2a、3a、及受光面側透明電極層6a之光電轉換部。首先，於透明電極層6a上，形成具有與集電極之形狀對應之開口部之絕緣層901(圖2 A2)。作為絕緣層901，例如使用光阻材料，藉由光微影法而形成與集電極之形狀對應之開口部。如此，於透明電極層6a上形成具有開口部之絕緣層901之情形時，於集電極形成步驟中，藉由電解鍍敷法，可使金屬層72選擇性地析出至透明電極層6a上之未由絕緣層901覆蓋之部分(開口部)(圖2 A3)。其後，視需要去除絕緣層901(圖2 A4)。
集電極7既可為僅由藉由電解鍍敷而形成之金屬層(鍍敷金屬層)72所構成者，亦可為包含其他金屬層者。例如，亦可於集電極形成步驟之前實施金屬籽晶形成步驟，而於透明電極層6a上形成金屬籽晶71。藉由設置金屬籽晶71作為電解鍍敷之基底層，可使透明電極層與集電極之接觸電阻降低，可提高太陽能電池之轉換效率(尤其填充因數)。又，藉由設置金屬籽晶，亦可謀求透明電極層與集電極之密 接性之提高。
圖2之B1~B5係模式性地表示藉由於透明電極層6a上於金屬籽晶形成步驟中形成金屬籽晶71，且於集電極形成步驟中於金屬籽晶71上形成鍍敷金屬層72，而形成包含金屬籽晶71及鍍敷金屬層72之集電極7之步驟之一例之步驟概念圖。首先，於透明電極層6a上，形成具有與集電極之形狀對應之開口部之絕緣層901(圖2之B2)。其次，於金屬籽晶形成步驟中，於透明電極層6a上之絕緣層901之開口部形成金屬籽晶71(圖2之B3)。於集電極形成步驟中，於金屬籽晶71上，藉由電解鍍敷法使金屬層72析出(圖2之B4)，其後，去除絕緣層(圖2之B5)。
金屬籽晶71之形成方法並無特別限定，可使用濺鍍、蒸鍍、CVD等乾式製程、印刷等濕式製程等。又，亦可藉由鍍敷法形成金屬籽晶。例如，亦可藉由電解鍍敷法，形成包含與金屬層72不同之材料之金屬籽晶。又，亦可藉由光鍍敷或無電解鍍敷而形成金屬籽晶。
於藉由電解鍍敷析出以銅為主成分之金屬作為金屬層72之情形時，藉由利用無電解鍍敷形成例如以鎳為主成分之金屬層作為金屬籽晶71，而可降低透明電極層6a與鍍敷金屬層72之接觸電阻。作為一例，藉由使包含次亞磷酸鈉及硫酸鎳之鍍敷液以特定時間與透明電極層6a之表面接觸，而可於透明電極層6a上形成包含NiP之金屬籽晶71。於藉由無電解鍍敷形成金屬籽晶之情形時，較佳為於鍍敷之前進行活化處理。例如，於藉由無電解鍍敷形成NiP金屬籽晶之情形時，藉由使透明電極層之表面與包含氯化鈀及二氯化錫之觸媒液接觸之後與酸性溶液接觸，而可進行酸活化。
金屬籽晶71係作為藉由電解鍍敷形成金屬層72時之導電性基底層而發揮功能之層。因此，金屬籽晶只要具有可作為電解鍍敷之基底層而發揮功能之程度之導電性即可。金屬籽晶71之膜厚較佳為0.1μm以上，更佳為0.2μm以上。另一方面，自成本之觀點而言，金屬籽晶 之膜厚較佳為5μm以下，更佳為3μm以下。
金屬籽晶71為導電性，體積電阻率為10-2 Ω‧cm以下即可。金屬籽晶71之體積電阻率較佳為10-4 Ω‧cm以下。再者，於本說明書中，若體積電阻率為10-2 Ω‧cm以下，則定義為導電性。又，若體積電阻率為102 Ω‧cm以上，則定義為絕緣性。
圖2之A1~A4及B1~B5中，對在光阻等絕緣層之開口部使金屬層析出而形成圖案集電極之例進行了說明，但集電極之形成方法並不限定於以上所述。亦可於較集電極形成區域更寬之區域(例如，光電轉換部之第一主面之整個面)，形成金屬籽晶層715或鍍敷金屬層725，其後，使用蝕刻等圖案化技術，去除集電極形成區域以外之區域之金屬層，藉此形成圖案集電極7。
作為一例，藉由圖3之C1~C5所示之步驟，可形成圖案集電極。於該例中，首先，於透明電極層6a上，於金屬籽晶形成步驟中形成金屬籽晶層715，且於集電極形成步驟中，藉由電解鍍敷法於金屬籽晶層715上形成金屬層725(圖3之C2)。此時，亦可不進行金屬籽晶形成步驟，而是於集電極形成步驟中，於透明電極層6a之正上方，藉由電解鍍敷法形成金屬層725。
於金屬層725上，形成有與集電極之圖案形狀對應之障壁層903(圖3之C3)。作為障壁層，可較佳地使用與金屬層725之密接性優異、且具有對用於下一步驟之蝕刻液之耐溶劑性之材料(例如抗蝕阻劑)。
於金屬層725上形成障壁層903之後，藉由去除未由障壁層覆蓋之部分之金屬層725及金屬籽晶層715，而形成經圖案化之金屬層72及金屬籽晶71(圖3之C4)。金屬層725及金屬籽晶層715之圖案化係藉由噴砂或研磨等物理處理、或濕式蝕刻等化學處理進行。最後，藉由去除障壁層903，獲得圖案集電極7(圖3之C5)。
藉由圖3之D1~D5所示之步驟，亦可形成圖案集電極。於該例中，首先，於金屬籽晶形成步驟中，於透明電極層6a上形成金屬籽晶層715(圖3之D2)。其次，於金屬籽晶層715上，形成具有與集電極之形狀對應之開口部之絕緣層901(圖3之D3)。於集電極形成步驟中，可於金屬籽晶層715上之絕緣層901之開口部，藉由電解鍍敷法使金屬層72析出(圖3之D4)。最後，藉由蝕刻使金屬籽晶層715圖案化。以如此之方式，藉由於金屬籽晶形成步驟中形成金屬籽晶71，且於其上於集電極形成步驟中形成鍍敷金屬層72，而形成包含金屬籽晶71及鍍敷金屬層72之集電極7(圖3之D5)。於該形態中，將集電極之占膜厚之大半之金屬層72事先圖案化，故而藉由蝕刻僅使金屬籽晶層715圖案化即可。因此，蝕刻深度或蝕刻時間被大幅縮短，可抑制圖案化時之側蝕。
<絕緣處理區域>
絕緣處理區域係光電轉換部之受光面(第一主面)與背面(第二主面)之短路經去除後之區域。於圖1所示之形態中，絕緣處理區域4a形成為自光電轉換部50之受光面側貫通受光面側透明電極層6a、逆導電型矽系薄膜3a、及本徵矽系薄膜2a而到達結晶矽基板1之槽狀。
此處，對光電轉換部之受光面與背面之短路進行說明。圖4係模式性地表示於結晶矽基板1之第一主面上形成有矽系薄膜2a、3a及透明電極層6a，且於結晶矽基板1之第二主面上形成有矽系薄膜2b、3b、背面側透明電極層6b及背面金屬電極8之光電轉換部之端面附近之狀態之剖面圖。圖4中，模式性地表示於一導電型(n型)結晶矽基板1之第二主面上形成本徵矽系薄膜2b及一導電型(n型)矽系薄膜3b之後，於第一主面上形成本徵矽系薄膜2a及逆導電型(p型)矽系薄膜3b，其後，形成受光面側透明電極層6a、以及背面側透明電極層6b及背面金屬電極8之情形時之構造(再者，異質接面太陽能電池之各層之 形成順序並不限定於圖4所示之形態)。
於不使用遮罩，藉由CVD法或濺鍍法等形成上述各層之情形時，結晶矽基板1之背面側之本徵矽系薄膜2b、一導電型矽系薄膜3b、背面側透明電極層6b及背面金屬電極8因制膜時之折入而形成至結晶矽基板1之側面及受光面。又，形成於結晶矽基板1之受光面之本徵矽系薄膜2a、逆導電型矽系薄膜3a、及受光面側透明電極層6a因製膜時之折入而形成至結晶矽基板1之側面及背面側。
於產生此種折入之情形時，由圖4亦可理解，受光面側之半導體層或電極層與背面側之半導體層或電極層成為短路之狀態，而存在太陽能電池之特性降低之傾向。於本發明之製造方法中，藉由進行絕緣處理，去除因製膜時之折入導致之光電轉換部之第一主面與第二主面之短路。
藉由自光電轉換部之第一主面側或第二主面側以到達結晶矽基板1之方式照射雷射，而進行絕緣處理。例如圖5A所示，藉由自第一主面側照射雷射，形成貫通受光面側透明電極層6a、逆導電型矽系薄膜3a、本徵矽系薄膜2a之槽狀之絕緣處理區域(以粗線描繪之區域)。此時，為了確實地去除矽系薄膜之短路，以到達矽基板1之方式形成槽。
