TWI447264B - 金屬材料表面用處理劑 - Google Patents

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Description

金屬材料表面用處理劑
本發明係關於一種金屬材料用表面處理劑、使用該金屬材料用表面處理劑之表面處理方法、以及具有皮膜之表面處理金屬材料。
為了獲得抗蝕性或塗覆性，金屬系材料係施加表面處理。亦即，藉由表面處理，來獲得抑制金屬的腐蝕、或於有塗覆時使該塗膜不發生剝離、或即使塗膜發生剝離亦不自該部分發生腐蝕之效果極為重要。以往，作為金屬系材料的表面處理，有用以析出磷酸金屬鹽結晶之磷酸鹽處理或形成含有6價鉻之皮膜之鉻酸鹽處理。
磷酸鹽處理中，首先使金屬材料與含有磷酸和金屬離子的水溶液相接觸。此時，金屬被酸溶解，藉由該溶解反應而於金屬材料的界面消耗氫從而引起pH上升。藉由該pH上升，而無法繼續溶存之磷酸金屬鹽析出至金屬材料表面，而形成磷酸鹽皮膜。磷酸鹽皮膜係析出於金屬材料表面的溶解跡，故與金屬材料之密合性非常優異。此外，因形成有細微結晶集合而成之皮膜，藉由其細微的凹凸所帶來的錨固效果，故與塗覆之塗膜之密合性亦優異。因此，目前磷酸鹽處理亦廣為使用作為塗覆之基底處理，係一優異的表面處理。
然而，由於係源自於使金屬與含有磷酸之酸性水溶液相接觸而引起溶解反應之處理、亦即所謂反應型表面處理，其存有隨著金屬材料種類不同含有磷酸之處理液的成分會隨之變化的問題。此外，無法析出至金屬材料表面之磷酸鹽會作為污渣而浮游於處理液，故有將其去除的必要。此外，水溶液與金屬材料之接觸條件(溫度、時間等)亦有必要作適當變更，再者，亦具有於表面處理後必須進行水洗步驟(廢水的產生)的問題。此外，其無法適用於缺乏反應性之如不鏽鋼等材料。
鉻酸鹽處理中亦有與磷酸鹽相同的反應類型，廣為人知的有僅塗佈水溶液然後進行乾燥之塗佈型鉻酸鹽處理。塗佈型鉻酸鹽處理，係僅將含有6價鉻之水溶液塗佈於金屬材料表面然後進行乾燥之簡單方法。因此，表面處理後不需要水洗步驟，屬於無廢水之封閉系統，故於板捲(sheet/coil)之表面處理中經常採用此法。此外，塗佈型鉻酸鹽皮膜，係於以3價鉻之高分子化作為基礎之皮膜骨架中保持有可溶性之6價鉻(鉻酸)之形態，藉由3價鉻基底的皮膜保護效果與6價鉻之氧化作用(鈍化作用、自我修復作用)來賦予金屬材料優異的耐蝕性。此外，用於塗覆之基底處理時，已知可將Ni進行微量取代鍍敷作為前處理，以使塗膜不易剝落。做為該理由之一，可舉出該取代鍍敷使得鉻酸鹽皮膜與金屬表面之密合性上升。
作為金屬材料之表面處理的理想形態，係與金屬材料表面之密合性優異、皮膜成分高分子化者，此外，該皮膜中存在可溶性之腐蝕抑制劑，形成可長時間保有該腐蝕抑制劑之皮膜。塗佈型鉻酸鹽處理中，係形成具有如上述特性之皮膜。然而，塗佈型鉻酸鹽處理所形成之皮膜係含有6價鉻，該6價鉻與水分接觸會析出，故由環境面、安全性之觀點來看有所顧慮。因此，對於鉻酸鹽皮膜析出的6價鉻的抑制已進行各種研究開發。
然而，最近已傾向希望能夠不存有6價鉻，故目前正在開發許多不含6價鉻之無鉻酸鹽處理。
作為無鉻酸鹽處理，專利文獻1已揭示形成有由P化合物、Si化合物、以及4價釩化合物而成之皮膜之鋼板。然而，該技術中無法充分確保與金屬材料表面之密合性，亦無法獲得充分的耐蝕性。
專利文獻2已揭示有含有矽烷偶合劑、特定樹脂、F有4個以上之金屬錯合物、以及金屬化合物(Mn、Co、Zn、Mg、Ni、Ti、V、Zr)之處理液。然而，該技術無法充分確保與金屬材料表面之密合性，亦無法獲得充分的耐蝕性。
專利文獻3已揭示由膠體狀二氧化矽、有機烷氧基矽烷、具有乙烯性不飽和基之乙烯單體加以聚合進行反應操作所得之核/殼(core-shell)狀複合粒子之水分散性物。然而，該粒子中之80%以上為膠體狀二氧化矽。該粒子係用以安定地混合樹脂所用之技術，單獨使用無法形成皮膜，亦無法獲得耐蝕性。
專利文獻4已揭示使用含有矽烷與金屬鉗合物之組成物之技術。金屬鉗合物扮演了溶解金屬離子(特別是陽離子狀態)的角色，同時也發揮與金屬材料表面結合的作用。然而，該技術中因金屬離子受鉗合，而使金屬離子成為易於溶解的形態，結果使得無法充分抑制該等之析出，而無法獲得長期之耐蝕性。
專利文獻5已揭示含有矽烷偶合劑0.01～100g/L、二氧化矽0.05～100g/L、Zr 0.01～50g/L及/或Ti 0.01～50g/L、含硫羧基化合物0.01～100g/L、丙烯酸樹脂0.1～100g/L之處理液。該技術之密合性優異、塗覆性良好，但無塗覆時之耐蝕性卻不充分。再者，隨著時間處理液會發生膠化，故無法使用於工業上。
專利文獻6已揭示使用含羧基聚胺基甲酸酯樹脂、矽氧烷偶合劑、二氧化矽、以及鱗片狀二氧化矽之技術。
專利文獻7已揭示使用胺基甲酸酯樹脂、矽氧烷偶合劑、二氧化矽之技術。專利文獻6以及7所開示之技術無法充分確保與金屬材料表面之密合性。此外，二氧化矽於皮膜中無法充分固定，故無法獲得充分的耐蝕性。
專利文獻8已揭示一種有機樹脂皮膜，其於下層形成含有有機樹脂與矽烷偶合劑之皮膜，而於上層含有硫羧基。本技術係關於2層處理中之下層，藉由與上層之組合而首次達成目的。而以單獨皮膜而言，仍無法獲得與金屬材料之密合性與耐蝕性。
