TWI500814B

TWI500814B - 金屬表面處理用組成物、金屬表面處理方法及金屬材料之塗裝方法

Info

Publication number: TWI500814B
Application number: TW099126243A
Authority: TW
Inventors: Akinori Nagai; Yasunari Ashida; Masato Yamamoto
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 2009-09-24
Filing date: 2010-08-06
Publication date: 2015-09-21
Also published as: TW201120245A; CN102031508A; CN102031508B

Description

金屬表面處理用組成物、金屬表面處理方法及金屬材料之塗裝方法

本發明涉及一種金屬表面處理用組成物、金屬表面處理方法以及金屬材料的塗裝方法。

以往，為了提高金屬表面的耐腐蝕性，通常進行鉻酸鹽處理和磷酸鹽處理。然而近年來，鉻的毒性正成為一個社會問題，使用鉻酸鹽的表面處理方法也存在有處理步驟中的鉻酸鹽煙塵飛散的問題、排水處理設備需要極高的費用以及鉻酸從化學轉換處理的皮膜中溶出而產生的問題等。

此外，在磷酸鹽處理中，通常進行磷酸鋅類、磷酸鐵類的表面處理，而為了賦予耐腐蝕性，在磷酸鹽處理後，通常使用鉻酸進行漂洗處理，因此存在有鉻處理的問題，同時還存在磷酸鹽處理劑中的反應催化劑和金屬離子等的排水處理、金屬離子從被處理金屬中溶出而產生的淤渣處理等問題。

對此，作為鉻酸鹽處理或磷酸鹽處理以外的處理方法，已知有鋯類或鈦類的表面處理劑。例如，在日本特開2003-155578號公報中，提出了一種實質上不含有磷酸離子，而含有鋯離子和/或鈦離子，以及氟離子的鐵和/或鋅類基材用化學轉換處理劑。在國際公開第02/103080號文獻中，公開了藉由使用含有(I)含有選自Ti、Zr、Hf和Si中的至少一種金屬元素的化合物，和(II)作為氟離子供給源的含氟化合物的金屬表面處理用組成物，在含有鐵或鋅的至少一種的金屬表面，可以使耐腐蝕性優良的表面處理皮膜析出，並且由於不需要表面調整(表調)步驟，可縮短處理步驟，實現空間的節省。

此外，在日本特開2003-253461號公報中，公開了一種含有鋯離子和/或鈦離子、氟離子和可溶性環氧樹脂，以及實質上不含磷酸離子，並且pH為2.5～4.5的鐵類基材用金屬表面處理用組成物。

此外，在日本特開2005-2370號公報中，公開了一種鋁類基材的表面處理方法，其特徵在於由使用含有氟和鋯的化合物所形成的化學轉換處理劑進行化學轉換處理，從而在鋁類基材表面上形成化學轉換皮膜的步驟(1)，和使用親水處理劑形成親水皮膜的步驟(2)組成，並且前述化學轉換處理反應是藉由電解處理進行化學轉換處理。

此外，在日本特開2006-255540號公報中，公開了一種在金屬材料表面上設置含有鋯和/或鈦的氧化物和/或氫氧化物的非晶質表面處理處理層，作為粉體塗裝或固體潤滑塗裝的基底處理的塗裝方法。

然而，在使用任一所述的表面處理用組成物時，存在有無法獲得與鉻酸鹽處理或磷酸鋅處理相當的耐腐蝕性，並且與處理後藉由塗裝步驟所形成的塗膜的附著性也不充分的情況。

本發明的目的在於提供一種金屬表面處理用組成物、金屬表面處理方法以及金屬材料的塗裝方法，該金屬表面處理用組成物可以形成處理皮膜，該處理皮膜獲得與鉻酸鹽處理或磷酸鹽處理相當的耐腐蝕性，並且可以形成與處理後藉由塗裝步驟所形成的塗膜的附著性也非常優良的皮膜。

作為實現上述本發明目的的手段，可以提供如下的[1]、[2]、[3]。

[1]提供一種金屬表面處理用組成物的發明，其特徵在於含有(A)鈦化合物和/或鋯化合物、以及(B)胺基矽烷(b1)和多矽烷基官能性矽烷(b2)的縮合反應物。

[2]提供一種金屬表面處理方法的發明，其包括使含有該[1]所述的金屬表面處理用組成物的金屬表面處理液與金屬材料接觸的處理液接觸步驟、以及對經過了前述處理液接觸步驟的金屬材料進行水洗的水洗步驟。

