TWI499652B - 噴墨印刷印墨用黏合劑之製造方法、噴墨印刷用印墨、印刷物、彩色濾光片製造用噴墨印刷印墨及彩色濾光片 - Google Patents

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Description

噴墨印刷印墨用黏合劑之製造方法、噴墨印刷用印墨、印刷物、彩色濾光片製造用噴墨印刷印墨及彩色濾光片
本發明係例如有關於一種使用於噴墨印刷印墨用黏合劑之黏合劑之製造方法。
近年來，在成長顯著的噴墨印刷相關業界，噴墨印表機的高性能化或印墨的改良等係飛躍性地進展，通常的家庭亦逐漸能夠容易地得到銀鹽照片同等的高光澤且高精細的畫像。
其中，關於印墨，將高畫質化或減低環境負荷作為目的之由從前的染料印墨轉移至顏料印墨、由溶劑系轉移至水系等的改良係急速地進展中，目前正積極地進行將水系的顏料印墨作為基質之開發。
又，前述印墨係隨著噴墨印表機等的高性能化，年年被要求各式各樣的性能。可舉出例如不會引起構成印表機之印墨吐出噴嘴的經時性堵塞；經過長時間亦不會引起印墨吐出不良或吐出方向異常之印墨的吐出安定性；及在黏合劑樹脂混合顏料或染料、其他的添加劑而製得之印墨不會引起經時性分離或凝集之調配安定性。
作為前述印墨吐出性和調配安定性優良之噴墨印刷用印墨，例如已知有1種印墨組成物，其係至少包含：顏料；水；能夠將該顏料包含且將該顏料分散在印墨組成物之水不溶性乙烯聚合物之聚合物粒子；及胺甲酸酯樹脂；已知能夠使用將前述印墨組成物及作為界面活性劑之乙炔二醇類混合而成者(例如參照專利文獻1)。
但是，即便前述印墨組成物，對於產業界所要求之非常高水準的吐出性或調配安定性，係目前無法達成者，在經過長時間用時，有引起經時性印墨吐出噴嘴堵塞之情形。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]　特開2006-282760號公報
本發明所欲解決之課題係提供一種噴墨印刷印墨用黏合劑及其製造方法，該噴墨印刷印墨用黏合劑係兼具非常優良的印墨吐出性及調配安定性。
為了提升印墨的吐出安定性或調配安定性，本發明者等考慮使印墨的構成成分之相溶性提升可能是重要的，並且研討使以往在印墨所使用的界面活性劑或消泡劑等的使用量增加。
但是，過量地使用界面活性劑，吐出安定性及調配安定性會同時變差，且有引起印墨構成成分的凝集、印墨吐出噴嘴的經時性堵塞之情形。
又，進行研討各式各樣的種類作為前述界面活性劑，例如已研討使用通常已知作為消泡劑的聚矽氧系礦物油等之印墨，但是仍然會引起印墨構成成分的凝集等、印墨吐出噴嘴的經時性堵塞之情形。
為了解決前述課題，本發明者等如以下考慮研討：就提升印墨的構成成分之相溶性而言，界面活性劑的種類和使用前述的界面活性劑的時期係有效的，有可能會提升最後所得到之噴墨印刷用印墨的吐出安定性或調配安定性。
其結果，發現藉由使用乙炔化合物作為界面活性劑，且在從能夠成為印墨的黏合劑之含親水性基的胺甲酸酯樹脂的有機溶劑溶液中，除去該有機溶劑的一部分或全部且進行水性化前之期間，預先混合該乙炔化合物，能夠得到可製造吐出安定性或調配安定性優良的噴墨印刷用印墨之噴墨印刷印墨用黏合劑。
亦即，本發明係有關於一種噴墨印刷印墨用黏合劑之製造方法，其係含有含親水性基的胺甲酸酯樹脂(A)、乙炔化合物(B)及水系介質(C)之噴墨印刷印墨用黏合劑之製造方法，其特徵為前述製造方法係包含：步驟(1)，其係藉由使含有含親水性基的多元醇(a1-1)之多元醇(a1)與聚異氰酸酯(a2)在有機溶劑(D)中或無溶劑下反應、且按照必要供給有機溶劑(D)而製造含親水性基的胺甲酸酯樹脂(A)的有機溶劑(D)溶液[I]；步驟(2)，其係混合前述有機溶劑(D)溶液[I]、前述乙炔化合物(B)及前述水系介質(C)而製造混合物[II]；及步驟(3)，其係除去在前述混合物[II]中所含有的有機溶劑(D)的一部分或全部。
又，本發明係提供一種含有前述噴墨印刷印墨用黏合劑、及顏料或染料而成之噴墨印刷用印墨、及使用其施行印刷而成之印刷物。
依照本發明之製造方法，能夠得到一種噴墨印刷印墨用黏合劑，其能夠使用於製造具有優良的印墨吐出性及調配安定性之噴墨印刷用印墨。
又，依照本發明的製造方法所得到之噴墨印刷印墨用黏合劑，因為印墨的乾燥性亦優良，即便使用例如產業用寬幅印表機等印墨吐出量多的印表機時，亦不會使其生產效率低落，而能夠形成高鮮明且耐摩擦性等優良的印刷畫像。
 [用以實施發明之型態]
本發明係一種含有含親水性基的胺甲酸酯樹脂(A)、乙炔化合物(B)及水系介質(C)、以及按照必要的其他添加劑之噴墨印刷印墨用黏合劑之製造方法。
本發明的製造方法係具體上經過以下的步驟(1)~步驟(3)之方法。以下對各於步驟，各自詳細地說明。
前述步驟(1)係藉由使含有含親水性基的多元醇(a1-1)之多元醇(a1)與聚異氰酸酯(a2)在有機溶劑(D)中或無溶劑下反應、且按照必要供給有機溶劑(D)而製造含親水性基的胺甲酸酯樹脂(A)的有機溶劑(D.)溶液[I]之步驟。
作為前述含親水性基的胺甲酸酯樹脂(A)的有機溶劑(D)溶液[I]之具體的製造方法，可舉出例如將前述多元醇(a1)及前述聚異氰酸酯(a2)成批或依次供給至預先調整為30~150℃之有機溶劑(D)中，且於70~150℃使其反應3~30小時左右之方法。前述反應係相對於前述多元醇(a1)及前述聚異氰酸酯(a2)的合計量，以在5質量%～300質量%的有機溶劑(D)的存在下進行為佳，而且前述反應結束後，亦可以更依照必要而供給前述有機溶劑(D)。
又，含親水性基的胺甲酸酯樹脂(A)的有機溶劑(D)溶液[I]，係例如能夠藉由在無溶劑下混合前述多元醇(a1)及前述聚異氰酸酯(a2)，且在60℃～200℃使其反應0.5小時~10小時左右，而且在其反應途中或反應結束後，供給有機溶劑(D)且混合而製造。
作為在製造前述含親水性基的胺甲酸酯樹脂(A)的有機溶劑(D)溶液[I]所使用之多元醇(a1)，使用含親水性基的多元醇(a1-1)係必要的，且按照必要亦能夠組合使用不具親水性基之其他多元醇(a1-2)。作為前述多元醇(a1)，組合使用前述含親水性基的多元醇(a1-1)及前述其他多元醇(a1-2)時，該等可以預先混合，亦可各自供給至反應容器中。
組合使用前述含親水性基的多元醇(a1-1)及前述其他多元醇(a1-2)時，例如藉由使前述含親水性基的多元醇(a1-1)與前述聚異氰酸酯(a2)在有機溶劑(D)中反應而製造含親水性基的胺甲酸酯預聚合物(A-1)的有機溶劑(D)溶液，隨後，將前述胺甲酸酯聚合物(A-1)的有機溶劑(D)溶液與前述其他多元醇(a1-2)混合且使其反應而製造含親水性基的胺甲酸酯樹脂(A)的有機溶劑(D)溶液[I]，就製造兼具非常優良之印墨的調配安定性及吐出安定性之噴墨印刷用印墨而言，乃是較佳。
又，藉由使前述含親水性基的多元醇(a1-1)與前述聚異氰酸酯(a2)在無溶劑下反應而製造含親水性基的胺甲酸酯預聚合物(A-1)，隨後，將前述胺甲酸酯聚合物(A-1)、與含有前述其他多元醇(a1-2)及有機溶劑(D)之混合物混合且使其反應，亦能夠製造含親水性基的胺甲酸酯樹脂(A)的有機溶劑(D)溶液[I]。