此處，於未進行絕緣處理之情形時，如圖4之由橢圓包圍之區域R所示般，於第一主面側之周端附近，除形成一導電型(n型)結晶矽基板1與逆導電型(p型)矽系薄膜3a之pn接面(逆接面)以外，亦藉由一導電型(n型)矽系薄膜3b折入至第一主面而形成該一導電型(n型)矽系薄膜3b與逆導電型(p型)矽系薄膜3a之逆接面。該第一主面上之不需要之逆接面部分漏電，而成為使太陽能電池之轉換特性(主要為開路電壓及填充因數)降低之原因。因此，於絕緣處理步驟中，較佳為以去除第一主面之周端附近之不需要之逆接面之方式形成絕緣處理區域。 又，異質接面太陽能電池中，由受光面側透明電極層6a與背面側透明電極層6b或背面金屬電極8之短路所導致之特性降低程度較大，故而以去除該等透明電極層間之短路之方式，形成絕緣處理區域。
絕緣處理區域並不限定於如圖1或圖5A中所圖示之槽狀者。例如圖5B及圖5C所示，亦可藉由自第一主面側或第二主面側照射雷射形成割斷線(自光電轉換部之第一主面貫通至第二主面之孔呈線狀連結而成者)，而利用割斷去除光電轉換部之周端。又，亦可藉由自第一主面側或第二主面側之雷射照射而形成槽，且以該槽為起點折裂矽基板，藉此割斷光電轉換部。
自容易地進行集電極之形成位置與槽之位置對準之觀點而言，較佳為自第一主面側照射雷射光。又，如圖1所示，於第二主面側之整個面形成背面金屬電極8之情形時，若自第二主面側進行雷射照射，則有產生金屬材料對絕緣處理區域之附著(熔合)、或自絕緣處理區域之金屬之擴散之情況。因此，自抑制背面電極之金屬之擴散之觀點而言，亦較佳為自第一主面側進行雷射照射。為了縮短生產步驟，較佳為僅以雷射加工形成絕緣處理區域。因此，如圖5B所示，較佳為於第一主面之周端附近，形成貫通透明電極層6a及矽系薄膜3a、2a而到達至結晶矽基板1之槽作為絕緣處理區域。
再者，絕緣處理區域亦可以跨及光電轉換部之第一主面與側面之方式形成。例如圖6A所示，藉由自光電轉換部之第一主面側之周端附近照射雷射，而去除光電轉換部之第一主面上之周端附近之藉由自矽系薄膜2a、3a及透明電極層6a、以及背面之折入而於第一主面之周端附近製膜而成之矽系薄膜2b、3b及電極層6b、8。又，曾形成於矽基板1之側面之矽系薄膜及電極層亦藉由雷射加工而去除。此時，如圖6B所示，亦可自第一主面至第二主面，去除曾形成至側面之正面及背面之全部矽系薄膜及電極層。又，如圖6C所示，亦可以加工 矽基板1之第一主面與側面之角隅部分之方式自斜方向進行雷射照射，藉此形成絕緣處理區域。
作為用於絕緣處理之雷射，只要係可於結晶矽基板形成槽或割斷線者，則無特別限定。雷射之功率較佳為例如1~40W左右。作為雷射光之光徑，可使用例如20~200μm者。藉由於此種條件下照射雷射光，可形成具有與雷射光之光徑大致相同之寬度之槽或割斷線。槽之深度可適當設定。於槽形成後藉由折裂而進行割斷之情形時，可適當設定槽之深度，以便沿著槽容易地進行割斷。
於藉由雷射照射形成槽之情形時，所形成之槽相當於絕緣處理區域4a(參照圖5A)。於藉由雷射照射割斷光電轉換部之情形(包含藉由雷射照射形成槽之後折裂基板之情形)時，割斷面(光電轉換部之側面)相當於絕緣處理區域4b(參照圖5B、5C)。於任一情形時，雷射加工均進行至矽基板1之內部，故而於絕緣處理區域(圖5A~5C、及圖6A~6C之粗線部分)，矽基板1露出。
若金屬等雜質自絕緣處理區域之結晶矽基板之露出部進入至矽基板內並擴散，則存在太陽能電池之特性降低之傾向。尤其於藉由銅等擴散性較高之金屬材料形成集電極之情形時，需要抑制金屬自絕緣處理區域向矽基板內部之擴散。本發明中，為了抑制自絕緣處理區域之金屬之擴散而設置保護層。
若藉由雷射照射形成絕緣處理區域，則一方面將光電轉換部之正面及背面之短路去除，另一方面因雷射加工面(圖5A~C、及圖6A~C之區域x)上之電阻率之降低、或導電性材料之附著，而於一導電型矽基板與逆導電型矽系薄膜之間產生新的漏電路徑。例如，由於半導體之新表面不穩定，故而於藉由雷射照射形成之絕緣處理區域中，存在因些許雜質之附著而導致電阻率變低之傾向。又，非晶矽因雷射照射而微晶化，故而於藉由雷射照射形成之絕緣處理區域，存在逆導 電型矽系薄膜3a及本徵矽系薄膜2a微晶化而導致電阻率變低之傾向。進而，有產生雷射加工時之透明電極層6a之導電性材料之擴散、或對加工面(絕緣處理區域)之熔合之情況。本發明中，為了去除因絕緣處理產生之新的漏電而進行加熱處理。
<保護層之形成及加熱處理>
如上所述，藉由利用雷射照射形成絕緣處理區域，而去除第一主面與第二主面之短路，故而可提高太陽能電池之轉換效率。但，因形成絕緣處理區域，會導致產生一導電型矽基板與逆導電型矽系薄膜之間之漏電路徑、及產生金屬自絕緣處理區域向矽基板內部之擴散，故而有無法充分地取得轉換效率提高之效果之情況。
相對於此，於本發明之製造方法之第一形態中，於集電極7上，形成有用以防止集電極中所含之金屬之擴散之保護層5b。因此，可抑制集電極之金屬之游離，從而可降低金屬自絕緣處理區域向結晶矽基板內之擴散。又，藉由加熱絕緣處理區域，可去除絕緣處理步驟中產生之一導電型結晶矽基板與逆導電型矽系層之漏電。
於本發明之製造方法之第一形態中，於集電極上形成保護層之後，進行用以去除絕緣處理區域之漏電之加熱處理。如以下詳細敍述般，用以去除絕緣處理區域之漏電之加熱處理係於150℃左右或其以上之高溫下進行，故而有於加熱處理步驟時形成集電極之銅等鍍敷金屬擴散之情況。相對於此，於本發明之製造方法中，以於集電極7上設置有用以抑制金屬之擴散之保護層5b之狀態進行加熱處理，故而可抑制來自集電極之金屬之游離。
(集電極上之保護層之形成)
集電極7上之保護層5b係以抑制集電極7中所含之金屬之游離而防止金屬自絕緣處理區域4a向矽基板1內之擴散(進入)為目的而設置。又，藉由於集電極上形成保護層，亦可抑制於下述之熱處理步驟 中因金屬籽晶71或鍍敷金屬層72之氧化等導致之變質。為了抑制集電極7中所含之金屬之游離，較佳為以覆蓋集電極7之表面整體之方式形成保護層5b。
但，於保護層5b為絕緣性之情形時，於模組化時，為了容易地進行集電極與內部連接線之電性連接，保護層5b亦可在與內部連接線之連接部位具有開口。於該情形時，較佳為在藉由與內部連接線之連接而封堵開口部之後實施加熱處理步驟。
保護層5b之材料既可為導電性材料，亦可為絕緣性材料。若使用導電性材料，則可使集電極之電阻降低，故而可降低集電極中之電流損耗。又，若保護層5b為導電性材料，則於使太陽能電池模組化時，可容易地進行集電極與接頭線(tab)或母線等內部連接線之電性連接。
作為保護層5b之導電性材料，使用相較於構成集電極7之鍍敷金屬層72之金屬材料不易向矽基板1內擴散之材料。例如，於藉由電解鍍敷形成以Cu為主成分之金屬層72之情形時，作為保護層5b之導電性材料，可較佳地使用Ti、Cr、Ni、Sn、Ag等金屬。進而，自提高模組化時之焊料接著性之觀點而言，作為保護層5b之導電性材料，可特佳地使用Ag或Sn。保護層5b之膜厚並無特別限定。自抑制集電極之金屬之擴散之觀點而言，保護層5b之膜厚較佳為0.5μm以上，更佳為1μm以上。又，自抑制因形成於集電極之側面之保護層5b而導致之遮光損耗之觀點而言，保護層5b之膜厚較佳為5μm以下，更佳為3μm以下。