[3]提供一種金屬材料的塗裝方法的發明，其特徵在於包括使含有[1]所述的金屬表面處理用組成物的金屬表面處理液與金屬材料接觸的處理液接觸步驟、對經過了前述處理液接觸步驟的金屬材料進行水洗的水洗步驟、以及在所得的表面處理皮膜層上塗裝燒結塗料(II)的塗裝步驟。

以下對本發明的實施方式進行說明。

在本發明中，鈦化合物和/或鋯化合物(A)，是用於在金屬材料表面上形成含有鈦和/或鋯的化學轉換皮膜而配合的物質，並且在將含有本發明組成物的金屬表面處理液與金屬材料接觸時，可以使含有鈦和/或鋯的氧化物和/或氫氧化物的化學轉換皮膜層析出至金屬材料表面。

作為這種鈦化合物和/或鋯化合物(A)，通常含有選自鈦的鹵化物及其鹽、鋯的鹵化物及其鹽、碳酸鋯及其鹽、以及硝酸鋯中的至少一種化合物，並較佳為含有選自氟化鋯、氟化鈦、碳酸鋯及其鹽、以及硝酸鋯中的至少一種化合物。

作為其具體例，可以列舉例如，氟鋯酸、氟化鋯鈉、氟化鋯鉀、氟化鋯鋰、氟化鋯銨、碳酸鋯、硝酸鋯、氟鈦酸、氟化鈦鈉、氟化鈦鉀、氟化鈦鋰、氟化鈦銨等。其中，特別較佳為硝酸鋯、氟化鋯銨、氟化鈦銨。

在本發明組成物中，鈦和/或鋯化合物(A)的含量，以金屬元素換算為5～10000ppm，較佳為20～2000ppm，並進一步較佳為50～500ppm的範圍，這從確保金屬材料表面上析出的皮膜量，以及經濟性等觀點考慮是較佳的。

在本發明中，胺基矽烷(b1)和多矽烷基官能性矽烷(b2)的縮合反應物(B)，是用於提高皮膜的耐腐蝕性，以及提高與處理後藉由塗裝步驟所形成的塗膜的附著性而配合的物質，並且其通常可以藉由使胺基矽烷(b1)和多矽烷基官能性矽烷(b2)在水、醇或酸性水溶液等中進行水解而得到。在使用酸進行水解時，可以使用例如鹽酸、乙酸、硫酸、磷酸、磺酸等。

作為胺基矽烷(b1)，可以列舉例如，3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷等。

多矽烷基官能性矽烷(b2)，較佳為由下述通式(I)表示。

(X¹ )_3-a-b (R¹ )_a (R² )_b Si-Y-Si(R³ )_c (R⁴ )_d (X² )_3-c-d 　‧‧(I)

(式(I)中，R¹ 、R² 、R³ 和R⁴ 獨立地表示氫原子或碳原子數為1～30的1價的有機基團。Y表示2價的有機基團或胺。X¹ 和X² 獨立地表示水解性基團。a和b獨立地表示0、1或2，並且0≦a+b≦2。c和d獨立地表示0、1或2，並且0≦c+d≦2。)

上述中，R¹ 、R² 、R³ 和R⁴ 獨立地表示氫原子或碳原子數為1～30的1價的有機基團。作為1價的有機基團，可以列舉烷基、烯基、環烷基、芳基等烴基；具有羥基、環氧基、胺基等官能基的烴基等，並特佳為甲基、乙基等低級烷基。

在上述中，Y表示2價的有機基團或胺。作為2價的有機基團，可以列舉伸烷基、伸烷基醚基和伸烷基硫醚基、或含有這些基團作為部分結構的基團，並特佳為伸烷基。此等之碳原子數為2～30，並特佳為2～12。

在上述中，X¹ 和X² 表示水解性基團。作為水解性基團，可以列舉碳原子數為1～4的烷氧基，並特佳為甲氧基、乙氧基。此外，a+b和c+d都較佳為0或1。

作為上述多矽烷基官能性矽烷(b2)的具體例，可以列舉例如，二(三甲氧基矽烷基)甲烷、二(三甲氧基矽烷基)乙烷、1,2-二(三乙氧基矽烷基)乙烷、1,2-二(三甲氧基矽烷基)乙烷、二(三乙氧基矽烷基)己烷、二(三甲氧基矽烷基)己烷、1,9-二(三乙氧基矽烷基)壬烷、1,9-二(三甲氧基矽烷基)壬烷、1,8-二(三乙氧基矽烷基)辛烷、二(三甲氧基矽烷基)胺、二(三乙氧基矽烷基)胺、二(三乙氧基矽烷基甲基)胺、二(三乙氧基矽烷基丙基)胺等，其中，從操作安全性、提高皮膜的耐腐蝕性、提高與塗膜的附著性等觀點考慮，較佳為1,2-二(三乙氧基矽烷基)乙烷。