又，前述含親水性基的多元醇(a1-1)亦可分割成為2次以上而使其與前述聚異氰酸酯(a2)混合且反應。具體上，係藉由使前述含親水性基的多元醇(a1-1)的一部分與前述聚異氰酸酯(a2)在有機溶劑(D)中反應而製造含親水性基的胺甲酸酯預聚合物(A-1)的有機溶劑(D)溶液，隨後，將前述含親水性基的胺甲酸酯預聚合物(A-1)的有機溶劑(D)溶液、剩餘的含親水性基的多元醇(a1-1)及按照必要之前述其他多元醇(a1-2)成批或各自供給且使其反應而製造含親水性基的胺甲酸酯樹脂(A)的有機溶劑(D)溶液[I]，就製造吐出安定性或調配安定性優良之噴墨印刷用印墨而言，乃是較佳。此時，將製造前述含親水性基的胺甲酸酯樹脂(A)所使用之含親水性基的多元醇(a1-1)的總量之40質量%~80質量%，在製造前述胺甲酸酯聚合物(A-1)的有機溶劑(D)溶液時使用，而將剩餘之20質量%~60質量%使用於與前述胺甲酸酯聚合物(A-1)反應，就製造吐出安定性或調配安定性優良之噴墨印刷用印墨而言，乃是較佳。
前述多元醇(a1)與前述聚異氰酸酯(a2)之反應，例如相對於前述多元醇(a1)所具有的羥基，以在前述聚異氰酸酯(a2)所具有的異氰酸酯基的當量比例[前述異氰酸酯基/前述羥基]為0.8~2.5的範圍進行為佳，以在0.9~1.5的範圍進行為更佳。又，使用後述的鏈延長劑時，前述當量比例係以1.1~1.5的範圍為佳。
作為前述含親水性基的多元醇(a1-1)，例如能夠使用含陰離子性基的多元醇、含陽離子性基的多元醇、含非離子性基的多元醇，以使用含陰離子性基的多元醇和含陽離子性基的多元醇為佳，就能夠對印墨賦予良好的吐出安定性及調配安定性而言，以使用含陰離子性基的多元醇為佳。
作為前述含陰離子基的多元醇，能夠使用具有羧基或磺酸基、羧酸鹽基和磺酸鹽基等之多元醇，係例如能夠使用2,2’-二羥甲基丙酸、2,2’-二羥甲基丁酸、2,2’-二羥甲基酪酸、2,2’-二羥甲基戊酸等含羧基的多元醇；或5-磺酸基異酞酸、磺酸基對酞酸、4-磺酸基酞酸、5[4-磺酸基苯氧基]等含磺酸基的多元醇。
又，作為前述含陰離子基的多元醇，亦能夠使用使前述含羧基的多元醇和含磺酸基的多元醇等低分子量之含親水性基的多元醇、與例如己二酸等各種多元羧酸反應而得到之含親水性基的聚酯多元醇等。
作為前述含陰離子性基的多元醇，亦可以是陰離子性基的一部分或全部係預先被鹼性基化合物中和且形成例如羧酸鹽基或磺酸鹽基者。
作為前述鹼性化合物，係例如能夠使用氨、三乙胺、吡啶、嗎福林(morpholine)等的有機胺；一乙醇胺等的烷醇胺；及含Na、K、Li、Ca等之金屬鹼化合物等。
作為前述含陽離子性基的多元醇，係例如能夠使用具有3級胺基或該等被酸性化合物中和而成的官能基或被4級化劑4級化而成的官能基之多元醇。
作為前述酸性化合物，係例如能夠使用乙酸、丙酸、乳酸、順丁烯二酸、磺酸、甲磺酸、鹽酸、硫酸、原磷酸、原亞磷酸等；作為前述4級化劑，係例如能夠使用二甲基硫酸、二乙基硫酸、氯甲烷、氯乙烷、苄基氯、甲磺酸甲酯、對甲苯磺酸甲酯等。
又，作為前述含非離子的多元醇，係例如能夠使用聚氧乙烯基、聚氧丙烯基、聚氧丁烯基、聚(氧乙烯-氧丙烯)基及聚氧乙烯-聚氧丙烯基等具有聚氧伸烷基之多元醇。
具體上，以使用聚環氧烷鏈的分子量為400~3000左右之多元醇為佳，以使用600~1000的多元醇為更佳。又，以使用前述聚環氧烷鏈為聚環氧乙烷鏈之多元醇為佳。
作為前述具有聚環氧烷鏈之多元醇，係例如能夠使用PERSTORP公司以商品名「Ymer N120」銷售者。
前述含親水性基的多元醇(a1-1)係相對於前述多元醇(a1)與前述聚異氰酸酯(a2)的合計量，為在5質量%~20質量%的範圍使用，就兼具印墨之良好的保存安定性及調配安定性而言，乃是較佳。又，使用前述含陰離子性的多元醇作為前述含親水性基的多元醇(a1-1)時，以在5質量%~20質量%的範圍使用為佳。
作為前述其他多元醇(a1-2)，能夠使用不具有親水性基之多元醇，例如能夠使用含脂肪族環式構造的多元醇。
作為前述含脂肪族環式構造的多元醇，例如能夠使用併用1或2種以上之環丁二醇、環戊二醇、1,4-環己二醇、環庚二醇、環辛二醇、環己二甲醇、羥丙基環己醇、二環己二醇、丁基環己二醇、1,1’-二環亞己基二醇、環己三醇、氫化雙酚A、1,3-金剛烷基二醇等大致100~500左右的低分子量之含脂肪族環式構造的多元醇、含脂肪族環式構造的聚碳酸酯多元醇、含脂肪族環式構造的聚酯多元醇、含脂肪族環式構造的聚醚多元醇。
前述含脂肪族環式構造的多元醇，係相對於製造前述含親水性基的胺甲酸酯樹脂(A)所使用之多元醇(a1)與聚異氰酸酯(a2)的合計量，為在0.5質量%~25質量%的範圍使用，就印刷畫像的耐摩擦性和耐藥品性而言，乃是較佳。
又，作為前述其他多元醇(a1-2)，係除了前述含脂肪族環式構造的多元醇以外，例如能夠使用聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇及聚酯多元醇。前述聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇及聚酯多元醇，從與前述含親水性基的多元醇(a2-1)或前述含脂肪族環式構造的多元醇有區別之觀點，係不具有親水性基或脂肪族環式構造者。含親水性基的聚醚多元醇或聚碳酸酯多元醇或聚酯多元醇，係被包含在前述含親水性基的多元醇(a2)，而具有脂肪族環式構造之聚醚多元醇或聚碳酸酯多元醇和聚酯多元醇係被包有前述含脂肪族環式構造的多元醇。
作為前述其他多元醇(a1-2)，就能夠得到兼具印墨良好的吐出安定性及調配安定性且形成耐摩擦性優良的印刷畫像之噴墨印刷用印墨而言，以將前述聚醚多元醇或聚碳酸酯多元醇與前述含親水性基的多元醇(a1-1)組合使用為佳，以將前述聚醚多元醇與含陰離子性基的多元醇組合使用為更佳。
作為前述聚醚多元醇，係例如能夠使用將1種或2種以上之具有2個以上活性氫原子之化合物作為起始劑而使環氧烷加成聚合而成者。
作為前述起始劑，例如能夠使用乙二醇、二伸乙甘醇、三伸乙甘醇、丙二醇、三亞甲基二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷等。
又，作為前述環氧烷，例如能夠使用環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、氧化苯乙烯、表氯醇、四氫呋喃等。
作為前述聚醚多元醇，從得到印墨的吐出安定性或調配安定性優良、且能夠形成耐摩擦性優良的印刷畫像之噴墨印刷印墨用黏合劑及印墨之觀點，以使用聚伸丁二醇或聚丙二醇等為特佳。
作為前述聚醚多元醇，能夠使用具有500~7000的數量平均分子量者。使用聚伸丁二醇和聚丙二醇作為前述聚醚多元醇時，以使用具有500~5000的數量平均分子量者為佳，使用具有500~3500的數量平均分子量者，就兼具更優良的吐出安定性及調配安定性、且能夠形成耐摩擦性優良的印刷畫像而言，乃是更佳。
又，能夠使用作為前述其他多元醇之聚碳酸酯多元醇，例如能夠使用使碳酸酯與多元醇反應而得到者、使光氣與雙酚A等反應而得到者。
作為前述碳酸酯，能夠使用碳酸甲酯、碳酸二甲酯、碳酸乙酯、碳酸二乙酯、環碳酸酯、碳酸二苯酯等。
作為能夠與前述碳酸酯反應之多元醇，例如能夠使用乙二醇、二伸乙甘醇、1,3-丙二醇、二伸丙甘醇、1,4-丁二醇、1,5-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,4-環己二醇等比較低分子量的二羥基分子量、聚乙二醇、聚丙二醇和聚己二酸六亞甲基酯(polyhexamethylene adipate)等的聚酯多元醇等。