於集電極7上之保護層5b之形成方法並無特別限定，可採用濺鍍、蒸鍍、CVD等乾式製程、印刷等濕式製程、電解鍍敷、無電解鍍敷等。其中，較佳為不於透明電極層6a上形成導電性材料，而可於集電極7上選擇性地形成包含導電性材料之保護層5b之方法。例如，若 使用具有與集電極之圖案形狀對應之開口之遮罩，則可藉由乾式製程於集電極7上選擇性地形成包含導電性材料之保護層5b。又，在將光阻等絕緣層用於藉由電解鍍敷形成集電極之情形時，亦可於電解鍍敷後、且絕緣層之去除前(圖2之A3、B4、及圖3之D3等)，藉由乾式製程、濕式製程、鍍敷法等，於鍍敷金屬層72上選擇性地形成包含導電性材料之保護層。
自抑制集電極之金屬之擴散之觀點而言，如圖7A~C所示，較佳為於集電極7之側面亦形成保護層5b。為了於集電極7之表面及側面選擇性地形成導電性之保護層5b，可較佳地採用作為無電解鍍敷之一種的置換鍍敷(浸鍍)。置換鍍敷係利用異質金屬之離子化傾向之差之無電解鍍敷，將賤金屬(被接著體)電化學浸漬於熔解有貴金屬之離子之置換鍍敷液中，藉此，被接著體之賤金屬於置換鍍敷液中熔解，貴金屬於被接著體之表面析出。
於置換鍍敷中，亦可藉由於置換鍍敷液中添加可與金屬發生錯合反應之化合物，使賤金屬於貴金屬之被接著體之表面析出。例如，銅與錫相比為貴金屬，但若使用含有硫脲等可與銅形成錯合物之化合物之置換鍍敷液，則銅之氧化還原電位降低，故而可使錫於銅之表面置換析出。
2Cu+Sn2+ +4SC(NH2 )2 →2Cu+ +4SC(NH2 )2 +Sn
自抑制錫於透明電極層6a上之析出之觀點而言，置換鍍敷液較佳為酸性溶液。因此，置換鍍敷液較佳為除錫離子及銅之錯合劑之外還含有硫酸等酸之溶液。置換鍍敷液亦可含有穩定劑、界面活性劑等。以保護層5b之焊料接著性提高等為目的，亦可使用除錫離子外還含有銀離子之置換鍍敷液。又，亦可在藉由置換鍍敷於集電極表面形成錫層之後，於其表面藉由置換鍍敷而形成銀層等其他金屬層。
再者，保護層5b亦可形成於集電極上(集電極形成區域)以外之區 域。又，只要可去除光電轉換部之第一主面與第二主面之短路，則保護層5b亦可以折入至光電轉換部之背面側之方式形成。例如，於保護層5b為絕緣性材料之情形時，如圖7B所示，亦可於絕緣處理區域4a上亦形成保護層5b。於該情形時，絕緣處理區域4a亦由保護層5b被覆，故而藉由集電極7上之保護層5b可抑制來自集電極之金屬之游離，並且藉由絕緣處理區域4a上之保護層5b，亦可抑制游離金屬等雜質向矽基板1之內部之進入、或太陽能電池模組化時水分等經由EVA(Ethylene Vinyl Acetate，乙烯乙酸乙烯酯)等密封材表面向矽基板1內進入。因此，可提高太陽能電池之長期可靠性。再者，亦可與集電極7上之保護層5b分開而另外於絕緣處理區域上設置絕緣性之保護層。
於保護層5b為導電性材料之情形時，亦可於集電極7以外之區域形成保護層5b。於該情形時，必須確保於絕緣處理區域上不形成保護層。例如，於集電極7上及透明電極層6a上之整個面形成導電性之保護層5b之後，若進行絕緣處理，則藉由雷射照射，使保護層5b亦與透明電極層6a、矽系薄膜2a、3a及結晶矽基板1一併被去除，故而可確保於絕緣處理區域4a上不形成保護層(圖7C)。
(加熱處理)
於本發明之製造方法中，為了去除絕緣處理區域之漏電而進行加熱處理。藉由加熱處理，使絕緣處理區域之表面絕緣化，故而可去除漏電。自確實地去除漏電之觀點而言，加熱處理溫度較佳為150℃以上，更佳為170℃以上。另一方面，為了抑制透明電極層或矽系薄膜之熱劣化或摻雜雜質之擴散等，加熱處理溫度較佳為250℃以下，更佳為230℃以下。
關於加熱處理，只要可藉由加熱至上述溫度而使絕緣處理區域之表面不導電，則環境或壓力等其他條件並無特別限定，亦可於大氣 壓、減壓環境、真空中、加壓環境之任一者中進行。例如可使用烘箱等於大氣中實施加熱處理。加熱時間可根據加熱溫度，於藉由絕緣處理區域之不導電而可去除漏電之範圍內適當設定。例如，於大氣中進行加熱處理之情形時，於加熱溫度為150℃之情形時，加熱時間較佳為20分鐘以上，於加熱溫度為160℃之情形時，加熱時間較佳為15分鐘以上。
<各步驟之順序>
如上所述，於本發明之第一形態中，進行如下步驟：光電轉換部之形成(光電轉換部準備步驟)；藉由電解鍍敷法形成集電極(集電極形成步驟)；藉由雷射照射形成絕緣處理區域(絕緣處理步驟)；集電極上之保護層之形成(保護層形成步驟)；及用以去除絕緣處理區域之漏電之加熱處理(加熱處理步驟)。於本發明之製造方法中，於保護層形成步驟之後，進行加熱處理步驟。即，以於集電極7上設置有用以抑制鍍敷金屬之游離擴散之保護層5b之狀態進行加熱，故而於加熱處理步驟中，可抑制金屬成分自絕緣處理區域向矽基板內擴散。
又，由於集電極7上設置有保護層5b，故而亦可抑制由加熱處理步驟中之集電極之氧化等導致之變質。進而，藉由電解鍍敷形成之電極存在因加熱而低電阻化之傾向，故而藉由加熱處理步驟，亦可取得使集電極低電阻化而使集電極之電流損耗進一步降低之效果。
只要於保護層形成後進行加熱處理，則除此之外，上述各步驟之順序並無特別限制。若使絕緣處理區域曝露於鍍敷液中，則有鍍敷液中之金屬離子自絕緣處理區域向矽基板內部進入之情況。因此，較佳為於絕緣處理步驟之前進行利用電解鍍敷之集電極形成步驟。若參考該等情況，則於本發明之製造方法之第一形態中，較佳為依照如下順序實施各步驟，即：光電轉換部準備步驟、集電極形成步驟、絕緣處理步驟、保護層形成步驟、加熱處理步驟之順序、或以光電轉換部 準備步驟、集電極形成步驟、保護層形成步驟、絕緣處理步驟、加熱處理步驟。再者，於在金屬籽晶71上藉由電解鍍敷形成集電極(鍍敷金屬層)72之情形時，於光電轉換部準備步驟之後、且集電極形成步驟之前，進行金屬籽晶形成步驟。
又，於藉由電解鍍敷或無電解鍍敷(包括置換鍍敷)形成導電性之保護層5b之情形時，較佳為抑制導電性保護層形成用之鍍敷液中之金屬成分向矽基板內部進入。因此，於藉由鍍敷法形成導電性之保護層5b之情形時，較佳為於保護層形成步驟之後進行絕緣處理步驟及加熱處理步驟。
再者，於可抑制鍍敷液中之金屬成分自絕緣處理區域向矽基板內進入之情形時，亦可於藉由雷射照射進行之絕緣處理後，實施利用電解鍍敷之集電極形成步驟、或藉由電解或無電解鍍敷形成導電性保護層。例如，於絕緣處理區域4a上形成有絕緣性之保護層之情形時，即便於絕緣處理步驟之後進行利用電解鍍敷之集電極形成步驟，亦可抑制來自絕緣處理區域之金屬之進入。
於集電極形成後至在其上形成保護層為止之期間，為了抑制集電極之金屬之游離擴散，較佳為不使矽基板曝露於高溫環境中。具體而言，於集電極形成後至保護層形成為止之期間，較佳為不進行150℃以上之加熱。又，即便於進行150℃以上之加熱之情形時，加熱時間亦較佳為5分鐘以內，更佳為3分鐘以內。
因此，於在集電極7上藉由濺鍍、蒸鍍、CVD等乾式製程形成保護層5b之情形時，保護層5b形成時之基板溫度較佳為未達150℃。再者，於以可抑制集電極之金屬成分之擴散之程度之膜厚形成保護層之後，亦可以150℃以上之溫度形成保護層。可抑制集電極之金屬成分之擴散之膜厚根據構成集電極7之金屬之種類、或保護層5b之材料而不同，例如為100nm以上，較佳為300nm以上，更佳為500nm以上。 例如，亦可於保護層5b之形成初期以低溫進行製膜，且於到達上述膜厚之後以高溫進行製膜。又，於保護層5b之高溫製膜時，亦可同時進行絕緣處理區域之加熱處理。於該情形時可視為，於保護層5b之初期之低溫製膜之階段完成保護層形成步驟，且其後之高溫製膜相當於加熱處理步驟。