上述胺基矽烷(b1)和多矽烷基官能性矽烷(b2)的使用比例，以莫耳比計為50/50～99/1，較佳為70/30～99/1，並進一步較佳為80/20～95/5的範圍，這從防止製造時的凝膠化、提高皮膜的耐腐蝕性、經濟性等觀點考慮是較佳的。

本發明中，在製造縮合反應物(B)時，除了上述胺基矽烷(b1)和多矽烷基官能性矽烷(b2)外，還可以根據需要適當添加除前述以外的有機矽烷(b3)。

作為這種有機矽烷(b3)，可以列舉例如，甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、2-(3,4環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷等。從控制析出的觀點考慮，該有機矽烷(b3)在不妨礙對溶劑的溶解性的範圍內進行使用，通常，相對於胺基矽烷(b1)和多矽烷基官能性矽烷(b2)的總莫耳量，希望以100莫耳%以下，較佳為50莫耳%以下的量使用。

在本發明組成物中，(B)成分的含量，以固體成分濃度計為1～5000ppm，並較佳為20～500ppm的範圍，這從確保皮膜量、經濟性的觀點考慮是較佳的。

本發明組成物，從提高皮膜的耐腐蝕性、提高與塗膜的附著性等觀點考慮，較佳為進一步含有選自鎂、鋅、鈣、鋁、鎵、銦、銅、鐵、錳、鎳、鈷、鈰、鍶、稀土類元素、錫、鉍、釔、釩、鋇、鉻、鉬、鎢和銀構成的群組中的至少一種金屬元素。作為這些金屬元素的供給源，沒有特別限定，例如，可以作為硝酸化物、硫酸化物、或氟化物等在化學轉換處理劑中進行配合。此外，這些金屬元素，還可以是例如，在處理鐵類基材、鋁類基材、鋅類基材等被處理物時溶出的金屬離子。

在本發明組成物中，含有上述金屬元素時，其含量以金屬元素換算，適合在0.1～5000ppm的範圍內。

在上述金屬元素中，特別從提高與塗膜的附著性等觀點考慮，較佳為鎂、鋁等，並且其含量適合為1～5000ppm，並較佳為20～2000ppm的範圍內。此外，從提高皮膜的耐腐蝕性等觀點考慮，較佳為銅、釩等，並且其含量適合為0.5～100ppm，並較佳為2～50ppm的範圍內。

本發明組成物，從進一步促進皮膜形成、提高皮膜的耐腐蝕性等觀點考慮，可以進一步含有選自硝酸、硫酸、磷酸、膦酸、次磷酸以及此等之鹽構成的群組中的至少一種。其含量，以固體成分計，適合為1～50000ppm，並較佳為5～30000ppm的範圍內。

本發明組成物，從提高皮膜的耐腐蝕性、提高與塗膜的附著性等觀點考慮，可以進一步含有水溶性或水分散性有機樹脂。作為水溶性或水分散性有機樹脂，可以列舉例如，環氧樹脂、丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、聚烯丙基胺樹脂、聚乙烯基胺樹脂、聚丁二烯樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚乙烯醇、乙烯-乙酸乙烯酯樹脂等。此外，可以根據需要適當配合蜜胺樹脂、苯并胍胺樹脂、尿素樹脂、(封端)聚異氰酸酯、酚醛樹脂等。

在本發明組成物中，使用上述水溶性或水分散性有機樹脂時，從皮膜的形成性、提高皮膜的耐腐蝕性、提高與塗膜的附著性等觀點考慮，其含量以固體成分濃度計，希望為0.1～300000ppm，並較佳為5～5000ppm的範圍內。

為了進一步提高組成物的穩定性和析出性，本發明組成物可以含有界面活性劑。作為界面活性劑，可以列舉陰離子類界面活性劑、陽離子類界面活性劑、非離子類界面活性劑、兩性界面活性劑，其中，較佳為陰離子類界面活性劑、非離子類界面活性劑、以及併用此等之併用。

作為陰離子類界面活性劑，可以列舉例如，脂肪酸鹽、烷基硫酸酯鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基磷酸鹽等。作為陽離子類界面活性劑，可以列舉例如，烷基胺鹽、四級銨鹽等。