又，作為前述聚酯多元醇，例如能夠使用將低分子量的多元醇與多羧酸酯化反應而得到者、將ε-己內酯等的環狀酯化合物開環聚合反應而得到之聚酯或該等的共聚合聚酯等。
作為前述低分子量的多元醇，例如能夠使用乙二醇、丙二醇等。
又，作為前述多羧酸，例如能夠使用琥珀酸、己二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、對酞酸、異酞酸、酞酸及該等的酸酐或酯形成性衍生物等。
前述聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇及聚酯多元醇，係相對於製造前述含親水性基的胺甲酸酯樹脂(A)所使用之多元醇(a1)及聚異氰酸酯(a2)的合計量，以在25質量%~95質量%的範圍使用為佳。特別是聚醚多元醇，較佳是使用聚伸丁二醇和聚伸丙甘醇時，係相對於製造前述含親水性基的胺甲酸酯樹脂(A)所使用之多元醇(a1)及聚異氰酸酯(a2)的合計量，以在30質量%~90質量%的範圍使用為佳，就兼具更優良的吐出安定性及調配安定性、且能夠形成耐摩擦性優良的印刷畫像而言，以在45質量%~85質量%的範圍使用為更佳。
又，作為在前述步驟(1)所使用之多元醇(a1)，例如能夠單獨使用或併用2種以上之苯二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、萘二異氰酸酯等的芳香族二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、四甲基苯二甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基苯二甲基二異氰酸酯等的脂肪族或含脂肪族環式構造的二異氰酸酯等。其中，使用含脂肪族環式構造的二異氰酸酯，就能夠得到吐出安定性或調配安定性優良的印墨而言，乃是較佳。
又，作為在前述含親水性基的胺甲酸酯樹脂(A)的製造步驟(1)所使用之有機溶劑(D)，例如能夠使用將以丙酮和甲基乙基酮等的酮類、乙酸乙酯、四氫呋喃為代表之比水系介質低沸點之溶劑，單獨或組合2種以上而使用。其中，使用丙酮和甲基乙基酮等的酮類，因為能夠防止在噴墨印刷印墨用黏合劑的製造步驟產生凝集等而能夠安定地進行製造，乃是較佳。
又，作為前述有機溶劑(D)，係除了前述比水系介質低沸點的溶劑以外，例如在不損害本發明效果的範圍，亦能夠併用甲醇、乙醇、異丙醇等的一元醇；乙二醇、二伸乙甘醇、甘油等的多元醇化合物；及二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等的醯胺類等親水性更高的有機溶劑。前述親水性高的有機溶劑，係以在前述步驟(3)的前後使用為佳。
又，作為前述含親水性基的胺甲酸酯樹脂(A)，從得到能夠形成耐摩擦性優良的印刷畫像之噴墨印刷用印墨之觀點，以使用具有脲鍵者為佳。前述耐摩擦性，係指能夠防止對印刷畫像表面施加摩擦等的外力時會產生起因於顏料等的脫落之印刷畫像的劣化等之特性。
具有前述脲鍵之含親水性基的胺甲酸酯樹脂，係例如使前述多元醇(a1)與聚異氰酸酯(a2)在有機溶劑(D)中或無溶劑下反應，且按照必要供給有機溶劑(D)來製造在分子末端具有異氰酸酯基之含親水性基的胺甲酸酯預聚合物(A-1)的有機溶劑(D)溶液，隨後，將該有機溶劑(D)溶液與含胺基的化合物混合，且使前述胺甲酸酯聚合物(A-1)所具有的異氰酸酯基與含胺基的化合物反應而製造。
作為前述含胺基的化合物，例如能夠使用乙胺、正丙胺、異丙胺、正丁胺、二乙胺、二正丙胺、二異丙胺、二正丁胺、環己胺、苯胺、一乙醇胺、一異丙醇胺、二乙醇胺、二異丙醇胺等具有1個以上活性氫之一元胺。
作為前述含親水性基的胺甲酸酯樹脂(A)，以使用具有3000~200000的重量平均分子量者為佳，以使用具有10000~80000的重量平均分子量者為更佳，使用具有20000~65000的重量平均分子量者，因為能夠兼具噴墨印刷用印墨之非常優良的吐出安定性及非常優良的調配安定性，乃是較佳。又，為了對本發明所得到的噴墨印刷用印墨賦予優良的耐摩擦性時，作為前述含親水性基的胺甲酸酯樹脂(A)，亦能夠使用重量平均分子量為大於50000、200000以下的高分子量體。
製造前述高分子量的含親水性基的胺甲酸酯樹脂時，能夠藉由按照必要而使用鏈延長劑。具體上可舉出將前述多元醇(a1)及聚異氰酸酯(a1)成批或依次供給至經調整為10℃~60℃的有機溶劑(D)中，且於10℃~60℃使其反應0.1小時~5.0小時左右而製造含親水性基的胺甲酸酯預聚合物(A-1)的有機溶劑(D)溶液，隨後，將前述有機溶劑(D)溶液與鏈延長劑混合且使其反應之方法。
又，作為製造前述胺甲酸酯樹脂(A)時能夠使用的鏈延長劑，例如能夠使用乙二胺、1,2-丙二胺、1,6-己二胺、哌、2,5-二甲基哌、異佛爾酮二胺、4,4’-二環己基甲烷二胺、3,3’-二甲基-4,4’-二環己基甲烷二胺、1,4-環己烷二胺等的二胺類；N-羥甲基胺基乙胺、N-羥乙基胺基乙胺、N-羥丙基胺基丙胺、N-乙胺基乙胺、N-甲胺基丙胺等含有1個1級胺基及1個2級胺基之二胺類；二伸乙三胺、二伸丙三胺、三伸乙四胺等的多元胺類；肼、N,N’-二甲肼、1,6-六亞甲基雙肼等的肼類；琥珀酸二醯肼、己二酸二醯肼、戊二酸二醯肼、癸二酸二醯肼、異酞酸二醯肼等的二醯肼類；β-胺脲基丙酸醯肼、3-胺脲基-丙基-肼基甲酸酯、胺脲基-3-胺脲基甲基-3,5,5-三甲基環己烷等的胺脲基類等的多元胺；乙二醇、二伸乙甘醇、三伸乙甘醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、六亞甲二醇、蔗糖、甲二醇、甘油、山梨糖醇等的二醇類；雙酚A、4,4’-二羥基聯苯、4,4’-二羥基二苯基醚、4,4’-二羥基二苯基碸、氫化雙酚A、氫醌等的酚類及水等。
使用前述鏈延長劑時，例如前述多元胺所具有的胺基與前述胺甲酸酯預聚合物所具有的異氰酸酯基之當量比[胺基/異氰酸酯基]係以在1.9以下(當量比)的範圍使用為佳，以在0.3~1.0(當量比)的範圍使用為更佳。
在前述步驟(1)所得到之含親水性基的胺甲酸酯樹脂(A)的有機溶劑(D)溶液[I]，係相對於該溶液[I]的總量，以含有15質量%~85質量%之前述含親水性基的胺甲酸酯樹脂(A)為佳。
其次，說明構成本發明的噴墨印刷印墨用黏合劑之製造方法之前述步驟(2)。
前述步驟(2)，係藉由將在前述步驟(1)所得到之含親水性基的胺甲酸酯樹脂(A)的有機溶劑(D)溶液[I]、乙炔化合物(B)、水系介質(C)、及按照必要之其他的添加劑混合，而製造該等的混合物[II]之步驟。
本發明之製造方法，在開始後述步驟(3)之前，經過預先將前述有機溶劑(D)溶液[I]、乙炔化合物(B)、水系介質(C)混合而製造混合物[II]之步驟(2)係重要的。藉此，不會引起構成噴墨印表機之印墨吐出噴嘴產生經時性堵塞和吐出方向的異常，而能夠得到可製造具備經過長期間之印墨的吐出安定性及噴墨印刷用印墨的調配安定性之噴墨印刷用印墨之噴墨印刷印墨用黏合劑。
在此，將前述乙炔化合物(B)不使用前述步驟(2)，而使用如先前技術將其總量，在將噴墨印刷印墨用黏合劑與顏料等混合而製造印墨時混合而得到之噴墨印刷用印墨，相較於使用藉由本發明的製造方法所得到之噴墨印刷印墨用黏合劑而得到之噴墨印刷用印墨，有長期間保存會引起分離、或是長期間印刷會引起印墨吐出噴嘴堵塞和印墨吐出方向異常之情形。