用以去除絕緣處理區域之漏電之加熱處理步驟亦可兼作太陽能電池之製造之其他製程。例如，亦可藉由使太陽能電池模組化時之單元之退火、或用以使得用於密封之樹脂材料硬化之加熱，去除絕緣處理區域之漏電。又，亦可於將內部連接線連接至集電極上之後進行加熱處理步驟。例如，於集電極上之保護層5b為絕緣材料之情形時，若形成在與內部連接線之連接部位具有開口之保護層5b，且藉由將內部連接線連接至集電極上而封堵該開口後實施加熱處理，則可防止加熱處理時之集電極之金屬成分之游離擴散。
<模組化>
藉由上述方法製造之結晶矽系太陽能電池於供實際使用時，較佳為將其模組化。太陽能電池之模組化係藉由適當之方法進行。例如，藉由將母線經由接頭線等內部連接線連接於集電極，而形成將複數個太陽能電池串聯或並聯連接而成之太陽能電池串。藉由利用密封劑及玻璃板等密封該太陽能電池串，而獲得太陽能電池模組。
如上所述，於在集電極7上形成有導電性之保護層5b之情形時，將接頭線等內部連接線直接連接至保護層5b上即可。於保護層5b為絕緣性之情形時，藉由熱壓接等使保護層5b熔融，藉此可將集電極7與內部連接線電性連接。又，亦可在藉由加熱處理步驟去除絕緣處理區域4a之漏電之後，於集電極7上之保護層5b上設置開口，或在去除保護層5b之後，將集電極7與內部連接線電性連接。
<對pn接面結晶矽系太陽能電池之應用例>
以上，以異質接面太陽能電池之製造步驟為中心，對本發明之製造方法之第一形態進行了說明，但本發明亦可應用於異質接面太陽能電池以外之結晶矽系太陽能電池之製造。
圖8係表示藉由本發明之第一形態製造之pn接面結晶矽系太陽能電池之周端附近之構成之模式剖面圖。pn接面結晶矽系太陽能電池中，於一導電型(例如p型)之結晶矽基板1之第一主面(受光面側)，形成有逆導電型(例如n型)矽系層(擴散層)3x。又，於結晶矽基板1之第二主面，形成有具有與一導電型結晶矽基板相同之導電型、且導電性雜質濃度較一導電型結晶矽基板高之一導電型矽系層3y(例如p+ 層)。於p+ 層3y上，亦可形成背面金屬電極8。於該光電轉換部之第一主面之擴散層3x上，形成有集電極7。
該構成中，在光電轉換部之第一主面側之逆導電型矽系層(n型擴散層)3x、與第二主面側之一導電型矽系層(p+ 層)3y之間產生短路，故而藉由雷射照射形成絕緣處理區域4a，將正面及背面之短路去除。此時，有於絕緣處理區域4a產生新的漏電路徑之情況，但藉由進行加熱處理，可去除絕緣處理區域4a之漏電。與異質接面太陽能電池之例中說明之情況同樣地，只要於進行用以去除絕緣處理區域4a之漏電之加熱處理之前，於藉由電解鍍敷形成之集電極7上形成保護層5b，則可抑制集電極之金屬成分之游離，故而可防止金屬自絕緣處理區域4a向矽基板1內之進入。
如此，於將本發明應用於pn接面結晶矽系太陽能電池之製造之情形時，亦可抑制漏電，且可抑制集電極之金屬成分向矽基板內之擴散，故而可獲得轉換效率較高之太陽能電池。再者，圖8中，圖示有以自第一主面側到達結晶矽基板之方式形成槽4a之例，但亦可自第二主面側以到達結晶矽基板之方式進行雷射照射，於第二主面側形成槽而去除正面及背面之短路。
[第二形態]
於本發明之製造方法之第二形態中，於絕緣處理區域上形成絕緣性材料層作為用以防止集電極之金屬之擴散之保護層。圖9係表示於絕緣處理區域4a上具備絕緣性之保護層5a之第二形態之異質接面太陽能電池之一例之模式剖面圖。圖9所示之異質接面太陽能電池102於光電轉換部50之受光面側透明電極層6a上具備集電極7。於光電轉換部50，形成有槽狀之絕緣處理區域4a，於絕緣處理區域4a之表面，形成有絕緣性之保護層5a。
於該第二形態中，光電轉換部50、集電極7及絕緣處理區域4a可與上述第一形態同樣地形成。於第二形態中，亦係於保護層5a形成後，進行用以去除絕緣處理區域之漏電之加熱處理。由於在絕緣處理區域4a上設置有絕緣性之保護層5a之狀態下進行加熱處理，故而即便於自集電極7產生金屬成分之游離之情形時，保護層5a亦作為擴散障壁層發揮作用，可抑制金屬成分自絕緣處理區域4a向矽基板1內之擴散(進入)。
於第二形態中，較佳為依序進行光電轉換部準備步驟、絕緣處理步驟、保護層形成步驟、及加熱處理步驟。利用電解鍍敷之集電極形成步驟可於光電轉換部準備步驟與絕緣處理步驟之間、絕緣處理步驟與保護層形成步驟之間、保護層形成步驟與加熱處理步驟之間、及加熱處理步驟之後之任一情形時進行。其中，集電極之形成較佳為於在絕緣處理區域上形成保護層之後進行。於藉由絕緣處理而去除光電轉換部之第一主面與第二主面之短路之後，藉由電解鍍敷形成集電極之情形時，可抑制鍍敷金屬於第二主面側之析出。又，於絕緣處理區域4a上形成保護層5a之後藉由電解鍍敷形成集電極之情形時，可抑制鍍敷液中之金屬離子自絕緣處理區域4a向矽基板1之內部進入。
因此，於本發明之製造方法之第二形態中，較佳為依照如下順 序實施各步驟，即：光電轉換部準備步驟、絕緣處理步驟、保護層形成步驟、集電極形成步驟、加熱處理步驟；或者光電轉換部準備步驟、絕緣處理步驟、保護層形成步驟、加熱處理步驟、集電極形成步驟。再者，於在金屬籽晶71上藉由電解鍍敷形成集電極(鍍敷金屬層)72之情形時，於光電轉換部準備步驟之後、且集電極形成步驟之前，進行金屬籽晶形成步驟。
於第二形態中，亦與上述第一形態同樣地，進行光電轉換部之形成(準備)及絕緣處理區域之形成，其後，於絕緣處理區域上形成絕緣性材料層作為保護層。
<絕緣處理區域上之保護層>
藉由於絕緣處理區域4a上形成絕緣性之保護層5a，可抑制於其後之加熱處理步驟或太陽能電池之長期動作時來自集電極之游離金屬等雜質自絕緣處理區域4a向矽基板1內之擴散，從而可防止太陽能電池性能之降低。雜質向矽基板之擴散易產生於矽基板露出之區域，故而較佳為以覆蓋絕緣處理區域4a之整個面之方式形成保護層5a。
為了不產生經由保護層之漏電，要求形成於絕緣處理區域上之保護層5a之材料為絕緣性。自抑制加熱處理步驟中之雜質擴散之觀點而言，保護層5a較理想為利用因加熱導致之變質較少之材料形成。又，於在絕緣處理區域4a上形成保護層5a之後，藉由電解鍍敷法形成集電極之情形時，保護層5a較理想為具有相對於鍍敷液之化學穩定性之材料。若使用相對於鍍敷液之化學穩定性較高之絕緣性材料，則於利用電解鍍敷之集電極形成步驟中，保護層5a不易變質，故而可抑制對結晶矽基板1之損害。如異質接面太陽能電池般於光電轉換部50之表面形成透明電極層6a之情形時，除絕緣處理區域4a外，於透明電極層6a之表面亦形成相對於鍍敷液之化學穩定性較高之保護層5b，藉此可抑止透明電極層6a與鍍敷液之接觸，可防止鍍敷金屬層於透明電極 層6a上之析出。
保護層5a之材料只要係符合上述特性者，則既可為無機絕緣性材料，亦可為有機絕緣性材料。作為無機絕緣性材料，可使用例如氧化矽、氮化矽、氧化鈦、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋅等材料。作為有機絕緣性材料，可使用例如聚酯、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、丙烯酸、環氧樹脂、聚胺基甲酸酯等材料。自鍍敷液耐受性或透明性之觀點而言，可較佳地使用氧化矽、氮化矽、氮氧化矽、氧化鋁、塞隆(SiAlON)、氧化釔、氧化鎂、鈦酸鋇、氧化釤、鉭酸鋇、氧化鉭、氟化鎂、氧化鈦、鈦酸鍶等。