在使用非離子類界面活性劑時，HLB為8以上，並較佳為約10～約20的範圍。另外，上述HLB表示分子中的親水基和親油基的平衡值，並且是Hydrophile-Lipophile Balance(親水親油平衡)的簡稱。作為這種非離子類界面活性劑，可以列舉例如，聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯衍生物、山梨聚糖脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨聚糖脂肪酸酯、丙三醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、烷基烷醇醯胺等。

在併用陰離子類界面活性劑和非離子類界面活性劑時，以兩成分的固體成分合計為基準，陰離子類界面活性劑/非離子類界面活性劑=99.9/0.1(質量%)～10/90(質量%)，並較佳為80/20(質量%)～50/50(質量%)的範圍。

在本發明組成物中使用上述界面活性劑時，從進行充分的脫脂處理、經濟性等觀點考慮，其含量以固體成分濃度計較佳為5～300000ppm，並更佳為25～100000ppm的範圍內。

本發明組成物的pH，較佳為1.5～6.5，並特佳為3.0～4.5的範圍。pH的調整，可以使用前述硝酸、硫酸等酸性化合物，以及氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨等鹼性化合物。

在本發明組成物中，除了上述成分外，可以根據需要配合任意成分，可以列舉例如水分散性二氧化矽等二氧化矽等。

本發明的金屬表面處理方法，包括使含有如上述所得的金屬表面處理用組成物的金屬表面處理液與金屬材料接觸的處理液接觸步驟、以及對經過了前述處理液接觸步驟的金屬材料進行水洗的水洗步驟。

處理液接觸步驟沒有特別限定，例如，可以採用浸漬法、噴霧法、輥塗法等方法。較佳為將處理液的溫度調整在20～70℃，特別是30～55℃的範圍內進行處理。

作為金屬材料，通常可以列舉鐵類基材、鋁類基材、以及鋅類基材等。鐵、鋁和鋅類基材，是指基材是由鐵和/或其合金所形成的鐵類基材、基材是由鋁和/或其合金所形成的鋁類基材、基材是由鋅和/或其合金所形成的鋅類基材。本發明組成物，也可以用於由鐵類基材、鋁類基材、以及鋅類基材中的多種金屬基材所形成的被塗覆物的化學轉換處理。本發明方法，特別較佳為用於鐵類基材。

這些金屬材料，較佳為在上述處理液接觸步驟前進行脫脂處理、脫脂後水洗處理，以及在處理液接觸步驟後進行水洗步驟。

上述脫脂處理，用於除去附著在基材表面上的油分和污垢，並且該處理是使用無磷、無氮脫脂洗滌液等脫脂劑，並通常在30～70℃下進行幾秒鐘～幾分鐘左右的浸漬處理。根據需要，也可以在脫脂處理前進行預脫脂處理。

為了不對後面各種塗裝後的密合性、耐腐蝕性等產生不良影響，上述處理液接觸後的水洗步驟要進行一次或更多次。這時，最終的水洗，適合用純水進行。該水洗處理，可以是噴霧水洗或浸漬水洗，也可以將這些方法組合起來進行水洗。

在上述水洗步驟後，可以根據需要採用乾燥步驟。在進行乾燥步驟時，可以進行冷風乾燥、熱風乾燥等。

藉由本發明方法所得的皮膜，其對金屬材料的附著量，從提高皮膜的耐腐蝕性、提高與塗膜的附著性等觀點考慮，以處理劑中所含的金屬元素換算計，較佳為0.1～2000mg/m² ，並特佳為5～200mg/m² 。

在如上述所得的皮膜上，可以適當的使用以往公知的塗料進行塗裝，形成塗膜層，並且也可以通過黏合劑層設置有機樹脂覆蓋層。作為塗料，可以無特別限制地使用以往公知的塗料，其可以列舉例如，有機溶劑稀釋型塗料、水性塗料、粉體塗料等。

此外，本發明的塗裝方法，包括使含有如上述所得的金屬表面處理用組成物(有時將其稱為“金屬表面處理用組成物(I)”)的金屬表面處理液與金屬材料接觸的處理液接觸步驟、對經過了前述處理液接觸步驟的金屬材料進行水洗的水洗步驟、以及在所得的表面處理皮膜層上塗裝燒結塗料(II)的塗裝步驟。

處理液接觸步驟沒有特別限定，例如，可以採用浸漬法、噴霧法、輥塗法等方法。較佳為將處理液的溫度調整在20～70℃，特別是30～55℃的範圍進行處理。

作為金屬材料，通常可以列舉鐵類基材、鋁類基材、以及鋅類基材等。鐵、鋁和鋅類基材，是指基材是由鐵和/或其合金所形成的鐵類基材、基材是由鋁和/或其合金所形成的鋁類基材、基材是由鋅和/或其合金所形成的鋅類基材。金屬表面處理用組成物(I)，也可以用於由鐵類基材、鋁類基材、以及鋅類基材中的多種金屬基材所形成的被塗覆物的化學轉換處理。本發明方法，特別較佳為用於鐵類基材。