專利文獻9已揭示使用釩化合物與Zr、Ti、Mo、W、Mn、Ce之技術。然而，該技術中形成之皮膜與金屬材料之間無法獲得充分的密合性，此外亦無法抑制金屬化合物的析出。
專利文獻10中已揭示使用矽烷偶合劑、矽溶膠、水性有機樹脂之技術。該技術中矽烷偶合劑結合於二氧化矽表面，故可固定二氧化矽成分，但無法抑制金屬化合物的析出。
如上所述，任一方法皆無法獲得代替鉻酸鹽皮膜之表面處理鋼板，故目前強烈期待能夠開發出一種表面處理劑，其可綜合滿足耐蝕性與頂塗塗覆性等諸特性，特別是可提升所形成之皮膜與金屬材料之間之密合性，並得以製造出抑制金屬材料腐蝕之表面處理鋼板。
專利文獻1日本專利特開2005-48199號公報
專利文獻2日本專利特開2005-120469號公報
專利文獻3日本專利第3818689號說明書
專利文獻4日本專利特表2006-519307號公報
專利文獻5日本專利特開2001-316845號公報
專利文獻6日本專利特開2005-178213號公報
專利文獻7日本專利特開2005-200757號公報
專利文獻8日本專利第3722658號說明書
專利文獻9日本專利特開2002-30460號公報
專利文獻10日本專利特開2001-98215號公報
本發明之目的在於提供一種金屬材料用表面處理劑、以及使用該金屬材料用表面處理劑之表面處理方法。該金屬材料用表面處理劑，其藉由塗佈型之表面處理所形成之皮膜中，具有耐蝕性、頂塗塗覆性等諸特性，特別是形成之皮膜與金屬材料表面之密合性優異，且可將發揮金屬材料腐蝕抑制劑功能之成分固定於皮膜中。
本發明者著眼於有機烷氧基矽烷的性質，經過努力研究的結果發現：藉由使用含有既定之化合物、且有機烷氧基矽烷水解生成之醇類的量受到控制之處理劑，可解決上述課題。
亦即，本發明係提供以下(1)～(9)。
(1)一種金屬材料用表面處理劑，其含有：矽酸化合物(A)；有機烷氧基矽烷(B)；金屬化合物(C)，係含有選自Zr、Ti、Co、Fe、V、Ce、Mo、Mn、Mg、Al、Ni、Ca、W、Nb、Cr、以及Zn所構成之群中之至少1種金屬元素；化合物(D)，係選自磷酸化合物以及氟化合物所構成之群中之至少1種；水(E)；醇類(F)，係由上述有機烷氧基矽烷(B)水解所生成者；上述醇類(F)於處理劑中之莫耳濃度(mol/L)(CF1 )與上述有機烷氧基矽烷(B)所含之所有烷氧基水解時所生成之醇類於處理劑中之莫耳濃度(mol/L)(CF2 )之比(CF1 /CF2 )，係調整於0.05～0.9之範圍。
(2)如(1)之金屬材料用表面處理劑，其中上述醇類(F)與上述金屬化合物(C)之質量比(C/F)為0.01～50。
(3)如(1)或(2)之金屬材料用表面處理劑，其中上述醇類(F)與上述化合物(D)之質量比(D/F)為0.01～25。
(4)如(1)～(3)中任一金屬材料用表面處理劑，其中上述矽酸化合物(A)與上述有機烷氧基矽烷(B)之質量比(A/B)為0.01～3.0；上述矽酸化合物(A)以及上述有機烷氧基矽烷(B)之總質量(A+B)與上述金屬化合物(C)之質量比(C/(A+B))為0.01～2.0；上述矽酸化合物(A)以及上述有機烷氧基矽烷(B)之總質量(A+B)與上述化合物(D)之質量比(D/(A+B))為0.01～1.5。
(5)如(1)～(4)中任一金屬材料用表面處理劑，其中上述有機烷氧基矽烷(B)係具有胺基及/或環氧基。
(6)如(1)～(5)中任一金屬材料用表面處理劑，其中進一步含有化合物(G)；上述化合物(G)係選自水溶性高分子以及水系乳劑樹脂所構成之群中之至少1種。
(7)如(6)之金屬材料用表面處理劑，其中上述矽酸化合物(A)以及上述有機烷氧基矽烷(B)之總質量(A+B)與上述化合物(G)之質量比(G/(A+B))為0.01～0.3。
(8)一種金屬材料之表面處理方法，係於金屬材料表面上塗佈(1)～(7)中任一金屬材料用表面處理劑，並加熱乾燥，而於上述金屬材料表面上形成皮膜量以Si附著量而言為2～1000mg/m2 的皮膜。
(9)一種表面上具有皮膜之表面處理金屬材料，係藉由(8)之金屬材料之表面處理方法所製得者。
本發明係提供一種金屬材料用表面處理劑、以及使用該金屬材料用表面處理劑之表面處理方法。該金屬材料用表面處理劑，其藉由塗佈型之表面處理所形成之皮膜中，具有耐蝕性、頂塗塗覆性等諸特性，特別是形成之皮膜與金屬材料表面之密合性優異，且可將發揮金屬材料腐蝕抑制劑功能之成分固定於皮膜中。
以下，針對本發明之金屬材料用表面處理劑、以及使用該金屬材料用表面處理劑之表面處理方法進行說明。
首先，針對金屬材料用表面處理劑進行詳細說明。
＜金屬材料用表面處理劑＞
本發明之金屬材料用表面處理劑，其含有：矽酸化合物(A)；有機烷氧基矽烷(B)；金屬化合物(C)，係含有選自Zr、Ti、Co、Fe、V、Ce、Mo、Mn、Mg、Al、Ni、Ca、W、Nb、Cr、以及Zn所構成之群中之至少1種金屬元素；化合物(D)，係選自磷酸化合物以及氟化合物所構成之群中之至少1種；水(E)；醇類(F)，係由有機烷氧基矽烷(B)水解所生成者。此外，醇類(F)於處理劑中之莫耳濃度(mol/L)(CF1 )與有機烷氧基矽烷(B)所含之所有烷氧基水解時所生成之醇類於處理劑中之莫耳濃度(mol/L)(CF2 )之比(CF1 /CF2 )，係調整於0.05～0.9之範圍。