保護層5a可使用公知之方法形成。例如，於保護層5a為氧化矽或氮化矽等無機絕緣性材料之情形時，可較佳地使用電漿CVD法、濺鍍法等乾式法。又，於保護層5a為有機絕緣性材料之情形時，可較佳地使用旋塗法、網版印刷法等濕式法。根據該等方法，可形成針孔等缺陷較少且緻密之構造之膜。其中，自形成更緻密之構造之膜之觀點而言，保護層5a較佳為利用電漿CVD法形成。
保護層5a亦可形成於絕緣處理區域4a以外之區域。例如，於在透明電極層6a上形成保護層5a之情形時，可保護透明電極層6a不受鍍敷液之影響。於在集電極7上亦形成保護層5a之情形時，可抑制來自集電極之金屬之游離擴散。於形成集電極時設置金屬籽晶71之情形時，亦可於金屬籽晶71上亦設置保護層5a之後，於其上藉由電解鍍敷形成鍍敷金屬層72。
於形成金屬籽晶71前於透明電極層6a上形成絕緣性之保護層5b之情形時，保護層5b較佳為具有與集電極形成區域對應之開口。例如，於藉由乾式製程形成保護層5b之情形時，於形成保護層5b時，使用與集電極形成區域之形狀對應之形狀之遮罩即可。又，於在透明電極層6a上不經由金屬籽晶而藉由電解鍍敷形成金屬層之情形時，保護層5b 亦較佳為具有與集電極形成區域對應之開口。
亦可於形成金屬籽晶71之後，且於藉由電解鍍敷形成金屬層72之前，形成保護層5b。於該情形時，亦較佳為形成具有與集電極形成區域之形狀(即，金屬籽晶之形狀)對應之開口之保護層5b。又，如以下詳細敍述般，亦可於金屬籽晶71上之整個面形成保護層5b之後，於金屬籽晶上之保護層形成開口，且以該開口為起點，藉由電解鍍敷形成金屬層72。
<集電極>
於第二形態中，亦與上述第一形態同樣地，於光電轉換部之第一主面上藉由電解鍍敷法形成集電極7(鍍敷金屬層72)。如上所述，於絕緣處理區域4a上形成絕緣性之保護層5a之後，藉由電解鍍敷形成集電極，藉此可抑制鍍敷液中之金屬成分自絕緣處理區域4a向矽基板1之內部擴散。又，於在透明電極層6a上亦形成保護層5a之情形時，可保護透明電極層6a不受鍍敷液之影響。亦可於藉由電解鍍敷形成集電極之前，於光電轉換部之第一主面上形成金屬籽晶71。於該情形時，於金屬籽晶71上，藉由電解鍍敷法形成金屬層72。
<加熱處理>
於第二形態中，亦與第一形態同樣地，為了去除絕緣處理區域4a之漏電而進行加熱處理。藉由於絕緣處理區域4a上形成保護層5a之後進行加熱處理，可抑制金屬等雜質自絕緣處理區域4a向矽基板1內之擴散。再者，亦可於形成集電極之前進行加熱處理。又，亦可在形成金屬籽晶71與藉由電解鍍敷形成金屬層72之間，與該等步驟同時進行加熱處理。如以下詳細敍述般，與藉由加熱處理去除絕緣處理區域4a之漏電之同時，亦可進行金屬籽晶之硬化、或於金屬籽晶上之保護層5a形成開口部(退火)等。
<各步驟之順序>
如上所述，於本發明之第二形態中，進行如下步驟：光電轉換部之形成(光電轉換部準備步驟)；藉由電解鍍敷法形成集電極(集電極形成步驟)；藉由雷射照射形成絕緣處理區域(絕緣處理步驟)；於絕緣處理區域上形成保護層(保護層形成步驟)；及用以去除絕緣處理區域之漏電之加熱處理(加熱處理步驟)。於本發明之第二形態中，亦於保護層形成步驟之後進行加熱處理步驟。即，以於絕緣處理區域4a上設置用以防止金屬等雜質向矽基板1之內部進入之保護層5a之狀態進行加熱，故而於加熱處理步驟中，可抑制金屬等雜質自絕緣處理區域向矽基板內擴散。
尤其於第二形態中，若於藉由電解鍍敷形成集電極之前形成絕緣處理區域4a，則於光電轉換部之正面及背面之短路去除後之狀態下進行電解鍍敷，故而可抑制不需要之金屬成分於第二主面側之析出。又，若除絕緣處理區域4a外，於光電轉換部之第一主面上(矽基板上或透明電極層上)亦形成保護層5a之後，藉由電解鍍敷形成集電極，則可保護透明電極層6a或矽基板1不受鍍敷液之影響。再者，如圖10所示，亦可藉由於光電轉換部50之第一主面上形成與絕緣處理區域4a上之保護層5a不同之絕緣層9，而保護透明電極層6a或矽基板1不受鍍敷液之影響。
<以絕緣層之開口部為起點之集電極之形成>
如上所述，於本發明之製造方法中，亦可於光電轉換部之第一主面上形成第一導電層作為金屬籽晶71之後，於該第一導電層上設置絕緣性之保護層5a或絕緣層9。於該情形時，為了於第一導電層71上藉由電解鍍敷形成第二導電層72(鍍敷金屬層)，較佳為於第一導電層71上之保護層5a或絕緣層9設置開口部9h，且以該開口部9h為起點，使第二導電層72析出。根據該方法，可不使用遮罩或光阻而於保護層5a或絕緣層9設置開口部，故而可容易地形成與集電極之形狀對應之 第二導電層，可簡化太陽能電池之製造步驟。以下，對在第一導電層(金屬籽晶)71上之保護層(絕緣層)形成開口部9h之後，藉由電解鍍敷形成第二導電層(鍍敷金屬層)72之方法進行說明。
圖11之A1~A3係用以對在第一導電層71上之絕緣層9(亦可與絕緣處理區域4a上之保護層5a相同)形成開口部9h，且以該開口部9h為起點藉由電解鍍敷法形成第二導電層72之方法進行說明之步驟概念圖。圖11之B1~B3中，示出替代槽狀之絕緣處理區域4a而具有包含割斷面之絕緣處理區域4b之形態之步驟概念圖。
於圖11之A1~A3所示之形態中，首先，藉由雷射照射於光電轉換部50上形成絕緣處理區域4a，及於光電轉換部50上形成第一導電層71。絕緣處理與第一導電層形成之順序並無特別限定。
於絕緣處理區域4a上形成絕緣性之保護層5a，於第一導電層71上形成絕緣層9(圖11之A1)。若不使用遮罩或光阻而於光電轉換部之第一主面上形成保護層5a，則於第一導電層71上亦形成保護層5a。因此，無需另外形成絕緣層9，而可簡化步驟。再者，以下，將形成於光電轉換部之第一主面上(除絕緣處理區域外)及第一導電層上之絕緣層記載為絕緣層9，將形成於絕緣處理區域上之絕緣層記載為保護層5a，但絕緣層9與保護層5a較佳為使用相同之材料且於同一步驟中形成之1個層。在絕緣層9與保護層5a為同一層之情形時，可將以下之「絕緣層9」替換稱為「保護層5a」。
(第一導電層(金屬籽晶))
第一導電層71係作為藉由鍍敷法形成第二導電層72時之導電性基底層而發揮功能之層。因此，第一導電層只要具有可作為電解鍍敷之基底層發揮功能之程度之導電性即可。如上所述，若體積電阻率為10-2 Ω‧cm以下，則定義為導電性。又，若體積電阻率為102 Ω‧cm以上，則定義為絕緣性。
自成本之觀點而言，第一導電層71之膜厚較佳為20μm以下，更佳為10μm以下。另一方面，自使第一導電層71之線路電阻(line resistance)為所需之範圍之觀點而言，膜厚較佳為0.5μm以上，更佳為1μm以上。
第一導電層71含有導電性材料。作為導電性材料，並無特別限定，可使用例如銀、銅、鎳、錫、鋁、鉻、銀、金、鋅、鉛、鈀、鎢等。導電性材料較佳為含有熱流動開始溫度T1 之低熔點材料。所謂熱流動開始溫度係材料因加熱而產生熱流動且含有低熔點材料之層之表面形狀產生變化之溫度，典型而言為熔點。於高分子材料或玻璃中，有材料於較熔點低之溫度下軟化而產生熱流動之情況。此種材料中，可定義熱流動開始溫度=軟化點。所謂軟化點係黏度成為4.5×106 Pa‧s之溫度(與玻璃之軟化點之定義相同)。