因此，本發明在前述步驟(2)使用乙炔化合物(B)係必要的。但是本發明係不排除在將噴墨印刷印墨用黏合劑與顏料混合、調配而製造印墨時使用乙炔化合物。
作為將前述含親水性基的胺甲酸酯樹脂(A)的有機溶劑(D)溶液[I]、乙炔化合物(B)及水系介質(C)混合之方法，可舉出於20℃~80℃的條件下將該等成批或依次供給且混合之方法等。
其中，藉由於於20℃~80℃的條件下將前述溶液[I]與前述水系介質(C)混合且攪拌而製造的含親水性基的胺甲酸酯樹脂(A)、有機溶劑(D)及水系介質(C)之混合物[II’]，隨後，藉由將該混合物[II’]與前述乙炔化合物(B)混合而製造前述混合物[II]之方法，因為含親水性基的胺甲酸酯樹脂(A)、乙炔化合物(B)及水系介質(C)等的相溶性增加且能夠提升噴墨印刷印墨用黏合劑的安定性和其生產效率，乃是較佳。前述乙炔化合物(B)供給至前述混合物[II’]係成批或依次供給均可。
採用前述混合方法時，在開始前述步驟(2)之前，將前述溶液[I]中的含親水性基的胺甲酸酯樹脂(A)所具有的親水基的一部分或全部預先使用鹼性化合物等中和，就前述含親水性基的胺甲酸酯樹脂(A)在前述水系介質(C)中能夠維持良好的分散安定性而言，乃是較佳。而且，前述親水性基的中和係未必需要，又，能夠預先將製造前述含親水性基的胺甲酸酯樹脂(A)所使用之前述含親水性基的多元醇(a2-1)的一部分或全部中和，例如具有羧酸鹽基和磺酸鹽基者之情況，在開始前述步驟(2)之前，不必再次經過中和的步驟。
在前述步驟(2)及按照必要之步驟(3)所使用之前述乙炔化合物(B)，係相對於100質量份之前述含親水性基的胺甲酸酯樹脂(A)，以在0.001質量份~0.5質量份的範圍使用為佳，在0.005質量份~0.1質量份的範圍，就能夠維持印墨之優良的吐出安定性及保存安定性而言，乃是更佳。
本發明係亦可以在步驟(2)使用前述乙炔化合物(B)的總量，但不是必要。具體上，較佳是將前述乙炔化合物(B)的60質量%~100質量%、更佳是60質量%~90質量%與前述有機溶劑(D)溶液[I]及前述水系介質(C)等混合，且較佳是將剩餘的40質量%~0質量%、更佳是40質量%~10質量%的乙炔化合物在後述的步驟(3)使用，就抑制在製造步驟產生氣泡且提升噴墨印刷印墨用黏合劑的生產效率而言，乃是較佳。
作為前述乙炔化合物(B)，例如能夠單獨或併用乙炔一醇或乙炔二醇等而使用。
前述乙炔一醇係具有乙炔基及1個羥基之化合物，例如能夠使用具有下述通式(3)所表示的構造之化合物。
前述乙炔二醇係具有乙炔基及2個羥基之化合物，例如能夠使用具有下述通式(1)或(2)所表示的構造之化合物。
前述之中，因為能夠長期間維持印墨之優良的調配安定性及印墨之優良的吐出安定性，以使用乙炔二醇為佳。
(通式(1)中的R1 及R4 係各自獨立地為氫原子或烷基。R2 及R3 係各自獨立地為甲基或乙基)
(通式(2)中的R1 及R4 係各自獨立地為氫原子或烷基。R2 及R3 係各自獨立地為甲基或乙基。m及n係1~60的整數)
(通式(3)中的R1 及R2 係各自獨立地為氫原子或烷基)。
作為前述乙炔化合物(B)，具體上能夠使用2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇及2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、2,5,8,11-四甲基-6-十二炔-5,8-二醇、2,4,4,7,9-五甲基-5-癸炔-7-醇、或該等的環氧烷加成物。
作為前述環氧烷，可舉出環氧乙烷、環氧乙烷與環氧丙烷等的共聚物，以環氧乙烷為佳。
作為前述乙炔化合物(B)，前述通式(1)所表示之含有乙炔二醇者，能夠使用市售之SURFYNOL 104系列，前述通式(2)所表示之含有乙炔二醇者，能夠使用市售之SURFYNOL 400系列，前述通式(3)所表示之含有乙炔一醇者，能夠使用市售之SURFYNOL 500系列(任一者均是AIR PRODUCTS公司製)，其中以使用前述SURFYNOL 104系列和SURFYNOL 400系列及將該等使用溶劑等稀釋而成者為佳。
又，作為前述水系介質(C)，可舉出水、水及與其混合的有機溶劑之混合物。作為與水合的有機溶劑，可舉出例如甲醇、乙醇、正及異丙醇等的醇類；乙二醇、二伸乙甘醇、丙二醇等的聚伸烷基二醇類；聚伸烷基二醇的烷基醚類；N-甲基-2-吡咯啶酮等的內醯胺類等。從減低對環境的負荷之觀點，本發明係以只有使用水為特佳。
前述水系介質(C)，在前述步驟(2)，係相對於含親水性基的胺甲酸酯樹脂(A)的總量，以成為100~700質量%的方式使用為佳，以在300~500質量%的範圍使用為更佳。
其次，說明構成本發明的噴墨印刷印墨用黏合劑的製造方法之前述步驟(3)。
前述步驟(3)係將藉由經過前述步驟(1)及(2)而得到之前述混合物[II]中所含有的有機溶劑(D)的一部分或全部除去之步驟。
使用前述有機溶劑(D)係大量地殘留之噴墨印刷印墨用黏合劑而得到之噴墨印刷用印墨，就提供VOC管制和環境調和型製品而言，乃是不佳。因此，依照本步驟(3)，較佳是藉由將在混合物[II]中所含有的有機溶劑(D)之較佳是95質量%以上、更佳是99質量%以上、特佳是有機溶劑(D)的全部除去，而製造由含親水性基的胺甲酸酯樹脂(A)在水系介質(C)中安定地分散或溶解而成的組成物所構成之噴墨印刷印墨用黏合劑。
作為除去有機溶劑(D)之方法，可舉出例如蒸餾法和回流法等，其中以採用蒸餾法為佳，採用在減壓下進行蒸餾之減壓蒸餾法，就效率良好地除去噴墨印刷印墨用黏合劑中的有機溶劑(D)而言，乃是較佳。
前述減壓蒸餾法，係例如將反應容器中的前述混合物[II]，以相對於常壓(100kPa)為1KPa~50 KPa的範圍，減壓0.5小時~5.0小時，隨後在與前述同樣的減壓條件下實施蒸餾3小時~30小時左右。在前述減壓蒸餾法之前述混合物[II]中的有機溶劑(D)之量，能夠使用流量計適當地確認。
使用前述蒸餾法而除去有機溶劑(D)時，通常由於有機溶劑(D)的沸點係比水系介質(C)的沸點低，雖然藉由蒸餾能夠將有機溶劑(D)優先地除去，但是亦會將水系介質(C)的一部分一併除去。
在本發明，以繼續蒸餾至與在前述混合物[II]中所含有之有機溶劑(D)的總質量的50質量%~300質量%同質量的水系介質(C)，係被從前述混合物[II]中除去為佳，以繼續蒸餾至與50質量%~150質量%同質量的水系介質(C)，係被從前述混合物[II]中除去為更佳。
具體而言，在前述混合物[II]中的有機溶劑(D)為含有10質量份時，以繼續蒸餾至其50質量%~300質量%亦即5質量份~30質量份的水系介質(C)係被從前述混合物[II]中除去為佳。
藉此，能夠將前述混合物[II]中所含有的有機溶劑(D)，較佳是除去99質量%以上、特別是實質地全部除去。
又，在本步驟(3)，亦可與前述步驟(2)同樣地使用乙炔化合物(B)。具體而言，係在開始步驟(3)之前面的步驟(2)，不使用乙炔化合物(B)的總量，較佳是使用其總量的60質量%~90質量%、更佳是使用60質量%~85質量%，而在步驟(3)能夠使用剩餘的40質量%~10質量%的乙炔化合物(B)。
前述剩餘之40質量%~10質量%的乙炔化合物(B)，係可以在本步驟(3)的過程之任一時期使用，但是以在前述混合物[II]中所含有之有機溶劑(D)的總量的80質量%以上係被從前述混合物[II]除去之後，至與在前述混合物[II]中所含有之有機溶劑(D)的總量的10質量%同質量的水系介質(C)被除去之期間，供給且混合為佳。