首先，針對構成金屬材料用表面處理劑之各種成分進行說明。
＜矽酸化合物(A)＞
本發明之金屬材料用表面處理劑係含有矽酸化合物(A)。藉由使用矽酸化合物，可形成耐蝕性、頂塗塗覆性、耐熱性、熔接性、連續加工性等諸特性優異之皮膜。
矽酸化合物，係以矽與氧作為主要構成成分，其種類並無特別限定。例如可列舉矽酸鈉、矽酸鉀、矽酸鋰等鹼性矽酸鹽；該等矽酸鹽藉由離子交換法去除鈉、鉀、或鋰，然後藉由膠化等方法所獲得之膠體二氧化矽或液相二氧化矽；氯化矽於空氣中燃燒氧化製得之氣相二氧化矽，其分散於水中之分散體；此外還有烷氧基矽烷的水解物等。其中，以所得之皮膜的性能更加優異的觀點而言，較佳為膠體二氧化矽、以及液相二氧化矽。
作為液相二氧化矽，例如可列舉SNOWTEX C、SNOWTEX CS、SNOWTEX CM、SNOWTEX O、SNOWTEX OS、SNOWTEX OM、SNOWTEX NS、SNOWTEX N、SNOWTEX NM、SNOWTEX S、SNOWTEX 20、SNOWTEX 30、SNOWTEX 40、ADELAIDE AT-20N、ADELAIDE AT-20A、ADELAIDE AT-20Q等，此外亦可列舉加工成特殊鏈狀之SNOWTEX UP、SNOWTEX OUP、SNOWTEX PS-S、SNOWTEX PS-SO、SNOWTEX PS-M、SNOWTEX PS-MO、SNOWTEX PS-L、SNOWTEX PS-LO等。
此外，作為稱作氣相二氧化矽之微粒子二氧化矽，可列舉AEROSIL 50、AEROSIL 130、AEROSIL 200、AEROSIL 300、AEROSIL 380、AEROSIL TT600、AEROSIL MOX80、AEROSIL MOX170等，亦可使用其分散於水者。
金屬材料用表面處理劑中矽酸化合物(A)的含量並無特別限定，而以所得之皮膜的耐蝕性、頂塗塗覆性、耐熱性、熔接性、連續加工性更加優異之觀點來看，相對於處理劑中之總固體成分較佳為0.1～70質量%、更佳為1～50質量%。此外，所謂處理劑中之總固體成分，意指後述構成皮膜之固體成分，其中不包含溶劑等。
＜有機烷氧基矽烷(B)＞
本發明之金屬材料用表面處理劑係含有有機烷氧基矽烷(B)。藉由併用有機烷氧基矽烷(B)與上述矽酸化合物(A)，矽酸化合物(A)與有機烷氧基矽烷(B)之間會發生矽氧烷鍵結而形成具有耐熱性之皮膜。據推測，其係提升所得皮膜的耐蝕性、頂塗塗覆性、耐熱性、熔接性、連續加工性、接地性、與金屬材料表面之密合性之原因。
本發明所使用之有機烷氧基矽烷並無特別限定，例如可列舉四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、三甲基甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、環己基甲基二甲氧基矽烷、正己基三甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、十八基三甲氧基矽烷、十八基三乙氧基矽烷、異丁基三甲氧基矽烷、乙烯三氯矽烷、乙烯三甲氧基矽烷、乙烯三乙氧基矽烷、β-(3,4環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、N-β(胺乙基)γ-胺丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-胺丙基三甲氧基矽烷、γ-胺丙基三乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-硫醇基丙基甲基二甲氧基矽烷、對苯乙烯三甲氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-γ-胺丙基三甲氧基矽烷、γ-脲基丙基三乙氧基矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷、四硫化雙(三乙氧基矽丙基)、γ-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、γ-三乙氧基矽基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙胺、N-(乙烯苯甲胺)-β-胺乙基-γ-胺丙基三甲氧基矽烷等。
其中，因醇類濃度容易調整，故較佳為具有活性烷氧基3mol之三烷氧基矽烷。
此外，有機烷氧基矽烷(B)較佳為具有選自胺基以及環氧基中至少1種官能基。據推測，有機烷氧基矽烷(B)因具有該等官能基，可促進上述矽酸化合物(A)與上述有機烷氧基矽烷(B)之間形成矽氧烷鍵結，進而形成具有緻密三維交聯之皮膜。因此，皮膜可將發揮金屬材料腐蝕抑制劑功能之成分更為固定，進一步提升耐蝕性。
作為有機烷氧基矽烷的較佳實施形態之一，可列舉以下通式(I)所表示之化合物。