低熔點材料較佳為於下述退火處理中產生熱流動，使第一導電層71之表面形狀產生變化者。因此，低熔點材料之熱流動開始溫度T1 較佳為相較於下述退火溫度Ta為低溫。又，於本發明中，較佳為以低於光電轉換部50之耐熱溫度之低溫之退火溫度Ta進行退火處理。因此，低熔點材料之熱流動開始溫度T1 較佳為相較於光電轉換部之耐熱溫度為低溫。
所謂光電轉換部之耐熱溫度係包含該光電轉換部之太陽能電池或使用太陽能電池製作之太陽能電池模組之特性不可逆地降低之溫度。例如，異質接面太陽能電池中，構成光電轉換部50之結晶矽基板在被加熱至500℃以上之高溫之情形時亦不易產生特性變化，但透明電極層或非晶矽系薄膜若被加熱至250℃左右，便有如下情況：產生熱劣化，或產生摻雜雜質之擴散，產生太陽能電池特性之不可逆之降低。因此，於異質接面太陽能電池中，第一導電層71較佳為含有熱流動開始溫度T1 為250℃以下之低熔點材料。
低熔點材料之熱流動開始溫度T1 之下限並無特別限定。自加大退火處理時第一導電層之表面形狀之變化量，而於絕緣層9容易地形成開口部9h之觀點而言，較佳為於形成第一導電層時(金屬籽晶形成步驟)，低熔點材料不產生熱流動。例如，於藉由塗佈或印刷而形成第一導電層之情形時，有為了乾燥而進行加熱之情況。於該情形時，低熔點材料之熱流動開始溫度T1 較佳為相較於用於第一導電層之乾燥之加熱溫度為高溫。自該觀點而言，低熔點材料之熱流動開始溫度T1 較佳為80℃以上，更佳為100℃以上。
低熔點材料之熱流動開始溫度T1 若為上述範圍，則既可為有機物，亦可為無機物。低熔點材料既可為導電性，亦可為絕緣性，但較理想為具有導電性之金屬材料。若低熔點材料為金屬材料，則可減小第一導電層之電阻值，於藉由電解鍍敷形成第二導電層之情形時，可提高第二導電層之膜厚之均勻性。又，若低熔點材料為金屬材料，則亦可使光電轉換部50與集電極7之間之接觸電阻降低。作為低熔點材料，可較佳地使用低熔點金屬材料之單體或合金、複數種低熔點金屬材料之混合物，例如可列舉銦或鉍、鎵等。
第一導電層71中，作為導電性材料，較佳為除上述低熔點材料外，亦含有具有溫度相對高於低熔點材料之熱流動開始溫度T2 之高熔點材料。藉由第一導電層71具有高熔點材料，可使第一導電層與第二導電層高效率地導通，可提高太陽能電池之轉換效率。
高熔點材料之熱流動開始溫度T2 較佳為較退火溫度Ta高。即，於第一導電層71含有低熔點材料及高熔點材料之情形時，低熔點材料之熱流動開始溫度T1 、高熔點材料之熱流動開始溫度T2 、及退火處理中之退火溫度Ta較佳為滿足T1 <Ta<T2 。高熔點材料既可為絕緣性材料，亦可為導電性材料，但自進一步減小第一導電層之電阻之觀點而言較佳為導電性材料。又，於低熔點材料之導電性較低之情形時，藉 由使用導電性較高之材料作為高熔點材料，可減小第一導電層整體之電阻。作為導電性之高熔點材料，可較佳地使用例如銀、鋁、銅等金屬材料之單體或複數種金屬材料。
於第一導電層71含有低熔點材料與高熔點材料之情形時，其含有比可根據抑止由上述低熔點材料之粗大化導致之斷線、或第一導電層之導電性、於絕緣層形成開口部之形成容易性(第二導電層之金屬析出之起點數之增大)等觀點而適當地調整。其最佳值根據所使用之材料或粒徑之組合而不同，例如，低熔點材料與高熔點材料之重量比(低熔點材料：高熔點材料)為5：95~67：33之範圍。低熔點材料：高熔點材料之重量比更佳為10：90~50：50，進而較佳為15：85~35：65。
於使用金屬粒子等粒子狀低熔點材料作為第一導電層71之材料之情形時，自容易藉由退火處理於絕緣層形成開口部之觀點而言，低熔點材料之粒徑DL 較佳為第一導電層之膜厚d之1/20以上，更佳為1/10以上。低熔點材料之粒徑DL 較佳為0.25μm以上，更佳為0.5μm以上。再者，於粒子為非球形之情形時，粒徑係根據與粒子之投影面積相等面積之圓之直徑(投影面積圓當量徑，Heywood徑)而定義。
低熔點材料之粒子之形狀並無特別限定，但較佳為扁平狀等非球形。又，可較佳地使用藉由燒結等方法使球形粒子結合而形成非球形者。一般而言，若金屬粒子成為液相狀態，則為了減小表面能量，表面形狀易成為球形。若退火處理前之第一導電層之低熔點材料為非球形，則當藉由退火處理加熱至熱流動開始溫度T1 以上時，粒子接近於球形，故而第一導電層之表面形狀之變化量變得更大。因此，於第一導電層71上之絕緣層9形成開口部變得容易。
作為第一導電層71之材料，除如上所述之低熔點材料與高熔點材料之組合以外，亦可藉由調整材料之大小(例如粒徑)等而抑制由退 火處理時之加熱所導致之第一導電層之斷線，使轉換效率提高。例如，若銀、銅、金等具有較高熔點之材料亦係粒徑為1μm以下之微粒子，則在溫度低於熔點之200℃左右或其以下之溫度T1 ' 會產生燒結頸縮(微粒子之熔合)，故而可將上述材料用作本發明之「低熔點材料」。產生此種燒結頸縮之材料若被加熱至燒結頸縮開始溫度T1 ' 以上，則於微粒子之外周部附近產生變形，故而可使第一導電層之表面形狀變化，而於絕緣層9形成開口部。又，即便於微粒子被加熱至燒結頸縮開始溫度以上之情形時，只要為未達熔點T2 ' 之溫度，則微粒子維持固相狀態，故而不易產生由材料之粗大化導致之斷線。即，金屬微粒子等產生燒結頸縮之材料可謂係本發明之「低熔點材料」，且亦具有作為「高熔點材料」之一面。
於第一導電層之形成材料，較佳為除上述導電性材料(例如，低熔點材料及/或高熔點材料)外，還包含絕緣性材料。作為絕緣性材料，可較佳地使用含有黏合劑樹脂等之膏等。又，為了使藉由網版印刷法形成之第一導電層之導電性充分提高，較理想為藉由熱處理使第一導電層硬化。因此，作為膏中所含之黏合劑樹脂，較佳為使用可於上述乾燥溫度下硬化之材料，可應用環氧系樹脂、酚系樹脂、丙烯酸系樹脂等。第一導電層之膏材料之硬化條件係根據黏合劑之種類等而設定。再者，導電性膏材料之硬化亦可兼作用以去除絕緣處理區域4a之一導電型結晶矽基板與逆導電型矽系層之漏電之加熱處理。
於導電性材料含有低熔點材料之情形時，隨著黏合劑樹脂之硬化，低熔點材料之形狀變化，於退火處理時，於低熔點材料附近之絕緣層易產生開口部(龜裂)。再者，黏合劑樹脂與導電性材料之比率以成為所謂滲濾閾值(與體現導電性之導電性材料含量相當之比率之臨界值)以上之方式設定即可。
以上，以藉由印刷法形成第一導電層之情形為中心進行了說 明，但第一導電層之形成方法並不限定於印刷法。例如，第一導電層亦可使用與圖案形狀對應之遮罩，藉由蒸鍍法或濺鍍法形成。第一導電層亦可包含複數層。例如，亦可為包含與光電轉換部表面之透明電極層之接觸電阻較低之下層、與含有導電性材料之上層之積層構造。根據此種構造，可期待太陽能電池之填充因數隨著與透明電極層之接觸電阻之降低而提高。又，藉由形成含有低熔點材料之層與含有高熔點材料之層之積層構造、或者導電性材料之含量較多之下層與導電性材料之含量較少之上層之積層構造，可期待第一導電層之進一步低電阻化。
(絕緣層)
於光電轉換部50之第一主面上形成第一導電層71之後，於其上形成絕緣層9。如上所述，絕緣層9與保護層5a較佳為使用相同之材料且於同一步驟中形成之1個層。又，即便在與保護層5a分開而另外形成絕緣層9之情形時，絕緣層9之材料或形成方法亦較佳為作為保護層5a之材料或形成方法於上文中敍述者。