為了不對後面各種塗裝後的密合性、耐腐蝕性等不良影響，上述處理液接觸後的水洗步驟要進行一次或更多次。這時，最終的水洗，適合用純水進行。該水洗處理，可以是噴霧水洗或浸漬水洗，並且可以將這些方法組合起來進行水洗。

在本發明方法中，通過金屬表面處理用組成物(I)所得的皮膜，其對金屬材料的附著量，從提高皮膜的耐腐蝕性、提高與塗膜的附著性等觀點考慮，以處理劑中所含的金屬元素換算計，較佳為0.1～2000mg/m² ，並特佳為5～200mg/m² 。

在本發明方法的塗裝步驟中，在如上述所得的皮膜上，塗裝燒結塗料(II)。

作為燒結塗料(II)，可以無特別限制地使用以往公知的燒結型塗料，其可以列舉例如，有機溶劑稀釋型塗料、水性塗料、粉體塗料等。

作為上述有機溶劑稀釋型塗料，可以列舉例如，以聚酯樹脂、醇酸樹脂、環氧樹脂、丙烯酸樹脂、胺基甲酸酯樹脂、氟樹脂、氯乙烯樹脂、以及此等之改性樹脂等作為基體樹脂成分，並根據需要含有可以與這些基體樹脂成分中的羥基或環氧基等官能基反應的胺基樹脂(例如，蜜胺樹脂等)、(封端化)聚異氰酸酯化合物、多元酸等固化劑的塗料，其中，可以較佳為使用聚酯/蜜胺樹脂類塗料、醇酸/蜜胺樹脂類塗料和丙烯酸樹脂類塗料等。

在上述有機溶劑稀釋型塗料中，進一步配合有機溶劑，並根據需要，適當配合固化催化劑、顏料類、消泡劑、塗面調整劑、防沉降劑、顏料分散劑、福馬林補充劑等塗料用添加劑。

上述有機溶劑稀釋型塗料，可以通過輥塗法、噴霧塗裝法、刷毛塗裝法、靜電塗裝法、浸漬法、簾塗法、輥塗法等公知方法在由金屬表面處理用組成物(I)所得的皮膜上進行塗裝，並通過乾燥形成塗膜。該塗膜的膜厚，沒有特別限定，但通常在3～100μm，並較佳為15～50μm的範圍進行選擇。塗膜的乾燥，根據所使用的樹脂的種類等適當設定即可，但在對通過卷材塗布法等塗裝的材料進行連續燒結時，通常可以在材料最高溫度為160～250℃，並較佳為180～230℃的條件下燒結15～60秒鐘。在以分批式進行燒結時，例如，也可以通過在氣體環境溫度為80～180℃下燒結5～60分鐘來進行。

上述粉體塗料，是將含有塗膜形成樹脂、和根據需要添加的著色顏料或填充顏料以及其他添加劑的塗料用組成物熔融混煉，然後進行粉碎、粉末化的塗料，並且其可以使用公知方法進行製造。作為塗膜形成樹脂，可以使用一直以來用作粉體塗料的塗膜形成樹脂的熱固性樹脂或熱塑性樹脂等，並且該熱固性樹脂是通常所使用的。作為這種熱固性樹脂，可以列舉例如，(i)含羥基的固體樹脂，和具有通過熱而與該羥基進行固化反應的官能基的固化劑的組合，(ii)含羧基的固體樹脂，和具有通過熱而與該羧基進行固化反應的官能基的固化劑的組合，(iii)含環氧基的固體樹脂，和具有通過熱而與該環氧基進行固化反應的官能基的固化劑的組合。此處所述樹脂的“固體”，是指在常溫下為固體形狀，並較佳為其軟化點為80～200℃。此外，固化劑可以是固體形狀，也可以是液狀，並較佳為使用固體形狀的物質。