通式(I)中，X表示選自環氧基、胺基、硫醇基、丙醯氧基、醯脲基、異氰酸基、以及乙烯基所構成之群中之任一官能基。其中又以環氧基、胺基較佳。此外，n為2以上時，X可為相同或相異。
通式(I)中，L表示2價之連接基、或僅表示鍵結。
作為L所表示之連接基，例如可列舉伸烷基(碳數為1～20較佳)、-O-、-S-、伸芳基、-CO-、-NH-、-SO2 -、-COO-、-CONH-、或該等所組合之基。其中較佳為伸烷基。當僅表示鍵結時，表示通式(I)之X與Si(矽原子)直接連接。
此外，X為2以上時，L可為相同或相異。
通式(I)中，R為各自獨立，表示烷基(碳數為1～4較佳)或氫原子。
通式(I)中，n表示1～3的整數。其中較佳為1。
此外，有機烷氧基矽烷(B)亦可為烷氧基部分水解後之水解物。
金屬材料用表面處理劑中有機烷氧基矽烷(B)的含量並無特別限定，而以所得之皮膜的耐蝕性、頂塗塗覆性、耐熱性、熔接性、連續加工性、接地性、與金屬材料表面之密合性更加優異之觀點來看，相對於處理劑中之總固體成分較佳為0.1～70質量%、更佳為1～50質量%。
＜金屬化合物(C)＞
本發明之金屬材料用表面處理劑係含有選自Zr、Ti、Co、Fe、V、Ce、Mo、Mn、Mg、Al、Ni、Ca、W、Nb、Cr、以及Zn所構成之群中之至少1種以上之金屬元素之金屬化合物(C)。藉由併用金屬化合物(C)與後述磷酸化合物及/或氟化合物，會於皮膜中形成難溶性之鹽。據推測，該難溶性之鹽可促進上述矽酸化合物(A)與上述有機烷氧基矽烷(B)之間交聯反應的進行，進而形成具有緻密網目構造之皮膜，藉此可將發揮金屬材料腐蝕抑制劑功能之金屬化合物(C)固定於皮膜中。
金屬化合物(C)，只要含有上述金屬元素則無特別限定，例如可列舉含有上述金屬之硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽、磷酸鹽、銨鹽、氟化物等。
作為金屬化合物(C)的具體例，以含有Zr之金屬化合物而言，可列舉硝酸鋯、硝酸氧鋯、乙酸氧鋯、硫酸氧鋯、碳酸鋯銨、碳酸鋯鉀、碳酸鋯鈉、以及氧化鋯溶膠等。此外，亦可列舉水溶性鋯鹽水溶液經離子交換或鹼中和而製得之鋯酸以及其鹽。
作為含有Ti之金屬化合物，例如可列舉硫酸氧鈦、硝酸氧鈦、硝酸鈦、氯化氧鈦、氯化鈦、氧化鈦溶膠、氧化鈦、草酸鈦酸鉀、乳酸鈦、四異丙氧鈦、乙醯丙酮鈦、二異丙基鈦雙乙醯丙酮等。此外，亦可列舉硫酸氧鈦水溶液經熱加水分解所製得之偏鈦酸、或經鹼中和而製得之鄰鈦酸以及該等之鹽。
作為含有Co之金屬化合物，例如可列舉硫酸鈷、硝酸鈷、碳酸鈷、磷酸鈷、氯化鈷、氧化鈷、氫氧化鈷等。
作為含有Fe之金屬化合物，例如可列舉硫酸鐵、硝酸鐵、氯化鐵、磷酸鐵、氧化鐵、氫氧化鐵、鐵粉等。
作為含有V之金屬化合物，例如可列舉五氧化釩、偏釩酸銨、偏釩酸鈉、三氧氯化釩、三氧化釩、二氧氯化釩、硫酸氧釩、氧乙醯丙酮釩、乙醯丙酮釩、三氯化釩、磷釩鉬酸、硫酸釩等。
作為含有Ce之金屬化合物，例如可列舉硝酸鈰、乙酸鈰、氯化鈰、鈰溶膠等。
作為含有Mo之金屬化合物，例如可列舉鉬酸銨、鉬酸鈉、鉬酸鉀、鉬磷酸銨等。
作為含有Mn之金屬化合物，例如可列舉過錳酸鉀、過錳酸銨、過錳酸鈉、過錳酸鹽、或硫酸錳、硝酸錳、氧化錳、碳酸錳、氯化錳、磷酸錳等。
作為含有Mg之金屬化合物，例如可列舉硫酸鎂、硝酸鎂、碳酸鎂、磷酸鎂、氯化鎂、氧化鎂、氫氧化鎂等。
作為含有Al之金屬化合物，例如可列舉氧化鋁、氫氧化鋁、硫酸鋁、硝酸鋁、磷酸鋁、氯化鋁等。
作為含有Ni之金屬化合物，例如可列舉氧化鎳、氫氧化鎳、硫酸鎳、硝酸鎳、磷酸鎳、氯化鎳等。
作為含有Ca之金屬化合物，例如可列舉氧化鈣、氫氧化鈣、硫酸鈣、硝酸鈣、磷酸鈣、氯化鈣等。
作為含有W之金屬化合物，例如可列舉偏鎢酸銨、偏鎢酸鈉、偏鎢酸鉀、仲鎢酸、仲鎢酸銨、仲鎢酸鈉等。
作為含有Nb之金屬化合物，例如可列舉草酸鈮、氧化鈮、鈮溶膠等。
作為含有Cr之金屬化合物，例如可列舉3價之鉻、硫酸鉻、硝酸鉻、氯化鉻、氫氧化鉻、氧化鉻、磷酸鉻等。
作為含有Zn之金屬化合物，例如可列舉氧化鋅、氫氧化鋅、硫酸鋅、硝酸鋅、氯化鋅、磷酸鋅、乙醯基鋅等，其他方面，因鋅為兩性金屬，故可列舉由鹼所生成之鋅酸鈉、鋅酸鉀等。
該等之中，從耐蝕性提升的效果高的觀點而言，較佳為含有Zr、V、Al、或Zn之金屬化合物，以及含有選自該等之鹽中之至少1種以上。
金屬材料用表面處理劑中之金屬化合物(C)的含量並無特別限定，而以所得皮膜的耐蝕性、接地性更加優異之觀點而言，相對處理劑中之總固體成分較佳為0.05～50質量%、更佳為0.1～30質量%。
＜磷酸化合物及/或氟化合物＞
本發明之金屬材料用表面處理劑係含有選自磷酸化合物以及氟化合物所構成之群中之至少1種之化合物(D)。如上所述，藉由併用磷酸化合物及/或氟化合物與金屬化合物(C)，會促進上述矽酸化合物(A)與上述有機烷氧基矽烷(B)之間交聯反應的進行。此外，據推測磷酸化合物及/或氟化合物會蝕刻基材之金屬而形成與基材表面結合之皮膜，故可進一步提升皮膜的耐蝕性、與金屬材料表面之密合性。