具體而言，係在前述混合物[II]中，有機溶劑(D)係含有10質量份時，以在相當於其80質量%之8質量份以上的有機溶劑(D)被從混合物[II]除去之後，供給前述乙炔化合物(B)為佳。又，前述供給係以在相當於前述有機溶劑(D)的總量的10質量%之1重量份的水系介質(C)係被從前述混合物[II]除去之前進行為佳。藉此，能夠抑制在噴墨印刷印墨用黏合劑的製造途中產生發泡且其生產效率提升。前述乙炔化合物(B)供給至前述混合物[II]，係成批或依次供給的任一者均可。
又，在本步驟(3)供給前述乙炔化合物(B)的情況，在最後所得到之噴墨印刷印墨用黏合劑的總量中所含有之前述乙炔化合物(B)的量，係亦如前述，相對於100質量份之前述含親水性基的胺甲酸酯樹脂(A)，以在0.001質量份~0.5質量份的範圍為佳，以在0.005質量份~0.1質量份的範圍為更佳。
藉由前述步驟(1)~(3)所得到之噴墨印刷印墨用黏合劑，從維持優良的印墨吐出安定性及調配安定性之觀點，較佳是具有10nm~350nm左右的平均粒徑之前述含親水性基的胺甲酸酯樹脂(A)係安定地分散或溶解於前述水系介質(C)中者為佳。
又，前述噴墨印刷印墨用黏合劑，係相對於前述噴墨印刷印墨用黏合劑的總量，以含有5質量%~40質量%之前述含親水性基的胺甲酸酯樹脂(A)為佳，以含有10質量%~30質量%為更佳。又，前述噴墨印刷印墨用黏合劑，係相對於前述噴墨印刷印墨用黏合劑的總量，含有60質量%~95質量%之水系介質(C)為佳，以含有70質量%~90質量%者為更佳。
其次，說明本發明的噴墨印刷用印墨。
依照本發明之製造方法所得到的噴墨印刷印墨用黏合劑，能夠使用於製造印墨的吐出安定性或調配安定性優良之噴墨印刷用印墨。
本發明的噴墨印刷用印墨，係除了前述噴墨印刷印墨用黏合劑以外，亦可含有顏料或染料、及其他按照必要之各種添加劑。
作為前述顏料，能夠使用眾所周知常用的無機顏料和有機顏料。
作為前述無機顏料，例如能夠使用氧化鈦、銻紅、氧化鐵紅、鎘紅、鎘黃、鈷藍、紺青、群青、碳黑、石墨等。
作為前述有機顏料，例如能夠使用喹吖酮系顏料、喹吖酮醌系顏料、二系顏料、酞菁系顏料、蒽嘧啶系顏料、蒽嵌蒽醌(anthanthron)系顏料、標準還原藍(indanethrone)系顏料、黃蒽酮(flavanthrone)系顏料、苝(perylene)系顏料、二酮吡咯并吡咯系顏料、紫環酮(perinone)系顏料、喹啉黃(quinophthalone)系顏料、蒽醌系顏料、硫靛藍(thioindigo)系顏料、苯并咪唑酮系顏料、偶氮系顏料等的有機顏料。
該等顏料係能夠併用2種以上。又，該等顏料亦可以是經表面處理且對於水系介質具有自分散性能者。
又，作為前述染料，例如能夠使用一偶氮‧二重氮等的偶氮染料、金屬錯鹽染料、萘酚染料、蒽醌染料、靛藍染料、碳陽離子染料、醌并胺(quinoneimine)染料、花青苷染料、喹啉染料、硝基染料、苯醌染料、萘醌染料、萘二甲醯亞胺染料、紫環酮(perinone)染料、酞菁染料、三烯丙基甲烷系等。
又，作為前述添加劑，例如能夠使用以高分子分散劑和黏度調整劑、濕潤劑、消泡劑、界面活性劑、防腐劑、pH調整劑、鉗合化劑、塑化劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑為首，以及在先前的噴墨印刷印墨用黏合劑所使用之丙烯酸樹脂等。
作為前述高分子分散劑，例如能夠使用丙烯酸系樹脂、苯乙烯-丙烯酸系樹脂等，該等係能夠使用無規型、嵌段型、接枝型之任一者。使用前述高分子分散劑時，為了中和高分子分散劑，亦可併用酸或鹼。
在製造本發明的噴墨印刷印墨用黏合劑時，係與先前技術同樣地，在將印墨黏合劑與顏料或染料等混合來調配印墨之階段，亦可使用乙炔化合物等的界面活性劑作為前述添加劑。但是，從維持印墨的良好吐出安定性或調配安定性等之觀點，前述乙炔化合物係在前述步驟(2)的階段使用為必要的。
前述噴墨印刷印墨用黏合劑係例如能夠使用以下的製造方法而調製。
(X)將前述顏料或染料、前述水系介質、前述噴墨印刷印墨用黏合劑及按照必要之前述添加劑，使用各種分散裝置而成批混合來調製印墨之方法。
(Y)藉由將前述顏料或染料、前述水系介質劑及按照必要之前述添加劑，使用各種分散裝置而混合，來調製由顏料或染料的水系分散體所構成之印墨前驅物，隨後，將前述由顏料或染料的水系分散體所構成之印墨前驅物與前述噴墨印刷印墨用黏合劑、按照必要之水系介質及添加劑使用各種分散裝置而混合來調製之方法。
在上述(Y)所記載之印墨的製造方法，含有能夠使用的顏料之印墨前驅物係例如能夠藉由以下的方法而調製。
(y1)將顏料及高分子分散劑等的添加劑，使用二輥和混合機等進行預混煉而得到混煉物，藉由使用各種分散裝置將該混煉物、水系介質混合而調製由含有顏料的水系分散體所構成之印墨前驅物之方法。
(y2)將顏料及高分子分散劑使用各種分散裝置混合後，藉由控制前述高分子分散劑的溶解性而使該高分子分散劑堆積在前述顏料的表面，進而使用分散裝置將該等混合而調製由含有顏料的水系分散體所構成之印墨前驅物之方法。
(y3)將顏料及前述添加物使用各種分散裝置混合，隨後藉由使用各種分散裝置將前述混合物及樹脂乳液混合而調製由含有顏料的水系分散體所構成之印墨前驅物之方法。
作為製造前述噴墨印刷印墨用黏合劑能夠使用的分散裝置，例如能夠單獨或組合使用超音波均化器、高壓均化器、塗料振動器、球磨機、輥磨機、砂磨機、砂碾磨機、DYNO-MILL(商名品)、DESPERMAT(商名品)、SC-Mill、奈米化器(nanomizer)等。
在使用前述方法所得到之噴墨印刷印墨用黏合劑中，會有存在具有大約250nm以上的粒徑之粗大粒子之情形。因為前述粗大粒子有引起印表機噴嘴堵塞等而致使印墨吐出特性變差之情形，在調製前述顏料的水系分散體之後，以藉由離心分離或過濾處理等方法而除去粗大粒子為佳。
在前述所得到的噴墨印刷用印墨，係以使用具有200nm以下的體積平均粒徑者為佳，特別是如照片畫質，為了形成更高光澤的畫像時，以在80nm~120nm的範圍為更佳。
又，前述噴墨印刷用印墨，係相對於噴墨印刷印墨用黏合劑全體，含有0.1質量%~10質量%之前述含親水性基的胺甲酸酯樹脂(A)，就使用該印墨所形成之印刷畫像兼具速乾性及耐久性而言，乃是較佳，以更含有50質量%~95質量%之水系介質(C)及0.5質量%~15質量%之顏料為佳。
使用前述方法所得到之本發明的噴墨印刷用印墨，能夠專門使用於噴墨印刷，該噴墨印刷係使用噴墨印表機，例如能夠使用於對紙和塑膠薄膜、金屬薄膜或薄片等的基材之噴墨印刷。本發明的噴墨印刷用印墨能夠在前述基材表面形成鮮明的文字和照片畫像。
又，本發明的噴墨印刷用印墨，不僅能夠形成前述文字和照片等，亦能夠藉由印刷在透明塑膠基材上而使用於製造在液晶顯示器所使用之彩色濾光片。
前述噴墨的方式係沒有特別限定，能夠應用連續噴射型(荷電控制型、噴霧型等)、隨需求(on-demand)型(壓電方式、熱感方式、靜電吸引方式等)等眾所周知的方式。
使用發明的噴墨印刷用印墨所印刷而成之印刷物，因為係具有優良的耐摩擦性，不容易產生起因於顏料等的脫落所產生之印刷畫像的變差等，例如能夠使用於利用噴墨印刷之照片印刷、利用噴墨印刷之高速印刷而得到的印刷物等各式各樣的用途。
[實施例]
以下藉由實施例及比較例來更具體地說明本發明。