作為含羥基的固體樹脂，例如，可以使用含羥基的丙烯酸樹脂、含羥基的聚酯樹脂等公知的用於粉體塗料的樹脂。作為可以與該含羥基的固體樹脂組合使用的“具有通過熱而與該羥基進行固化反應的官能基的固化劑”，例如，可以使用封端化的聚異氰酸酯化合物、胺基塑膠樹脂等公知的用於粉體塗料的固化劑。作為含羧基的固體樹脂，例如，可以使用含羧基的丙烯酸樹脂、含羧基的聚酯樹脂公知的用於粉體塗料的樹脂。作為可以與該含羧基的固體樹脂組合使用的“具有藉由熱而與該羧基進行固化反應的官能基的固化劑”，例如，可以使用雙酚A～表氯醇型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、含環氧基的丙烯酸樹脂等環氧樹脂、或羥烷基醯胺化合物等公知的用於粉體塗料的固化劑。此外，作為含環氧基的固體樹脂，例如，可以使用雙酚A～表氯醇型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、含環氧基的丙烯酸樹脂等公知的用於粉體塗料的樹脂。作為可以與該含環氧基的固體樹脂組合使用的“具有藉由熱而與該環氧基進行固化反應的官能基的固化劑”，例如，可以使用含羧基的聚酯樹脂、有機酸聚醯肼化合物、咪唑化合物、二氰二胺化合物、聚羧酸化合物、酸酐等公知的用於粉體塗料的固化劑。

從即使燒結溫度低，形成塗膜的耐腐蝕性也良好的觀點考慮，其中特別較佳為含羧基的聚酯樹脂與羥烷基醯胺化合物的組合。

上述粉體塗料，可以藉由靜電塗裝法、流動浸漬法、噴塗法、模內裝飾法等公知方法在由金屬表面處理用組成物(I)所得的皮膜上進行塗裝，並使用熱風爐、紅外爐、感應加熱爐等進行燒結，而形成固化塗膜。形成塗膜的膜厚，是燒結後的膜厚，其通常為30～250μm，並較佳為40～150μm的範圍為適合的。粉體塗料的燒結條件，適合為在金屬材料的表面溫度為130～350℃，並較佳為140～250℃的溫度下進行30秒鐘～60分鐘，並較佳為進行1～50分鐘。

在本發明中，即使在上述塗料(II)中，使用固化塗膜的收縮應力高的塗料時，塗膜的附著性也優良。

此外，如上述所得的塗裝金屬板，可以是僅由上述塗料形成塗膜的結構，也可以具有進一步適當形成面漆塗膜的多層結構。

發明的效果

根據本發明的金屬表面處理用組成物以及金屬表面處理方法，藉由使鋯類或鈦類的表面處理劑中含有特定的矽烷縮合反應物，可以獲得與鉻酸鹽處理或磷酸鹽處理相當的耐腐蝕性，並且可以形成與處理後通過藉由塗裝步驟所形成的塗膜的附著性也非常優良的皮膜。

此外，根據本發明的塗裝方法，藉由使鋯類或鈦類的表面處理劑中含有特定的矽烷縮合反應物，所得的表面處理皮膜可以獲得與鉻酸鹽處理或磷酸鹽處理相當的耐腐蝕性，並且與處理後藉由塗裝步驟所形成的塗膜的附著性也非常優良。特別是在使用燒結時塗膜內會產生較大收縮應力的燒結塗料時，也不會產生與塗膜的附著不良。

因此，本發明的塗裝方法，在家電、鋼制傢俱等工業塗裝用途方面非常有用。

實施發明之最佳型態

以下，列舉實施例更詳細地說明本發明。此外，“份”和“%”，只要沒有其他說明，則表示“質量份”和“質量%”。

矽烷縮合反應物(B)的製造

製造例1

在安裝了回流冷凝器、溫度計、氮氣導入管、攪拌機的1L圓底燒瓶中，加入200g異丙醇、200g去離子水，開始攪拌。以氣相輸入氮氣，並一邊攪拌，一邊一次性地投入90g 3-胺基丙基三甲氧基矽烷、10g二(三乙氧基矽烷基)乙烷。在常溫下攪拌1小時後，在60℃下反應6小時，然後除去餾分，並一邊與丙二醇單甲基醚進行交換，一邊升溫至沸點為120℃。冷卻至60℃後，藉由減壓蒸餾進行濃縮，得到120g生成物(P1)的不揮發成分為40%的溶液。所得的生成物(P1)的不揮發成分為40%的溶液，是無色透明的黏稠液體。

製造例2～12

除了在製造例1中，使原料組成如表1所示外，和製造例1同樣進行，得到各生成物(P1)～(P8)以及(R1)～(R4)。

實施例1～26以及比較例1～4 金屬表面處理用組成物的製作

在上述製作的(P1)～(P8)以及(R1)～(R4)中，使用氟鋯酸、氟鈦酸以及各金屬的硝酸鹽等，調整具有表2所示組成的金屬表面處理用組成物。在表2中，各金屬成分的濃度以金屬元素換算進行表示，除此之外的成分濃度表示固體成分濃度。