作為磷酸化合物，可列舉磷酸之銨鹽、金屬鹽(以金屬而言，例如可列舉鹼金屬、V、Co、W、Ti、Zr、Al、Zn)；焦磷酸等之縮合磷酸；植酸、具有膦酸基、膦基之有機磷酸化合物等。例如可使用磷酸、偏磷酸、焦磷酸、正磷酸、三磷酸、四磷酸、以及該等之銨鹽、鋁鹽、鎂鹽、氮基三亞甲基膦酸、氮基三伸丙基膦酸、氮二乙基亞甲基膦酸、氮丙基雙亞甲膦酸甲烷、1-羥基甲烷-1,1-二膦酸等。
磷酸化合物可單獨使用或組合使用2種以上。
作為氟化合物，例如可列舉氫氟酸、其銨鹽、其鹼金屬鹽；氟化錫、氟化錳、氟化亞鐵、氟化鐵、氟化鋁、氟化鋅、氟化釩等之金屬氟化物；氧化氟、氟化乙醯、氟化苯甲鹽等之酸氟化物。
此外，可較佳使用具有選自Ti、Zr、Hf、Si、Al以及B所構成之群中之至少1種元素者。具體而言，例如可列舉(TiF6 )2- 、(ZrF6 )2- 、(HfF6 )2- 、(SiF6 )2- 、(AlF6 )3- 、(BF4 OH)- 等之陰離子中帶有1～3個氫原子之錯合物、該等之陰離子之銨鹽、該等之陰離子之金屬鹽等。更具體而言，可舉出氫氟化鈦、氫氟化鋯、氫氟化矽等。
氟化合物可單獨使用或組合使用2種以上。
金屬材料用表面處理劑中之化合物(D)的含量並無特別限定，而以所得之皮膜的耐蝕性更加優異的觀點而言，相對處理劑中之總固體成分較佳為0.1～40質量%、更佳為0.1～30質量%。
＜水＞
本發明之金屬材料用表面處理劑係含有水(E)。
金屬材料用表面處理劑中之水的含量並無特別限定，而以處理劑之更容易使用之觀點而言，相對處理劑總量較佳為30～99質量%、更佳為40～95質量%。
＜醇類(F)＞
本發明之金屬材料用表面處理劑係含有上述有機烷氧基矽烷(B)水解所生成之醇類(F)。具有烷氧基之有機烷氧基矽烷(B)因水解反應而產生醇類。
作為醇類的種類，視使用之有機烷氧基矽烷之烷氧基的種類而定，例如可列舉甲醇、乙醇、丙醇等。
本發明之金屬材料用表面處理劑中所含之醇類(F)的莫耳濃度(mol/L)(CF1 )與有機烷氧基矽烷中所含之所有烷氧基水解時所得之處理劑中之醇類的莫耳濃度(mol/L)(CF2 )之間的關係，係調整為滿足(CF1 /CF2 )=0.05～0.9、較佳為0.1～0.8。
若上述莫耳濃度比(CF1 /CF2 )低於0.05時，矽酸化合物(A)與有機烷氧基矽烷(B)形成矽氧烷鍵結所必需之反應性官能基效果會自有機烷氧基矽烷(B)喪失，故皮膜的耐蝕性、頂塗塗覆性、形成之皮膜與金屬材料表面之密合性會降低。此外，若莫耳濃度比(CF1 /CF2 )超過0.9時，因反應性官能基的效果較高，會於有機烷氧基矽烷(B)彼此之間形成矽氧烷鍵結，使得無法將發揮金屬材料腐蝕抑制劑之成分固定於皮膜中。
調整源自有機烷氧基矽烷(B)之烷氧基之醇類的莫耳濃度(mol/L)(CF1 )之方法並無特別限定，例如可列舉以下等等方法：於有機烷氧基矽烷中混合有矽醇縮合觸媒與水之溶液中，控制副產物之醇類的量而調整其濃度之方法、以及去除副產物之醇類與水而調整其濃度之方法。
此外，醇類濃度之測定方法並無特別限定，可列舉氣相色層分析法或離子氣相色層分析法、以及核磁氣共振分光法等。
此外，本發明之金屬材料用表面處理劑中，上述金屬化合物(C)與醇類(F)之質量比(C/F)較佳為0.01～50、更佳為0.1～40。若位於上述範圍內，則可將發揮金屬材料腐蝕抑制劑功能之成分固定於皮膜中，故所得之皮膜的耐蝕性、頂塗塗覆性、與金屬材料表面之密合性可更加優異，因而較佳。
此外，本發明之金屬材料用表面處理劑中，化合物(D)與醇類(F)之質量比(D/F)較佳為0.01～25、更佳為0.1～20、最佳為0.1～15。若位於上述範圍內，則可將發揮金屬材料腐蝕抑制劑功能之成分固定於皮膜中，故所得之皮膜的耐蝕性、頂塗塗覆性、與金屬材料表面之密合性可更加優異，因而較佳。
本發明之金屬材料用表面處理劑中之矽酸化合物(A)與有機烷氧基矽烷(B)之質量比(A/B)較佳為0.01～3.0、更佳為0.05～2.5。若未滿0.01，則有時連續加工性會降低；若超過3.0，則有時所形成之皮膜與金屬材料表面之密合性會降低。
本發明之金屬材料用表面處理劑中之矽酸化合物(A)以及有機烷氧基矽烷(B)之總質量(A+B)與金屬化合物(C)之質量比(C/(A+B))較佳為0.01～2.0、更佳為0.05～1.5。若未滿0.01，則有時皮膜的耐蝕性會降低；若超過2.0，則有時除了皮膜的耐蝕性會降低，皮膜與金屬材料表面之密合性亦會降低。
本發明之金屬材料用表面處理劑中之矽酸化合物(A)以及有機烷氧基矽烷(B)之總質量(A+B)與化合物(D)之質量比(D/(A+B))較佳為0.01～1.5、更佳為0.05～1.0。若未滿0.01，則有時皮膜的耐蝕性會降低；若超過1.5，則有時除了皮膜的耐蝕性、接地性、皮膜與金屬材料表面之密合性會降低，亦難以將發揮金屬材料腐蝕抑制劑之成分固定於皮膜中。
＜其他添加劑＞
本發明之金屬材料用表面處理劑中，亦可視需要含有各種添加劑。以下針對含有之添加劑進行說明。
＜水溶性高分子及/或水系乳劑樹脂＞
本發明之金屬材料用表面處理劑亦可含有由水溶性高分子以及水系乳劑樹脂所構成之群中之至少1種之化合物(G)。藉由該化合物(G)的添加，可提升皮膜之抗指紋性與潤滑性。