於在第一導電層形成區域(集電極形成區域)以外之區域上亦形成絕緣層9之情形時，較佳為使用光吸收較少之材料。由於絕緣層9係形成於光電轉換部50之光入射面側，故而若絕緣層之光吸收較小，則可將更多之光取入至光電轉換部。例如，於絕緣層9具有透過率為90%以上之充分之透明性之情形時，由絕緣層之光吸收導致之光學損耗較小，故而可於第二導電層形成後不去除絕緣層，而是直接用作太陽能電池。因此，可簡化太陽能電池之製造步驟，可使生產性進一步提高。於不去除絕緣層9而直接用作太陽能電池之情形時，絕緣層9更理想為使用除具有透明性外還具有充分之耐候性、及相對於熱、濕度之穩定性之材料。
又，若使用相對於鍍敷液之化學穩定性較高之材料作為絕緣層9 之材料，則於第二導電層形成時，絕緣層不易熔解於鍍敷液中，故而不易產生對光電轉換部表面之損害。又，於在第一導電層非形成區域上亦形成絕緣層9之情形時，較佳為絕緣層與光電轉換部50之附著強度較大。例如，於異質接面太陽能電池中，較佳為絕緣層9與光電轉換部50表面之透明電極層6a之附著強度較大。藉由加大透明電極層與絕緣層之附著強度，於第二導電層形成時，絕緣層不易剝離，而可防止金屬於透明電極層6a上之析出。
又，自藉由隨著退火處理中之第一導電層之表面形狀之變化所產生之界面應力等而容易地形成開口部之觀點而言，絕緣層9之材料較佳為破斷伸長率較小之無機材料。作為此種無機材料，可較佳地使用氧化矽、氮化矽、氮氧化矽、氧化鋁、塞隆(SiAlON)、氧化釔、氧化鎂、鈦酸鋇、氧化釤、鉭酸鋇、氧化鉭、氟化鎂等，自可適當地調整折射率之觀點而言，可特佳地使用氧化矽或氮化矽等。再者，該等無機材料並不限定於具有化學反應計量(stoichiometric，化學計量學)組成者，亦可為包含氧缺陷等者。
異質接面太陽能電池或pn接面結晶矽系太陽能電池等結晶矽系太陽能電池以光封閉為目的，而如圖1及圖9所示，於光電轉換部50之表面形成紋理構造(凹凸構造)之情形較多。自於紋理之凹部或凸部亦可精度良好地形成膜之觀點而言，絕緣層亦較佳為藉由電漿CVD法形成。藉由使用緻密性較高之絕緣層，除可減少鍍敷處理時對透明電極層之損害，亦可防止金屬於透明電極層上之析出。如此緻密性較高之絕緣膜相對於光電轉換部50內部之層(例如，矽系薄膜3a、2a)，亦可作為水或氧等之障壁層發揮功能，故而亦可期待提高太陽能電池之長期可靠性之效果。
又，絕緣層9亦可有助於第一導電層71與第二導電層72之附著力之提高。例如，於在基底電極層即Ag層上利用鍍敷法形成Cu層之情 形時，Ag層與Cu層之附著力較小，但藉由於包含氧化矽等之絕緣層9上利用電解鍍敷形成Cu層(第二導電層)，可提高第一導電層與第二導電層之附著力，從而可期待太陽能電池之可靠性之提高。
絕緣層9之膜厚係根據絕緣層之材料或形成方法而適當設定。於形成含有低熔點材料之第一導電層之情形時，絕緣層9之膜厚較佳為薄至如下之程度：藉由隨著退火處理中之第一導電層之表面形狀之變化所產生之界面應力等，於絕緣層上可形成開口部之程度。自該觀點而言，絕緣層9之膜厚較佳為1000nm以下，更佳為500nm以下。又，藉由適當設定第一導電層非形成區域上之絕緣層9之光學特性或膜厚，可改善光反射特性，使導入至光電轉換部之光量增加，從而可使轉換效率進一步提高。為了取得此種效果，絕緣層9之折射率較佳為低於光電轉換部50之表面(例如透明電極層6a)之折射率。又，自賦予較佳之抗反射特性之觀點而言，絕緣層9之膜厚較佳為於30nm~250nm之範圍內設定，更佳為於50nm~250nm之範圍內設定。再者，於在第一導電層非形成區域上亦形成絕緣層9之情形時，第一導電層形成區域上之絕緣層之膜厚與第一導電層非形成區域上之絕緣層之膜厚亦可不同。
(退火處理)
於在第一導電層71上形成絕緣層9之後，藉由退火處理，於絕緣層9形成開口部9h(圖11之A2)。於退火處理時，第一導電層71被加熱至溫度高於低熔點材料之熱流動開始溫度T1 之退火溫度Ta，低熔點材料701成為流動狀態，故而第一導電層71之表面形狀產生變化。隨著該變化，第一導電層71上之絕緣層9上產生變形，形成開口部9h。開口部9h形成為例如龜裂狀。若於絕緣層9形成開口部9h，則於電解鍍敷時，第一導電層71之表面之一部分曝露於鍍敷液中而導通，故而可以該導通部為起點使金屬析出。
退火處理時之退火溫度(加熱溫度)Ta較佳為相較於低熔點材料之熱流動開始溫度T1 為高溫，即T1 <Ta。退火溫度Ta更佳為滿足T1 +1℃≦Ta≦T1 +100℃，進而較佳為滿足T1 +5℃≦Ta≦T1 +60℃。退火溫度可根據第一導電層之材料之組成或含量等而適當設定。
又，如上所述，退火溫度Ta較佳為相較於光電轉換部50之耐熱溫度為低溫。光電轉換部之耐熱溫度根據光電轉換部之構成而不同。例如，具有透明電極層或非晶質矽系薄膜之異質接面太陽能電池之耐熱溫度為250℃左右。因此，異質接面太陽能電池中，自抑制非晶矽系薄膜及其界面上之熱損害之觀點而言，退火溫度較佳為設定為250℃以下。為了實現更高性能之太陽能電池，退火溫度更佳為200℃以下，進而較佳為180℃以下。隨此，第一導電層71之低熔點材料之熱流動開始溫度T1 較佳為未達250℃，更佳為未達200℃，進而較佳為未達180℃。
另一方面，於一導電型結晶矽基板之一主面上包含逆導電型之擴散層之pn接面結晶矽系太陽能電池不具有非晶矽薄膜或透明電極層，故而耐熱溫度為800℃~900℃左右。因此，亦可以溫度高於250℃之退火溫度Ta進行退火處理。
用以於絕緣層9形成開口部9h之退火處理亦可兼作用以去除絕緣處理區域4a之一導電型結晶矽基板與逆導電型矽系層之漏電之加熱處理。藉此，可簡化太陽能電池之製造步驟，提高生產性。
再者，以如上所述之退火處理以外之方法，亦可於絕緣層形成用以使第一導電層與第二導電層導通之開口部。例如，亦可於第一導電層上形成絕緣層之後，藉由雷射照射、機械開孔、化學蝕刻等方法，形成開口部。又，於使用與第一導電層之形狀(集電極之圖案形狀)對應之形狀之遮罩形成絕緣層之情形時，或於第一導電層非形成區域圖案印刷絕緣層材料，藉此可與絕緣層9之形成同時形成開口部 9h。藉由使第一導電層71之表面凹凸構造較光電轉換部之表面凹凸構造大，且於其上形成相對較薄之薄膜之絕緣層，亦可與絕緣層9之形成同時形成開口部9h。該等方法中，即便於使用不含有低熔點材料之材料作為第一導電層71之情形時，亦可於絕緣層形成開口部。
又，亦可藉由一面加熱基板，一面形成絕緣層，而與絕緣層之形成大致同時形成開口部。例如，於形成絕緣層9時，若一面將基板加熱至較第一導電層71之低熔點材料701之熱流動開始溫度T1高之溫度Tb，一面於第一導電層71上製膜絕緣層9，則於低熔點材料成為流動狀態之第一導電層上製膜絕緣層9，故而與製膜同時於製膜界面產生應力，於絕緣層形成開口部。
再者，絕緣層形成時之基板溫度Tb表示絕緣層之製膜開始時點之基板表面溫度(亦稱為「基板加熱溫度」)。一般而言，絕緣層製膜中之基板表面溫度之平均值成為通常製膜開始時點之基板表面溫度以上。因此，只要絕緣層形成溫度Tb相較於低熔點材料之熱流動開始溫度T1為高溫，則可於絕緣層形成開口部等之變形。
(第二導電層(鍍敷金屬層))
於絕緣層9形成開口部9h之後，藉由電解鍍敷法形成第二導電層72(圖11之A3)。第一導電層71由絕緣層9被覆，但於在絕緣層9形成有開口部9h之部分，為第一導電層71露出之狀態。因此，第一導電層曝露於鍍敷液中，可以該開口部9h為起點而析出金屬。根據此種方法，即便不設置具有與集電極之形狀對應之開口部之光阻材料層，亦可藉由電解鍍敷法形成與集電極之形狀對應之第二導電層。