[實施例1]
在具備溫度計、氮氣導入管及攪拌機之經氮取代的容器中，添加64.2質量份甲基乙基酮，且在該甲基乙基酮中，混合18.4質量份2.2-二羥甲基丙酸及33.9質量份異佛爾酮二異氰酸酯，而且於80℃使其反應4小時。4小時後，更供給38.2質量份甲基乙基酮且冷卻至60℃以下後，追加140.1質量份聚醚多元醇(「PTMG2000」三菱化學股份公司製的聚伸丁二醇、數量平均分子量1000)及0.01質量份二月桂酸二丁基錫(以下稱為DBTDL)且於80℃使其繼續反應。
確認反應物的重量平均分子量達到20000至50000的範圍之後，藉由投入1.3質量份甲醇而結束反應。隨後，藉由追加41.6質量份甲基乙基酮而得到的胺甲酸酯樹脂的有機溶劑溶液。
藉由在前述胺甲酸酯樹脂的有機溶劑溶液，添加15.1質量份之50質量%氫氧化鉀水溶液，而將前述胺基甲酸酯樹脂所具有的羧基的一部分或全部中和，隨後，藉由添加848.5質量份水且充分地攪拌，而得到的含有胺基甲酸酯樹脂、甲基乙基酮及水，且前述胺基甲酸酯樹脂係分散或溶解於前述水中而成之混合物(II’-1)。
隨後，藉由將前述混合物(II’-1)熟化約2小時之後，在前述混合物(II’-1)中添加0.07質量份SURFYNOL 440(AIR PRODUCTS公司製、乙炔二醇的環氧乙烷加成物、不揮發分100質量%)，攪拌約20分鐘而得到混合物(II-1)，且將該混合物(II-1)於約1~50kPa的減壓條件下進行蒸餾。
確認已除去144質量份之在前述混合物(II-1)中所含有的甲基乙基酮後，在減壓下追加0.03質量份SURFYNOL 440(AIR PRODUCTS公司製)且繼續進行減壓蒸餾。隨後，確認已將147質量份之在前述混合物(II-1)所含有的水脫水，而結束前述的減壓蒸餾。
隨後，藉由添加水而調整不揮發分，來得到1000質量份之不揮發分為20質量%的噴墨印刷印墨用黏合劑(III-1)。
[實施例2]
在具備溫度計、氮氣導入管及攪拌機之經氮取代的容器中，添加63.9質量份甲基乙基酮，且在該甲基乙基酮中，混合18.2質量份2.2-二羥甲基丙酸及52.3質量份異佛爾酮二異氰酸酯，而且於80℃使其反應4小時。4小時後，更供給39.1質量份甲基乙基酮且冷卻至60℃以下之後，追加120.2質量份聚醚多元醇(「PTMG2000」三菱化學股份公司製的聚伸丁二醇、數量平均分子量1000)及0.01質量份二月桂酸二丁基錫(以下稱為DBTDL)，進而在80℃反應4小時而得到胺甲酸酯樹脂的有機溶劑溶液。
隨後，藉由將15.0質量份之50質量%氫氧化鉀水溶液、807.1質量份水及1.8質量份乙二胺混合而成之水溶液，藉由將前述胺甲酸酯樹脂的有機溶劑溶液邊攪拌邊供給而得到該等的混合物(II’-2)。
隨後，藉由將前述混合物(II’-2)熟化約2小時之後，添加0.07質量份SURFYNOL 440(AIR PRODUCTS公司製)，攪拌約20分鐘而得到混合物(II-2)，且將該混合物(II-2)於約1~50kPa的減壓條件下進行蒸餾。
確認已除去103質量份之在前述混合物(II-2)中所含有的甲基乙基酮後，在減壓下追加0.03質量份SURFYNOL 440(AIR PRODUCTS公司製)且繼續進行減壓蒸餾。隨後，確認能夠除去在前述混合物(II-2)中所含有之107質量份的水，而結束前述的減壓蒸餾。
隨後，藉由添加水而調整不揮發分，來得到1000質量份之不揮發分為20質量%的噴墨印刷印墨用黏合劑(III-2)。
[實施例3]
藉由將實施例1所得到之混合物混合物(II’-1)熟化約2小時之後，在前述混合物(II’-1)中添加0.07質量份SURFYNOL 440(AIR PRODUCTS公司製)，攪拌約20分鐘而得到混合物(II-3)，且將該混合物(II-3)於約1~50kPa的減壓條件下進行蒸餾。
確認已除去144質量份之在前述混合物(II-3)中所含有的甲基乙基酮後，在減壓下追加0.03質量份SURFYNOL 440(AIR PRODUCTS公司製)且繼續進行減壓蒸餾。
其次，確認已將90質量份之在前述混合物(II-3)所含有的水脫水，而結束前述的減壓蒸餾。
其次，藉由添加水而調整不揮發分，來得到1000質量份之不揮發分為20質量%的噴墨印刷印墨用黏合劑(III-3)。
[實施例4]
藉由將實施例1所得到之混合物混合物(II’-1)熟化約2小時之後，在前述混合物(II’-1)中添加0.03質量份SURFYNOL 440(AIR PRODUCTS公司製)，攪拌約20分鐘而得到混合物(II-4)，且將該混合物(II-4)於約1~50kPa的減壓條件下進行蒸餾。
確認已除去144質量份之在前述混合物(II-4)中所含有的甲基乙基酮後，在減壓下追加0.07質量份SURFYNOL 440(AIR PRODUCTS公司製)且繼續進行減壓蒸餾。
其次，確認已將147質量份之在前述混合物(II-4)所含有的水脫水，而結束前述的減壓蒸餾。
其次，藉由添加水而調整不揮發分，來得到1000質量份之不揮發分為20質量%的噴墨印刷印墨用黏合劑(III-4)。
[實施例5]
藉由將實施例1所得到之混合物混合物(II’-1)熟化約2小時之後，在前述混合物(II’-1)中添加0.10質量份SURFYNOL 440(AIR PRODUCTS公司製)，攪拌約20分鐘而得到混合物(II-5)，且將該混合物(II-5)於約1~50kPa的減壓條件下進行蒸餾。
確認已除去144質量份之在前述混合物(II-5)中所含有的甲基乙基酮，及已除去147質量份之在前述混合物(II-5)所含有的水，而結束前述的減壓蒸餾。
其次，藉由添加水而調整不揮發分，來得到1000質量份之不揮發分為20質量%的噴墨印刷印墨用黏合劑(III-5)。
[實施例6]
在具備溫度計、氮氣導入管及攪拌機之經氮取代的容器中，添加64.1質量份甲基乙基酮，且在該甲基乙基酮中，混合140.1質量份聚醚多元醇(「PTMG2000」三菱化學股份公司製的聚伸丁二醇、數量平均分子量1000)、33.9質量份異佛爾酮二異氰酸酯及0.01質量份DBTDL，而且於80℃使其反應4小時。4小時後，更供給38.2質量份甲基乙基酮且冷卻至60℃以下後，追加18.4質量份2,2-二羥甲基丙酸且於80℃使其繼續反應。
確認反應物的重量平均分子量達到20000至50000的範圍之後，藉由投入1.3質量份甲醇而結束反應。
隨後，藉由追加41.6質量份甲基乙基酮而得到的胺甲酸酯樹脂的有機溶劑溶液。
藉由在前述胺甲酸酯樹脂的有機溶劑溶液，添加15.1質量份之50質量%氫氧化鉀水溶液，而將前述胺基甲酸酯樹脂所具有的羧基的一部分或全部中和，隨後，藉由添加848.5質量份水且充分地攪拌，而得到的含有胺基甲酸酯樹脂、甲基乙基酮及水，且前述胺基甲酸酯樹脂係分散或溶解於前述水中而成之混合物(II’-6)。
隨後，藉由將前述混合物(II’-6)熟化約2小時之後，在前述混合物(II’-6)中添加0.07質量份SURFYNOL 440(AIR PRODUCTS公司製)，攪拌約20分鐘而得到混合物(II-6)，且將該混合物(II-6)於約1~50kPa的減壓條件下進行蒸餾。
確認已除去144質量份之在前述混合物(II-6)中所含有的甲基乙基酮後，在減壓下追加0.03質量份SURFYNOL 440(AIR PRODUCTS公司製)且繼續進行減壓蒸餾。隨後，確認已將147質量份之在前述混合物(II-6)所含有的水脫水，而結束前述的減壓蒸餾。