作為水溶性高分子及/或水系乳劑樹脂的種類並無特別限定，例如可列舉聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯醯胺、聚乙烯醇等之水溶性高分子、分散於水之形態之丙烯酸樹脂、胺基甲酸酯樹脂、環氧樹脂、聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚烯烴樹脂、乙烯-丙烯酸樹脂、聚丁醛樹脂、聚縮醛樹脂、氟樹脂等。
本發明之金屬材料用表面處理劑中化合物(G)的含量並無特別限定。其中，處理劑中之矽酸化合物(A)以及有機烷氧基矽烷(B)之總質量(A+B)與化合物(G)之質量比(G/(A+B))為較佳為0.01～0.3、更佳為0.05～0.25。若未滿0.01，則有時會無法提升皮膜之耐指紋性與潤滑性；若超過0.3，則有時皮膜的耐蝕性以及耐熱性會降低。
本發明之金屬材料用表面處理劑中亦可含有矽醇縮合觸媒。作為矽醇縮合觸媒並無特別限定，例如可列舉甲酸、乙酸、丁酸、草酸、琥珀酸、乳酸、L-抗壞血酸、酒石酸、檸檬酸、DL-蘋果酸、丙二酸、馬來酸、苯二甲酸、氮基三亞甲基膦酸、氮基三伸丙基膦酸、氮基二乙基亞甲基膦酸、氮丙基雙亞甲基膦酸甲烷、甲烷-1-羥基-1,1-二膦酸、乙烷-1-羥基-1,1-二膦酸、丙烷-1-羥基-1,1-二膦酸、磺酸、苯磺酸、酮胺(ketimines)、醛亞胺、烯胺、噁唑啶化合物、胺烷基烷氧基矽烷等。
本發明之金屬材料用表面處理劑中亦可含有含N之抗鏽添加劑。作為該例可列舉乙烯二胺、三乙胺、尿素、胍等。
本發明之金屬材料用表面處理劑亦可視需要含有用以提升潤滑性之添加劑(潤滑劑)。藉由改善皮膜的潤滑性，而防止皮膜刮傷，有效減低加工時皮膜的損傷。
作為添加劑，例如可列舉聚乙烯蠟、氧化聚乙烯蠟、氧化聚丙烯蠟、棕櫚蠟(carnauba wax)、石蠟(paraffin)、褐煤蠟、米蠟、鐵氟龍(註冊商標)蠟、二硫化碳、石墨等固體潤滑劑。該等固體潤滑劑中可使用1種或2種以上。
本發明之金屬材料用表面處理劑亦可視需要添加醇類、酮類、賽路蘇系之水溶性溶劑、界面活性劑、消泡劑、調平劑、抗菌抗黴劑、著色劑等。藉此，可提升處理劑之乾燥性、塗佈外觀、操作性、儲藏性、樣式性。然而，該等必須於不損及本發明所得之品質之程度的方式添加，於處理液中最多不過為數質量%。
本發明之金屬材料用表面處理劑的pH，只要處理液可安定製作則可為酸性亦可為鹼性。然而，若pH低於0.5時，則有時與金屬材料之反應性會變高使外觀降低；若超過14，則因金屬化合物的安定性會降低，且處理劑本身的安定性會降低，故不佳。
本發明之金屬材料用表面處理劑亦可視需要含有上述水以外之溶劑(例如醇類等)。
本發明之金屬材料用表面處理劑的調製方法並無特別限定。例如可使用混合均質機等之攪拌機將矽酸化合物(A)、有機烷氧基矽烷(B)、金屬化合物(C)、磷酸化合物及/或氟化合物(D)、以及水(E)充分混合來製造。
＜表面處理方法＞
本發明之金屬材料用表面處理劑所用之表面處理方法並無特別限定，但以下述表面處理方法較佳：將上述金屬材料用表面處理劑塗佈於金屬材料表面上，並加熱乾燥，而於金屬材料用表面上形成皮膜量以Si付著量而言為2～1000mg/m2 的皮膜。
以下，針對其表面處理方法加以說明。
塗佈之前，亦可視需要而於金屬材料實施前處理以達成去除金屬材料表面上的油分或污垢的目的。金屬材料基於抗鏽目的而常塗以抗鏽油。此外，即使未塗有抗鏽油仍會有操作中所附著之油分或污垢。藉由實施前處理，將金屬材料表面加以洗淨，而可簡單藉由本發明之金屬材料用表面處理劑將金屬材料表面均勻潤濕。此外，於無油分或污垢等而以本發明之金屬材料用表面處理劑均勻潤濕材料表面之情形，則無特別需要前處理步驟。
此外，作為前處理的方法並無特別限定，可列舉熱水洗淨、溶劑洗淨、鹼脫脂洗淨等方法。
作為使用之金屬材料，可列舉熔融鍍鋅鋼板(GI)、其合金化後之合金化熔融鍍鋅鋼板(GA)、此外還有熔融鍍Zn-5%Al合金鋼板(GF)、熔融鍍鋅-55%鋁合金鋼板(GL)、電鍍鋅鋼板(EG)、電鍍鋅-鎳合金鋼板(Zn-Ni)、鍍鋁、鋁板等。此外，亦可適用於未實施鍍敷之鐵板。
作為金屬材料用表面處理劑之塗佈金屬材料之方法，可隨著處理之金屬材料的形狀等而選擇最適當的方法，可列舉輥塗法、浸漬法、噴塗法等。
更具體而言，例如可列舉以下方法：對象為片狀的情形時，可用輥塗法、或將處理液噴灑於金屬材料上再以輥或施加高壓氣體來調整塗佈量。對象為成型品的情形時，可浸漬於處理液後再撈起，視情況利用壓縮空氣將多餘處理液吹走來調整塗佈量。
作為乾燥金屬材料表面上形成之塗膜之加熱溫度，較佳為40～250℃、更佳為60～200℃、最佳為60～180℃。若未滿40℃，則本發明之處理劑之作為主要溶劑之水分會殘留，無法固定金屬化合物、皮膜的耐蝕性會降低。若超過250℃，則有時皮膜會容易有裂痕，耐蝕性會降低。加熱乾燥方法並無特別限定，可藉由熱風或傳導式加熱器、紅外線、近紅外線等加熱使處理劑乾燥。
此外，加熱時間可依照使用之金屬材料用表面處理劑中之化合物的種類來加以選擇最佳條件。其中，以生產性等之觀點來看，較佳為0.1～60秒、更佳為1～30秒。