第二導電層亦可包含複數層。例如，經由絕緣層之開口部而於第一導電層71上形成包含Cu等導電率較高之材料之鍍敷金屬層72之後，於其表面形成化學穩定性優異之金屬層，藉此可以低電阻形成化學穩定性優異之集電極。例如，關於第一形態如上所述，於藉由電解 鍍敷形成之Cu等金屬層上，以抑制其游離擴散或提高集電極與內部連接線之接著性等為目的，亦可形成錫等金屬層。
於藉由電解鍍敷形成第二導電層之後，去除殘留於光電轉換棒之表面之鍍敷液，藉此可去除以絕緣層9之開口部9h以外為起點而析出之金屬。作為以開口部9h以外為起點而析出之金屬，可列舉例如以絕緣層9之針孔等為起點者。藉由去除此種不需要之析出金屬，可降低遮光損耗，可使太陽能電池特性進一步提高。
本實施形態中，亦可於第二導電層形成後去除絕緣層9。例如，於使用光吸收較大之材料作為保護層9之情形時，為了抑制由保護層之光吸收導致之太陽能電池特性之降低，較佳為去除保護層。保護層之去除方法可藉由化學蝕刻或機械研磨進行。又，根據材料亦可使用灰化(ashing)法。
若藉由加熱處理去除絕緣處理區域4a之漏電之後，則亦可去除絕緣處理區域4a上之保護層5a。但，為了抑制集電極之金屬等雜質藉由模組化時之加熱等而自絕緣處理區域混入至矽基板內部，即便於進行絕緣層之去除之情形時，亦較佳為不去除絕緣處理區域4a上之保護層5a。絕緣處理區域係並不直接有助於發電之區域，故而即便於絕緣處理區域上形成包含光吸收較大之材料之保護層，亦不會產生太陽能電池特性之大幅降低。再者，於使用光吸收較小之材料作為保護層9之情形時，無需去除絕緣層9。
圖11之A1~A3中，圖示有設置有槽狀之絕緣處理區域4a之形態，但如圖11之B1~B3所示，即便於設置有藉由矽基板之割斷而產生之絕緣處理區域(割斷面)4b之情形時，亦可藉由相同之步驟，經由絕緣層9之開口部9h，於第一導電層71上藉由電解鍍敷而形成第二導電層72。
<對pn接面結晶矽系太陽能電池之應用例>
本發明之第二形態亦可應用於異質接面太陽能電池以外之結晶矽系太陽能電池(例如pn接面結晶矽系太陽能電池)之製造。於pn接面結晶矽系太陽能電池中，亦可藉由於絕緣處理區域4a上形成絕緣性之保護層5a，而抑制用以去除漏電之加熱處理時之雜質混入至矽基板內部。又，於一導電型結晶矽基板表面之逆導電型矽系層上形成絕緣層9(保護層5a)之後，藉由電解鍍敷形成第二導電層，故而可抑制鍍敷液中之雜質混入至矽基板內部。
<模組化>
與上述第一形態同樣地，藉由第二形態製造之太陽能電池亦較佳為，於供實際使用時使其模組化。
1‧‧‧矽基板
2a、2b‧‧‧本徵矽系薄膜
3a、3b‧‧‧導電型矽系薄膜
4a‧‧‧絕緣處理區域(槽)
5b‧‧‧保護層
6a、6b‧‧‧透明電極層
7‧‧‧集電極
8‧‧‧背面金屬電極
50‧‧‧光電轉換部
101‧‧‧異質接面太陽能電池

Claims (15)

  1. 一種結晶矽系太陽能電池之製造方法，該結晶矽系太陽能電池包含：光電轉換部，其於具有第一主面及第二主面之一導電型結晶矽基板之第一主面側包含逆導電型矽系層；及集電極，其形成於上述光電轉換部之第一主面上；該結晶矽系太陽能電池之製造方法包括：光電轉換部準備步驟，其係準備光電轉換部；集電極形成步驟，其係於光電轉換部之第一主面上，藉由電解鍍敷法形成集電極；絕緣處理步驟，其係藉由自上述光電轉換部之第一主面側或第二主面側以到達上述一導電型結晶矽基板之方式進行雷射照射，而形成上述光電轉換部之第一主面與第二主面之短路經去除後之絕緣處理區域；保護層形成步驟，其係於上述集電極上及/或上述絕緣處理區域上，形成用以防止上述集電極中所含之金屬向一導電型結晶矽基板內擴散之保護層；及加熱處理步驟，其係藉由對上述絕緣處理區域加熱使絕緣處理區域之表面被絕緣化，而去除於上述絕緣處理步驟時之雷射加工所產生之一導電型結晶矽基板與逆導電型矽系層之漏電；且於上述保護層形成步驟之後進行上述加熱處理步驟。
  2. 如請求項1之結晶矽系太陽能電池之製造方法，其中於上述保護層形成步驟中，於上述集電極上形成上述保護層。
  3. 如請求項2之結晶矽系太陽能電池之製造方法，其係依序進行上述光電轉換部準備步驟、上述集電極形成步驟、上述絕緣處理步驟、上述保護層形成步驟、及上述加熱處理步驟。
  4. 如請求項2之結晶矽系太陽能電池之製造方法，其係依序進行上述光電轉換部準備步驟、上述集電極形成步驟、上述保護層形成步驟、上述絕緣處理步驟、及上述加熱處理步驟。
  5. 如請求項2之結晶矽系太陽能電池之製造方法，其中於上述集電極形成步驟之前，包括於上述光電轉換部之第一主面上形成金屬籽晶的金屬籽晶形成步驟；於上述集電極形成步驟中，於上述金屬籽晶上藉由電解鍍敷法形成集電極。
  6. 如請求項2之結晶矽系太陽能電池之製造方法，其中於上述保護層形成步驟中，於上述集電極上形成包含導電性材料之保護層。
  7. 如請求項1之結晶矽系太陽能電池之製造方法，其中於上述保護層形成步驟之前，包括上述絕緣處理步驟、及於上述光電轉換部之第一主面上形成金屬籽晶之金屬籽晶形成步驟；於上述保護層形成步驟中，於上述絕緣處理區域上及上述金屬籽晶上，形成絕緣性材料層作為上述保護層；於上述集電極形成步驟中，於上述金屬籽晶上藉由電解鍍敷法形成集電極。
  8. 如請求項7之結晶矽系太陽能電池之製造方法，其中於上述金屬籽晶形成步驟中，形成含有低熔點材料之金屬籽晶；於上述保護層形成步驟之後、且上述集電極形成步驟之前，進行退火步驟，該退火步驟係藉由以使上述金屬籽晶中之低熔點材料產生熱流動之方式進行加熱，而於上述金屬籽晶上之上述保護層形成開口部；於上述集電極形成步驟中，以上述開口部為起點，藉由電解鍍敷法形成集電極。
  9. 如請求項8之結晶矽系太陽能電池之製造方法，其中上述退火步驟係兼作用以去除一導電型結晶矽基板與逆導電型矽系層之漏電之上述加熱處理步驟而進行。
  10. 如請求項7之結晶矽系太陽能電池之製造方法，其中上述金屬籽晶係藉由導電性膏材料之塗佈而形成；於上述加熱處理步驟中，去除一導電型結晶矽基板與逆導電型矽系層之漏電，並且進行上述導電性膏材料之硬化。
  11. 如請求項1至10中任一項之太陽能電池之製造方法，其中於上述集電極形成步驟中，藉由電解鍍敷法形成含有銅之集電極。
  12. 如請求項1至10中任一項之太陽能電池之製造方法，其中於上述絕緣處理步驟中，藉由自光電轉換部之第一主面側進行雷射照射，而形成上述光電轉換部之上述逆導電型矽系層、與上述一導電型結晶矽基板經去除後之絕緣處理區域。
  13. 如請求項1至10中任一項之太陽能電池之製造方法，共中上述加熱處理步驟中之加熱溫度為150℃~250℃。
  14. 如請求項1至10中任一項之結晶矽系太陽能電池之製造方法，其中上述光電轉換部係於上述一導電型結晶矽基板之第一主面側，包含逆導電型矽系薄膜作為上述逆導電型矽系層，於上述逆導電型矽系薄膜上包含第一透明電極層，於上述一導電型結晶矽基板之第二主面側，包含一導電型矽系層及第二透明電極層。
  15. 一種結晶矽系太陽能電池模組之製造方法，該結晶矽系太陽能電池模組係將複數個結晶矽系太陽能電池電性連接而成者，該結晶矽系太陽能電池模組之製造方法依序包括如下步驟：藉由如請求項1至14中任一項之太陽能電池之製造方法而製造 結晶矽系太陽能電池；將複數個上述結晶矽系太陽能電池電性連接，形成太陽能電池串；及將上述太陽能電池串密封。
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