隨後，藉由添加水而調整不揮發分，來得到1000質量份之不揮發分為20質量%的噴墨印刷印墨用黏合劑(III-6)。
[實施例7]
在具備溫度計、氮氣導入管及攪拌機之經氮取代的容器中，添加64.2質量份甲基乙基酮，且在該甲基乙基酮中，混合140.1質量份聚醚多元醇(「PTMG2000」三菱化學股份公司製的聚伸丁二醇、數量平均分子量1000)、18.4質量份2.2-二羥甲基丙酸、33.9質量份異佛爾酮二異氰酸酯及0.01質量份二月桂酸二丁基錫(以下稱為DBTDL)，而且於80℃使其反應4小時。4小時後，更追加38.2質量份甲基乙基酮且使其繼續反應。
確認反應物的重量平均分子量達到20000至50000的範圍之後，藉由投入1.3質量份甲醇而結束反應。隨後，藉由追加41.6質量份甲基乙基酮而得到的胺甲酸酯樹脂的有機溶劑溶液。
藉由在前述胺甲酸酯樹脂的有機溶劑溶液，添加15.1質量份之50質量%氫氧化鉀水溶液，而將前述胺基甲酸酯樹脂所具有的羧基的一部分或全部中和，隨後，藉由添加848.5質量份水且充分地攪拌，而得到的含有胺基甲酸酯樹脂、甲基乙基酮及水，且前述胺基甲酸酯樹脂係分散或溶解於前述水中而成之混合物(II’-7)。
隨後，藉由將前述混合物(II’-7)熟化約2小時之後，在前述混合物(II’-7)中添加0.07質量份SURFYNOL 440(AIR PRODUCTS公司製)，攪拌約20分鐘而得到混合物(II-7)，且將該混合物(II-7)於約1~50kPa的減壓條件下進行蒸餾。
確認已除去144質量份之在前述混合物(II-7)中所含有的甲基乙基酮後，在減壓下追加0.03質量份SURFYNOL 440(AIR PRODUCTS公司製)且繼續進行減壓蒸餾。隨後，確認能夠除去147質量份之在前述混合物(II-7)所含有的水，而結束前述的減壓蒸餾。
隨後，藉由添加水而調整不揮發分，來得到1000質量份之不揮發分為20質量%的噴墨印刷印墨用黏合劑(III-7)。
[比較例1]
將在前述實施例1所得到的混合物(II’-1)熟化約2小時之後，攪拌約20分鐘且將該混合物(II’-1)於約1~50kPa的減壓條件下進行蒸餾。
確認已除去144質量份之在前述混合物(II’-1)中所含有的甲基乙基酮及147質量份之在前述混合物(II’-1)中所含有的水，而結束前述的減壓蒸餾。
隨後，藉由添加水而調整不揮發分，來得到1000質量份之不揮發分為20質量%的噴墨印刷印墨用黏合劑(III’-1)。
[比較例2]
將在前述實施例1所得到的混合物(II’-1)熟化約2小時之後，在前述混合物(II’-1)中添加0.07質量份之NOPCO8034L(SANNOPCO製：聚矽氧礦物系消泡劑)，且藉由攪拌約20分鐘而得到混合物(II’-8)，而且將該混合物(II’-8)於約1~50kPa的減壓條件下進行蒸餾。
確認已除去144質量份之在前述混合物(II’-8)中所含有的甲基乙基酮之後，在減壓下追加0.03質量份NOPCO8034L(SANNOPCO製：聚矽氧礦物系消泡劑)且繼續減壓蒸餾。確認已除去147質量份之在前述混合物(II’-8)中所含有的水，而結束減壓蒸餾。
隨後，藉由添加水而調整不揮發分，來得到1000質量份之不揮發分為20質量%的噴墨印刷印墨用黏合劑(III’-8)。
[重量平均分子量的測定方法]
前述含親水性基的胺甲酸酯樹脂(A)的重量平均分子量，係依照凝膠滲透層析法(GPC法)測定。具體上係藉由將本發明的噴墨印刷印墨用黏合劑使用3mil(密耳)塗膜器塗布在玻璃板上，且使用乾燥機使其乾燥而製成塗膜。將所得到的塗膜從玻璃板剝下且使0.4g溶解於100g四氫呋喃而作為測定試料。
作為測定裝置，係使用TORAY(股)製高速液體層析儀HLC-8220型。管柱係組合使用TORAY(股)製管柱TSK-GEL(HXL-H、G5000HXL、G4000HXL、G3000HXL、G2000HXL)而使用。
作為標準試料，係使用昭和電工(股)製及東洋曹達(股)製的標準苯乙烯(分子量：448萬、425萬、288萬、275萬、185萬、86萬、45萬、41.1萬、35.5萬、19萬、16萬、9.64萬、5萬、3.79萬、1.98萬、1.96萬、5570、4000、2980、2030、500)而製成校正曲線。
作為洗提液及試料溶解液，係使用四氫呋喃，而且使用RI檢測器以流量1mL/min、試料注入量500μL、試料濃度0.4%而測定重量平均分子量。
[殘留有機溶劑的測定方法]
在前述所得到之噴墨印刷印墨用黏合劑中會殘留溶劑(甲基乙基酮)之量，係使用氣體層析儀(島津製作所股份公司製的「GC-2014」)而測定。
[生產性的判定基準]
○：殘留有機溶劑為小於100pp且減壓蒸餾時間為5小時以內者。
△：殘留有機溶劑為小於100pp或減壓蒸餾時間為5小時以內者。
×：殘留有機溶劑為100pp以上且減壓蒸餾時間為大於5小時者。
調製例1(喹吖酮系顏料的水系分散體)
將1500g乙烯基聚合物(苯乙烯/丙烯酸/甲基丙烯酸=77/10/13(質量比)，重量平均分子量為11000、酸價156mgKOH/g)、4630g喹吖酮系顏料(CROMOPHTAL Jet Magenta DMQ、CIBA SPECIALTY CHEMICALS公司製)、380g酞醯亞胺基甲基化3,10-二氯喹吖酮(每1分子的平均酞醯亞胺基甲基數為1.4)、2600g二伸乙甘醇及688g之34質量%氫氧化鉀水溶液，添加至容量為50L的行星齒輪混合機PLM-V-50V(井上製作所股份公司製)，且將夾套加溫，並以低速(自轉數：21轉/分鐘、公轉數：14轉/分鐘)進行混煉至內容物溫度成為60℃，而且內容物溫度達到60℃之後，切換成為高速(自轉數：35轉/分鐘、公轉數：24轉/分鐘)，繼續混煉4小時。
對前述混煉物，以2小時添加總量為8000g之經加溫至60℃的離子交換水而得到不揮發分為37.9質量%的著色組成物。
在12Kg使用前述方法所得到之著色樹脂組成物，將744g二伸乙甘醇及7380g離子交換水以邊每次少量添加使用分散攪拌機攪拌，來得到水系顏料分散液的前驅物(分散處理前的水系顏料分散液)。
隨後，將18kg該水系顏料分散液前驅物，使用珠磨機(淺田鐵工(股)製Nano mill NM-G2L、珠粒φ：0.3mm的鋯珠、珠粒填充量：85%、冷卻水溫度：10℃、轉數：2660轉/分鐘(盤周速：12.5m/sec)、送液量：200g/10秒)進行處理，將前述珠磨機的通過液進行13000G×10分鐘的離心處理之後，使用有效孔徑為0.5μm的過濾器進行過濾處理而得到喹吖酮系顏料的水系分散液。該水系顏料分散體中之喹吖酮系顏料濃度為14.9質量%。
[噴墨印刷用印墨的調製例]
藉由以相對於噴墨印刷用印墨的總量，喹吖酮系顏料的濃度為4質量%且含親水性基的胺甲酸酯樹脂(A)的濃度為1質量%的方式，將前述實施例1～7及比較例1及2所得到之噴墨印刷印墨用黏合劑(III-1)～(III-7)、(III’-1)、(III’-8)的任一者、調製例1所得到之喹吖酮系顏料、2-吡咯啶酮、三伸乙甘醇一丁基醚、甘油、界面活性劑(SURFYNOL440、AIR PRODUCTS公司製)及離子交換水，依照下述調配比率混合、攪拌，而各自調製得到噴墨印刷用印墨(IV-1)～(IV7)、(IV’-1)及(IV’-8)。
(噴墨印刷用顏料印墨的調配比率)