金屬材料表面上形成之皮膜的皮膜量係調整為以矽付著量而言為2～1000mg/m2 、較佳為10～800mg/m2 、更佳為2～500mg/m2 。若低於2mg/m2 時，則有時會無法充分獲得本發明之效果；若超過1000mg/m2 時，則效果達飽和，除了經濟上浪費以外，視情況有時會導致耐蝕性降低。
藉由上述表面處理方法所形成之皮膜上，可形成乾燥後之膜厚為0.1～3.0μm之有機高分子膜，以賦與更高度之耐蝕性與抗指紋性、潤滑性。上述有機高分子膜可使用習知之丙烯酸系、胺基甲酸酯系、環氧系等樹脂乳劑、或於其中添加有二氧化矽、抗鏽劑、潤滑劑、紫外線吸收劑、顏料等者。
藉由使用上述金屬材料用表面處理劑進行金屬材料的表面處理，可形成表面處理皮膜，其具有耐蝕性、頂塗塗覆性、耐熱性、熔接性、連續加工性、接地性、抗指紋性、特別是形成之皮膜與金屬材料表面之密合性優異，且可將發揮金屬材料腐蝕抑制劑功能之成分固定於皮膜中。
使用本發明之金屬材料用表面處理劑所得之表面處理金屬材料，可適用於各種用途。例如可列舉建築、電氣、汽車等各種領域使用之材料等。
實施例
接著，藉由實施例以及比較例對本發明的效果進行說明，但本實施例僅係說明本發明之一例，並非用以限定本發明。
1.試驗板的作成方法
(1)試驗材料
使用以下之市售材料作為試驗材料。
(i)電鍍鋅鋼板(EG)：板厚0.8mm，鍍敷量=20/20(g/m2 )
(ii)熔融鍍鋅鋼板(GI)：板厚0.8mm，鍍敷量=60/60(g/m2 )
(iii)合金化熔融鍍鋅鋼板(GA)：板厚0.8mm，鍍敷量=40/40(g/m2 )
此外，鍍敷量係表示分別於鋼板的主面上的鍍敷量。例如，電鍍鋅鋼板的情形為20/20(g/m2 )，即意指鋼板的兩面分別具有20g/m2 的鍍敷層。
(2)前處理(洗淨)
試驗板之製作方法，首先係於上述試驗材料的表面使用日本派克乃成公司(Nihon Parkerizing Co.,Ltd.)製Palklin N364S進行處理，將表面上之油份及污垢去除。接著以自來水水洗，確認金屬材料表面已100%被水潤濕，然後再用純水沖洗，於100℃環境氣氛之烘箱去除水分，再將其作為試驗板。
(3)本發明之處理液的調整
以表1所示之組成(固體質量比)將各成分於水中混合，製得處理液。
此外，表1中之成分(A)、(B)、(C)、(D)、以及(G)的配合量係表示金屬材料用表面處理液1kg中所配合之量(g)。此外，醇類成分(F)的含量利用氣相層析儀測定，並由有機烷氧基矽烷的含量計算出CF2 ，而以下之莫耳濃度比表示為(CF1 )/(CF2 )。
以下，針對表1所使用之化合物進行說明。
＜矽化合物(A)＞
A1：SNOWTEX C(日產化學工業公司製)
A2：SNOWTEX O(日產化學工業公司製)
＜有機烷氧基矽烷(B)＞
B1：γ-環氧丙氧基三乙氧基矽烷
B2：胺丙基三乙氧基矽烷
B3：乙烯三乙氧基矽烷
B4：四乙氧基矽烷
＜金屬化合物(C)＞
C1：碳酸鋯銨
C2：四乙醯丙酮釩
C3：硝酸鎂
C4：硝酸鋁
C5：氧化鋅
＜化合物(D)＞
D1：磷酸
D2：1-羥基甲烷-1,1-二膦酸
D3：氫氟化鈦
D4：氫氟化鋯
＜醇類濃度(莫耳濃度比)(CF1 )/(CF2 )＞
＜化合物(G)＞
G1：丙烯酸樹脂(昭和高分子(股)製，Polysol AM-2386)
(4)處理方法
使用上述金屬材料用表面處理液，藉由以下之塗覆方法塗佈於各試驗板上，之後不進行水洗，而直接放入烘箱，以表2所示之乾燥溫度進行乾燥，形成表2所示之皮膜量的皮膜。
乾燥溫度係配合烘箱中之環境氣氛溫度與放入烘箱之時間而做調整。此外，乾燥溫度意指試驗板表面所到達之溫度。棒塗法以及噴霧＆絞輥塗佈法之具體方法如下所述。
棒塗法：將處理劑滴加於試驗板上，利用＃3～5塗佈棒進行塗佈。根據使用之塗佈棒的粗細與處理液的濃度，調整成既定之皮膜量。
輥塗法：於室溫將試驗板浸漬於處理液1秒左右，取出之後，以輥去除多餘的液體，以調整塗佈量。藉由輥所造成的去水量與處理液的濃度來調整成為既定之皮膜量。
(5)評價試驗方法
(5-1)耐蝕性評價
將經表面處理之試驗板切割成70×150mm之大小，並將內側與端部貼上乙烯膠帶，然後進行以下試驗。評價係以目視的方式測定鏽產生面積率。
鹽水噴霧試驗(依照SST：JIS-Z-2371)：以目視測定SST120小時後之白鏽產生面積率，藉由下述判定基準進行評價。
循環試驗(CCT(JASO)：M609-91(汽車用材料腐蝕試驗方法))：以目視測定CCT30循環後之白鏽產生面積率，藉由下述判定基準進行評價。
判定基準：
◎：鏽產生面積率低於10%
○：鏽產生面積率為10%以上、低於20%
△：鏽產生面積率為20%以上、低於40%
╳：鏽產生面積率為40%以上
╳╳：整面生鏽
(5-2)與金屬材料之密合性評價
A法：將直徑為40mm且表面經研磨成鏡面狀之不鏽鋼圓棒，於經表面處理之試驗板之表面以50kg的外力來回10次，接著將膠帶剝離，然後以硫酸銅水溶液(3%水溶液，室溫浸漬5秒)進行取代鍍敷，再評價皮膜之剝離狀態。
B法：利用愛理遜擠壓機將經表面處理之試驗板擠壓7mm，再將加工部整體以Sellotape(註冊商標)加以剝離，然後以硫酸銅水溶液(3%水溶液，室溫浸漬5秒)進行取代鍍敷，再評價皮膜之剝離狀態。