化學轉換處理以及塗裝

以市售的冷軋鋼板(SPCC-SD，日本Test Panel公司製造，70mm×150mm×0.8mm)、鍍鋅類鋼板(GA鋼板，日本Test Panel公司製造，70mm×150mm×0.8mm)、5000系鋁(日本Test Panel公司製造，70mm×150mm×0.8mm)或6000系鋁(日本Test Panel公司製造，70mm×150mm×0.8mm)作為基材，進行下述所示的步驟(1)～(4)以及表3條件下的化學轉換處理。

(1)將上述基材在調整至40℃的市售脫脂液中浸漬2分鐘，進行脫脂處理後，使用自來水進行30秒鐘水洗處理。

(2)接著，將水洗後的金屬基材，在調整至如表3所示的pH和溫度的各實施例和比較例的金屬表面處理用組成物中浸漬處理10～300秒鐘。使用硝酸或氫氧化鈉將pH調整至3.2～4.2。並且，將溫度調整至35～50℃。

(3)使用自來水對上述處理後的各基材進行30秒鐘水洗後，再用離子交換水進行30秒鐘水洗處理。接著，使用熱風乾燥爐，在80℃下乾燥5分鐘，形成各化學轉換處理板。

使用“XRF1700”(島津製作所製螢光X線分析裝置)把各化學轉換處理板的處理皮膜量當作附著金屬的合計量進行分析。結果示於表4。

(4)在上述所得的各化學轉換處理板上進行氣體噴霧塗裝，使“阿卡貝(音譯)RIZE”(水性聚酯聚胺基甲酸酯類燒結型塗料)的乾燥膜厚為30μm，並在150℃下加熱30分鐘進行燒結，製作各試驗塗裝板。將所得的各試驗塗裝板提供至下述評價試驗。結果示於表4。

此外，表2中的(註1)～(註3)如下所述。

(註1)有機樹脂：“PAA25”，商品名，日東紡股份有限公司製造，聚烯丙基胺樹脂水溶液

(註2)界面活性劑：“Newcol 1100”，商品名，日本乳化劑股份有限公司製造，非離子類界面活性劑

(註3)二氧化矽：“Snowtex O”，商品名，日產化學工業股份有限公司製造，水分散性(膠態)二氧化矽

比較例5

在市售的磷酸鋅類化學轉換處理鋼板(基材：SPCC-SD，日本Test Panel公司製造)上進行氣體噴霧塗裝，使“阿卡貝RIZE”(水性聚酯聚胺基甲酸酯類燒結型塗料)的乾燥膜厚為30μm，並在150℃下加熱30分鐘進行燒結，製作試驗塗裝板。將所得的試驗塗裝板提供至下述評價試驗。結果示於表4。

比較例6

除了在比較例5中，使用市售的磷酸鋅類化學轉換處理鋼板(基材：GA鋼板，日本Test Panel公司製造)外，和比較例5同樣進行，製作試驗塗裝板。將所得的試驗塗裝板提供至下述評價試驗。結果示於表4。

比較例7

除了在比較例5中，使用市售的鉻酸鹽類化學轉換處理鋼板(基材：5000系鋁，日本Test Panel公司製造)外，和比較例5同樣進行，製作試驗塗裝板。將所得的試驗塗裝板提供至下述評價試驗。結果示於表4。

評價試驗

(＊1)耐腐蝕性：對於各試驗塗裝板，用刀在塗膜上切出深至基底的十字割痕，使其進行鹽水噴霧腐蝕試驗(SST：根據JIS Z-2371。鹽水溫度為35℃)240小時，然後使用黏合帶對刀傷部分進行黏合、剝離，測定塗膜的剝離寬度。評價基準如下所述。

◎：未剝離

○：剝離寬度在3mm以內

△：剝離寬度超過3mm並在5mm以內

×：剝離寬度超過5mm。

(＊2)(耐水後)附著性：將各試驗塗裝板在溫水(40℃)中浸漬240小時，撈出後立刻在其上切出棋盤格狀(10×10個，間隔為1mm)的割痕，使用黏合帶進行黏合、剝離，檢查塗膜的剝離格個數。評價基準如下所述。

◎：無剝離格

○：剝離格為5個以內

△：剝離格為6～10個

×：剝離格為11個以上

實施例27～52以及比較例8～11 金屬表面處理用組成物的製作

在上述製作的(P1)～(P8)以及(R1)～(R4)中，使用氟鋯酸、氟鈦酸以及各金屬的硝酸鹽等，調整具有表5所示組成的金屬表面處理用組成物。在表5中，各金屬成分的濃度以金屬元素換算進行表示，除此之外的成分濃度表示固體成分濃度。此外，表5中的(註1)～(註3)如下所述。