‧調製例1所得到之喹吖酮系顏料的水系分散體(顏料濃度14.9質量%)：26.8g
‧2-吡咯啶酮：8.0g
‧三伸乙甘醇一丁基醚：8.0g
‧甘油：3.0g
‧界面活性劑(SURFYNOL440、AIR PRODUCTS公司製)：0.5g
‧離子交換水：48.7g
‧前述實施例1~7及比較例1及2所得到之噴墨印刷印墨用黏合劑：5.0g
[印墨的調配安定性之評價]
印墨的調配安定性係基於前述所得到之噴墨印刷用印墨的黏度及該印墨中的分散粒子的粒徑而評價。
[基於黏度之印墨的調配安定性(I)的評價方法]
使用東機產業(股)製的VISCOMETER TV-22測定前述所得到之噴墨印刷用印墨的初期黏度。隨後，將該印墨放入螺口管等的玻璃容器並蓋緊且於70℃的恆溫器進行加熱試驗6星期後，使用與前述同樣的方法測定前述印墨的黏度。
依照下述式(I)算出前述加熱試驗前後之印墨的黏度變化並評價。
(式I)
[(加熱試驗後之印墨的分散粒子的粒徑)/(加熱試驗前之印墨的分散粒子的粒徑)]×100
[判定基準]
○：粒徑的變化比率為小於3%
△：粒徑的變化比率為3%以上小於10%
╳：粒徑的變化比率為10%以上
[基於粒徑之印墨的調配安定性(II)的評價方法]
使用日機裝(股)製的MICROTRAC UPA EX150測定前述所得到之噴墨印刷用印墨中所含有的分散粒子的粒徑。隨後，將該印墨放入螺口管等的玻璃容器並蓋緊且於70℃的恆溫器進行加熱試驗6星期後，使用與前述同樣的方法測定前述印墨中所含有的分散粒子的粒徑。
依照下述式(II)算出前述加熱試驗前後之印墨中所含有的分散粒子的粒徑變化並評價。
(式II)
[(加熱試驗後之印墨的黏度)/(加熱試驗前之印墨的黏度)]×100
[判定基準]
○：黏度的變化比率為小於2%
△：黏度的變化比率為2%以上小於5%
╳：粒徑的變化比率為5%以上
[印墨的吐出安定性之評價]
使用在黑色印墨匣填充有前述的噴墨印刷用印墨之Photosmart D5360(Hewlett-Packard公司製)，印刷診斷頁並確認噴嘴的狀態。連續實施500頁之平均1頁18cm×25cm區域的印字濃度設定為100%的全面印刷。將連續全面印刷前後之噴嘴狀態變化作為印墨吐出安定性而評價。將評價基準記載如以下。
◎：噴嘴狀態無變化，且不發生吐出異常。
○：能夠確認有若干印墨黏附在噴嘴，但是不發生印墨吐出方向的異常。
△：連續實施500頁的全面印刷之後，發生印墨吐出方向的異常和印墨不吐出。
╳：在印刷途中發生印墨吐出方向的異常和印墨不吐出，致使無法完成連續500頁的全面印刷。

Claims (16)

  1. 一種噴墨印刷印墨用黏合劑之製造方法，其係含有含親水性基的胺甲酸酯樹脂(A)、乙炔化合物(B)及水系介質(C)之噴墨印刷印墨用黏合劑之製造方法，該乙炔化合物(B)係乙炔二醇的環氧烷加成物或乙炔一醇的環氧烷加成物，且前述環氧烷係包含環氧乙烷者，其中前述製造方法係包含：步驟(1)，其係藉由使含有含親水性基的多元醇(a1-1)之多元醇(a1)與聚異氰酸酯(a2)在有機溶劑(D)中或無溶劑下反應，且在其反應途中或反應結束後供給有機溶劑(D)而製造含親水性基的胺甲酸酯樹脂(A)的有機溶劑(D)溶液[I]；步驟(2)，其係混合前述有機溶劑(D)溶液[I]、前述乙炔化合物(B)及前述水系介質(C)而製造混合物[II]；及步驟(3)，其係除去在前述混合物[II]中所含有的有機溶劑(D)的一部分或全部。
  2. 如申請專利範圍第1項之噴墨印刷印墨用黏合劑之製造方法，其中前述步驟(3)係除去在前述混合物[II]中所含有的有機溶劑(D)的一部分或全部，同時除去前述水系介質(C)的一部分之步驟，且被除去之前述的水系介質(C)的質量係與在前述混合物[II]中所含有之有機溶劑(D)的總質量的50質量%~300質量%同質量。
  3. 如申請專利範圍第1項之噴墨印刷印墨用黏合劑之製造方法，其中前述乙炔化合物(B)的使用量係相對於 100質量份之前述含親水性基的胺甲酸酯樹脂(A)為0.001質量份~0.5質量份。
  4. 如申請專利範圍第3項之噴墨印刷印墨用黏合劑之製造方法，其中前述乙炔化合物(B)的60質量%~90質量%係在前述步驟(3)開始前被使用，而剩餘的40質量%~10質量%之乙炔化合物(B)係在前述步驟(3)被使用。
  5. 如申請專利範圍第4項之噴墨印刷印墨用黏合劑之製造方法，其中在前述步驟(3)被使用之前述乙炔化合物(B)的40質量%~10質量%，係在前述混合物[II]中所含有之前述有機溶劑(D)的總量的80質量%以上從前述混合物[II]被除去之後至與在前述混合物[II]中所含有之有機溶劑(D)的總質量的10質量%同質量的水系介質(C)被除去之前，被供給至前述混合物[II]中。
  6. 如申請專利範圍第1項之噴墨印刷印墨用黏合劑之製造方法，其中前述步驟(1)係藉由使含親水性基的多元醇(a1-1)與聚異氰酸酯(a2)在有機溶劑(D)中反應，而製造在分子末端具有異氰酸酯基之含親水性基的胺甲酸酯預聚合物(A-1)的有機溶劑(D)溶液，隨後，藉由使前述胺甲酸酯預聚合物(A-1)的有機溶劑(D)溶液與其他多元醇(a1-2)混合且反應而製造含親水性基的胺甲酸酯樹脂(A)的有機溶劑(D)溶液之步驟。
  7. 如申請專利範圍第1項之噴墨印刷印墨用黏合劑之製造方法，其中前述步驟(2)係藉由將前述含親水性基的胺甲酸酯樹脂(A)的有機溶劑(D)溶液[I]與前述水系介質(C)混合，而得到含有含親水性基的胺甲酸酯樹脂 (A)、有機溶劑(D)及前述水系介質(C)且前述含親水性基的胺甲酸酯樹脂(A)係分散或溶解於前述水系介質(C)中而成之混合物[II’]，隨後，藉由將前述混合物[II’]與乙炔化合物(B)混合而製造該等混合物[II]之步驟。
  8. 如申請專利範圍第1項之噴墨印刷印墨用黏合劑之製造方法，其中除去前述有機溶劑(D)及/或前述水系介質(C)的一部分之方法為減壓蒸餾法。
  9. 如申請專利範圍第1項之噴墨印刷印墨用黏合劑之製造方法，其中前述含親水性基的胺甲酸酯樹脂(A)係具有陽離子性基或陰離子性基作為親水性基。
  10. 如申請專利範圍第9項之噴墨印刷印墨用黏合劑之製造方法，其中前述陰離子性基係選自由羧基及羧酸鹽基所組成群組之1種以上。
  11. 如申請專利範圍第1項之噴墨印刷印墨用黏合劑之製造方法，其中前述乙炔化合物(B)係乙炔二醇的環氧烷加成物，且前述環氧烷係包含環氧乙烷者。
  12. 一種噴墨印刷用印墨，其係含有使用如申請專利範圍第1至11項中任一項之製造方法而得到的噴墨印刷印墨用黏合劑、及顏料或染料。
  13. 如申請專利範圍第12項之噴墨印刷用印墨，其中相對於前述噴墨印刷用印墨的總量，含有0.1~10質量%之前述含親水性基的胺甲酸酯樹脂(A)，且相對於前述噴墨印刷用印墨的總量，含有0.1~50質量%之前述水系介質(C)。
  14. 一種印刷物，其係使用如申請專利範圍第12項之噴墨印刷用印墨施行印刷而成。
  15. 一種彩色濾光片製造用噴墨印刷印墨，其係含有使用如申請專利範圍第1至11項中任一項之製造方法而得到的噴墨印刷印墨用黏合劑、及顏料或染料。
  16. 一種彩色濾光片，其係在透明塑膠基材上，使用如申請專利範圍第15項之彩色濾光片製造用噴墨印刷印墨施行印刷而成。
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