判定基準：
◎：無剝離
○：僅有少許點狀剝離
△：少許剝離
╳：明顯剝離
(5-3)金屬化合物之溶析性評價
將經表面處理之試驗板，浸漬於沸騰之純水中2小時，再以螢光X線分析裝置測定金屬化合物的殘留量。藉由試驗前測定之金屬化合物的附著量算出金屬的固定率。
固定率(%)=殘留量(mg/m2 )/試驗前附著量(mg/m2 )×100
判定基準：
◎：95%以上～100%
○：90%以上、低於95%
△：60%以上、低於90%
╳：20%以上、低於60%
╳╳：低於20%
(5-4)頂塗塗覆性之評價
將市售之三聚氰胺酸醇塗料塗覆於經表面處理之試驗板上，使其於160℃燒成後之塗膜厚度為20μm。之後，浸漬於沸水中2小時，然後利用NT切割器切割出100個1mm方形之網格，對該部分利用愛理遜壓凹試驗機擠壓6mm後，將膠帶剝離，再對塗膜的殘存狀況實施以下評價。
判定基準：
◎：未剝離～剝離低於5%
○：剝離5%以上、低於10%
△：剝離10%以上、低於20%
╳：剝離20%以上、低於60%
╳╳：剝離60%以上
耐蝕性試驗：於試驗板上以NT切割器切出X狀之深度達材料為止之切口，接著對其進行上述CCT(循環試驗)80循環，然後對鏽的產生狀況藉由以下判定基準進行評價。
判定基準：
◎：自切口處未達1mm
○：自切口處1mm以上、未達2mm
△：自切口處2mm以上、未達5mm
╳：自切口處5mm以上
╳╳：塗膜發生剝離
關於實施例1～51、以及比較例52～67所記載之使用金屬材料用表面處理劑所製得之表面處理金屬材料，將進行上述(5-1)～(5-4)之評價結果示於表3。
此外，以實用上之觀點而言，上述評價項目中必須不得有「╳」以及「╳╳」。
如表3所示，可確認出含有既定之化合物且醇類莫耳濃度比(CF1 )/(CF2 )經調整之本發明之處理劑，其頂塗塗覆性優異，此外形成之皮膜與金屬材料表面之密合性優異，且可抑制發揮金屬材料腐蝕抑制劑功能的成分的析出。
其中，藉由實施例23～26的比較可知，有機烷氧基矽烷(B)若使用具有環氧基或胺基之有機烷氧基矽烷，則各特性可更加優異。此外，藉由實施例16與17的比較可知，若使用2種有機烷氧基矽烷，則各特性可更加提升。
另一方面，比較例中均未獲得可綜合滿足諸特性的結果。

Claims (9)

  1. 一種金屬材料用表面處理劑，其含有：矽酸化合物(A)；有機烷氧基矽烷(B)；金屬化合物(C)，係含有選自Zr、Ti、Co、Fe、V、Ce、Mo、Mn、Mg、Al、Ni、Ca、W、Nb、Cr、以及Zn所構成之群中之至少1種金屬元素；化合物(D)，係選自磷酸化合物以及氟化合物所構成之群中之至少1種；水(E)；醇類(F)，係由該有機烷氧基矽烷(B)水解所生成者；該醇類(F)於處理劑中之莫耳濃度(mol/L)(CF1 )與該有機烷氧基矽烷(B)所含之所有烷氧基水解時所生成之醇類於處理劑中之莫耳濃度(mol/L)(CF2 )之比(CF1 /CF2 )，係調整於0.05～0.9之範圍。
  2. 如申請專利範圍第1項之金屬材料用表面處理劑，其中該醇類(F)與該金屬化合物(C)之質量比(C/F)為0.01～50。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之金屬材料用表面處理劑，其中該醇類(F)與該化合物(D)之質量比(D/F)為0.01～25。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項之金屬材料用表面處理劑，其中該矽酸化合物(A)與該有機烷氧基矽烷(B)之質量比(A/B)為0.01～3.0；該矽酸化合物(A)以及該有機烷氧基矽烷(B)之總質量(A+B)與該金屬化合物(C)之質量比(C/(A+B))為0.01～2.0；該矽酸化合物(A)以及該有機烷氧基矽烷(B)之總質量(A+B)與該化合物(D)之質量比(D/(A+B))為0.01～1.5。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項之金屬材料用表面處理劑，其中該有機烷氧基矽烷(B)係具有胺基及/或環氧基。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項之金屬材料用表面處理劑，其進一步含有化合物(G)；該化合物(G)係選自水溶性高分子以及水系乳劑樹脂所構成之群中之至少1種。
  7. 如申請專利範圍第6項之金屬材料用表面處理劑，其中該矽酸化合物(A)以及該有機烷氧基矽烷(B)之總質量(A+B)與該化合物(G)之質量比(G/(A+B))為0.01～0.3。
  8. 一種金屬材料之表面處理方法，係於金屬材料表面上塗佈申請專利範圍第1～7項中任一項之金屬材料用表面處理劑，並加熱乾燥，而於該金屬材料表面上形成皮膜量以Si附著量而言為2～1000mg/m2 的皮膜。
  9. 一種表面上具有皮膜之表面處理金屬材料，係藉由申請專利範圍第8項之金屬材料之表面處理方法所製得者。
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