(註3)二氧化矽：“Snowtex O”，商品名，日產化學工業股份有限公司製造，水分散性(膠態)二氧化矽化學轉換處理

以市售的冷軋鋼板(SPCC-SD，日本Test Panel公司製造，70mm×150mm×0.8mm)、鍍鋅類鋼板(GA鋼板，日本Test Panel公司製造，70mm×150mm×0.8mm)、5000系鋁(日本Test Panel公司製造，70mm×150mm×0.8mm)或6000系鋁(日本Test Panel公司製造，70mm×150mm×0.8mm)作為基材，進行下述所示的步驟以及表5條件下的化學轉換處理。

(2)接著，將水洗後的金屬基材，在調整至表6所示的pH和溫度的各實施例和比較例的金屬表面處理用組成物中浸漬處理10～300秒鐘。使用硝酸或氫氧化鈉將pH調整至3.2～4.2。並且，將溫度調整至35～50℃。

使用“XRF1700”(島津製作所製造，螢光X線分析裝置)，把各化學轉換處理板的處理皮膜量當作附著金屬的合計量進行分析。結果示於表6。

試驗塗裝板(1)的製作

在上述所得的各化學轉換處理板上進行氣體噴霧塗裝，使“Magicron #1000”(關西油漆公司製造，丙烯酸/蜜胺樹脂類有機溶劑稀釋型塗料)的乾燥膜厚為30μm，並在160℃下加熱30分鐘進行燒結，製作各試驗塗裝板。將所得的各試驗塗裝板提供至下述評價試驗。結果示於表6。

試驗塗裝板(2)的製作

在上述所得的各化學轉換處理板上進行氣體噴霧塗裝，使“Amilac#1000”(關西油漆公司製造，醇酸/蜜胺樹脂類有機溶劑稀釋型塗料)的乾燥膜厚為30μm，並在130℃下加熱30分鐘進行燒結，製作各試驗塗裝板。將所得的各試驗塗裝板提供至下述評價試驗。結果一併示於表6。

試驗塗裝板(3)的製作

在上述所得的各化學轉換處理板上進行氣體噴霧塗裝，使“ASIME”(關西油漆公司製造，聚酯/蜜胺樹脂類有機溶劑稀釋型塗料)的乾燥膜厚為30μm，並在140℃下加熱30分鐘進行燒結，製作各試驗塗裝板。將所得的各試驗塗裝板提供至下述評價試驗。結果一併示於表6。

試驗塗裝板(4)的製作

在上述所得的各化學轉換處理板上進行靜電粉體塗裝，使“Evaclad8900”(關西油漆公司製造，含有含羧基的聚酯樹脂/羥烷基醯胺化合物的粉體塗料)的乾燥膜厚為60μm，並在150℃下加熱30分鐘進行燒結，製作各試驗塗裝板。將所得的各試驗塗裝板提供至下述評價試驗。結果一併示於表6。

試驗塗裝板(5)的製作

在上述所得的各化學轉換處理板上進行靜電粉體塗裝，使“Evaclad4900”(關西油漆公司製造，含有羥基的聚酯樹脂/封端化的聚異氰酸酯化合物的粉體塗料)的乾燥膜厚為70μm，並在180℃下加熱30分鐘進行燒結，製作各試驗塗裝板。將所得的各試驗塗裝板提供至下述評價試驗。結果一併示於表6。

比較例12

除了使用市售的磷酸鋅類化學轉換處理鋼板(基材：SPCC-SD，日本Test Panel公司製造)外，和實施例27～52以及比較例8～11同樣進行各自塗裝，製作各試驗塗裝板。將所得的各試驗塗裝板提供至下述評價試驗。結果一併示於表6。

比較例13

除了使用市售的磷酸鋅類化學轉換處理鋼板(基材：GA鋼板，日本Test Panel公司製造)外，和實施例27～52以及比較例8～11同樣進行各自塗裝，製作各試驗塗裝板。將所得的各試驗塗裝板提供至下述評價試驗。結果一併結果一併示於表6。

比較例14

除了使用市售的鉻酸鹽類化學轉換處理板(基材：5000類鋁，日本Test Panel公司製造)外，和實施例27～52以及比較例8～11同樣進行各自塗裝，製作各試驗塗裝板。將所得的各試驗塗裝板提供至下述評價試驗。結果一併示於表6。